KR20090033227A - Photovoltaic conductive features and processes for forming same - Google Patents

Abstract

Photovoltaic conductive features and processes for forming photovoltaic conductive features are described. The process comprises (a) depositing a composition onto at least a portion of a substrate, wherein the composition comprises metal-containing particles having a primary particle size of from about 10 nanometers to less than 500 nanometers and including a continuous or non-continuous coating of a ceramic material; and (b) heating the composition such that the precursor composition forms at least a portion of a photovoltaic conductive feature. The metal-containing particles are preferably produced by flame spraying.

Description

광전지 전도성 특징부 및 그의 형성 방법{PHOTOVOLTAIC CONDUCTIVE FEATURES AND PROCESSES FOR FORMING SAME}Photovoltaic conductive features and methods of forming the same {PHOTOVOLTAIC CONDUCTIVE FEATURES AND PROCESSES FOR FORMING SAME}

본 발명은 금속-함유 나노입자, 그의 합성 및 광전지 전도성 특징부(예: 태양 전지에 사용되는 것)의 형성에서의 그의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to metal-containing nanoparticles, their synthesis and their use in the formation of photovoltaic conductive features such as those used in solar cells.

태양 전지 효율의 개선은 태양 전지 기술의 광범위한 시장 채택에 중요한 영향을 미친다. 예를 들어, 태양 전지의 전방 그리드 전극(grid electrode)의 개선된 성능으로부터 유도된 0.2 %의 전지 효율 개선은 2010년 태양 전지 제조 시장에 2억 5천만 달러 정도의 비용 절감을 가져올 수 있다.Improvements in solar cell efficiency have a significant impact on widespread market adoption of solar cell technology. For example, a 0.2% improvement in cell efficiency derived from the improved performance of solar cell front grid electrodes can result in a cost savings of $ 250 million in the 2010 solar cell manufacturing market.

태양 전지 효율에 대한 제한의 주된 원인은 전방 그리드 전극의 접촉저항(contact resistance) 및 선저항(line resistance)이다. 전형적인 태양 전지의 일부를 도 1에 개략적으로 도시하였다. 태양 전지의 전방 그리드 전극을 형성하기 위한 전형적인 방법은 스크린 인쇄(screen printing)이다. 전방 그리드 전극을 형성하기 위한 공지의 스크린 인쇄 방법에서, 고 접촉저항은 스크린 인쇄 페이스트(paste)를 태양 전지의 부동태층에 적용한 후에 태양 전지의 가공 조건의 결과로서 발생한다. 부동태층은 종종 질화 규소를 포함한다. 전형적인 스크린 인쇄 페이스트는 마이크로미터-크기의 납유리 입자를 5 중량%보다 많이, 그리고 마이크로 미터 크기의 은 입자를 75 중량% 정도로 포함한다. 유리 입자는 높은 가공 온도(예컨대, >800 ℃)에서 이미터(emitter)/전극 계면의 질화 규소 층을 에칭(etching)한다. 질화 규소 층의 에칭은 전극과 이미터 표면(예컨대, n형 반도체의 표면) 사이의 만족스러운 접촉을 달성하기 위하여 필요하다. 그러나, 이러한 높은 온도에서는, 태양 전지의 규소 이미터층 내 은의 확산 속도가 높아, 바람직하지 않게는 n형 반도체층의 완전 에칭이 일어날 수 있다. 은에 의해 전지의 분로(shunting)가 일어날 수 있기 때문에, n형 반도체층의 완전 에칭은 바람직하지 않다.The main causes of limitations on solar cell efficiency are the contact resistance and line resistance of the front grid electrodes. A portion of a typical solar cell is shown schematically in FIG. 1. A typical method for forming the front grid electrode of a solar cell is screen printing. In known screen printing methods for forming the front grid electrode, high contact resistance occurs as a result of the processing conditions of the solar cell after applying the screen printing paste to the passivation layer of the solar cell. The passivation layer often contains silicon nitride. Typical screen printing pastes contain more than 5% by weight of micrometer-sized leadglass particles and about 75% by weight of silver particles of micrometer size. The glass particles etch the silicon nitride layer at the emitter / electrode interface at high processing temperatures (eg,> 800 ° C.). Etching the silicon nitride layer is necessary to achieve satisfactory contact between the electrode and the emitter surface (eg, the surface of the n-type semiconductor). However, at such high temperatures, the diffusion rate of silver in the silicon emitter layer of the solar cell is high, and undesirably complete etching of the n-type semiconductor layer may occur. Full etching of the n-type semiconductor layer is undesirable because silver may cause shunting of the battery.

또한, 스크린 인쇄를 사용하여 전방 그리드 전극을 형성하는 경우, 벌크(bulk) 전극층에 존재하는 일정량의 납유리의 결과로서 높은 선저항이 발생한다. 납유리 입자는 비교적 크기 때문에(㎛ 크기 범위), 납유리 입자는 비교적 낮은 반응성을 나타내고 전술한 가공 조건하에 치밀질을 형성하도록 소결되지 않는다. 벌크 전극층 내 소결되지 않은 유리 입자의 존재는 그 층의 공극율을 높인다. 벌크 전극층의 다공성은 벌크 전극층의 선저항을 높인다.In addition, when the front grid electrode is formed using screen printing, high linear resistance occurs as a result of a certain amount of lead glass present in the bulk electrode layer. Because lead glass particles are relatively large (μm size range), lead glass particles exhibit a relatively low reactivity and are not sintered to form dense under the aforementioned processing conditions. The presence of unsintered glass particles in the bulk electrode layer increases the porosity of the layer. The porosity of the bulk electrode layer increases the line resistance of the bulk electrode layer.

스크린 인쇄는 전방 그리드 전극을 인쇄하기 위한 저렴하고 빠른 방법이지만, 또한 약 100 ㎛보다 좁은 그리드선(gridline)의 인쇄는 가능하지 않다. 또한, 태양 전지는 기계적으로 취급되어야 한다는 점 때문에 스크린 인쇄 방법에 의해 태양 전지가 파손될 수 있다. 따라서, 전지 파손을 최소하면서도, 폭 100 ㎛ 이하의 그리드선을 제공하는 전방 그리드 전극을 인쇄하는 방법이 필요하다. 예를 들어, 그리드선 전극의 폭을 100 ㎛에서 50 ㎛로 줄임으로써 표준의 태양 전지의 활성 면 적이 2 % 추가될 것이다. 또한, 접촉저항 및 선저항을 최소화하는 전방 그리드 전극을 인쇄하는 방법이 필요하다.Screen printing is an inexpensive and fast method for printing the front grid electrodes, but also printing of gridlines narrower than about 100 μm is not possible. In addition, the solar cells may be damaged by the screen printing method due to the fact that the solar cells must be handled mechanically. Therefore, there is a need for a method of printing a front grid electrode that provides grid lines of width 100 μm or less while minimizing cell breakage. For example, by reducing the width of the grid line electrode from 100 μm to 50 μm, the active area of a standard solar cell would add 2%. There is also a need for a method of printing front grid electrodes that minimizes contact resistance and line resistance.

발명의 요약Summary of the Invention

놀랍게도, 전술한 요구를 충족시키는 효율적인 방법은 중합체성 물질 또는 세라믹 물질(예: 금속 산화물)이 표면 코팅되어 있는 본 발명의 나노-크기의 금속 입자를 포함하는 잉크로부터 광전지 전도성 특징부를 형성하는 것임이 밝혀졌다. 바람직하게는, 표면 코팅물은 부동태층(예컨대, 질화 규소 층)을 에칭할 수 있어서, 인접한 입자의 금속상들을 함께 소결시켜 이미터층(예컨대, n형 반도체층)과 직접 전기접촉되는 연속 전극 구조를 형성할 수 있다. 표면 코팅되어 있는 나노-크기의 금속 입자는 그의 마이크로미터-크기의 대응물보다 높은 반응성을 가질 것으므로, 전지의 가공 온도가 낮아진다. 더 낮은 가공 온도는 태양 전지의 규소 이미터층 내로의 은의 확산을 최소화할 수 있으므로, 전지의 분로가 최소화된다. 또한, 표면 코팅되어 있는 나노-크기의 금속 입자는 소결 온도가 더 낮을 것이고, 이미터 계면으로의 은의 전달이 더 나아지도록 은 용해/재침전을 위한 상 공간을 바꿀 가능성을 갖는다. 또한, 표면 코팅되어 있는 나노-크기의 금속 입자는 마이크로미터-크기의 입자에 비하여 더 높은 반응성 및 더 낮은 소결 온도(높은 입자간 확산속도)를 가질 것으므로, 더 치밀한 전극층을 생성하게 하고 이미터 계면에서 더 많은 공기 접촉의 기회를 부여할 것이다. 마지막으로, 표면 코팅되어 있는 나노-크기의 금속 입자는 그의 크기 때문에 부동태층의 표면 조도에 더 우수하게 일치되고, 표면과의 공기 물리접촉을 증가시켜 에칭을 증가시킬 수 있을 것이다.Surprisingly, an efficient way to meet the aforementioned needs is to form photovoltaic conductive features from inks comprising nano-sized metal particles of the present invention that are surface coated with polymeric or ceramic materials (such as metal oxides). Turned out. Preferably, the surface coating may etch a passivation layer (eg, silicon nitride layer) such that the continuous electrode structure is in direct electrical contact with the emitter layer (eg, n-type semiconductor layer) by sintering the metal phases of adjacent particles together. Can be formed. Surface-coated nano-sized metal particles will have a higher reactivity than their micrometer-sized counterparts, thereby lowering the processing temperature of the cell. Lower processing temperatures can minimize the diffusion of silver into the silicon emitter layer of the solar cell, thereby minimizing cell shunt. In addition, the surface-coated nano-sized metal particles will have a lower sintering temperature and have the potential to change the phase space for silver dissolution / reprecipitation so that the transfer of silver to the emitter interface is better. In addition, the surface-coated nano-sized metal particles will have higher reactivity and lower sintering temperature (higher intergranular diffusion rate) compared to micrometer-sized particles, resulting in denser electrode layers and emitters. It will give more air contact at the interface. Finally, the surface-coated nano-sized metal particles are better matched to the surface roughness of the passivation layer because of their size, and may increase the etch by increasing air physical contact with the surface.

금속-함유 나노입자는 금속 또는 금속 합금을 함유하는 입자로서, 평균 입도가 1 내지 1000 ㎚ 미만이다. 이러한 입자는, 예를 들어 은 나노입자를 기재에 적용한 다음(예를 들어, 잉크 젯(ink jet) 인쇄에 의해) 벌크상 은의 융점보다 상당히 낮은 온도에서 소결시켜 바람직한 전도체를 생성할 수 있는 전자 장치를 위한 전기 전도체의 생성에서와 같은 광범위한 가능한 용도를 갖는다.Metal-containing nanoparticles are particles containing a metal or metal alloy and have an average particle size of less than 1 to 1000 nm. These particles are electronic devices that can, for example, apply silver nanoparticles to a substrate (for example, by ink jet printing) and then sinter at a temperature significantly below the melting point of the bulk silver to produce the desired conductor. Has a wide range of possible uses, such as in the production of electrical conductors.

제1 양상에서, 본 발명은 (a) 기재의 적어도 일부에, 1차 입도가 약 10 내지 500 ㎚ 미만이고 세라믹 물질의 연속 또는 비연속 코팅물을 포함하는 금속-함유 입자를 포함하는 조성물을 침적(deposit)하고; (b) 이 조성물이 광전지 전도성 특징부의 적어도 일부를 형성하도록 조성물을 가열함을 포함하는, 광전지 전도성 특징부의 형성 방법에 관한 것이다.In a first aspect, the invention relates to (a) depositing a composition on at least a portion of a substrate comprising metal-containing particles having a primary particle size of less than about 10 to 500 nm and comprising a continuous or discontinuous coating of ceramic material. (deposit); (b) heating the composition such that the composition forms at least a portion of the photovoltaic conductive features.

본원에 사용된 입도란, 중량 평균 입도를 뜻한다.As used herein, particle size means weight average particle size.

본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 금속-함유 입자의 1차 입도는 약 10 내지 약 500 ㎚, 예를 들어 약 10 내지 약 300 ㎚, 약 10 내지 약 200 ㎚, 약 10 내지 약 100 ㎚, 약 10 내지 약 80 ㎚, 약 10 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 예를 들어 약 30 내지 약 50 ㎚이다. 전형적으로, 이러한 금속-함유 입자는 입자의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이 500 ㎚ 미만의 크기를 갖는 입도 분포를 갖는다. 일부 실시양태에서, 금속-함유 입자는 입자의 90 중량% 이상의 크기가 2 ㎛ 미만, 예컨대 1 ㎛ 미만인 입도 분포를 갖는다. 또한, 금속-함유 입자는 임의로는 소량의 마이크로미터-크기의 입자를 포함한다. 예를 들어, 입자는 입자의 1 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상의 크기가 1 ㎛보다 큰 입도 분포를 가질 수 있 다.In some embodiments according to the first aspect of the invention, the primary particle size of the metal-containing particles is about 10 to about 500 nm, for example about 10 to about 300 nm, about 10 to about 200 nm, about 10 to about 100 nm, about 10 to about 80 nm, about 10 nm to about 60 nm, for example about 30 to about 50 nm. Typically, such metal-containing particles have a particle size distribution in which at least 80%, preferably at least 90%, by weight of the particles have a size of less than 500 nm. In some embodiments, the metal-containing particles have a particle size distribution in which at least 90% by weight of the particles are less than 2 μm in size, such as less than 1 μm. In addition, the metal-containing particles optionally comprise small amounts of micrometer-sized particles. For example, the particles may have a particle size distribution of at least 1% by weight, such as at least 5% by weight, of the particles greater than 1 μm in size.

본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 각 입자의 금속 대 세라믹 물질의 체적비는 9:1 이상, 예를 들어 19:1 이상, 예를 들어 98:1 이상이다. 일부 실시양태에서, 각 입자의 금속 대 세라믹 물질의 중량비는 8:2 이상이다.In some embodiments according to the first aspect of the invention, the volume ratio of metal to ceramic material of each particle is at least 9: 1, for example at least 19: 1, for example at least 98: 1. In some embodiments, the weight ratio of metal to ceramic material of each particle is at least 8: 2.

또 하나의 양상에서, 금속-함유 입자를 포함하는 조성물은 세라믹 물질의 매트릭스 내 다수의 금속-함유 입자의 응집물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 응집물은 입도가 500 ㎚ 미만이다. 임의로는, 각 응집물은 입도가 100 ㎚ 미만인 금속-함유 입자를 포함한다.In another aspect, a composition comprising metal-containing particles comprises aggregates of a plurality of metal-containing particles in a matrix of ceramic material. In some embodiments, the aggregates have a particle size of less than 500 nm. Optionally, each aggregate comprises metal-containing particles having a particle size of less than 100 nm.

본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 응집물의 입도는 300 ㎚ 미만, 예를 들어 200 ㎚ 미만, 예를 들어 100 ㎚ 미만이고, 일부 경우에서 50 ㎚ 미만이다. 일부 실시양태에서, 응집물의 입도는 75 내지 500 ㎚, 예컨대 75 내지 300 ㎚, 75 내지 약 200 ㎚, 또는 100 내지 500 ㎚이다. 전형적으로, 응집물은 응집물 하나 당 상기 금속-함유 입자를 평균 20개 미만, 예를 들어 평균 10개 미만, 예를 들어 평균 5개 미만으로 포함한다.In some embodiments according to the first aspect of the invention, the particle size of the aggregate is less than 300 nm, for example less than 200 nm, for example less than 100 nm and in some cases less than 50 nm. In some embodiments, the particle size of the aggregate is 75 to 500 nm, such as 75 to 300 nm, 75 to about 200 nm, or 100 to 500 nm. Typically, aggregates contain, on average, less than 20 such metal-containing particles, for example, less than 10, such as less than 5, on average.

