KR20090063257A

KR20090063257A - 폐 촉매로부터 ｖｉ-ｂ 족 금속을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR20090063257A
Application number: KR1020097007531A
Authority: KR
Inventors: 요한네스 코르넬리스 지터스; 하르만누스 빌렘 호만 프레; 보브 게라르두스 오그엔
Original assignee: 알베마를 네덜란드 비.브이.
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2009-06-17
Also published as: JP2010503521A; CA2663228A1; BRPI0717817B1; BRPI0717817A2; US20080131343A1; DK2064358T3; AU2007296136A1; ES2393411T3; EP2410066A3; US8057763B2; JP5185937B2; KR101434695B1; CA2663228C; EP2064358B1; CN101517104A; CN101517104B; EP2064358A1; WO2008031897A1; EP2410066A2

Abstract

본 발명은 하나 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함하는 촉매, 특히 폐 벌크 촉매로부터 VIB 족 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 화학식 H₂XO₄(식 중, X = W_1-yMo_y, 상기 y 는 0 내지 1 임) 을 갖는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 고체 VIB 족 금속 화합물 및 새로운 촉매의 제조 방법에서의 그의 용도에 관한 것이다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: a) 하나 이상의 VIB 족 금속을 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물로 산화시키는 단계; b) 하나 이상의 VIII 족 금속으로부터 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물을 분리하는 단계; c) 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물을 물에 용해시켜 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물의 수용액을 제조하는 단계; d) 수용액에 알칼리 토금속 (IIa 족) 이온을 첨가하여 수용액으로부터 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물을 침전시키는 단계; e) 임의로 침전물을 여과 및 세정하는 단계; 및 f) 산을 첨가하여 침전물을 변형시켜 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 고체 금속 화합물을 형성하는 단계.

Description

폐 촉매로부터 ＶＩ-Ｂ 족 금속을 회수하는 방법 {PROCESS FOR RECOVERING GROUP VI-B METALS FROM SPENT CATALYSTS}

본 발명은 하나, 바람직하게는 두 개 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함하는 촉매, 특히, 폐 벌크 촉매로부터 VIB 족 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 고체 VIB 족 금속 화합물 및 새로운 촉매의 제조 방법에서의 그의 용도에 관한 것이다.

촉매는 사용되는 동안 촉매에 기질로부터 오염물이 쌓이기 때문에 서서히 비활성화되는 것으로 잘 알려져 있다. 특히, 탄화수소 공급물에서 황, 질소, 방향족 화합물 및/또는 금속의 환원를 위한 수소화처리 촉매 (이하에서 수소화탈황 (HDS), 수소화탈질 (HDN), 또는 수소화탈방향족 (HDA) 및/또는 수소화탈금속 (HDM) 로 언급됨) 는 주로 촉매 상 및/또는 내에서 코크스 침전물의 연속적인 쌓임에 의해 비활성화된다. 폐 촉매와 같은 금속이 매우 비싸고 종종 환경에 유해하기 때문에, 폐 촉매는 동일하거나 유사한 방법으로 재사용하기 위해 전형적으로 재생된다.

본 발명이 지닌 문제점은 알려진 재생 방법이 벌크 촉매에 유해한 영향을 미 치는 오염물을 제거하기 위해 통상적으로 사용되는 고온으로 인해 폐 벌크 촉매에 적용될 수 없다는 것이다. 재생에 대한 대안으로서, 하나 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함하는 촉매, 특히, 폐 벌크 촉매로부터 VIB 족 금속을 회수하는 방법이 본 발명에 따라 제공되고, 이것은 새로운 촉매의 제조 방법에 사용될 수 있는 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 재순환된 화합물을 산출한다.

미국 특허 제 4,298,581 호는 내화 금속 및 코발트, 니켈, 철 및 구리와 같은 베이스 금속 (base metal) 을 포함하는 합금 스크랩과 같은 이차 원료로부터 내화 금속, 특히, 크롬, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐을 회수하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 내화 금속을 그의 산화물로 전환시키기 위해 내화 금속을 공기 중의 탄산 나트륨으로 산화시키는 단계, 산화물을 물에 용해시키는 단계 및 용액으로부터 불용성 베이스 금속 산화물을 분리하는 단계를 포함한다. 내화 금속 산화물에 칼슘 이온을 첨가시켜 내화 금속의 칼슘 카르보네이트, 칼슘 설페이트 및 칼슘 염의 고체 혼합물을 제조하였다. 그 다음 상기 고체를 황산 및 과산화물로 처리하여 내화 금속 산화물 퍼옥시 착물을 용해시키고, 침전된 고체 칼슘 설페이트 및/또는 칼슘 카르보네이트를 분리하였다. 그 다음 수화된 산화 텅스텐 (WO₃) 생성물 및 암모니아화, 수화된 산화 몰리브덴 (MoO₃) 생성물에서 몰리브덴 및 텡스텐을 분리시키기 위해, 내화 금속 산화물 용액을 몇 단계로 추가로 가공하였다.

