KR20090055636A - 연료용 탱크 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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다께시 이나바
시게히또 사기사까
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 경량이면서 강도, 연료 저투과성 및 내구성이 우수한 연료용 탱크, 및 제조 비용이 낮고, 복잡한 형상을 용이하게 성형하는 것이 가능한 상기 연료용 탱크의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 불소 수지층과 열가소성 수지층으로 이루어지는 적층 구조를 가지고, 적어도 2개 이상으로 분할된 부품을 일체로 만든 것이며, 적어도 상기 불소 수지층끼리가 접합되며, 상기 불소 수지층이 내면을 구성하는 것인 것을 특징으로 하는 연료용 탱크이다.
연료용 탱크, 연료 저투과성

Description

연료용 탱크 및 그의 제조 방법 {FUEL TANK AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 연료용 탱크 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
연료용 탱크는 종래 금속제의 것이 이용되어 왔지만, 차량의 경량화, 방청성, 원하는 형상으로의 가공성 등의 관점에서 열가소성 수지로 이루어지는 것이 제안되어 있다. 이러한 열가소성 수지로 이루어지는 연료용 탱크로서는, 다층 블로우 성형으로 제조된 폴리올레핀 수지층 및 에틸렌/비닐알코올[EVOH] 수지로 이루어지는 배리어층으로 이루어지는 것이 사용되고 있다. 그러나, 다층 블로우 성형은 연료용 탱크 전체를 성형하는 금형을 장비한 장치가 필요하기 때문에 설비 비용이 높고, 탱크 내층의 두께 조정이 곤란하며, 설계 자유도가 낮고, 성형 사이클이 길다는 등의 문제가 있다. 또한, EVOH 수지는 내가솔린성이 양호하지 않으므로 최내층으로서 사용할 수 없기 때문에, 적층 구조가 복잡해지거나 블로우 성형의 접합부에서 EVOH 수지층이 존재하지 않는 부분이 생긴다고 하는 문제가 있다.
연료 저투과성이나 유연성을 개량한 열가소성 수지로 이루어지는 연료용 탱크로서,
ㆍ올레핀계 수지 입자 표면을 불소화 처리하여 얻어지는 표면 불소화 처리 수지 입자를 성형한 연료용 탱크(예를 들면, 특허 문헌 1 참조),
ㆍ무기계 물질 또는 무기계 물질을 분산시킨 열가소성 수지로 이루어지는 투과 억제층과, 열가소성 수지층으로 이루어지는 연료용 탱크(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)
등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법에서도 개선은 충분하지 않아, 보다 저비용이며 우수한 성능을 갖는 연료용 탱크에의 요망이 크다.
이러한 관점에서, 미리 성형한 복수개의 구성 부재를 충합(衝合)시키는 연료용 탱크의 성형 방법이 제안되어 있다. 이러한 연료용 탱크로서는,
ㆍ폴리옥시메틸렌 수지와 카르복실산기 등을 갖는 올레핀 공중합체를 특정 비율로 혼합한 수지 조성물로 이루어지는 연료용 탱크(예를 들면, 특허 문헌 3 참조),
ㆍ내면재, 투과 방지막과 외면재로 이루어지는 시트형 적층체를 한쌍의 성형체로서 성형하고, 상기 한쌍의 성형체의 주연부끼리를 용착시키는 방법에 의한 연료용 탱크(예를 들면, 특허 문헌 4 참조),
ㆍ사출 성형에 의해 형성한 상하 성형체를 분할 개구의 각 주연부에서 접합시켜 일체로 하여 기재층을 얻은 후, 사출 성형 또는 사출 압축 성형에 의해 상기 기재층의 탱크 내측 표면에 합성 수지 배리어층을 일체로 형성하는 방법에 의한 연료용 탱크(예를 들면, 특허 문헌 5 참조),
ㆍ열가소성 합성 수지제 내면 수지층과 외면 수지층으로부터 형성되는 자동 차용 연료용 탱크에 있어서, 분할하여 따로따로 성형한 상부 탱크부와 하부 탱크부 각각의 개구 주연부를 합체하여 내면 수지층을 형성하고, 상기 내면 수지층의 외주 전체면을 피복함으로써 외면 수지층을 일체적으로 형성하는 방법에 의한 연료용 탱크(예를 들면, 특허 문헌 6 참조),
ㆍ복수개의 플라스틱 시트를 각각 진공 성형에 의해 성형하고, 얻어진 각 성형체의 각 주변부의 밀봉 영역을 겹쳐 용착시키는 방법에 의한 연료용 탱크(예를 들면, 특허 문헌 7 참조)
등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 연료용 탱크는 연료 저투과성이나 내가솔린성에 있어서 충분한 성능을 갖는 것은 아니었다.
종래의 연료용 탱크는 어떠한 성형 방법에 의해 제조한 것도 연료 저투과성이 불충분하고, 특히 최근 사용되고 있는 바이오 연료에 대한 연료 저투과성이 열악하며, 내약품성에서도 충분하지 않았다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-170167호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-144891호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-7943호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-16938호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-98886호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2006-160093호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공표 제2006-513062호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 경량이면서 강도, 연료 저투과성 및 내구성이 우수한 연료용 탱크, 및 제조 비용이 낮고, 복잡한 형상을 용이하게 성형하는 것이 가능한 상기 연료용 탱크의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 불소 수지층과 열가소성 수지층으로 이루어지는 적층 구조를 가지고, 적어도 2개 이상으로 분할된 부품을 일체로 만든 것이며, 적어도 상기 불소 수지층끼리가 접합되며, 상기 불소 수지층이 내면을 구성하는 것인 것을 특징으로 하는 연료용 탱크이다.
본 발명은 불소 수지층과 열가소성 수지층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 복수개의 성형체 부품을 제조하는 공정(1), 및 상기 공정(1)에 의해서 얻어진 상기 성형체 부품을, 적어도 불소 수지끼리를 내면으로 하여 접합시키는 공정(2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 연료용 탱크의 제조 방법이기도 하다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 연료용 탱크는 적어도 2개 이상으로 분할된 부품을 접합시킴으로써 일체로 만든 것이다. 상기 부품의 각각은 불소 수지층과 열가소성 수지층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 것이다.
본 명세서에 있어서 상기 접합이란, 열 융착 등을 행함으로써 접합부에서 연료 누설이 발생하지 않는 정도까지 성형체 부품을 접착시키는 것을 의미한다.
