KR20080108267A - Fluoride ion electrochemical cell - Google Patents

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Abstract

The present invention provides electrochemical cells capable of good electronic performance, particularly high specific energies, useful discharge rate capabilities and good cycle life. Electrochemical cells of the present invention are versatile and include primary and secondary cells useful for a range of important applications including use in portable electronic devices. Electrochemical cells of the present invention also exhibit enhanced safety and stability relative to conventional state of the art primary lithium batteries and lithium ion secondary batteries. For example, electrochemical cells of the present invention include secondary electrochemical cells using anion charge carriers capable of accommodation by positive and negative electrodes comprising anion host materials, which entirely eliminate the need for metallic lithium or dissolved lithium ion in these systems. ® KIPO & WIPO 2009

Description

불화물이온 전기화학 셀{Fluoride ion electrochemical cell}Fluoride ion electrochemical cell

최근 수십 년 동안 휴대용 전자 장치, 항공기 및 우주선 기술, 및 생의학 기기를 포함하는 다양한 분야에서 전기화학 저장 및 전환 장치의 성능을 확대하려는 획기적인 진전이 있었다.In recent decades, significant progress has been made to expand the performance of electrochemical storage and conversion devices in various fields, including portable electronics, aircraft and spacecraft technologies, and biomedical devices.

현재 최신 기술의 전기화학 저장 및 전환 장치는 다양한 범위의 용도 요구조건과 작동 환경에 부합하도록 특별하게 설계된 디자인 및 성능 속성을 가진다. 예를 들면, 이식된 의료 장치에 매우 낮은 자기 방전율과 높은 방전 신뢰성을 보이는 고에너지밀도 배터리로부터, 광범위한 휴대용 전자 장치에 긴 작동시간을 제공하는 저가 경량의 재충전가능한 배터리, 단시간 동안 극히 높은 방전율을 제공할 수 있는 군사용 및 항공우주용 고용량 배터리까지 범위에 걸쳐 진보된 전기화학 저장 시스템이 개발되었다.Current state-of-the-art electrochemical storage and conversion devices have design and performance properties that are specifically designed to meet a wide range of application requirements and operating environments. For example, from high-energy density batteries with very low self-discharge rates and high discharge reliability for implanted medical devices, low-cost lightweight rechargeable batteries that provide long operating times for a wide range of portable electronic devices, and extremely high discharge rates for short periods of time. Advanced electrochemical storage systems have been developed that range from military to aerospace high capacity batteries.

이 다양한 범위의 진보된 전기화학 저장 및 전환 시스템의 발전 및 광범위한 채택에도 불구하고, 상당한 압력이 이 시스템의 기능을 확장시켜 보다 광범위한 장치에 적용 가능케 하는 연구를 계속 자극하고 있다. 예를 들면, 고전력 휴대용 전자 제품에 대한 수요 증가는 보다 높은 에너지밀도를 제공하는 안전하고 가벼운 일차 및 이차 배터리의 개발에 큰 흥미를 불러일으켰다. 게다가, 가전 제품 및 장치 분야의 소형화에 대한 요구가 고성능 배터리의 크기, 중량 및 형상 인자(form factor)를 감소시키는 신규 디자인 및 재료의 연구를 계속 자극하고 있다. 또한, 전기 차량 및 항공 우주 산업 분야의 지속적인 발전은 또한 유용한 범위의 작동 환경에서 우수한 장치 성능을 가질 수 있는 기계적으로 강건하고, 고신뢰도, 고에너지밀도 및 고전력밀도의 배터리에 대한 수요를 창출시켰다.Despite the development and widespread adoption of this wide range of advanced electrochemical storage and conversion systems, considerable pressure continues to stimulate research that expands the capabilities of these systems and makes them applicable to a wider range of devices. For example, the growing demand for high power portable electronics has generated great interest in the development of safe, lightweight primary and secondary batteries that provide higher energy densities. In addition, the demand for miniaturization in the field of consumer electronics and devices continues to stimulate the study of new designs and materials that reduce the size, weight and form factors of high performance batteries. In addition, continuous developments in the electric vehicle and aerospace industries have also created demand for mechanically robust, high reliability, high energy density and high power density batteries that can have excellent device performance in a useful range of operating environments.

최근의 전기화학적 저장 및 전환 기술에 있어 많은 진전들은 직접적으로 배터리 성분용 신재료의 발견 및 채택에 기인한다. 예를 들면, 리튬 배터리 기술은 적어도 부분적으로는 이 시스템에 사용되는 신규한 전극 및 전해질의 발견으로 인해 급속도로 성장하였다. 불소화된(fluorinated) 탄소 물질과 나노구조화된(nanostructured) 전이 금속 산화물과 같은 양극용 인터칼레이션(intercalation) 호스트 물질의 새로운 발견 및 최적화로부터 고성능 비수성 전해질의 개발까지, 리튬 배터리 시스템에 관한 신규 재료 전략의 구현은 그 디자인 및 성능(performance capabilities)에 있어 혁명을 일으켰다. 게다가, 음극용 인터칼레이션 호스트 물질의 발전은 고용량, 우수한 안정성 및 유용한 사이클 수명을 보이는 리튬이온계 이차 배터리의 발견과 상업화에 이르게 되었다. 이러한 진전의 결과로서, 리튬계 배터리 기술은 휴대용 전자 시스템용 일차 및 이차 전기화학 셀을 포함하는 중요한 응용 범위에서 현재 폭넓게 채택되어 사용되고 있다.Many advances in recent electrochemical storage and conversion technologies are directly attributable to the discovery and adoption of new materials for battery components. For example, lithium battery technology has grown rapidly, at least in part due to the discovery of new electrodes and electrolytes used in this system. New materials for lithium battery systems, from new discovery and optimization of intercalation host materials for anodes such as fluorinated carbon materials and nanostructured transition metal oxides to the development of high performance non-aqueous electrolytes The implementation of the strategy has revolutionized its design and performance capabilities. In addition, the development of intercalation host materials for negative electrodes has led to the discovery and commercialization of lithium ion secondary batteries with high capacity, good stability and useful cycle life. As a result of these advances, lithium-based battery technology is now widely adopted and used in critical applications, including primary and secondary electrochemical cells for portable electronic systems.

상업적 일차 리튬 배터리 시스템은 전형적으로 리튬 금속 음극을 사용하여 리튬이온을 발생시키며, 리튬이온은 방전시에 액상 또는 고상 전해질을 통과하여 이동하여 인터칼레이션 호스트 물질을 포함하는 양극에서 인터칼레이션 반응을 일 으킨다. 이중 인터칼레이션(dual intercalation) 리튬이온 이차 배터리도 또한 개발되었으며, 여기서 리튬 금속은 탄소(예컨대 흑연, 코크스 등), 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 인화물(metal phosphides)과 같은 음극용 리튬이온 인터칼레이션 호스트 물질로 치환된다. 동시에 일어나는 리튬이온 삽입 및 탈삽입 반응은 방전 및 충전하는 동안 리튬이온이 양의 인터칼레이션 전극과 음의 인터칼레이션 전극 사이를 이동할 수 있게 한다. 음극용으로 리튬이온 인터칼레이션 호스트 물질의 채택은 리튬의 높은 반응성과 비에피텍셜(non-epitaxial) 침적 특성 때문에 충전시 안전 문제의 여지가 있는 금속 리튬의 사용을 피하는 상당한 이점을 가진다.Commercial primary lithium battery systems typically use lithium metal anodes to generate lithium ions, which are transported through a liquid or solid electrolyte during discharge to undergo an intercalation reaction at the anode containing the intercalation host material. Raises. Dual intercalation lithium ion secondary batteries have also been developed, where lithium metal is lithium ion intercal for negative electrodes such as carbon (eg graphite, coke, etc.), metal oxides, metal nitrides and metal phosphides The substitution is replaced with a host substance. Simultaneous lithium ion insertion and deinsertion reactions allow lithium ions to move between positive and negative intercalation electrodes during discharge and charging. The adoption of lithium ion intercalation host materials for the negative electrode has the significant advantage of avoiding the use of metal lithium, which poses safety concerns during charging due to the high reactivity and non-epitaxial deposition properties of lithium.

리튬 원소는 보기 드물게 전기화학 셀로 사용하기에 매력적인 특성들의 독특한 조합을 갖추고 있다. 첫째, 리튬은 원자량 6.94 AMU를 가지는 주기율표에서 가장 가벼운 금속이다. 둘째, 리튬은 매우 낮은 전기화학 산화/환원 전위(즉, NHE(표준 수소 기준 전극)에 대하여 -3.045V)를 가진다. 이러한 특성들의 독특한 조합으로 인하여 리튬계 전기화학 셀은 매우 높은 비용량을 가진다. 리튬 배터리 기술에 대한 재료 전략과 전기화학 셀 디자인에 있어서의 진전은 (ⅰ) 높은 셀 전압(예컨대 약 3.8V까지), (ⅱ) 실질적으로 일정한(예컨대 평평한) 방전 프로파일, (ⅲ) 긴 저장수명(예컨대 10년 까지), 및 (ⅳ) 작동 온도 범위(예컨대 섭씨 -20 내지 60도)와의 적합성을 포함하는 유용한 장치 성능을 제공할 수 있는 전지화학 셀을 실현하였다. 이러한 이로운 특성의 결과, 일차 리튬이온 배터리는 휴대용 전기 장치 및 다른 중요한 장치 응용, 예컨대 전자공학, 정보 기술, 통신(communication), 생물의공학, 센싱(sensing), 군사, 및 조명의 범위에서 전원으로서 광범위하게 사용된 다.Elemental lithium has a unique combination of characteristics that make it rare to use as an electrochemical cell. First, lithium is the lightest metal in the periodic table with an atomic weight of 6.94 AMU. Secondly, lithium has a very low electrochemical oxidation / reduction potential (ie -3.045 V for NHE (standard hydrogen reference electrode)). Due to the unique combination of these properties, lithium-based electrochemical cells have a very high specific capacity. Advances in material strategy and electrochemical cell design for lithium battery technology include: (i) high cell voltages (e.g. up to about 3.8V), (ii) substantially constant (e.g., flat) discharge profiles, and (i) long shelf life. (E.g., up to 10 years), and (iii) electrochemical cells that can provide useful device performance including compatibility with operating temperature ranges (e.g., -20 to 60 degrees Celsius). As a result of these beneficial properties, primary lithium-ion batteries are used as power sources in the range of portable electrical devices and other critical device applications such as electronics, information technology, communication, biomedical engineering, sensing, military, and lighting. Widely used.

최신 기술의 리튬이온 이차 배터리는 우수한 충전-방전 특성을 제공하고, 그리하여 또한 휴대 전화와 휴대용 컴퓨터와 같은 전자 장치에 전원으로 널리 채택되고 있다. 미국 특허 제6,852,446호, 제6,306,540호, 제6,489,055호, 및 “Lithium Batteries Science and Technology”, edited bt Gholam-Abbas Nazri and Gianfranceo Pistoia, Kluer Academic Publishers, 2004은 리튬 및 리튬이온 배터리 시스템에 관한 것이고, 이것은 참조에 의하여 전문이 본 명세서에 통합된다.State-of-the-art lithium ion secondary batteries provide excellent charge-discharge characteristics and are thus also widely adopted as power sources for electronic devices such as mobile phones and portable computers. U.S. Pat.Nos. 6,852,446, 6,306,540, 6,489,055, and “Lithium Batteries Science and Technology”, edited bt Gholam-Abbas Nazri and Gianfranceo Pistoia, Kluer Academic Publishers, 2004, relate to lithium and lithium ion battery systems. The entirety of which is incorporated herein by reference.

상기 언급한 바와 같이, 리튬 금속은 극한 반응성을 가지고 특히 물 및 많은 유기용매와 그러하고, 이러한 속성은 이차 리튬계 전기화학 셀에서 음극에 인터칼레이션 호스트 물질의 사용을 필요로 한다. 이 분야의 상당한 연구는 이 시스템에 일정 범위의 유용한 인터칼레이션 호스트 물질, 예컨대 LiC6, LixSi, LixSn 및 Lix(CoSnTi)를 낳았다. 그러나, 음극에 인터칼레이션 호스트 물질의 사용은 불가피하게 인터칼레이션 전극에서 리튬의 삽입/용해(insertion/dissolution)의 자유 에너지에 해당하는 양만큼 낮은 셀 전압을 가져왔다. 결과적으로, 통상적인 최신 기술의 이중 인터칼레이션 리튬이온 전기화학 셀은 현재 평균 작동 전압 약 4 볼트 이하를 제공하는 데에 제한되어 있다. 음극의 조성에 대한 이러한 요구조건은 또한 이 시스템에서 달성할 수 있는 비에너지에 상당한 손실을 가져온다. 게다가, 음극에 인터칼레이션 호스트 물질의 혼입은 안전성 위험을 완벽하게 제거하지는 못한다. 예를 들면, 이 리튬이온 배터리 시스템의 충전은 양극의 분해를 야기할 수 있 는 과충전 또는 가열을 피하기 위하여 매우 제어된 조건에서 수행되어야 한다. 게다가, 리튬이온을 수반하는 원치 않는 부반응이 이 시스템에서 발생하여 중요한 안전성 문제에 영향을 줄 수 있는 반응성 금속 리튬의 형성을 초래할 수 있다. 고율 또는 저온에서 충전하는 동안, 리튬 침적은, 세퍼레이터를 가로질러 성장하여 셀 내에서 내부 단락을 일으키고 유기 전해질의 연소 및 금속 리튬의 산소 공기 및 습기와의 반응으로부터 열, 압력 및 가능한 화재를 발생시킬 수 있는 덴드라이드(dendride)의 형성을 가져온다.As mentioned above, lithium metal has extreme reactivity and in particular with water and many organic solvents, and this property requires the use of an intercalation host material at the cathode in secondary lithium-based electrochemical cells. Considerable research in this field has produced a range of useful intercalation host materials for this system, such as LiC 6 , Li x Si, Li x Sn and Li x (CoSnTi). However, the use of an intercalation host material at the cathode inevitably resulted in a cell voltage as low as an amount corresponding to the free energy of insertion / dissolution of lithium at the intercalation electrode. As a result, conventional state-of-the-art dual intercalation lithium ion electrochemical cells are currently limited to providing an average operating voltage of about 4 volts or less. This requirement for the composition of the cathode also results in significant losses in the specific energy achievable in this system. In addition, the incorporation of intercalation host materials into the cathode does not completely eliminate safety risks. For example, charging of this Li-ion battery system should be carried out under very controlled conditions to avoid overcharging or heating which may cause decomposition of the positive electrode. In addition, unwanted side reactions involving lithium ions can occur in this system and result in the formation of reactive metal lithium that can affect important safety issues. During charging at high or low temperatures, lithium deposition grows across the separator, causing internal short circuits in the cell and generating heat, pressure, and possible fires from the combustion of organic electrolytes and the reaction of metallic lithium with oxygen air and moisture. Results in the formation of a dendride.

전기화학적 저장에 리튬 삽입 반응을 사용하는 이중-탄소 셀이 또한 개발되었고, 여기서 적당한 전해질염의 용해에 의해 발생하는 음이온 및 양이온은 전극에 저장된 전하의 공급원을 제공한다. 이 시스템을 충전하는 동안, 전해질의 양이온, 예컨대 리튬이온(Li+)은 탄소질 양이온 호스트 물질을 포함하는 음극에서 삽입 반응을 겪고, 전해질의 음이온, 예컨대 PF6 -는 탄소질 음이온 호스트 물질을 포함하는 양극에서 삽입 반응을 겪는다. 방전하는 동안, 삽입 반응은 역으로 진행되어 양극과 음극에서 각각 양이온과 음이온을 방출한다. 그러나, 최신 기술의 이중-탄소 셀은, 이 시스템에서 얻어질 수 있는 염 농도의 실질적인 한계 때문에, 리튬이온 셀에 의해 제공되는 것 만큼 큰 에너지밀도를 제공할 수 없다. 또한, 일부의 이중-탄소 셀은, PF6 -와 같은 다원자 음이온 전하 캐리어의 삽입 및 탈삽입에 의해 부여되는 스트레스 때문에, 사이클 후에 용량의 심각한 손실을 받기 쉽다. 게다가, 이중- 탄소 셀은 달성할 수 있는 방전율 및 충전율에 관해 한계가 있으며, 많은 이러한 시스템들은 리튬염을 포함하는 전해질을 사용하고 이것은 일부 작동 조건에서 안전성 문제를 높일 수 있다. 이중 탄소 셀은 미국 특허 제4,830,938호; 제4,865,931호; 제5,518,836호; 및 제5,532,083, 및 “Energy and Capacity Projections for Practical Dual-Graphite Cells”, J.R. Dahn and J.A. Seel, Journal of the Electrochemical Society, 147 (3) 899-901 (2000)에 기술되어 있고, 이들은 본 개시와 모순되지 않는 한 참조되어 본 명세서에 통합된다.Dual-carbon cells have also been developed that use lithium intercalation reactions for electrochemical storage, where the anions and cations generated by dissolution of the appropriate electrolyte salt provide a source of charge stored at the electrode. During charging of this system, the cations of the electrolyte, such as lithium ions (Li + ), undergo an insertion reaction at the cathode comprising the carbonaceous cation host material, and the anions of the electrolyte, such as PF 6 − , contain a carbonaceous anion host material. Undergoes an insertion reaction at the anode. During discharge, the insertion reaction is reversed, releasing cations and anions at the anode and cathode, respectively. However, state-of-the-art dual-carbon cells cannot provide energy densities as large as those provided by lithium ion cells due to the substantial limitations of salt concentrations that can be obtained in this system. In addition, some double-carbon cells are subject to severe loss of capacity after a cycle due to the stress imparted by the insertion and deinsertion of multiatomic anion charge carriers such as PF 6 − . In addition, dual-carbon cells have limitations with respect to the discharge rate and charge rate that can be achieved, and many such systems use electrolytes that include lithium salts, which can increase safety issues at some operating conditions. Dual carbon cells are described in US Pat. No. 4,830,938; 4,865,931; No. 5,518,836; And 5,532,083, and in “Energy and Capacity Projections for Practical Dual-Graphite Cells”, JR Dahn and JA Seel, Journal of the Electrochemical Society, 147 (3) 899-901 (2000), which contradict this disclosure. Unless otherwise incorporated by reference.

배터리는 양극(방전하는 동안 캐소드), 음극(방전하는 동안 애노드) 및 전해질로 이루어져 있다. 전해질은 전하 캐리어인 이온종을 함유한다. 배터리 내의 전해질은 몇 가지의 다양한 유형일 수 있다: (1) 순수한 양이온 전도체(예컨대, 베타 알루미나는 Na+만을 전도함); (2) 순수한 음이온 전도체(예컨대, 고온 세라믹은 O- 또는 O2- 음이온만을 전도함); 및 (3) 혼합된 이온 전도체(예컨대, 일부 알칼리 배터리는 OH-와 K+ 양쪽 모두를 전도하는 KOH 수용액을 사용하는 반면, 일부 리튬 배터리는 Li+와 PF6 - 양쪽 모두를 전도하는 LiPF6의 유기 용액을 사용함). 충전 및 방전하는 동안, 전극은 전해질과 이온들을 교환하고 외부 회로(부하 또는 충전기)와 전자를 교환한다.A battery consists of a positive electrode (cathode during discharge), a negative electrode (anode during discharge) and an electrolyte. The electrolyte contains ionic species that are charge carriers. The electrolyte in the battery can be of several different types: (1) pure cationic conductors (eg, beta alumina conducts only Na + ); (2) pure anionic conductors (eg, high temperature ceramics conduct only O − or O 2 − anions); Of LiPF 6 to conduct the both-while using a KOH aqueous solution that conducts with both K + on both sides, some of the lithium battery is Li + and PF 6 -, and (3) mixed ionic conductors (e.g., some Alkaline batteries OH Organic solution). During charging and discharging, the electrodes exchange ions with the electrolyte and electrons with an external circuit (load or charger).

두 가지 유형의 전극 반응이 있다.There are two types of electrode reactions.

1. 양이온계 전극 반응: 이 반응에서, 전극은 전해질로부터 양이온 Y+를, 및 외부 회로로부터 전자를 포획하거나 방출한다:1. Cationic Electrode Reaction : In this reaction, the electrode traps or releases cations Y + from the electrolyte and electrons from an external circuit:

전극 + Y+ + e- → 전극(Y).Electrode + Y + + e - → electrode (Y).

양이온계 전극 반응의 예시는 다음을 포함한다: (ⅰ) 리튬이온 배터리 중의 탄소 애노드: 6C + Li+ + e- → LiC6 (충전); (ⅱ) 리튬이온 배터리 중의 리튬 코발트 산화물 캐소드: 2Li0.5CoO2 + Li+ + e- → 2LiCoO2 (방전); (ⅲ) 재충전가능한 알칼리 배터리 중의 Ni(OH)2 캐소드: Ni(OH)2 → NiOOH + H+ + e- (충전); (ⅳ) 염수(saline) Zn/MnO2 일차 배터리 중의 MnO2: MnO2 + H+ + e → HMnO2 (방전).Examples of cationic electrode reactions include the following: (ⅰ) carbon anode in a lithium ion battery: 6C + Li + + e - → LiC 6 ( charging); (Ii) lithium cobalt oxide cathode in a lithium ion battery: 2Li 0.5 CoO 2 + Li + + e − → 2LiCoO 2 (discharge); (Ⅲ) rechargeable alkaline battery Ni (OH) 2 cathode in: Ni (OH) 2 → NiOOH + H + + e - (charging); (Ⅳ) salt water (saline) MnO 2 in Zn / MnO 2 primary battery: MnO 2 + H + + e → HMnO 2 ( discharge).

2. 음이온계 전극 반응: 이 반응에서, 전극은 전해질로부터 음이온 X-를, 및 외부 회로로부터 전자를 포획하거나 방출한다:2. Anionic Electrode Reaction : In this reaction, the electrode traps or releases anions X − from the electrolyte and electrons from an external circuit:

전극 + X- → 전극(X) + e- Electrode + X - → electrode (X) + e -

음이온계 전극 반응의 예시는 다음을 포함한다: (ⅰ) 니켈 카드뮴 알칼리 배터리 중의 카드뮴 애노드: Cd(OH)2 + 2e- → Cd + 2OH- (충전); 및 (ⅱ) 마그네슘 일차 배터리 중의 마그네슘 합금: Mg + 2OH- → Mg(OH)2 + 2e- (방전).Examples of anionic electrode reactions include the following: (ⅰ) Nickel Cadmium Cadmium anode in an alkaline battery: Cd (OH) 2 + 2e - → Cd + 2OH - ( Charging); And (ⅱ) magnesium in the magnesium primary batteries alloy: Mg + 2OH - → Mg ( OH) 2 + 2e - ( discharging).

현존하는 배터리는 순수한 양이온 유형 또는 혼합된 이온 유형 화학제 둘 중 하나이다. 출원인의 지식으로는 현재 순수한 음이온 유형 화학을 가지는 배터리는 알려져 있지 않다. 순수한 양이온 유형 및 혼합된 이온 유형의 배터리는 하기에서 제공된다:Existing batteries are either pure cation type or mixed ion type chemicals. To the knowledge of the applicant, no battery with pure anion type chemistry is currently known. Batteries of pure cationic type and mixed ionic type are provided below:

1. 순수한 양이온 유형의 배터리: 리튬이온 배터리는 순수한 양이온 유형 화학의 일 예이다. 리튬이온 배터리의 전극 반쪽 반응 및 셀 반응은 하기와 같다:1. Pure cation type battery : Li-ion battery is an example of pure cation type chemistry. The electrode half reaction and cell reaction of the lithium ion battery are as follows:

● 탄소 애노드:Carbon anodes:

6C + Li+ + e- → LiC6 (충전) 6C + Li + + e - → LiC 6 ( charging)

● 리튬 코발트 산화물 캐소드:Lithium Cobalt Oxide Cathode:

2Li0.5CoO2 + Li+ + e- → 2LiCoO2 (방전) 2Li 0.5 CoO 2 + Li + + e - → 2LiCoO 2 ( discharge)

● 셀 반응:● Cell response:

2LiCoO2 + 6C → 2Li0.5CoO2 + LiC6 (충전)2LiCoO 2 + 6C → 2Li 0.5 CoO 2 + LiC 6 (Charging)

2Li0.5CoO2 + LiC6 → 2LiCoO2 + 6C (방전)2Li 0.5 CoO 2 + LiC 6 → 2LiCoO 2 + 6C (discharge)

2. 혼합된 이온 유형의 배터리: 니켈/카드뮴 알칼리 배터리는 혼합된 이온 유형의 배터리의 일 예이다. 니켈/카드뮴 알칼리 배터리에 관한 전극 반쪽 반응 및 셀 반응은 하기와 같이 제공된다:2. Mixed Ion Type Batteries : Nickel / cadmium alkaline batteries are examples of mixed ion type batteries. The electrode half reactions and cell reactions for nickel / cadmium alkali batteries are provided as follows:

● Ni(OH)2 캐소드 (양이온 유형):● Ni (OH) 2 cathode (cationic type):

Ni(OH)2 → NiOOH + H+ + e- (충전) Ni (OH) 2 → NiOOH + H + + e - ( charging)

● 카드뮴 애노드 (음이온 유형):● Cadmium anode (anion type):

Cd(OH)2 + 2e- → Cd + 2OH- (충전) Cd (OH) 2 + 2e - → Cd + 2OH - ( charging)

● 셀 반응:● Cell response:

Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 → Cd + 2NiOOH + 2H2O (충전)Cd (OH) 2 + 2Ni (OH) 2 → Cd + 2NiOOH + 2H 2 O (Charging)

Cd + 2NiOOH + 2H2O → Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 (방전)Cd + 2NiOOH + 2H 2 O → Cd (OH) 2 + 2Ni (OH) 2 (discharge)

Zn/MnO2 배터리는 혼합된 이온 유형의 배터리의 일 예이다. Zn/MnO2 배터리의 전극 반쪽 반응 및 셀 반응은 하기와 같다:Zn / MnO 2 batteries are an example of a mixed ion type battery. The electrode half reaction and cell reaction of a Zn / MnO 2 battery are as follows:

● Zn 애노드 (음이온 유형):● Zn anode (anion type):

Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e- (방전) Zn + 2OH - → ZnO + H 2 O + 2e - ( discharging)

● MnO2 캐소드 (양이온 유형):● MnO 2 cathode (cationic type):

MnO2 + H+ + e → HMnO2 (방전)MnO 2 + H + + e → HMnO 2 (discharge)

● 셀 반응:● Cell response:

Zn + 2MnO2 + H2O → ZnO + 2HMnO2 (방전)Zn + 2MnO 2 + H 2 O → ZnO + 2HMnO 2 (discharge)

전술한 바로부터 명백하듯이, 당해 기술에서 고성능 휴대용 전자기기에 대한 급속히 증가하는 요구를 포함하여 넓은 범위의 중요한 장치 응용용 이차 전기화학 셀의 요구가 있다. 특히, 유용한 셀 전압, 비용량 및 사이클 수명을 제공하고 동시에 우수한 안정성 및 안전성을 제공할 수 있는 이차 전기화학 셀이 필요하다. 일차 및 이차 배터리 시스템에서 리튬의 사용에 본질적인 안전 문제를 제거하거나 감소시키는 대체적인 삽입/인터칼레이션-계 전기화학 셀에 대한 요구가 있다.As will be apparent from the foregoing, there is a need in the art for a wide range of secondary electrochemical cells for critical device applications, including the rapidly increasing demand for high performance portable electronics. In particular, there is a need for secondary electrochemical cells that can provide useful cell voltage, specific capacity and cycle life while at the same time providing excellent stability and safety. There is a need for alternative insertion / intercalation-based electrochemical cells that eliminate or reduce the safety issues inherent in the use of lithium in primary and secondary battery systems.