선행 기술 방법의 단점은 합금 스크랩으로부터 매우 다양한 금속이 재순환될 수 있도록 고안되었기 때문에 매우 복잡하다는 것이다. 상기 방법은 촉매 재순환을 위해서는 경제적이지 않을 것이다. 더욱이, 촉매, 특히, 벌크 촉매는 비교적 많은 양의 매우 비싼 VIB 족 금속을 포함하므로, 매우 높은 회수율을 달성하기 위해 훨씬 더 중요하다. 더욱 중요하게는, 선행 기술 방법은 재순환 방법의 임의의 단계로는 촉매의 제조 방법에 재사용되기에 적절한 생성물을 제조하지 못한다. 새로운 촉매의 촉매 활성은 불순물의 존재에 대해 매우 민감하다는 것이 발견되었다. 그러므로 촉매의 제조 방법에서 재순환된 금속 화합물을 재사용하기 위한 요구조건은 합금을 제조하는데 사용되기 위한 요구조건보다 훨씬 더 크다. 상기 불순물/오염물 수준은 매우 낮아야만한다. 그러므로 금속 화합물 공급물로 돌아가도록 재순환하는 (폐) 촉매는 또한 사용된 적이 없다.

미국 특허 제 4,629,503 호는 초경 텅스텐 카바이드 또는 텅스텐 합금 스크랩으로부터 텅스텐을 회수하는 방법을 기재한다. 상기 방법은 나트륨 니트레이트를 포함하는, 용융 상태로 물질을 함유하는 텅스텐을 분해시키고 이어서, 칼슘 클로라이드를 첨가하여 칼슘 텅스테이트를 침전시키는 단계, 및 염산을 첨가하여 칼슘 텅스테이트를 결정성 텅스텐 산으로 변형시키는 단계를 포함한다. 수득된 텅스텐산은 칼슘 이온을 함유하지 않고, 금속 불순물의 흡착을 피하기 위해 중요한 결정성 구조를 갖는다. DE 148522 는 유사하게는 텅스텐 함유 스크랩으로부터 텅스텐산을 실질적으로 제조하는 방법을 기재한다. 상기 방법은 텅스텐 함유 스크랩을 알칼리 니트레이트 또는 니트라이트로 분해시키는 단계, 물에 침출시켜 알칼리 텅스테이트를 용해시키는 단계, 텅스테이트를 칼슘 클로라이드로 침전시켜 칼슘 텅스테이트를 형성하는 단계, 침전물을 세정 및 건조시키는 단계, 그 다음 하소하고 염산으로 변형시켜 텅스텐 산을 제조하는 단계를 포함한다.

미국 특허 제 4,075,277 호는 폐기물, 특히, 폐 지지 촉매의 몰리브덴산으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법을 기재한다 상기 방법은 촉매를 탄산 나트륨의 수용액으로 처리하는 단계, 처리된 촉매를 600 ℃ 내지 800 ℃ 의 온도에서 베이킹하여 몰리브덴을 나트륨 몰리브데이트로 전환시키는 단계, 몰리브데이트를 물로 세정하여 용해시키는 단계, 및 산을 첨가하여 나트륨 몰리브데이트를 전환시키고 몰리브덴산을 침전시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 단점은 금속 회수율이 낮다는 것이다. 환경 문제와는 별개로 상기 방법은 금속이 비싸기 때문에 흥미롭지 않다. 더욱이, 황 제거 단계는 기재되지 않는다. 황-함유 폐 촉매에, 제안된 것과 같은 과량의 탄산 나트륨을 사용하는 것은 과량의 설페이트 제조를 유발하며, 이는 새로운 촉매 제조 방법에 재순환된 몰리브덴산 화합물을 사용하는 관점에서 덜 바람직하다.

유럽 특허 EP 0 487 379 는 니켈, 코발트 및 철에 의해 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 베이스 금속 및 바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴 군으로부터 선택된 하나 이상의 내화 금속을 포함하는 정제 촉매로부터 금속을 회수하는 방법을 기재하며, 상기 방법은 산화 단계, 승온에서 가성 소다의 존재 하에 촉매를 처리하는 단계, 물과 접촉시키는 단계, 금속 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴 및 알루미늄의 가용성 나트륨 염을 함유하는 여과액으로부터 침전된 베이스 금속을 분리하는 단계를 포함한다.

상기 출원은 촉매의 제조 과정에 사용될 수 있는 재순환된 금속 화합물을 수득하는 방법을 기재하지는 않는다. 특히, 상기 출원은 새로운 촉매의 제조 방법에 사용하기 위한 재순환된 금속 화합물에 대한 요구 조건을 기재하지 않으며, IIa 족 이온, 특히 회수된 칼슘-금속 염으로부터 칼슘 이온을 분리하는 방법을 기재하지 않는다.

[Llanos and Deering in Third International Symposium on recycling of metals and engineered materials edited by P. B. Queneau and R.D. Peterson, the minerals, metals and materials Society 1995, page 425-447] 는 수소화처리 또는 수소화탈황 폐 촉매로부터 몰리브덴, 바나듐, 금속, 코발트 및 알루미늄을 회수하기 위한 산업적이고 실험적인 수 많은 방법에 대한 리뷰를 개시한다. 그것은 몰리브덴 생성물을 오염시키기 때문에, 상기 문헌에 기재된 이점 중 어느 것도 텅스텐에 대해 내성이 없다는 것을 기재한다. 본원에 기재된 방법 중 하나는 소다 재로 폐 촉매를 로스팅하는 단계, 물로 침출시켜 산화 몰리브덴을 용해시키는 단계 및 산화시켜 몰리브덴산을 침전시키는 단계를 포함한다. 몰리브덴산은 98 % 의 순수한 몰리브덴 삼산화물로 전환된다.