본 발명에 따른 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 금속은 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 및 이들의 합금 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 금속은 루테늄, 티탄, 및 이들의 합금 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 세라믹 물질은 다수의 금속 산화물의 혼합물, 예컨대 규소, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 루테늄, 주석 및 세륨 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 세라믹 물질은 규소, 아 연, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 루테늄, 주석 및 세륨 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 2종 이상의 산화물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 세라믹 물질은 납, 스트론늄, 나트륨, 칼슘, 비스무스 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 세라믹 물질은 납, 스트론튬, 나트륨, 칼슘, 비스무스 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 2종 이상의 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속은 은이고 상기 세라믹 물질은 실리카이다.In some embodiments according to the first aspect according to the invention, the metal is selected from silver, copper, gold, palladium, platinum, nickel, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, and alloys thereof. In some embodiments, the metal is selected from ruthenium, titanium, and alloys thereof. In some embodiments, the ceramic material comprises a mixture of a plurality of metal oxides, such as oxides of one or more elements selected from silicon, zinc, zirconium, aluminum, titanium, ruthenium, tin and cerium. In other embodiments, the ceramic material comprises two or more oxides of one or more elements selected from silicon, zinc, zirconium, aluminum, titanium, ruthenium, tin, and cerium. In another embodiment, the ceramic material comprises oxides of one or more elements selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. In other embodiments, the ceramic material comprises two or more oxides of one or more elements selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. Preferably, the metal is silver and the ceramic material is silica.

본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 금속-함유 입자는 하나 이상의 관능기로 관능화된다. 일부 실시양태에서, 관능기는 실란, 예컨대 헥사메틸 디실라잔을 포함하는 실란을 포함한다. 다른 실시양태에서, 관능기는 실록산, 예컨대 에틸렌 옥사이드 관능성 실록산(예: 젤레스트(Gelest) 2-메톡시(폴리에틸렌옥시) 프로필트리메톡시실란)을 포함한다.In some embodiments according to the first aspect of the invention, the metal-containing particles are functionalized with one or more functional groups. In some embodiments, the functional group comprises a silane, such as a silane comprising hexamethyl disilazane. In other embodiments, the functional groups include siloxanes such as ethylene oxide functional siloxanes such as Gelest 2-methoxy (polyethyleneoxy) propyltrimethoxysilane.

본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 침적은 평판 인쇄(lithographic printing), 그라비어 인쇄(gravure printing), 플렉소 인쇄(flexo printing), 광패턴화 인쇄(photopatterning printing), 드랍 온 디맨드 인쇄(drop on demand printing), 시린지 인쇄(syringe printing) 및 에어로졸 젯팅(aerosol jetting)으로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 침적은 스크린 인쇄를 포함한다. 다른 실시양태에서, 침적은 직접 기록 인쇄(direct write printing)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 침적은 잉크 젯 인쇄를 포함한다.In some embodiments according to the first aspect of the invention, the deposition is lithographic printing, gravure printing, flexo printing, photopatterning printing, drop on demand printing. (drop on demand printing), syringe printing and aerosol jetting. In some embodiments deposition includes screen printing. In other embodiments, the deposition includes direct write printing. In another embodiment, the deposition comprises ink jet printing.

본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 가열은 조성물을 약 400 내지 약 1000 ℃로, 예컨대 약 700 내지 약 1000 ℃로, 약 400 내지 약 700 ℃로 가 열하여 기재 위에 광전지 전도성 특징부를 형성함을 포함한다.In some embodiments according to the first aspect of the invention, the heating heats the composition to about 400 to about 1000 ° C., such as to about 700 to about 1000 ° C., to about 400 to about 700 ° C. to form photovoltaic conductive features on the substrate. Forming.

본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 조성물은 잉크 형태일 때 입자의 분산을 촉진하는 1종 이상의 분산제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 분산제는 폴리아크릴산의 암모늄 염 또는 나트륨 염; 스티렌 아크릴 중합체; 축합된 나프탈렌 술포네이트; 중합된 알킬 나프탈렌 술폰산; EO-PO-EO 블럭 중합체의 포스페이트; 및 EO-PO-아크릴 중합체로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 분산제는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 포함한다.In some embodiments according to the first aspect of the invention, the composition comprises one or more dispersants which promote the dispersion of the particles when in the form of an ink. In some embodiments, the dispersing agent is an ammonium or sodium salt of polyacrylic acid; Styrene acrylic polymers; Condensed naphthalene sulfonate; Polymerized alkyl naphthalene sulfonic acid; Phosphates of EO-PO-EO block polymers; And EO-PO-acrylic polymer. In a preferred embodiment, the dispersant comprises polyvinyl pyrrolidone (PVP).

본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 조성물의 점도는 약 5,000 cP보다 크고, 예컨대 7000 cP보다 크고, 1000 cP보다 크다. 다른 실시양태에서, 조성물의 점도는 약 100 cP 미만, 예컨대 약 50 cP 미만, 약 10 cP 미만, 약 5 cP 미만, 약 1 cP 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 조성물의 점도는 약 50 cP 내지 약 300 cP, 약 50 내지 약 200 cP, 약 50 내지 약 100 cP이다.In some embodiments according to the first aspect of the invention, the viscosity of the composition is greater than about 5,000 cP, such as greater than 7000 cP and greater than 1000 cP. In other embodiments, the viscosity of the composition is less than about 100 cP, such as less than about 50 cP, less than about 10 cP, less than about 5 cP, less than about 1 cP. In another embodiment, the viscosity of the composition is about 50 cP to about 300 cP, about 50 to about 200 cP, about 50 to about 100 cP.

본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 조성물의 표면장력은 약 20 내지 약 60 다인/㎝, 예컨대 약 20 내지 약 40 다인/㎝이다.In some embodiments according to the first aspect of the invention, the surface tension of the composition is about 20 to about 60 dynes / cm, such as about 20 to about 40 dynes / cm.

본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 전도성 특징부의 두께는 1 ㎛보다 크고, 예컨대 5 ㎛보다 크다. 일부 실시양태에서, 전도성 특징부의 두께는 약 50 ㎚ 내지 약 1 ㎛, 예컨대 약 50 내지 약 200 ㎚, 약 100 내지 약 500 ㎚이다.In some embodiments according to the first aspect of the invention, the thickness of the conductive features is greater than 1 μm, such as greater than 5 μm. In some embodiments, the thickness of the conductive features is about 50 nm to about 1 μm, such as about 50 to about 200 nm, about 100 to about 500 nm.

본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 전도성 특징부는 일련의 핑거(finger) 선 및 이들 핑거 선에 본질적으로 직각으로 침적되어 있는 집전 극(collector) 선을 포함한다. 일부 실시양태에서, 평행한 핑거 선 또는 집전극 선 또는 이들 둘다의 폭은 200 ㎛ 미만, 예컨대 100 ㎛ 미만이다.In some embodiments according to the first aspect of the invention, the conductive features comprise a series of finger lines and collector lines that are essentially perpendicular to the finger lines. In some embodiments, the parallel finger line or collector electrode line or both have a width of less than 200 μm, such as less than 100 μm.

본 발명의 방법은, 특히 낮은 세라믹(예컨대, 유리) 농도를 가질 수 있는 고 전도성 특징부를 형성하는 능력을 제공한다. 제2 양상에서, 예를 들어 본 발명은 (a) 규소-함유 기재와 전기 접촉되는, 금속을 포함하는 금속성 입자의 침출 네트워크; 및 (b) 5 중량% 미만, 예컨대 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만의 양으로 세라믹 물질을 포함하고, 이때 침출 네트워크가 금속의 벌크 저항의 5배 미만, 예컨대, 3배 미만, 2배 미만, 1½배 미만의 저항을 갖는, 광전지 전도성 특징부에 관한 것이다. 본 발명의 제2 양상에 따른 일부 실시양태에서, 침출 네트워크는 8 μΩ·㎝ 미만, 예컨대 5 μΩ·㎝ 미만, 2 μΩ·㎝ 미만인 저항을 갖는다.The method of the present invention provides the ability to form highly conductive features that may have particularly low ceramic (eg glass) concentrations. In a second aspect, for example, the present invention provides a kit comprising: (a) a leaching network of metallic particles comprising a metal in electrical contact with a silicon-containing substrate; And (b) ceramic material in an amount of less than 5% by weight, such as less than 3% by weight, less than 2% by weight, and less than 1% by weight, wherein the leaching network is less than 5 times the bulk resistance of the metal, such as 3 times. Photovoltaic conductive features having less than, less than 2 times, and less than 1½ times resistance. In some embodiments according to the second aspect of the present invention, the leaching network has a resistance of less than 8 μΩcm, such as less than 5 μΩcm, less than 2 μΩcm.

본 발명의 제2 양상에 따른 일부 실시양태에서, 금속은 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 및 이들의 합금 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 금속은 루테늄, 티탄 및 이들의 합금 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 세라믹 물질은 다수의 금속 산화물의 혼합물, 예컨대 규소, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 루테늄, 주석 및 세륨 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 세라믹 물질은 규소, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 루테늄, 주석 및 세륨 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 2종 이상의 산화물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 세라믹 물질은 납, 스트론튬, 나트륨, 칼슘, 비스무스 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 세라믹 물질은 납, 스트론튬, 나트륨, 칼슘, 비스 무스 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 2종 이상의 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속은 은이고 상기 세라믹 물질은 실리카이다.In some embodiments according to the second aspect of the invention, the metal is selected from silver, copper, gold, palladium, platinum, nickel, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, and alloys thereof. In some embodiments, the metal is selected from ruthenium, titanium and alloys thereof. In some embodiments, the ceramic material comprises a mixture of a plurality of metal oxides, such as oxides of one or more elements selected from silicon, zinc, zirconium, aluminum, titanium, ruthenium, tin and cerium. In other embodiments, the ceramic material comprises two or more oxides of one or more elements selected from silicon, zinc, zirconium, aluminum, titanium, ruthenium, tin, and cerium. In another embodiment, the ceramic material includes oxides of one or more elements selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. In other embodiments, the ceramic material comprises two or more oxides of one or more elements selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. Preferably, the metal is silver and the ceramic material is silica.

본 발명의 제2 양상에 따른 일부 실시양태에서, 전도성 특징부의 두께는 1 ㎛보다 크고, 예컨대 5 ㎛보다 크다. 다른 실시양태에서, 전도성 특징부의 두께는 약 50 ㎚ 내지 약 1 ㎛, 예컨대 약 50 내지 약 200 ㎚, 약 100 내지 약 500 ㎚이다. 일부 실시양태에서, 전도성 특징부는 일련의 핑거 선 및 이들 핑거 선에 본질적으로 직각으로 침적되어 있는 집전극 선을 포함한다. 일부 실시양태에서, 평행한 핑거 선 또는 집전극 선 또는 이들 둘다의 폭은 200 ㎛ 미만, 예컨대 100 ㎛ 미만이다.In some embodiments according to the second aspect of the present invention, the thickness of the conductive features is greater than 1 μm, such as greater than 5 μm. In other embodiments, the thickness of the conductive features is about 50 nm to about 1 μm, such as about 50 to about 200 nm, about 100 to about 500 nm. In some embodiments, the conductive features include a series of finger lines and collector electrode lines that are essentially perpendicular to the finger lines. In some embodiments, the parallel finger line or collector electrode line or both have a width of less than 200 μm, such as less than 100 μm.

도 1은 전기 연결 통로를 도시하는 태양 전지의 개략적인 도면이다.1 is a schematic diagram of a solar cell showing an electrical connection passageway.

도 2는 본 발명의 하나의 양상에 사용하기 위한 불꽃 반응기의 횡단면도이다.2 is a cross sectional view of a flame reactor for use in one aspect of the present invention.

도 3은 본 발명의 다른 양상에 사용하기 위한 불꽃 반응기의 횡단면도이다.3 is a cross sectional view of a flame reactor for use in another aspect of the present invention.

도 4는 본 발명의 또 다른 양상에 사용하기 위한 불꽃 반응기의 횡단면도이다.4 is a cross sectional view of a flame reactor for use in another aspect of the invention.

도 5는 도 2 내지 도 4에 도시된 것과 같은 불꽃 반응기에 사용하기 위한 노즐 조립물의 횡단면도이다.5 is a cross sectional view of a nozzle assembly for use in a flame reactor such as that shown in FIGS.

도 6은 도 5의 노즐 조립물의 최전방 횡단면도를 제공한다.6 provides a foremost cross-sectional view of the nozzle assembly of FIG. 5.

도 7은 도 4의 노즐 조립물의 전방 사시도를 제공한다.7 provides a front perspective view of the nozzle assembly of FIG. 4.

도 8(a) 및 도 8(b)는 실시예 3에 따라 선구물질 혼합물 내 30 중량%의 Ag 부하량을 사용하여 생성한 Ag/SiO₂ 입자의 상이한 배율에서의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.8 (a) and 8 (b) are transmission electron microscope (TEM) images at different magnifications of Ag / SiO ₂ particles produced using 30 wt% Ag loading in the precursor mixture according to Example 3 .

도 9(a) 및 도 9(b)는 각각, 실시예 5에 따라 선구물질 혼합물 내 80 중량%의 Ag 부하량을 사용하여 생성한 Ag/SiO₂ 입자의 TEM 사진 및 주사형 터널링 전자 현미경(scanning tunneling electron microscope, STEM) 사진이다.9 (a) and 9 (b) respectively show TEM photographs and scanning tunneling electron microscopy of Ag / SiO ₂ particles produced using 80 wt% Ag loading in the precursor mixture according to Example 5. tunneling electron microscope (STEM).

도 10(a) 및 도 10(b)는 각각, 실시예 6에 따라 선구물질 혼합물 내 90 중량%의 Ag 부하량을 사용하여 생성한 Ag/SiO₂ 입자의 STEM 및 TEM 사진이다.10 (a) and 10 (b) are STEM and TEM images of Ag / SiO ₂ particles produced using 90% by weight Ag loading in the precursor mixture according to Example 6, respectively.

도 11(a) 및 도 11(b)는 각각, 실시예 7에 따라 선구물질 혼합물 내 95 중량%의 Ag 부하량을 사용하여 생성한 Ag/SiO₂ 입자의 STEM 및 TEM 사진이다.11 (a) and 11 (b) are STEM and TEM images of Ag / SiO ₂ particles produced using 95 wt% Ag loading in the precursor mixture according to Example 7, respectively.

도 12는 실시예 5에 따라 선구물질 혼합물 내 80 중량%의 Ag 부하량을 사용하여 생성한 Ag/SiO₂ 입자의 도 8(a)의 사진보다 높은 배율에서의 TEM 사진이다.FIG. 12 is a TEM photograph at higher magnification than the photograph of FIG. 8 (a) of Ag / SiO ₂ particles produced using an 80 wt% Ag loading in the precursor mixture according to Example 5.

도 13은 실시예 8에 따라 선구물질 혼합물 내 98 중량%의 Ag 부하량을 사용하여 생성한 Ag/SiO₂ 입자의 TEM 사진이다.FIG. 13 is a TEM photograph of Ag / SiO ₂ particles produced using a 98 wt% Ag loading in the precursor mixture according to Example 8.

도 14는 실시예 8에 따라 생성한 Ag/SiO₂ 입자의, 준전기 광산란(quasi-electric light scattering, QELS)에 의해 측정한 입도 분포를 도시하는 그래프이다.FIG. 14 is a graph showing particle size distribution measured by quasi-electric light scattering (QELS) of Ag / SiO ₂ particles produced according to Example 8. FIG.

도 15(a)는 Ag 입도의 함수로서, Ag 선구물질에 대한 SiO₂ 코팅 두께를 나타 내는 그래프이고, 도 15(b)는 20 ㎚ Ag 입자의 은 선구물질 함량에 대한 SiO₂ 코팅 두께를 나타내는 그래프이다.15 (a) is a graph showing SiO ₂ coating thickness for Ag precursor as a function of Ag particle size, and FIG. 15 (b) shows SiO ₂ coating thickness for silver precursor content of 20 nm Ag particles. It is a graph.

도 16은 최종 생성물 내 은 함량 중량%에 대한 최종 생성물 내 Ag의 x선 회절(XRD) 결정 크기를 나타내는 그래프이다.FIG. 16 is a graph showing the x-ray diffraction (XRD) crystal size of Ag in the final product relative to the weight percent silver content in the final product.