관련 출원의 상호 참조Cross Reference of Related Application

본 출원은 2006년 3월 3일에 제출된 미국 가특허출원 60/779,054; 2007년 1월 25일에 제출되고 명칭이 “불화물이온 배터리(Fluoride Ion Batteries(FIB))”인 미국 가특허출원(Attorney docket no. 4823-P, 발명자 Rachid Yazami); 2007년 2월 21일에 제출된 미국 출원 11/677,541; 2007년 2월 15일에 제출된 미국 출원 11/675,308; 2006년 11월 16일에 제출된 미국 특허출원 11/560,570의 우선권의 이익을 주장한다; 이들 출원 각각은 본 명세서의 개시와 모순되지 않는 범위 내에서 참조에 의하여 전문이 통합된다.This application is incorporated by reference in U.S. Provisional Patent Application 60 / 779,054, filed March 3, 2006; United States Provisional Patent Application (Attorney docket no. 4823-P, inventor Rachid Yazami), filed January 25, 2007, entitled “Fluoride Ion Batteries (FIB)”; US Application 11 / 677,541, filed February 21, 2007; US Application 11 / 675,308, filed February 15, 2007; Claiming the benefit of priority of US patent application Ser. No. 11 / 560,570, filed on November 16, 2006; Each of these applications are incorporated by reference in their entirety, without departing from the disclosure herein.

본 발명은 우수한 전력원 성능, 특히 높은 비에너지, 유용한 방전율 성능(discharge rate capability) 및 우수한 사이클 수명을 제공할 수 있는 전기화학 셀을 제공한다. 본 발명의 전기화학 셀은 다용도로 쓰이며 휴대용 전기 장치의 용도를 포함하는 넓은 범위의 중요한 용도에 사용되는 일차 및 이차 셀을 포함한다. 본 발명의 전기화학 셀은 또한 통상의 기술의 일차 리튬 배터리 및 리튬이온 이차 배터리 대비 향상된 안전성 및 안정성을 나타낸다. 예를 들면, 본 발명의 전기화학 셀은 음이온 호스트 물질을 포함하는 양극 및 음극에 의해 수용될 수 있는 음이온 전하 캐리어를 사용하는 이차 음이온성 전기화학 셀을 포함하며, 이것은 이 시스템에서 금속 리튬 또는 용해된 리튬이온의 필요성을 완전히 제거한다.The present invention provides an electrochemical cell that can provide good power source performance, in particular high specific energy, useful discharge rate capability and good cycle life. Electrochemical cells of the present invention include primary and secondary cells that are versatile and are used in a wide range of critical applications, including those of portable electrical devices. The electrochemical cell of the present invention also exhibits improved safety and stability compared to conventional lithium batteries and lithium ion secondary batteries. For example, the electrochemical cells of the present invention include secondary anionic electrochemical cells that use anionic charge carriers that can be accommodated by positive and negative electrodes comprising anionic host materials, which in this system are metallic lithium or dissolved Completely eliminates the need for lithium ions.

본 발명은 근본적으로 새로운 부류의 일차 및 이차 전기화학 셀을 가능케 하는 신규한 활성 전극 물질 전략, 전해질 조성물 및 전기화학 셀 디자인을 제공한다. 통상의 최신기술의 리튬이온 배터리의 비에너지보다 높은 비에너지와 같은 유용한 성능 속성을 달성할 수 있는 새로운 전기화학 셀 플랫폼을 가능케 하는, 양극 및 음극용 음이온 전하 캐리어 호스트 물질 및 고성능 전해질이 제공된다. 일 구현예에서, 예를 들면, 본 발명은 약 3.5V 이상의 셀 전압을 나타낼 수 있는 이차 전기화학 셀을 가능케 하는 양극 및 음극용의 다양한 음이온 전하 캐리어 호스트 물질의 조합을 제공한다. 또한, 본 발명의 양극 및 음극 물질 조합은 큰 사이클 수명을 가지고 사이클링시 우수한 방전 안정성을 가지는 이차 전기화학 셀을 가능케 한다. 더욱이, 높은 셀 전압에서 장치 성능, 안정성 및 안전성을 향상시키는 데에 중요한 시너지적인 성능 향상을 제공하는 수성 및 비수성 전해질 조성물이 제공된다. 예를 들면, 본 발명은 높은 셀 전압에서 안정한 방전을 할 수 있는 이차 셀을 제공하는 음이온 전하 캐리어 활성 전극 호스트 물질과 양립가능한 음이온 수용체 및/또는 양이온 수용체를 가지는 고성능 전해질을 제공한다.The present invention provides a novel active electrode material strategy, electrolyte composition and electrochemical cell design that enable a fundamentally new class of primary and secondary electrochemical cells. Anion charge carrier host materials for positive and negative electrodes and high performance electrolytes are provided that enable new electrochemical cell platforms that can achieve useful performance properties such as specific energy higher than the specific energy of conventional state-of-the-art lithium ion batteries. In one embodiment, for example, the present invention provides a combination of various anion charge carrier host materials for the positive and negative electrodes to enable secondary electrochemical cells that can exhibit a cell voltage of about 3.5 V or higher. In addition, the anode and cathode material combinations of the present invention enable secondary electrochemical cells with large cycle life and excellent discharge stability when cycling. Moreover, aqueous and non-aqueous electrolyte compositions are provided that provide synergistic performance improvements that are important for improving device performance, stability, and safety at high cell voltages. For example, the present invention provides a high performance electrolyte having an anion acceptor and / or a cationic acceptor compatible with an anion charge carrier active electrode host material providing a secondary cell capable of stable discharge at high cell voltages.

본 발명의 일 양상에서, 본 발명은 음이온 호스트 물질을 포함하는 양극 및 음극에 의해 수용될 수 있는 음이온 전하 캐리어를 사용하는 음이온성 전기화학 셀을 제공한다. 본 발명의 이러한 양상은 일차 및 이차 전기화학 셀 양자 모두를 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 이러한 양상의 전기화학 셀은 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고, 여기서 상기 전해질은 음이온 전하 캐리어를 전도할 수 있다. 이 구현예의 양극 및 음극은 전기화학 셀이 충전 또는 방전하는 동안 전해질과 음이온 전하 캐리어를 가역적으로 교환하는 다양한 음이온 호스트 물질을 포함한다. 이 명세서의 문맥에서, “교환”이라는 용어는 전기화학 셀이 방전 또는 충전하는 동안 산화 또는 환원 반응을 통한 전극에서의 음이온 전하 캐리어의 방출 또는 수용을 지칭한다. 이 문맥에서, 음이온 전하 캐리어의 “수용”은 호스트 물질에 의한 음이온 전하 캐리어의 포획, 음이온 전하 캐리어의 호스트 물질로의 삽입(insertion), 음이온 전하 캐리어의 호스트 물질로의 인터칼레이션 및/또는 음이온 전하 캐리어의 호스트 물질과의 화학 반응을 포함한다. 수용은 호스트 물질과의 합금 형성 화학 반응, 표면 화학 반응 및/또는 호스트 물질과의 벌크 화학 반응을 포함한다.In one aspect of the invention, the invention provides an anionic electrochemical cell that uses an anion charge carrier that can be accommodated by an anode and a cathode comprising an anion host material. This aspect of the invention includes both primary and secondary electrochemical cells. In one embodiment, the electrochemical cell of this aspect of the invention comprises an anode; cathode; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte may conduct anion charge carriers. The anode and cathode of this embodiment include various anion host materials that reversibly exchange an electrolyte and anion charge carriers while the electrochemical cell is charging or discharging. In the context of this specification, the term “exchange” refers to the release or reception of anionic charge carriers at an electrode through an oxidation or reduction reaction during the discharge or charging of the electrochemical cell. In this context, the "acceptance" of anion charge carriers refers to the capture of anion charge carriers by a host material, insertion of anion charge carriers into a host material, intercalation of anion charge carriers into a host material and / or anion. Chemical reaction of the charge carriers with the host material. Acceptance includes alloy forming chemical reactions with the host material, surface chemical reactions, and / or bulk chemical reactions with the host material.

방전하는 동안, 양극에서 발생하는 환원 반쪽 반응은 음이온 전하 캐리어의 양극에서 음극으로의 방출을 초래하고, 음극에서 발생하는 산화 반쪽 반응은 음극에 의한 음이온 전하 캐리어의 수용을 초래한다. 따라서, 이 구현예들에서, 전기화학 셀이 방전하는 동안 음이온 전하 캐리어는 양극에서 방출되어, 전해질을 통과하여 이동하고 음극에 의해 수용된다. 이 동적 과정은 본 발명의 이차 전기화학 셀에서 충전되는 동안 역으로 진행된다. 따라서, 이 구현예에서 충전하는 동안, 음극에서 발생하는 환원 반쪽 반응은 음이온 전하 캐리어의 전해질로의 방출을 초래하고, 양극에서 발생하는 산화 반쪽 반응은 음이온 전하 캐리어의 전해질로부터 양극으로의 수용을 초래한다. 따라서, 전기화학 셀이 방전 및 충전하는 동안, 음이온 전하 캐리어가 전해질을 통과하여 수송되고 전자가 양극과 음극을 연결하는 외부 회로를 통과하여 수송되기 때문에, 음이온 전하 캐리어의 방출 및 수용이 동시에 일어난다. During discharge, the reducing half reaction occurring at the anode results in the release of the anion charge carriers from the anode to the cathode, and the oxidation half reaction occurring at the cathode results in the reception of the anion charge carriers by the cathode. Thus, in these embodiments, anion charge carriers are released at the anode during the discharge of the electrochemical cell, move through the electrolyte and are received by the cathode. This dynamic process is reversed while charging in the secondary electrochemical cell of the present invention. Thus, during charging in this embodiment, the reducing half reaction occurring at the cathode results in the release of the anion charge carriers to the electrolyte, and the oxidation half reaction occurring at the anode results in the acceptance of the anion charge carriers from the electrolyte to the anode. do. Thus, during the discharge and charging of the electrochemical cell, the release and reception of the anion charge carriers occur simultaneously because the anion charge carriers are transported through the electrolyte and the electrons are transported through an external circuit connecting the anode and cathode.

본 발명의 이러한 양상에서 전극 호스트 물질, 전해질 및 음이온 전하 캐리어의 조성과 상(phase)의 선택은 본 발명에서 유용한 전기화학 셀 구성에 접근하기 위해 중요하다. 첫째, 양극 및 음극용 음이온 호스트 물질 및 음이온 전하 캐리어의 조성의 선택은, 적어도 부분적으로, 전기화학 셀의 셀 전압을 결정한다. 따라서, 일부 구현예에서, 주어진 용도에 유용한 셀 전압을 낳기 위해, 음극에서 충분히 낮은 표준 전극 전위를 제공하는 음이온 호스트 물질을 선택하고 양극에서 충분히 높은 표준 전극 전위를 제공하는 음이온 호스트 물질을 선택하는 것이 좋다. 둘째, 양극 및 음극용 음이온 호스트 물질, 전해질 및 음이온 전하 캐리어의 조성의 선택은, 전극에서의 동역학(kinetics)을 수립하여 전기화학 셀의 방전율 성능(discharge rate capability)을 결정한다. 세째, 충전 또는 방전하는 동안 양극 및 음극에서 근본적인 구조적 변화 또는 분해를 초래하지 않는 전극 호스트 물질, 전해질 및 음이온 전하 캐리어의 사용이 우수한 사이클링 성능을 보이는 이차 전기화학 셀에 유용하다.In this aspect of the invention the selection of the composition and phase of the electrode host material, electrolyte and anion charge carriers is important for accessing the electrochemical cell configurations useful in the present invention. First, the selection of the composition of the anion host material and the anion charge carrier for the positive and negative electrodes, at least in part, determines the cell voltage of the electrochemical cell. Thus, in some embodiments, to produce a cell voltage useful for a given application, it is desirable to select an anion host material that provides a sufficiently low standard electrode potential at the cathode and to select an anion host material that provides a sufficiently high standard electrode potential at the anode. good. Second, the selection of the composition of the anion host material, the electrolyte and the anion charge carriers for the positive and negative electrodes establish kinetics at the electrode to determine the discharge rate capability of the electrochemical cell. Third, the use of electrode host materials, electrolytes and anionic charge carriers that do not result in fundamental structural changes or degradation at the anode and cathode during charging or discharging is useful for secondary electrochemical cells that exhibit good cycling performance.

이 양상의 일 구현예에서, 본 발명은 음이온 전하 캐리어로서 불화물이온(F-)을 가지는 불화물이온 일차 및 이차 전기화학 셀을 제공한다. 본 발명의 불화물이온 전하 캐리어를 사용하는 전기화학 셀은 불화물이온 전기화학 셀이라고 지칭된다. 본 발명의 전기화학 셀에 불화물이온 전하 캐리어를 사용하는 것은 수많은 이익을 제공한다. 첫째, 불소의 낮은 원자량(18.998 AMU), 높은 전자 친화도(-328 kJ mol-1) 및 불화물이온(F-)의 약 6V 산화환원 전압 안정성 창(redox voltage stability window(NHE 대비 -3.03V부터 NHE 대비 +2.87V까지))은 높은 전압, 높은 에너지밀도, 높은 비용량을 가지는 전기화학 셀을 가져온다. 둘째, 불화물이온은 작은 원자 직경을 가져, 이차 전기화학 셀에서 사이클링시 전극 호스트 물질의 심각한 분해나 심각한 구조적 변형을 가져오지 않는 많은 전극 호스트 물질에서 가역적인 삽입 및/또는 인터칼레이션 반응에 참가할 수 있다. 이 특성은 큰 사이클 수명(예컨대 약 500 사이클 이상)을 가지는 이차 불화물이온 전기화학 셀을 가져온다. 세째, 불화물이온은 유용한 범위의 전압(NHE 대비 -3.03V 내지 NHE 대비 +2.87V)에서 전극 표면에서의 분해에 관하여 안정하고, 그리하여 전기화학 셀의 향상된 성능 안정성 및 안전성을 제공한다. 네째, 상당히 많은 불화물소이온 호스트 물질이 큰 비용량과 셀 전압을 가지는 전기화학 셀을 제공하는 양극 및 음극에 사용될 수 있다.In one embodiment of this aspect, the present invention provides fluoride ion primary and secondary electrochemical cells having fluoride ions (F − ) as anion charge carriers. Electrochemical cells using the fluoride ion charge carriers of the present invention are referred to as fluoride ion electrochemical cells. The use of fluoride ion charge carriers in the electrochemical cells of the present invention provides numerous benefits. First, the fluorine-low atomic weight (18.998 AMU), high electron affinity (-328 kJ mol -1) and fluoride ions (F -) of about 6V redox voltage stability window (redox voltage stability window (from the NHE than -3.03V ) Up to +2.87 V versus NHE) results in an electrochemical cell with high voltage, high energy density and high specific capacity. Second, fluoride ions have a small atomic diameter that can participate in reversible insertion and / or intercalation reactions in many electrode host materials that do not result in severe decomposition or severe structural deformation of the electrode host material when cycling in secondary electrochemical cells. have. This property results in secondary fluoride ion electrochemical cells with large cycle life (eg, about 500 cycles or more). Third, fluoride ions are stable with regard to decomposition at the electrode surface in a useful range of voltages (−3.03 V vs. NHE to +2.87 V vs. NHE), thus providing improved performance stability and safety of the electrochemical cell. Fourthly, a great deal of fluoride ion host material can be used for the anode and cathode which provide an electrochemical cell with high specific capacity and cell voltage.

당업자에게 명백하게 될 것이지만, 본 발명은 불화물이온 이외에 아래의 음이온 전하 캐리어를 가지는 광범위한 음이온성 전기화학 셀 구성을 포함한다: BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, BiF6 -, AlF4 -, GaF4 -, InF4 -, TlF4 -, SiF5 -, GeF5 -, SnF5 -, PbF5 -, SF7 -, IF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- 및 C4F9SO3 -를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.As will be apparent to those skilled in the art, the present invention provides fluoride ions in addition to including a broad range of anionic electrochemical cell configurations having the anion charge carriers following: BF 4 -, PF 6 - , AsF 6 -, SbF 6 -, BiF 6 -, AlF 4 -, GaF 4 -, InF 4 -, TlF 4 -, SiF 5 -, GeF 5 -, SnF 5 -, PbF 5 -, SF 7 -, IF 6 -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N— and C 4 F 9 SO 3 − , but are not limited thereto.

본 발명의 전기화학 셀에 유용한 다른 음이온 전하 캐리어는 화학식: CnF2n+1BF3 -1(여기서 n은 1보다 큰 정수임)을 가지는 것들을 포함한다. 불화물이온 이외의 음이온 전하 캐리어의 사용은, 방전 및 충전하는 동안 음이온 전하 캐리어를 수용하고 원하는 셀 전압과 비용량을 제공할 수 있는 양극 및 음극에 적합한 호스트 물질의 혼입을 필요로 한다. 일 구현예에서, 음이온 전하 캐리어는 OH- 및 HSO4 -, 또는 SO4 2- 이외의 음이온이다.Other anionic charge carriers useful in the electrochemical cell of the present invention include those having the formula: C n F 2n + 1 BF 3 -1 , where n is an integer greater than one. The use of anionic charge carriers other than fluoride ions requires the incorporation of host materials suitable for the positive and negative electrodes that can accept the negative charge carriers and provide the desired cell voltage and specific capacity during discharge and charging. In one embodiment, the anionic charge carriers is OH - is an anion other than, or SO 4 2- -, and HSO 4.

일 구현예에서, 본 발명의 불화물이온 전기화학 셀의 전해질은 용매와 불화물염을 포함하고, 여기서 불화물염은 전해질에서 불화물이온을 발생시키기 위하여 전해질에서 적어도 부분적으로 용해된 상태로 존재한다. 본 발명의 전기화학 셀 중의 전해질은 화학식: MFn(여기서 M은 금속이고, n은 0 보다 큰 정수임)을 갖는 불화물염을 포함한다. 일부 구현예에서, 예를 들면, M은 Na, K 또는 Rb과 같은 알칼리 금속이고, 또는 M은 Mg, Ca 또는 Sr과 같은 알칼리 토금속이다. 일 구현예에서, M은 통상적인 현재 기술의 리튬 배터리 및 리튬이온 배터리 대비 향상된 안전성 및 안정성을 제공하기 위한 리튬 이외의 금속이다. 일부 구현예에서, 이 전해질 중의 불화물염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M의 범위에서 선택된다.In one embodiment, the electrolyte of the fluoride ion electrochemical cell of the present invention comprises a solvent and a fluoride salt, wherein the fluoride salt is at least partially dissolved in the electrolyte to generate fluoride ions in the electrolyte. The electrolyte in the electrochemical cell of the present invention comprises a fluoride salt having the formula: MF n , where M is a metal and n is an integer greater than zero. In some embodiments, for example, M is an alkali metal such as Na, K or Rb, or M is an alkaline earth metal such as Mg, Ca or Sr. In one embodiment, M is a metal other than lithium to provide improved safety and stability over conventional current lithium batteries and lithium ion batteries. In some embodiments, the concentration of fluoride salt in this electrolyte is selected from the range of about 0.1M to about 2.0M.

불화물이온 전기화학 셀을 포함하는, 본 발명의 음이온성 전기화학 셀용 전해질은 수성 전해질 및 비수성 전해질을 포함한다. 음이온성 전기화학 셀에 유용한 전해질 조성물은 바람직하게는 다음의 특성을 하나 이상 가진다. 첫째, 일부 용도의 전해질은 바람직하게는 음이온 전하 캐리어에 관하여 높은 이온 전도도를 가지고, 예를 들면 불화물이온에 대하여 그러하다. 예를 들면, 본 발명에서 유용한 일부 전해질은 용매, 용매 혼합물 및/또는 불화물이온 음이온 전하 캐리어와 같은 음이온 전하 캐리어에 0.0001 S㎝-1 이상의, 0.001 S㎝-1 이상의, 또는 0.005 S㎝-1 이상의 전도도를 제공하는 첨가제를 포함한다. 둘째, 일부 구현예의 전해질은 전해질에 유용한 농도로 음이온 전하 캐리어의 공급원을 제공하기 위하여 불화물염과 같은 전해질염을 용해시킬 수 있다. 세째, 본 발명의 전해질은 바람직하게는 전극에서의 분해에 관하여 안정하다. 예를 들면, 본 발명의 구현예의 전해질은 약 4.5V 이상의 양극과 음극 사이의 차이와 같은 높은 전극 전압에서 안정한 용매, 전해질염, 첨가제 및 음이온 전하 캐리어를 포함한다. 네째, 일부 용도에 바람직한 본 발명의 전해질은 난연성과 같은 우수한 안전성을 보인다.Electrolytes for anionic electrochemical cells of the present invention, including fluoride ion electrochemical cells, include aqueous and non-aqueous electrolytes. Electrolyte compositions useful for anionic electrochemical cells preferably have one or more of the following properties. First, electrolytes for some uses preferably have high ionic conductivity with respect to anionic charge carriers, for example with fluoride ions. For example, some electrolytes useful in the present invention include at least 0.0001 Scm -1, at least 0.001 Scm -1 , or at least 0.005 Scm -1 to anionic charge carriers such as solvents, solvent mixtures, and / or fluoride anion charge carriers. Additives that provide conductivity. Second, the electrolyte of some embodiments may dissolve an electrolyte salt, such as a fluoride salt, to provide a source of anionic charge carriers at a concentration useful for the electrolyte. Third, the electrolyte of the present invention is preferably stable with respect to decomposition at the electrode. For example, the electrolytes of embodiments of the present invention include solvents, electrolyte salts, additives and anionic charge carriers that are stable at high electrode voltages such as the difference between positive and negative electrodes of about 4.5V or greater. Fourth, the electrolyte of the invention, which is preferred for some applications, exhibits excellent safety, such as flame retardancy.

선택적으로, 본 전기화학 셀의 전해질은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 일 구현예에서, 전해질은 불화물염의 불화물이온과 배위결합할 수 있는 불화물이온 음이온 수용체와 같은 음이온 수용체, 및/또는 예컨대 불화물염의 금속이온과 배위결합할 수 있는 양이온 수용체와 같은 양이온 수용체를 포함한다. 본 발명의 유용한 음이온 수용체는 불소화된 보란(borane), 불소화된 보로네이트(boronate), 불소화된 보레이트(borate), 페닐 보론(boron)계 화합물 및 아자-에테르 보론계 화합물과 같은 전자 끌게 리간드(electron withdrawing ligand)를 가지는 불소화된 보론계 음이온 수용체를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 전기화학 셀의 전해질에 유용한 양이온 수용체는 크라운 에테르, 래리어트(lariat) 에테르, 메탈라크라운(metallacrown) 에테르, 칼릭스크라운(calixcrowns)(예컨대, 칼릭스(아자)크라운), 테트라티아풀발렌(tetrathiafulvalene) 크라운, 칼릭사렌(calixarenes), 칼릭스[4]아렌디퀴노(arenediquinoes), 테트라티아풀발렌, 비스(칼릭스크라운)테트라티아풀발렌, 및 이들의 유도체를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 구현예에서 본 발명의 전해질은 다른 무기, 유기 또는 가스상의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 전해질 중의 첨가제는, 예를 들면 고체 전해질 계면(SEI)의 형성을 향상시키거나 또는 방전 생성물의 축적을 감소시킴으로써, (ⅰ) 음이온 전하 캐리어의 전도도를 높이고, (ⅱ) 가연성을 낮추고, (ⅲ) 전극 습윤성을 향상시키고, (ⅳ) 전자 전도도를 감소시키고, 및 (ⅴ) 전극에서 음이온 전하 캐리어의 동력학을 향상시키는 데에 유용하다. 일 구현예에서, 전해질은 다음과 같은 루이스 산 또는 루이스 염기를 포함하나 이에 한정되지는 않는다: BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, BiF6 -, AlF4 -, GaF4 -, InF4 -, TlF4 -, SiF5 -, GeF5 -, SnF5 -, PbF5 -, SF7 -, IF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, C4F9SO3 - 및 NR4 +(R= H 또는 알킬기 CnH2n+1, n= 정수).Optionally, the electrolyte of the present electrochemical cell comprises one or more additives. In one embodiment, the electrolyte comprises an anionic receptor such as a fluoride ion anion receptor capable of coordinating with the fluoride ions of the fluoride salt and / or a cationic receptor such as a cationic receptor capable of coordinating with the metal ions of the fluoride salt. Useful anion receptors of the present invention are electron attracting ligands such as fluorinated boranes, fluorinated boronates, fluorinated borates, phenyl boron-based compounds and aza-ether boron-based compounds fluorinated boron anion receptors with (withdrawing ligand), but are not limited thereto. Useful cationic receptors in the electrolytes of the electrochemical cells of the invention include crown ethers, lariat ethers, metallacrown ethers, calixcrowns (e.g., Calix crowns), tetrathia Tetrathiafulvalene crowns, calixarenes, calix [4] arendiquinoes, tetrathiafulvalene, bis (calixcrown) tetrathiafulvalene, and derivatives thereof It is not limited. In some embodiments, the electrolyte of the present invention includes other inorganic, organic or gaseous additives. The additives in the electrolytes of the present invention can be used to improve the formation of solid electrolyte interfaces (SEIs) or reduce the accumulation of discharge products, thereby (i) increasing the conductivity of the anion charge carriers, (ii) reducing flammability, (Iii) improve electrode wettability, (iii) reduce electron conductivity, and (iii) improve the kinetics of anionic charge carriers at the electrode. In one embodiment, the electrolyte may contain the following Lewis acid or Lewis base, such does not thereto limited: BF 4 -, PF 6 - , AsF 6 -, SbF 6 -, BiF 6 -, AlF 4 -, GaF 4 -, InF 4 -, TlF 4 -, SiF 5 -, GeF 5 -, SnF 5 -, PbF 5 -, SF 7 -, IF 6 -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 n -, C 4 F 9 SO 3 - , and NR 4 + (R = H or an alkyl group C n H 2n + 1, n = integer).

