KR20090050001A - 비수전해질 전지 - Google Patents

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KR20090050001A
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히로유끼 지기리
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

비수전해질 전지가 개시된다. 이 비수전해질 전지는 정극, 부극, 및 정극과 부극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터를 포함한다. 부극은 충방전 처리 전의 부피 밀도가 1.70 g/cm3 이상 1.90 g/cm3 이하인 부극합제층을 포함한다. 부극합체층은 평균 입경이 25 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 구형 흑연과 평균 입경이 8 ㎛ 이상 22 ㎛ 이하인 비구형 흑연으로 이루어진 혼합 입자를 포함한다.
비수전해질 전지, 라미네이트 셀, 구형 흑연

Description

비수전해질 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 출원은 2007년 11월 14일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2007-296069호와 2008년 5월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2008-142154호의 우선권을 주장하며, 이들 전체 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 비수전해질 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 배치된 비수전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 카메라 일체형 VTR(videotape recorder), 휴대 전화 및 휴대용 컴퓨터 등의 각종 휴대용 전자 기기가 많이 등장하여, 그의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 전지, 특히 이차 전지의 개발이 활발히 진행되고 있다.
이차 전지 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있는 것으로서 주목받고 있다. 리튬 이온 이차 전지에서는 외장재로서 알루미늄이나 철 등의 금속제의 전지 캔 대신에 라미네이트 필름 등을 사용함으로써, 추가적인 전지의 소형화나 경량화, 박형화가 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 용 도가 다양해져, 추가적인 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 추가적인 고에너지화를 실현하기 위해 전극합제의 부피 밀도가 높아지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-323895호 공보에는, 상이한 구형의 탄소질 재료를 전극합제에 이용함으로써 에너지 밀도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 전극합제의 부피 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지에서는 충방전시에 전극이 팽창과 수축을 반복함에 따른 변화도 크기 때문에, 외장재로서 라미네이트 필름을 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는 라미네이트 필름의 강성이 금속제의 외장에 비하면 약하기 때문에, 전지 내부의 압력 변화에 의한 전지의 변형을 억제할 수 없다.
일단 전극이 변형되면, 전극과 세퍼레이터의 간격이 넓어지기 때문에, 셀의 두께도 증가한다. 또한, 전극이 변형됨으로써, 전극과 세퍼레이터의 간격이 넓어지기 때문에, 충방전 사이클의 반복 횟수가 증가함에 따라 전지 용량 열화도 커진다.
따라서, 전극합제층의 부피 밀도가 높고, 외장재로서 라미네이트 필름을 이용한 경우라도, 전지의 변형을 억제할 수 있어, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 비수전해질 전지를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시 양태에 따라, 정극, 부극, 및 정극과 부극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터를 포함하는 비수전해질 전지가 제공된다. 부극은 충방전 처리 전의 부피 밀도가 1.70 g/cm3 이상 1.90 g/cm3 이하인 부극합제층을 포함한다. 부극합제층은 평균 입경이 25 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 구형 흑연과 평균 입경이 8 ㎛ 이상 22 ㎛ 이하인 비구형 흑연으로 이루어진 혼합 입자를 포함하여 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 한 실시 양태에 따라, 충방전 처리 전의 부극합제층의 부피 밀도가 1.70 g/cm3 이상 1.90 g/cm3 이하인 고부피 밀도의 부극이 평균 입경이 25 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 구형 흑연과 평균 입경이 8 ㎛ 이상 22 ㎛ 이하인 비구형 흑연을 혼합한 혼합 입자를 포함하도록 했기 때문에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 요약이 본 발명의 도시된 모든 실시 양태 또는 모든 구현을 설명하고 있는 것은 아니다. 이어지는 도면 및 상세한 설명은 이들 실시 양태를 더욱 구체적으로 예시한다.
본 발명의 실시 양태에 따르면, 전극합제층의 부피 밀도가 높고, 외장재로서 라미네이트 필름을 이용한 경우라도, 전지의 변형을 억제할 수 있어, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 전극합제층의 부피 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 에너지 밀도가 높은 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 양태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 우선, 본 발명의 일 실시 양태에 따른 비수전해질 전지의 구성예에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 양태에 따른 비수전해질 전지의 일 구성예를 나타내는 사시도이다. 이 비수전해질 전지는, 예를 들면 비수전해질 이차 전지이다. 이 비수전해질 전지는 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)가 부착된 권회 전극체 (10)을 필름형의 외장재 (1)의 내부에 수납한 구성으로 되어 있고, 편평형의 형상을 갖는 것이다.