상기 연료용 탱크는 상술한 적층 구조를 갖는 부품을 접합시킴으로써 일체로 만든 것이기 때문에, 강도나 연료 저투과성이 우수한 것에 더하여, 내면을 구성하는 불소 수지층이 연료 저투과성일 뿐 아니라 내가솔린성도 우수하기 때문에, 적층 구조를 단순화할 수 있음으로써 비용 절감을 도모할 수 있다. 또한, 상기 연료용 탱크는 배리어층이 되는 불소 수지층끼리 내면을 구성하도록 접합시키는 것이기 때문에, 단부에서도 배리어층이 존재하지 않는 부분이 없다고 하는 이점도 갖는다. 또한, 이러한 적층 구조는 사출 성형, 적층체 시트의 열 성형 등의 간편한 성형 방법에 의해서 용이하게 적층할 수 있다고 하는 점에서도 바람직한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 불소 수지층을 구성하는 불소 수지는 1종 이상의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
상기 불소 수지는 불소 함유 에틸렌성 단량체만을 중합하여 이루어지는 것일 수도 있고, 불소 함유 에틸렌성 단량체와 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체를 중합하여 이루어지는 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 불소 수지층은 상술한 불소 수지를 1종 함유하는 것일 수도 있고, 2종 이상 함유하는 것일 수도 있다.
상기 불소 함유 에틸렌성 단량체는 불소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌[TFE], 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE], 불화비닐, 헥사플루오로프로필렌[HFP], 헥사플루오로이소부텐, 화학식 i로 표시되는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다.
<화학식 i>
CH2=CX1(CF2)nX2
(식 중, X1은 H 또는 F, X2는 H, F 또는 Cl, n은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체는 내열성이나 내약품성 등을 유지하는 점에서, 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴을 들 수 있다.
상기 불소 수지는, 불소 함유 에틸렌성 단량체와 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체를 사용하는 경우, 그의 단량체 조성이 불소 함유 에틸렌성 단량체 10 내지 100 몰％(바람직하게는 30 내지 100 몰％)와 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체 0 내지 90 몰％(바람직하게는 0 내지 70 몰％)의 양비로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불소 수지로서는 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE]계 중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌[FEP]계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PFA]계 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌[ETFE]계 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌[EFEP]계 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드[PVdF]계 중합체 등을 들 수 있다.
상기 불소 수지는 퍼할로 중합체인 것이 바람직하다. 퍼할로 중합체를 사용함으로써 내약품성 및 연료 저투과성이 보다 우수해지게 된다. 상기 퍼할로 중합체는 중합체의 주쇄를 구성하는 탄소 원자의 전부에 할로겐 원자가 결합되어 있는 중합체이다.
상기 불소 수지는 CTFE계 중합체, FEP계 공중합체 또는 PFA계 공중합체가 보다 바람직하고, 유연성 및 연료 저투과성의 관점에서 CTFE계 중합체와 FEP계 공중합체가 더욱 바람직하다.
이들 바람직한 불소 수지는 알코올 연료 등의 혼합연료에 대한 연료 저투과성이 우수하기 때문에, 충분한 연료 저투과성을 갖는 연료용 탱크로 할 수 있다.
상기 CTFE계 중합체로서는, 예를 들면 폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE], CTFE계 공중합체를 들 수 있다.
상기 CTFE계 공중합체로서는, CTFE 단위, TFE 단위, 및 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체[α]에서 유래하는 단량체[α] 단위를 구성 요소로 하는 것이고, 상기 CTFE 단위와 상기 TFE 단위의 합계가 90 내지 99.9 몰％이고, 상기 단량체[α] 단위가 0.1 내지 10 몰％인 것이 바람직하다. 상기 단량체[α] 단위가 0.1 몰％ 미만이면, 성형성, 환경 응력 균열 내성 및 연료 균열 내성이 열악하기 쉽고, 10 몰％를 초과하면, 연료 저투과성, 내열성, 기계 특성이 열악한 경향이 있다.
상기 단량체[α]가 PAVE인 경우, 상기 단량체[α] 단위의 보다 바람직한 하한은 0.5 몰％, 보다 바람직한 상한은 5 몰％이다.
상기 CTFE계 공중합체에서의 CTFE 단위와 TFE 단위의 비율은, CTFE 단위 15 내지 90 몰％에 대하여 TFE 단위가 85 내지 10 몰％이고, 보다 바람직하게는 CTFE 단위 20 내지 90 몰％에 대하여 TFE 단위가 80 내지 10 몰％이다.
본 명세서에 있어서, 상기 「CTFE 단위」 및 「TFE 단위」는 CTFE 공중합체의 분자 구조상, 각각 CTFE에서 유래하는 부분[-CFCl-CF2-], TFE에서 유래하는 부분[-CF2-CF2-]이고, 상기 「단량체[α] 단위」는 동일하게 CTFE계 공중합체의 분자 구조상, 단량체[α]가 부가되어 이루어지는 부분이다.
본 명세서에 있어서, CTFE 단위 등의 단량체 단위는 19F-NMR 분석을 행함으로써 얻어지는 값이다.
상기 단량체[α]로서는, CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌[Et], 비닐리덴플루오라이드[VdF], CF2=CF-ORf1(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE], CX3X4=CX5(CF2)nX6(식 중, X3, X4 및 X5는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X6은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)으로 표시되는 비닐 단량체, 및 CF2=CF-OCH2-Rf2(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE], 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PMVE, PEVE 또는 PPVE가 보다 바람직하다.
상기 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf2가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
상기 단량체[α]로서는, 또한 국제 공개 제2005/100420호 공보에 기재된 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 불포화 카르복실산류일 수도 있다.
상기 불포화 카르복실산류란, 공중합을 가능하게 하는 탄소-탄소 불포화 결합(이하, 「공중합성 탄소-탄소 불포화 결합」이라고도 함)을 1 분자 중에 1개 이상 가지면서, 카르보닐옥시기[-C(=O)-O-]를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 지방족 불포화 카르복실산으로서는, 지방족 불포화 모노카르복실산일 수도 있고, 카르복실기를 2개 이상 갖는 지방족 불포화 폴리카르복실산일 수도 있고, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 등의 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 카르복실산류 등을 들 수 있다.
상기 지방족 불포화 카르복실산은 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족폴리카르복실산류일 수도 있다. 상기 불포화 지방족폴리카르복실산류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 등을 들 수 있고, 말레산, 이타콘산 또는 시트라콘산의 산 무수물일 수도 있다.
상기 단량체[α]로서는, 하기 화학식으로 표시되는 불포화 화합물로 할 수 있다.
CX7 2=CY1-(Rf3)n-Z1
(식 중, Z1은 후술하는 접착성 관능기를 나타내고, X7 및 Y1은 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Rf3은 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 FEP계 공중합체는, TFE 단위가 98 내지 80 몰％이고, HFP 단위가 2 내지 20 몰％인 것이 바람직하다.
상기 FEP계 공중합체는 TFE 단위, HFP 단위뿐 아니라, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체[α1]에서 유래하는 단량체[α1] 단위를 구성 요소로 하는 것일 수도 있다.