본 발명의 불화물이온 전기화학 셀의 양극 및 음극용 활물질은 본 전기화학 셀이 방전 및 충전하는 동안 전해질로부터 불화물이온을 수용할 수 있는 불화물이온 호스트 물질을 포함한다. 이와 관련해서, 불화물이온의 수용은 불화물이온의 호스트 물질로의 삽입, 불화물이온의 호스트 물질로의 인터칼레이션 및/또는 불화물이온의 호스트 물질과의 반응을 포함한다. 수용은 호스트 물질과의 합금 형성 반응, 표면 반응 및/또는 벌크 반응을 포함한다. 사이클링시 불화물이온 호스트 물질의 심각한 분해 없이 전해질과 가역적으로 불화물이온을 교환할 수 있는 불화물이온 호스트 물질의 사용이 본 발명의 이차 불화물이온 배터리에 바람직하다.The active materials for the positive electrode and the negative electrode of the fluoride ion electrochemical cell of the present invention include a fluoride ion host material capable of receiving fluoride ions from the electrolyte during discharge and charging of the electrochemical cell. In this regard, the reception of fluoride ions includes the insertion of fluoride ions into the host material, the intercalation of the fluoride ions into the host material and / or the reaction of the fluoride ions with the host material. Acceptance includes alloy formation reactions, surface reactions and / or bulk reactions with the host material. The use of a fluoride ion host material capable of reversibly exchanging fluoride ions with an electrolyte without severe decomposition of the fluoride ion host material during cycling is preferred for the secondary fluoride ion batteries of the present invention.

일 구현예에서, 본 발명의 불화물이온 전기화학 셀의 음극은 불화물 화합물과 같은, 바람직하게는 일부 용도에서 약 -1V 이하의, 및 일부 용도에서 보다 바람직하게는 약 -2V 이하의 낮은 표준 환원 전위를 가지는 불화물이온 호스트 물질을 포함한다. 본 발명의 전기화학 셀의 음극에 유용한 불화물이온 호스트 물질은 다음을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다: LaFx, CaFx, AlFx, EuFx, LiC6, LixSi, LixGe, Lix(CoTiSn), SnFx, InFx, VFx, CdFx, CrFx, FeFx, ZnFx, GaFx, TiFx, NbFx, MnFx, YbFx, ZrFx, SmFx, LaFx 및 CeFx. 전기화학 셀의 음극에 바람직한 불화물 호스트 물질은 원소 불화물 MFx이고, 여기서 M은 알칼리 토금속(Mg, Ca, Ba)이고, M은 전이 금속이고, M은 13족(B, Al, Ga, In, Tl)에 속하거나, 또는 M은 희토류 원소(원자 번호 Z가 57과 71 사이)이다. 본 발명은 또한 음이온 전하 캐리어를 포함하는 불화물이온을 가역적으로 교환할 수 있는 중합체(들)를 포함하는 음극 불화물이온 호스트 물질을 포함한다. 이러한 공액 중합체의 예시는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리파라페닐렌을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서 음극에 유용한 중합체 물질은 Manecke, G. and Strock, W., in “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, 2nd Edition, Kroschwitz, J., I., Editor. John Wiley, New York, 1986, vol.5, pp.725-755에 더 설명되고 기술되어 있으며, 이것은 본 명세서의 개시와 모순되지 않는 한 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다.In one embodiment, the negative electrode of the fluoride ion electrochemical cell of the present invention has a low standard reduction potential, such as a fluoride compound, preferably up to about −1 V or less in some applications, and more preferably up to about −2 V or less in some applications. Fluoride ion host material having a. Useful for the negative electrode a fluoride ion host material of an electrochemical cell of the present invention include, but are not limited to: LaF x, CaF x, AlF x, EuF x, LiC 6, Li x Si, Li x Ge, Li x (CoTiSn), SnF x, InF x, VF x, CdF x, CrF x, FeF x, ZnF x, GaF x, TiF x, NbF x, MnF x, YbF x, ZrF x, SmF x, LaF x and CeF x . The preferred fluoride host material for the cathode of an electrochemical cell is elemental fluoride MF x , where M is alkaline earth metals (Mg, Ca, Ba), M is a transition metal, and M is Group 13 (B, Al, Ga, In, Tl), or M is a rare earth element (atomic number Z between 57 and 71). The invention also includes a negative electrode fluoride ion host material comprising polymer (s) capable of reversibly exchanging fluoride ions comprising anionic charge carriers. Examples of such conjugated polymers include, but are not limited to, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyparaphenylene. Polymeric materials useful for the negative electrode in the present invention include Manecke, G. and Strock, W., in “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, 2nd Edition, Kroschwitz, J., I., Editor. It is further described and described in John Wiley, New York, 1986, vol. 5, pp. 725-755, which is incorporated herein by reference unless inconsistent with the disclosure herein.

일 구현예에서, 본 발명의 불화물이온 전기화학 셀의 양극은 불화물 화합물과 같은, 바람직하게는 일부 용도에서 약 1V 이상의, 및 보다 바람직하게는 일부 용도에서 약 2V 이상의 높은 표준 환원 전위를 가지는 불화물이온 호스트 물질을 포함한다. 일 구현예에서, 양극의 불화물이온 호스트 물질은 불화물이온 인터칼레이션 화합물을 발생시킬 수 있는 불화물이온을 수용할 수 있는 인터칼레이션 호스트 물질이다. “인터칼레이션”은 이온이 호스트 물질에 삽입되어, 불화물이온과 같은 이동성 게스트 이온의 삽입과 결합된 전기화학적 전하 이동 과정을 포함하는 호스트/게스트 고체 상태 산화환원 반응을 통하여 인터칼레이션 화합물을 발생시키는 과정을 지칭한다. 호스트 물질의 주요한 구조적 특징은 인터칼레이션을 통한 게스트 이온의 삽입 후에 보존된다. 일부 호스트 물질에서, 인터칼레이션은 게스트 이온이 층을 이루는 호스트 물질의 층간 갭(예컨대 갤러리)에 포획되는 과정을 지칭한다.In one embodiment, the anode of the fluoride ion electrochemical cell of the present invention is a fluoride ion having a high standard reduction potential, such as a fluoride compound, preferably at least about 1 V in some applications, and more preferably at least about 2 V in some applications. Host material. In one embodiment, the fluoride ion host material of the positive electrode is an intercalation host material capable of accommodating fluoride ions capable of generating fluoride ion intercalation compounds. “Intercalation” generates intercalation compounds through a host / guest solid state redox reaction involving an electrochemical charge transfer process involving the insertion of mobile guest ions such as fluoride ions into the host material. Refers to the process of making. The major structural features of the host material are preserved after insertion of guest ions via intercalation. In some host materials, intercalation refers to the process by which guest ions are captured in the interlayer gaps (eg, galleries) of the layered host material.

본 발명의 전기화학 셀의 양극에 유용한 불화물이온 호스트 물질은 CFx, AgFx, CuFx, NiFx, CoFx, PbFx, CeFx, MnFx, AuFx, PtFx, RhFx, VFx, OsFx, RuFx 및 FeFx를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에서, 양극의 불화물이온 호스트 물질은 화학식 CFx를 가지는 부분불소화된 탄소질 물질이고, 여기서 x는 불소원자 대 탄소원자의 평균 원자비이고 약 0.3 내지 약1.0의 범위에서 선택된다. 이 구현예의 양극에 유용한 탄소질 물질은 흑연, 코크스, 다중벽 탄소 나노튜브, 다층 탄소 나노섬유, 다층 탄소 나노입자, 탄소 나노휘스커 및 탄소 나노막대로 이루어지는 군에서 선택된다. 본 발명은 또한 음이온 전하 캐리어를 포함하는 불화물이온을 가역적으로 교환할 수 있는 중합체(들)을 포함하는 양극 불화물이온 호스트 물질을 포함한다. 양극에 사용되는 이러한 공액 중합체들의 예시는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리파라페닐렌을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.Fluoride ion host materials useful for the anode of an electrochemical cell of the present invention, CF x, AgF x, CuF x , NiF x, CoF x, PbF x, CeF x, MnF x, AuF x, PtF x, RhF x, VF x , OsF x , RuF x and FeF x , but are not limited thereto. In one embodiment, the fluoride ion host material of the positive electrode is a partially fluorinated carbonaceous material having the formula CF x , where x is the average atomic ratio of fluorine to carbon atoms and is selected in the range of about 0.3 to about 1.0. Carbonaceous materials useful for the anode of this embodiment are selected from the group consisting of graphite, coke, multiwall carbon nanotubes, multilayer carbon nanofibers, multilayer carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers, and carbon nanorods. The present invention also includes a bipolar fluoride ion host material comprising polymer (s) capable of reversibly exchanging fluoride ions comprising anionic charge carriers. Examples of such conjugated polymers for use in the positive electrode include, but are not limited to, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyparaphenylene.

일 양상에서, 본 발명은 리튬이온 배터리와 같은 현재 기술의 전기화학 셀 대비 향상된 장치 성능을 보이는 불화물이온 전기화학 셀을 제공한다. 불화물이온 전기화학 셀에 있어서 양극 및 음극용의 어떤 불화물이온 호스트 물질 조합은 유용한 장치 성능을 얻기에 좋다. 예를 들면, 부분불소화된 CFx 양극(여기서 x는 약 0.3 내지 1의 범위에서 선택됨) 및 LiC6 또는 LaFx를 포함하는 음극의 사용은 4V 이상의, 일부 구현예에서 약 4.5V 이상의 평균 작동 셀 전압을 얻기에 유용하다. 본 발명의 우수한 장치 성능을 제공하는 다른 유용한 양극 호스트 물질 / 음극 호스트 물질 조합은 CuFx/LaFx, AgFx/LaFx, CoFx/LaFx, NiFx/LaFx, MnFx/LaFx, CuFx/AlFx, AgFx/AlFx, NiFx/AlFx, NiFx/ZnFx, AgFx/ZnFx 및 MnFx/ZnFx를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다(여기서 전극 조합을 정하기 위하여 [양극 호스트 물질]/[음극 호스트 물질]에 해응하는 관습을 사용하였다).In one aspect, the present invention provides a fluoride ion electrochemical cell that exhibits improved device performance over current electrochemical cells such as lithium ion batteries. In fluoride ion electrochemical cells, any combination of fluoride ion host materials for the positive and negative electrodes is useful to obtain useful device performance. For example, the use of a partially fluorinated CF x anode (where x is selected from the range of about 0.3 to 1) and a cathode comprising LiC 6 or LaF x results in an average operating cell of at least 4V, in some embodiments at least about 4.5V. Useful for obtaining voltage. Other useful cathode host material / negative electrode host materials in combination that provide superior device performance of the present invention CuF x / LaF x, AgF x / LaF x, CoF x / LaF x, NiF x / LaF x, MnF x / LaF x, CuF x / AlF x, AgF x / AlF x, NiF x / AlF x, NiF x / ZnF x, including, AgF x / ZnF x and MnF x / ZnF x, but are not limited to (wherein making an electrode combination The convention corresponding to [anode host material] / [cathode host material] was used).

일 구현예에서, 본 발명의 불화물이온 전기화학 셀은 약 3.5V 이상의 평균 작동 셀 전압을, 및 바람직하게는 일부 용도에서 약 4.5V 이상의 평균 작동 셀 전압을 가진다. 일 구현예에서, 본 발명의 불화물이온 전기화학 셀은 약 300 Wh㎏-1 이상의, 바람직하게는 약 400 Wh㎏-1 이상의 비에너지를 가진다. 일 구현예에서, 본 발명은 약 500 사이클 이상의 사이클 수명을 가지는 불화물이온 이차 전기화학 셀을 제공한다. In one embodiment, the fluoride ion electrochemical cell of the present invention has an average operating cell voltage of at least about 3.5 V, and preferably in some applications, an average operating cell voltage of at least about 4.5 V. In one embodiment, the fluoride ion electrochemical cell of the present invention has a specific energy of at least about 300 Whkg −1 , preferably at least about 400 Whkg −1 . In one embodiment, the present invention provides a fluoride ion secondary electrochemical cell having a cycle life of at least about 500 cycles.

본 발명의 전해질에 유용한 용매는 적어도 부분적으로, 불화물염과 같은 전해질염을 용해시킬 수 있고, 또한 프로필렌 카보네이트, 니트로메탄, 톨루엔(tol); 에틸메틸 카보네이트(EMC); 프로필메틸 카보네이트(PMC); 디에틸 카보네이트(DEC); 디메틸 카보네이트(DMC); 메틸 부티레이트(MB, 20℃); n-프로필 아세테이트(PA); 에틸 아세테이트(EA); 메틸 프로피오네이트(MP); 메틸 아세테이트(MA); 4-메틸-1,3-디옥솔란(4MeDOL)(C4H8O2); 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF)(C5H10O); 1,2 디메톡시에탄(DME); 메틸 포르메이트(MF)(C2H4O2); 디클로로메탄(DCM); γ-부티로락톤(γ-BL)(C4H6O2); 프로필렌 카보네이트(PC)(C4H6O3); 에틸렌 카보네이트(EC, 40℃)(C3H4O3)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 용매, 전해질염 및 음이온 전하 캐리어의 완전불소화된 또는 부분불소화된 유사체를 포함하는 전해질, 및 그들의 성분은, 이 물질들의 불소화가 높은 전극 전압에서의 분해에 관하여 향상된 안정성을 주고 난연성과 같은 유익한 안전성을 제공하기 때문에, 일부 용도에 좋다. 본 명세서의 문맥에서, 불소 유사체는 (ⅰ) 용매, 염 또는 음이온 전하 캐리어 분자의 각각의 수소원자가 불소원자에 의해 치환되어 완전히 불소화된 유사체, 및 (ⅱ) 용매, 염 또는 음이온 전하 캐리어 분자의 수소원자 하나 이상이 불소원자에 의해 치환되어 부분적으로 불소화된 유사체를 포함한다. 전해질의 바람직한 음이온 전하 캐리어는 F-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, BiF6 -, AlF4 -, GaF4 -, InF4 -, TlF4 -, SiF5 -, GeF5 -, SnF5 -, PbF5 -, SF7 -, IF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- 및 C4F9SO3 -를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.Solvents useful in the electrolytes of the present invention can, at least in part, dissolve electrolyte salts, such as fluoride salts, and also include propylene carbonate, nitromethane, toluene; Ethylmethyl carbonate (EMC); Propylmethyl carbonate (PMC); Diethyl carbonate (DEC); Dimethyl carbonate (DMC); Methyl butyrate (MB, 20 ° C.); n-propyl acetate (PA); Ethyl acetate (EA); Methyl propionate (MP); Methyl acetate (MA); 4-methyl-1,3-dioxolane (4MeDOL) (C 4 H 8 O 2 ); 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF) (C 5 H 10 O); 1,2 dimethoxyethane (DME); Methyl formate (MF) (C 2 H 4 O 2 ); Dichloromethane (DCM); γ-butyrolactone (γ-BL) (C 4 H 6 O 2 ); Propylene carbonate (PC) (C 4 H 6 O 3 ); At least one solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC, 40 ° C.) (C 3 H 4 O 3 ), but is not limited thereto. Electrolytes, including fully fluorinated or partially fluorinated analogs of solvents, electrolyte salts and anionic charge carriers, and their components, give fluorination of these materials improved stability with respect to decomposition at high electrode voltages and provide beneficial safety, such as flame retardancy. Because it provides, it is good for some uses. In the context of the present specification, a fluorine analog is (i) an analog in which each hydrogen atom of a solvent, salt or anion charge carrier molecule is completely fluorine substituted by a fluorine atom, and (ii) hydrogen of a solvent, salt or anion charge carrier molecule. One or more atoms include analogs substituted with fluorine atoms to partially fluorine. Preferred anionic charge carriers in the electrolyte, F -, BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, BiF 6 -, AlF 4 -, GaF 4 -, InF 4 -, TlF 4 -, SiF 5 -, GeF 5 -, SnF 5 -, PbF 5 -, SF 7 -, IF 6 -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N - and C 4 F 9 SO 3 - contain one It is not limited to this.

다음 참고문헌은, 완전히 불소화된 및 부분적으로 불소화된 용매, 염 및 음이온 전하 캐리어를 포함하여, 본 발명의 구현에 유용한 전해질 조성물을 설명하며, 이들은 본 개시와 모순되지 않는 참조에 의하여 한 전문이 본 명세서에 통합된다: (1) Li[C2F5BF3] as an Electrolyte Salt for 4 V Class Lithium-Ion Cells, Zhi-Bin Zhou, Masayuki Takeda, Takashi Fujii, Makoto Ue, Journal of Electrochemical Society, 152(2):A351-A356, 2005; (2) Fluorinated Superacidic Systems, George A. Olah, Surya G. K. Prakash, Alain Goeppert, Actualite Chimique, 68-72 Suppl. 301-302, Oct-Nov 2006; (3) Electrochemical properties of Li[CnF2n+1BF3] as Electrolyte Salts for Lithium-ion Cells, Makoto Ue, Takashi Fujii, Zhi-Bin Zhou, Masayuki Takeda, Shinichi Kinoshita, Solid State Ionics, 177:323-331, 2006; (4) Anodic Stability of Several Anions Examined by AB Initio Molecular Orbital and Density Functional Theories, Makoto Ue, Akinori Murakami, Shinichiro Nakamura, Journal of Electrochemical Society, 149(12):A1572-A1577, 2002; (5) Intrinsic Anion Oxidation Potentials, Patrik Johansson, Journal of Physical Chemistry, 110_12077-12080, 2006; (6) Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-based Rechargeable Batteries, Kang Xu, Chem. Rev., 104:4303-4417, 2004; (7) The Electrochemical Oxidation of Polyfluorophenyltrifluoroborate Anions in Acetonitrile, Leonid A. Shundrin, Vadim V. Bardin, Hermann-Josef Frohn, Z. Anorg. Allg. Chem. 630:1253-1257, 2004.The following references describe electrolyte compositions useful in the practice of the present invention, including fully fluorinated and partially fluorinated solvents, salts and anionic charge carriers, which are incorporated by reference in their entirety by reference which is inconsistent with the present disclosure. Incorporated in the specification: (1) Li [C 2 F 5 BF 3 ] as an Electrolyte Salt for 4 V Class Lithium-Ion Cells, Zhi-Bin Zhou, Masayuki Takeda, Takashi Fujii, Makoto Ue, Journal of Electrochemical Society, 152 (2): A351-A356, 2005; (2) Fluorinated Superacidic Systems, George A. Olah, Surya GK Prakash, Alain Goeppert, Actualite Chimique, 68-72 Suppl. 301-302, Oct-Nov 2006; (3) Electrochemical properties of Li [C n F 2n + 1 BF 3 ] as Electrolyte Salts for Lithium-ion Cells, Makoto Ue, Takashi Fujii, Zhi-Bin Zhou, Masayuki Takeda, Shinichi Kinoshita, Solid State Ionics, 177: 323 -331, 2006; (4) Anodic Stability of Several Anions Examined by AB Initio Molecular Orbital and Density Functional Theories, Makoto Ue, Akinori Murakami, Shinichiro Nakamura, Journal of Electrochemical Society, 149 (12): A1572-A1577, 2002; (5) Intrinsic Anion Oxidation Potentials, Patrik Johansson, Journal of Physical Chemistry, 110_12077-12080, 2006; (6) Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-based Rechargeable Batteries, Kang Xu, Chem. Rev., 104: 4303-4417, 2004; (7) The Electrochemical Oxidation of Polyfluorophenyltrifluoroborate Anions in Acetonitrile, Leonid A. Shundrin, Vadim V. Bardin, Hermann-Josef Frohn, Z. Anorg. Allg. Chem. 630: 1253-1257, 2004.

다른 양상에서, 본 발명은 전기화학 셀의 제조방법으로서, (ⅰ) 양극을 제공하는 단계; (ⅱ) 음극을 제공하는 단계; (ⅲ) 상기 양극과 상기 음극 사이에 음이온 전하 캐리어를 전도할 수 있는 전해질을 제공하는 단계;를 포함하고, 상기 전기화학 셀이 충전 또는 방전하는 동안 상기 양극과 상기 음극은 상기 전해질과 상기 음이온 전하 캐리어를 가역적으로 교환할 수 있는 전기화학 셀의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method of manufacturing an electrochemical cell, comprising: (i) providing an anode; (Ii) providing a negative electrode; (Iii) providing an electrolyte capable of conducting anion charge carriers between said anode and said cathode, wherein said anode and said cathode are said electrolyte and said anion charge while said electrochemical cell is being charged or discharged. It provides a method for producing an electrochemical cell capable of reversibly exchanging carriers.

다른 양상에서, 본 발명은 (ⅰ) 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된, 음이온 전하 캐리어를 전도할 수 있는 전해질;을 포함하는 전기화학 셀로서, 상기 전기화학 셀이 충전 또는 방전하는 동안 상기 양극과 상기 음극이 상기 전해질과 상기 음이온 전하 캐리어를 가역적으로 교환하는 전기화학 셀을 제공하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 전기화학 셀을 방전하는 단계를 포함하는 전류의 발생 방법을 제공한다. 본 발명의 이 양상의 방법은 전기화학 셀을 충전시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 이 양상의 일부 구현예에서 음이온 전하 캐리어는 불화물이온(F-)이다.In another aspect, the present invention provides an electroluminescent composition comprising (i) an anode; cathode; And an electrolyte capable of conducting anion charge carriers interposed between the anode and the cathode, wherein the anode and the cathode are connected to the electrolyte and the anion while the electrochemical cell is being charged or discharged. Providing an electrochemical cell that reversibly exchanges charge carriers; And (ii) discharging said electrochemical cell. The method of this aspect of the invention may further comprise charging the electrochemical cell. In some embodiments of this aspect of the invention the anion charge carrier is a fluoride ion (F − ).

다른 양상에서, 본 발명은 불화물이온 이차 전기화학 셀로서, (ⅰ) 제1 불화물이온 호스트 물질을 포함하고, 제1 표준 전극 전위를 가지는 양극; (ⅱ) 제2 불화물이온 호스트 물질을 포함하고, 제2 표준 전극 전위를 가지는 음극으로서, 상기 제1 표준 전극 전위와 상기 제2 표준 전극 전위 사이의 차이가 약 3.5V 이상인 음극; 및 (ⅲ) 상기 양극과 상기 음극 사이에서 개재되고, 불화물이온 전하 캐리어를 전도할 수 있고, 불화물염과 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 불화물염의 적어도 일부분이 용해된 상태로 존재하며 이에 의하여 상기 전해질 내에 상기 불화물이온 전하 캐리어를 발생시키는 전해질;을 포함하고 상기 전기화학 셀이 충전 또는 방전하는 동안 상기 양극과 음극이 상기 전해질과 상기 불화물이온 전하 캐리어를 가역적으로 교환하는 불화물이온 이차 전기화학 셀을 제공한다. 본 발명의 이 양상의 일부 구현예에서 음이온 전하 캐리어는 불화물이온(F-)이다.In another aspect, the present invention provides a fluoride ion secondary electrochemical cell, comprising: (i) an anode comprising a first fluoride ion host material and having a first standard electrode potential; (Ii) a cathode comprising a second fluoride ion host material, said cathode having a second standard electrode potential, wherein a difference between said first standard electrode potential and said second standard electrode potential is greater than or equal to about 3.5V; And (iii) an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode and capable of conducting fluoride ion charge carriers, the electrolyte comprising a fluoride salt and a solvent, wherein at least a portion of the fluoride salt is present in a dissolved state. An electrolyte for generating the fluoride ion charge carrier therein, wherein the positive electrode and the negative electrode reversibly exchange the electrolyte and the fluoride ion charge carrier while the electrochemical cell is being charged or discharged. do. In some embodiments of this aspect of the invention the anion charge carrier is a fluoride ion (F − ).

도면에 관하여, 동일한 숫자는 동일한 요소를 가리키고 하나 이상의 도면에서 나타나는 동일한 숫자는 동일한 요소를 가리킨다. 또한, 이하부터 다음 정의가 적용된다:With respect to the figures, like numerals refer to like elements and like numerals appearing in more than one figure refer to like elements. In addition, the following definitions apply:

“표준 전극 전위(standard electrode potential)”(E°)는 용질의 농도가 1M이고, 가스압이 1 atm이고 온도가 섭씨 25 도일 때의 전극 전압을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 표준 전극 전위는 표준 수소 전극과 관련하여 측정된다.“Standard electrode potential” (E °) refers to the electrode voltage when the solute concentration is 1M, the gas pressure is 1 atm and the temperature is 25 degrees Celsius. As used herein, standard electrode potentials are measured in relation to standard hydrogen electrodes.

“음이온 전하 캐리어(anion charge carrier)”는 전기화학 셀의 전해질에서 제공되어 전기화학 셀이 방전 및 충전하는 동안 양극과 음극 사이에서 이동하는 음의 전하 이온을 지칭한다. 본 발명의 전기화학 셀에 유용한 음이온 전하 캐리어는, 불화물이온(F-), 및 다음의 다른 음이온 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, BiF6 -, AlF4 -, GaF4 -, InF4 -, TlF4 -, SiF5 -, GeF5 -, SnF5 -, PbF5 -, SF7 -, IF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- 및 C4F9SO3 -를 포함하나 이에 한정되지는 않는다."Anion charge carrier" refers to negative charge ions that are provided in the electrolyte of an electrochemical cell and migrate between an anode and a cathode during the discharge and charging of the electrochemical cell. Anionic charge carriers useful in the electrochemical cells of the present invention include fluoride ions (F − ), and the following other anions BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , BiF 6 − , AlF 4 − , GaF 4 -, InF 4 -, TlF 4 -, SiF 5 -, GeF 5 -, SnF 5 -, PbF 5 -, SF 7 -, IF 6 -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N - and C 4 F 9 SO 3 - include but are not limited thereto.