정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)는 각각 예를 들면 스트립형이고, 외장재 (1)의 내부로부터 외부를 향하여 예를 들면 동일 방향으로 전기적으로 연장되어 있다. 정극 리드 (11)은, 예를 들면 알루미늄(Al) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드 (12)는, 예를 들면 니켈(Ni) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다.
외장재 (1)은, 예를 들면 절연층, 금속층 및 최외층을 이 순서로 적층하여 라미네이트 가공 등에 의해 접합시킨 구조를 갖는 라미네이트 필름이다. 외장재 (1)은, 예를 들면 절연층을 내측으로 하여, 각각의 바깥 가장자리부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되도록 배치되어 있다.
절연층은, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다. 이들 재료를 사용함으로써 외장재의 수분 투과성을 낮게 할 수 있어, 기밀성이 우 수해진다. 금속층은 박형 또는 판형의 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈 또는 철 등에 의해 구성되어 있다. 최외층은, 예를 들면 절연층과 동일한 수지에 의해 구성될 수도 있고, 나일론 등에 의해 구성될 수도 있다. 이 경우, 파손이나 못 관통 등에 대한 외장재의 강도를 높게 할 수 있다. 외장재 (1)은 절연층, 금속층 및 최외층 이외의 다른 층을 구비할 수 있다.
외장재 (1)과 정극 리드 (11) 및 외장재 (1)과 부극 리드 (12) 사이에는, 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)와 외장재 (1)의 내측과의 밀착성을 향상시켜 외기의 전지 내 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (2)가 삽입되어 있다. 밀착 필름 (2)는 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)에 대하여 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)가 상술한 금속 재료에 의해 각각 구성되는 경우에는, 밀착 필름 (2)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체 (10)의 II-II선을 따른 단면도이다. 권회 전극체 (10)은 정극 (13), 부극 (14), 세퍼레이터 (15) 및 세퍼레이터 (15)의 양면에 설치된 고분자 화합물층 (16)을 포함하며, 세퍼레이터 (15) 및 고분자 화합물층 (16)은 정극 (13)과 부극 (14) 사이에 배치되어 있다. 최외주부는 보호 테이프 (17)에 의해 보호되어 있는 것이 바람직하지만, 없어도 가능하다.
정극 (13)은, 예를 들면 정극 집전체 (13A)와, 이 정극 집전체 (13A)의 양면에 설치된 정극합제층 (13B)를 갖고 있다. 정극 집전체 (13A)는, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극합제층 (13B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 전극 반응 물질인 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종 이상의 정극 재료를 포함하고, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전제, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착제를 포함할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극(cathode) 재료로서는, 리튬과 전이 금속을 갖는 리튬 복합 산화물, 올리빈 구조를 갖는 리튬 금속 인산염 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2, LiFePO4 등을 사용할 수 있다.
부극 (14)는, 예를 들면 정극 (13)과 마찬가지로, 부극 집전체 (14A)와, 이 부극 집전체 (14A)의 양면에 설치된 부극합제층 (14B)를 갖고 있다. 부극 집전체 (14A)는, 예를 들면 동박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극합제층 (14B)는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종 이상의 부극(anode) 재료를 포함하여 구성되어 있고, 필요에 따라서 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
부극 재료로서는 구형 흑연과 비구형 흑연을 혼합한 것을 이용한다. 여기서, 구형 흑연이란 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화가 용이한 탄소, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료로서, 형상이 구형 또는 거의 구형인 것을 말한다. 비구형 흑연이란 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화가 용이한 탄소, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료로서, 형상이 인편형, 섬유형, 괴형인 것을 말한다. 보다 구체적으로는, 예를 들 면 구형 흑연으로서는 인조 흑연인 MCMB(메소카본 마이크로비드)를 들 수 있고, 비구형 흑연으로서는 MCMB를 분쇄한 분말 등을 들 수 있다.
부극 재료로서는 평균 입경이 25 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 구형 흑연과 평균 입경이 8 ㎛ 이상 22 ㎛ 이하인 비구형 흑연으로 이루어진 것으로서, 입도 분포가, D10이 5 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하이고, D50이 13 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하이고, D90이 27 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하인 혼합 입자가 바람직하다. 상술한 부극 재료를 이용하면 우수한 특성을 얻을 수 있다.
또한, 입도 분포의 측정에는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주)세이신 기교 제조 및 판매, 제품명: LMS-30) 등을 사용할 수 있다. 입도 분포는 부피 기준의 입도 분포로 나타낸다. 예를 들면 D10이 5 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하란, 입도 분포의 누적치 10％가 되는 입경이 5 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하인 것을 나타낸다. 평균 입경은 마찬가지로 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주)세이신 기교 제조 및 판매, 제품명: LMS-30) 등을 이용하여 입도 분포를 측정한 경우의 D50의 값이다.