상기 단량체[α1]로서는, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체[α]와 동일한 화합물을 들 수 있다.
상기 FEP계 공중합체는 유연성 및 연료 저투과성이 우수한 점에서, 단량체[α1] 단위를 포함하는 경우, 상기 HFP 단위와 상기 TFE 단위의 합계가 90 내지 99.9 몰％이고, 상기 단량체[α1] 단위가 0.1 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 불소 수지는 접착성 관능기를 갖는 것이면, 열가소성 수지층과의 접착성이 향상되기 때문에, 내충격성이나 강도가 우수한 연료용 탱크로 할 수 있다.
상기 접착성 관능기로서는, 예를 들면 카르보닐기, 히드록실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 「카르보닐기」는 탄소-산소 이중 결합으로부터 구성되는 탄소 2가의 기이고, -C(=O)-로 표시되는 것으로 대표된다. 상기 카르보닐기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 카르보네이트기, 카르복실산할라이드기(할로게노포르밀기), 포르밀기, 카르복실기, 카르보닐옥시 결합[-C(=O)O-], 산 무수물 결합[-C(=O)O-C(=O)-], 이소시아네이트기, 아미드기, 이미드기[-C(=O)-NH-C(=O)-], 우레탄 결합[-NH-C(=O)O-], 카르바모일기[NH2-C(=O)-], 카르바모일옥시기[NH2-C(=O)O-], 우레이도기[NH2-C(=O)-NH-], 옥사모일기[NH2-C(=O)-C(=O)-] 등의 화학 구조상의 일부분인 것 등을 들 수 있다.
아미드기, 이미드기, 우레탄 결합, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 우레이도기, 옥사모일기 등의 질소 원자에 결합하는 수소 원자는, 예를 들면 알킬기 등의 탄화수소기에 의해 치환될 수도 있다.
상기 접착성 관능기는 도입이 용이한 점, 및 얻어지는 수지가 적절한 내열성과 비교적 저온에서의 양호한 접착성을 갖는 점에서, 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보네이트기, 카르복실산할라이드기가 바람직하고, 그 중에서도 국제 공개 99/45044호 공보에 기재된 카르보네이트기 및/또는 카르복실산할라이드기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서의 불소 수지는 접착성 관능기를 갖는 것인 경우, 접착성 관능기를 주쇄 말단 또는 측쇄의 어느 하나에 갖는 중합체로 이루어지는 것일 수도 있고, 주쇄 말단 및 측쇄의 둘다에 갖는 중합체로 이루어지는 것일 수도 있다. 상기 불소 수지는 주쇄 말단에 접착성 관능기를 갖는 경우, 주쇄의 양쪽 말단에 가질 수도 있고, 어느 한쪽 말단에만 가질 수도 있다. 상기 접착성 관능기는 에테르 결합을 갖는 것인 경우, 상기 접착성 관능기를 주쇄 중에 갖는 것일 수도 있다.
상기 불소 수지는 주쇄 말단에 접착성 관능기를 갖는 중합체로 이루어지는 것이, 기계 특성, 내약품성을 현저히 저하시키지 않는 이유에서 또는 생산성, 비용면에서 유리한 이유에서 바람직하다.
상기 불소 수지가 갖는 접착성 관능기의 수는 적층되는 상대재의 종류, 형상, 접착 목적, 용도, 필요한 접착력, 불소 수지의 종류와 접착 방법 등의 차이에 의해 적절하게 선택될 수 있지만, 접착성 관능기의 수가 불소 수지에서의 중합체의 주쇄 탄소수 1×106개당 3 내지 1000개인 것이 바람직하다.
상기 접착성 관능기의 도입 방법으로서는, 상기한 것과 같은 관능기 함유의 단량체를 공중합하여 도입할 수도 있고, 중합 개시제로서 도입할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불소 수지는 특별히 한정되지 않지만, 융점이 160 내지 270 ℃인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지의 분자량은 얻어지는 연료용 탱크의 기계 특성, 연료 저투과성 등을 발현할 수 있도록 하는 범위인 것이 바람직하다. 예를 들면, 용융 유량[melt flow rate; MFR]를 분자량의 지표로 하여, 불소 수지의 일반적인 성형 온도 범위인 약 230 내지 350 ℃ 범위의 임의의 온도에서의 MFR이 0.5 내지 100 g/10 분인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 각 수지의 융점은 DSC 장치(세이코사 제조)를 이용하여 10 ℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에서의 극대값에 대응하는 온도로서 구한 것이며, MFR은 멜트 인덱서(도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 각 온도, 5 kg 하중하에서 직경 2 mm, 길이 8 mm의 노즐로부터 단위 시간(10 분간)에 유출되는 중합체 중량(g)을 측정한 것이다.
상기 불소 수지는 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등 종래의 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 그 밖의 첨가제는 원하는 불소 수지의 조성이나 양에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
상기 불소 수지층은 층간 접착성을 향상시키고, 얻어지는 연료용 탱크의 내충격성이나 강도를 향상시키는 점에서, 그의 표면이 접착성 표면 처리된 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서의 접착성 표면 처리로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에칭 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 광화학적 처리 등의 공지된 기술을 들 수 있다.
상기 접착성 표면 처리는, 사용되는 불소 수지의 조성 등에 따라서 적절하게 조건을 설정하여 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지는, 가열하면 소성(塑性)을 나타내는 중합체이면 불소를 함유하는 것일 수도 있지만, 불소를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 변성 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 수지, 폴리에스테르, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지[ABS], 염화비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지[PEEK], 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지[PES], 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 유연성, 접착성, 성형성 등의 면에서 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 접착성과 연료 저투과성의 면에서 에틸렌/비닐알코올 수지가 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고밀도 폴리에틸렌 등을 말레산 변성, 에폭시 변성 또는 아민(NH2) 변성시킨 것을 들 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지는 분자 내에 반복 단위로서 아미드 결합[-NH-C(=O)-]을 갖는 중합체로 이루어지는 것이다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 분자 내의 아미드 결합이 지방족 구조 또는 지환족 구조와 결합되어 있는 중합체로 이루어지는, 이른바 나일론 수지, 또는 분자 내의 아미드 결합이 방향족 구조와 결합되어 있는 중합체로 이루어지는, 이른바 아라미드 수지 중 어느 것이어도 좋다.
상기 나일론 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 46, 메타크실릴렌디아민/아디프산 공중합체 등의 중합체로 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 폴리아미드계 수지는, 또한 반복 단위로서 아미드 결합을 갖지 않는 구조가 분자의 일부에 블록 공중합 또는 그래프트 공중합되어 있는 고분자로 이루어지는 것일 수도 있다.