“불화물이온 호스트 물질(fluoride ion host material)”은 불화물이온을 수용할 수 있는 물질을 지칭한다. 이와 관련하여, 수용은 불화물이온의 호스트 물질로의 삽입, 불화물이온의 호스트 물질로의 인터칼레이션 및/또는 불화물이온의 호스트 물질과의 반응을 포함한다. 본 발명의 전기화학 셀에서 양극 또는 음극에 유용한 불화물이온 호스트 물질은 LaFx, CaFx, AlFx, EuFx, LiC6, LixSi, LixGe, Lix(CoTiSn), SnFx, InFx, VFx, CdFx, CrFx, FeFx, ZnFx, GaFx, TiFx, NbFx, MnFx, YbFx, ZrFx, SmFx, LaFx 및 CeFx, CFx, AgFx, CuFx, NiFx, CoFx, PbFx, CeFx, MnFx, AuFx, PtFx, RhFx, VFx, OsFx, RuFx 및 FeFx를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한, 전기화학 셀의 음극용 불화물 호스트 물질은 원소 불화물 MFx이고, 여기서 M은 알칼리 토금속(Mg, Ca, Ba)이고, M은 전이 금속이고, M은 13족(B, Al, Ga, In, Tl)에 속하거나, 또는 M은 희토류 원소(원소 번호 57과 71 사이의 Z)이다“Fluoride ion host material” refers to a material that can accept fluoride ions. In this regard, the acceptance includes insertion of fluoride ions into the host material, intercalation of the fluoride ions into the host material and / or reaction of the fluoride ions with the host material. Fluoride ion host materials useful for the anode or the cathode in an electrochemical cell of the present invention LaF x, CaF x, AlF x , EuF x, LiC 6, Li x Si, Li x Ge, Li x (CoTiSn), SnF x, InF x, VF x, CdF x, CrF x, FeF x, ZnF x, GaF x, TiF x, NbF x, MnF x, YbF x, ZrF x, SmF x, LaF x and CeF x, CF x, AgF x , CuF x , NiF x , CoF x , PbF x , CeF x , MnF x , AuF x , PtF x , RhF x , VF x , OsF x , RuF x and FeF x . Preferred, the fluoride host material for the negative electrode of the electrochemical cell is elemental fluoride MF x , where M is alkaline earth metal (Mg, Ca, Ba), M is a transition metal, and M is Group 13 (B, Al, Ga, In , Tl), or M is a rare earth element (Z between element numbers 57 and 71)

“인터칼레이션(intercalation)”은 이온이 호스트 물질에 삽입되어 불화물이온과 같은 이동성 게스트 이온의 삽입과 결합된 전기화학적 전하 이동 과정을 포함하는 호스트/게스트 고체 상태 산화환원 반응을 통하여 인터칼레이션 화합물을 발생시키는 과정을 지칭한다. 호스트 물질의 주요한 구조적 특징은 인터칼레이션을 통한 게스트 이온의 삽입 후에 보존된다. 일부 호스트 물질에서, 인터칼레이션은 게스트 이온이 층을 이루는 호스트 물질의 층간 갭(예컨대 갤러리)에 포획되는 과정을 지칭한다. 인터칼레이션 화합물의 예시는, 불화물이온이 층을 이루는 불화물 호스트 물질 또는 탄소 호스트 물질과 같은 호스트 물질로 삽입되는 불화물이온 인터칼레이션 화합물을 포함한다. 본 발명의 전극용 인터칼레이션 화합물을 형성하는 데에 유용한 호스트 물질은 CFx, FeFx, MnFx, NiFx, CoFx, LiC6, LixSi, 및 LixGe를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.“Intercalation” is an intercalation compound through a host / guest solid state redox reaction involving an electrochemical charge transfer process in which ions are inserted into a host material and combined with the insertion of mobile guest ions such as fluoride ions. Refers to the process of generating. The major structural features of the host material are preserved after insertion of guest ions via intercalation. In some host materials, intercalation refers to the process by which guest ions are captured in the interlayer gaps (eg, galleries) of the layered host material. Examples of intercalation compounds include fluoride ion intercalation compounds in which fluoride ions are inserted into a host material, such as a layered fluoride host material or carbon host material. Host materials useful for forming intercalation compounds for electrodes of the invention include, but are not limited to , CF x , FeF x , MnF x , NiF x , CoF x , LiC 6 , Li x Si, and Li x Ge It doesn't work.

“전기화학 셀(electrochemical cell)”이라는 용어는 화학 에너지를 전기 에너지로 또는 전기 에너지를 화학 에너지로 전환시키는 장치 및/또는 장치 성분을 지칭한다. 전기화학 셀은 둘 이상의 전극(예컨대, 양극 및 음극)과 전해질을 가지며, 여기서 전극 표면에서 발생하는 전극 반응은 전하 이동 과정을 낳는다. 전기화학 셀은 일차 배터리, 이차 배터리 및 전기분해 시스템을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일반적인 셀 및/또는 배터리 구조는 당업계에 알려져 있는데, 예를 들면 미국 특허 제6,489,055호, 제4,052,539호, 제6,306,540호, Seel and Dahn J. Electrochem. Soc. 147(3) 892-898 (2000)를 참조한다.The term “electrochemical cell” refers to a device and / or device component that converts chemical energy into electrical energy or electrical energy into chemical energy. An electrochemical cell has two or more electrodes (eg, anode and cathode) and an electrolyte, where the electrode reactions occurring at the electrode surface result in a charge transfer process. Electrochemical cells include, but are not limited to, primary batteries, secondary batteries, and electrolysis systems. General cell and / or battery structures are known in the art, for example in US Pat. Nos. 6,489,055, 4,052,539, 6,306,540, Seel and Dahn J. Electrochem. Soc. 147 (3) 892-898 (2000).

“용량(capacity)”이라는 용어는 배터리와 같은 전기화학 셀이 유지할 수 있는 전하의 총량을 지칭하는 전기화학 셀의 특성이다. 용량은 전형적으로 암페어-시간 단위로 표현된다. “비용량(specific capacity)”이라는 용어는 배터리와 같은 전기화학 셀의 단위 중량 당 용량 출력을 지칭한다. 비용량은 전형적으로 암페어-시간 킬로그램-1 단위로 표현된다.The term “capacity” is a characteristic of an electrochemical cell that refers to the total amount of charge that an electrochemical cell, such as a battery, can maintain. Doses are typically expressed in ampere-hour units. The term “specific capacity” refers to the capacity output per unit weight of an electrochemical cell, such as a battery. Specific capacity is typically expressed in ampere-hour kilograms -1 units.

“방전율(discharge rate)”이라는 용어는 전기화학 셀이 방전되는 전류를 지칭한다. 방전 전류는 암페어-시간의 단위로 표현될 수 있다. 이와 다르게, 방전 전류는 전기화학 셀의 정격 용량(rated capacity)으로 정규화되어 C/(Xt)로 표현될 수 있는데, 여기서 C는 전기화학 셀의 용량이고, X는 변수이고 t는 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 1 시간과 같은 시간의 특정 단위이다.The term “discharge rate” refers to the current at which an electrochemical cell is discharged. The discharge current can be expressed in units of ampere-hours. Alternatively, the discharge current can be normalized to the rated capacity of the electrochemical cell and expressed as C / (Xt), where C is the capacity of the electrochemical cell, X is the variable and t is used herein. As is the specific unit of time, such as one hour.

“전류 밀도(current density)”는 단위 전극 면적당 전류 흐름을 지칭한다."Current density" refers to the current flow per unit electrode area.

일부 구현예에서, 양극, 음극 또는 양쪽 모두는 나노구조화된 물질이다. “나노구조화된(nanostructured)”이라는 용어는 약 1 미크론 미만의 하나 이상의 물리적 치수(예컨대 높이, 폭, 길이, 단면 치수)의 복수의 개별 구조 영역을 가지는 물질 및/또는 구조를 지칭한다. 이와 관련하여, 구조 영역은 특유한 조성, 모폴로지 및/또는 상(phase)을 가지는 물질 또는 구조의 특징, 성분 또는 부분을 지칭한다. 양극 활물질로 유용한 나노구조화된 물질은 복수의 불소화된 탄소 영역과 비불소화된 탄소 영역을 가지는 나노구조화된 복합체 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 나노구조화된 물질은 매우 미세한 규모로(예컨대, 적어도 수십 나노미터보다 작음) 상호혼합된 상이한 조성물, 모폴로지 및/또는 상을 가지는 복수의 구조 영역을 포함한다. 음극 활물질로 사용되는 나노구조화된 물질은 복수의 불소화된 금속 영역과 비불소화된 금속 영역을 가지는 나노구조화된 복합체 입자를 포함한다. 전기화학 셀의 음극용의, 바람직한 나노구조화된 불소화된 금속 호스트 물질은 알칼리 토금속(Mg, Ca, Ba), 전이 금속, 13족 원소(B, Al, Ga, In, Tl) 및 희토류 원소(원자 번호 Z가 57과 71 사이)를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 구현예에서, 본 발명의 음극용의 나노구조화된 물질은 매우 미세한 규모로(예컨대, 적어도 수십 나노미터보다 작음) 상호혼합된 상이한 조성, 모폴로지 및/또는 상을 가지는 복수의 구조 영역을 포함한다. “활물질(active material)”은 전기화학 셀에서 에너지를 저장하고 및/또는 전달하는 전기화학 반응에 참가하는 전극 내 물질을 지칭한다.In some embodiments, the anode, cathode or both are nanostructured materials. The term “nanostructured” refers to a material and / or structure having a plurality of individual structural regions of one or more physical dimensions (eg, height, width, length, cross-sectional dimensions) of less than about 1 micron. In this regard, a structural region refers to a feature, component or portion of a material or structure having a unique composition, morphology and / or phase. Nanostructured materials useful as positive electrode active materials include nanostructured composite particles having a plurality of fluorinated and nonfluorinated carbon regions. In some embodiments, nanostructured materials of the present invention comprise a plurality of structural regions having different compositions, morphologies, and / or phases intermixed on very fine scales (eg, less than at least tens of nanometers). Nanostructured materials used as negative electrode active materials include nanostructured composite particles having a plurality of fluorinated metal regions and non-fluorinated metal regions. Preferred nanostructured fluorinated metal host materials for cathodes of electrochemical cells include alkaline earth metals (Mg, Ca, Ba), transition metals, group 13 elements (B, Al, Ga, In, Tl) and rare earth elements (atoms). The number Z between 57 and 71), but is not limited to such. In some embodiments, nanostructured materials for the cathode of the present invention comprise a plurality of structural regions having different compositions, morphologies, and / or phases intermixed on very fine scales (eg, at least several tens of nanometers). . “Active material” refers to a material in an electrode that participates in an electrochemical reaction that stores and / or delivers energy in an electrochemical cell.

본원에서 사용되는 “부분불소화된 탄소질 물질(subfluorinated carbonaceous material)”이란 표현은 비불소화된 탄소질 성분(unfluorinated carbonaceous component)을 가지는 다중상의 탄소질 물질을 지칭한다. 본원에서 사용되는 “비불소화된 탄소질 성분(unfluorinated carbonaceous component)”은 흑연, 코크스, 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 나노휘스커, 다층 탄소 나노입자, 탄소 나노휘스커, 및 탄소 나노막대와 같은 비불소화된 탄소 조성물 및/또는 상(phases)을 포함하고, 또한 약간 불소화된 탄소 조성물 및/또는 상(phases)을 포함한다. 이와 관련하여, 약간 불소화되었다(slightly fluorinated)는 것은, 탄소가 CF1 및 CF2 상에서와 같이 불소에 공유결합한 조성물과 다르게, 약하게 불소에 결합된 탄소를 지칭한다. 다중상의 부분불소화된 탄소질 물질은 하나 이상의 비불소화된 탄소질 상, 및 하나 이상의 불소화된 상(예컨대, 폴리(카본 모노플루오라이드(CF1)); 폴리(디카본 모노플루오라이드) 등)을 포함하는 탄소질 상의 혼합물을 포함할 수 있다. 부분불소화된 탄소질 물질은 불소화된 영역 및 비불소화된 영역을 가지는 나노구조화된 물질을 포함한다. 부분불소화된 탄소질 물질은 탄소질 출발 물질의 불완전 또는 부분 불소화를 야기하는 조건 하에서 불소 공급원에 노출된 탄소질 물질을 포함한다. 본 발명에서 유용한 부분불소화된 탄소질 물질 및 이와 관련된 부분불소화된 탄소질 물질의 제조방법은 각각 2005년 10월 18일, 2006년 6월 6일, 및 2006년 11월 16일에 출원된 미국 특허 출원 제11/253,360호, 제11/422,564호 및 제11/560,570호에 기재되어 있고, 이들은 본원의 기재와 모순되지 않는 한 참조되어 전문이 본 명세서에 통합된다. 흑연, 코크스, 및 탄소질 나노물질들, 예컨대 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 다층 탄소 나노입자, 탄소 나노휘스커 및 탄소 나노막대를 포함하는 범위의 탄소질 물질은 본 발명의 양극에서 부분불소화된 활물질에 유용하다.As used herein, the expression “subfluorinated carbonaceous material” refers to a multiphase carbonaceous material having an unfluorinated carbonaceous component. As used herein, “unfluorinated carbonaceous components” include graphite, coke, multiwall carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowhiskers, multilayer carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers, and carbon nanorods; Same non-fluorinated carbon compositions and / or phases, and also slightly fluorinated carbon compositions and / or phases. In this regard, lightly fluorinated refers to carbon that is weakly bound to fluorine, unlike compositions where carbon is covalently bound to fluorine, such as on CF 1 and CF 2 . The multiphase partially fluorinated carbonaceous material comprises at least one non-fluorinated carbonaceous phase and at least one fluorinated phase (eg, poly (carbon monofluoride (CF 1 )); poly (dicarbon monofluoride), etc.) It may include a mixture of carbonaceous phase comprising. Partially fluorinated carbonaceous materials include nanostructured materials having fluorinated and non-fluorinated regions. Partially fluorinated carbonaceous materials include carbonaceous materials exposed to a fluorine source under conditions that result in incomplete or partial fluorination of the carbonaceous starting material. US patents filed on October 18, 2005, June 6, 2006, and November 16, 2006, respectively, are useful for preparing partially fluorinated carbonaceous materials and related partially fluorinated carbonaceous materials. Applications 11 / 253,360, 11 / 422,564, and 11 / 560,570, which are incorporated by reference in their entirety unless they are inconsistent with the description herein. Carbonaceous materials in the range comprising graphite, coke, and carbonaceous nanomaterials such as multiwalled carbon nanotubes, carbon nanofibers, multilayer carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers and carbon nanorods are partially fluorinated at the anode of the invention. It is useful for the active material.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 탄소 나노물질은 1 나노미터와 1 미크론 사이에 해당하는 치수를 적어도 하나 이상 가진다. 일 구현예에서, 나노물질의 적어도 하나의 치수는 2㎚ 내지 1000㎚이다. 탄소 나노튜브, 나노섬유, 나노휘스커 또는 나노막대의 경우, 튜브, 섬유, 나노휘스커 또는 나노막대의 직경은 이 크기 범위에 속한다. 탄소 나노입자의 경우, 나노입자의 직경은 상기 크기 범위에 속한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 탄소 나노물질은 10% 미만의 총 불순도를 가지는 물질 및 보론, 질소, 실리콘, 주석 및 인과 같은 원소로 도핑된 탄소 물질을 포함한다.As used herein, carbon nanomaterials have at least one dimension corresponding to between 1 nanometer and 1 micron. In one embodiment, at least one dimension of the nanomaterial is between 2 nm and 1000 nm. For carbon nanotubes, nanofibers, nanowhiskers or nanorods, the diameters of the tubes, fibers, nanowhiskers or nanorods fall within this size range. In the case of carbon nanoparticles, the diameter of the nanoparticles falls within this size range. Suitable carbon nanomaterials for use in the present invention include materials having a total impurity of less than 10% and carbon materials doped with elements such as boron, nitrogen, silicon, tin and phosphorus.

본원에서 사용되는 “나노튜브(nanotube)”라는 용어는 전형적으로 약 1㎚ 내지 약 20㎚의 직경을 특징으로 하는 튜브 형태의 분리된 피브릴(fibril)을 지칭한다. 또한, 나노튜브는 전형적으로 직경의 약 10배를 초과하는, 바람직하게는 직경의 약 100배를 초과하는 길이를 보인다. 나노튜브를 설명하기 위해 사용되는 “다중벽(multi-wall)”이라는 용어는 층 구조를 가진 나노튜브를 지칭하며, 나노튜브는 정돈된 원자로 이루어진 연속적인 다층의 외부 영역 및 별개의 내부 코어 영역 또는 루멘(lumen)을 포함한다. 이 층들은 실질적으로 피브릴의 종축을 동심원으로 하여 배열되어 있다. 탄소 나노튜브의 경우, 이 층들은 그라펜(graphene) 층이다. 탄소 나노튜브는 단독-, 이중-, 및 다중-벽 탄소 나노튜브와 같은 다양한 형태로 합성되며, 각각 SWCNT, DWCNT 및 MWCNT로 표기된다. 직경 크기는 SWCNTs와 DWCNTs에서의 약 2㎚ 내지 MWCNTs에서의 약 20㎚의 범위이다. 일 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 MWNT는 5㎚ 초과, 10㎚ 초과, 10 내지 20㎚, 또는 약 20㎚의 직경을 갖는다.As used herein, the term “nanotube” refers to an isolated fibril in the form of a tube, which is typically characterized by a diameter of about 1 nm to about 20 nm. In addition, nanotubes typically have a length that is greater than about 10 times the diameter, preferably greater than about 100 times the diameter. The term “multi-wall”, used to describe nanotubes, refers to nanotubes with a layered structure, where nanotubes are continuous multi-layered outer regions of discrete atoms and separate inner core regions or Lumens. These layers are arranged substantially concentrically with the longitudinal axis of the fibrils. In the case of carbon nanotubes, these layers are graphene layers. Carbon nanotubes are synthesized in various forms such as single-, double-, and multi-walled carbon nanotubes, and are designated SWCNT, DWCNT, and MWCNT, respectively. Diameter sizes range from about 2 nm in SWCNTs and DWCNTs to about 20 nm in MWCNTs. In one embodiment, the MWNTs used in the present invention have a diameter of greater than 5 nm, greater than 10 nm, 10-20 nm, or about 20 nm.

전극은 이온 및 전자가 전해질 및 외부 회로와 교환되는 전기 전도체이다. “양극(positive electrode)” 및 “캐소드(cathode)”는 본 설명에서 동의적으로 사용되고 전기화학 셀에서 보다 높은 전극 전위(즉 음극보다 높은)를 가지는 전극을 지칭한다. “음극(negative electrode)” 및 “애노드(anode)”는 본 설명에서 동의적으로 사용되고 전기화학 셀에서 보다 낮은 전극 전위(즉 양극보다 낮은)를 가지는 전극을 지칭한다. 캐소드의 환원은 화학종의 전자(들)의 얻음을 지칭하고, 애노드의 환원은 화학종의 전자(들)의 잃음을 지칭한다. 본 전기화학 셀의 양극 및 음극은 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 분말 흑연(powdered graphite), 코크스, 탄소 섬유, 및 금속성 분말과 같은 전도성 희석제를 더 포함할 수 있고, 및/또는 중합체 바인더와 같은 바인더를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서 양극에 유용한 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 불소중합체를 포함한다. 본 발명의 양극 및 음극은, 박막 전극 구성과 같은 얇은 전극 디자인을 포함하는, 전기화학 및 배터리 분야에서 알려진 다양하고 유용한 조성 및 형상 인자로 제공될 수 있다. 전극은 본 명세서에서 개시된 바와 같이 및, 예를 들면 미국 특허 제4,052,539호, 제6,306,540호, 제6,852,446호의 개시를 포함하여, 기술 분야에 공지된 바와 같이 제조된다. 일부 구현예에서, 전극은 전형적으로 전극 물질, 전기 전도성 불활성 물질, 바인더, 및 액체 캐리어의 슬러리를 전극 집전체에 침적한 이후 캐리어를 증발시켜 집전체와 전기적 접촉을 하고 있는 응집체를 남김으로써 제조된다.An electrode is an electrical conductor in which ions and electrons are exchanged with an electrolyte and an external circuit. “Positive electrode” and “cathode” are used synonymously in this description and refer to an electrode having a higher electrode potential (ie higher than the cathode) in the electrochemical cell. "Negative electrode" and "anode" are used synonymously in this description and refer to an electrode having a lower electrode potential (ie lower than the anode) in the electrochemical cell. Reduction of the cathode refers to the acquisition of the electron (s) of the species, and reduction of the anode refers to the loss of the electron (s) of the species. The positive and negative electrodes of the present electrochemical cell may further comprise conductive diluents such as acetylene black, carbon black, powdered graphite, coke, carbon fiber, and metallic powder, and / or a binder such as a polymer binder. It may further include. In some embodiments, useful binders for the positive electrode include fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF). The positive and negative electrodes of the present invention can be provided with a variety of useful compositions and shape factors known in the electrochemical and battery arts, including thin electrode designs such as thin film electrode configurations. Electrodes are prepared as disclosed herein and as known in the art, including, for example, the disclosures of US Pat. Nos. 4,052,539, 6,306,540, 6,852,446. In some embodiments, the electrode is typically prepared by depositing a slurry of electrode material, electrically conductive inert material, binder, and liquid carrier onto the electrode current collector and then evaporating the carrier to leave an aggregate in electrical contact with the current collector. .

“전극 전위(electrode potential)”는, 통상적으로 기준 전극에 대하여 측정되며, 전극 내부에 또는 접촉하여 다양한 산화(원자가) 상태에 있는 화학종의 존재에 기인한 전압을 지칭한다.An “electrode potential” is typically measured with respect to a reference electrode and refers to a voltage due to the presence of species that are in various oxidation (atomic) states within or in contact with the electrode.

“전해질(electrolyte)”은 고체 상태, 액체 상태(가장 흔함) 또는 보다 드물게 가스(예컨대 플라즈마)로 존재할 수 있는 이온 전도체를 의미한다.By “electrolyte” is meant an ionic conductor that can exist in the solid state, in the liquid state (most commonly) or, more rarely, in a gas (such as a plasma).

“양이온(cation)”은 양전하를 띤 이온을 지칭하고, “음이온(anion)”은 음전하를 띤 이온을 지칭한다."Cation" refers to positively charged ions, and "anion" refers to negatively charged ions.

본 발명은, 불화물이온 전하 캐리어 및 불화물이온 호스트 물질을 포함하는 활성 전극 물질을 사용하는, 통상적인 현재 기술의 리튬 배터리와 리튬이온 배터리를 대체할 수 있는 일차 및 이차 음이온성 전기화학 셀을 제공한다. 리튬계 시스템에 대한 본 전기화학 셀의 이점은 보다 높은 비용량, 보다 큰 평균 작동 전압 및 향상된 안전성을 얻는다는 것을 포함한다.The present invention provides primary and secondary anionic electrochemical cells that can replace conventional and conventional lithium batteries and lithium ion batteries using active electrode materials comprising fluoride ion charge carriers and fluoride ion host materials. . Advantages of the present electrochemical cells over lithium-based systems include obtaining higher specific capacities, larger average operating voltages, and improved safety.

불화물이온 전기화학 셀을 포함하는 본 발명의 음이온성 전기화학 셀은, 다른 음이온 전하 캐리어 호스트 물질을 포함하는 양극과 음극에 의한 음이온 전하 캐리어의 수용과 방출을 수반하는 동시에 발생하는 산화 및 환원 반응의 원리로 작동한다. 이 시스템에서, 음이온 전하 캐리어는 음이온성 전기화학 셀이 방전 및 충전하는 동안 양극과 음극 사이에서 왕복한다. 다음 전극 반쪽 반응, 셀 반응 및 전해질 반응은 본 발명의 음이온성 전기화학 셀이 작동하는 기본 원리를 설명하고 기술하기 위해 제공된다.Anionic electrochemical cells of the present invention, including fluoride ion electrochemical cells, are characterized by the oxidation and reduction reactions occurring simultaneously with the reception and release of anion charge carriers by the anode and cathode comprising other anion charge carrier host materials. Works on principle In this system, anion charge carriers reciprocate between the positive and negative electrodes during discharge and charging of the anionic electrochemical cell. The following electrode half reactions, cell reactions and electrolyte reactions are provided to explain and describe the basic principles by which the anionic electrochemical cells of the present invention operate.

1. 전극 반응 1. Electrode reaction

A-는 음이온 전하 캐리어이고, PAn은 양극 음이온 호스트 물질이고 NAm은 음극 음이온 호스트 물질이다.A − is an anion charge carrier, PA n is a cathode anion host material and NA m is a cathode anion host material.

일차 배터리에서, 방전 반응만이 일어난다:In primary batteries, only a discharge reaction occurs:

● 양극에서, A-가 방출된다:At the anode, A − is released:

Figure 112008069173491-PCT00001
(1)
Figure 112008069173491-PCT00001
(One)

● 음극에서, A-가 흡장된다:At the cathode, A − is occluded:

Figure 112008069173491-PCT00002
(2)
Figure 112008069173491-PCT00002
(2)

따라서, 셀 전체 반응은 다음과 같다:Thus, the overall cell reaction is as follows:

Figure 112008069173491-PCT00003
(3)
Figure 112008069173491-PCT00003
(3)

재충전가능한 배터리에서, 식(1)과 (2)는 충전하는 동안 뒤바뀌고, 따라서 전체 셀 반응은 다음과 같다:In rechargeable batteries, equations (1) and (2) are reversed during charging, so the overall cell response is:

Figure 112008069173491-PCT00004
(4)
Figure 112008069173491-PCT00004
(4)

2. 전해질 형성 반응 :2. Electrolyte Formation Reaction :

본 발명은 양극과 음극 사이에서 개재되는 전해질 내의 용해된 A- 음이온의 여러 공급원을 포함한다:The present invention includes several sources of dissolved A − anions in an electrolyte interposed between the positive and negative electrodes:

(ⅰ) 염 C q A p 와 같은 용해성 화합물; 여기서 C는 1가, 2가, 3가 양이온 또는 다가 양이온(Cn+, 1≤n≤6)이다. 예를 들면 C가 1가 양이온이면 염용해 평형은 다음과 같이 쓰여진다: (Iii) a soluble compound such as salt C q A p ; C is a monovalent, divalent, trivalent cation or polyvalent cation (C n + , 1 ≦ n ≦ 6). For example, if C is a monovalent cation, the salt solubility equilibrium is written as:

Figure 112008069173491-PCT00005
(5)
Figure 112008069173491-PCT00005
(5)

여기서 양이온 수용체 R 및/또는 음이온 수용체 R′의 사용은 용해성을 향상시킬 수 있다:The use of cationic receptor R and / or anionic receptor R ′ here may improve solubility:

Figure 112008069173491-PCT00006
(6)
Figure 112008069173491-PCT00006
(6)

Figure 112008069173491-PCT00007
(7)
Figure 112008069173491-PCT00007
(7)

(ⅱ) A - 를 방출하는 용해성 음이온 XA p -;(Ⅱ) A-soluble anionic XA p to release;

Figure 112008069173491-PCT00008
(8)
Figure 112008069173491-PCT00008
(8)

선택적으로 양이온 수용체 R 및/또는 음이온 수용체 R′은 A-의 용해성을 향상시키기 위해 전해질에 제공될 수 있다.Optionally cationic receptor R and / or anionic receptor R ′ may be provided in the electrolyte to enhance the solubility of A − .