미국 특허 제 4,737,187 호는 니켈 및 바나듐을 함유하는 석유 잔류물 고체로부터 니켈 및 바나듐을 회수하는 방법을 기재한다. 상기 방법은 바람직하게는 탄산 나트륨의 존재 하에 잔류물을 용융시키는 단계, 황 담체로 수득된 용융물을 니켈 용융물로 변형시킨 다음 용융물로부터 바나듐을 함유하는 고체 슬래그 (slag) 를 분리하는 단계를 포함한다. 또한 바나듐 함유 슬래그를 산화시키고, 물로 침출시켜 바나듐을 회수할 수 있다고 기재된다.

따라서, 본 발명은 폐 촉매 또는 거부 촉매 (규격을 벗어난 새로운 촉매), 특히, 두 개 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 상기 촉매로부터 VIB 족 금속을 VIB 족 금속의 높은 회수율로 재순환시키고, 새로운 촉매의 제조 방법에 직접적으로 사용될 수 있는, 즉, 새로운 촉매의 제조 방법에 사용하기 전에 재순환된 VIB 족 금속 화합물을 추가로 정제하는 것을 필요로하지 않는 재순환된 VIB 족 금속 화합물을 제조하는 경제적인 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 하기의 단계를 포함하는, 하나 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함하는 벌크 촉매, 특히, 폐 벌크 촉매로부터 VIB 족 금속을 회수하는 방법을 제공한다:

a. 하나 이상의 VIB 족 금속을 산화시켜 금속 산화물로 전환시키는 단계,

b. 하나 이상의 VIII 족 금속으로부터 VIB 족 금속 산화물을 분리하는 단계,

c. VIB 족 금속 산화물을 알칼리수에 용해시켜 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물의 수용액을 제조하는 단계,

d. 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물의 수용액에 알칼리 토금속 (IIa 족) 이온, 바람직하게는 칼슘 이온을 첨가하여, 수용액으로부터 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물을 침전시키는 단계,

e. 임의로 침전물을 여과 및 세정하는 단계, 및

f. 산을 첨가하여 침전물을 변형시켜 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 고체 금속 화합물을 형성하는 단계.

본 발명에 따른 방법은 또한 폐 지지 촉매의 재순환에 적용될 수 있지만, 본 발명은 상기 기재된 것과 같이 특히, 폐 벌크 촉매의 재순환에 적절하다. 벌크 촉매는 응집된 혼합 금속 산화물 입자로부터 형성된 비지지 촉매인 것으로 정의된다. 상기 방법은 또한 이유가 무엇이든지 간에 거부되는 새로운 또는 재생된 촉매 (이하에서, 거부 촉매로서 언급됨), 또는 폐 촉매 및 거부 촉매의 혼합물에 적용될 수 있다. 달리 언급하지 않으면, 폐 촉매의 재순환에 대한 기재는 거부 촉매의 재순환을 또한 포함한다.

특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법이 두 개의 VIB 족 금속, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴을 포함하는 벌크 촉매에 적용되는 경우 특히 적절하고, 상기 방법은 상기 두 개의 VIB 족 금속을 포함하는 고체 금속 산 화합물을 산출한다. 상기 고체 금속 산 화합물은 단독으로 혼합된 금속 산 화합물 또는 텅스텐 및 몰리브덴 산 화합물의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 방법으로 수득된 재순환된 고체 금속 화합물은 벌크 촉매의 제조 방법에서 직접적으로, 즉, 추가의 정제 또는 변형 단계없이 사용되기에 매우 적절하다. 특히, 수득된 재순환된 화합물은 벌크 촉매의 제조 방법에 매우 적절하고, 상기 재순환된 화합물은 본원에서 하기에 더욱 상세히 기재될 고체-고체 또는 고체-용질 벌크 촉매 제조 경로에서 고체 화합물로서 사용된다.

본 발명의 방법에서, 폐 벌크 촉매는 또한 단 하나의 VIB 족 금속만을 포함할 수 있으므로, 상기 방법은 오직 하나의 VIB 족 금속을 포함하는 재순환 금속 산 화합물을 산출한다. 바람직하게는, 폐 벌크 촉매는 본질적으로 VIB 족 금속으로서 오직 Ni 및/또는 Co 만을 포함하고, 본질적으로 VIB 족 금속으로서 오직 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함한다.

폐 벌크 촉매는 본래 새로운 벌크 촉매에서 구성성분으로서, 예를 들어, 촉진제 금속으로서, 또는 탄화수소 공급물로부터 유래된 오염물로서 다른 금속 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 임의로 존재할 수 있는 촉진제 금속은 예를 들어, 니오븀과 같은 V 족 금속이다. 공급물로부터 가능한 금속 오염물은 예를 들어, 바나듐, 철 또는 크로뮴일 수 있다. 철은 재순환 방법을 추가로 적용하지 않고, VIII 족 금속과 함께 벌크 촉매로부터 분리될 수 있다. 폐 촉매가 비소, 니켈, 크롬, 바나듐, 또는 기타 V 족 금속을 포함하는 경우에서, 재순환 방법은 바람직하게는 상기 금속을 제거하기 위해 업계에 알려진 하나 이상의 분리 과정 단계를 포함한다 (예를 들어, 미국 특허 제 4,298,581 호). 존재한다면, 폐 벌크 촉매는 VIII 족 또는 VIB 족 금속의 총량에 대해 바람직하게는 10 몰% 미만으로, 소량의 V 족 금속을 포함하는 것이 바람직하다.