이러한 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들면 나일론 6/폴리에스테르 공중합체, 나일론 6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/폴리에스테르 공중합체, 나일론 12/폴리에테르 공중합체 등의 폴리아미드계 엘라스토머로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
이들 폴리아미드계 엘라스토머는 나일론 올리고머와 폴리에스테르 올리고머가 에스테르 결합을 통해 블록 공중합함으로써 얻어진 것, 또는 나일론 올리고머와 폴리에테르 올리고머가 에테르 결합을 통해 블록 공중합함으로써 얻어진 것이다. 상기 폴리에스테르 올리고머로서는, 예를 들면 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트 등을 들 수 있고, 상기 폴리에테르 올리고머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드계 엘라스토머로서는, 나일론 6/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체가 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지의 아민가는 10 내지 60(당량/106 g)일 수 있다. 또한, 바람직한 하한은 15(당량/106 g)일 수 있고, 바람직한 상한은 50(당량/106 g), 보다 바람직한 상한은 35(당량/106 g)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민가는 폴리아미드계 수지 1 g을 m-크레졸 50 ml에 가열 용해시키고, 이것을 1/10 규정 p-톨루엔술폰산 수용액을 이용하여, 티몰 블루를 지시약으로서 적정하여 구해지는 값이고, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 적층하기 전의 폴리아미드계 수지의 아민가를 의미한다.
상기 에틸렌/비닐알코올 수지는 에틸렌 및 아세트산비닐로부터 얻어진 에틸렌/아세트산비닐 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것이다.
공중합하는 에틸렌 및 아세트산비닐의 배합비는 후술하는 식에 의해 규정되는 아세트산비닐 단위 몰수의 비율에 따라서 적절하게 결정된다.
상기 에틸렌/비닐알코올 수지는 아세트산비닐 단위 X 몰％ 및 비누화도 Y ％가 X×Y/100≥7을 만족시키는 것이 바람직하다.
X×Y/100<7이면, 층간 접착력이 불충분해지는 경우가 있다. X×Y/100≥10이 보다 바람직하다.
상기 X×Y/100의 값은 상기 에틸렌/비닐알코올 수지가 갖는 히드록실기 함유율의 지표이고, 상기 X×Y/100의 값이 큰 것은, 상기 에틸렌/비닐알코올 수지가 갖는 히드록실기 함유율이 높은 것을 의미한다.
상기 히드록실기는 상기 에틸렌/비닐알코올 수지로 이루어지는 층과 적층하는 상대재와의 접착에 관여할 수 있는 기이고, 상기 히드록실기 함유율이 높으면, 얻어지는 부품에서의 층간 접착성이 향상된다. 본 명세서에 있어서, 상기 「적층하는 상대재」는 접촉하여 적층되어 있는 재료를 말한다.
본 명세서에 있어서 상기 「아세트산비닐 단위 X 몰％」란, 상기 에틸렌/비닐알코올 수지의 분자에서의 부가된 에틸렌 및 아세트산비닐의 합계 몰수[N]에서 차지하는 아세트산비닐 단위에서 유래하는 아세트산비닐의 몰수[Ni]의 비율이며, 하기 식으로 표시되는 몰 함유율 Xi의 평균값을 의미한다. 상기 아세트산비닐 단위 X 몰％는 적외 흡수 분광[IR]을 이용하여 측정함으로써 얻어지는 값이다.
Xi(％)=(Ni/N)×100
본 명세서에 있어서 상기 「아세트산비닐 단위」란, 상기 에틸렌/비닐알코올 수지의 분자 구조상의 일부분이며, 아세트산비닐에서 유래하는 부분을 의미한다. 상기 아세트산비닐 단위는 비누화되어 히드록실기를 갖는 것일 수도 있고, 비누화되지 않고 아세톡실기를 갖는 것일 수도 있다.
상기 「비누화도」는 비누화된 아세트산비닐 단위수와 비누화되지 않은 아세트산비닐 단위수의 합계에 대한 비누화된 아세트산비닐 단위수의 비율을 나타내는 백분율이다. 상기 비누화도는 적외 흡수 분광[IR]을 이용하여 측정함으로써 얻어지는 값이다.
상기 에틸렌/비닐알코올 수지이며, X 및 Y가 상기 식을 만족시키는 것으로서는, 예를 들면 에발(Eval) F101(쿠라레사 제조, 아세트산비닐 단위 X=68.0 몰％; 비누화도 Y=95 ％; X×Y/100=64.6), 멜센(Melthene) H6051(도소사 제조, 아세트산비닐 단위 X=11.2 몰％; 비누화도 Y=100 ％; X×Y/100=11.2), 테크노링크(Technolink) K200(다오까 가가꾸사 제조, 아세트산비닐 단위 X=11.2 몰％; 비누화도 Y=85 ％; X×Y/100=9.52) 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 에틸렌/비닐알코올 수지는 200 ℃에서의 MFR이 0.5 내지 100 g/10 분인 것이 바람직하다.
상기 MFR이 0.5 g/10 분 미만이어도, 100 g/10 분을 넘어도, 에틸렌/비닐알코올 수지의 용융 점도와 상대재인 불소 수지의 용융 점도의 차가 커지기 때문에, 각 층의 두께에 불균일이 생기는 경우가 있어 바람직하지 않다. 바람직한 하한은 1 g/10 분이고, 바람직한 상한은 50 g/10 분이다.
상기 열가소성 수지층은 상술한 열가소성 수지를 1종만 함유하는 것일 수도 있고, 2종 이상 함유하는 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지는 융점이 100 내지 270 ℃인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지층 및/또는 열가소성 수지층은, 목적이나 용도에 따라서 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서 무기질 분말, 유리 섬유, 금속 산화물 등의 각종 충전제를 더 배합한 것일 수도 있고, 충전제 이외에 열안정화제, 보강제, 자외선 흡수제, 안료 등 그 밖의 임의의 첨가제를 더 배합한 것일 수도 있다.
상기 첨가제로서, 예를 들면 연료 투과 감소의 관점에서, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 베이델라이트(beidellite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 헥토라이트(hectorite), 사우코나이트(sauconite), 스티븐사이트(stevensite) 등의 스멕타이트계 층상 점도 광물이나, 운모 등의 고종횡비를 갖는 미소층상 광물을 첨가할 수도 있다.
상기 첨가제로서, 예를 들면 도전성을 부여하기 위해서 도전성 충전재를 첨가할 수도 있다. 도전성 충전재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 금속, 탄소 등의 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유; 산화아연 등의 도전성 화합물의 분말; 표면 도전화 처리 분말 등을 들 수 있다.
상기 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구리, 니켈 등의 금속 분말; 철, 스테인리스 등의 금속 섬유; 카본 블랙, 탄소 섬유, 일본 특허 공개 (평)3-174018호 공보 등에 기재된 탄소 피브릴 등을 들 수 있다.