도 17은 최종 미립자 생성물의 BET 표면적에 대한 최종 생성물 내 은 함량 중량%를 나타내는 그래프이다.FIG. 17 is a graph showing the weight percent silver content in the final product against the BET surface area of the final particulate product.

도 18은 최종 미립자 생성물 내 은 응집물의 크기에 대한 최종 생성물 내 은 함량 중량%를 나타내는 그래프이다.18 is a graph showing the weight percent silver content in the final product versus the size of the silver aggregate in the final particulate product.

도 19는 최종 미립자 생성물의 밀도에 대한 최종 생성물 내 은 함량 중량%를 나타내는 그래프이다.19 is a graph showing the weight percent silver content in the final product versus the density of the final particulate product.

도 20은 QELS에 의해 결정된 최종 미립자 생성물의 평균 입도에 대한 최종 생성물 내 은 함량 중량%를 나타내는 그래프이다.20 is a graph showing the weight percent silver content in the final product against the average particle size of the final particulate product determined by QELS.

도 21(a) 및 도 21(b)는 실시예 7에 따라 선구물질 혼합물 내 95 중량%의 Ag 부하량을 사용하여 생성한 Ag/SiO₂ 입자의 TEM 사진이다.21 (a) and 21 (b) are TEM photographs of Ag / SiO ₂ particles produced using 95 wt% Ag loading in the precursor mixture according to Example 7. FIG.

도 22는 실시예 10에 따라 선구물질 혼합물 내 Ag 90 중량%의 Ag 부하량을 사용하여 생성한 Ag/ZnO 입자의 TEM 사진이다.FIG. 22 is a TEM image of Ag / ZnO particles produced using Ag loading of 90 wt% Ag in the precursor mixture according to Example 10.

도 23은 실시예 11에 따라 은 공급원으로서 AgNO₃을 사용하고 선구물질 혼합물 내 Ag 99 중량%의 Ag 부하량을 사용하여 생성한 Ag/SiO₂ 입자의 TEM 사진이다.FIG. 23 is a TEM image of Ag / SiO ₂ particles produced using AgNO ₃ as the silver source and Ag loading of 99 wt% Ag in the precursor mixture according to Example 11. FIG.

도 24는 Bi₂O₃ 55 중량%; B₂O₃ 23 중량%; 및 ZnO 22 중량%를 함유하는 유리 프릿(glass frit) 입자의 TEM 사진이다.24 is 55% Bi ₂ O ₃ ; B ₂ O ₃ 23 weight percent; And TEM photographs of glass frit particles containing 22 wt% ZnO.

도 25는 Ag 99 중량% 및 SiO₂ 1 중량%를 함유하는 은-실리카 나노복합물의 TEM 사진이다.FIG. 25 is a TEM photograph of silver-silica nanocomposites containing 99 wt% Ag and 1 wt% SiO ₂ .

도 26은 은 코어(core) 99 중량% 및 쉘(shell)(Bi₂O₃ 55 중량%; B₂O₃ 23 중량%; 및 ZnO 22 중량%) 1 중량%를 함유하는 나노복합물의 SEM 사진이다.FIG. 26 is an SEM photograph of a nanocomposite containing 99 wt% silver core and 1 wt% shell (Bi ₂ O ₃ 55 wt%; B ₂ O ₃ 23 wt%; and ZnO 22 wt%) to be.

본 발명은 하나의 실시양태에서 (a) 기재의 적어도 일부에, 1차 입도가 약 10 내지 500 ㎚ 미만이고 세라믹 물질의 연속 또는 비연속 코팅물을 포함하는 금속-함유 입자를 포함하는 조성물을 침적하고; (b) 선구물질 조성물이 광전지 전도성 특징부의 적어도 일부를 형성하도록 조성물을 가열함을 포함하는, 광전지 전도성 특징부의 형성 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 세라믹-코팅된, 금속-함유 나노입자는 1단계 증기상 공정에서 생성된다.In one embodiment, (a) at least a portion of a substrate is deposited a composition comprising metal-containing particles having a primary particle size of less than about 10 to 500 nm and comprising a continuous or discontinuous coating of ceramic material. and; (b) heating the composition such that the precursor composition forms at least a portion of the photovoltaic conductive features. In some embodiments, the ceramic-coated, metal-containing nanoparticles are produced in a one stage vapor phase process.

금속-함유 입자Metal-containing particles

본 발명의 광전지 전도성 특징부를 생성하는데 사용되는 입자는 코어/쉘 배열을 갖는데, 이때 코어는 금속 또는 금속 합금으로 이루어지고 쉘은 세라믹 물질로 이루어진다. 입자는 세라믹 물질의 분리된 연속 또는 비연속 코팅물을 갖는 개개의 금속-함유 입자로서 존재할 수 있고/있거나, 입자는 세라믹 물질의 통상의 매트릭스 내 다수의 금속-함유 입자의 응집물로서 존재할 수 있다. 이하에 더 상세하게 논의되겠지만, 응집물 및/또는 개개의 입자로서 금속-함유 입자의 특질은 증기상 합성 공정에 유입되는 금속 및 세라믹 선구물질의 상대적인 양에 따라 좌우될 것이다. 일부 실시양태에서, 금속-함유 입자는 결정질 금속-함유 입자이다.The particles used to create the photovoltaic conductive features of the present invention have a core / shell arrangement wherein the core consists of a metal or metal alloy and the shell consists of a ceramic material. The particles may be present as individual metal-containing particles with separate continuous or discontinuous coatings of ceramic material, and / or the particles may be present as aggregates of multiple metal-containing particles in a conventional matrix of ceramic material. As will be discussed in more detail below, the nature of the metal-containing particles as aggregates and / or individual particles will depend on the relative amounts of metal and ceramic precursors entering the vapor phase synthesis process. In some embodiments, the metal-containing particles are crystalline metal-containing particles.

입자 내 금속은 실질적으로 임의의 유형의 금속을 포함할 수 있고, 단일 금속 및 금속 합금을 둘다 포함할 수 있다. 특히 바람직한 금속으로는 팔라듐(Pd), 은(Ag), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 아연(Zn), 루테늄(Ru) 및 티탄(Ti) 등에서 선택된 1종 이상이 있다. 전형적인 합금으로는 Cu/Ni, Cu/Zn 및 Pd/Pt 합금 뿐만 아니라, Ag/Pd 합금(예: Ag:Pd 비가 약 70:30인 것)이 있다. 팔라듐, 은, 니켈, 구리, 금 및 백금 중 1종 이상을 포함하는 금속-함유 입자가 바람직하고, 더욱 더 특히는 팔라듐, 은, 니켈 및 구리 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 금속은 은 또는 은 합금이다.The metal in the particle may comprise substantially any type of metal and may include both a single metal and a metal alloy. Particularly preferred metals include palladium (Pd), silver (Ag), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), molybdenum (Mo), tungsten (W), At least one selected from zinc (Zn), ruthenium (Ru), titanium (Ti) and the like. Typical alloys include Cu / Ni, Cu / Zn and Pd / Pt alloys, as well as Ag / Pd alloys (eg, Ag: Pd ratios of about 70:30). Metal-containing particles comprising at least one of palladium, silver, nickel, copper, gold and platinum are preferred, and even more particularly preferably at least one of palladium, silver, nickel and copper. Most preferably, the metal is silver or silver alloy.

유사하게는, 세라믹 물질의 선택은 좁게 한정되지 않지만, 증기상 합성 공정에서 세라믹 물질이 금속보다 더 높은 온도에서 응축하는 보통의 경우에, 금속 및 세라믹의 상대적인 표면 습윤 특성은 금속을 재분포시켜(금속이 세라믹에 응축하기 때문에) 최종 입자의 코어에 대한 표면층을 형성하는 것일 수 있다. 전형적으로 세라믹 쉘 물질로는 산화물, 예를 들어 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 세륨, 아연, 주석, 비스무스, 몰리브덴, 망간, 바나듐, 니오브, 탄탈룸, 텅스텐, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 마그네슘, 토륨, 루테늄 및 가돌리늄 중 1종 이상의 산화물이 있다. 일부 실시양태에서, 세라믹 물질은 다수의 금속 산화물의 혼합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 세라믹 쉘 물질은 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 세륨, 아연, 주석, 비스무스, 몰리브덴, 망간, 바나듐, 니오브, 탄탈룸, 텅스텐, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 마그네슘, 토륨, 루테늄 및 가돌리늄 중 2종 이상의 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세라믹 쉘 물질은 납, 스트론튬, 나트륨, 칼슘, 비스무스 및 붕소 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세라믹 쉘 물질은 납, 스트론튬, 나트륨, 칼슘, 비스무스 및 붕소 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 2종 이상의 산화물을 포함한다. 일부 바람직한 산화물은 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 산화 주석이고, 실리카가 특히 바람직하다. 모든 경우에서, 이들 산화물은 소량 또는 다량의 도핑제(dopant) 원소로 도핑될 수 있는데, 이때 도핑 농도가 높으면 별개의 혼합 금속 산화물 상이 형성될 수 있다. 일부 경우에서, 세라믹 물질로서 사용되는 산화물 또는 산화물들은 입자에 유리와 같은 쉘을 생성할 수 있다. 산화물은 2종 이상의 원소로 이루어지는 복합 산화물일 수 있다(예컨대, Y-Yb-O, Ba-Ti-O, Zn-Si-B-O 등). 또한, 다양한 다른 세라믹 물질을 사용하여 입자 쉘, 예를 들어 탄화물(예: 탄화 규소 또는 탄화 티탄); 붕화물(예: 붕화 티탄); 및 질화물(질화 규소 또는 질화 티탄 포함); 규화물(예: 규화 티탄); 옥시질화물; 옥시황화물; 및 옥시탄화물을 생성할 수 있다.Similarly, the choice of ceramic material is not narrowly limited, but in the usual case in which the ceramic material condenses at higher temperatures than the metal in the vapor phase synthesis process, the relative surface wetting properties of the metal and the ceramic redistribute the metal ( Since the metal condenses on the ceramic, it may be to form a surface layer for the core of the final particle. Typically ceramic shell materials include oxides such as silicon, zirconium, titanium, aluminum, cerium, zinc, tin, bismuth, molybdenum, manganese, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, iron, chromium, cobalt, nickel, copper, There is at least one oxide of yttrium, magnesium, thorium, ruthenium and gadolinium. In some embodiments, the ceramic material comprises a mixture of a plurality of metal oxides. In other embodiments, the ceramic shell material may be silicon, zirconium, titanium, aluminum, cerium, zinc, tin, bismuth, molybdenum, manganese, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, iron, chromium, cobalt, nickel, copper, yttrium, magnesium At least two oxides of thorium, ruthenium and gadolinium. In some embodiments, the ceramic shell material includes oxides of one or more elements selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. In some embodiments, the ceramic shell material comprises two or more oxides of one or more elements selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. Some preferred oxides are silica, titania, zirconia, ceria and tin oxide, with silica being particularly preferred. In all cases, these oxides may be doped with small or large amounts of dopant elements, where high doping concentrations may form separate mixed metal oxide phases. In some cases, the oxide or oxides used as ceramic material may produce a shell, such as glass, in the particles. The oxide may be a complex oxide consisting of two or more elements (eg, Y-Yb-O, Ba-Ti-O, Zn-Si-B-O, etc.). In addition, various other ceramic materials may be used to form particle shells, such as carbides (eg, silicon carbide or titanium carbide); Borides such as titanium boride; And nitrides (including silicon nitride or titanium nitride); Silicides such as titanium silicides; Oxynitrides; Oxysulfides; And oxycarbide.

금속 코어 및 세라믹 쉘로 선택되는 특정 물질에 따라, 최종 입자는 코팅되지 않은 금속의 나노입자에 비하여 관능성이 강화되거나 부가될 수 있다. 예를 들어, 산화물층은 부분적으로 투명한 착색층일 수 있고, 이 경우에 최종의 금속/금속 산화물 입자는 색과 함께 금속성 반사를 나타낼 수 있다. 또한, 쉘 물질로서 SiO₂가 사용되는 경우, 실리카 표면을 처리하기 위한 다양한 공지의 방법(예: 실란화, 소수성 또는 친수성 특성의 부여, 실리카 표면에의 상이한 리간드의 부가, 표면 산도의 개질 등)을 사용하여 입자에 관능성(예: 강화된 접착성, 개선된 내구성 및 환경 저항성, 및 감소된 경화 시간)을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 하나 이상의 관능기로 관능화된다. 일부 실시양태에서, 관능기는 실란, 예컨대 헥사메틸 디실라잔을 포함하는 실란을 포함한다. 다른 실시양태에서, 관능기는 실록산, 예컨대 에틸렌 산화물 관능성 실록산(예: 젤레스트 2-메톡시(폴리에틸렌옥시) 프로필트리메톡시실란)을 포함한다.Depending on the particular material selected as the metal core and the ceramic shell, the final particles can be enhanced or added in functionality compared to nanoparticles of uncoated metals. For example, the oxide layer may be a partially transparent colored layer, in which case the final metal / metal oxide particles may exhibit metallic reflection with color. In addition, when SiO ₂ is used as the shell material, various known methods for treating the silica surface (eg silanization, imparting hydrophobic or hydrophilic properties, addition of different ligands to the silica surface, modification of surface acidity, etc.) Can be used to provide the particles with functionality (eg, enhanced adhesion, improved durability and environmental resistance, and reduced cure time). In some embodiments, the particles are functionalized with one or more functional groups. In some embodiments, the functional group comprises a silane, such as a silane comprising hexamethyl disilazane. In other embodiments, the functional group comprises siloxanes such as ethylene oxide functional siloxanes such as gelest 2-methoxy (polyethyleneoxy) propyltrimethoxysilane.

본 발명의 일부 실시양태의 입자(개개의 입자로서 또는 응집물의 일부로서)는, X선 회절(XRD)에 의해 측정된 크기가 50 ㎚ 미만이고, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정된 1차 입도가 약 10 내지 100 ㎚ 미만, 전형적으로는 약 10 내지 80 ㎚, 예를 들어 약 10 내지 약 50 ㎚, 또는 약 20 내지 약 60 ㎚, 예를 들어 약 30 내지 약 50 ㎚인 작은 결정 영역을 갖는다.Particles (as individual particles or as part of agglomerates) of some embodiments of the present invention have a size measured by X-ray diffraction (XRD) of less than 50 nm and a first order measured by transmission electron microscope (TEM). Small crystal regions having a particle size of less than about 10 to 100 nm, typically from about 10 to 80 nm, for example from about 10 to about 50 nm, or from about 20 to about 60 nm, for example from about 30 to about 50 nm. Have

일부 실시양태에서, 입자의 1차 입도는 약 10 내지 약 500 ㎚, 예를 들어 약 10 내지 약 300 ㎚, 약 10 내지 약 200 ㎚, 약 10 내지 약 100 ㎚이다.In some embodiments, the primary particle size of the particles is about 10 to about 500 nm, for example about 10 to about 300 nm, about 10 to about 200 nm, about 10 to about 100 nm.

또한, 일부 실시양태에서, 금속 또는 금속 합금 영역은, 응집물로서 존재하든지 또는 개개의 코팅된 입자로서 존재하든지, 입자의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 입도가 500 ㎚ 미만인 좁은 입도 분포를 나타내는 경향이 있고, 이때 입도 분포는 준전기 광산란(QELS)을 사용하여 측정한다. 일부 실시양태에서, 금속-함유 입자는 입자의 90 중량% 이상의 입도가 2 ㎛ 미만, 예컨대 1 ㎛ 미만인 입도 분포를 갖는다. 또한, 선택가능한 실시양태에서, 금속-함유 입자는 소량의 마이크로미터-크기의 입자를 포함한다. 예를 들어, 입자는 임의로는 입자의 1 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상의 입도가 1 ㎛보다 큰 입도 분포를 갖는다.Further, in some embodiments, the metal or metal alloy regions, whether present as aggregates or as individual coated particles, have a narrow particle size distribution with a particle size of at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, of less than 500 nm. The particle size distribution is measured using quasi-electric light scattering (QELS). In some embodiments, the metal-containing particles have a particle size distribution in which at least 90% by weight of the particles have a particle size of less than 2 μm, such as less than 1 μm. In addition, in selectable embodiments, the metal-containing particles comprise small amounts of micrometer-sized particles. For example, the particles optionally have a particle size distribution of at least 1% by weight, such as at least 5% or at least 10% by weight of the particles, of greater than 1 μm.