이러한 개념의 예시로서, 하기에 LiC6 음극, CFx 양극 및 F- 전도성 전해질을 포함하는 본 발명의 불화물이온 전기화학 셀의 반쪽 반응, 셀 반응 및 전해질 반응이 제공된다.As an example of this concept, half reaction, cell reaction and electrolyte reaction of the fluoride ion electrochemical cell of the present invention including LiC 6 cathode, CF x anode and F − conductive electrolyte is provided below.

방전 반응: Discharge reaction :

음극: LiC6 + F- → 6C + LiF + e- Cathode: LiC 6 + F - → 6C + LiF + e -

(방전하는 동안 음극이 F-를 수용한다)(Cathode accepts F − during discharge)

양극: CFx + xe- → C + xF- Anode: CF x + xe - → C + xF -

(방전하는 동안 양극이 F-를 방출한다)(The anode emits F − during discharge)

셀 반응: xLiC6 + CFx → (1+6x)C + xLiFCell reaction: xLiC 6 + CF x → (1 + 6x) C + xLiF

(방전하는 동안 F-가 양극과 음극 사이에서 이동된다)(F - is moved between the positive and negative poles during discharge)

전해질: 선택적으로, 두 유형의 반응이 F- 용해를 향상시킬 수 있다:Electrolyte: Optionally, two types of reactions can enhance F - dissolution:

LiF + yLA → Li+ + (LA)yF-, 또는 LiF + yLA → Li + + ( LA) y F -, or

LiF + zLB → Li(LB)z + + F- LiF + zLB → Li (LB) z + + F -

(LA = PF5, BF3와 같은 루이스 산 또는 음이온 수용체, LB = PF6 -, BF4 -와 같은 루이스 염기 또는 양이온 수용체: 즉 크라운 에테르).(Lewis acid or anionic receptors such as LA = PF 5 , BF 3 , Lewis bases or cationic receptors such as LB = PF 6 − , BF 4 − : ie crown ethers).

본 발명의 음이온성 전기화학 셀을 더 기술하고 설명하기 위하여, 하기 논의는 본 시스템과 통상적인 리튬이온 배터리 기술의 비교한다. 전형적인 리튬이온 배터리(LIB)는 세 가지 기본 요소를 포함한다: (1) 탄소계 음극(애노드), (2) 리튬 양이온(Li+) 전도성 전해질, 및 (3) 전이 금속 산화물 양극(캐소드)(예컨대 LiCoO2). 리튬 양이온(Li+)은 이 시스템에서 전하 캐리어이고, 이 전기화학 셀은, 전극들 사이의 전하 이동과 협력하여 양극과 음극에서 발생하는 동시적인 삽입 및 탈삽입 반응을 거쳐 기능한다. 리튬이온 배터리가 충전 및 방전하는 동안, Li+ 이온들은 음극과 양극 사이에서 왕복한다. 이 배터리의 가역적인 이중 인터칼레이션 메커니즘은 “로킹 체어(rocking chair)” 또는 “셔틀-콕(shuttle-cock)”이라는 용어를 낳는다.To further describe and describe the anionic electrochemical cell of the present invention, the following discussion compares the present system with conventional lithium ion battery technology. A typical lithium ion battery (LIB) comprises three basic elements: (1) a carbon-based negative electrode (anode), (2) a lithium cation (Li + ) conductive electrolyte, and (3) a transition metal oxide positive electrode (cathode) ( For example LiCoO 2 ). Lithium cations (Li + ) are charge carriers in this system, and these electrochemical cells function through the simultaneous insertion and deinsertion reactions occurring at the anode and cathode in cooperation with charge transfer between the electrodes. While the Li-ion battery is charging and discharging, Li + ions reciprocate between the cathode and the anode. The battery's reversible dual intercalation mechanism gives rise to the term "rocking chair" or "shuttle-cock."

도 1a는 충전하는 동안 리튬이온 배터리를 설명하는 개략도를 제공한다. 충전하는 동안 리튬이온이 양극(즉, 도 1a에서 캐소드로 지칭됨)에서 방출되고, 전해질을 통과해 이동하고 음극(즉, 도 1a에서 애노드로 지칭됨)에 의해 수용된다. 도 1a에서 보여지듯이, 충전하는 동안 전자 흐름의 방향은 양극에서 음극으로 된다. 도 1b는 방전하는 동안 리튬이온 배터리를 설명하는 개략도를 제공한다. 방전하는 동안, 리튬이온이 음극(즉, 도 1b에서 애노드로 지칭됨)에서 방출되고, 전해질을 통과해 이동하고 양극(즉, 도 1b에서 캐소드로 지칭됨)에 의해 수용된다. 도 1b에서 보여지듯이, 방전하는 동안 전자 흐름의 방향은 음극에서 양극으로 된다.1A provides a schematic diagram illustrating a lithium ion battery during charging. During charging, lithium ions are released at the positive electrode (ie, referred to as cathode in FIG. 1A), move through the electrolyte, and are received by the negative electrode (ie referred to as anode in FIG. 1A). As shown in FIG. 1A, the direction of electron flow during charging is from anode to cathode. 1B provides a schematic diagram illustrating a lithium ion battery during discharge. During discharge, lithium ions are released at the negative electrode (ie referred to as anode in FIG. 1B), move through the electrolyte and are received by the positive electrode (ie referred to as cathode in FIG. 1B). As shown in FIG. 1B, the direction of electron flow from the cathode to the anode during discharge.

도 2는 통상의 리튬이온 배터리에 대하여 다양한 음극 및 양극 물질의 평균 동작 전위 및 셀 전압를 보여주는 개략도를 제공한다. 전기화학 셀의 평균 작동 전압은 부분적으로 음극과 양극에서 Li+의 화학 전위 사이의 차이에서 발생한다. 도 2에 보여진 예시에서, LixC6와 LixCoO2의 전극 전위의 차이는 대략 4V이다. 이 예시의 LIB 셀 연장 반응은 다음과 같다:2 provides a schematic showing the average operating potential and cell voltage of various negative and positive electrode materials for a conventional Li-ion battery. The average operating voltage of an electrochemical cell arises in part from the difference between the chemical potentials of Li + at the cathode and anode. In the example shown in FIG. 2, the difference in the electrode potentials of Li x C 6 and Li x CoO 2 is approximately 4V. The LIB cell extension reaction of this example is as follows:

Figure 112008069173491-PCT00009
Figure 112008069173491-PCT00009

이 예시 LIB 시스템의 이론적 에너지 밀도는 다음과 같이 계산될 수 있다:The theoretical energy density of this example LIB system can be calculated as follows:

Figure 112008069173491-PCT00010
Figure 112008069173491-PCT00010

본 발명의 전기화학 셀에서 전하 캐리어는 음전하를 띤 음이온이다. 예를 들면, 불화물이온 전기화학 셀에서 음이온 전하 캐리어는 불화물이온(F-1)이다. 리튬이온 배터리와 유사하게, 본 발명의 불화물이온 전기화학 셀은 전극들 사이의 전하 이동과 협력하여 양극과 음극에서 발생하는 동시적인 삽입 및 탈삽입 반응의 원리로 작동한다. 불화물이온 전기화학 셀이 충전 및 방전하는 동안, F- 이온은 양극과 음극 사이에서 왕복한다.In the electrochemical cell of the present invention, the charge carrier is a negatively charged anion. For example, in an fluoride ion electrochemical cell, the anion charge carrier is fluoride ion (F- 1 ). Similar to lithium ion batteries, the fluoride ion electrochemical cells of the present invention operate on the principle of simultaneous insertion and deinsertion reactions occurring at the anode and cathode in cooperation with charge transfer between the electrodes. While the fluoride ion electrochemical cell is charged and discharged, F − ions reciprocate between the anode and cathode.

도 3a는 방전하는 동안 불화물이온 전기화학 셀을 설명하는 개략도를 제공한다. 방전하는 동안 불화물 음이온이 양극(즉, 도 3a에서 캐소드로 지칭됨)에서 방출되고, 전해질을 통과해 이동하고 음극(즉, 도 3a에서 애노드로 지칭됨)에 의해 수용된다. 도 3a에서 보여지듯이, 방전하는 동안 전자 흐름의 방향은 음극에서 양극으로 된다. 불화물이온 전기화학 셀이 충전하는 동안, 불화물 음이온이 음극에서 방출되고 전해질을 통과해 이동하고 양극에 의해 수용된다. 충전하는 동안 전자 흐름의 방향은 양극에서 음극으로 된다. 방전 및 충전하는 동안 불화물이온의 방출 및 수용은 전극에서 발생하는 산화 및 환원 반응에서 기인한다.3A provides a schematic diagram illustrating a fluoride ion electrochemical cell during discharge. During discharging, fluoride anions are released at the positive electrode (ie, referred to as cathode in FIG. 3A), move through the electrolyte and are received by the negative electrode (ie referred to as anode in FIG. 3A). As shown in FIG. 3A, the direction of electron flow from discharge to cathode is from cathode to anode. During charging of the fluoride ion electrochemical cell, fluoride anions are released from the cathode, move through the electrolyte and are received by the anode. During charging, the direction of electron flow is from anode to cathode. Release and reception of fluoride ions during discharge and charging result from oxidation and reduction reactions occurring at the electrode.

리튬이온 배터리와 관련된 상기 설명과 유사하게, 불화물이온 전기화학 셀의 개방 회로 전압은, 적어도 부분적으로, 음극과 양극에서 불화물이온의 화학 전위 차이에서 기인한다. 양극 및 음극은 각각 고전압 및 저전압 불화물로서 전해질과 F-를 가역적으로 교환할 수 있고, 예를 들면:Similar to the above description with respect to lithium ion batteries, the open circuit voltage of the fluoride ion electrochemical cell results, at least in part, from the difference in chemical potential of the fluoride ions at the cathode and anode. The positive and negative electrodes are high voltage and low voltage fluorides, respectively, capable of reversible exchange of electrolyte and F − , for example:

양극: CFx, AgF2-x, CuF3-x, NiF3-x,...Anode: CF x , AgF 2-x , CuF 3-x , NiF 3-x , ...

음극: LaF3-x, CaF2-x, AlF3-x, EuF3-x,...Cathode: LaF 3-x , CaF 2-x , AlF 3-x , EuF 3-x , ...

도 3b는 LaF3-x 음극, CFx 양극, 및 유기 전해질에 제공되는 MF를 포함하는 전해질에 해당하는 예시적인 구현예에 관한 평균 동작 전위를 보여주는 개략도를 제공한다(여기서 M은 K 또는 Rb와 같은 금속임). 적절한 파라미터, 반쪽 반응 및 셀 반응이 이 예시에 관하여 하기에 요약된다:3B provides a schematic diagram showing the average operating potential for an exemplary embodiment corresponding to an electrolyte comprising a LaF 3-x cathode, a CF x anode, and an MF provided to the organic electrolyte, where M is K or Rb; Same metal). Appropriate parameters, half response and cell response are summarized below with respect to this example:

음극: LaF3 Cathode : LaF 3

양극: CFy Anode : CF y

전해질: 유기 전해질 중의 MF (M= K, Rb,...) Electrolyte : MF in organic electrolyte (M = K, Rb, ...)

전극 반응: Electrode Reaction :

음극:

Figure 112008069173491-PCT00011
(9)cathode:
Figure 112008069173491-PCT00011
(9)

양극:

Figure 112008069173491-PCT00012
(10)anode:
Figure 112008069173491-PCT00012
10

셀 반응: Cell reaction :

Figure 112008069173491-PCT00013
(11)
Figure 112008069173491-PCT00013
(11)

도 3b에 보여지는 바와 같이, 이 예시의 전극 전위들의 차이는 약 4.5V이다. La3+/La와 CFx/F- 레독스 커플 및 충전 종료 후의 개방 회로 전압(open circuit voltage) OCV를 고려한 이론적인 셀 전압은 통상의 리튬이온 배터리의 그것보다 큰 약 4.5V일 것으로 예상된다(하기 계산 참조). 이 예시 불화물이온 배터리(FIB) 시스템의 이론적인 에너지 밀도는 다음과 같이 계산될 수 있다:As shown in FIG. 3B, the difference in electrode potentials in this example is about 4.5V. La 3+ / La and CF x / F - Redox couple and open circuit voltage after termination of charge Theoretical cell voltages considering OCV are expected to be about 4.5V, greater than that of conventional lithium-ion batteries. (See calculation below). The theoretical energy density of this example fluoride ion battery (FIB) system can be calculated as follows:

FIB 에너지 밀도: FIB energy density :

셀 반응 (3)과 x=1, y=0에서; (LaF3 + 3CFy ↔ LaF3(1-x) + 3CFx+y),At cell response (3) and x = 1, y = 0; (LaF 3 + 3CF y ↔ LaF 3 (1-x) + 3CF x + y ),

이론적 에너지 밀도는 다음과 같다:Theoretical energy density is as follows:

Figure 112008069173491-PCT00014
Figure 112008069173491-PCT00014

이 계산은 상기 식 3.7에서 설명한 예시 불화물이온 전기화학 셀과 예시 리튬이온 배터리에 대한 이론적 에너지 밀도의 비를 제공한다:This calculation provides the ratio of theoretical energy density for the exemplary fluoride ion electrochemical cell and the exemplary lithium ion battery described in Equation 3.7:

Figure 112008069173491-PCT00015
Figure 112008069173491-PCT00015

표 1은 상기 설명한 리튬이온 배터리와 불화물이온 전기화학 셀의 성능 속성 및 조성의 비교를 제공한다. 본 불화물이온 배터리(FIBs)의 이점은 (ⅰ) 불화물이온 전기화학 셀의 향상된 안전성, (ⅱ) 불화물이온 전기화학 셀의 보다 높은 작동 전압, (ⅲ) 불화물이온 전기화학 셀에서 보다 큰 에너지밀도, 및 (ⅳ) 불화물이온 전기화학 셀의 보다 낮은 비용을 포함한다.Table 1 provides a comparison of the performance properties and compositions of the lithium ion batteries and fluoride ion electrochemical cells described above. Advantages of the present fluoride ion batteries (FIBs) include (i) improved safety of fluoride ion electrochemical cells, (ii) higher operating voltages of fluoride ion electrochemical cells, (i) greater energy density in fluoride ion electrochemical cells, And (iii) lower cost of fluoride ion electrochemical cells.

리튬이온 배터리와 불화물이온 전기화학 셀의 성능 속성 및 조성의 비교Comparison of Performance Properties and Compositions of Lithium-ion Batteries and Fluoride-ion Electrochemical Cells LIBLIB FIBFIB 코멘트comment 양극anode LiCoO2, Li(NiCoMn)O2, LiFePO4 LiCoO 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiFePO 4 CFx, AgFx, CuFx, NiFx CF x, AgF x, CuF x , NiF x 고체 불화물이 산화물보다 안정Solid fluoride is more stable than oxide 음극cathode LiC6, LixSi, LixSn, Lix(CoSnTi)LiC 6 , Li x Si, Li x Sn, Li x (CoSnTi) LaFx, EuFx, LiC6 LaF x , EuF x , LiC 6 FIBs에서 고용량 음극High Capacity Cathodes in FIBs 전해질Electrolyte EC-DME-DMC 중의 LiPF6 LiPF 6 in EC-DME-DMC PC(또는 니트로메탄) 중의 MF (M= Li, K, Rb)MF in PC (or nitromethane) (M = Li, K, Rb) FIB에서 저렴하고 보다 안정한 전해질Cheaper and more stable electrolytes in FIB 전압(V)Voltage (V) 3-5V3-5V 3.5-5.5V3.5-5.5V 보다 높은 작동 전압. 높은 전압에서 높은 안정성Higher operating voltage. High stability at high voltage 에너지energy 340 Wh/kh (이론)340 Wh / kh (Theory) LaF3/CFx 커플의 1560 (이론)LaF 3 / CF x Couple's 1560 (Theory) FIBs에서 3.7x 에너지밀도3.7x energy density in FIBs 안전성safety 리튬은 불안정Lithium is unstable 불화물은 매우 안정. 용해가능한 금속 사용 안함Fluoride is very stable. No soluble metals 보다 강건한 화학으로 인한 증가된 안전성Increased safety due to more robust chemistry 비용cost Co가 사용되면 높음High when Co is used Ag 제외하면, 대부분의 양극 및 음극은 저렴Except for Ag, most anodes and cathodes are cheaper FIB가 $/Wh로 4-5x 저렴할 것임FIB will be 4-5x cheaper at $ / Wh

불화물이온 배터리(FIBs)는 애노드 및 캐소드 반응이 불화물 음이온 F- 수용 및 방출을 수반하는 순수한 음이온 유형 배터리이다. FIBs는 전극 반응의 가역성에 따라 일차 배터리 및 재충전가능한 배터리일 수 있다. 그러나, 일차 및 재충전가능한 FIBs 양쪽 모두 F- 음이온 전도성 전해질을 필요로 한다. 불화물이온 배터리는 두 부류로 더 분류될 수 있다.Fluoride ion batteries (FIBs) are purely anion type batteries in which the anode and cathode reactions involve fluoride anion F − reception and release. FIBs may be primary batteries and rechargeable batteries depending on the reversibility of the electrode reaction. However, both primary and rechargeable FIBs require an F − anion conductive electrolyte. Fluoride-ion batteries can be further classified into two classes.

제1 부류에서, 양극 및 음극 양쪽 모두 불화물 음이온을 함유한다. LaF3 애노드 및 CFx 캐소드를 가지는 불화물이온 전기화학 셀이 이 제1 부류의 예시이다. (LaF3/CFx) 시스템의 전극 반쪽 반응 및 셀 반응은 다음과 같다:In the first class, both the anode and the cathode contain fluoride anions. Fluoride ion electrochemical cells with LaF 3 anodes and CF x cathodes are examples of this first class. The electrode half reaction and cell reaction of the (LaF 3 / CF x ) system are as follows:

LaF3 애노드:LaF 3 anode:

LaF3 + 3ye- → LaF3(1-y) + 3yF- (충전) LaF 3 + 3ye - → LaF 3 (1-y) + 3yF - ( charging)

CFx 캐소드:CF x cathode:

CFx + xe- → C + xF- (방전) CF x + xe - → C + xF - ( discharging)

셀 반응:Cell reaction:

xLaF3 + 3yC → xLaF3(1-y) + 3y CFx (충전)xLaF 3 + 3yC → xLaF 3 (1-y) + 3y CF x (charge)

xLaF3(1-y) + 3y CFx → xLaF3 + 3yCxLaF 3 (1-y) + 3y CF x → xLaF 3 + 3yC

이 제1 부류의 불화물이온 전기화학 셀의 다른 예시는 (애노드/캐소드) 커플: (LaF3/AgFx), (LaF3/NiFx), (EuF3/CFx), (EuF3/CuFx)를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.Other examples of fluoride ion electrochemical cells of this first class include (anode / cathode) couple: (LaF 3 / AgF x) , (LaF 3 / NiF x), (EuF 3 / CF x), (EuF 3 / CuF x ), but is not limited to such.

제2 부류에서, 하나의 전극만이 불화물 음이온을 함유한다. LiC6 애노드 및 CFx 캐소드를 가지는 불화물이온 전기화학 셀이 이 제2 부류의 예시이다. (LiC6/CFx)시스템의 전극 반쪽 반응 및 셀 반응은 다음과 같다:In the second class, only one electrode contains fluoride anions. Fluoride ion electrochemical cells with LiC 6 anodes and CF x cathodes are examples of this second class. The electrode half reaction and cell reaction of the (LiC 6 / CF x ) system are as follows:

LiC6 애노드:LiC 6 anode:

LiC6 + F- → 6C + LiF + e- (방전) LiC 6 + F - → 6C + LiF + e - ( discharging)

CFx 캐소드:CF x cathode:

CFx + xe- → C + xF- (방전) CF x + xe - → C + xF - ( discharging)

셀 반응:Cell reaction:

x LiC6 + CFx → (6x+1)C + xLiF (방전)x LiC 6 + CF x → (6x + 1) C + xLiF (discharge)

(6x+1)C + xLiF → x LiC6 + CFx (충전)(6x + 1) C + xLiF → x LiC 6 + CF x (charge)

이 제2 부류의 불화물이온 전기화학 셀의 다른 예시는 다음의 (애노드/캐소드) 커플을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다: (LiC6/AgFx), (LiC6/NiFx), (LixSi/CFx) 및 (LixSi/CuFx).Other examples of this second class of fluoride ion electrochemical cells include, but are not limited to the following (anode / cathode) couples: (LiC 6 / AgF x ), (LiC 6 / NiF x ), (Li x Si / CF x ) and (Li x Si / CuF x ).

본 발명의 양상들은 다음 실시예에서 더 설명되고 기술된다.Aspects of the invention are further described and described in the following examples.

도 1. 도 1a는 충전하는 동안 리튬이온 배터리를 설명하는 개략도를 제공하고, 도 1b는 방전하는 동안 리튬이온 배터리를 설명하는 개략도를 제공한다.1A provides a schematic diagram illustrating a lithium ion battery during charging and FIG. 1B provides a schematic diagram illustrating a lithium ion battery during discharging.

도 2. 통상의 리튬이온 배터리에 대하여 다양한 음극 및 양극 물질의 평균 동작 전위(working potential) 및 셀 전압를 나타내는 개략도임.FIG. 2. Schematic diagram showing average working potential and cell voltage of various negative and positive electrode materials for a conventional Li-ion battery.

도 3. 도 3a는 방전하는 동안 본 발명의 불화물이온 배터리(FIB)를 설명하는 개략도를 제공한다. 도 3b는 LaF3-x 음극, CFx 양극, 및 유기 전해질 내에 제공되는 MF를 포함하는 전해질에 해당하는 예시적인 구현예에 대한 평균 동작 전위를 보여주는 개략도를 제공한다(여기서 M은 K 또는 Rb와 같은 금속임).3A provides a schematic diagram illustrating the fluoride ion battery (FIB) of the present invention during discharge. FIG. 3B provides a schematic diagram showing the average operating potential for an exemplary embodiment corresponding to an electrolyte comprising a LaF 3-x cathode, a CF x anode, and an MF provided in an organic electrolyte, where M is K or Rb; Same metal).

도 4. 도 4는 불화탄소의 결정구조를 제공한다.4 provides a crystal structure of carbon fluoride.

도 5. 도 5는 평가된 다양한 양극 물질의 X-선 회절 패턴(CuKα 조사)을 제공한다. 탄소 나노섬유, KS 15 및 상업용 CF1의 회절 패턴이 도 5에 보여진다.5. FIG. 5 provides X-ray diffraction patterns (CuK α irradiation) of various anode materials evaluated. Diffraction patterns of carbon nanofibers, KS 15 and commercial CF 1 are shown in FIG. 5.

도 6. 도 6은 실온에서 C/20 내지 C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF1 양극의 방전 프로파일을 제공한다.Figure 6 provides a discharge profile of the CF 1 anode for various discharge rates in the range of C / 20 to C at room temperature.

도 7. 도 7은 실온에서 C/20 내지 C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.530, KS15 양극의 방전 프로파일을 제공한다.Figure 7 provides the discharge profiles of CF 0.530 , KS15 anodes for various discharge rates in the range of C / 20 to C at room temperature.

도 8. 도 8은 실온에서 C/20 내지 6C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.647, KS15 양극의 방전 프로파일을 제공한다.Figure 8. Figure 8 provides a CF 0.647, the discharge profile of the anode KS15 for various discharge rate of C / 20 to 6C range at room temperature.

도 9. 도 9는 실온에서 C/20 내지 6C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.21, 탄소 나노섬유 양극의 방전 프로파일을 제공한다.9 provides a discharge profile of CF 0.21 , carbon nanofiber anodes for various discharge rates ranging from C / 20 to 6C at room temperature.

도 10. 도 10은 실온에서 C/20 내지 6C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.59, 탄소 나노섬유 양극의 방전 프로파일을 제공한다.Figure 10. Figure 10 provides the discharge profile of CF 0.59 , carbon nanofiber anodes for various discharge rates in the C / 20 to 6C range at room temperature.

도 11. 도 11은 실온에서 C/20 내지 6C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.76, 탄소 나노섬유 양극의 방전 프로파일을 제공한다.FIG. 11 provides the discharge profile of CF 0.76 , carbon nanofiber anodes for various discharge rates in the range of C / 20 to 6C at room temperature.

도 12. 도 12는 실온에서 C/20 내지 4C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.82, 탄소 나노섬유 양극의 방전 프로파일을 제공한다.FIG. 12 provides a discharge profile of CF 0.82 , carbon nanofiber anodes for various discharge rates in the range of C / 20 to 4C at room temperature.

도 13. 도 13은 1.5V 내지 4.6V 전압 범위에 대하여 CF0.82, 다중벽 나노튜브 양극의 충전-방전 프로파일을 제공한다. 전압은 Y축(좌측)에 플롯되고, 전류는 Y축(우측)에 플롯되고 및 시간은 X축에 플롯되었다.13. FIG. 13 provides a charge-discharge profile of a CF 0.82 , multi-walled nanotube anode over a voltage range of 1.5V to 4.6V. Voltage was plotted on the Y axis (left), current was plotted on the Y axis (right) and time was plotted on the X axis.