상기 표면 도전화 처리 분말은 유리 비드, 산화티탄 등의 비도전성 분말의 표면에 도전화 처리를 실시하여 얻어지는 분말이다.
상기 도전화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 금속 스퍼터링, 무전해 도금 등을 들 수 있다. 상술한 도전성 충전재 중에서도 카본 블랙은 경제성이나 정전하 축적 방지의 관점에서 유리하기 때문에 바람직하게 이용된다. 상기 도전성 충전재를 배합하는 경우, 용융 혼련하여 미리 펠릿을 제조하는 것이 바람직하다.
도전성 충전재를 배합하여 이루어지는 수지의 도전성 조성물의 부피 저항율은 1×100 내지 1×109 Ωㆍcm인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 1×102 Ωㆍcm이고, 보다 바람직한 상한은 1×108 Ωㆍcm이다.
도전성을 부여하는 경우에는, 최내층의 연료에 접하는 불소 수지에만 도전성을 부여할 수도 있다. 이 경우, 불소 수지층의 내층으로서 도전성 불소 수지층을 추가로 설치할 수도 있다.
상기 연료용 탱크의 각 부품은 일반적으로 그의 적층 구조가 서로 동일하다. 이들 각 부품은 불소 수지층이 상기 연료용 탱크의 내면을 구성하는 것이면, 불소 수지층과 열가소성 수지층을 각각 1층만 갖는 적층 구조일 수도 있고, 상기 불소 수지층 및/또는 열가소성 수지층을 2층 이상 갖는 것일 수도 있다.
상기 연료용 탱크의 각 부품에 있어서, 상기 열가소성 수지층은 (1) 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 변성 폴리올레핀 수지 또는 에틸렌/비닐알코올 수지로 이루어지는 군에서 선택된 열가소성 수지의 1종 이상으로 이루어지는 단층 구조, 또는 (2) 상기 단층을 적층하여 이루어지는 복층 구조인 것이 바람직하다.
상기 (2)의 복층 구조인 열가소성 수지층은 폴리올레핀 수지층과 변성 폴리올레핀 수지층으로 이루어지는 2층 구조, 또는 폴리올레핀 수지층/변성 폴리올레핀 수지층/폴리아미드 수지층의 3층 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료용 탱크는 불소 수지층이 내면을 구성하는 것이고, 상술한 부품을 적어도 상기 불소 수지층끼리 접합시킴으로써 일체로 만든 것이기 때문에, 상기 부품의 적층 구조를 유지한다.
상기 연료용 탱크의 적층 구조는 불소 수지층/변성 폴리올레핀 수지층/폴리올레핀 수지층(내면층/중간층/외면층), 불소 수지층/폴리아미드 수지층/변성 폴리올레핀 수지층/폴리올레핀 수지층(내면층/중간층 1/중간층 2/외면층) 등, 불소 수지와 폴리올레핀 수지와의 접착성을 향상시킬 수 있는 점에서, 중간층으로서 변성 폴리올레핀 수지를 설치하는 것이 바람직하다.
상기 연료용 탱크의 적층 구조(내면층/(중간층 1)/(중간층 2)/외면층)로서, 예를 들면 불소 수지층/NH2 변성 폴리에틸렌 수지층/폴리에틸렌 수지층, 불소 수지층/폴리아미드 수지층/말레산 변성 폴리에틸렌 수지층/폴리에틸렌 수지층, 불소 수지층/폴리아미드 수지층, 불소 수지층/폴리아미드 수지층/(에틸렌/비닐알코올 수지층)/폴리에틸렌 수지층을 들 수 있고, 그 중에서도 상기 적층 구조에 있어서 불소 수지층이 CTFE계 공중합체 또는 FEP계 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 층 이외에 다층 탱크를 가공할 때에 발생한 수지의 폐재나 상기 다층 탱크가 리사이클되어 분별된 수지를 이축 압출기나 단축 압출기에서 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 리사이클층으로서 넣는 것도 가능하다.
상기 연료용 탱크에 있어서, 각 부품의 형상 및 크기는 상술한 적층 구조를 가지고 있으면, 상기 연료용 탱크의 형상에 따라서 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 연료용 탱크에 있어서, 불소 수지층은 50 내지 500 μm로 할 수 있고, 열가소성 수지층은 100 내지 50000 μm로 할 수 있다.
상기 불소 수지층의 바람직한 두께는 100 내지 300 μm이고, 상기 열가소성 수지층의 바람직한 두께는 300 내지 20000 μm이다.
본 명세서에 있어서, 불소 수지층 및 상기 열가소성 수지층의 각 두께는 현미경 등에 의해 측정한 것이고, 이들 층이 복층 구조를 갖는 경우, 각 구성층을 합계한 두께를 나타낸다.
본 발명의 연료용 탱크의 제조 방법은 불소 수지층과 열가소성 수지층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 복수개의 성형체 부품을 제조하는 공정(1), 및 상기 공정(1)에 의해서 얻어진 상기 성형체 부품을 적어도 불소 수지끼리를 내면으로 하여 접합시키는 공정(2)를 포함하는 것이다.
본 발명의 연료용 탱크의 제조 방법은 복수개의 성형체 부품을 접합시킴으로써 이루어지는 것이기 때문에, 연료용 탱크를 1 단계로 성형하는 블로우 성형에 의한 제조 방법에 비해, 간이한 장치로 행할 수 있기 때문에 설비 투자를 낮게 할 수 있고, 복잡한 형상의 것이어도 치수 정밀도가 높으며 강도가 우수한 연료용 탱크를 용이하게 제조할 수 있다.
본 제조 방법은 복수개의 성형체 부품을 접합시킴으로써 이루어지는 것이지만, 연료 저투과성이 우수한 불소 수지층을 내면으로 하여 접합시켜 연료용 탱크를 제조하는 것이기 때문에, 강도나 내구성이 우수하고, 또한 핀치 부분이나 접합 부위에서의 연료 저투과성이 다른 부위와 동등하게 우수한 연료용 탱크를 얻을 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서, 상기 복수개의 성형체 부품은 각각 동일한 적층 구조를 가지고, 불소 수지층과 열가소성 수지층으로 이루어지는 것이며, 상기 연료용 탱크의 형상 중 일부를 이루는 것이다.
상기 성형체 부품의 형상 및 크기는 얻어지는 연료용 탱크의 형상에 따라서 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 성형체 부품에서의 불소 수지층, 열가소성 수지층 및 각 층의 두께는 각각 본 발명의 연료용 탱크에 대하여 설명한 것과 동일한 것이다.
상기 제조 방법으로부터 얻어지는 연료용 탱크는 2개의 성형체 부품으로부터 제조되는 것일 수도 있고, 3개 이상의 성형체 부품으로부터 제조되는 것일 수도 있다.