혼합 입자로서는 구형 흑연으로서 MCMB와, 비구형 흑연으로서 MCMB를 분쇄하여 분쇄면을 비정질화시킨 MCMB 분쇄품을 혼합한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 입자는 X선 회절(XRD)(리가꾸(Rigaku)사 제조 및 판매의 제품명 RINT) 측정에 의해 혼합 입자가 MCMB만으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 주사형 전자 현미경(SEM)(JEOL사 제조 및 판매의 제품명 JSM-5600LV)에 의해 관찰함으로써, 혼합 입자가 구형 입자와 분쇄 입자를 포함함을 확인할 수 있다.
부극 (14)는 충방전 처리 전의 부극합제층 (14B)의 부피 밀도가 1.70 g/cm3 이상 1.90 g/cm3 이하의 범위 내로 조정된, 이른바 고부피 밀도의 부극을 이용한다. 또한, 출하 상태의 셀에서는 완전 방전 상태에서의 부극합제층 (14B)의 부피 밀도는 1.50 g/cm3 이상 1.90 g/cm3 이하의 범위인 것이 바람직하다. 완전 방전 상태란, 0.2C의 정전류로 전압이 3.0 V가 될 때까지 전지를 방전한 상태를 말한다. 출하 상태의 셀에는, 예를 들면 소정 전압까지 1회 충전한 상태의 셀, 셀을 한번 충전한 후 출하에 적합한 전압까지 방전한 상태의 셀, 시장에 제품으로서 유통되고 있는 상태에서 한번도 충방전을 행하지 않은 셀 등이 포함된다.
세퍼레이터 (15)는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 다공질 필름, 또는 세라믹제 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질 필름에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질 필름이 적층된 구조의 것을 이용할 수 있다.
고분자 화합물층 (16)은 균일한 두께를 갖고, 전해액과, 이 전해액을 보유하는 고분자 화합물을 함유하고 있으며, 소위 겔형으로 되어 있다. 전해액은 전해질염과, 이 전해질염을 용해시키는 용매를 포함하고 있다. 전해질염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은 어느 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등의 탄산 에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술폴란계 용매, 인산류, 인산염 용매, 또는 피롤리돈류 등의 비수용매를 들 수 있다. 용매는 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 특성을 향상시키기 위해, 용매에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 같은 환상 탄산 에스테르 유도체 등의 첨가제를 포함하도록 할 수 있다.
고분자 화합물로서는 불소계 고분자 화합물을 이용한다. 불소계 고분자 화합물로서는 비닐리덴 플루오라이드에서 유도된 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 불소계 고분자 화합물도 이용하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 유도체 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 밖에 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 퍼플루오로알콕시 플루오로레진(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불소계 고분자 화합물 이외에도 접착력이 있는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리메틸메타크릴레이트, 염화비닐, 스티렌부타디엔 고무 및 이들의 유도체 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
고분자 화합물층 (16)은, 예를 들면 세퍼레이터 (15) 상에 다공질의 불소계 고분자 화합물을 형성하고, 그 후 다공질의 불소계 고분자 화합물에 전해액을 보유시킴으로써 형성되는 것이다. 다공질의 불소계 고분자 화합물은, 불소계 고분자 화합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 용해시킨 용액을 세퍼레이터 (15)의 양면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
고분자 화합물층 (16)은 전극과 세퍼레이터의 박리 강도가 5 mN/mm 이상인 것이 바람직하다. 박리 강도는, 예를 들면 서로 접착되어 있는 부극과 세퍼레이터를 박리하도록 100 mm/분의 속도로 인장하고, 이 때의 박리 강도를 디지탈 포스 게이지(IMADA사 제조 및 판매)에 의해 측정할 수 있다.
고분자 화합물층 (16)에 충전재로서 Al2O3, SiO2, TiO2, BN(질화붕소) 등의 내열성이 높은 화합물을 포함하도록 하여도 접착성은 유지되기 때문에, 동일한 효과가 얻어진다.
다음으로, 본 발명의 일 실시 양태에 따른 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
정극 집전체 (13A)에 정극합제층 (13B)를 형성하여 정극 (13)을 제조한다. 정극합제층 (13B)는, 예를 들면 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시켜 페이스트형으로 한 후, 정극 집전체 (13A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형함으로써 형성한다.