일부 실시양태에서, 금속-함유 입자가 응집물로서 분말 배치 내에 존재하는 경우, 응집물은 일반적으로는 중량 평균 입도가 500 ㎚ 미만, 예를 들어 300 ㎚ 미만, 예를 들어 200 ㎚ 미만, 일부 경우에는 100 ㎚ 미만, 50 ㎚ 미만이고, 이때 응집물 입도는 준전기 광산란(QELS)을 사용하여 측정한다. 일부 실시양태에서, 응집물의 입도는 75 내지 500 ㎚, 예컨대 75 내지 300 ㎚, 75 내지 약 200 ㎚, 또는 100 내지 500 ㎚이다. 전형적으로는, 응집물은 각각 응집물 하나 당 상기 금속-함유 입자를 평균 20개 미만, 예를 들어 평균 10개 미만, 예를 들어 평균 5개 미만으로 포함한다.In some embodiments, when the metal-containing particles are present in the powder batch as aggregates, the aggregates generally have a weight average particle size of less than 500 nm, for example less than 300 nm, for example less than 200 nm, in some cases 100. Less than 50 nm and less than 50 nm, wherein the aggregate particle size is measured using quasi-electric light scattering (QELS). In some embodiments, the particle size of the aggregate is 75 to 500 nm, such as 75 to 300 nm, 75 to about 200 nm, or 100 to 500 nm. Typically, aggregates contain, on average, less than 20 such metal-containing particles, for example, less than 10, such as less than 5, on average, per aggregate.

응집물은 그의 작은 크기 때문에, 바람직하게는 분쇄 없이 잉크 젯팅(ink jetting) 가능하다. 전형적으로, 응집물은 응집물 하나 당 상기 금속-함유 입자를 평균 20개 미만, 예를 들어 평균 10개 미만, 예를 들어 평균 5개 미만으로 포함한다.Because of their small size, the agglomerates are preferably ink jetting without grinding. Typically, aggregates contain, on average, less than 20 such metal-containing particles, for example, less than 10, such as less than 5, on average.

일부 실시양태에서, 입자가 개개의 코팅된 금속-함유 입자이고/입자이든지, 세라믹 물질의 통상의 매트릭스 내 다수의 금속-함유 입자의 응집물이든지, 각 입자 내 금속 대 세라믹 물질의 체적비는 보통 9:1(금속 90 체적%/세라믹 10 체적%) 이상, 예를 들어 19:1(금속 95 체적%/세라믹 5 체적%) 이상, 98:1(금속 98 체적%/세라믹 1 체적%) 이상이다. 그 결과, 세라믹 코팅의 두께는 보통 매우 얇아서(전형적으로 10 ㎚ 미만), 실리카-코팅된 은 입자의 바람직한 실시양태의 경우에, 코팅물이 입자의 응집을 방지하기는 하지만, 입자로부터 생성되는 박막은 반사성이고, 높은 은 농도에서(>95 중량%) 입자가 전도성이다.In some embodiments, whether the particles are individual coated metal-containing particles / particles, or aggregates of multiple metal-containing particles in a conventional matrix of ceramic material, the volume ratio of metal to ceramic material in each particle is usually 9: At least 1 (90 vol% metal / 10 vol% ceramic), for example 19: 1 (95 vol% metal / 5 vol% ceramic) and at least 98: 1 (98 vol% metal / 1 vol% ceramic). As a result, the thickness of the ceramic coating is usually very thin (typically less than 10 nm), so that in the case of a preferred embodiment of silica-coated silver particles, the coating prevents the agglomeration of the particles, but the thin film produced from the particles. Silver is reflective and at high silver concentrations (> 95% by weight) the particles are conductive.

증기상 합성Vapor phase synthesis

본 발명의 방법에서 사용된 입자는 나노입자의 금속/합금 코어 및 세라믹 코팅물의 선구물질들을 고온의 반응 대역에서 기화시켜 세라믹의 증기 및 금속/합금의 증기를 형성한 후, 이들 증기를 응축/핵형성시켜 원하는 나노입자를 형성하는 1단계 방법에 의해 생성할 수 있다. 보통의 경우, 세라믹 물질은 금속/합금보다 높은 비점을 가지므로, 금속 성분보다 먼저 증기로부터 응축하는 것으로 생각된다. 임의의 특정 이론에 결부시키려는 것이 아니라, 금속/합금 증기는 이미 형성되어 있는 세라믹 입자에 금속/합금 나노클러스터(nanocluster)로서 응축하는 것으로 생각된다. 그러나, 관련된 높은 온도에서, 금속/합금은 매우 이동성이고, 입자는 더 낮은 표면 에너지의 세라믹 성분이 금속-함유 나노입자의 외부 코팅물로서 존재하는 열역학적으로 바람직한 형태로 재배열하는 것으로 생각된다.The particles used in the process of the present invention vaporize the precursors of the metal / alloy core and the ceramic coating of the nanoparticles in a high temperature reaction zone to form the vapor of the ceramic and the vapor of the metal / alloy and then condense / core these vapors. Can be produced by a one-step method of forming the desired nanoparticles. Usually, the ceramic material has a higher boiling point than the metal / alloy and is therefore believed to condense from the vapor before the metal component. Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the metal / alloy vapor condenses as metal / alloy nanoclusters on the ceramic particles that have already been formed. However, at the high temperatures involved, the metal / alloy is very mobile and the particles are believed to rearrange into a thermodynamically desirable form in which ceramic components of lower surface energy are present as the outer coating of the metal-containing nanoparticles.

"선구물질"이란 용어는 나노입자에 포함시키기 위한 1종 이상의 성분을 포함하는 조성물을 뜻한다. "성분"이란 나노입자의 일부가 되는 선구물질의 일부 이상의 식별가능한 부분을 뜻한다. 예를 들어, 전체 조성물이 나노입자에 포함되는 경우에 성분은 선구물질의 전체 조성물일 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 세라믹 물질 자체는 기화되어 금속/합금 선구물질의 증기와 접촉된다. 그러나, 더 자주, 성분은 선구물질의 전체 조성물보다 적은 임의의 것일 것이고, 오직 선구물질의 조성물 및 나노입자 내에 존재하는 구성 요소일 수 있다. 예를 들어, 이는 종종 고온 반응 대역에서 선구물질이 분해되는 경우이고, 분해 생성물 내 1종 이상의 원소는 분해 생성물의 추가 반응의 존재하 또는 부재하에 나노입자의 일부, 예를 들어 금속/합금 코어 또는 금속 산화물 코팅물이 된다.The term "precursor" refers to a composition comprising one or more components for inclusion in a nanoparticle. "Component" means at least one identifiable portion of a precursor that is part of a nanoparticle. For example, when the entire composition is included in the nanoparticles, the component may be the entire composition of the precursor. For example, in one embodiment, the ceramic material itself is vaporized and contacted with the vapor of the metal / alloy precursor. More often, however, the component will be any less than the total composition of the precursor, and can only be a component present in the composition of the precursor and the nanoparticles. For example, this is often the case where the precursors decompose in the high temperature reaction zone, and one or more elements in the degradation product are part of the nanoparticle, for example a metal / alloy core or in the presence or absence of further reaction of the decomposition product. A metal oxide coating.

선구물질은 기화될 임의의 물질, 또는 기화되고 필요에 따라 분해되어 고온의 반응 대역에서 바람직한 세라믹 및 금속/합금 증기를 생성할 수 있는 중간생성물을 갖는 임의의 물질일 수 있다. 금속/합금 성분의 경우에서, 선구물질은 일반적으로 액체 매개체에 용해될 수 있는 1종 이상의 금속 염일 것이다. 이러한 염은 질산염 및 염화물과 같은 단순한 무기 산 염을 포함할 수 있다. 그러나, 고온의 반응 대역이 불꽃 반응기의 일부인 바람직한 실시양태에서, 유기 산의 염(예: 금속 카르복실레이트, 금속 알콕사이드, 또는 다른 유기 유도체) 형태의 1종 이상의 선구물질을 사용하여, 선구물질이 불꽃 반응기 연료의 일부 이상을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 유사하게는, 유기 유도체는, 예를 들어 세라믹 쉘이 실리카인 경우 적합한 선구물질이 헥사메틸디실록산을 포함하도록, 세라믹 쉘의 선구물질로서 사용될 수 있다.The precursor may be any material to be vaporized or any material that is vaporized and decomposed if necessary to produce the desired ceramic and metal / alloy vapors in hot reaction zones. In the case of metal / alloy components, the precursor will generally be one or more metal salts that can be dissolved in the liquid vehicle. Such salts may include simple inorganic acid salts such as nitrates and chlorides. However, in a preferred embodiment where the hot reaction zone is part of a flame reactor, the precursor may be prepared using one or more precursors in the form of salts of organic acids (eg, metal carboxylates, metal alkoxides, or other organic derivatives). It may be desirable to provide at least a portion of the flame reactor fuel. Similarly, organic derivatives can be used as precursors of the ceramic shells such that suitable precursors include hexamethyldisiloxane, for example when the ceramic shell is silica.

본 발명의 합성 방법을 수행함에 있어서, 세라믹 쉘에 의해 둘러싸여 있는 금속 코어를 포함하는 바람직한 나노입자를 생성할 때 금속 선구물질 대 세라믹 선구물질의 체적비가 중요한 것으로 밝혀졌다. 자세한 비는 사용된 특정 금속 및 세라믹에 의존하지만, 일반적으로 선구물질 혼합물 내 금속 대 세라믹의 체적비는 4:1 이상, 예를 들어 9:1 이상, 예를 들어 19:1 이상, 47:1 이상 또는 98:1 이상일 것이다.In carrying out the synthesis method of the present invention, it has been found that the volume ratio of metal precursor to ceramic precursor is important when producing the desired nanoparticles comprising a metal core surrounded by a ceramic shell. The specific ratio depends on the specific metal and ceramic used, but in general the volume ratio of metal to ceramic in the precursor mixture is at least 4: 1, for example at least 9: 1, for example at least 19: 1, at least 47: 1. Or 98: 1 or greater.

일반적으로, 선구물질은 기체가 아닌 상태로 고온의 반응 대역에 도입된다. 오히려, 선구물질은 반응기 내로 도입될 때 반응기에 대한 액체, 고체 또는 초임계 유체 공급물 중 1종 이상이거나, 또는 그의 일부일 것이다. 하나의 편리한 실행에서, 선구물질은 비기체 분산상 물질 내에, 예를 들어 내부 반응기 체적에 분무되는 액체의 액적으로 함유된다.In general, the precursor is introduced into the hot reaction zone in the non-gas state. Rather, the precursor will be one or more of, or part of, a liquid, solid, or supercritical fluid feed to the reactor when introduced into the reactor. In one convenient practice, the precursor is contained in droplets of liquid that are sprayed into the non-gas dispersed phase material, for example into the internal reactor volume.

바람직한 실시양태에서, 금속/합금 선구물질 및 세라믹 선구물질의 기화는 이들 선구물질을 1종 이상의 액체 매개체 내에 분산시키고, 액체 매개체(들)를 분무하여 선구물질들을 함유하는 에어로졸을 생성한 다음, 에어로졸을 고온의 반응 대역(예: 플라즈마 반응기에 의해 또는 더 바람직하게는 불꽃 분사기 또는 레이저 반응기에 의해 생성된 반응 대역)으로 도입함으로써 달성된다. 일반적으로, 고온의 반응 대역은 1000 ℃ 이상, 예를 들어 1500 ℃ 이상, 예를 들어 2000 ℃ 이상의 온도이다. 일반적으로, 반응 대역의 온도가 높을수록 더 큰 나노입자의 형성에 유리하다.In a preferred embodiment, vaporization of the metal / alloy precursors and ceramic precursors disperses these precursors in one or more liquid mediators, sprays the liquid mediator (s) to produce an aerosol containing the precursors, and then aerosols Is achieved by introducing into a high temperature reaction zone (eg a reaction zone produced by a plasma reactor or more preferably by a flame injector or laser reactor). In general, the high temperature reaction zone is at least 1000 ° C, for example at least 1500 ° C, for example at least 2000 ° C. In general, higher temperatures in the reaction zone favor the formation of larger nanoparticles.

금속/합금 코어의 선구물질은 세라믹 쉘의 선구물질과 동일한 액체 매개체에 분산될 수 있거나 또는 이들 선구물질은 상이한 액체 매개체에 분산될 수 있다. 게다가, 각 선구물질은 액체 매개체에 부분적으로 또는 전체적으로 용해되어 액체 매개체에 분산될 수 있거나, 그 대신에 분무 후 생성된 에어로졸이 선구물질 입자를 함유하는 액적을 포함하도록 선구물질은 고체 선구물질 입자의 슬러리 또는 유화액으로서 액체 매개체에 분산될 수 있다.The precursor of the metal / alloy core can be dispersed in the same liquid medium as the precursor of the ceramic shell or these precursors can be dispersed in different liquid media. In addition, each precursor may be partially or wholly dissolved in the liquid carrier and dispersed in the liquid carrier, or instead the precursor may be a mixture of solid precursor particles such that the aerosol generated after spraying contains droplets containing the precursor particles. It may be dispersed in the liquid medium as a slurry or an emulsion.

액체 매개체는 유기, 수성 또는 유기/수성 혼합물일 수 있다. 유기 액체 매개체의 일부 비제한적인 예로는 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올), 유기 산, 글리콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 왁스, 또는 연료 오일(예컨대, 케로센 또는 디젤 오일), 톨루엔 및 가솔린이 있다. 유기 액체 이외에 또는 그 대신에, 액체 매개체는 전형적으로 수성일 무기 액체를 포함할 수 있다. 이러한 무기 액체의 몇몇 비제한적인 예로는 물 및 수용액이 있고, 이들은 pH가 중성, 산성 또는 염기성일 수 있다. 액체 매개체는 상호 가용성인 액체 성분들의 혼합물, 예를 들어 상호 가용성인 유기 액체들의 혼합물, 또는 물과 1종 이상의 유기 액체(물과 상호 가용성인 유기 액체, 예컨대 일부 알콜, 에테르, 케톤, 알데히드 등)의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다르게는, 액체 매개체는 다수의 분리된 액체 상, 예를 들어 유화액(예: 수중유형 또는 유중수형 유화액)을 함유할 수 있다.The liquid vehicle may be organic, aqueous or organic / aqueous mixture. Some non-limiting examples of organic liquid vehicles include alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol), organic acids, glycols, aldehydes, ketones, ethers, waxes, or fuel oils (eg kerosene or diesel oils), toluene And gasoline. In addition to or instead of the organic liquid, the liquid vehicle may comprise an inorganic liquid that will typically be aqueous. Some non-limiting examples of such inorganic liquids are water and aqueous solutions, which can be neutral, acidic or basic in pH. The liquid vehicle is a mixture of liquid components that are mutually soluble, for example a mixture of organic liquids that are mutually soluble, or water and one or more organic liquids (organic liquids that are water soluble with water such as some alcohols, ethers, ketones, aldehydes, etc.) It may include a mixture of. Alternatively, the liquid vehicle may contain a number of separate liquid phases, for example emulsions (eg, oil-in-water or water-in-oil emulsions).