도 14. 도 14는 1.5V 내지 4.8V 전압 범위에 대하여 CF0.82, 다중벽 나노튜브 양극의 충전-방전 프로파일을 제공한다. 전압은 Y축(좌측)에 플롯되고, 전류는 Y축(우측)에 플롯되고 및 시간은 X축에 플롯되었다.FIG. 14 provides a charge-discharge profile of a CF 0.82 , multi-walled nanotube anode over a voltage range of 1.5V to 4.8V. Voltage was plotted on the Y axis (left), current was plotted on the Y axis (right) and time was plotted on the X axis.

도 15. 도 15는 1.5V 내지 4.8V 전압 범위에 대하여 CF1 양극의 충전-방전 프로파일을 제공한다. 전압은 Y축(좌측)에 플롯되고, 전류는 Y축(우측)에 플롯되고 및 시간은 X축에 플롯되었다.Figure 15. Figure 15 provides the charge-discharge profile of the CF 1 anode for the voltage range 1.5V to 4.8V. Voltage was plotted on the Y axis (left), current was plotted on the Y axis (right) and time was plotted on the X axis.

도 16. 도 16은 4.6V 및 4.8V에 대하여 Li/CFx 반쪽 셀 구성의 전압(V) 대 시간(hours)의 플롯을 제공한다. 0.25%의 방전 용량 증가가 4.8V에서 관찰되었다.Figure 16. Figure 16 provides a plot of voltage (V) versus hours (hours) for Li / CF x half cell configuration for 4.6V and 4.8V. An increase in discharge capacity of 0.25% was observed at 4.8V.

도 17. 도 17은 4.8V 내지 5.4V 범위의 전압에 대하여 CF0.647 KS15 양극을 가진 Li/CFx 반쪽 셀 구성의 전압(V) 대 상대 용량률(%)의 플롯을 제공한다. 도 17에서 보여지는 바와 같이, CF0.647 KS15 양극 용량은 4.8V 내지 5.4V의 범위에 걸쳐 보다 높은 충전 컷-오프 전압과 함께 증가한다.Figure 17. Figure 17 provides a plot of the Li / CF x cell arrangement halves the voltage (V) versus relative capacity rate (%) of CF with 0.647 KS15 positive electrode with respect to the voltage of 4.8V to 5.4V range. As it is shown in Figure 17, CF 0.647 KS15 positive electrode capacity higher charge cut over a range of 4.8V to 5.4V - increases with the turn-off voltage.

도 18. 도 18은 평가된 다양한 양극 물질에 대하여 방전 용량(mAh/g-C) 대 사이클 수의 사이클 용량 곡선을 제공한다. 이 데이터는 2C-율(rate)에서 4.8V까지 충전된 Li/CFx 반쪽 셀 구성에서 120 mAh/g-C 재충전가능한 용량이 달성되었다는 것을 설명해 준다.18. FIG. 18 provides cycle capacity curves of discharge capacity (mAh / gC) versus number of cycles for the various positive electrode materials evaluated. This data demonstrates that 120 mAh / gC rechargeable capacity was achieved in a Li / CF x half cell configuration charged up to 4.8V at 2C-rate.

도 19. 도 19는 14.6V, 4.8V의 전압에 대하여 CF0.82, 다중벽 나노튜브 양극의 방전 사이클 대 사이클 수의 플롯을 제공한다.FIG. 19 provides a plot of the discharge cycle versus cycle number of CF 0.82 , multi-walled nanotube anode for voltages of 14.6 V, 4.8 V. FIG.

도 20. 도 20은 LiMn2O4 양극의 방전율 성능의 플롯을 제공한다.20 provides a plot of the discharge rate performance of a LiMn 2 O 4 anode.

도 21. 도 21a는 방전 전압 대 시간의 플롯을 제공하는데, x-선 회절 패턴이 측정된 두 개의 시간점 (1)과 (2)이 나타나 있다. 얇은 흑연 전극이 사용되었다(50 미크론 두께 3-4㎎). 도 21b는 도 21a에서 보여준 두 개의 시간점 (1)과 (2)에서 얻은 x-선 회절 패턴을 보여준다. 도 21c는 도 21a에서 보여준 두 개의 시간점 (1)과 (2)에서 얻은 x-선 회절 패턴을 확대된 규모로 보여준다. 도 21b 및 21c에서의 회절 패턴은 인터칼레이팅된 불화물이온의 단계 형성을 보여준다(단계 2와 단계 3의 혼합). 흑연상이 5.2V에서 완전히 사라지고 3.2V에서 다시 나타난다는 것이 또한 도 21b 및 21c의 회절 패턴에서 보여진다.Figure 21. Figure 21A provides a plot of discharge voltage versus time, in which two time points (1) and (2) in which the x-ray diffraction pattern is measured are shown. Thin graphite electrodes were used (50 micron thickness 3-4 mg). FIG. 21B shows the x-ray diffraction patterns obtained at the two time points (1) and (2) shown in FIG. 21A. FIG. 21C shows on an enlarged scale the x-ray diffraction patterns obtained at the two time points (1) and (2) shown in FIG. 21A. The diffraction patterns in FIGS. 21B and 21C show the step formation of intercalated fluoride ions (mixing of step 2 and step 3). It is also seen in the diffraction patterns of FIGS. 21B and 21C that the graphite phase disappears completely at 5.2V and reappears at 3.2V.

도 22. 5.2V까지 충전된 양극 물질의 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)을 제공한다. 샘플에서 순수한 불소만이 관찰되었고, B 또는 P와 같은 다른 종은 존재하지 않아 전해질 중의 다른 음이온은 인터칼레이팅되지 않았다는 것을 가리킨다.22. Provides the electron energy loss spectrum (EELS) of the anode material charged up to 5.2V. Only pure fluorine was observed in the sample, indicating that no other species such as B or P were present so that no other anions in the electrolyte were intercalated.

실시예 1: Li/CFExample 1: Li / CF xx 반쪽 셀 구성을 가지는 불화물이온 이차 전기화학 셀 Fluoride-ion secondary electrochemical cell with half cell configuration

1.a. 도입1.a. Introduction

본 불화물이온 전기화학 셀의 이점을 설명하기 위하여, CFx 양극과 금속성 음극을 포함하는 셀들을 제조하여 전기화학적 성능에 관하여 평가하였다. 여기서 보여진 결과는 불화물이온 전기화학 셀이 실온에서 합당한 충전-방전율 하에 유용한 재충전가능한 용량을 나타낸다는 것을 설명해 준다.To illustrate the advantages of this fluoride ion electrochemical cell, cells comprising a CF x anode and a metallic cathode were fabricated and evaluated for electrochemical performance. The results shown here illustrate that fluoride ion electrochemical cells exhibit useful rechargeable capacity at reasonable room temperature under reasonable charge-discharge rates.

1.b. 실험1.b. Experiment

두 유형의 불화탄소 CFx를 합성하여 이 실시예의 리튬 셀에 양극으로 사용하였다; 1) 코크스계 화학양론적(상업용) CF1 및, 2) 흑연계 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWNTs)계 부분불소화된 CFx (x<1). 불화탄소는 다음 식의 코크스 흑연 또는 MWNT 탄소 분말의 고온 불소화로 얻었다:Two types of carbon fluoride CF x were synthesized and used as the anode in the lithium cell of this example; 1) Coke based stoichiometric (commercial) CF 1 and, 2) Graphite based and multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) based partially fluorinated CF x (x <1). Carbon fluoride was obtained by high temperature fluorination of coke graphite or MWNT carbon powder of the following formula:

C(s) + x/2 F2 (g) → CFx (s) (s= 고체 및 g= 가스)C (s) + x / 2 F 2 (g) → CF x (s) (s = solid and g = gas)

본 실시예에서 CFx로 지칭되는 여러 종류의 완전히 불소화된 및 부분불소화된 탄소를 양극용 활물질로의 사용에 관해 연구하였다:Various types of fully fluorinated and partially fluorinated carbons referred to in this example as CF x were studied for use as active materials for positive electrodes:

(1) 상업용 CFx (여기서 x= 1.0); 이 부분불소화된 탄소질 물질은 Lodestar, NY, USA에서 얻었고, 완전히 불소화된 코크스 물질인 당사의 PC10 제품에 해당한다. 이 부분불소화된 탄소질 물질을 도면 및 이 실시예 전체에서 “상업용”, “상업용 CFx”, 및 “CFx(x=1)”로 동의어로 지칭한다;(1) commercial CF x (where x = 1.0); This partially fluorinated carbonaceous material was obtained from Lodestar, NY, USA and corresponds to our PC10 product, a fully fluorinated coke material. This partially fluorinated carbonaceous material is referred to synonymously as “commercial”, “commercial CF x ”, and “CF x (x = 1)” throughout the drawings and this example;

(2) 합성 흑연의 불소화에 의해 합성된 부분불소화된 탄소 (x= 0.530, 0.647인 CFx); 이 부분불소화된 물질은 Timcal, Switzerland에 의해 제조된 합성 흑연의 부분 불소화를 거쳐 합성하였다. 이 부분불소화된 흑연 물질을 도면 및 이 실시예 전체에서 “KS15”로 지칭한다. 이 물질의 조성물들은 불소 대 탄소의 원자비(즉, 화학식 CFx에서 변수 x)를 참조하여 더 특징지워진다; 및(2) partially fluorinated carbon synthesized by fluorination of synthetic graphite (CF x with x = 0.530, 0.647); This partially fluorinated material was synthesized through partial fluorination of synthetic graphite prepared by Timcal, Switzerland. This partially fluorinated graphite material is referred to as "KS15" throughout the drawings and this example. The composition of this material are cleared further characterized with reference to a fluorine-to-carbon atomic ratio (i.e., the variable x in the general formula CF x) of; And

(3) 다중벽 탄소 나노튜브(MWNTs)의 불소화에 의해 합성된 부분불소화된 탄소 (x= 0.21, 0.59, 0.76, 0.82인 CFx); 이 부분불소화된 물질은 MER, Tucson, AZ, USA에서 얻은 MWNTs의 부분 불소화를 거쳐 합성하였다. 이 부분불소화된 물질을 도면 및 이 실시예 전체에서 “탄소 나노섬유”, “MWNT”, “다중벽 탄소 나노튜브”로 동의어로 지칭한다. 이 물질의 조성물들은 불소 대 탄소의 원자비(즉, 화학식 CFx에서 변수 x)를 참조하여 더 특징지워진다.(3) The synthesis part by fluorination of a multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), fluorinated carbon (x = 0.21, 0.59, 0.76 , 0.82 of CF x); This partially fluorinated material was synthesized through partial fluorination of MWNTs from MER, Tucson, AZ, USA. This partially fluorinated material is referred to synonymously as "carbon nanofibers", "MWNT", and "multi-walled carbon nanotubes" throughout the drawings and this example. The composition of this material are cleared further characterized with reference to a fluorine-to-carbon atomic ratio (i.e., the variable x in the general formula CF x) of.

양극은, 선택된 CFx 물질에 아세틸렌 블랙 흑연(ABG) 및 바인더로서 PVDF을 첨가하여 구성하고, 각각 75 중량%, 10 중량% 및 15 중량%의 비율로 하였다. 이 세 물질들을 아세톤 용액에서 디부틸 프탈레이트 DBP(20 중량%)와 함께 혼합하였다. 이후 이 용액을 증발시켜 최종적으로 CFx 양극을 얻었다(두께 100-120㎛). 이 필름을 직경(15.2㎜)로 잘라 메탄올로 세척하고 밤새 진공에서 80℃로 건조하였다. 이 전극의 무게는 10~20㎎이었다. 코인 유형 Li/CFx 테스트 배터리의 구조; Li/PC-DME-LiBF4/CFx, 2016 코인 셀.(세퍼레이터; Sanyo Celgard, 직경(19㎜), 두께(25㎛), 강하고, 낮은 전기 비저항 및 높은 다공성(55%).)The positive electrode was constituted by adding PVDF as an acetylene black graphite (ABG) and a binder to the selected CF x material, at a ratio of 75% by weight, 10% by weight and 15% by weight, respectively. These three materials were mixed with dibutyl phthalate DBP (20% by weight) in acetone solution. This solution was then evaporated to finally give a CF x anode (thickness 100-120 μm). The film was cut to diameter (15.2 mm), washed with methanol and dried at 80 ° C. in vacuo overnight. The weight of this electrode was 10-20 mg. Structure of coin type Li / CF x test battery; Li / PC-DME-LiBF 4 / CF x , 2016 Coin Cell. (Separator; Sanyo Celgard, Diameter (19 mm), Thickness (25 μm), Strong, Low Electrical Resistivity and High Porosity (55%).)

1.c. 실험 결과1.c. Experiment result

도 4는 불화탄소의 결정 구조를 제공한다. 도 5는, 상업용 CF1 및 다양한 부분불소화된 탄소질 물질을 포함하는 평가된 다양한 양극 물질의 x-선 회절 패 턴(CuKα 조사)을 제공한다. 다양한 부분불소화된 탄소 나노섬유 샘플(즉, MWNTs, CFx; x= 0.210, 0.590, 0.760 및 0.820), 다양한 부분불소화된 KS15 흑연 샘플(즉, CFx; x= 0.53 및 0.647); 및 사용 CF1 샘플(즉, CFx; x= 1)의 회절 패턴을 도 5에 보였다.4 provides a crystal structure of carbon fluoride. FIG. 5 provides x-ray diffraction patterns (CuK α irradiation) of various anode materials evaluated including commercial CF 1 and various partially fluorinated carbonaceous materials. Various partially fluorinated carbon nanofiber samples (ie MWNTs, CF x ; x = 0.210, 0.590, 0.760 and 0.820), various partially fluorinated KS15 graphite samples (ie CF x ; x = 0.53 and 0.647); And diffraction patterns of the CF 1 samples used (ie CF x ; x = 1) are shown in FIG. 5.

전기화학적 방법으로 다양한 불소화된 탄소 활물질의 특징을 또한 조사하였다. 이 실험들에서, 셀의 방전 및 충전에 이어 순환 대시간전위차법(Cyclic Chronopotentiometry)(일정 전류)을 사용하였다. 적용한 전류는 이론적 용량으로 계산하였다. 이리하여, 다양한 고정된 C/n율(C/10~1C)에 대하여, 전류 I를 정할 수 있었다:The characteristics of various fluorinated carbon active materials were also investigated by electrochemical methods. In these experiments, cyclic chronopotentiometry (constant current) was used following cell discharge and charging. The applied current was calculated from the theoretical capacity. Thus, for various fixed C / n ratios (C / 10-1 C), the current I could be determined:

Figure 112008069173491-PCT00016
Figure 112008069173491-PCT00016

Figure 112008069173491-PCT00017
Figure 112008069173491-PCT00017

mCFx= 활물질의 질량(g), Qth= mAh/g 단위의 이론 용량m CFx = mass of active material (g), Q th = theoretical capacity in mAh / g

주: Qth는 제1 방전하는 동안 CFx의 mAh/g로, 사이클링하는 동안 C의 mAh/g로 표현된다.Note: Q th is expressed in mAh / g of CF x during the first discharge and mAh / g of C during cycling.

이 측정에서, 제1 방전 및 후속하는 사이클링 반응은 다음과 같았다:In this measurement, the first discharge and subsequent cycling reactions were as follows:

제1 방전: First discharge :

Figure 112008069173491-PCT00018
Figure 112008069173491-PCT00018

사이클링 반응: Cycling Reaction :

Figure 112008069173491-PCT00019
Figure 112008069173491-PCT00019

도 6-12는 많은 양극 탄소질 활물질의 제1 방전 곡선을 제공한다. 도 6은 실온에서 C/20 내지 C 범위의 다양한 방전율에 대하여 상업용 CF1 양극의 방전 프로파일을 제공한다. 도 7은 실온에서 C/20 내지 C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.530, KS15 양극의 방전 프로파일을 제공한다. 도 8은 실온에서 C/20 내지 6C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.647, KS15 양극의 방전 프로파일을 제공한다. 도 9는 실온에서 C/20 내지 6C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.21, 탄소 나노섬유 양극의 방전 프로파일을 제공한다. 도 10은 실온에서 C/20 내지 6C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.59, 탄소 나노섬유 양극의 방전 프로파일을 제공한다. 도 11은 실온에서 C/20 내지 6C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.76, 탄소 나노섬유 양극의 방전 프로파일을 제공한다. 도 12는 실온에서 C/20 내지 4C 범위의 다양한 방전율에 대하여 CF0.82, 탄소 나노섬유 양극의 방전 프로파일을 제공한다. 관찰된 방전 프로파일은 제1 방전 셀 반응: CFx + Li+ + xe- → C + xLiF (3.2V-1.5V 대 Li)과 일 치한다.6-12 provide first discharge curves for many positive electrode carbonaceous active materials. FIG. 6 provides the discharge profiles of commercial CF 1 anodes for various discharge rates in the C / 20 to C range at room temperature. FIG. 7 provides the discharge profiles of CF 0.530 , KS15 anodes for various discharge rates in the C / 20 to C range at room temperature. Figure 8 provides a CF 0.647, the discharge profile of the anode KS15 for various discharge rate of C / 20 to 6C range at room temperature. 9 provides the discharge profile of CF 0.21 , carbon nanofiber anodes for various discharge rates in the range of C / 20 to 6C at room temperature. FIG. 10 provides the discharge profile of CF 0.59 , carbon nanofiber anodes for various discharge rates in the C / 20 to 6C range at room temperature. FIG. 11 provides the discharge profile of CF 0.76 , carbon nanofiber anodes for various discharge rates in the range of C / 20 to 6C at room temperature. 12 provides a discharge profile of CF 0.82 , carbon nanofiber anodes for various discharge rates in the range of C / 20 to 4C at room temperature. Observed discharge profile has a first discharge cell reaction: CF x + Li + + xe - to match → C + xLiF (3.2V-1.5V versus Li) and.

도 13-15는 여러 양극 탄소질 활물질의 사이클링 테스트를 보여주는 플롯을 제공한다. 도 13은 1.5V 내지 4.6V 전압 범위에 대하여 CF0.82, 다중벽 나노튜브 양극의 충전-방전 프로파일을 제공한다. 전압은 Y축(좌측)에 플롯하고, 전류는 Y축(우측)에 플롯하고 및 시간은 X축에 플롯하였다. 도 14는 1.5V 내지 4.8V 전압 범위에 대하여 CF0.82, 다중벽 나노튜브 양극의 충전-방전 프로파일을 제공한다. 전압은 Y축(좌측)에 플롯하고, 전류는 Y축(우측)에 플롯하고 및 시간은 X축에 플롯하였다. 도 15는 1.5V 내지 4.8V 전압 범위에 대하여 CF1 양극의 충전-방전 프로파일을 제공한다. 전압은 Y축(좌측)에 플롯하고, 전류는 Y축(우측)에 플롯하고 및 시간은 X축에 플롯하였다. 이 도면들은 시험한 양극 물질, 특히 CFx; x=0.82, MWNT(도 13 및 14 참조)가 사이클링하여 안정한 사이클 용량을 보여줄 수 있다는 것을 보여준다. 도 16은 4.6V 및 4.8에 대하여 CFx; x=0.82, MWNT 양극을 가지는 Li/CFx 반쪽 셀 구성의 전압(V) 대 시간(hours)의 플롯을 제공한다. 4.6V에서 4.8V로 충전 전압의 증가에 해당하는 0.25%의 방전 용량 증가가 관찰된다. 도 17은 4.8V 내지 5.4V 범위의 전압에 대하여 CF0.647 KS15 양극을 가진 Li/CFx 반쪽 셀 구성의 전압(V) 대 상대 용량률(%)의 플롯을 제공한다. 도 17에서 보여지는 바와 같이, CF0.647 KS15 양극 용량은 4.8V 내지 5.4V의 범위에 걸쳐 보다 높은 충전 컷-오프 전압과 함께 증가한다. 도 16 및 17은 시험한 CFx 물질에 대하여 충전 전압의 증가에서 기인하는 방전 용량의 측정가능한 증가를 보여준다. 도 13-17에 보여지는 관찰된 충전-방전 프로파일은 사이클링 셀 반응: C + yA- ↔ CAy + ye- (1.5V-4.8V까지 대 Li)(A-= 음이온= F-)과 일치하고, Li+가 사이클링 반응에 참가하지 않는다는 것을 설명해 준다.13-15 provide plots showing cycling tests of various positive electrode carbonaceous active materials. FIG. 13 provides a charge-discharge profile of a CF 0.82 , multiwall nanotube anode over a voltage range of 1.5V to 4.6V. Voltages were plotted on the Y axis (left), currents were plotted on the Y axis (right) and time was plotted on the X axis. FIG. 14 provides a charge-discharge profile of a CF 0.82 , multiwall nanotube anode over a voltage range of 1.5V to 4.8V. Voltages were plotted on the Y axis (left), currents were plotted on the Y axis (right) and time was plotted on the X axis. 15 provides a charge-discharge profile of the CF 1 anode for the 1.5V to 4.8V voltage range. Voltages were plotted on the Y axis (left), currents were plotted on the Y axis (right) and time was plotted on the X axis. These figures show the anode material tested, in particular CF x ; x = 0.82, which shows that MWNTs (see FIGS. 13 and 14) can cycle to show stable cycle capacity. Figure 16 shows CF x for 4.6 V and 4.8; x = 0.82, a plot of voltage (V) versus hours (hours) of a Li / CF x half cell configuration with an MWNT anode. An increase in discharge capacity of 0.25% is observed, corresponding to an increase in charge voltage from 4.6V to 4.8V. Figure 17 provides a plot of the Li / CF x cell arrangement halves the voltage (V) versus relative capacity rate (%) of CF with 0.647 KS15 positive electrode with respect to the voltage of 4.8V to 5.4V range. As it is shown in Figure 17, CF 0.647 KS15 positive electrode capacity higher charge cut over a range of 4.8V to 5.4V - increases with the turn-off voltage. 16 and 17 show a measurable increase in discharge capacity resulting from an increase in charge voltage for the tested CF x materials. Coincides with the C + yA - ↔ CA y + ye - (1.5V-4.8V versus Li up) (A - - = anion = F): - Fig filled observed as shown in the discharge profile is 13-17 cell cycling reaction Explain that Li + does not participate in the cycling reaction.

도 18은 상업용 CF1, 부분불소화된 KS15 흑연(CFx, x= 0.53 & 0.647) 및 부분불소화된 MWNTs(CFx; x=0.21, 0.59, 0.76 및 0.82)를 포함하는 평가된 다양한 양극 물질에 대하여 방전 용량(mAh/g-C) 대 사이클 수의 사이클 용량 곡선을 제공한다. 이 측정에 대한 충전 전압은, 4.8V의 충전 전압과 CFx, x= 0.82를 가지는 부분불소화된 MWNTs를 포함하는 활물질을 가지는 양극에 해당하는 가장 높은 플롯(쇄선)을 제외하고는, 4.6V이었다. 도 16 및 17에 보여지는 충전-방전 프로파일과 유사하게, 충전 전압을 4.6V에서 4.8V로 올림과 동시에 CFx, x= 0.82를 가지는 부분불소화된 MWNTs에 대해 방전 용량의 상당한 증가가 관찰된다.FIG. 18 shows various anode materials evaluated including commercial CF 1 , partially fluorinated KS15 graphite (CF x , x = 0.53 & 0.647) and partially fluorinated MWNTs (CF x ; x = 0.21, 0.59, 0.76 and 0.82). Cycle capacity curve of discharge capacity (mAh / gC) versus cycle number. The charging voltage for this measurement was 4.6 V, except for the highest plot (dashed line) corresponding to the positive electrode having an active material comprising a charge voltage of 4.8 V and partially fluorinated MWNTs with CF x , x = 0.82. . Similar to the charge-discharge profile shown in FIGS. 16 and 17, a significant increase in discharge capacity is observed for partially fluorinated MWNTs with CF x , x = 0.82 while raising the charge voltage from 4.6V to 4.8V.

도 18에서 보여지는 바와 같이, 상업용 CF1 활성 양극 물질을 가지는 셀 구성은, 가장 가능성 있기로는 제1 방전하는 동안 발생하는 CF1의 구조적 완결성의 심각한 저하 때문에, 매우 우수한 사이클링을 보이지는 않는다. 이 양극 활물질의 다공성이, 불화물이온과 리튬이온 사이의 반응에 의해 개시되는 박리(exfoliation)에 의해 야기될 수 있는 분해에 기여하는 것 같다. 반대로, 연구한 부분불소화된 탄소 질 물질(예컨대, 흑연, MWNTs)은 매우 우수한 사이클링 성능을 보인다. 이것은 상업용 CFx, x=1에 비해 이 물질의 낮아진 불소 함량 및 감소된 다공성 때문인 것 같다. 부분불소화된 MWNTs는, 그럴 듯 하기로는 흑연 및 상업용 CF1에 비해 보다 큰 그 기계적 완결성(mechanical integrity) 때문에, 가장 우수한 사이클링 성능을 제공한다는 것에 주목하는 것이 중요하다.As shown in FIG. 18, a cell configuration having a commercial CF 1 active anode material does not show very good cycling, most likely due to the severe degradation of the structural integrity of CF 1 that occurs during the first discharge. The porosity of this positive electrode active material seems to contribute to decomposition which may be caused by exfoliation initiated by the reaction between fluoride ions and lithium ions. In contrast, the studied partially fluorinated carbonaceous materials (eg graphite, MWNTs) show very good cycling performance. This is likely due to the lower fluorine content and reduced porosity of this material compared to commercial CF x , x = 1. It is important to note that partially fluorinated MWNTs provide the best cycling performance because of their mechanical integrity, which is likely to be greater than graphite and commercial CF 1 .

도 18의 데이터는, CFx, x= 0.82를 가지는 부분불소화된 MWNTs를 포함하는 활물질을 가지는 양극을 가지고 2C-율(rate)에서 4.8V까지 충전된, Li/CFx 반쪽 셀 구성에서 120 mAh/g-C 재충전가능한 용량이 달성되었다는 것을 설명해 준다. 비교의 목적으로, 도 20은 LiMn2O4 양극의 방전율 성능의 플롯을 제공한다. 이 측정은, 다중벽 탄소 나노튜브로 제조된 부분불소화된 CFx 물질이 리튬 재충전가능한 배터리의 양극으로서 상업용으로 입수가능한 LiMn2O4를 능가한다는 것을 보여준다.The data in FIG. 18 shows 120 mAh in Li / CF x half cell configuration with a positive electrode having an active material comprising partially fluorinated MWNTs with CF x , x = 0.82 and charged up to 4.8 V at 2 C-rate. / gC Explain that a rechargeable capacity has been achieved. For purposes of comparison, FIG. 20 provides a plot of the discharge rate performance of a LiMn 2 O 4 anode. This measurement shows that partially fluorinated CFx materials made of multi-walled carbon nanotubes outperform LiMn 2 O 4 commercially available as the anode of lithium rechargeable batteries.