폐 벌크 촉매는 전형적으로 하나 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 40 중량% 이상 (오염물은 포함하지 않고, 촉매의 총중량에 대해 금속 산화물로서 계산됨) 및 결합제 물질, 통상적인 수소화처리 촉매, 분해 화합물, 산성 촉진제 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 물질 중 하나 이상을 0.1 내지 60 중량% 포함한다. 하나 이상의 VIII 족 금속 및 두 개 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 적절한 벌크 촉매, 특히, 니켈/몰리브덴/텅스텐 기재 촉매는 WO 00/41810, WO 2004/073859, WO 00/41811 및 EP 2005/004265 에 기재된다.

본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물의 수용액에 도달하는 두 개의 바람직한 대안 경로를 갖는다. 두 가지 경로는 임의의 오염물, 탄소 및 황 화합물을 제거하고, VIB 족 금속 화합물을 금속 산화물로 전환시키는 단계, VIII 족 금속 화합물로부터 VIB 족 금속 산화물을 분리하는 단계, 및 산화된 VIB 족 금속 산화물을 수용액에 용해시키는 단계를 포함한다. 대안 경로는 고상의 VIII 족 금속 화합물이 액상의 VIB 족 금속 산화물로부터 분리되는 한 경로 (용해 경로로서 언급됨), 및 고상의 VIII 족 금속 화합물이 고상의 VIB 족 금속 산화물로부터 분리되는 다른 경로 (용융 경로로서 언급됨) 와는 다르다.

용융 경로에서, 황 함유 폐 촉매는 약 600 ℃ 이상, 바람직하게는 약 800 ℃ 이상 내지 약 1000 ℃ 의 온도에서 알칼리 화합물, 바람직하게는 알칼리 카르보네이트 (예컨대, 탄산 나트륨) 와의 로스팅에 의해 산화되어, 두 개의 액상의 액체 밀도차를 기준으로 상 분리되는 VIB 족 알칼리 금속 산화물 고체 및 VIII 족 금속 설파이드 액체 용융물을 형성한다. 용융물을 냉각 및 고화시킨 후, 고체 VIB 족 알칼리 금속 산화물을 고체 VIII 족 금속 설파이드로부터 물리적으로 분리한다. 그 다음, 고체 VIB 족 금속 산화물을 알칼리 수용액에 용해시켜 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물의 수용액을 제조한다.

상기 분리 방법은 VIII 족 금속 설파이드 액체 용융물을 제조하기 위해 황을 필요로한다. 그러므로, 벌크 촉매는 바람직하게는 황화물 형태의 폐 벌크 촉매이다. 폐 촉매가 황을 포함하지 않는 경우에서, 황은 예를 들어, Na₂S 의 첨가에 의해 첨가될 수 있다.

VIII 족 금속의 몰량을 맞추기 위해 폐 촉매 중의 황의 양을 주의깊게 조절하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 슬래그에서 니켈과 같은 잔류 비-황화 VIII 족 금속의 양이 바람직하게는 약 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 미만 (금속 산화물로서 계산됨) 인 것과 같이 충분히 높은 황의 양이 선택된다. 한편, 황의 양은 산화 단계 후 설페이트의 오염물을 유발할 정도로 너무 높지는 않아야만 한다. 금속 설페이트는 이후에, 구체적으로 VIB 족 금속 산화물의 수용액에 IIa 족 이온을 첨가한 후, VIB 족 금속과 공-침전하기 때문에 과정을 방해한다. IIa 족 침전 단계 후 금속 설페이트의 양은 약 1 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.75 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만 (침전물의 총 고체에 대해) 이어야만 한다.

황화 폐 촉매가 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 황화 폐 벌크 촉매 중의 황 함량은 산화하는 동안 감소될 수 있다. 대안적으로, 황화 폐 촉매를 거부 촉매와 같은 산화 촉매 및/또는 더욱 완전히 산화된 황화 폐 촉매와 혼합시켜, 황의 양을 감소시킬 수 있다. 산화는 통상적으로 산화제에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 산화는 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기를 사용하여, 바람직하게는 약 750 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 700 ℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 680 ℃ 미만의 온도에서 수행된다. 산화 온도는 금속 화합물, 특히, 산화 몰리브덴 (MoO₃) 의 승화를 방지하기 위해 조절되어야만 한다.

용해 경로에서, 산화제의 존재 하에 승온에서 황 및 유기 오염물의 대부분, 바람직하게는 모두를 제거하고, 산화 상태의 VIB 족 및 VIII 족 금속이 되도록 벌크 촉매를 일차로 산화시킨다. 상기 방법에서, 상기 기재된 이유로 산화는 바람직하게는 680 ℃ 미만의 온도에서 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 그 다음, 수득된 VIB 족 및 VIII 족 금속 산화물을 알칼리 수산화물, 바람직하게는 나트륨 수산화물의 수용액과 상승된 pH 에서 접촉시켜, VIB 족 금속 화합물이 용해되고 VIII 족 금속 화합물이 침전된 수용액을 형성한다.

용융 및 용해 경로 모두에서, 수성 VIB 족 알칼리 금속 산화물 용액이 형성되고, 상기 VIB 족 금속 산화물은 몰리브데이트, 텅스테이트의 형태 및/또는 다른 상태일 수 있으므로, 산화제, 바람직하게는 과산화수소와 바람직하게는 추가로 산화된다. 상기 추가 산화 단계가 잔류 황산 및 유기 오염물을 추가로 산화시키는데 유리하다는 것을 발견하였다.