매개체는, 선구물질(들)의 담체로서 작용하는 것 이외에, 다양한 다른 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 고온의 반응 대역이 불꽃 분사 반응기의 일부인 경우, 액체 매개체는 불꽃 반응기의 불꽃에서의 연소를 위한 연료 또는 산화제인 성분일 수 있거나 또는 그를 포함한다. 이러한 액체 내 연료 또는 산화제는 불꽃에서의 연소를 유도하는 주요 또는 보조 연료 또는 산화제일 수 있다.The mediator may have a variety of other functions in addition to serving as a carrier of the precursor (s). For example, if the hot reaction zone is part of a flame injection reactor, the liquid medium may be or include a component that is a fuel or oxidant for combustion in the flame of the flame reactor. The fuel or oxidant in such liquids can be the primary or auxiliary fuel or oxidant that induces combustion in the flame.

선구물질을 액체 매개체 내 에어로졸로서 고온의 반응 대역에 도입하는 경우, 하나의 바람직한 실시양태에서 에어로졸 액적은 기체상에 분산된다. 기체상은 기체 성분의 임의의 조합물을 임의의 농도로 포함할 수 있다. 기체상은 반응기에서 불활성(즉, 비반응성)인 성분만을 포함할 수 있거나 또는 기체상은 1종 이상의 반응성 성분을 포함할 수 있다(즉, 반응기 내에서 분해되거나, 그렇지 않으면 반응함). 고온의 반응 대역이 불꽃 반응기에 생성되는 경우, 기체상은 불꽃 내의 연소를 위한 기체 연료 및/또는 산화제를 포함할 수 있다. 적합한 기체 산화제의 비제한적인 예는 기체 산소(공기로부터 기체상을 만들거나 또는 공기를 포함하는 기상을 만듬으로써 제공될 수 있었음) 및 일산화 탄소이다. 기체상에 포함될 수 있었던 기체 연료의 비제한적인 예로는 수소 기체 및 기체 유기 물질, 예를 들어 탄화 수소(예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄)가 있다. 종종, 기체상은 적어도, 불꽃에 따로 따로 전달되는 산화제(보통은 공기 중 산소) 및 연료를 포함할 것이다. 또 다르게는, 기체상은 불꽃 내의 연소를 위해 미리 혼합된 연료 및 산화제를 포함할 수 있다. 또한, 기체상은 1종보다 많은 산화제 및/또는 1종보다 많은 연료를 함유하는 기체 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 기체상은 나노입자의 물질을 위한 1종 이상의 기체 선구물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 세라믹 쉘이 산화물 물질을 포함하는 경우, 기체 선구물질은 산소-함유 기체(예: 공기)일 수 있다.When the precursor is introduced into the hot reaction zone as an aerosol in the liquid medium, in one preferred embodiment the aerosol droplets are dispersed in the gas phase. The gas phase may comprise any combination of gas components in any concentration. The gas phase may comprise only components that are inert (ie non-reactive) in the reactor or the gas phase may comprise one or more reactive components (ie, decompose or otherwise react in the reactor). If a hot reaction zone is produced in the flame reactor, the gas phase may comprise a gaseous fuel and / or an oxidant for combustion in the flame. Non-limiting examples of suitable gaseous oxidants are gaseous oxygen (which could be provided by making a gaseous phase from air or by creating a gaseous phase comprising air) and carbon monoxide. Non-limiting examples of gaseous fuels that could be included in the gas phase include hydrogen gas and gaseous organic materials such as hydrocarbons (eg methane, ethane, propane, butane). Often, the gas phase will include at least an oxidant (usually oxygen in the air) and a fuel that are delivered separately to the flame. Alternatively, the gas phase may include a premixed fuel and oxidant for combustion in the flame. The gas phase can also include a gas mixture containing more than one oxidant and / or more than one fuel. The gas phase can also include one or more gaseous precursors for the material of the nanoparticles. For example, if the ceramic shell comprises an oxide material, the gaseous precursor may be an oxygen-containing gas (eg air).

선구물질을 액체 매개체 내 에어로졸로서 고온의 반응 대역에 도입하는 경우, 에어로졸은 액체를 액적으로 분산시키는 임의의 적합한 장치(예를 들어, 분사 노즐)를 사용하여 생성할 수 있다. 적합한 분사 노즐의 예로는 초음파 분사 노즐, 다중유체 분사 노즐 및 가압 분사 노즐이 있다. 적합한 다중유체 분사 노즐의 하나의 예는 이하 상세하게 논의되는 도 5 및 도 6에 도시되어 있다.When the precursor is introduced into the hot reaction zone as an aerosol in the liquid medium, the aerosol can be produced using any suitable device (eg, spray nozzle) that disperses the liquid into droplets. Examples of suitable spray nozzles are ultrasonic spray nozzles, multifluid spray nozzles and pressurized spray nozzles. One example of a suitable multifluid injection nozzle is shown in FIGS. 5 and 6, discussed in detail below.

초음파 분사 노즐은 액체를 작은 액적으로 분해하도록 초음파 주파수에서 진동되는 압전 물질을 사용함으로써 액체의 액적을 생성한다. 가압 노즐은 액체를 액적으로 분해하기 위하여 압력 및 분리기 또는 체를 사용한다. 일부 경우에서, 가압 노즐은 액체를 가압하여 액적으로 분해하기 위하여 액체 자체로부터 생성되는 약간의 증기를 사용함을 포함할 수 있다. 초음파 노즐 및 가압 노즐을 사용하는 하나의 이점은 액체 액적을 생성하는데 추가의 유체가 필요하지 않다는 것이다. 이것은 액체 매개체에 용해되어 있는 선구물질이 감수성이고/감수성이거나 다중유체 분사 노즐에 사용된 다른 보통의 유체와 양립되지 않는 상황에서 유용할 수 있다.Ultrasonic spray nozzles produce droplets of liquid by using piezoelectric materials that are vibrated at ultrasonic frequencies to break up the liquid into small droplets. Pressurized nozzles use pressure and a separator or sieve to break up liquid into droplets. In some cases, the pressure nozzle may include using some steam generated from the liquid itself to pressurize the liquid and break it into droplets. One advantage of using ultrasonic nozzles and pressurized nozzles is that no additional fluid is required to produce liquid droplets. This may be useful in situations where the precursor dissolved in the liquid medium is sensitive and / or incompatible with other common fluids used in multifluid injection nozzles.

액체 매질을 분산시키기 위해 분사 노즐을 사용하는 것 이외에, 액체의 분산 액적을 생성하기에 적합한 다른 임의의 장치 또는 기기를 액적 생성 단계에 사용할 수 있다. 액체의 액적을 생성할 때 유용한 장치의 하나의 예는 초음파 생성기이다. 초음파 생성기는 변환기를 사용하여 액체를 액적으로 분해하는 매우 높은 주파수에서 액체를 진동시킨다. 본 발명과 함께 유용한 초음파 생성기의 하나의 예는 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제6,338,809호에 개시되어 있다. 액체의 액적을 생성할 때 유용한 장치의 다른 예는 카본 블랙 생성에 사용되는 것과 같은 고에너지 분무기이다.In addition to using spray nozzles to disperse the liquid medium, any other device or apparatus suitable for producing dispersed droplets of liquid may be used in the droplet generation step. One example of a device useful when generating droplets of liquid is an ultrasonic generator. Ultrasonic generators use transducers to vibrate liquid at very high frequencies that break down liquid into droplets. One example of an ultrasonic generator useful with the present invention is disclosed in US Pat. No. 6,338,809, which is incorporated herein by reference. Another example of a device useful when producing droplets of liquid is a high energy nebulizer such as that used to produce carbon black.

하나의 바람직한 실시양태에서, 코팅된 나노입자는 불꽃 반응기를 사용하여 생성된다. "불꽃 반응기"란 반응기가 작동될 때 하나의 불꽃 보다는 하나 이상의 불꽃에 의해 직접 가열되는 내부 반응기 체적을 갖는 반응기를 뜻한다. "직접 가열"이란 고온의 불꽃 배출물이 내부 반응기 체적 내로 흐름을 뜻한다. 용어 "불꽃"은 발광 연소 구역을 뜻한다.In one preferred embodiment, the coated nanoparticles are produced using a flame reactor. "Flame reactor" means a reactor having an internal reactor volume that is directly heated by one or more flames rather than one flame when the reactor is operated. "Direct heating" refers to the flow of hot flame emissions into the internal reactor volume. The term "flame" refers to a luminescent combustion zone.

불꽃 반응기의 각 불꽃은 전형적으로 버너(burner)에 의해 생성될 것이고, 버너를 통해 산화제 및 연료가 연소를 위한 불꽃에 공급된다. 불꽃의 형태 및 다른 특성은 버너 설계에 의해 영향받기는 하겠지만, 버너는 불꽃의 생성에 사용하기에 적합한 설계의 임의의 버너일 수 있다. 불꽃 반응기의 불꽃을 생성하는데 사용될 수 있는 일부 전형적인 버너 설계는, 본원에 참조로 인용되어 있는, 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허출원 제11/335,727호(변리사 서류 번호 제2005A004.2호)에 상세하게 논의되어 있다. 불꽃 반응기의 각 불꽃은 임의의 바람직한 방향으로 배향시킬 수 있다. 불꽃 배향의 일부 비제한적인 예로는 수평 연장, 수직 연장 또는 수직과 수평 사이의 임의의 중간 각도로의 연장이 있다. 불꽃 반응기가 다수의 불꽃을 갖는 경우, 일부 불꽃 또는 모든 불꽃은 동일하거나 상이한 배향을 가질 수 있다.Each flame in the flame reactor will typically be produced by a burner through which the oxidant and fuel are supplied to the flame for combustion. Although the shape and other characteristics of the flame will be influenced by the burner design, the burner may be any burner of a design suitable for use in the production of the flame. Some typical burner designs that can be used to generate flame in a flame reactor are described in US patent application Ser. No. 11 / 335,727, filed Jan. 20, 2006, incorporated herein by reference, Patent Attorney Docket No. 2005A004.2. ) Is discussed in detail. Each flame in the flame reactor can be oriented in any desired direction. Some non-limiting examples of flame orientation are horizontal extension, vertical extension, or extension at any intermediate angle between vertical and horizontal. If the flame reactor has multiple flames, some flames or all flames may have the same or different orientation.

불꽃 반응기의 각 불꽃은 종종 산화제 및 연료에 불을 붙여 불꽃을 생성하는 발화원과 관련될 것이다. 일부 경우에, 발화원은 산화제 및 연료의 연소를 일으키는 초기 발화원을 제공하는 것 이외에, 불꽃 반응기의 불꽃을 유지시키는 연속 발화원/에너지원을 또한 제공할 수 있는 하나 이상의 안내 불꽃일 것이다. 안내 불꽃은 주요 불꽃을 생성하는데 사용된 동일한 산화제 및 연료, 또는 상이한 연료 및/또는 산화제로부터 생성될 수 있다. 예를 들어, 동일한 연료를 사용할 때, 안내 불꽃은 불꽃 반응기의 불꽃을 생성하는데 사용되는 다채널 버너의 한 채널을 통해 흐르는 작은 흐름의 연료를 사용하여 생성될 수 있다. 작은 흐름의 연료는 산화제와 미리 혼합될 수 있거나 또는 주위 환경으로부터 산소를 소비하여 안내 불꽃을 생성할 수 있다. 발화원은 안내 불꽃에 한정되지 않고, 일부 경우에 발화원은 스파크(spark) 또는 다른 발화원일 수 있다.Each flame in the flame reactor will often be associated with an ignition source that ignites the oxidant and fuel to produce the flame. In some cases, the ignition source will be one or more guided flames that may also provide a continuous ignition source / energy source that maintains the flame of the flame reactor, in addition to providing an initial ignition source that causes combustion of the oxidant and fuel. The guide flame can be generated from the same oxidant and fuel used to produce the main flame, or from different fuels and / or oxidants. For example, when using the same fuel, the guide flame can be generated using a small flow of fuel flowing through one channel of the multichannel burner used to generate the flame of the flame reactor. Small flows of fuel may be premixed with the oxidant or consume oxygen from the surrounding environment to generate guide flames. The ignition source is not limited to guiding flames, and in some cases the ignition source may be a spark or other ignition source.

또한, 각 불꽃은 다양한 특성(예컨대, 불꽃 형태, 온도 추이, 불꽃 균일성, 불꽃 안정성)을 가질 수 있는데, 이들은 버너 설계, 버너 공급물의 특성, 및 불꽃이 놓인 밀폐물의 형태와 같은 요인에 의해 영향받는다.In addition, each flame can have a variety of properties (eg, flame shape, temperature trend, flame uniformity, flame stability), which are affected by factors such as burner design, burner feed characteristics, and type of enclosure in which the flame is placed. Receive.

불꽃의 하나의 중요한 양상은 그의 기하학적 외형, 또는 불꽃의 모양이다. 어떤 외형은 더 균일한 불꽃 특징을 제공하는 경향이 있는데, 그 특징은 비교적 균일한 특성을 갖는 나노입자의 제조를 촉진한다. 불꽃의 하나의 기하학적 변수는 불꽃을 통한 흐름의 방향에 수직인 불꽃 기부의 횡단면 모양이다. 이러한 횡단면 모양은 주로 버너 설계에 의해 영향받지만, 그 모양은 밀폐물의 외형 및 불꽃 안팎의 유체 흐름과 같은 다른 요인에 의해서도 영향받을 수 있다. 그밖의 기하학적 변수로는 불꽃의 길이 및 폭 특징이 있다. 이와 관련하여, 불꽃 길이란 흐름 방향으로 종방향으로의 불꽃의 가장 긴 치수를 가리키고, 불꽃 폭이란 흐름 방향에 수직인 불꽃을 가로질러 가장 긴 치수를 가리킨다. 불꽃 길이 및 폭에 대하여는, 폭이 더 넓고 면적이 더 큰 불꽃일수록, 불꽃을 가로질러 온도가 더 균일할 가능성이 있는데, 불꽃 둘레에서의 가장자리 효과는 불꽃의 전체 면적에 비례하여 감소하기 때문이다.One important aspect of the flame is its geometric appearance, or the shape of the flame. Some appearances tend to provide more uniform flame characteristics, which facilitate the manufacture of nanoparticles having relatively uniform characteristics. One geometric variable of the flame is the cross-sectional shape of the flame base perpendicular to the direction of flow through the flame. This cross-sectional shape is mainly influenced by the burner design, but the shape can also be influenced by other factors such as the appearance of the enclosure and the fluid flow in and out of the flame. Other geometric variables include the length and width of the flame. In this regard, the flame length refers to the longest dimension of the flame in the longitudinal direction in the flow direction, and the flame width refers to the longest dimension across the flame perpendicular to the flow direction. With regard to the flame length and width, the larger the width and the larger the area of the flame, the more uniform the temperature across the flame, since the edge effect around the flame decreases in proportion to the total area of the flame.

온도 추이의 조절에 도움이 되는 불꽃(들)의 모양 이외에, 불꽃에 도입되는 공급물을 조절하는 것도 가능하다. 중요한 조절 변수의 하나의 예는 불꽃에 공급되는 산화제에 대한 연료(예컨대, 액체 매개체)의 비이다. 일부 실시양태에서, 불꽃에 도입되는 선구물질은 쉽게 산화될 수 있고, 연료 대 산화제 비를 연료 풍부 비로 유지하여 불꽃에 과량의 산소가 도입되지 않도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 연료 풍부 환경은 불꽃에 도입되는 모든 산소가 연소될 것임을 보장하며, 불꽃 반응기 내에 나노입자 또는 선구물질을 산화시킬 과량의 산소는 존재하지 않을 것이다. 달리 말하자면, 존재하는 모든 연료의 완전 연소를 촉진하는 화학양론적 양의 산소가 공급물에 있어서, 과량의 산소가 남지 않는다. 다른 실시양태에서, 산소가 풍부한 연료 대 산화제 비를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 세라믹을 제조하는 경우, 불꽃 내의 환경 및 과량의 산소를 갖는 불꽃 반응기 내의 환경을 유지하는 것이 바람직할 수 있다.In addition to the shape of the flame (s) to help control the temperature trend, it is also possible to control the feed introduced to the flame. One example of an important control parameter is the ratio of fuel (eg liquid medium) to oxidant supplied to the flame. In some embodiments, the precursor introduced into the flame can be easily oxidized and it may be desirable to maintain the fuel to oxidant ratio at the fuel rich ratio so that excess oxygen is not introduced into the flame. The fuel rich environment ensures that all the oxygen introduced into the flame will be burned, and there will be no excess oxygen in the flame reactor to oxidize the nanoparticles or precursors. In other words, the stoichiometric amount of oxygen that promotes complete combustion of all the fuel present does not leave excess oxygen in the feed. In other embodiments, it may be desirable to have an oxygen rich fuel to oxidant ratio. For example, when producing a metal oxide ceramic, it may be desirable to maintain an environment within the flame and an environment within the flame reactor with excess oxygen.