도 19는 14.6V, 4.8V의 전압에 대하여 CF0.82, 다중벽 나노튜브 양극의 방전 사이클 대 사이클 수의 플롯을 제공한다. 이 플롯들에서, 방전 용량(y축; mAh/g-C)은 임의 단위의 사이클 수에 대한 플롯이다. 도 19는 이 양극 활물질에 대하여 적어도 약 50 사이클 동안 안정한 방전 특성이 관찰되었다는 것을 보여준다.FIG. 19 provides a plot of the discharge cycle versus cycle number of a CF 0.82 , multiwall nanotube anode for a voltage of 14.6V, 4.8V. In these plots, the discharge capacity (y-axis; mAh / gC) is a plot of the number of cycles in any unit. 19 shows that stable discharge characteristics were observed for at least about 50 cycles for this positive electrode active material.

불화물이온이 양극에서 산화 및 환원 반응에 참가하였다는 것을 확인하기 위하여, 다양한 실험 조건 하에서 양극의 X-선 회절 패턴을 얻었다. 도 21a는 방전 전압 대 x-선 회절 패턴이 측정된 두 개의 시간점 (1)과 (2)를 가리키는 시간의 플 롯을 제공한다. X-선 회절 패턴을 또한 사용하지 않은 양극에 대하여 얻었다. 얇은 흑연 전극을 사용하였다(50 미크론 두께 3-4㎎). 도 21b는 도 21a에서 보여진 두 개의 시간점 (1)과 (2)에서 얻은 x-선 회절 패턴을 보여준다. 도 21c는 도 21a에서 보여진 두 개의 시간점 (1)과 (2)에서 얻은 x-선 회절 패턴을 확대된 규모로 보여준다.In order to confirm that fluoride ions participated in the oxidation and reduction reactions at the anode, X-ray diffraction patterns of the anode were obtained under various experimental conditions. FIG. 21A provides a plot of the discharge voltage versus time indicating the two time points (1) and (2) in which the x-ray diffraction pattern was measured. X-ray diffraction patterns were also obtained for the unused anodes. Thin graphite electrodes were used (50 micron thickness 3-4 mg). FIG. 21B shows the x-ray diffraction patterns obtained at the two time points (1) and (2) shown in FIG. 21A. FIG. 21C shows on an enlarged scale the x-ray diffraction patterns obtained at the two time points (1) and (2) shown in FIG. 21A.

5.2V까지 충전 및 후속하는 3.2V까지 방전에 해당하는 도 21b 및 21c의 회절 패턴은 인터칼레이팅된 불화물이온의 단계 형성을 보여준다(단계 2와 단계 3의 혼합물). 구체적으로, (002)-2, (003)-3 및 (004)-3 피크의 출현은 충전 및 방전할 때 인터칼레이팅된 불화물 음이온이 존재한다는 것을 가리킨다. 사용되지 않은 양극, 5.2V에서의 양극 및 3.2V에서의 양극에 해당하는 회절 패턴들 사이의 비교에 의해 보여지는 바와 같이, 흑연상은 5.2V까지 충전할 때 완전히 사라지고 후속하여 3.2V까지 방전할 때 다시 나타난다. 3.2V에 해당하는 회절 패턴에 존재하는 C(002) 흑연 피크는 불화물이온이 디-인터칼레이션(de-intercalation)할 때 흑연이 존재한다는 것을 보여준다. 게다가, 3.2V 회절 패턴에서 C(002) 흑연 피크의 날카로운 피크 폭은 충전 및 방전할 때 흑연이 그 구조적 완결성을 유지한다는 것을 가리킨다. 이 결과는 불화물이온 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션 과정이 가역적이고 결정 흑연에서 무정형 탄소상으로의 상변화를 초래하지 않는다는 것을 설명해 준다. 이 결과는 사이클링 셀 반응: C + yA- ↔ CAy + ye- (1.5V - 4.8V까지 대 Li)(A-=음이온=F-)과 일치하고, Li+가 사이클링 반응에 참가하지 않는다는 추가적인 증거를 제공 한다.The diffraction patterns of FIGS. 21B and 21C corresponding to charging up to 5.2V and subsequent up to 3.2V show the step formation of intercalated fluoride ions (mixture of step 2 and step 3). Specifically, the appearance of the (002) -2, (003) -3 and (004) -3 peaks indicate that there is an intercalated fluoride anion when charging and discharging. As shown by the comparison between the diffraction patterns corresponding to the unused anode, the anode at 5.2V and the anode at 3.2V, the graphite phase disappears completely when charged to 5.2V and subsequently discharges to 3.2V. Appears again. The C (002) graphite peak present in the diffraction pattern corresponding to 3.2V shows that graphite is present when the fluoride ion de-intercalates. In addition, the sharp peak width of the C (002) graphite peak in the 3.2V diffraction pattern indicates that the graphite maintains its structural integrity when charged and discharged. This result demonstrates that fluoride ion intercalation and de-intercalation processes are reversible and do not result in a phase change from crystalline graphite to the amorphous carbon phase. The results cycling cell reaction: C + yA - ↔ CA y + ye - (1.5V - for Li to 4.8V) (A - = an anion = F -), and consistent with, Li + does not participate in the cycling reaction additional Provide evidence.

양극용 부분불소화된 흑연 활물질의 조성의 특성을 더 조사하기 위하여 전기화학 셀을 5.2V까지 충전하는 것에 해당하는 조건에 대하여 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)을 얻었다. EELS는 샘플 중의 원소의 존재에 매우 민감하고 물질 중의 원소를 매우 정확하게 알아낼 수 있기 때문에 물질의 원소 조성의 특징을 조사하는 기술에 유용하다. 도 22는 5.2V까지 충전된 양극 활물질의 EELS 스펙트럼을 제공한다. 두 개의 피크만이 도 22에서 보여지고, 이 피크 두 개는 모두 양극 활물질 중의 불소의 존재로 인한 것일 수 있다. B 또는 P와 같은 다른 비탄소 원소에 해당하는 피크는 존재하지 않는다. 이 관찰은 PF6 - 또는 BF4 -와 같은, 전해질 중의 다른 음이온은 인터칼레이팅되지 않았다는 증거를 제공한다.In order to further investigate the characteristics of the composition of the partially fluorinated graphite active material for the positive electrode, an electron energy loss spectrum (EELS) was obtained under conditions corresponding to charging the electrochemical cell to 5.2V. EELS is useful for techniques to characterize the elemental composition of a material because it is very sensitive to the presence of elements in a sample and can very accurately identify the elements in a material. 22 provides an EELS spectrum of the positive electrode active material charged up to 5.2V. Only two peaks are shown in FIG. 22, both of which may be due to the presence of fluorine in the positive electrode active material. There is no peak corresponding to other non-carbon elements such as B or P. This observation provides evidence that other anions in the electrolyte, such as PF 6 − or BF 4 − , were not intercalated.

1.d. 결론1.d. conclusion

부분불소화된 탄소 물질, CFx는 불화물 음이온 재충전가능한 배터리용 양극 물질의 뛰어난 예시이다. 이것은 안정한 사이클 수명, 높은 용량, 높은 방전 전압 및 높은 충방전율 수용능력을 보여준다. 전자 에너지 손실 스펙트럼 시험과 결합된 X-선 회절 시험은 탄소 캐리어 불화물 음이온이, 탄소 매트릭스가 흑연, 코크스 또는 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어지든 간에, 탄소 매트릭스에 가역적으로 인터칼레이트할 수 있다는 것을 보여준다. 단계화가 일어나고, 이것은 불화물 음이온 인터칼레이션과 LixC6 음극에서의 리튬 양이온 인터칼레이션과의 유사성을 이끌어낸다. 불소 음이온 저장 용량은 4.5V와 5.5V 사이에서 충전 컷오프 전압과 함께 약 150%만큼 증가한다.The partially fluorinated carbon material, CF x, is an excellent example of a positive electrode material for fluoride anion rechargeable batteries. This shows stable cycle life, high capacity, high discharge voltage and high charge and discharge capacity. X-ray diffraction tests combined with electron energy loss spectral tests show that the carbon carrier fluoride anion can reversibly intercalate into the carbon matrix, whether the carbon matrix consists of graphite, coke or multiwall carbon nanotubes. . Stepping occurs, which leads to similarities between fluoride anion intercalation and lithium cation intercalation at the Li x C 6 cathode. The fluorine anion storage capacity increases by about 150% with charge cutoff voltage between 4.5V and 5.5V.

실시예 2: 불화물 이온 전기화학 셀용 음이온 및 양이온 수용체Example 2: Anion and Cationic Receptors for Fluoride Ion Electrochemical Cells

이 실시예는 본 발명에 유용한 음이온 및 양이온 수용체의 요약을 제공한다. 본 발명의 전기화학 셀에서 불화물염의 용해도를 향상시킬 수 있고 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 많은 불화물이온 수용체를 구체적으로 예시한다.This example provides a summary of anionic and cationic receptors useful in the present invention. Many fluoride ion receptors that can improve the solubility of fluoride salts in the electrochemical cells of the present invention and improve the ionic conductivity of the electrolyte are specifically illustrated.

일 구현예에서, 본 발명의 전해질은 화학 구조 AR1을 가지는 음이온 수용체를 포함한다:In one embodiment, the electrolyte of the present invention comprises an anion receptor having a chemical structure AR1:

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여기서, R1, R2 및 R3는 독립적으로, F를 포함하는 하나 이상의 할로겐, 알킬, 알콕시드, 티올, 티오알콕시드, 방향족, 에테르 또는 티오에테르로 선택적으로 치환된 알킬기, 방향족기, 에테르기, 티오에테르기, 헤테로시클릭기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently an alkyl group, aromatic group, ether optionally substituted with one or more halogen, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether or thioether comprising F Group, thioether group, heterocyclic group, aryl group or heteroaryl group.

일 구현예에서, 본 발명의 전해질은 화학 구조 AR2를 가지는 보레이트계 음이온 수용체 화합물을 포함한다:In one embodiment, the electrolyte of the present invention comprises a borate-based anion receptor compound having a chemical structure AR2:

Figure 112008069173491-PCT00021
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여기서, R4, R5 및 R6는 F를 포함하는 하나 이상의 할로겐, 알킬, 알콕시드, 티올, 티오알콕시드, 방향족, 에테르 또는 티오에테르로 선택적으로 치환된 알킬기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다. 일 구현예에서, R4, R5 및 R6는 동일하다. 일 구현예에서, 각각의 R4, R5 및 R6는 F 함유 모이어티이다.Wherein R 4 , R 5 and R 6 are alkyl groups, aromatic groups, heterocyclic groups optionally substituted with one or more halogen, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether or thioether comprising F , An aryl group or a heteroaryl group. In one embodiment, R 4 , R 5 and R 6 are the same. In one embodiment, each of R 4 , R 5 and R 6 is an F containing moiety.

일 구현예에서, 본 발명의 전해질은 화학 구조 AR3를 가지는 페닐 보론계 음이온 수용체 화합물을 포함한다:In one embodiment, the electrolyte of the present invention comprises a phenyl boron-based anion acceptor compound having the chemical structure AR3:

Figure 112008069173491-PCT00022
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여기서, R7과 R8은 F를 포함하는 하나 이상의 할로겐, 알킬, 알콕시드, 티올, 티오알콕시드, 방향족, 에테르 또는 티오에테르로 선택적으로 치환된 알킬기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다. 일 구현예에서, R7과 R8은 동일하다. 일 구현예에서, 각각의 R7과 R8은 F-함유 모이어티이다. 일 구현예에서, 화학식 AR4에 의해 보여지는 바와 같이, R7과 R8은 함께 방향족(선택적으로 치환된 페닐을 포함함)을 형성하고, F인 치환체와 F-함유 모이어티인 치환체를 포함한다:Wherein R 7 and R 8 are alkyl, aromatic, heterocyclic, aryl groups optionally substituted with one or more halogen, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether or thioether comprising F Or heteroaryl groups. In one embodiment, R 7 and R 8 are the same. In one embodiment, each of R 7 and R 8 is an F-containing moiety. In one embodiment, as shown by formula AR4, R 7 and R 8 together form an aromatic (including optionally substituted phenyl) and include a substituent that is F and a substituent that is an F-containing moiety :

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여기서, XA와 XB는 하나 이상의 수소이거나, 또는 F를 포함하는 할로겐, 알킬, 알콕시드, 티올, 티오알콕시드, 에테르 또는 티오에테르로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된 비수소 고리 치환체를 나타낸다. 일 구현예에서, 하나 이상의 치환체는 F-함유 모이어티이다.Here, X A and X B represent at least one hydrogen or a non-hydrogen ring substituent independently selected from the group consisting of halogen, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, ether or thioether comprising F. In one embodiment, the one or more substituents are F-containing moieties.

일 구현예에서, 본 발명의 전해질은 화학 구조 AR5를 가지는 트리스(헥사플루오로이소프로필)보레이트(THFIB; MW= 511.9 AMU) 음이온 수용체:In one embodiment, the electrolyte of the invention comprises a tris (hexafluoroisopropyl) borate (THFIB; MW = 511.9 AMU) anion receptor having a chemical structure AR5:

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또는 화학 구조 AR6를 가지는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)보레이트(TTFEB; MW= 307.9 AMU) 음이온 수용체:Or tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate (TTFEB; MW = 307.9 AMU) anion receptor having a chemical structure AR6:

Figure 112008069173491-PCT00025
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또는 화학 구조 AR7을 가지는 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(TPFPB; MW= 511.98 AMU) 음이온 수용체:Or tris (pentafluorophenyl) borate (TPFPB; MW = 511.98 AMU) anion receptor having a chemical structure AR7:

Figure 112008069173491-PCT00026
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또는 구조 AR8을 가지는 비스(1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)펜타플루오로페닐 보로네이트(BHFIPFPB; MW= 480.8 AMU) 음이온 수용체를 포함한다.Or bis (1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) pentafluorophenyl boronate (BHFIPFPB; MW = 480.8 AMU) anion receptor having structure AR8.

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본 발명의 전해질에 유용한 음이온 수용체는 (CH3O)3B, (CF3CH2O)3B, (C3F7CH2O)3B, [(CF3)2CHO]3B, [(CF3)2C(C6H5)O]3B, ((CF3)CO)3B, (C6H5O)3B, (FC6H4O)3B, (F2C6H3O)3B, (F4C6HO)3B, (C6F5O)3B, (CF3C6H4O)3B, [(CF3)2C6H3O]3B 및 (C6F5)3B로 이루어지는 군에서 선택되는 화학식을 가지는 것들을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.Anion acceptors useful in the electrolyte of the invention include (CH 3 O) 3 B, (CF 3 CH 2 O) 3 B, (C 3 F 7 CH 2 O) 3 B, [(CF 3 ) 2 CHO] 3 B, [(CF 3 ) 2 C (C 6 H 5 ) O] 3 B, ((CF 3 ) CO) 3 B, (C 6 H 5 O) 3 B, (FC 6 H 4 O) 3 B, (F 2 C 6 H 3 O) 3 B, (F 4 C 6 HO) 3 B, (C 6 F 5 O) 3 B, (CF 3 C 6 H 4 O) 3 B, [(CF 3 ) 2 C 6 H 3 O] 3 B and those having the formula selected from the group consisting of (C 6 F 5 ) 3 B, but are not limited to these.

본 발명의 유용한 양이온 수용체는 크라운 에테르, 래리어트 에테르, 메탈라크라운 에테르, 칼릭스크라운(예컨대, 칼릭스(아자)크리운), 테트라티아풀발렌 크라운, 칼릭사렌, 칼릭스[4]아렌디퀴노, 테트라티아풀발렌, 비스(칼릭스크라운)테트라티아풀발렌, 및 이들의 유도체를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.Useful cationic receptors of the present invention include crown ethers, lariat ethers, metallacrow ethers, carlisk crowns (e.g., carlix (aza) crowns), tetrathiafulvalen crowns, carlixsaren, carlix [4] arendi Quino, tetrathiafulvalene, bis (kalic crown) tetrathiafulvalene, and derivatives thereof.

다음 참고문헌은 본 발명의 구현에 유용한 음이온 및/또는 양이온 수용체를 설명하며, 이들은 본 개시와 모순되지 않는 한 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다: (1) Evidence for Cryptand-like Behavior in Bibracchial Lariat Ether (BiBLE) Complexes Obtained from X-ray Crystallography and Solution Thermodynamic Studies, Kristin A. Arnold, Luis echeogoyen, Frank R. Fronczek, Richard D. Grandour, Vinicent J. Gatto, Banita D. White, George W. Gokel, J. Am. Chem. Soc., 109:3716-3721, 1987; (2) Bis(calixcrown)tetrathiafulvalene Receptors. Maria-Jesus Blesa, Bang-Tun Zhao, Magali Allain, Franck Le Derf, Marc Salle, Chem. Eur. J. 12:1906-1914, 2006; (3) Studies on Calix(aza)crowns, Ⅱ. Synthesis of Novel Proximal Doubly Bridged Calix[4]arenes by Intramolecular ring Closure of syn 1,3- and 1,2- to ω′-Chloraolkylamides, Istavan Bitter, Alajos Grun, Gabor Toth, Barbara Balazs, Gyula Horvath, Laszlo Toke, Tegrahedron 54:3857-3870, 1998; (4) Tetrathiafulvalene Crowns: Redox Switchable Ligands, Franck Le Derf, Miloud Mazari, Nicolas Mercier, Eric Levillain, Gaelle Trippe, Amedee Riou, Pascal Richomme, Jan Becher, Javier Garin, Jesus Orduna, Nuria Gallego-Planas, Alain Gorgues, Marc Salle, Chem. Eur. J. 7,2:447-455, 2001; (5) Electrochemical Behavior of Calix[4]arenediquinones and Their Cation Binding Properties, Taek Dong Chung, Dongsuk Choi, Sun Kil Kang, Sang Swon Lee, Suk-Kyu Chang, Hasuck Kim, Journal of Electroanalytical Chemistry, 396:431-439, 1995; (6) Experimental Evidence for Alkali Metal Cation ― π Interactions, George W. Gokel, Stephen L. De Wall, Eric S. Meadows, Eur. J. Chem, 2967-2978, 2000; (7) π-Electron Properties of Large Condensed Polyaromatic Hydrocarbons, S. E. Stein, R. L. Brown, J. Am. Chem. Soc., 109:3721-3729, 1987; (8) Self-Assembled Organometallic [12]Metallacrown-3 Complexes, Holger Piotrowski, Gerhard Hilt, Axel Schulz, Peter Mayer, Kurt Polborn, Kay Severin, Chem. Eur. J., 7,15:3197-3207, 2001; (9) First- and Second-sphere Coordination Chemistry of Alkali Metal Crown Ether Complexes, Jonathan W. Steed, Coordination Chemistry Reviews 215:171-221, 2001; (10) Alkali metal ion complexes of functionalized calixarenes ― competition between pendent arm and anion bond to sodium; R. Abidi, L. Baklouti, J. Harrowfield, A. Sobolev; J. Vicens, and A. White, Org. Biomol. Chem, 2003, 1, 3144-3146; (11) Transition Metal and Organometallic Anion Complexation Agents, Paul D. Beer, Elizabeth J. Hayes, Coordination Chemistry Review, 240:167-189, 2003; (12) Versatile Self-Complexing Compounds Based on Covalently Linked Donor-Acceptor Cyclophanes, Yi Liu, Amar H. Flood, Ross M. Moskowitz, J. Fraser Stoddart, Chem. Eur. J. 11:369-385, 2005; (13) Study of Interactions of Various Ionic Species with Solvents Toward the Design of Receptors, N. Jiten singh, Adriana C. Olleta, Anupriya Kumar, Mina Park, Hai-Bo Yi, Indrajit Bandyopadhyay, Han Myoung Lee, P. Tarakeshwar, Kwang S. Kim, Theor. Chem. Acc. 115:127-135, 2006; (14) A Calixarene-amide-tetrathiafulvalene Assembly for the Electrochemical Detection of Anions, Bang-Tun Zhao, Maria-Jesus Blesa, Nicolas Mercier, Franck Le Derf, Marc Salle, New J. Chem. 29:1164-1167, 2005.The following references describe anionic and / or cationic receptors useful in the practice of the present invention, which are incorporated herein by reference unless inconsistent with the present disclosure: (1) Evidence for Cryptand-like Behavior in Bibracchial Lariat Ether (BiBLE) Complexes Obtained from X-ray Crystallography and Solution Thermodynamic Studies, Kristin A. Arnold, Luis echeogoyen, Frank R. Fronczek, Richard D. Grandour, Vinicent J. Gatto, Banita D. White, George W. Gokel, J. Am. Chem. Soc., 109: 3716-3721, 1987; (2) Bis (calixcrown) tetrathiafulvalene Receptors. Maria-Jesus Blesa, Bang-Tun Zhao, Magali Allain, Franck Le Derf, Marc Salle, Chem. Eur. J. 12: 1906-1914, 2006; (3) Studies on Calix (aza) crowns, II. Synthesis of Novel Proximal Doubly Bridged Calix [4] arenes by Intramolecular ring Closure of syn 1,3- and 1,2- to ω′-Chloraolkylamides, Istavan Bitter, Alajos Grun, Gabor Toth, Barbara Balazs, Gyula Horvath, Laszlo Toke, Tegrahedron 54: 3857-3870, 1998; (4) Tetrathiafulvalene Crowns: Redox Switchable Ligands, Franck Le Derf, Miloud Mazari, Nicolas Mercier, Eric Levillain, Gaelle Trippe, Amedee Riou, Pascal Richomme, Jan Becher, Javier Garin, Jesus Orduna, Nuria Gallego-Planas, Alain Gorgues, Marc Salle, Chem. Eur. J. 7,2: 447-455, 2001; (5) Electrochemical Behavior of Calix [4] arenediquinones and Their Cation Binding Properties, Taek Dong Chung, Dongsuk Choi, Sun Kil Kang, Sang Swon Lee, Suk-Kyu Chang, Hasuck Kim, Journal of Electroanalytical Chemistry, 396: 431-439 , 1995; (6) Experimental Evidence for Alkali Metal Cation ―π Interactions, George W. Gokel, Stephen L. De Wall, Eric S. Meadows, Eur. J. Chem, 2967-2978, 2000; (7) π-Electron Properties of Large Condensed Polyaromatic Hydrocarbons, S. E. Stein, R. L. Brown, J. Am. Chem. Soc., 109: 3721-3729, 1987; (8) Self-Assembled Organometallic [12] Metallacrown-3 Complexes, Holger Piotrowski, Gerhard Hilt, Axel Schulz, Peter Mayer, Kurt Polborn, Kay Severin, Chem. Eur. J., 7, 15: 3197-3207, 2001; (9) First- and Second-sphere Coordination Chemistry of Alkali Metal Crown Ether Complexes, Jonathan W. Steed, Coordination Chemistry Reviews 215: 171-221, 2001; (10) Alkali metal ion complexes of functionalized calixarenes—competition between pendent arm and anion bond to sodium; R. Abidi, L. Baklouti, J. Harrowfield, A. Sobolev; J. Vicens, and A. White, Org. Biomol. Chem, 2003, 1, 3144-3146; (11) Transition Metal and Organometallic Anion Complexation Agents, Paul D. Beer, Elizabeth J. Hayes, Coordination Chemistry Review, 240: 167-189, 2003; (12) Versatile Self-Complexing Compounds Based on Covalently Linked Donor-Acceptor Cyclophanes, Yi Liu, Amar H. Flood, Ross M. Moskowitz, J. Fraser Stoddart, Chem. Eur. J. 11: 369-385, 2005; (13) Study of Interactions of Various Ionic Species with Solvents Toward the Design of Receptors, N. Jiten singh, Adriana C. Olleta, Anupriya Kumar, Mina Park, Hai-Bo Yi, Indrajit Bandyopadhyay, Han Myoung Lee, P. Tarakeshwar, Kwang S. Kim, Theor. Chem. Acc. 115: 127-135, 2006; (14) A Calixarene-amide-tetrathiafulvalene Assembly for the Electrochemical Detection of Anions, Bang-Tun Zhao, Maria-Jesus Blesa, Nicolas Mercier, Franck Le Derf, Marc Salle, New J. Chem. 29: 1164-1167, 2005.

참조에 의한 통합 및 변형에 관한 진술Statement of Consolidation and Modification by Reference

이 출원 전반에 걸친 모든 참고문헌들, 예를 들면 등록된 또는 허여된 특허 또는 이와 같은 것들을 포함하는 특허 문헌; 특허 출원 공보; 및 비-특허 문서 또는 다른 소스 물질들은, 비록 개별적으로 참조에 의해 통합되었다 하더라도, 각각의 참조가 적어도 부분적으로 본원의 개시와 모순되지 않은 범위 내에서, 참조에 의하여 전체로서 본원에 통합된다(예를 들면, 부분적으로 모순되는 참조는 그 참조의 부분적으로 모순되는 부분만 제외하고 참조로서 통합된다).All references throughout this application, such as patent documents including registered or granted patents or the like; Patent application publications; And non-patent documents or other source materials, although individually incorporated by reference, are incorporated herein in their entirety by reference to the extent that each reference is at least partially inconsistent with the disclosure herein (eg For example, a partially contradictory reference is incorporated as a reference except for the partially contradictory portion of the reference).