부극 집전체 (14A)에 부극합제층 (14B)를 형성하여 부극 (14)를 제조한다. 부극합제층 (14B)는, 예를 들면 부극 활성 물질과 결착제를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시켜 페이스트형으로 한 후, 부극 집전체 (14A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형함으로써 형성한다. 다음으로, 정극 집전체 (13A)에 정극 리드 (11)을 부착하고, 부극 집전체 (14A)에 부극 리드 (12)를 부착한다.
불소계 고분자 화합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 용해시킨 용액을 세퍼레이터 (15)의 양면에 도포하고, 물 등의 빈용매 중에 침지한 후, 열풍 등으로 건조시킴으로써, 세퍼레이터 (15)의 양면에 다공질의 불소계 고분자 화합물의 층을 형성한다.
정극 (13), 세퍼레이터 (15), 부극 (14), 및 세퍼레이터 (15)를 순서대로 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프 (17)을 접착하여 권회 전극체 (10)을 형성한 후, 이 전극체를 겹쳐진 외장재 (1) 사이에 끼우고, 감압하에 외장재 (1)의 바깥 가장자리부의 세 변을 열융착한다. 이 때, 정극 리드 (11)과 외장재 (1) 사이 및 부극 리드 (12)와 외장재 (1) 사이에는 밀착 필름 (2)를 삽입한다.
그 후, 외장재 내에 전해액을 주입하고, 감압하에서 나머지 한 변의 바깥 가 장자리부를 열융착하여 밀봉한다. 그리고, 마지막으로 외장재를 가열 압착함으로써, 일 실시 양태에 따른 비수전해질 전지를 얻을 수 있다. 또한, 가열 압착할 때의 가열에 의해, 다공질의 불소 고분자 화합물의 일부 또는 전부가 겔형이 되어 고분자 화합물층 (16)이 형성된다.
본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(최적의 부극의 검토)
<샘플 1>
부극 재료로서, 평균 입경 31.7 ㎛의 구형 흑연과 평균 입경 7.2 ㎛의 비구형 흑연을 질량비 1:1로 혼합하여, 혼합 후의 입도 분포가, D10이 4.1 ㎛, D50이 10.5 ㎛, D90이 29.6 ㎛인 혼합 입자를 제조하였다. 이 혼합 입자에, 결착제로서 PVdF를 가하여 용제인 NMP에 의해 분산시킨 것을, Cu박에 도포하여 건조시켰다. 그 후 부극합제층의 부피 밀도를 1.85 g/cm3가 되도록 가압하였다. 부피 밀도가 1.85 g/cm3가 되지 않는 경우에는 가까운 값이 되도록 가압을 조정하였다. 그 결과, 부피 밀도가 1.82 g/cm3가 되도록 가압함으로써, 샘플 1의 부극을 제조하였다.
<샘플 2>
부극 재료로서, 평균 입경 31.7 ㎛의 구형 흑연과 평균 입경 11.7 ㎛의 비구형 흑연을 질량비 1:1로 혼합하여, 혼합 후의 입도 분포가, D10이 5.5 ㎛, D50이 15.2 ㎛, D90이 31.4 ㎛인 혼합 입자를 제조하였다. 부극합제층의 부피 밀도가 1.85 g/cm3가 되도록 제조하였다. 그 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 2의 부극을 제조하였다.
<샘플 3>
부극 재료로서, 평균 입경 31.7 ㎛의 구형 흑연과 평균 입경 14.1 ㎛의 비구형 흑연을 질량비 1:1로 혼합하여, 혼합 후의 입도 분포가, D10이 8.5 ㎛, D50이 21.9 ㎛, D90이 37.8 ㎛인 혼합 입자를 제조하였다. 부극합제층의 부피 밀도가 1.85 g/cm3가 되도록 조정하였다. 그 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 3의 부극을 제조하였다.
<샘플 4>
부극 재료로서, 평균 입경 31.7 ㎛의 구형 흑연과 평균 입경 20.3 ㎛의 비구형 흑연을 질량비 1:1로 혼합하여, 혼합 후의 입도 분포가, D10이 9.7 ㎛, D50이 23.6 ㎛, D90이 41.5 ㎛인 혼합 입자를 제조하였다. 부극합제층의 부피 밀도가 1.85 g/cm3이 되도록 조정하였다. 그 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 4의 부극을 제조하였다.
<샘플 5>
부극 재료로서, 평균 입경 42.1 ㎛의 구형 흑연과 평균 입경 7.2 ㎛의 비구형 흑연을 질량비 1:1로 혼합하여, 혼합 후의 입도 분포가, D10이 4.1 ㎛, D50이 11.6 ㎛, D90이 48.6 ㎛인 혼합 입자를 제조하였다. 부극합제층의 부피 밀도가 1.79 g/cm3가 되도록 조정하였다. 그 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 5의 부극을 제조하였다.