불꽃 및 불꽃 반응기 내의 환경 이외에, 연료 대 산화제 비는 불꽃 온도와 같은 불꽃의 다른 양상을 조절한다. 연료 대 산화제 비가 연료 풍부 비이면, 불꽃 반응기는 연소되지 않은 연료를 함유할 것이다. 반응하지 않은 연료는 불꽃 반응기에 제공되는 모든 연료가 연소되는 경우보다 더 낮은 온도의 불꽃을 생성한다. 연소되지 않은 연료는 또한 생성물 입자에 탄소 오염을 도입할 수 있다. 따라서, 불꽃의 온도를 고온으로 유지하기 위하여 모든 연료를 연소시키는 것이 바람직한 상황에서, 불꽃 또는 불꽃 반응기에 제공되는 모든 연료가 확실히 연소되도록 불꽃 반응기에 과량의 산화제를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 불꽃의 온도를 더 낮은 온도로 유지하는 것이 바람직하다면, 일정량의 연료만이 연소되어 불꽃이 바람직한 온도를 초과하지 않도록 연료 대 산화제 비는 연료 풍부 비일 수 있다.In addition to the environment in the flame and flame reactor, the fuel to oxidant ratio controls other aspects of the flame, such as the flame temperature. If the fuel to oxidant ratio is a fuel rich ratio, the flame reactor will contain unburned fuel. Unreacted fuel produces a lower temperature flame than when all fuel provided to the flame reactor is combusted. Unburned fuel may also introduce carbon contamination into the product particles. Therefore, in situations where it is desirable to burn all the fuel to maintain the temperature of the flame at a high temperature, it would be desirable to provide an excess of oxidant to the flame reactor to ensure that all fuel provided to the flame or flame reactor is burned. However, if it is desirable to keep the temperature of the flame at a lower temperature, the fuel to oxidant ratio may be a fuel rich ratio so that only a certain amount of fuel is combusted so that the flame does not exceed the desired temperature.

불꽃에 공급되는 연료 및 산화제의 총량은 연소된 기체의 속도를 결정하고, 그 속도는 불꽃에서 형성된 제1 입자의 체류 시간을 조절한다. 1차 입자의 불꽃 내 체류 시간은 생성물의 입도를 결정하고, 일부 경우에는 생성물 입자의 형태를 결정한다. 산소 대 연료의 상대적인 비는 또한 불꽃 내 입자의 농도를 결정하고, 이 농도는 최종 생성물의 입도 및 형태를 결정한다. 불꽃 내 입자의 농도가 묽을수록, 응집된 입자는 더 작거나 적을 것이다.The total amount of fuel and oxidant supplied to the flame determines the velocity of the burned gas, which rate controls the residence time of the first particles formed in the flame. The residence time in the flame of the primary particles determines the particle size of the product and in some cases the shape of the product particles. The relative ratio of oxygen to fuel also determines the concentration of particles in the flame, which concentration and particle size and shape of the final product. The thinner the concentration of particles in the flame, the smaller or less aggregated the particles will be.

연료의 특정한 유형도 또한 불꽃의 온도에 영향을 줄 것이다. 불꽃의 온도 이외에, 연료의 선택은 다른 고려사항을 포함할 수 있다. 연소되어 불꽃을 생성하는데 사용되는 연료는 기체이거나 기체가 아닐 수 있다. 비기체 연료는 액체, 고체 또는 이들 둘의 조합물일 수 있다. 일부 경우에서, 불꽃을 형성하도록 연소된 불꽃은 또한 선구물질의 용매로서 기능할 수 있다. 이것의 이점은 연소시 선구물질 변환에 최적의 조건을 제공하는 각 액적 내에서 선구물질이 연료로 둘러싸여 있다는 것이다. 다른 실시양태에서, 액체 연료는 선구물질의 용매로서 유용하지만, 필요한 모든 반응에 필요한 열을 불꽃 반응기 내에 생성하기에 충분한 에너지를 함유하지 않는다. 이러한 경우에서, 액체 연료는 다른 액체 연료 및/또는 기체 연료로 보충될 수 있고, 이들은 연소되어 불꽃 반응기에 추가의 열을 제공한다. 본 발명의 방법과 함께 사용될 수 있는 기체 연료의 비제한적인 예로는 메탄, 프로판, 부탄, 수소 및 아세틸렌이 있다. 본 발명의 방법과 함께 사용될 수 있는 액체 연료의 일부 비제한적인 예로는 알콜, 톨루엔, 아세톤, 이소옥탄, 산 및 더 중질의 탄화 수소(예: 케로센 및 디젤유)가 있다.Certain types of fuel will also affect the temperature of the flame. In addition to the temperature of the flame, the choice of fuel may include other considerations. The fuel used to burn to generate the flame may or may not be gas. The non-gaseous fuel may be a liquid, a solid or a combination of both. In some cases, the flame burned to form a flame may also function as a solvent of the precursor. The advantage of this is that the precursor is surrounded by fuel within each droplet providing optimum conditions for precursor conversion during combustion. In other embodiments, the liquid fuel is useful as a solvent for the precursor, but does not contain enough energy to generate the heat necessary for all the necessary reactions in the flame reactor. In this case, the liquid fuel may be supplemented with other liquid fuels and / or gaseous fuels, which are burned to provide additional heat to the flame reactor. Non-limiting examples of gaseous fuels that can be used with the process of the invention include methane, propane, butane, hydrogen and acetylene. Some non-limiting examples of liquid fuels that can be used with the process of the present invention are alcohols, toluene, acetone, isooctane, acids and heavier hydrocarbons such as kerosene and diesel oils.

기체 및 비기체 연료의 선택을 위해 사용될 수 있는 하나의 기준은 연료 연소의 엔탈피이다. 연료 연소의 엔탈피는 불꽃의 온도, 관련된 불꽃 속도(불꽃 안정성에 영향을 줌) 및 탄소 입자를 형성하지 않고 깨끗하게 연소되는 연료의 능력을 결정한다. 일반적으로, 연료의 엔탈피가 높을수록 더 큰 나노입자의 형성에 유리한 더 고온의 불꽃이 생성된다.One criterion that can be used for the selection of gaseous and non-gaseous fuels is the enthalpy of fuel combustion. The enthalpy of fuel combustion determines the temperature of the flame, the associated flame speed (affects flame stability) and the ability of the fuel to burn cleanly without forming carbon particles. In general, the higher the enthalpy of the fuel, the hotter the flame is favored for the formation of larger nanoparticles.

일부 경우에서, 연료는 선구물질이 저에너지 연료인 액체에 가용성일 때 용해되는 것이 바람직할 수 있는 액체의 조합물일 것이다. 이러한 경우에서, 저에너지 연료(예컨대, 액체 매개체)를 사용하여 선구물질을 용해시킬 수 있지만, 추가의 더 고에너지의 연료는 불꽃 반응기 내에 필요한 열을 생성하도록 저에너지 연료를 보충할 수 있다. 일부 경우에서, 두 액체 연료는 서로에게 완전히 가용성이 아닐 수 있는데, 이러한 경우에 액체는 두 상을 갖는 다수상 액체(즉, 유화액)일 것이다. 또 다르게는, 두 액체 연료는 별개의 도관으로부터 불꽃에 따로 따로 도입될 수 있다(예컨대, 다중유체 노즐의 경우에서). 다른 경우에서는, 두 액체가 서로 상호 가용성이어서 하나의 상을 형성할 수 있다. 다른 경우에서 불꽃에 2종보다 많은 액체 연료가 도입될 수 있고, 액체는 서로에게 완전 가용성이거나 또는 유화액의 형태일 수 있음에 유의한다.In some cases, the fuel will be a combination of liquids that may be desirable to dissolve when the precursor is soluble in a liquid that is a low energy fuel. In such cases, low energy fuels (eg, liquid mediators) may be used to dissolve the precursors, but additional higher energy fuels may replenish the low energy fuels to produce the required heat in the flame reactor. In some cases, two liquid fuels may not be completely soluble to each other, in which case the liquid will be a multiphase liquid (ie, emulsion) with two phases. Alternatively, the two liquid fuels can be introduced separately to the flame from separate conduits (eg in the case of multifluid nozzles). In other cases, the two liquids may be mutually soluble in each other to form one phase. Note that in other cases more than two liquid fuels may be introduced into the flame, and the liquids may be completely soluble in one another or in the form of emulsions.

연료를 연소시켜 불꽃을 형성하는데 사용되는 산화제는 기체 산화제 또는 비기체 산화제일 수 있다. 비기체 산화제는 액체, 고체 또는 이들 둘의 조합물일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 산화제는 기체 산화제이고 임의로는 산소를 포함할 것이다. 산소는 본질적으로 다른 기체를 함유하지 않는 불꽃 반응기에 도입될 수 있다(예: 실질적으로 순수한 산소 기체의 흐름). 다른 경우에서, 산소는 다른 기체(예: 질소)의 혼합물을 갖는 불꽃 반응기(공기를 사용하는 경우)에 도입될 것이다. 기체 산화제를 갖는 것이 바람직하지만, 일부 경우에서는 산화제는 액체일 수 있다. 산화제로서 사용될 수 있는 액체의 몇몇 예로는 무기 산이 있다. 또한, 불꽃 반응기에 도입되는 산화제는 기체 산화제 또는 액체 산화제의 조합물일 수 있다. 이는 비기체 선구물질을 이를 분산시킬 액체에 용해시키는 것이 바람직한 경우 및 불꽃 반응기 내에 있을 때 산화제를 비기체 선구물질에 매우 가깝게 위치시키는 것이 바람직한 경우 그러할 수 있다. 이러한 경우에, 선구물질은 산화제로서 기능하는 액체 용매에 용해될 수 있다.The oxidant used to burn the fuel to form the flame may be a gaseous oxidant or a non-gaseous oxidant. The non-gaseous oxidant can be a liquid, a solid, or a combination of both. However, preferably the oxidant is a gaseous oxidant and will optionally comprise oxygen. Oxygen may be introduced into a flame reactor that is essentially free of other gases (eg, a stream of substantially pure oxygen gas). In other cases, oxygen will be introduced into the flame reactor (if using air) with a mixture of other gases (eg nitrogen). It is desirable to have a gaseous oxidant, but in some cases the oxidant may be a liquid. Some examples of liquids that can be used as oxidants are inorganic acids. In addition, the oxidant introduced into the flame reactor may be a combination of a gaseous oxidant or a liquid oxidant. This may be the case when it is desirable to dissolve the non-gas precursor in the liquid to disperse it and when it is desirable to place the oxidant very close to the non-gas precursor when in the flame reactor. In this case, the precursor can be dissolved in a liquid solvent that functions as an oxidant.

불꽃 반응기의 각 불꽃으로부터의 배출물은 유로, 또는 불꽃 반응기 속 도관의 내부 경로를 통하여 흐른다. 본원에 사용된 바와 같이, "도관"이란 불꽃 반응기를 통한 유체의 운반을 위한 한정된 통로를 가리킨다. 불꽃 반응기가 다수의 불꽃을 포함하는 경우, 임의의 주어진 불꽃으로부터의 배출물은 그 불꽃을 위한 별개의 도관 또는 하나보다 많은 불꽃으로부터의 배출물을 위한 공통 도관 내로 흐를 수 있다. 그러나, 궁극적으로 각 불꽃으로부터 흐르는 흐름은 일반적으로 불꽃 반응기로부터 배출되기 전에 하나의 도관에서 합쳐진다.Emissions from each flame in the flame reactors flow through the flow paths or internal paths of conduits in the flame reactors. As used herein, “conduit” refers to a confined passageway for delivery of fluid through a flame reactor. If the flame reactor comprises multiple flames, the emissions from any given flame may flow into a separate conduit for that flame or into a common conduit for emissions from more than one flame. Ultimately, however, the flow flowing from each flame is generally combined in one conduit before exiting the flame reactor.

불꽃 반응기 속 도관은 유체 유동에 이용할 수 있는 다양한 횡단면 모양 및 구역을 가질 수 있고, 그의 일부 비제한적인 예로는 원형, 타원형, 사각형 또는 직사각형이 있다. 그러나, 대부분의 경우에서 원형의 횡단면을 갖는 도관이 바람직한데, 날카로운 모서리 또는 각이 존재하면 도관 표면에의 침적을 촉진할 수 있는 원치않는 흐름 또는 난류를 생성할 수 있기 때문이다. 도관의 벽은 불꽃 반응기 내의 온도 및 압력 조건을 견디기에 적합한 임의의 물질로 만들어질 수 있다. 불꽃 반응기를 통해 흐르는 유체의 특질은 또한 불꽃 반응기 내 임의의 장소에 사용된 구조물 소재의 선택에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 도관 벽 소재의 선택에 영향을 주는 가장 중요한 변수는 일반적으로 온도이다. 예를 들어, 석영은 약 1200 ℃ 이하의 온도에 적합한 소재일 수 있지만, 약 1500 ℃ 이하의 온도의 경우에 도관으로 가능한 소재로는 알루미나, 멀라이트 및 탄화 규소가 있다. 또 다른 예로서, 약 1700 ℃ 이하의 가공 온도의 경우, 그라파이트 또는 그라파이트화 세라믹이 도관 소재로 사용될 수 있을 것이다.The conduits in the flame reactor can have various cross-sectional shapes and zones available for fluid flow, some non-limiting examples of which are round, oval, square or rectangular. However, in most cases a conduit with a circular cross section is preferred, since the presence of sharp edges or angles can create unwanted flow or turbulence that can promote deposition on the conduit surface. The walls of the conduits can be made of any material suitable to withstand the temperature and pressure conditions in the flame reactor. The nature of the fluid flowing through the flame reactor can also influence the choice of the structure material used anywhere in the flame reactor. However, the most important variable affecting the choice of conduit wall material is generally temperature. For example, quartz may be a suitable material for temperatures up to about 1200 ° C., but for a temperature below about 1500 ° C., possible materials for conduits include alumina, mullite, and silicon carbide. As another example, for processing temperatures below about 1700 ° C., graphite or graphitized ceramic may be used as the conduit material.

선구물질은, 본원에서 제1 대역으로도 불리는, 매우 고온의 대역에서 불꽃 반응기에 도입되는데, 이 대역은 제1 대역의 그 부분을 통해 흐르는 물질의 실질적으로 전부가 증기상일 정도로 충분히 뜨겁다. 선구물질은 임의의 메카니즘에 의해 증기상에 들어갈 수 있다. 예를 들어, 선구물질은 간단하게 기화되거나, 또는 1종 이상의 선구물질은 분해되어 기체상에 분해 생성물의 일부로서 들어가는 최종 나노입자의 성분을 생성할 수 있다. 그러나, 결국 이 성분은 입자의 핵형성과 성장이 일어남에 따라 기체상을 떠난다. 이 성분을 기체상으로부터 제거하는 것은 온도 강하에 따른 간단한 응축을 포함하거나 또는 부가 반응을 포함할 수 있다. 예를 들어, 남아 있는 기화된 선구물질은 임의의 표면 반응 메카니즘에 의해 이미 핵형성된 단량체의 표면 위에서 반응할 수 있다.The precursor is introduced into the flame reactor in a very hot zone, also referred to herein as the first zone, which is hot enough so that substantially all of the material flowing through that portion of the first zone is vapor phase. The precursor can enter the vapor phase by any mechanism. For example, the precursor may simply vaporize, or one or more of the precursors may decompose to produce components of the final nanoparticle that enter the gas phase as part of the decomposition product. However, this component eventually leaves the gas phase as the nucleation and growth of the particles occur. Removing this component from the gas phase may include simple condensation with temperature drop or may include an addition reaction. For example, the remaining vaporized precursor can react on the surface of the already nucleated monomer by any surface reaction mechanism.