본원에서 사용된 용어와 표현은 설명하기 위한 조건으로 사용된 것이고 제한하기 위한 것이 아니며, 이러한 용어와 표현의 사용에 보이고 설명한 특성에 대한 임의의 등가물 또는 그 일부분을 배제하려는 의도는 없으나, 본 발명에서 청구된 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것을 인식해야 한다. 따라서, 비록 본 발명이 바람직한 구현예, 예시적인 구현예 및 임의의 선택에 의해 구체적으로 개시되었으나, 본원에서 개시된 개념의 변경 및 변형이 당업자들에 의해 이용될 것이고, 이러한 변경 및 변형은 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 범위에 포함된다고 여겨진다는 것을 이해해야 한다. 본원이 제공하는 구체적인 구현예는 본 발명의 유용한 구현예의 예시이며, 본 발명이 본 설명에서 내놓은 수많은 다양한 장치, 장치 성분, 방법 단계를 사용하여 실행될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 것처럼, 본 방법에 유용한 방법 및 장치는 수많은 선택적인 조성 및 공정 요소와 단계를 포함할 수 있다.The terms and expressions used herein are used for the purpose of description and not for the purpose of limitation, and are not intended to exclude any equivalents or portions thereof to the features shown and described in the use of such terms and expressions. It should be appreciated that various modifications are possible within the scope of the claimed subject matter. Thus, although the invention has been specifically disclosed by its preferred embodiments, exemplary embodiments, and any choice, variations and modifications of the concepts disclosed herein will be used by those skilled in the art, and such changes and modifications are the appended claims. It is to be understood that the present invention is deemed to be included within the scope of the present invention as defined by. The specific embodiments provided herein are illustrative of useful embodiments of the invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the invention may be practiced using many of the various devices, device components, method steps presented herein. As will be apparent to those skilled in the art, the methods and apparatus useful in the present method may include a number of optional compositions and process elements and steps.

일 군의 치환체가 본원에서 개시될 때, 그 군의 구성원의 임의의 이성질체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체(diastereomers)를 포함하는 그 군 및 모든 하위 군의 개별 구성원들은 개별적으로 개시된 것으로 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군 또는 다른 군이 본원에서 사용될 때, 그 군과 그 군의 가능한 모든 조합 및 부분 조합의 모든 개별 구성원들을 개별적으로 개시에 포함시키려는 것이다. 화합물이 본원에서 설명되었으나 그 화합물의 구체적인 이성질체, 거울상 이성질체, 또는 부분입체 이성질체가, 예를 들면 화학식이나 화학명으로, 특정되지 않았을 때, 이러한 설명은 개별적 또는 임의의 조합으로 설명된 화합물의 각각의 이성질체와 거울상 이성질체를 포함하려는 것이다. 또한, 다르게 특정되지 않는다면, 본원에서 개시된 화합물의 모든 동위원소 변형은 개시에 의해 포함되려는 것이다. 예를 들면, 개시된 분자 중의 임의의 하나 이상의 수소는 중수소 또는 삼중수소로 대체될 수 있다고 이해되어야 한다. 분자의 분석 및 화학적 또는 생물학적 연구의 표준이 분자 또는 분자의 용도와 관련되기 때문에, 분자의 동위원소 변형은 일반적으로 유용하다. 이러한 동위원소 변형의 제조방법은 당업계에 알려져 있다. 화합물의 특정한 명칭은 당업자가 동일한 화합물을 다르게 명칭할 수 있다고 알려져 있으므로 이는 예시적인 것으로 의도된다.When a group of substituents is disclosed herein, it is to be understood that the individual members of that group and all subgroups, including any isomers, enantiomers, diastereomers of members of that group, are disclosed separately. When a Markush group or other group is used herein, it is intended to include in the disclosure all individual members of that group and all possible combinations and subcombinations of that group. When a compound has been described herein but the specific isomer, enantiomer, or diastereomer of that compound is not specified, for example by chemical formula or chemical name, this description is given to each isomer of the compound described individually or in any combination. And enantiomers. Also, unless stated to the contrary, all isotopic variations of the compounds disclosed herein are intended to be encompassed by the disclosure. For example, it should be understood that any one or more hydrogens in the disclosed molecules may be replaced with deuterium or tritium. Isotope modification of molecules is generally useful because the standard of analysis of the molecule and the standard of chemical or biological research relates to the molecule or use of the molecule. Methods of making such isotope modifications are known in the art. It is intended that the specific name of the compound be exemplary, as it is known that one skilled in the art can name the same compound differently.

본원에서 개시된 많은 분자들은 하나 이상의 이온화될 수 있는 기를 포함한다[수소가 제거될 수 있는 기(예컨대, -COOH) 또는 수소가 첨가될 수 있는 기(예컨대, 아민), 또는 4차화 될수 있는 기(예컨대, 아민)]. 본원의 개시에는 이러한 분자와 염의 모든 가능한 이온 형태가 개별적으로 포함된 것으로 의도된다. 본원의 화합물의 염에 대하여, 당업자는 매우 다양한 입수가능한 반대 이온으로부터 주어진 용도에 맞는 본 발명의 염의 제조에 적당한 것을 선택할 수 있다. 특별한 용도에서, 염의 제조를 위한 주어진 음이온 또는 양이온의 선택은 그 염의 증가되거나 감소된 용해도를 가져올 수 있다.Many of the molecules disclosed herein include one or more ionizable groups (groups from which hydrogen can be removed (eg -COOH) or groups to which hydrogen can be added (eg amines), or groups that can be quaternized ( For example amines). It is intended that the disclosure herein includes all possible ionic forms of such molecules and salts individually. For salts of the compounds herein, one skilled in the art can choose from a wide variety of available counter ions suitable for the preparation of the salts of the invention for a given use. In particular applications, the choice of a given anion or cation for the preparation of salts can result in increased or decreased solubility of the salts.

본원에서 설명하거나 예시한 성분들의 모든 공식 또는 조합은 다르게 진술되지 않는 한 본 발명의 실행을 위하여 사용될 수 있다. 명세서에서 범위가 주어질 때는 언제나, 예를 들면 주어진 범위에 포함되는 개별값 뿐만 아니라 온도 범위, 시간 범위, 또는 조성이나 농도 범위, 모든 중간 범위와 부분 범위는 개시에 포함되는 것으로 의도된다. 본원의 설명에 포함된 범위 또는 부분 범위에서 임의의 부분 범위 또는 개별값은 본원의 청구항 범위에서 배제될 수 있다.All formulas or combinations of the components described or illustrated herein can be used for the practice of the invention unless otherwise stated. Whenever a range is given in the specification, for example, temperature ranges, time ranges, or composition or concentration ranges, as well as individual values included in a given range, are intended to be included in the disclosure. Any subrange or individual value in a range or subrange included in the description herein may be excluded from the scope of the claims herein.

명세서에서 언급한 모든 특허와 반포물은 본 발명이 속하는 당업자의 기술 수준의 지표가 된다. 본원에서 인용한 참고문헌은 참조에 의해 전체로서 본원에 통합되어 그 반포일 또는 제출일에 대한 기술 상태를 나타내고, 본원에서 이 정보를 사용하여 필요하다면 선행기술인 특정한 구현예를 배제할 수 있도록 의도된다. 예를 들면, 물질의 조성이 청구되었을 때 출원인의 발명 이전에 공지되고 사용가능한 성분, 예컨대 본원에서 인용된 참고문헌에 실행가능한 개시가 제공되고 있는 화합물은 본원의 물질 청구의 조성에 포함되는 것으로 의도되지 않는다고 이해하여야 한다.All patents and publications mentioned in the specification are indicative of the level of skill of those skilled in the art to which this invention belongs. References cited herein are hereby incorporated by reference in their entirety to indicate the state of the art for that half-day or submission date, and use this information herein to exclude certain embodiments that are prior art, if necessary. For example, when a composition of a substance is claimed, components known and usable prior to the applicant's invention, such as a compound in which a practicable disclosure is provided in the references cited herein, are intended to be included in the composition of the substance claim herein. Should be understood.

본원에서 사용하는 “포함하는(comprising)”은 “포함하는(including)”,“함유하는(containing)”, 또는 “특징으로 하는(characterized by)”과 동의어이고, 포괄적이고, 개방식이며, 추가적인 기술하지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 사용하는 “이루어지는(consisting of)”은 청구범위 요소에서 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 본원에서 사용하는 “본질적으로 이루어지는(consisting essentially of)”은 청구범위의 기본적인 새로운 특성에 물질적으로 영향을 미치지 않는 물질 또는 단계를 배제하지 않는다. 본원의 각각의 예에서 “포함하는”, “본질적으로 이루어지는” 및 “이루어지는”의 어느 용어도 다른 두 용어 중 어느 하나로 대체될 수 있다. 본원에서 예시적으로 설명되는 본 발명은 본원에서 명시적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들이 없어도 적합하게 실행될 수 있다.As used herein, “comprising” is synonymous with “including”, “containing”, or “characterized by”, inclusive, open, and additional description. It does not exclude elements or method steps that do not. As used herein, “consisting of” excludes any element, step, or ingredient not specified in the claims element. As used herein, “consisting essentially of” does not exclude a substance or step that does not materially affect the fundamental new properties of the claims. In each example herein, any of the terms “comprising”, “consisting essentially of” and “consisting of” may be replaced with one of the other two terms. The invention described by way of example herein may be suitably carried out without any element or elements, limitation or limitations not expressly disclosed herein.

당업자는 본 발명의 실행에 구체적으로 예시되지 않은 시작 물질, 생물학적 물질, 시약, 합성 방법, 정제 방법, 분석(analytical) 방법, 분석(assay) 방법, 생물학적 방법이 과도한 실험에 매달리지 않고 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 임의의 물질과 방법에 대한 모든 기술적으로 알려진 기능성의 균등물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다. 사용된 용어와 표현은 설명을 조건으로 사용된 것이고 제한적인 것이 아니며, 이러한 용어와 표현의 사용에는 보이고 설명한 특징이나 이것의 일부를 배제하고자 하는 의도는 없으나, 청구된 본 발명의 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다는 것을 인식해야 한다. 따라서, 비록 본 발명이 바람직한 구현예와 임의의 선택에 의해 구체적으로 개시되었으나, 본원에서 개시된 개념의 변경 및 변형이 당업자들에 의해 호소될 수 있고, 이러한 변경 및 변형은 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 범위에 포함된다고 여겨진다는 것을 이해해야 한다.Those skilled in the art will appreciate that starting materials, biological materials, reagents, synthetic methods, purification methods, analytical methods, assay methods, biological methods that are not specifically exemplified in the practice of the present invention may be used without undue experimentation. Will recognize. All technically known functional equivalents of any materials and methods are intended to be included in the present invention. The terms and expressions used herein are for the purpose of description and not of limitation, and the use of these terms and expressions is not intended to exclude the features or portions thereof shown and described, but various modifications are made within the scope of the invention as claimed. It should be recognized that this is possible. Thus, although the invention has been specifically disclosed by its preferred embodiments and by any choice, variations and modifications of the concepts disclosed herein may be appealed by those skilled in the art, and such variations and modifications are defined by the appended claims. It should be understood that it is considered to be within the scope of the present invention.

Claims (46)

전기화학 셀로서,As an electrochemical cell, 양극;anode; 음극; 및cathode; And 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되고, 음이온 전하 캐리어를 전도할 수 있는 전해질;An electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode and capable of conducting anion charge carriers; 을 포함하며,Including; 상기 전기화학 셀이 충전 또는 방전하는 동안 상기 양극과 상기 음극이 상기 전해질과 상기 음이온 전하 캐리어를 가역적으로 교환하는 전기화학 셀.An electrochemical cell in which the positive electrode and the negative electrode reversibly exchange the electrolyte and the anion charge carrier while the electrochemical cell is being charged or discharged. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전하 캐리어가 불화물이온(F-)인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1, wherein said anionic charge carrier is a fluoride ion (F − ). 제2항에 있어서, 상기 전해질이 용매와 불화물염을 포함하고, 상기 불화물염이 적어도 부분적으로 상기 전해질 중에 용해된 상태로 존재하며 이에 의하여 상기 전해질 내에 상기 불화물이온을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.3. The electrochemical of claim 2, wherein said electrolyte comprises a solvent and a fluoride salt, said fluoride salt being at least partially dissolved in said electrolyte, thereby generating said fluoride ion in said electrolyte. Cell. 제3항에 있어서, 상기 불화물염이 화학식 MFn을 가지고, 상기 M이 금속이고, n이 0 보다 큰 정수인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.4. The electrochemical cell of claim 3, wherein said fluoride salt has formula MF n , wherein M is a metal, and n is an integer greater than zero. 제4항에 있어서, 상기 M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 4, wherein M is an alkali metal or an alkaline earth metal. 제4항에 있어서, 상기 M이 리튬 이외의 금속인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 4, wherein M is a metal other than lithium. 제4항에 있어서, 상기 M이 Na, K, 또는 Rb인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 4, wherein M is Na, K, or Rb. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전하 캐리어가 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, BiF6 -, AlF4 -, GaF4 -, InF4 -, TlF4 -, SiF5 -, GeF5 -, SnF5 -, PbF5 -, SF7 -, IF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- 및 C4F9SO3 -로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The method of claim 1, wherein the anionic charge carriers is BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, BiF 6 -, AlF 4 -, GaF 4 -, InF 4 -, TlF 4 -, SiF 5 - , GeF 5 -, SnF 5 - , PbF 5 -, SF 7 -, IF 6 -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N - and C 4 F 9 SO 3 - consisting of Electrochemical cell, characterized in that selected from the group. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전하 캐리어가 OH- 및 HSO4 -, 또는 SO4 2- 이외의 음이온인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The method of claim 1, wherein the anionic charge carriers is OH - an electrochemical cell, characterized in that anions other than, or SO 4 2- -, and HSO 4. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 음이온 수용체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1, wherein said electrolyte further comprises an anion acceptor. 제3항에 있어서, 상기 전해질이 상기 불화물염으로부터의 불화물이온과 배위결합할 수 있는 불화물이온 음이온 수용체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.4. The electrochemical cell of claim 3, wherein said electrolyte further comprises a fluoride ion anion acceptor capable of coordinating fluoride ions from said fluoride salt. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 상기 불화물염으로부터의 금속이온과 배위결합할 수 있는 양이온 수용체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1, wherein said electrolyte further comprises a cationic receptor capable of coordinating with the metal ion from said fluoride salt. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 수성 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1, wherein said electrolyte is an aqueous electrolyte. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 비수성 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1, wherein said electrolyte is a non-aqueous electrolyte. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전하 캐리어가 불화물이온(F-)이고, 상기 음극 이 불화물이온 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1 wherein said anion charge carrier is fluoride ion (F − ) and said cathode is a fluoride ion host material. 제15항에 있어서, 상기 음극의 상기 불화물이온 호스트 물질이 불화물 화합물인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.16. The electrochemical cell of claim 15, wherein said fluoride ion host material of said negative electrode is a fluoride compound. 제15항에 있어서, 상기 음극의 상기 불화물이온 호스트 물질이 LaFx, CaFx, AlFx, EuFx, LiC6, LixSi, LixGe, Lix(CoTiSn), SnFx, InFx, VFx, CdFx, CrFx, FeFx, ZnFx, GaFx, TiFx, NbFx, MnFx, YbFx, ZrFx, SmFx, LaFx 및 CeFx로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The method of claim 15, wherein the fluoride ion host material of the cathode is LaF x , CaF x , AlF x , EuF x , LiC 6 , Li x Si, Li x Ge, Li x (CoTiSn), SnF x , InF x , with VF x, CdF x, CrF x , FeF x, ZnF x, GaF x, TiF x, NbF x, MnF x, YbF x, ZrF x, SmF x, is selected from the group consisting of LaF x and CeF x Electrochemical cell. 제15항에 있어서, 상기 음극의 상기 불화물이온 호스트 물질이 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리파라페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.16. The electrochemical cell of claim 15, wherein said fluoride ion host material of said negative electrode is a polymer selected from the group consisting of polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyparaphenylene. 제15항에 있어서, 상기 음극이 -1V 이하의 표준 전극 전위를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 15, wherein said cathode has a standard electrode potential of -1V or less. 제15항에 있어서, 상기 음극이 -2V 이하의 표준 전극 전위를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 15, wherein said cathode has a standard electrode potential of -2V or less. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전하 캐리어가 불화물이온(F-)이고, 상기 양극이 불화물이온 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1 wherein said anion charge carrier is fluoride ion (F − ) and said anode is a fluoride ion host material. 제21항에 있어서, 상기 양극의 불화물이온 호스트 물질이 불화물이온을 수용하여 불화물이온 인터칼레이션 화합물을 발생시킬 수 있는 인터칼레이션 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.22. The electrochemical cell of claim 21, wherein said fluoride ion host material of said positive electrode is an intercalation host material capable of receiving fluoride ions to generate fluoride ion intercalation compounds. 제21항에 있어서, 상기 양극의 상기 불화물이온 호스트 물질이 불화물 화합물인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.22. The electrochemical cell of claim 21, wherein said fluoride ion host material of said positive electrode is a fluoride compound. 제21항에 있어서, 상기 양극의 상기 불화물이온 호스트 물질이 CFx, AgFx, CuFx, NiFx, CoFx, PbFx, CeFx, MnFx, AuFx, PtFx, RhFx, VFx, OsFx, RuFx 및 FeFx로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.22. The method of claim 21, wherein the fluoride ion host material of the anode CF x, AgF x, CuF x, NiF x, CoF x, PbF x, CeF x, MnF x, AuF x, PtF x, RhF x, VF x Electrochemical cell, characterized in that the composition selected from the group consisting of OsF x , RuF x and FeF x . 제24항에 있어서, 상기 양극의 상기 불화물이온 호스트 물질이 화학식 CFx를 가지는 부분불소화된 탄소질 물질이고, x는 불소원자 대 탄소원자의 평균 원자비로서 약 0.3 내지 약 1.0의 범위에서 선택되고; 상기 탄소질 물질이 흑연, 코크스, 다중벽 탄소 나노튜브, 다층 탄소 나노섬유, 다층 탄소 나노입자, 탄소 나노휘스커 및 탄소 나노막대로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The method of claim 24, wherein the fluoride ion host material of the anode is a partially fluorinated carbonaceous material having the formula CF x , wherein x is selected in the range of about 0.3 to about 1.0 as the average atomic ratio of fluorine to carbon atoms; And wherein the carbonaceous material is selected from the group consisting of graphite, coke, multiwall carbon nanotubes, multilayer carbon nanofibers, multilayer carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers and carbon nanorods. 제21항에 있어서, 상기 양극이 1V 이상의 표준 전극 전위를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.22. The electrochemical cell of claim 21, wherein said anode has a standard electrode potential of at least 1V. 제21항에 있어서, 상기 양극이 2V 이상의 표준 전극 전위를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.22. The electrochemical cell of claim 21, wherein said anode has a standard electrode potential of at least 2V. 제1항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극이 다른 불화물 음이온 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1, wherein said positive electrode and said negative electrode are different fluoride anion host materials. 제1항에 있어서, 상기 양극이 제1 음이온 전하 캐리어 호스트 물질을 포함하며, 또한 상기 음극이 제2 음이온 전하 캐리어 호스트 물질을 포함하고; 상기 제1 및 제2 음이온 전하 캐리어 호스트 물질들의 조합(X/Y)이 CFx/LiC6; CFx/LaFx; CuFx/LaFx, AgFx/LaFx, CoFx/LaFx, NiFx/LaFx, MnFx/LaFx, CuFx/AlFx, AgFx/AlFx, NiFx/AlFx, NiFx/ZnFx, AgFx/ZnFx 및 MnFx/ZnFx로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The method of claim 1, wherein the anode comprises a first anion charge carrier host material and the cathode comprises a second anion charge carrier host material; The combination (X / Y) of the first and second anion charge carrier host materials is CF x / LiC 6 ; CF x / LaF x ; CuF x / LaF x, AgF x / LaF x, CoF x / LaF x, NiF x / LaF x, MnF x / LaF x, CuF x / AlF x, AgF x / AlF x, NiF x / AlF x, NiF x / ZnF x, x AgF / ZnF and MnF x x / x ZnF electrochemical cell is selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 약 3.5V 이상의 표준 셀 전위를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1, having a standard cell potential of about 3.5 V or greater. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전하 캐리어가 불화물이온이고, 상기 전기화학 셀이 방전하는 동안 불화물이온이 상기 양극에서 방출되어 상기 음극에 의해 수용되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.2. The electrochemical cell of claim 1, wherein said anion charge carrier is a fluoride ion and fluoride ion is released from said positive electrode and received by said negative electrode during said electrochemical cell discharge. 제1항에 있어서, 상기 음이온 전하 캐리어가 불화물이온이고, 상기 전기화학 셀이 충전하는 동안 불화물이온이 상기 음극에서 방출되어 상기 양극에 의해 수용되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.2. The electrochemical cell of claim 1, wherein said anion charge carrier is a fluoride ion and fluoride ions are released from said cathode and received by said anode while said electrochemical cell is charged. 제1항에 있어서, 일차 전기화학 셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1 comprising a primary electrochemical cell. 제1항에 있어서, 이차 전기화학 셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1 comprising a secondary electrochemical cell. 제34항에 있어서, 약 500 사이클 이상의 사이클 수명을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.35. The electrochemical cell of claim 34, wherein the electrochemical cell has a cycle life of at least about 500 cycles. 제1항에 있어서, 약 300 Wh㎏-1 이상의 비에너지를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1, having a specific energy of at least about 300 Whkg −1 . 제1항에 있어서, 상기 양극, 전해질 및 음극이 리튬을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 1, wherein said positive electrode, electrolyte and negative electrode do not comprise lithium. 이차 전기화학 셀로서,As a secondary electrochemical cell, 제1 불화물이온 호스트 물질을 포함하고, 제1 표준 전극 전위를 가지는 양극;An anode comprising a first fluoride ion host material and having a first standard electrode potential; 제2 불화물이온 호스트 물질을 포함하고, 제2 표준 전극 전위를 가지는 음극으로서, 상기 제1 표준 전극 전위와 상기 제2 표준 전극 전위의 차이가 약 3.5V 이상인 음극; 및A cathode comprising a second fluoride ion host material, said cathode having a second standard electrode potential, wherein a difference between said first standard electrode potential and said second standard electrode potential is greater than or equal to about 3.5V; And 상기 양극과 상기 음극 사이에서 개재되고, 불화물이온 전하 캐리어를 전도할 수 있고, 불화물과 용매를 포함하는 전해질로서, 상기 불화물염의 적어도 일부분이 용해된 상태로 존재하며 이에 의하여 상기 전해질 내에 상기 불화물이온 전하 캐리어를 발생시키는 전해질;An electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode and capable of conducting fluoride ion charge carriers, the electrolyte comprising a fluoride and a solvent, wherein at least a portion of the fluoride salt is present in a dissolved state, thereby causing the fluoride ion charge in the electrolyte; An electrolyte generating a carrier; 을 포함하며,Including; 상기 전기화학 셀이 충전 또는 방전하는 동안 상기 양극과 음극이 상기 전해질과 상기 불화물이온 전하 캐리어를 가역적으로 교환하는 이차 전기화학 셀.A secondary electrochemical cell in which the positive electrode and the negative electrode reversibly exchange the electrolyte and the fluoride ion charge carrier while the electrochemical cell is being charged or discharged. 제38항에 있어서, 상기 불화물염이 화학식 MFn을 가지고, M이 금속이며, n이 0보다 큰 정수인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 38, wherein said fluoride salt has formula MF n , M is a metal, and n is an integer greater than zero. 제38항에 있어서, M이 Na, K, 또는 Rb인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 38, wherein M is Na, K, or Rb. 제38항에 있어서, 상기 전해질이 음이온 수용체, 양이온 수용체 또는 양자 모두를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The electrochemical cell of claim 38, wherein said electrolyte further comprises an anion receptor, a cationic receptor, or both. 제38항에 있어서, 상기 음극의 상기 불화물이온 호스트 물질이 LaFx, CaFx, AlFx, EuFx, LiC6, LixSi, LixGe, Lix(CoTiSn), SnFx, InFx, VFx, CdFx, CrFx, FeFx, ZnFx, GaFx, TiFx, NbFx, MnFx, YbFx, ZrFx, SmFx, LaFx 및 CeFx로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.The method of claim 38, wherein the fluoride ion host material of the cathode is LaF x , CaF x , AlF x , EuF x , LiC 6 , Li x Si, Li x Ge, Li x (CoTiSn), SnF x , InF x , with VF x, CdF x, CrF x , FeF x, ZnF x, GaF x, TiF x, NbF x, MnF x, YbF x, ZrF x, SmF x, is selected from the group consisting of LaF x and CeF x Electrochemical cell. 제38항에 있어서, 상기 양극의 상기 불화물이온 호스트 물질이 CFx, AgFx, CuFx, NiFx, CoFx, PbFx, CeFx, MnFx, AuFx, PtFx, RhFx, VFx, OsFx, RuFx 및 FeFx로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.39. The method of claim 38, wherein the fluoride ion host material of the anode CF x, AgF x, CuF x, NiF x, CoF x, PbF x, CeF x, MnF x, AuF x, PtF x, RhF x, VF x Electrochemical cell, characterized in that the composition selected from the group consisting of OsF x , RuF x and FeF x . 전기화학 셀의 제조방법으로서,As a method for producing an electrochemical cell, 양극을 제공하는 단계;Providing an anode; 음극을 제공하는 단계; 및Providing a cathode; And 상기 양극과 상기 음극 사이에 음이온 전하 캐리어를 전도할 수 있는 전해질을 제공하는 단계;Providing an electrolyte capable of conducting anion charge carriers between the anode and the cathode; 를 포함하며, Including; 상기 전기화학 셀이 충전 또는 방전하는 동안 상기 양극과 상기 음극이 상기 전해질과 상기 음이온 전하 캐리어를 가역적으로 교환하는 전기화학 셀의 제조방법.And the anode and the cathode reversibly exchange the electrolyte and the anion charge carrier while the electrochemical cell is being charged or discharged. 양극; anode; 음극; cathode; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되고, 전해질이 음이온 전하 캐리어를 전도할 수 있는 전해질;을 포함하는 전기화학 셀로서, 상기 전기화학 셀이 충전 또는 방전하는 동안 상기 양극과 상기 음극이 상기 전해질과 상기 음이온 전하 캐리어를 가역적으로 교환하는 전기화학 셀을 제공하는 단계; 및And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, the electrolyte capable of conducting anion charge carriers, wherein the positive electrode and the negative electrode are connected to the electrolyte while the electrochemical cell is charged or discharged. Providing an electrochemical cell that reversibly exchanges the anion charge carriers; And 상기 전기화학 셀을 방전하는 단계Discharging the electrochemical cell 를 포함하는 전류의 발생 방법.Generation of current comprising a. 제21항에 있어서, 상기 양극의 상기 불화물이온 호스트 물질이 폴리아세틸 렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리파라페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.22. The electrochemical cell of claim 21, wherein said fluoride ion host material of said positive electrode is a polymer selected from the group consisting of polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyparaphenylene.
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