<샘플 6>
부극 재료로서, 평균 입경 42.1 ㎛의 구형 흑연과 평균 입경 11.7 ㎛의 비구형 흑연을 질량비 1:1로 혼합하여, 혼합 후의 입도 분포가, D10이 5.7 ㎛, D50이 14.8 ㎛, D90이 48.7 ㎛인 혼합 입자를 제조한 점 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 6의 부극을 제조하였다.
<샘플 7>
부극 재료로서, 평균 입경 42.1 ㎛의 구형 흑연과 평균 입경 14.1 ㎛의 비구형 흑연을 질량비 1:1로 혼합하여, 혼합 후의 입도 분포가, D10이 7.4 ㎛, D50이 21.7 ㎛, D90이 48.8 ㎛인 혼합 입자를 제조하였다. 부극합제층의 부피 밀도가 1.82 g/cm3가 되도록 조정하였다. 그 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 7의 부극을 제조하였다.
<샘플 8>
부극 재료로서, 평균 입경 42.1 ㎛의 구형 흑연과 평균 입경 20.3 ㎛의 비구형 흑연을 질량비 1:1로 혼합하여, 혼합 후의 입도 분포가, D10이 9.8 ㎛, D50이 24.7 ㎛, D90이 49.2 ㎛인 혼합 입자를 제조하였다. 부극합제층의 부피 밀도가 1.80 g/cm3가 되도록 조정하였다. 그 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 8의 부극을 제조하였다.
<샘플 9>
부극 재료로서, 평균 입경 51.3 ㎛의 구형 흑연과 평균 입경 11.7 ㎛의 비구형 흑연을 질량비 1:1로 혼합하여, 혼합 후의 입도 분포가, D10이 5.7 ㎛, D50이 15.7 ㎛, D90이 57.7 ㎛인 혼합 입자를 제조하였다. 부극합제층의 부피 밀도가 1.75 g/cm3가 되도록 조정하였다. 그 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 9의 부극을 제조하였다.
<샘플 10>
부극 재료로서, 평균 입경 51.3 ㎛의 구형 흑연과 평균 입경 14.1 m의 비구형 흑연을 질량비 1:1로 혼합하여, 혼합 후의 입도 분포가, D10이 7.5 ㎛, D50이 23.3 ㎛, D90이 57.8 ㎛인 혼합 입자를 제조하였다. 부극합제층의 부피 밀도가 1.73 g/cm3가 되도록 조정하였다. 그 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 10의 부극을 제조하였다.
(용량 평가)
샘플 1 내지 샘플 10의 부극을 이용하여 코인 셀을 각각 제조하고, 각 코인 셀의 용량 측정을 행하였다.
정극은 코발트산리튬:케첸(ketjen) 블랙:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)=7:2:1로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 분산시킨 것을 Al박에 도포하여 건조시킨 것을 이용하였다. 도포량은 부극과 비교하여 1.5배가 되도록 조정하였다.
정극 및 부극을 각각 원판형으로 펀칭하고, 정극과 부극과 미공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여 전지 캔에 수납하였다.
다음으로, 이 전지 캔 속에, 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트를 3:7의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 1.0 mol/l가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하고, 그 후 절연 밀봉 가스켓을 통해 전지 캔을 틀어막음으로써, 코인 셀을 얻었다.
다음으로, 이 코인 셀에 대해, 충전 전류 1C로 정전류 및 정전압 충전을 상한 전압 4.2 V로 2 시간 행한 후, 0.2C 정전류 방전을 전압이 종지 전압 3.0 V가 될 때까지 행하여 방전 용량을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 구한 값으로 용량 평가를 행하였다.
(첫회 방전 용량)/(이론 용량)×100(％)
표 1에 측정 결과를 나타내었다.
Figure 112008078416424-PAT00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플 2 내지 샘플 4에서 양호한 특성이 얻어졌다.
(고분자 화합물층의 효과의 검토)
샘플 3의 부극을 이용하여 이하와 같이 하여 라미네이트 셀 (A)와 라미네이트 셀 (B)를 각각 제조하였다.
<라미네이트 셀 (A)>
정극은 코발트산리튬:케첸 블랙:PVdF=7:2:1(질량비)로 혼합하여 NMP로 분산시킨 것을 Al박 양면에 도포하여 건조시킨 것을 이용하였다. 도포량은 부극과 비교하여 1.5배가 되도록 조정하였다.