성장 단계는 입자 핵형성부터 시작하여, 작은 입자들의 충돌 및 응집, 및 더 큰 입자로의 소결에 의해 또는 성장 중인 나노입자에 부가하기 위해 불꽃 반응기로의 부가 물질의 첨가에 의해 계속된다. 나노입자의 성장은 나노입자에 이미 존재하는 것과 동일한 유형의 첨가된 물질 또는 상이한 물질(예: 나노입자의 융합, 소결 및/또는 유착을 촉진하기 위한 융제)의 첨가를 포함할 수 있다. 반응기의 제1 대역의 온도 및 체류 시간에 따라, 이들 입자는 응고시 완전히 융합하여 개개의 구를 형성할 수 있거나, 또는 부분적으로 융합하여 딱딱한 프랙탈형(fractal-like) 응집물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 불꽃 반응기의 온도 및 체류 시간을 증가시켜 나노입자의 입도를 증가시킨다. 유사하게, 액체 매개체 내 선구물질 농도의 증가는 나노입자의 크기를 증가시키는 경향이 있다.The growth phase begins with particle nucleation and continues by collision and agglomeration of small particles and sintering to larger particles or by addition of additional materials to the flame reactor for addition to the growing nanoparticles. Growth of the nanoparticles may include the addition of the same type of added material or different materials (eg, flux to promote fusion, sintering and / or adhesion of the nanoparticles) that are already present in the nanoparticles. Depending on the temperature and residence time of the first zone of the reactor, these particles may fully fuse upon solidification to form individual spheres, or may partially fuse to form rigid fractal-like aggregates. In general, the particle size of the nanoparticles is increased by increasing the temperature and residence time of the flame reactor. Similarly, increasing precursor concentration in the liquid medium tends to increase the size of the nanoparticles.

극도로 작은 입자를 제조하는 경우, 성장 단계는 대부분 또는 오로지 불꽃 바로 뒤에 불꽃 반응기의 제1 대역 내에서 일어난다. 그러나, 더 큰 입도가 바람직한 경우에는, 불꽃 반응기의 제1 대역에 존재하는 것 이외에 가공이 필요할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 나노입자의 "성장"이란 나노입자의 중량 평균 입도를 증가시킴을 가리킨다. 성장 단계의 일부 이상은 임의로는, 나노입자를 바람직한 중량 평균 입도 범위 내로 제어가능하게 성장시키기에 더 적합한, 제1 대역의 하류에 있는 불꽃 반응기의 체적 내에서 수행될 것이다. 불꽃 반응기의 이러한 하류 부분을 상기 논의된 제1 대역으로부터 편리하게 구별하기 위해, 본원에서 제2 대역으로 부른다. 대부분의 경우에서, 제1 대역은 불꽃 반응기 내의 가장 뜨거운 부분일 것이다.In the case of producing extremely small particles, the growth stage occurs most or only within the first zone of the flame reactor immediately after the flame. However, if a larger particle size is desired, processing may be required in addition to being present in the first zone of the flame reactor. As used herein, "growth" of nanoparticles refers to increasing the weight average particle size of the nanoparticles. At least some of the growth steps will optionally be performed in the volume of the flame reactor downstream of the first zone, which is more suitable for controllably growing nanoparticles within the desired weight average particle size range. In order to conveniently distinguish this downstream portion of the flame reactor from the first zone discussed above, it is referred to herein as the second zone. In most cases, the first zone will be the hottest part in the flame reactor.

성장 중인 나노입자 흐름의 제2 대역 내 체류 시간은 제1 대역 또는 고온 대역 내 체류 시간보다 더 길 수 있다. "체류 시간"이란 용어는, 전 대역의 평균 흐름 속도 및 대역의 외형에 근거하여 유동성 흐름이 특정 대역(예컨대, 제1 대역 또는 제2 대역) 내에 남아 있는 시간의 길이를 뜻한다. 예를 들어, 유동성 흐름은 전형적으로 제1 대역(또한 불꽃) 내 체류 시간이 1 ms, 10 ms, 100 ms 및 250 ms로 이루어진 군에서 선택되는 하한, 및 500 ms, 400 ms, 300 ms, 200 ms 및 100 ms로 이루어진 군에서 선택되는 상한을 갖는 범위 이내이다. 하나의 실시양태에서, 유동성 흐름의 제2 대역 내 체류 시간은 제1 대역 내 체류 시간의 2배 이상, 4배, 6배 또는 10배로 길다. 따라서, 유동성 흐름의 제2 대역 내 체류 시간은 종종 50 ms, 100, 500 ms, 1초 및 2초로 이루어진 군에서 선택되는 하한, 및 1초, 2초, 3초, 5초 및 10초로 이루어진 군에서 선택되는 상한을 갖는 범위 이내이다. 하나의 실시양태에서, 제1 대역 및 제2 대역의 총 체류 시간은 100 ms, 200 ms, 300 ms, 500 ms 및 1초로 이루어진 군에서 선택되는 하한, 및 1초, 2초, 3초, 5초 및 10초로 이루어진 군에서 선택되는 상한을 갖는 범위 이내이다.The residence time in the second zone of the growing nanoparticle flow can be longer than the residence time in the first zone or the hot zone. The term "retention time" refers to the length of time a fluid flow remains within a particular band (eg, first or second band) based on the average flow rate of the entire band and the appearance of the band. For example, a fluid flow typically has a lower limit selected from the group consisting of 1 ms, 10 ms, 100 ms and 250 ms in residence time in the first zone (also flame), and 500 ms, 400 ms, 300 ms, 200 It is within the range having an upper limit selected from the group consisting of ms and 100 ms. In one embodiment, the residence time in the second zone of the fluid flow is at least two times, four times, six times, or ten times the residence time in the first zone. Thus, the residence time in the second zone of the fluid flow is often the lower limit selected from the group consisting of 50 ms, 100, 500 ms, 1 second and 2 seconds, and the group consisting of 1 second, 2 seconds, 3 seconds, 5 seconds and 10 seconds. It is within a range having an upper limit selected from. In one embodiment, the total residence time of the first and second bands is a lower limit selected from the group consisting of 100 ms, 200 ms, 300 ms, 500 ms and 1 second, and 1 second, 2 seconds, 3 seconds, 5 It is within the range having an upper limit selected from the group consisting of seconds and 10 seconds.

나노입자의 제2 대역 내 적당한 체류 시간을 결정함에 있어서, 바람직한 중량 평균 입도, 나노입자 내 물질의 융점(및 소결 온도), 제2 대역 내의 온도, 및 유동성 흐름 내의 나노입자의 개수 농도(즉, 유동성 흐름의 단위 체적 당 나노입자의 수)를 포함한, 고려해야 할 인자가 몇 가지 있다.In determining the appropriate residence time in the second zone of the nanoparticles, the desired weight average particle size, the melting point (and sintering temperature) of the material in the nanoparticles, the temperature in the second zone, and the number concentration of nanoparticles in the fluid flow (ie There are several factors to consider, including the number of nanoparticles per unit volume of fluid flow.

제2 대역을 통해 흐르는 나노입자의 개수 농도에 관하여는, 이러한 개수 농도가 충분히 크다면, 나노입자는 더 빈번하게 충돌하는 경향이 있어서 입자를 더 빨리 성장시킬 더 좋은 기회를 제공하고, 제2 대역 내 체류 시간이 더 적게 필요하여, 바람직한 중량 평균 입도를 달성할 것이다. 바꿔 말하자면, 제2 대역 내의 나노입자 농도가 작으면, 나노입자 사이의 충돌은 덜 빈번할 것이며, 입자 성장은 반드시 더 느리게 진행될 것이다. 게다가, 본원에서 "특징적 개수 농도"로서 불리는, 나노입자의 특정한 개수 농도가 있는데, 이 개수 농도 미만에서는 입자 충돌이 매우 드물어지므로, 실제 목적에 있어서 나노입자는 입자 충돌로 인한 성장을 효과적으로 중지한다. 특징적 개수 농도는 상이한 중량 평균 입도에 따라 상이할 것이다.Regarding the number concentration of nanoparticles flowing through the second zone, if this number concentration is large enough, the nanoparticles tend to collide more frequently, providing a better chance to grow the particles faster, and the second zone Less residence time is required, which will achieve the desired weight average particle size. In other words, if the concentration of nanoparticles in the second zone is small, collisions between nanoparticles will be less frequent and particle growth will necessarily proceed slower. In addition, there are certain number concentrations of nanoparticles, referred to herein as "characteristic number concentrations", below which particle collisions become very rare, and for practical purposes nanoparticles effectively stop growth due to particle collisions. The characteristic number concentration will differ depending on the different weight average particle size.

제2 대역 내 온도를 나노입자의 충돌에 의한 나노입자의 성장을 촉진하도록 정한다면(즉, 입자 충돌에 의해 융합하여 하나의 나노입자를 형성하기에 충분히 높게), 나노입자의 개수 농도 및 제2 대역 내 체류 시간의 제어는 두 가지의 중요한 제어 변수이다. 따라서, 제2 대역 내 나노입자의 개수 농도가 특정 농도로 유지되면, 제2 대역 내 체류 시간은 바람직한 정도의 충돌을 달성하도록 변하여 바람직한 범위의 중량 평균 입도를 달성할 수 있다. 그러나, 체류 시간이 정해지면, 바람직한 중량 평균 입도가 정해진 체류 시간 이내에 달성되도록 제2 대역 내 나노입자의 개수 농도를 제어할 수 있다. 중량 평균 입도의 제어는, 예를 들어 제2 대역 내 온도의 변화 및 제1 대역 내 공급물 내 선구물질 농도의 변화, 또는 이들 둘의 조합에 의해, 또는 반응기 횡단면적 및/또는 불꽃의 횡단면적을 가장 넓은 시점에서 변화시킴으로써 달성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 가장 넓은 시점의 불꽃 횡단면적 대 동일한 시점의 반응기 횡단면적의 비는 바람직하게는 0.01 내지 0.25이다. 바꿔 말하자면, 제2 대역 내의 정해진 체류 시간 및 온도 추이에 있어서, 제2 대역 내의 바람직한 체적 농도를 달성하기 위하여 제1 대역으로 공급되는 비기체 선구물질(및 기타 선구물질)의 농도를 조절하여, 바람직한 중량 평균 입도에 맞는 특징적인 체적 농도 이상을 달성할 수 있다.If the temperature in the second zone is set to promote growth of the nanoparticles by collisions of the nanoparticles (ie, high enough to fuse by particle collisions to form one nanoparticle), the number concentration of the nanoparticles and the second Control of in-band residence time is two important control parameters. Thus, if the number concentration of nanoparticles in the second zone is maintained at a particular concentration, the residence time in the second zone can be varied to achieve the desired degree of collision to achieve a weight average particle size in the desired range. However, once the residence time is determined, the number concentration of nanoparticles in the second zone can be controlled such that the desired weight average particle size is achieved within the defined residence time. Control of the weight average particle size may be achieved, for example, by changes in temperature in the second zone and precursor concentration in the feed in the first zone, or a combination of both, or a cross-sectional area of the reactor cross section and / or flame. Can be achieved by changing at the broadest time point. In one embodiment, the ratio of the flame cross sectional area at the widest time point to the reactor cross sectional area at the same time is preferably 0.01 to 0.25. In other words, for a given residence time and temperature trend in the second zone, the concentration of the non-gas precursor (and other precursors) supplied to the first zone to achieve the desired volume concentration in the second zone is adjusted, It is possible to achieve more than the characteristic volume concentrations that fit the weight average particle size.

불꽃 반응기의 제2 대역 내의 온도 제어는 매우 중요하다. 제2 대역의 온도를 특정한 승온 범위 이내로 유지하는 것은 유동성 흐름에 이미 존재하는 열(예컨대, 제1 대역 내 불꽃으로부터의 잔여 열)을 유지시킴을 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어 제2 대역 속 도관의 전부 또는 일부를 절연시켜 열 손실을 감소시키고 전 제2 대역에서 더 높은 온도를 유지시킴으로써 이루어질 수 있다. 제2 대역을 절연시키는 것 이외에 또는 그 대신에, 제2 대역에 열을 가하여 제2 대역에서 바람직한 온도 추이를 유지할 수 있다.Temperature control in the second zone of the flame reactor is very important. Maintaining the temperature of the second zone within a certain elevated temperature range may include maintaining heat that is already present in the fluid flow (eg, residual heat from the flame in the first zone). This can be done, for example, by insulating all or part of the second band speed conduit to reduce heat loss and maintaining a higher temperature in the entire second band. In addition to or instead of insulating the second zone, heat may be applied to the second zone to maintain the desired temperature transition in the second zone.

제2 대역의 온도는 나노입자의 물질이 기화되거나 열분해될 온도보다 아래로, 그러나 나노입자의 금속 및/또는 세라믹 성분의 소결 온도보다 높게 유지된다. "소결 온도"란 서로 달라 붙는 충돌 입자가 융합하여 제2 대역의 체류 시간 이내에 새로운 1차 입자를 형성할 최소 온도를 뜻한다. 따라서, 나노입자의 소결 온도는 나노입자 내 물질 및 나노입자의 제2 대역 내 체류 시간, 및 나노입자의 크기에 따라 다를 것이다. 나노입자의 성장이 입자 충돌에 의한 상당량의 성장을 포함하는 실시양태에서, 나노입자는 제2 대역의 소결 온도에서, 바람직하게는 그보다 높은 온도에서 유지될 것이다.The temperature of the second zone is maintained below the temperature at which the material of the nanoparticles will vaporize or pyrolyze, but higher than the sintering temperature of the metal and / or ceramic components of the nanoparticles. "Sintering temperature" means the minimum temperature at which collision particles that stick to each other will fuse to form new primary particles within the residence time of the second zone. Thus, the sintering temperature of the nanoparticles will depend on the material in the nanoparticles and the residence time in the second zone of the nanoparticles, and the size of the nanoparticles. In embodiments in which the growth of the nanoparticles comprises a significant amount of growth by particle collisions, the nanoparticles will be maintained at the sintering temperature of the second zone, preferably at higher temperatures.

일부 경우에서, 나노입자를 함유한 유동성 흐름을 급냉 매질과 접촉시켜 유동성 흐름이 제2 대역으로 들어가기 전에 유동성 흐름의 온도를 낮추는 것이 바람직할 수 있다. 급냉 매질은 유동성 흐름보다 온도가 낮고, 유동성 흐름과 혼합되면 유동성 흐름의 온도를 낮추며, 따라서 유동성 흐름 내 나노입자의 온도도 또한 낮춘다. 급냉 단계는 나노입자의 온도를 임의의 바람직한 정도로 낮출 수 있다. 예를 들어, 유동성 흐름의 온도를 약 500 내지 약 40,000 ℃/s의 속도로 낮출 수 있다. 일부 용도에서, 유동성 흐름의 온도를 약 30,000 ℃/s 또는 약 20,000 ℃/s 또는 약 10,000 ℃/s 또는 약 5,000 ℃/s 또는 약 1,000 ℃/s의 속도로 낮출 수 있다.In some cases, it may be desirable to contact the flow of fluid containing nanoparticles with a quench medium to lower the temperature of the flow of fluid before it enters the second zone. The quench medium is lower in temperature than the fluid stream and, when mixed with the fluid stream, lowers the temperature of the fluid stream and thus also lowers the temperature of the nanoparticles in the fluid stream. The quenching step can lower the temperature of the nanoparticles to any desired degree. For example, the temperature of the flow can be lowered at a rate of about 500 to about 40,000 ° C / s. In some applications, the temperature of the flowable fluid may be lowered at a rate of about 30,000 ° C. or about 20,000 ° C. or about 10,000 ° C. or about 5,000 ° C. or about 5,000 ° C. or about 1,000 ° C./s.