상기 공정(1)에 있어서, 상기 성형체 부품은 특별히 한정되지 않지만, 사출 성형 또는 적층체 시트의 열 성형에 의해 얻을 수 있다.
상기 각 성형 방법은 복수개의 성형체 부품 중, 일부의 것에만 적용할 수도 있고, 모든 것에 적용할 수도 있다.
상기 공정(1)에 있어서, 성형체 부품마다 다른 성형 방법을 채용하여 각 성형체 부품을 제조할 수도 있다.
상기 공정(1)에 있어서 사출 성형은, 예를 들면
ㆍ용융시킨 열가소성 수지를 성형체 부품의 금형에 사출하여 고화시킴으로써 성형한 열가소성 수지층 상에, 용융시킨 불소 수지를 사출하여 고화시킴으로써 불소 수지층을 성형하는 방법,
ㆍ용융시킨 불소 수지를 성형체 부품의 금형에 사출하여 고화시킴으로써 성형한 불소 수지층 상에, 용융시킨 열가소성 수지를 사출하여 고화시킴으로써 열가소성 수지층을 성형하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 사출 성형에 있어서, 상술한 사출 및 고화로 이루어지는 열가소성 수지층 또는 불소 수지층의 성형 공정은 각각 2회 이상 행할 수도 있고, 이 경우, 열가소성 수지층 및/또는 불소 수지층이 2층 이상인 적층 구조를 갖는 성형체 부품을 얻을 수 있다.
상기 각 층의 성형 공정을 2회 이상 행하는 경우, 각 성형 공정에서 사출하는 수지의 종류를 변화시킴으로써, 열가소성 수지층 및/또는 불소 수지층이 2종 이상인 적층 구조를 갖는 성형체 부품을 얻을 수 있다.
상기 각 층의 성형 공정에 있어서, 층간 접착성 향상의 관점에서, 각 층을 구성하는 수지를 사출한 후, 금형의 온도를 220 내지 300 ℃, 바람직하게는 240 내지 280 ℃ 정도로 유지하고, 가압하는 것이 바람직하다.
상기 각 층의 성형 공정의 순서는 원하는 적층 구조에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 상술한 바와 같이 외면층이 되는 열가소성 수지층의 성형을 먼저 행할 수도 있고, 내면층이 되는 불소 수지층의 성형을 먼저 행할 수도 있다.
상기 사출 성형의 각 조건은 사용하는 불소 수지 및 열가소성 수지의 종류나 양에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서, 적층체 시트의 열 성형은 미리 제조한 열가소성 수지층과 불소 수지층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 시트 또는 플레이트(상기 시트 또는 플레이트를, 이하 수지 적층체 시트라 총칭함)를 원재료로서 행하는 것이다.
상기 수지 적층체 시트는 원하는 성형체 부품과 동일한 조성의 것이다. 이 수지 적층체 시트는 공압출 성형, 라미네이트법 등 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 생산 효율의 관점에서 공압출 성형이 바람직하다.
상기 적층체 시트의 열 성형은, 예를 들면 상술한 수지 적층체 시트를 가열한 후, 진공하 또는 가압하에서 형(型)에 압박하는 공정(진공 성형, 압공(壓空) 성형이나 프레스 성형) 등의 공지된 임의의 성형 방법을 들 수 있다.
상기 열 성형에서의 가열은 사용하는 수지의 종류에 따라서 다르지만, 적층 재료 중의 가장 융점이 높은 수지의 융점 이상인 것이 바람직하다.
상기 진공 성형에서의 각 조건은 사용하는 수지 적층체 시트의 조성이나 두께에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 수지 적층체 시트를 가열하는 제1 공정에 있어서, 각 층의 용융 온도에 따라서 상부 히터와 하부 히터의 온도를 다른 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 성형체 부품은 상술한 진공 성형을 행함으로써 불소 수지층과 열가소성 수지층으로 이루어지는 적층체를 제조한 후, 상기 적층체를 금형에 유지한 채로, 또한 열가소성 수지를 상기 적층체 표면 상에 사출하여 고화시킴으로써 적층시켜 얻을 수도 있다. 이 방법에 있어서, 각 공정의 조건은 사용하는 수지의 종류 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 접착성 개량의 관점에서, 사출한 후에 금형의 온도나 압력을 높게 설정하는 것이 바람직하다.
상기 성형체 부품은 내면층을 구성하는 불소 수지층을 코팅에 의해 형성한 것일 수도 있다.
상기 코팅에 의한 불소 수지층의 성형은, 예를 들면 상술한 사출 성형 또는 진공 성형을 행하여, 목적하는 형상을 갖는 열가소성 수지층으로 이루어지는 성형체 부품을 얻은 후, 상기 성형체 부품에 불소 수지 함유 도료를 종래 공지된 방법에 의해 도포하고, 건조시켜 행할 수 있다.
상기 코팅에 의한 불소 수지층은 연료 저투과성을 더욱 향상시키기 위해서, 종래 공지된 방법에 의해 불소화하는 것이 바람직하다. 즉, PVdF계 공중합체나 불화비닐계 중합체, ETFE계 공중합체, EFEP계 공중합체 등의 비퍼플루오르화 수지를 이용한 베이킹 온도나 불소 함유 농도가 낮은 불소 수지 함유 도료에 의해서 도막을 형성한 후, 불소화함으로써 연료 저투과성이 우수한 불소 수지층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 연료용 탱크는 상술한 성형체 부품을, 적어도 불소 수지를 내면으로 하여 접합시키는 공정(2)에 의해 얻어진다.
상기 성형체 부품의 접합은, 예를 들면 각 성형체 부품의 주연부를 열판에 의해 용융시켜 서로 열 용착(이하, 열 용융 접착이라 하는 경우도 있음)시킴으로써 행할 수 있다. 상기 열판에 의한 용융은 사용하는 성형체 부품의 층 구성에 따라서 선택할 수 있지만, 접착시키는 불소 수지나 열가소성 수지의 융점 이상, 상기 열가소성 수지의 열 분해 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 열 용착의 조건은 사용하는 성형체의 층 구성에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
상기 열 용융 접착 방법으로서는, 열판을 사용하는 방법, 열풍을 이용하는 방법, 마찰열을 이용하는 방법(기계적, 초음파)이나 고주파를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 열 용융 접착의 방법은 조합하여 행할 수도 있다.
적층 시트는 상술한 공정(1)에 있어서 진공 성형, 압공 성형, 수금형(male die molding), 사출 성형 등의 방법으로 성형된 후, 일단 냉각시키고, 이들 열 용융 접착 방법에 의해 주머니형으로 만들 수도 있다. 진공 성형, 압공 성형, 수금형 성형에서는, 성형시에 적층 시트는 이미 가열되어 있기 때문에, 그 직후에 열 용융 접착을 행하는 것은 생산 효율적으로 바람직하다.