부극은 샘플 3의 부극과 마찬가지로, 샘플 3과 동일하게 하여 제조한 혼합 입자에 결착제로서 PVdF를 가하고 용제인 NMP에 의해 분산시킨 것을 Cu박 양면에 도포하여 건조시킨 후, 부극합제층의 부피 밀도가 1.85 g/cm3가 되도록 가압한 것을 이용하였다.
세퍼레이터는 미공성 폴리에틸렌 필름을 이용하였다. 이 세퍼레이터의 양면에 PVdF를 NMP에 15 중량％가 되도록 용해시킨 용액을 도포하고, 건조시킴으로써 두께 5 ㎛의 다공질의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 세퍼레이터의 양면에 형성하였다.
이상과 같이 하여 제조한 정극 및 부극에 단자를 부착한 후, 다공성 불소 수지를 도포한 세퍼레이터를 개재하여 밀착시킨 후, 길이 방향으로 권회함으로써 전지 소자를 제조하였다.
제조한 전지 소자를 라미네이트 필름으로 이루어진 외장재 사이에 끼우고, 세 변을 열융착하였다. 또한, 외장재는 최외층으로부터 순서대로 25 ㎛ 두께의 나일론 필름과 40 ㎛ 두께의 알루미늄박과 30 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름이 적층되어 이루어지는 방습성의 알루미늄 라미네이트 필름을 이용하였다.
그 후, 여기에 전해액을 주입하고, 감압하에서 나머지 한 변을 열융착하여 밀봉하였다. 전해액에는 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트를 3:7의 질량비로 혼합한 용매에 LiPF6를 1 mol/l의 비율로 용해시킨 전해액을 이용하였다. 그리고, 철판 사이에 끼워 70℃에서 3분간 가열함으로써, 다공질의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 통해 정극 및 부극과 세퍼레이터를 접착시켰다. 이상에 의해 라미네이트 셀 (A)를 제조하였다.
<라미네이트 셀 (B)>
세퍼레이터의 양면에 다공질의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 형성하지 않은 점 이외에는 라미네이트 셀 (A)와 동일하게 하여 라미네이트 셀 (B)를 제조하였다.
라미네이트 셀 (A) 및 라미네이트 셀 (B)에 대하여 충방전 시험을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 측정하였다.
(용량 유지율의 측정)
용량 유지율은 충방전을 1 사이클 반복한 후, 충방전을 300 사이클 반복하여 1 사이클째의 방전 용량 및 300 사이클째의 방전 용량을 측정하고, 하기 수학식 2에 의해 용량 유지율을 측정하였다.
용량 유지율(％)=(300 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)×100(％)
또한, 충전은 충전 전류 1.0C로 정전류 및 정전압 충전을 상한 전압 4.2 V로 2 시간 행하였고, 방전은 1.0C 정전류 방전을 전압이 종지 전압 3.0 V가 될 때까지 행하였다.
(두께 증가율의 측정)
용량 유지율의 측정과 동일한 조건으로 충방전을 300 사이클 행한 후, 계속해서 충전을 행했을 때의 1 사이클째의 전지의 두께 및 300 사이클째의 전지의 두께를 측정하고, 하기 수학식 3에 의해 두께 증가율을 측정하였다.
두께 증가율(％)={[(300 사이클째의 방전 후의 두께)-(1 사이클째의 방전 후의 두께)]/(1 사이클째의 방전 후의 두께)}×100(％)
또한, 전지의 두께는 평행하게 설치된 2장의 판 사이에 전지를 끼워 측정 개소에 따른 두께 차이가 발생하지 않는 상태에서 디지매틱 인디케이터(미쯔토요(Mitutoyo)사 제조 및 판매)에 의해 측정하였다.
측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008078416424-PAT00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 다공질의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 세퍼레이터의 양면에 도포하여 제조한 라미네이트 셀 (A)에서는 라미네이트 셀 (B)보다 양호한 용량 유지율 및 두께 증가율이 얻어졌다. 또한, 샘플 2 및 샘플 4의 부극을 이용하여 제조한 라미네이트 셀이더라도 동일한 결과가 얻어지는 경향이 있다고 생각된다.
(전해액 조성 등에 따른 효과의 검증)
전해액 조성의 변경이나 추가로 첨가제를 첨가하더라도 동일한 효과가 얻어지는지를 검증하였다. 이하의 라미네이트 셀 (C) 내지 라미네이트 셀 (K)에서는 전해액 조성의 변경이나 첨가제를 가하는 점 이외에는 라미네이트 셀 (A)와 동일하고, 이 라미네이트 셀들에서는 전극과 세퍼레이터 사이에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)에 의한 접착층을 설치하고 있다.