바람직하게는, VIB 족 금속을 가장 높은 산화 상태로 전환시키기 위해, 추가 산화제를 VIB 족 금속 산화물 용액에 첨가한다. 이것이 금속 회수율을 현저히 개선시킨다는 것을 발견하였다. 산화제는 바람직하게는 본질적으로 모든 금속이 가장 높은 산화 상태가 되는 양으로 VIB 족 금속 산화물 용액에 첨가된다. 상기 산화의 추가적 장점은 잔류 니켈 및 철과 같은 금속 오염물이 산화철 및 수산화니켈로서 침전되고, 여과에 의해 제거될 수 있다는 것이다.

폐 벌크 촉매는 지지 촉매에서는 지지체 물질 또는 벌크 촉매에서는 첨가제로서 실리카 또는 알루미나를 포함할 수 있다. 벌크 촉매의 바람직한 경우에서, 실리카의 양은 통상적으로 비교적 적으며, 전형적으로 바람직하게는 폐 촉매의 총중량에 대해 약 40 중량% 미만이다 (오염물은 포함하지 않음). 더욱이, 실리카는 수소화처리를 하는 동안 촉매에 오염물로서 축적될 수 있다. 금속 회수율의 관점에서 폐 촉매에 존재하는 실리카를 제거하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 실리카 제거 단계를 추가로 포함하며, 수득된 VIB 족 알칼리 금속 산화물 용액의 pH 는 약 50 ℃ 내지 약 95 ℃, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 90 ℃, 가장 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 85 ℃ 의 온도에서, 실리카를 침전시키기 위해 산을 첨가하여 약 7 내지 약 11, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 10 의 pH 로 감소된다. 침전된 실리카는 상기 단계 후 또는 이전 단계에서 형성된 다른 고체와 함께 후속 단계에서, 특히, 산화철 및 수산화니켈과 같은 잔류 VIII 족 산화물의 여과에 의해 제거된다. 폐 스트림으로 VIB 족 금속 (특히, 텅스텐산) 을 또한 침전 및 손실하는 위험없이, 실리카를 충분히 침전시키기 위해 pH 범위가 조절되어야만 한다. pH 가 너무 높은 경우, 실리카는 충분히 제거되지 않는다. 이는 새로운 벌크 촉매의 제조 방법에서 재순환된 금속 화합물을 출발 물질로서 사용하기에 덜 적절하게 만들기 때문에 특히 바람직하지 않다는 것을 발견하였다. 실리카는 헤테로다중산 착물을 VIB 족 금속과 매우 잘 용해시켜, VIB 족 금속의 상당한 손실을 유발하는 것으로 생각된다. 그러므로, (단계 d 에서) 수득된 침전된 VIB 족 금속 산화물 케이크 중의 실리카의 잔류량이 (침전된 케이크의 질량에 대해) 약 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 약 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.75 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만이 되도록 실리카를 제거하는 것이 바람직하다.

용해 및 용융 경로 모두에서 실리카 침전 단계는 산화 단계 후에 일어나는 것이 바람직하며, 이는 pH 를 조절하는데 적은 산이 요구되고, 특히, 여기서 pH 를 감소시키는 산의 양이 비교적 적기 때문이다.

VIB 족 금속 산화물 케이크의 침전에서 (단계 d 에서), IIa 족 (알칼리 토금속) 이온, 바람직하게는 칼슘 이온은 VIB 족 알칼리 금속 산화물 용액에 첨가된다. IIa 족 금속 이온은 클로라이드, 니트레이트 등으로서 첨가될 수 있다. 상기 첨가는 침전된 VIB 족 금속 염, 예를 들어, 칼슘 몰리브데이트 및 칼슘 텅스테이트를 형성한다. 다른 IIa 족 이온, 예를 들어, Ba 및 Be 이 또한 사용될 수 있다. 높은 금속 회수율을 달성하기 위해, IIa 족 이온의 양은 VIB 족 알칼리 금속 산화물에 대해 몰 과량을 선택하는 것이 바람직하다. 허용할 수 있는 수율은 약 5 몰% 이상의 과량을 사용하는 경우 수득된다. 높은 금속 회수율을 달성하기 위해, 과량은 바람직하게는 약 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 15 몰% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 20 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 25 몰% 이상이다. IIa 족 이온의 몰 과량은 여과액에서 비침전된 VIB 족 금속의 총량이 바람직하게는 약 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100 ppm 미만인 것과 같이 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 수준에서는 예를 들어, 이온 교환 컬럼 중에 분리된 VIB 족 금속 회수 단위를 갖는 것은 필요하지 않으며, 이것은 경제적이고 환경적인 이유로 유리하다.

(단계 d 에서) 침전하는 동안, 용액의 pH 는 텅스텐의 침전을 완료, 및 임의로 텅스텐과의 조합으로 몰리브데이트를 침전시키기 위해 바람직하게는 약 8 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 9 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 10 이상이다.

