JP6374285B2 - タングステン化合物の回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、タングステン化合物の回収方法に関し、特に、モリブデンを含むタングステンスクラップ粉からモリブデンを除去したタングステン化合物を回収可能なタングステン化合物の回収方法に関する。
金属加工用切削工具の材料として使用される超硬工具には、タングステン、コバルトなどが使用されている。その廃超硬工具（以下「Ｗスクラップ」という）のリサイクル方法としては、亜鉛処理法、酸化−湿式法などが知られている。
亜鉛処理法では、Ｗスクラップと亜鉛を不活性ガス雰囲気下で加熱し、亜鉛を溶融させることにより亜鉛合金を形成させ、亜鉛合金から亜鉛を減圧蒸発させることによって亜鉛を分離除去し、亜鉛を分離除去後のＷスクラップを粉砕させる方法である。この方法は、工程自体は簡単であるが、合金組成の調整や不純物除去ができないため、タングステンの高純度化を図ることが困難である。
酸化−湿式法は、Ｗスクラップを焙焼処理し、これをアルカリ浸出した後に、酸によりアルカリ浸出残渣を溶解してタングステン酸を形成させ、タングステン酸をアンモニア水で溶解してパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を作製する方法である。この方法は、スクラップ中の不純物を湿式処理により構成成分毎に分離除去できることから、高純度のタングステン酸結晶を得る方法として有用である。
しかしながら、Ｗスクラップ中に不純物として含まれるモリブデンは、タングステンと性質が似通っているため、タングステンとモリブデンとを含むＷスクラップからモリブデンを選択的に除去することが非常に難しい。そのため、従来から種々の検討がなされてきた。
例えば、特開２０１０−２２９０１７号公報（特許文献１）には、タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物及び銅化合物を添加して液中のモリブデンを沈殿させ、沈殿を固液分離してモリブデンを除去し、ろ液に酸化剤を添加してろ液中の銅イオンを沈殿させ、沈殿を固液分離したろ液からパラタングステン酸アンモニウムを晶析させる高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法が提案されている。
また、特開平８−２９２０号公報には、メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含タングステン水溶液を生成し、この溶液にアンモニアを添加してパラタングステン酸アンモニウムを析出させ、固液分離操作後無機酸を添加して含タングステン水溶液として再度溶解し、この溶液に無機酸を添加してタングステン酸結晶を析出させる方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１及び２に提案されるような方法では、モリブデンを含むＷスクラップからモリブデンを除去するために、硫化や再精製などの追加工程が必要であるために処理が複雑となり、コストや生産効率面を考慮すると、必ずしも有利な方法とは言えない。
上記課題を鑑み、本発明は、モリブデンを含むタングステンスクラップから、より簡単な方法でモリブデンを除去でき、高純度なタングステン化合物を高収率で得ることが可能なタングステン化合物の回収方法を提供する。
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、モリブデン含有タングステン化合物粉（タングステンスクラップ粉）に所定の熱処理を加えた後に、湿式処理をすることによって、モリブデンを選択的且つ簡便に分離除去でき、その結果、高純度なタングステン化合物が高収率で得られることを見いだした。
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、モリブデン含有タングステン化合物粉を、モリブデンの酸化開始温度以上且つタングステンの酸化開始温度未満で酸化処理し、得られた酸化物をアルカリ浸出することにより、酸化物中のモリブデンを浸出後液中に溶解させ、タングステンを含有する浸出残渣を得る工程を含むタングステン化合物の回収方法である。
本発明に係るタングステン化合物の回収方法は一実施態様において、上記酸化処理の酸化温度が３００〜４２０℃である。
本発明に係るタングステン化合物の回収方法は別の一実施態様において、浸出残渣をタングステンの酸化開始温度以上で更に酸化処理することにより、アルカリ可溶な酸化タングステンを生成させる工程を更に含む。