<라미네이트 셀 (C)>
에틸렌 카르보네이트(EC)와 에틸메틸 카르보네이트(EMC)를 30:70의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 1 mol/l의 비율로 LiPF6을 용해시킨 전해액을 이용한 점 이외에는 라미네이트 셀 (A)와 동일하게 하여 라미네이트 셀 (C)를 제조하였다.
<라미네이트 셀 (D)>
에틸렌 카르보네이트(EC)와 디메틸 카르보네이트(DMC)를 30:70의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 1 mol/l의 비율로 LiPF6을 용해시킨 전해액을 이용한 점 이외에는 라미네이트 셀 (A)와 동일하게 하여 라미네이트 셀 (D)를 제조하였다.
<라미네이트 셀 (E)>
에틸렌 카르보네이트(EC)와 디에틸 카르보네이트(DEC)와 프로필렌 카르보네이트(PC)를 25:70:5의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 1 mol/l의 비율로 LiPF6을 용해시킨 전해액을 이용한 점 이외에는 라미네이트 셀 (A)와 동일하게 하여 라미네이트 셀 (E)를 제조하였다.
<라미네이트 셀 (F)>
에틸렌 카르보네이트(EC)와 에틸메틸 카르보네이트(EMC)와 프로필렌 카르보네이트(PC)를 25:70:5의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 1 mol/l의 비율로 LiPF6을 용해시킨 전해액을 이용한 점 이외에는 라미네이트 셀 (A)와 동일하게 하여 라미네이트 셀 (F)를 제조하였다.
<라미네이트 셀 (G)>
에틸렌 카르보네이트(EC)와 디에틸 카르보네이트(DEC)를 30:70의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 1.0 중량％ 첨가하고, 1 mol/l의 비율로 LiPF6을 용해시킨 전해액을 이용한 점 이외에는 라미네이트 셀 (A)와 동일하게 하여 라미네이트 셀 (G)를 제조하였다.
<라미네이트 셀 (H)>
에틸렌 카르보네이트(EC)와 디에틸 카르보네이트(DEC)와 프로필렌 카르보네이트(PC)를 25:70:5의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 1.0 중량％ 첨가하고, 1 mol/l의 비율로 LiPF6을 용해시킨 전해액을 이용한 점 이외에는 라미네이트 셀 (A)와 동일하게 하여 라미네이트 셀 (H)를 제조하였다.
<라미네이트 셀 (I)>
에틸렌 카르보네이트(EC)와 에틸메틸 카르보네이트(EMC)와 프로필렌 카르보네이트(PC)를 25:70:5의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 1.0 중량％ 첨가하고, 1 mol/l의 비율로 LiPF6을 용해시킨 전해액을 이용한 점 이외에는 라미네이트 셀 (A)와 동일하게 하여 라미네이트 셀 (I)를 제조하였다.
<라미네이트 셀 (J)>
에틸렌 카르보네이트(EC)와 디에틸 카르보네이트(DEC)와 에틸메틸 카르보네이트(EMC)를 30:35:35의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 1 mol/l의 비율로 LiPF6을 용해시킨 전해액을 이용한 점 이외에는 라미네이트 라미네이트 셀 (A)와 동일하게 하여 라미네이트 셀 (J)를 제조하였다.
<라미네이트 셀 (K)>
에틸렌 카르보네이트(EC)와 디에틸 카르보네이트(DEC)와 에틸메틸 카르보네이트(EMC)를 30:35:35의 질량비로 혼합한 혼합 용매에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 1.0 중량％ 첨가하고, 1 mol/l의 비율로 LiPF6을 용해시킨 전해액을 이용한 점 이외에는 라미네이트 셀 (A)와 동일하게 하여 라미네이트 셀 (K)를 제조하였다.
제조한 라미네이트 셀 (C) 내지 라미네이트 셀 (K)에 대하여 라미네이트 셀 (A)와 마찬가지로 300 사이클 후의 용량 유지율 및 두께 증가율을 측정하였다.
라미네이트 셀 (C) 내지 라미네이트 셀 (K) 및 라미네이트 셀 (A)의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112008078416424-PAT00003
EC: 에틸렌 카르보네이트
DEC: 디에틸 카르보네이트
EMC: 에틸메틸 카르보네이트
DMC: 디메틸 카르보네이트
PC: 프로필렌 카르보네이트
FEC: 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
표 3에 나타낸 바와 같이, 다양한 전해액 조성의 라미네이트 셀에서 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)과 같은 첨가제를 병용함으로써 더욱 특성이 향상될 가능성이 있음을 확인할 수 있었다. 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 첨가하여 팽창이 억제된 것은, 첫회 충전시에 부극 표면 상에 피막을 형성하여 충전 부극 표면에서의 전해액의 분해(가스 발생)를 억제하기 때문이다. 또한, 두께 증가율이 9％ 이하인 경우, 용량 유지율 70％ 이상을 기대할 수 있다.