상기 기재된 용융 경로때문에, 하나 이상의 VIII 족 금속을 최적으로 제거하기 위해서는 과량의 황을 사용하는 것이 바람직하고, 수득된 VIB 족 금속 용액은 산화 단계 후 설페이트를 함유할 것이다. 결과적으로, 침전 단계 d) 에서 과량의 IIa 족 금속 이온을 선택하는 것은 IIa 족 금속 설페이트의 침전을 유발할 것이다. 상기 침전물은 여과 및 세정 단계에서 여과기의 막힘을 유발할 수 있는 문제를 발생시킬 수 있다. 상기 문제는 약 10 내지 약 25 % 의 IIa 족 금속의 몰 과량을 선택하여 매우 높은 금속 회수율을 수득하면서 충분히 조절될 수 있다. 약 99.5 % 내지 99.9 % 의 금속 회수율이 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 다른 구현예는 세정 단계를 추가로 포함하며, 침전물을 염기, 바람직하게는 알칼리 수산화물로 세정하여 IIa 족 설페이트를 IIa 족 수산화물로 전환시킨다. 상기 장점은 상기 IIa 족 수산화 침전물이 다운스트림의 여과기를 막지 않고, 후속의 산 변형 단계에서, 여과에 의해 완전히 용해 및 세정될 수 있다는 것이다. 단계 d) 로부터의 침전물은 임의의 다른 남아있는 양이온을 제거하기 위해 알칼리 수산화물을 첨가하거나 첨가하지 않고 추가로 세정될 수 있다.

산 변형 단계에서, VIB 족 침전물에 산을 첨가하여 변형시켜 VIB 족 금속을 포함하는 고체 금속 화합물을 형성한다. 바람직하게는, 산은 IIa 족 금속과 침전하지 않고 VIB 족 금속과 매우 수용성인 착물을 형성하지 않는, 음이온을 갖는 양성자성 산이다. 바람직하게는 염산 또는 질산이 사용된다. 질산은 특별히 내부식성 기기를 필요로하지 않기 때문에 염산보다 바람직하다.

산 변형 단계 후, 생성물은 바람직하게는 여과 및 세정된다. 여과액은 IIa 족 금속을 회수하기 위해 재순환될 수 있다.

본 발명의 방법은 VIB 족 금속을 약 90 % 초과 또는 약 95 % 초과로 회수할 수 있다. 그러나, 고체는 세정될 필요가 있고 pH 는 증가할 수 있기 때문에, 일부 금속은 세정 단계에서 손실될 수 있다. 상청액의 재순환에 의해 금속 회수율은 개선될 수 있다.

새로운 촉매의 제조 방법에서 수득된 고체 VIB 족 금속 화합물을 사용하기 위한 세정 단계 후 수득된 고체 금속 화합물에서의 IIa 족 금속 함량은 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 1.0 중량% 미만 또는 약 0.5 중량% 미만 (VIB 족 금속 화합물의 총중량에 대해 산화물로서 계산됨) 이어야만 한다. 특히, 약 2 중량% 미만의 IIa 족 금속 함량을 갖는 경우, 수득된 고체 VIB 족 금속 화합물은 새로운 촉매, 특히, 벌크 촉매의 제조 방법에 원료로서 직접 사용하기에 매우 적절하다는 것이 발견되었다.

방법의 한 구현예에서, 변형 단계, 하나 이상의 여과 단계, 하나 이상의 염기성 세정 단계 및 임의의 중간체 재슬러리화 단계는 모두 여과 장치, 바람직하게는 누체 (Nutsche) 여과기의 단일 부품에서 수행되는 것이 바람직하다.

수득된 고체 금속 화합물은 임의로 약 120 ℃ 미만, 바람직하게는 약 100 ℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 약 5 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량% 의 물 함량으로 건조된다 (약 600 ℃ 초과의 온도에서 점화 건조 시 손실에 의해 측정됨). 새로운 촉매 제조를 위한 원료로서 사용하기에 적절하도록 하기 위해, 건조 온도가 중요하다는 것이 발견되었다. 새로운 벌크 촉매 제조 방법에서 온화한 건조 조건은 충분히 반응성이 아니고, 효과적으로 손실되는 VIB 족 금속 산화물을 형성하는 위험성을 방지한다.

본 발명의 다른 구현예는 또한 상기 기재된 구현예에 따른 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함하며, 화학식 H₂XO₄ (식 중, X = W_1-yMo_y, y 는 0 내지 1 임) 를 갖는 고체 금속 원료 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 두 개 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 고체 금속 원료 화합물에 관한 것이다. 임의로, 재순환된 고체 금속 화합물은 니오븀 또는 바나듐과 같은 V 족 금속을 추가로 포함할 수 있다.

새로운 벌크 촉매 제조에 사용되기 위한 고체 금속 원료 화합물의 바람직한 형태는 약 5 내지 약 70 중량 %, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 50 중량% (약 600 ℃ 초과의 온도에서 건조에 의해 측정됨) 의 물을 포함하는 슬러리이다 . 상기 슬러리는 새로운 촉매의 제조에 직접적으로 사용될 수 있다.

대안적으로, 고체 금속 원료 화합물은 y = 0 인 경우 바람직하게는 약 7.5 중량% 이상의 물을 포함하고, y = 1 인 경우 바람직하게는 약 11 중량% 이상의 물을 포함하며 바람직하게는 모든 경우에서 약 30 중량% 미만의 물을 포함하는, 취급 및 수송이 더욱 쉬운 건조 형태일 수 있다. 최소 물 함량은 VIB 족 금속 산화물을 형성하는 위험성을 피하는 것이다.