本発明に係るタングステン化合物の回収方法は更に別の一実施態様において、酸化タングステンを生成させる工程が、浸出残渣を５００〜９００℃で加熱することを含む。
本発明に係るタングステン化合物の回収方法は更に別の一実施態様において、酸化タングステンをアルカリ浸出して、得られたアルカリ浸出残渣を酸処理することにより、タングステン酸を形成させる工程を更に含む。
本発明に係るタングステン化合物の回収方法は更に別の一実施態様において、モリブデン含有タングステン化合物粉が、超硬工具の加工製造時に発生する粉末屑及び切削屑を含むソフトスクラップ又は半導体ターゲット材の研削屑を含む。
本発明に係るタングステン化合物の回収方法は更に別の一実施態様において、モリブデン含有タングステン化合物粉が、モリブデンを０．０１〜５質量％含有することを含む。
本発明によれば、モリブデンを含むタングステンスクラップから、より簡単な方法でモリブデンを除去でき、高純度なタングステン化合物を高収率で得ることが可能なタングステン化合物の回収方法が提供できる。
本発明の実施の形態に係るタングステン化合物の回収方法の代表的なフロー図を図１に示す。本実施形態に係るタングステン化合物の回収方法は、モリブデン含有タングステン化合物粉を、モリブデンの酸化開始温度以上且つタングステンの酸化開始温度未満で酸化処理し、得られた酸化物をアルカリ浸出することにより、酸化物中のモリブデンを浸出後液中に溶解させ、タングステンを含有する浸出残渣を得る工程を含む。
処理対象とする「モリブデン含有タングステン化合物粉」としては、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）を含有する材料であれば特に限定されない。典型的には、モリブデンを０．０１〜５質量％含有するタングステン化合物粉を意味する。具体的には、超硬工具の加工製造時に発生する粉末屑又は切削屑からなるソフトスクラップ粉を処理対象とすることができる。或いは、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）を含有する半導体ターゲット材の研削屑からなる化合物粉等を処理対象としてもよい。モリブデン含有タングステン化合物粉としては、以下に限定されないが、典型的には、粒径１０ｍｍ以下、より好ましくは粒径１ｍｍ以下、更に好ましくは粒径０．１ｍｍ以下の一次粒子からなる材料が好適に利用可能である。切削屑がコイル状であっても最大直径が数ｍｍ以下の細径材料であれば、本実施形態の処理対象とするモリブデン含有タングステン化合物粉として含まれることとする。
図１に示すように、まず、モリブデン含有タングステン化合物粉を大気中で酸化処理して、酸化物を得る（第１酸化）。第１酸化処理の酸化温度はモリブデンの酸化開始温度以上且つタングステンの酸化開始温度未満とする。ＭｏとＷは酸アルカリ耐性が強く、そのもの自体は溶解しないが、それらの酸化物はアルカリに溶解する。鋭意検討の結果、酸化開始温度がＭｏの方が低いことを利用し、Ｗが酸化しない温度で処理することで、Ｗを酸化させずにＭｏのみを選択的に酸化させて酸化モリブデンを生成させることで、その後のアルカリ浸出において、ＭｏをＭｏ酸アルカリとして溶解除去できるというものである。
具体的には、第１酸化処理の酸化処理温度を３００〜４２０℃とすることが好ましく、より好ましくは３３０〜４００℃、更に好ましくは３５０〜３７０℃である。第１酸化処理の酸化処理温度が低すぎるとＭｏが酸化せず、ＭｏとＷの分離が困難となる。一方、第１酸化処理の酸化処理温度が高すぎるとＷも酸化してしまうため、ＭｏとＷの分離が困難となる。
酸化処理時間は、処理対象とするモリブデン含有タングステン化合物粉によって異なるが、酸化雰囲気で、概ね１時間から２０時間、好ましくは５時間から１０時間である。処理時間が短いとＭｏ酸化が十分ではないためアルカリに溶解できない場合がある。処理時間が長すぎるのは、処理上は特に問題ないが、高い生産効率が得られない場合がある。
次に、第１酸化処理で得られた酸化物をアルカリ浸出し、浸出後液と浸出残渣とに固液分離する（アルカリ浸出）。アルカリ浸出に用いられる溶液としては、例えば水酸化ナトリウム溶液が利用可能である。このアルカリ浸出によって浸出後液中にはモリブデンが溶解し、タングステンは溶解せずに浸出残渣に残る。