또한, 용착부에 전열선을 이용한 일렉트로 퓨전(전기 융착 접합)도 열 용융 접착 방법으로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 연료용 탱크는 연료 투과성 및 내약품성의 관점에서, 각 부품의 불소 수지층끼리가 용융 접착되어 있는 것이 바람직하지만, 또한 열가소성 수지층끼리, 특히 외층의 폴리올레핀층끼리 용융 접착되어 있는 것이 기계적 강도의 관점에서 바람직하다.
각 층끼리 용융 접착시키기 쉽게 하기 위해서, 용착되는 각 성형체 부품 말단의 적어도 일부를 도 1과 같이 미리 가공할 수도 있다.
이하, 도 1을 이용하여, 용착되는 각 성형체 부품 말단의 가공예의 양태에 대하여 설명한다. 도 1은 접합되는 상기 각 성형체 부품 말단을 미리 가공하는 양태의 일례이다. 3은 폴리올레핀 수지층, 4는 변성 폴리올레핀 수지층, 5는 불소 수지층을 나타낸다. 가공 전의 성형체 부품 (1)의 말단을, 가공 후의 성형체 부품 (2)와 같이 가공함으로써 각 층을 용융 접착시키기 쉽게 할 수 있다. 일단 가공 전의 성형체 부품 (1)끼리를 용착시킨 후에 동일한 가공을 단부에 실시하거나 한 후, 재용착시키는 것도 가능하다.
본 발명의 연료용 탱크는 자동차의 폐기시에도 수증기나 용제의 존재하에서 고온 처리, 고압 처리 등의 적당한 처리를 조합하여 행하여, 불소를 함유하지 않은 열가소성 수지를 열화, 용해시킴으로써 불소 수지만을 취출하여 리사이클하는 것도 가능하다.
본 발명의 연료용 탱크는 디젤 엔진 배기 가스에 요소수를 분무하여 NOX를 감소시키는 시스템에서의 요소수 탱크로 하여도, 그의 우수한 내약품성 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그 밖에 일반 공업용이나 반도체 제조용의 내약품성이나 비점착성이 요구되는 탱크, 병, 저장조 등에 사용할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 연료용 탱크는 상기 구성으로 이루어지는 것이기 때문에, 연료 저투과성, 강도나 내구성도 우수하고, 제조 비용이 낮다. 본 발명의 연료용 탱크의 제조 방법은 제조 비용이 낮고, 복잡한 형상을 용이하게 성형하는 것이 가능하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
각 실시예 및 비교예에서의 조성물의 양은 특별히 언급이 없는 경우에는 질량 기준이다.
재료의 연료 투과 계수의 측정
튜브형 적층체의 각 층에 사용되는 공중합체의 펠릿을 각각 직경 120 mm의 금형에 넣고, 융점 이상으로 가열한 프레스기에 세팅하여 약 2.9 MPa의 압력으로 용융 프레스하고, 두께 0.15 mm의 시트를 얻었다. CE10(이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매, 이소옥탄:톨루엔:에탄올=45:45:10(용량비)) 또는 CE85(이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매, 이소옥탄:톨루엔:에탄올=7.5:7.5:85(용량비))를 18 ml 투입한 내경 40 mmφ, 높이 20 mm의 SUS316제 투과 계수 측정용 컵에 얻어진 시트를 부착시키고, 60 ℃에서의 질량 변화를 1000 시간까지 측정하였다. 시간당 질량 변화, 접액부의 시트 표면적 및 시트 두께로부터 연료 투과 계수(gㆍmm/m2/day)를 산출하 였다.
탱크의 연료 투과 속도
CE10 또는 CE85를 탱크 용량에 대하여 80 용적％ 넣고, 60 ℃에서의 탱크의 질량 변화를 측정하여 단위 일수, 단위 내면적당 투과하는 연료의 질량을 산출하였다.(g/m2/day)
인장 강도
ASTM D-1708에 기재된 마이크로덤벨의 금형을 사용하고, 연료 봉입 전후의 탱크를 펀칭하고, 텐실론(Tensilon; 오리엔텍 제조)을 이용하여 실온에서 인장 속도 100 mm/분으로 마이크로덤벨을 인장시키고, 그의 최대점 강도를 측정하였다. 연료 봉입 후의 마이크로덤벨은 연료액이 접촉되어 있던 부분을 펀칭하였다.
실시예 1
사출 성형에 의해서, 상부 구조와 하부 구조로 분할된 탱크 형상(크기: 400φ, 높이 100 mm)을 가지고, 내면층으로부터 CTFE 공중합체/폴리아미드 6층/말레산 변성 폴리에틸렌층/폴리에틸렌층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 성형체 부품을 성형하였다.
탱크 부품의 층 구조는 이하에 나타내었다.
내면층: 하기 접착성 관능기 함유 CTFE계 공중합체, 두께 300 μm
(접착성 관능기 함유 CTFE계 공중합체)
물 175 kg을 수용할 수 있는 자켓 부착 교반식 중합조에, 미네랄을 제거한 순수 50 kg을 투입하고, 내부 공간을 순질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스를 진공으로 배제하였다. 이어서, 옥타플루오로시클로부탄 40.5 kg, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 2.4 kg, 테트라플루오로에틸렌[TFE] 6.5 kg, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE] 4.5 kg을 압입하고, 온도를 35 ℃로 조절하여 교반을 개시하였다. 여기에 중합 개시제로서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트[NPP]의 50 질량％ 메탄올 용액을 0.2 kg 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는, 원하는 공중합체 조성과 동일한 조성으로 제조한 혼합 단량체를, 조 내 압력이 0.8 MPa를 유지하도록 추가 투입하면서 중합한 후, 조 내의 잔존 가스를 배기하여 생성된 중합체를 취출하고, 미네랄을 제거한 순수로 세정하고, 건조시켜 19 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체를 얻었다. 이어서, φ 50 mm 단축 압출기를 이용하여 실린더 온도 280 ℃에서 용융 혼련을 행하여 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿형 CTFE 공중합체를 180 ℃에서 24 시간 가열하였다.
얻어진 펠릿은 이하의 조성 및 물성을 가지고 있었다.
CTFE/TFE/PPVE: 34.5/63.4/2.1(몰％)
융점: 230 ℃
MFR:18 g/10 분(297 ℃-하중 5 kg)
관능기: 카르보네이트기(주쇄 탄소 106개에 대한 카르보네이트 개수 100개)
연료 투과 계수: 0.3 gㆍmm/m2/day(CE10)
중간층 1: 폴리아미드 6(우베 고산 제조, UBE 나일론 1022B), 융점 220 ℃. 폴리아미드 6층의 두께 100 μm.