본 발명의 또다른 구현예는 상기 기재된 고체 금속 원료 화합물을 사용하여, 바람직하게는 VIB 족 금속과 같은 텅스텐 및 몰리브덴 모두를 포함하는 새로운 촉매, 특히, 수소처리 벌크 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서 니켈 카르보네이트를 바람직하게는 VIB 족 금속과 같은 텅스텐 및 몰리브덴을 포함하는 고체 금속 산 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 방법에서 pH 는 약 4.5 내지 약 7.5 이다. 상기 pH 범위의 장점은 금속의 최소 손실을 야기한다는 것이고, 특히, 니켈 손실을 감소시키기 위해서는 약 4.5 초과의 pH 가 선택되고, 몰리브덴 손실을 감소시키기 위해서는 약 7.5 미만의 pH 가 선택된다. 바람직하게는 pH 범위는 약 5 내지 약 7 이다. 수득된 금속 화합물은 비교적 높은 산성을 갖으며, 이는 수득된 금속 화합물이 염기성 VIII 족 원료, 바람직하게는 수산화니켈과의 조합으로 별도의 pH 조절없이 사용될 수 있기 때문이다.

벌크 촉매의 제조 방법을 위한 가장 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 VIB 족 금속의 고체 금속 원료 화합물은 전체 반응 시간 동안 적어도 부분적으로 고체 상태를 유지하면서, 양성자성 용매의 존재 하에 용해 또는 미용해된 VIII 족 금속을 함유하는 화합물 반응한다. 대안적으로, 본 발명에 따른 하나 이상의 VIB 족 금속의 고체 금속 화합물은 또한 바람직하게는 VIII 족 금속 함유 화합물 용액에서 배합된, 암모늄 또는 과산화수소에 용해되고 (공-)침전될 수 있다.

Claims

하기의 단계를 포함하는, 하나 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 갖는 촉매로부터 하나 이상의 VIB 족 금속을 회수하는 방법:

a) 하나 이상의 VIB 족 금속을 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물로 산화시키는 단계,

b) 하나 이상의 VIII 족 금속으로부터 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물을 분리하는 단계,

c) 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물을 물에 용해시켜 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물의 수용액을 제조하는 단계,

d) 수용액에 알칼리 토금속 (IIa 족) 이온을 첨가하여 수용액으로부터 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물을 침전시키는 단계,