次に、アルカリ浸出工程で得られたタングステンを含む浸出残渣を大気中で酸化処理することにより酸化タングステンを得る（第２酸化）。第２酸化処理の酸化温度は、タングステンの酸化開始温度以上で酸化処理する。ここで、酸化処理温度が低すぎると酸化タングステンの生成が不十分で、タングステンがアルカリ可溶な形態にならない場合がある。酸化処理温度が高すぎると、生成した酸化タングステンの結晶化が進みすぎて、アルカリに溶解しにくくなる場合がある。第２酸化処理の酸化温度は、浸出残渣を５００〜９００℃で加熱することが好ましく、より好ましくは６００〜８００℃である。酸化処理時間は、処理対象とする酸化タングステンによって異なるが、概ね１時間から２０時間、好ましくは５時間から１０時間である。
次に、第２酸化処理で得られた酸化物をアルカリ浸出して、酸化物中のタングステンを溶解させ、Ｗ酸アルカリ液を得る（アルカリ浸出）。例えば、アルカリとして水酸化ナトリウム溶液を使用し、酸化物からタングステンナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）溶液を生成させる。このＮａ2ＷＯ4溶液に塩化カルシウムを加えてＣａ2ＷＯ4とし、更に塩酸を加えた酸処理によって、タングステン酸を形成させる（酸処理）。このタングステン酸をアンモニア水で溶解して（アルカリ溶解）、Ｗ酸アンモニウムを形成させ、これを中和することによって、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）結晶を生成させる。
本発明の実施の形態に係るタングステンの回収方法によれば、モリブデン含有タングステン化合物粉を酸化−湿式法で処理する際に、モリブデン含有タングステン化合物粉の酸化焙焼工程において、まず、モリブデンの酸化開始温度以上且つタングステンの酸化開始温度未満で第１酸化処理を実施する。これにより、互いに性質が類似するタングステンとモリブデンのうち、モリブデンのみを選択的にアルカリ可溶な形態とすることができるため、モリブデン含有タングステン化合物粉からより簡単な方法でモリブデンを除去することができる。また、本方法によって回収されるタングステン酸中のモリブデン濃度は典型的には２００ｐｐｍ以下、より典型的には５０ｐｐｍ以下、更に好適な例では２０ｐｐｍ以下にまで低減することができるため、不純物の少ない高純度なタングステン化合物が高収率で得られる。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
＜実施例１＞
Ｍｏを１０００ｐｐｍ、Ｗを９８質量％含有し、不純物としてＣｕを２０００ｐｐｍ、Ｎｉを１０００ｐｐｍ、Ｆｅを３０００ｐｐｍ含有するモリブデン含有タングステン化合物粉を用意した。この化合物粉は一次粒子がおよそ１ｍｍ以下の粉状物であった。このモリブデン含有タングステン化合物粉１０ｋｇを酸化雰囲気の下、３７０℃で１０時間、第１酸化処理をし、処理物（酸化物）を１０．１ｋｇほど得た。この酸化物を苛性ソーダに溶解し、ろ過洗浄残渣を９．９ｋｇほど得た。続いて、ろ過残渣を酸化雰囲気中で７００℃で１０時間酸化処理し、酸化タングステンを１２ｋｇほど得た。更に苛性ソーダ溶解、塩酸処理を実施し、タングステン酸を９ｋｇほど得た。そのタングステン酸品位は、タングステン品位が９９．９９質量％で、Ｍｏが２０ｐｐｍと低いものだった。
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＜実施例２＞
Ｍｏを２０００ｐｐｍ、Ｗを９８質量％含有し、不純物としてＣｕを２０００ｐｐｍ、Ｎｉを１０００ｐｐｍ、Ｆｅを３０００ｐｐｍ含有するモリブデン含有タングステン化合物粉を用意した。この化合物粉は一次粒子がおよそ１ｍｍ以下の粉状物であった。このモリブデン含有タングステン化合物粉１０ｋｇを酸化雰囲気の下、４００℃で５時間、第１酸化処理をし、処理物（酸化物）を１０．５ｋｇほど得た。酸化物を苛性ソーダに溶解し、ろ過洗浄残渣を９．５ｋｇほど得た。続いて、ろ過残渣を酸化雰囲気中で７００℃で１０時間酸化処理し、酸化タングステンを１１．５ｋｇほど得た。苛性ソーダ溶解、塩酸処理を実施しタングステン酸を８．５ｋｇほど得た。そのタングステン酸品位は、タングステン品位が９９．９８質量％で、Ｍｏが１８ｐｐｍと低いものだった。
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＜実施例３＞
第１酸化処理を３２０℃で酸化処理した以外、実施例１と同様な処理を行った。処理物は１０．０２ｋｇとなった。苛性ソーダに溶解したところ、ろ過洗浄残渣は、１０ｋｇ程得た。ここから得られたタングステン酸は、収量は９ｋｇ程で、タングステン品位が９９．９７質量％で、Ｍｏ品位が２００ｐｐｍであった。