중간층 2: 말레산 변성 폴리에틸렌(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명 아도머 HB500), 융점 130 ℃. 말레산 변성 폴리에틸렌층의 두께 100 μm.
외면층: 폴리에틸렌(닛본 폴리에틸렌 가부시끼가이샤 제조, 노바텍 HJ360), 융점 131 ℃. 폴리에틸렌층의 두께 3000 μm.
이와 같이 하여 성형된 2개의 성형체 부품의 탱크 형상에서의 분할면을 280 ℃로 가열한 후에 압착시키고, 융착시킴으로써 연료용 탱크를 제조하였다.
연료용 탱크의 연료 투과 속도는 0.9 g/m2/day(CE10), 0.5 g/m2/day(CE85)였다. 또한, 덤벨의 인장 강도는 연료 봉입 후에도 75 ％ 이상을 유지하고 있었다.
실시예 2
사출 성형에 의해서, 상부 구조와 하부 구조로 분할된 탱크 형상(크기: 400φ, 높이 100 mm)를 가지고, 내면층으로부터 CTFE 공중합체/에폭시 변성 폴리에틸렌층/폴리에틸렌층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 성형체 부품을 성형하였다.
탱크 부품의 층 구조는 이하에 나타내었다.
내면층: 접착성 관능기 함유 ETFE계 공중합체(다이킨 고교사 제조, 제품명 네오프론 EFEP RP-5000); 융점 195 ℃. 두께 300 μm.
연료 투과 계수: 6 gㆍmm/m2/day(CE10)
중간층: 에폭시 변성 폴리에틸렌(아르케마사 제조, 제품명 로타더(Lotader) AX8840). 융점 105 ℃ 에폭시 변성 폴리에틸렌층의 두께 200 μm,
외면층: 폴리에틸렌(닛본 폴리에틸렌 가부시끼가이샤 제조, 노바텍 HJ360). 융점 131℃. 폴리에틸렌층의 두께 3500 μm.
이와 같이 하여 성형된 2개의 성형체 부품의 탱크 형상에서의 분할면을 280 ℃로 가열한 후에 압착시키고, 융착시킴으로써 연료용 탱크를 제조하였다.
연료용 탱크의 연료 투과 속도는 18 g/m2/day(CE10), 9 g/m2/day(CE85)였다. 또한, 덤벨의 인장 강도는 연료 봉입 후에도 75 ％ 이상을 유지하고 있었다.
실시예 3
다층 공압출 성형에 의해서 다이 온도 280 ℃에서 다층 시트를 제조하고, 이 시트를 진공 성형에 의해서 탱크의 부품(크기: 400φ, 높이 100 mm)을 성형하여, 내면층으로부터 CTFE 공중합체/에폭시 변성 폴리에틸렌층/폴리에틸렌층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 성형체 부품을 성형하였다.
탱크 부품의 층 구조는 이하에 나타내었다.
내면층: 접착성 관능기 함유 CTFE계 공중합체(실시예 1과 동일함). 두께 300 μm.
중간층: 에폭시 변성 폴리에틸렌(아르케마사 제조, 제품명 Lotader ADX1200X). 융점 105 ℃. 에폭시 변성 폴리에틸렌층의 두께 200 μm.
외면층: 폴리에틸렌(닛본 폴리에틸렌사 제조, 제품명 HB111R). 폴리에틸렌층의 두께 3000 μm.
이와 같이 하여 성형된 2개의 성형체 부품의 탱크 형상에서의 분할면을 280 ℃로 가열한 후에 압착시키고, 융착시킴으로써 연료용 탱크를 제조하였다.
연료용 탱크의 연료 투과 속도는 0.9 g/m2/day(CE10), 0.5 g/m2/day(CE85)였다. 또한, 덤벨의 인장 강도는 연료 봉입 후라도 75 ％ 이상을 유지하고 있었다.
이렇게 하여 제조된 연료용 탱크는 연료 저투과성 및 내가솔린성이 우수한 것이었다.
본 발명의 연료용 탱크는 상기 구성으로 이루어지는 것이기 때문에, 연료 저투과성, 강도나 내구성도 우수하고, 제조 비용이 낮다. 그 때문에, 공장 등에서의 화학 약품용 탱크, 병, 저장조에도 사용할 수 있다. 본 발명의 연료용 탱크의 제조 방법은 제조 비용이 낮고, 복잡한 형상을 용이하게 성형하는 것이 가능하다.
도 1은 접합되는 각 성형체 부품 말단을 미리 가공하는 양태의 일례이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1. 가공 전의 성형체 부품
2. 가공 후의 성형체 부품
3. 폴리올레핀 수지층
4. 변성 폴리올레핀 수지층
5. 불소 수지층

Claims (11)

  1. 불소 수지층과 열가소성 수지층으로 이루어지는 적층 구조를 가지며 적어도 2개 이상으로 분할된 부품을 일체로 만든 것이고, 적어도 상기 불소 수지층끼리가 접합되며, 상기 불소 수지층이 내면을 구성하는 것임을 특징으로 하는 연료용 탱크.
  2. 제1항에 있어서, 불소 수지층을 구성하는 불소 수지가 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE]계 중합체 또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌[FEP]계 공중합체인 연료용 탱크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 수지층을 구성하는 불소 수지가 접착성 관능기를 갖는 것인 연료용 탱크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 수지층의 표면이 접착성 표면 처리된 것인 연료용 탱크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지층이 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 변성 폴리올레핀 수지 또는 에틸렌/비닐알코올 수지로 이루어지는 군에서 선택된 열가소성 수지의 1종 이상으로 이루어지는 단층 구조, 또 는 상기 단층을 적층하여 이루어지는 복층 구조인 연료용 탱크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지층이 폴리올레핀 수지층과 변성 폴리올레핀 수지층으로 이루어지는 2층 구조인 연료용 탱크.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지층이 폴리올레핀 수지층/변성 폴리올레핀 수지층/폴리아미드 수지층의 3층 구조인 연료용 탱크.
  8. 불소 수지층과 열가소성 수지층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 복수개의 성형체 부품을 제조하는 공정(1), 및
    상기 공정(1)에 의해서 얻어진 상기 성형체 부품을, 적어도 불소 수지끼리를 내면으로 하여 접합시키는 공정(2)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 연료용 탱크의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 공정(1)이 불소 수지층과 열가소성 수지층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 시트 또는 플레이트를 원재료로 한 열 성형 공정인 연료용 탱크의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 공정(1)이 불소 수지층과 열가소성 수지층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 시트 또는 플레이트를 가열한 후, 진공하 또는 가압하에서 형 (型)에 압박함으로써 성형하는 공정인 연료용 탱크의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 공정(1)이 사출 성형인 연료용 탱크의 제조 방법.
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