e) 임의로 침전물을 여과 및 세정하는 단계, 및

f) 산을 첨가하여 침전물을 변형시켜 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 고체 금속 화합물을 형성하는 단계.
제 1 항에 있어서, 촉매가 벌크 촉매인 방법.
제 1 항에 있어서, 알칼리 토금속 이온이 칼슘 이온인 방법.
제 2 항에 있어서, 벌크 촉매가 두 개의 VIB 족 금속을 포함하고, 두 개의 VIB 족 금속을 포함하는 고체 금속 화합물을 산출하는 방법.
제 4 항에 있어서, 두 개의 VIB 족 금속이 텅스텐 및 몰리브덴인 방법.
제 2 항에 있어서, 벌크 촉매가 오직 VIB 족 금속으로서 텅스텐만을 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 벌크 촉매가 V 족 금속을 추가로 포함하는 방법.
제 7 항에 있어서, V 족 금속이 니오븀 또는 바나듐인 방법.
제 2 항에 있어서, 벌크 촉매가 VIII 족 금속으로서 니켈, 및 VIB 족 금속으로서 텅스텐 및 몰리브덴을 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 벌크 촉매가 하나 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 40 중량% 이상 (오염물을 포함하지 않고, 촉매의 총중량에 대해 금속 산화물로서 계산됨) 및 결합제 물질, 다른 수소화처리 촉매, 분해 화합물, 산성 촉진제 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택되는 물질 중 하나 이상을 0.1 내지 60 중량% 포함하는 폐 벌크 촉매인 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매는 황 함유 폐 촉매이고, 상기 촉매는 약 600 ℃ 이상의 온도에서 알칼리 화합물과의 로스팅에 의해 산화되어, 밀도 차를 기준으로 상-분리되는 VIB 족 알칼리 금속 산화물 및 VIII 족 금속 황화물을 형성한 다음 물리적으로 분리하고, 이어서 VIB 족 알칼리 금속 산화물을 알칼리 수용액에 용해시켜 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물의 수용액을 제조하는 방법.
제 11 항에 있어서, 알칼리 화합물이 탄산 나트륨인 방법.
제 11 항에 있어서, VIB 족 알칼리 금속 산화물 중의 잔류 VIII 족 금속의 양이 약 3 중량% 미만이 되도록 VIB 족 금속의 몰량을 맞추기 위해 폐 촉매 중의 황 함량을 조절하는 방법.
제 13 항에 있어서, 로스팅 단계 전에 황 함량을 감소시키기 위해 황 함유 폐 촉매를 처리하는 방법.
제 14 항에 있어서, 로스팅을 약 750 ℃ 미만의 온도에서 산소 함유 기체 중에서 수행하는 방법.
제 15 항에 있어서, 기체가 공기인 방법.
제 13 항에 있어서, 황 함유 폐 촉매를 산화 촉매와 혼합하여 혼합물의 황 함량을 감소시키는 방법.
제 17 항에 있어서, 산화 촉매가 거부 촉매인 방법.
제 17 항에 있어서, 산화 촉매가 일차 폐 촉매로부터 별도로 산화된 이차 폐 촉매인 방법.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물의 수용액을 산화제로 추가로 산화시키는 방법.
제 20 항에 있어서, 산화제가 과산화물인 방법.
제 20 항에 있어서, 산화제가 본질적으로 모든 VIB 족 금속을 가장 높은 산화 상태로 전환시키는 양으로 VIB 족 금속 산화물 용액에 첨가되는 방법.
제 2 항에 있어서, 벌크 촉매를 산화제의 존재 하에 승온에서 일차로 산화시켜 황 및 유기 오염물을 제거하는 단계, 수득된 VIB 족 및 VIII 족 금속 산화물을 알칼리 수산화물 수용액과 접촉시켜 용해된 VIB 족 금속 화합물 및 고체 VIII 족 금속 화합물의 수용액을 형성하는 단계, 및 수용액으로부터 고체 VIII 족 금속 화합물을 물리적으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화가 약 680 ℃ 미만의 온도에서 산소 함유 기체 중에서 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 수득된 VIB 족 알칼리 금속 산화물 용액의 pH 를 산을 첨가하여 약 50 내지 약 95 ℃ 의 온도에서 약 7 내지 약 11 의 pH 로 감소시켜 실리카를 침전시키는 실리카 제거 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, IIa 족 이온의 양이 VIB 족 금속 산화물의 총량에 대해 몰 과량인 방법.
제 26 항에 있어서, IIa 족 이온의 양이 VIB 족 금속 산화물의 총량에 대해 약 5 몰% 의 과량인 방법.
제 26 항에 있어서, IIa 족 이온의 몰 과량이 약 200 ppm 미만의 비침전된 VIB 족 금속의 총량과 같은 방법.
제 1 항에 있어서, 침전 동안 pH 가 약 7.5 내지 약 10.5 인 방법.
제 1 항에 있어서, 침전물을 수성 염기로 세정하는 세정 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 30 항에 있어서, 수성 염기가 알칼리 수산화물인 방법.
제 31 항에 있어서, 침전물을 수성 염기로 세정한 후의 설페이트 (SO₄) 의 양이 약 0.5 중량% 미만인 방법.
제 1 항에 있어서, 변형 단계에서의 산이 IIa 족 이온과 침전하지 않고 VIB 족 금속과 수용성 착물을 형성하지 않는 음이온을 갖는 양성자성 산인 방법.
제 33 항에 있어서, 산이 염산 또는 질산인 방법.
제 33 항에 있어서, 침전물이 여과 및 세정되고, 여과액이 재순환되는 방법.
제 35 항에 있어서, 변형 단계, 하나 이상의 여과 단계, 염기성 세정 단계 및 임의의 중간체 재슬러리화 단계가 모두 여과 장치의 단일 부품에서 수행되는 방법.
제 36 항에 있어서, 여과 장치가 누체 (Nutsche) 여과기인 방법.
제 1 항에 있어서, 수득된 고체 금속 화합물이 약 5 중량% 미만 (금속 화합물의 총중량에 대해 IIa 족 산화물로서 계산됨) 의 IIa 족 함량을 갖는 방법.
제 1 항에 있어서, 온화한 조건 하에 수득된 고체 금속 화합물을 분리 및 건조시켜 VIB 족 화합물이 탈수된 산화 상태로 전환되는 것을 방지하는 방법.
제 39 항에 있어서, 건조 조건이 약 120 ℃ 미만의 온도인 방법.
하기의 단계에 의해 수득되는, 화학식 H₂XO₄(식 중, X = W_1-yMo_y, 상기 y 는 0 내지 1 임) 를 갖는 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 고체 금속 화합물:

a) 하나 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 갖는 촉매를 수득하는 단계;

b) 하나 이상의 VIB 족 금속을 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물로 산화시키는 단계;

c) 하나 이상의 VIII 족 금속으로부터 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물을 분리하는 단계;

d) 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물을 물에 용해시켜 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물의 수용액을 제조하는 단계;

e) 수용액에 알칼리 토금속 (IIa 족) 이온을 첨가하여 수용액으로부터 하나 이상의 VIB 족 금속 산화물을 침전시키는 단계;

f) 임의로 침전물을 여과 및 세정하는 단계; 및

g) 산을 첨가하여 침전물을 변형시켜 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 고체 금속 화합물을 형성하는 단계.
제 41 항에 있어서, 두 개 이상의 VIB 족 금속을 포함하고 임의로 V 족 금속을 추가로 포함하는 고체 금속 화합물.
제 41 항에 있어서, 약 3 중량% 미만 (고체의 총중량에 대해 IIA 족 산화물로서 계산됨) 의 IIa 족 금속 함량을 갖는 고체 금속 화합물.
제 41 항에 따른 고체 금속 화합물을 사용하는 신규 촉매의 제조 방법.
제 44 항에 있어서, 고체 금속 화합물을 전체 반응 시간 동안 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지시키면서, 양성자성 용매의 존재 하에 용해 또는 미용해 VIII 족 금속 함유 화합물과 반응시키는 방법.
제 45 항에 있어서, pH 가 약 4.5 내지 약 7.5 인 방법.
제 46 항에 있어서, 하나 이상의 VIB 족 금속의 고체 금속 화합물을 VIII 족 금속 함유 화합물 용액내로 암모늄 또는 과산화수소에 용해시킨 다음 침전시키는 방법.