(충방전에 의한 부극 부피 밀도의 변화)
<시험예>
부극은 샘플 3의 부극과 마찬가지로, 샘플 3과 동일하게 하여 제조한 혼합 입자에 결착제로서 PVdF를 첨가하고 용제인 NMP에 의해 분산시킨 것을 Cu박 양면에 도포하여 건조시킨 후, 부극합제층의 부피 밀도가 1.80 g/cm3가 되도록 가압한 것을 이용하였다. 이 부극을 이용하여, 라미네이트 셀 (A)와 동일하게 하여 라미네이트 셀을 제조하였다.
제조된 라미네이트 셀에 대하여, 상한 전압 4.2 V, 4.3 V 또는 4.4 V로 1 사이클의 충방전을 행하고, 완전 방전 상태의 부극합제층의 부피 밀도를 측정하였다. 또한, 충전에 대해서는, 충전 전류 1.0C로 정전류 및 정전압 충전을 4.2 V, 4.3 V 또는 4.4 V의 충전 전압으로 2 시간 행하였고, 방전에 대해서는, 0.2C 정전류 방전을 전압이 종지 전압 3.0 V가 될 때까지 행하였다.
측정 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112008078416424-PAT00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 충전 전압이 오르고 전극의 팽창이 커짐에 따라서, 전압이 3 V가 될 때까지의 완전 방전시에 전극은 수축되기 어려워지기 때문에, 부피 밀도는 작아지는 경향이 있다.
본 발명은 상술한 본 발명의 실시 양태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 비수전해질 전지를 얻을 수 있는 한 변형 또는 변경될 수 있다. 예를 들면, 일 실시 양태에 따른 비수전해질 전지는 원통형, 각형 등, 그의 형상에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 또한 박형, 대형 등의 다양한 크기로 하는 것이 가능하다. 또한, 비수전해질 전지는 이차 전지로 한정되지 않고, 1차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 양태에 따른 비수전해질 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 2는 도 1에서 나타낸 권회 전극체의 II-II선을 따른 단면도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 외장재 2: 밀착 필름
10: 권회 전극체 11: 정극 리드
12: 부극 리드 13: 정극
13A: 정극 집전체 13B: 정극합제층
14: 부극 14A: 부극 집전체
14B: 부극합제층 15: 세퍼레이터
16: 고분자 화합물층 17: 보호 테이프

Claims (12)

  1. 정극;
    부극; 및
    상기 정극과 상기 부극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터
    를 포함하고,
    상기 부극은 충방전 처리 전의 부피 밀도가 1.70 g/cm3 이상 1.90 g/cm3 이하인 부극합제층을 포함하고,
    상기 부극합제층은 평균 입경이 25 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 구형 흑연과 평균 입경이 8 ㎛ 이상 22 ㎛ 이하인 비구형 흑연으로 이루어진 혼합 입자를 포함하는 비수전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이에 고분자 화합물층이 배치되어 있는 비수전해질 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물층이 전해액을 보유하고 있는 다공질의 고분자 화합물로 이루어지는 비수전해질 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고분자 화합물층이 균일한 두께를 갖는 비수전해질 전 지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 입자의 입도 분포가, D10이 5 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하이고, D50이 13 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하이고, D90이 27 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하인 비수전해질 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 구형 흑연이 메소카본 마이크로비드이고,
    상기 비구형 흑연이 메소카본 마이크로비드를 분쇄한 분말인 비수전해질 전지.
  7. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물층이 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 비수전해질 전지.
  8. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물층이 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위와 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위를 적어도 포함하는 공중합체를 함유하는 비수전해질 전지.
  9. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물층이 상기 전극과 상기 세퍼레이터의 접착 강도가 5 mN/mm 이상인 비수전해질 전지.
  10. 제2항에 있어서, 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 상기 고분자 화합물층이 함께 권회하여 전지 소자를 형성하고 있고, 상기 전지의 형상은 편평형인 비수전해질 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전지 소자가 수납되는 외장재를 더 포함하고, 상기 외장재는 고분자 필름과 금속박을 포함하는 방습성 라미네이트 필름으로 이루어지는 비수전해질 전지.
  12. 제1항에 있어서, 0.2C 정전류 방전을 종지 전압 3.0 V까지 행한 출하 상태의 셀에 대해 상기 부극합제층의 부피 밀도가 1.50 g/cm3 이상 1.90 g/cm3 이하인 비수전해질 전지.
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