第１酸化処理を３２０℃で酸化処理した以外、実施例１と同様な処理を行った。処理物は１０．０２ｋｇとなった。苛性ソーダに溶解したところ、ろ過洗浄残渣は、１０ｋｇ程得た。ここから得られたタングステン酸は、収量は９ｋｇ程で、タングステン品位が９９．９７質量％で、Ｍｏ品位が２００ｐｐｍであった。
＜比較例1＞
第１酸化処理を４７０℃で酸化処理した以外、実施例１と同様な処理を行った。処理物は１１ｋｇとなった。苛性ソーダに溶解したところ、ろ過洗浄残渣は、７ｋｇと低いものだった。ここから得られたタングステン酸は、Ｍｏ品位が１５ｐｐｍと低くタングステン品位が９９．９９質量％と高かったが、収量が５．５ｋｇと非常に低いものだった。
第１酸化処理を４７０℃で酸化処理した以外、実施例１と同様な処理を行った。処理物は１１ｋｇとなった。苛性ソーダに溶解したところ、ろ過洗浄残渣は、７ｋｇと低いものだった。ここから得られたタングステン酸は、Ｍｏ品位が１５ｐｐｍと低くタングステン品位が９９．９９質量％と高かったが、収量が５．５ｋｇと非常に低いものだった。
＜比較例２＞
第１酸化処理を２５０℃で酸化処理した以外、実施例１と同様な処理を行った。処理物は１０ｋｇとほとんど酸化されなかった。苛性ソーダに溶解したところ、ろ過洗浄残渣は、１０ｋｇほどだった。ここから得られたタングステン酸は、収量は９ｋｇほどだったが、Ｍｏ品位が９００ｐｐｍと原料粉と同様高いままだった。
第１酸化処理を２５０℃で酸化処理した以外、実施例１と同様な処理を行った。処理物は１０ｋｇとほとんど酸化されなかった。苛性ソーダに溶解したところ、ろ過洗浄残渣は、１０ｋｇほどだった。ここから得られたタングステン酸は、収量は９ｋｇほどだったが、Ｍｏ品位が９００ｐｐｍと原料粉と同様高いままだった。
＜比較例３＞
第２酸化処理を１０００℃で酸化処理した以外、実施例１と同様な処理を行った。酸化タングステンは、１２ｋｇほど得た。苛性ソーダ溶解をしたが、半分程度しか溶解しなかった。塩酸処理を実施し、タングステン酸は４ｋｇほどしか得られなかった。
第２酸化処理を１０００℃で酸化処理した以外、実施例１と同様な処理を行った。酸化タングステンは、１２ｋｇほど得た。苛性ソーダ溶解をしたが、半分程度しか溶解しなかった。塩酸処理を実施し、タングステン酸は４ｋｇほどしか得られなかった。
＜ＷとＭｏの酸化温度試験結果＞
タングステンとモリブデンの酸化状況の違いを評価した。図２に結果を示す。図２では、モリブデン試薬粉（粒径０．１ｍｍ以下）とタングステン試薬粉（粒径０．１ｍｍ以下）を空気雰囲気中で２０℃／分の昇温温度で室温から３６０℃まで昇温後、そのまま３６０℃の一定温度で６００分保持（酸化した）場合のサンプル重量変化を熱重量測定（ＴＧＡ）により測定した結果を示している。
タングステンとモリブデンの酸化状況の違いを評価した。図２に結果を示す。図２では、モリブデン試薬粉（粒径０．１ｍｍ以下）とタングステン試薬粉（粒径０．１ｍｍ以下）を空気雰囲気中で２０℃／分の昇温温度で室温から３６０℃まで昇温後、そのまま３６０℃の一定温度で６００分保持（酸化した）場合のサンプル重量変化を熱重量測定（ＴＧＡ）により測定した結果を示している。
図２に示すように、タングステンは３６０℃で６００分酸化しても、０．５ｗｔ％ほどしか酸化増量せず、酸化が殆どみられなかった。一方、モリブデンは酸化により８ｗｔ％増量し、その傾きからまだ、６００分経過後もまだ酸化が進行するものと予想できる。
Claims (4)
- モリブデンを０．０１〜５質量％含むモリブデン含有タングステン化合物粉を、酸化雰囲気下で酸化温度３００〜４２０℃で１〜２０時間加熱することにより酸化処理し、得られた酸化物をアルカリ浸出することにより、酸化物中のモリブデンを浸出後液中に溶解させ、タングステンを含有する浸出残渣を得る工程を含むタングステン化合物の回収方法。
- 前記浸出残渣を５００〜９００℃で更に酸化処理することにより、アルカリ可溶な酸化タングステンを生成させる工程を更に含む請求項１に記載のタングステン化合物の回収方法。
- 前記酸化タングステンをアルカリ浸出して、得られたアルカリ浸出残渣を酸処理することにより、タングステン酸を形成させる工程を更に含む請求項２に記載のタングステン化合物の回収方法。
- 前記モリブデン含有タングステン化合物粉が、超硬工具の加工製造時に発生する粉末屑又は切削屑を含むソフトスクラップ又は半導体ターゲット材の研削屑を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のタングステン化合物の回収方法。
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