급냉 매질은 바람직하게는 급냉 기체를 포함한다. 급냉 기체는 불꽃 반응기에 도입된 후에는 비반응성일 수 있고, 유동성 흐름의 온도를 낮추기 위하여 단독으로 도입될 수 있다. 이는, 예를 들어 추가의 충돌에 의한 나노입자의 성장을 중지시키는 것이 바람직한 경우에 그러할 수 있다. 급냉 단계는 유동성 흐름을 희석하여 입자 충돌의 빈도를 줄이고, 온도를 떨어뜨려 충돌 입자들이 함께 융합하여 새로운 1차 입자를 형성할 가능성을 줄임으로써 추가 성장의 중지를 도울 수 있다. 추가의 입자 성장을 중지시키는 것이 바람직한 경우, 급냉 단계에서 나오는 냉각된 흐름은 바람직하게는 나노입자의 소결 온도보다 낮아야 한다. 그 다음, 냉각된 나노입자를 수집할 수 있다. 즉, 유동성 흐름의 기체상으로부터 분리할 수 있다.The quench medium preferably comprises a quench gas. The quench gas may be non-reactive after it is introduced into the flame reactor and may be introduced alone to lower the temperature of the fluid stream. This may be the case, for example, when it is desirable to stop the growth of nanoparticles by further collisions. The quenching step can assist in stopping further growth by diluting the fluid stream to reduce the frequency of particle collisions and reducing the temperature to reduce the likelihood that the collision particles fuse together to form new primary particles. If it is desired to stop further particle growth, the cooled flow from the quenching step should preferably be lower than the sintering temperature of the nanoparticles. The cooled nanoparticles can then be collected. That is, it can be separated from the gas phase of the fluid flow.

급냉 단계는 또한 나노입자가 유동성 흐름 내에서 형성되어 핵형성됨에 따라 나노입자의 특정한 특성을 보유하는데 있어서 유용할 수 있다. 예를 들어, 나노입자가 최종 용도에 사용하기에 바람직한 특정한 상으로써 핵형성되어 형성된다면, 급냉 단계는, 급냉되지 않을 경우에는 재결정화되거나 또는 상이한 결정질 상으로 변환될, 바람직한 상을 보유하는데 도움이 될 수 있다. 달리 말하자면, 급냉 단계는, 나노입자가 핵형성되어 형성된 특정한 결정 구조를 보유하는 것이 바람직한 경우, 나노입자의 재결정화를 중지시키기에 유용할 수 있다. 또 다르게는, 급냉 기체는 비반응성일 수 있지만, 나노입자 성장을 중지시키지 않을 것이고, 그 대신 단지 온도를 낮춰 약간의 추가 가공이 더 낮은 온도에서 일어나도록 도모할 것이다.The quenching step may also be useful in retaining the specific properties of the nanoparticles as they form and nucleate in the fluid flow. For example, if nanoparticles are nucleated and formed as specific phases desirable for end use, the quenching step helps to retain the desired phase, which would otherwise be recrystallized or converted to a different crystalline phase if not quenched. Can be. In other words, the quenching step may be useful to stop recrystallization of the nanoparticles if it is desired to retain the particular crystal structure formed by nucleation of the nanoparticles. Alternatively, the quench gas may be non-reactive, but will not stop nanoparticle growth, but instead just lower the temperature to allow some further processing to occur at lower temperatures.

다른 대안으로서, 급냉 기체는 불꽃 반응기 내에서 반응성이거나 반응성으로 되는 1종 이상의 성분, 예를 들어 나노입자의 물질과 반응성이거나 또는 불꽃 반응기 내 유동성 흐름의 기체상의 몇몇 성분과 반응성인 1종 이상의 성분을 포함한다는 점에서 반응성일 수 있다. 하나의 예로서, 급냉 기체는 나노입자에 첨가될 부가적인 물질의 선구물질을 함유할 수 있다. 선구물질은 나노입자에 물질을 제공하기 전에 급냉 대역에서 반응을 겪거나 또는 임의의 반응을 겪지 않을 수 있다. 하나의 특정한 예로, 급냉 기체는 산소를 함유할 수 있는데, 산소는 나노입자 내 금속과 반응하여 나노입자 내 금속 산화물의 생성을 촉진하거나, 또는 나노입자에 함유되어 있는 탄소와 반응하여 그를 CO₂로 변환시킬 수 있다. 급냉은 또한 열역학적으로 바람직하지 않은 상을 동역학적으로 제어하고 생성함으로써 준안정상(metastable phase)의 생성에 도움이 될 수 있다.As another alternative, the quench gas may contain one or more components that are reactive or reactive in the flame reactor, for example one or more components that are reactive with the material of the nanoparticles or that are reactive with some of the gaseous components of the fluid flow in the flame reactor. It may be reactive in that it includes. As one example, the quench gas may contain a precursor of additional material to be added to the nanoparticles. The precursor may or may not undergo any reaction in the quench zone prior to providing the material to the nanoparticles. In one particular example, the quench gas may contain oxygen, which reacts with metals in the nanoparticles to promote the production of metal oxides in the nanoparticles, or reacts with carbon contained in the nanoparticles and converts them to CO ₂ . Can be converted. Quenching can also assist in the creation of a metastable phase by dynamically controlling and generating thermodynamically undesirable phases.

급냉 매질은 보통 제1 대역의 바로 아래 하류의 급냉 대역에서 불꽃 반응기로 도입된다. 그러나, 급냉 매질은 또한, 예를 들어 급냉 매질을 버너를 통해 그리고 분사 노즐을 적당히 설계하여 선구물질 분사물 주위로 도입함으로써 제1 대역으로 도입할 수 있다. 이로써 주요 분사 불꽃을 둘러싸는 냉각 "싸개(envelope)"가 제공된다. 또 다르게는, 급냉 매질은 버너의 가운데로 도입될 수 있고, 불꽃에 의해 둘러싸일 수 있다. 이로써 불꽃은 그의 핵에서부터 급냉된다. 마지막으로, 불꽃을 내부 및 외부에서 냉각시키는데 상기 두 접근법을 병용할 수 있다.The quench medium is usually introduced into the flame reactor in the quench zone immediately downstream of the first zone. However, the quench medium can also be introduced into the first zone, for example, by introducing the quench medium through the burner and by appropriately designing the spray nozzles around the precursor spray. This provides a cooling "envelope" surrounding the main spray flame. Alternatively, the quench medium can be introduced into the middle of the burner and surrounded by a flame. This causes the flame to quench from its core. Finally, both approaches can be used to cool the flame internally and externally.

다른 실시양태에서, 불꽃 분사 반응기에 의해 생성된 불꽃을 일부분 이상 둘러싸서, (a) 불꽃을 냉각하는 것; (b) 불꽃 분사 시스템을 통한 생성물 나노입자의 흐름을 촉진하는 것; (c) 불꽃 주위에 있는 임의의 금속 표면을 냉각하는 것; (d) 버너 및/또는 불꽃을 둘러싸는 내부 반응기 체적 내에서 난류 구역의 형성을 방지하는 것; 및 (e) 불꽃 및/또는 내부 반응기 체적에 부가 물질(예컨대, 산화제 또는 부가 선구물질 매질)을 도입하는 것 중 하나 이상을 달성하는 덮개(sheathing) 매질을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로, 덮개 매질은 기체, 예를 들어 산소, 질소, 공기, 재이용 배출기체 또는 수증기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 덮개 매질은 분무화된 물을 추가로 포함한다. 덮개 매질이 분무화된 물을 포함하는 경우, 덮개 매질은 임의로는 덮개 매질의 총 체적을 기준으로 약 10 내지 약 100 체적%, 예컨대 약 50 내지 약 100 체적% 또는 약 90 내지 약 100 체적%의 양으로 분무화된 물을 포함한다.In another embodiment, at least a portion of the flame produced by the flame spray reactor is enclosed to thereby: (a) cool the flame; (b) promoting the flow of product nanoparticles through the flame spray system; (c) cooling any metal surface around the flame; (d) preventing the formation of turbulent flow zones in the internal reactor volume surrounding the burner and / or flame; And (e) introducing a sheathing medium that achieves one or more of introducing an additional material (eg, an oxidant or additional precursor medium) into the flame and / or internal reactor volume. Typically, the cover medium comprises a gas, such as oxygen, nitrogen, air, recycle exhaust or water vapor. In other embodiments, the cover medium further comprises atomized water. If the sheath medium comprises sprayed water, the sheath medium may optionally contain from about 10 to about 100 volume percent, such as from about 50 to about 100 volume percent or from about 90 to about 100 volume percent, based on the total volume of the lid media. Water sprayed in amounts.

금속 입자의 입도 및 응집은 불꽃에서 처음 형성되는 세라믹 입자의 입도를 제어함으로써 제어할 수 있다. 금속의 높은 증기압 및 세라믹의 훨씬 더 낮은 증기압으로 인하여, 불꽃에서 형성되는 세라믹 증기가 응결하여 세라믹의 고체 입자를 형성하고 그 동안 금속은 여전히 증기 형태인 것으로 가정된다. 세라믹 입자는 충돌 및 응집을 통해 성장하여 상기 언급된 변수에 의해 결정되는 형태 및 입도를 갖는 1차 입자 또는 응집 입자를 형성할 것이다. 공간 및 시간의 임의의 시점에서, 금속 증기는 이미 존재하는 세라믹 입자의 표면에서 핵형성되기 시작하여, 세라믹 입자/응집물의 표면 내 또는 표면 위에서 금속 입자가 형성된다. 고온에서의 금속의 높은 이동성, 금속/세라믹의 상호확산, 및 금속/세라믹 습윤 특성 때문에, 금속은 코어로 이동하고 금속 산화물은 새로운 복합물 입자의 바깥쪽으로 이동하여 코팅된 입자를 형성하는 식으로 자기 자신을 재배열한다. 세라믹 내에 캡슐화된 금속의 크기는 원래의 세라믹 입자/응집물의 크기 및 반응기 내의 금속 농도에 따라 좌우된다. 원래의 세라믹 입자 내 금속의 상호 확산은 고온에서 격렬히 일어나지만, 별개의 세라믹 입자/응집물 사이의 금속의 확산은 응집물 바깥의 세라믹의 존재 때문에 매우 한정된다(또는 존재하지 않는다). 각 세라믹 입자/응집물은 금속이 확산하여 구형 금속 입자를 형성할 수 있는 공간 내의 별개의 영역이다. 동시에, 세라믹 입자/영역은 상이한 응집물들 사이의 금속 확산에 대한 차단벽의 역할을 하는데, 그렇지 않으면 훨씬 더 큰 금속 입자가 형성된다.The particle size and aggregation of the metal particles can be controlled by controlling the particle size of the ceramic particles first formed in the flame. Due to the high vapor pressure of the metal and the much lower vapor pressure of the ceramic, it is assumed that the ceramic vapor formed in the flame condenses to form solid particles of the ceramic while the metal is still in vapor form. The ceramic particles will grow through collisions and agglomeration to form primary particles or agglomerated particles having a shape and particle size determined by the variables mentioned above. At any point in space and time, the metal vapor begins to nucleate at the surface of the ceramic particles already present, forming metal particles in or on the surface of the ceramic particles / aggregates. Because of the high mobility of the metal at high temperatures, the interdiffusion of the metal / ceramic, and the metal / ceramic wetting properties, the metal moves to the core and the metal oxide moves outwards of the new composite particles to form coated particles. Rearrange The size of the metal encapsulated in the ceramic depends on the size of the original ceramic particles / aggregates and the metal concentration in the reactor. The interdiffusion of metals in the original ceramic particles occurs vigorously at high temperatures, but the diffusion of metals between separate ceramic particles / aggregates is very limited (or not present) due to the presence of the ceramic outside the aggregates. Each ceramic particle / agglomerate is a separate area in the space where the metal can diffuse to form spherical metal particles. At the same time, the ceramic particles / areas act as barriers to metal diffusion between different aggregates, otherwise much larger metal particles are formed.

바람직하게는, 본 발명의 불꽃 분사 공정은 밀폐된 불꽃 분사 시스템에 존재하는데, 이는 불꽃 분사 시스템이 그의 주변으로부터 불꽃을 분리시키고, 예컨대 연료/산화제, 선구물질 및 액체 매개체의 제어 유입을 가능케 하여 공정을 계측하고 정밀하게 제어할 수 있음을 뜻한다.Preferably, the flame spraying process of the present invention is in a closed flame spraying system, in which the flame spraying system separates the flame from its surroundings, allowing for controlled inflow of fuel / oxidants, precursors and liquid media, for example. It means you can measure and control precisely.

도면을 참조로 하면, 밀폐된 불꽃 분사 시스템의 하나의 실시양태가 도 2에 도시되어 있는데, 원형 횡단면의 관형 도관(108), 버너(112), 및 버너(112)에 의해 생성되고 관형 도관(108) 내에 배치되어 있는 불꽃(114)을 포함하는 불꽃 반응기(106)를 포함한다. 불꽃 반응기(106)는 불꽃(114) 및 불꽃 바로 가까이의 내부 반응기 체적을 포함하는 매우 고온의 제1 대역(116)을 갖는다. 선구물질 매질을 포함하는 공급물(120)은 버너(112)를 통해 불꽃(114) 내로 직접 공급될 수 있다. 불꽃(114)을 위한 연료 및 산화제를 공급물(120)의 일부로서 그리고/또는 그와 별개로 불꽃(114)에 도입할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 선구물질 매질에 바람직하게 존재하는 액체 매개체는 연료로서 작용한다.Referring to the drawings, one embodiment of a hermetically sealed flame spraying system is shown in FIG. 2, which is produced by a tubular conduit 108, a burner 112, and a burner 112 in a circular cross-section and which is formed by a tubular conduit ( A flame reactor 106 comprising a flame 114 disposed within 108. The flame reactor 106 has a very hot first zone 116 that includes a flame 114 and an internal reactor volume near the flame. Feed 120 comprising the precursor medium may be fed directly into the flame 114 via burner 112. Fuel and oxidant for the flame 114 may be introduced into the flame 114 as part of and / or separately from the feed 120. In a preferred embodiment, the liquid medium preferably present in the precursor medium acts as a fuel.

불꽃 반응기(106)는 또한 나노입자의 성장을 도와 바람직한 범위 내의 중량 평균 입도를 얻기 위한 제2 대역(134)을 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제2 대역은 제1 대역(116)의 하류에 있는 도관(108) 내의 체적이다. 제2 대역(134)은 임의로는 제1 대역(116)보다 더 길고 내부 반응기 체적을 더 많이 차지하며, 제2 대역(134) 내 체류 시간은 제1 대역(116)에서보다 상당히 더 길 수 있다.The flame reactor 106 also has a second zone 134 to aid in the growth of the nanoparticles to obtain a weight average particle size within the desired range. As shown in FIG. 2, the second zone is a volume in the conduit 108 downstream of the first zone 116. The second zone 134 is optionally longer than the first zone 116 and occupies more internal reactor volume, and the residence time in the second zone 134 can be significantly longer than in the first zone 116. .

임의로는, 절연재(도시되지 않음)가, 제2 대역(134)을 포함하는 도관(108)의 일부를 둘러싸고 절연시킨다. 부가적으로 또는 선택적으로, 제2 대역(134) 또는 그의 일부는 가열기(도시되지 않음)에 의해 둘러싸여 있는데, 가열기는 유동성 흐름이 제2 대역 내에 있는 동안 유동성 흐름 내로 열을 유입하는데 사용된다. 가열기에 의해 제2 대역(134)에 가해지는 부가의 열은, 가열기가 사용되지 않은 경우일 때보다 높은 제2 대역의 승온으로 나노입자를 유지하기 위한 제어를 제공한다. 가열기는 제2 대역 내의 유동성 흐름에 열을 제공하는 임의의 장치 또는 장치들의 조합물일 수 있다. 예를 들어, 가열기는 하나 이상의 불꽃을 포함할 수 있거나 또는 불꽃 또는 순환하는 열전달 유체에 의해 가열될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 가열기는 독립적으로 제2 대역(134)의 길이를 따라 제어가능한 가열 대역을 포함하므로, 제2 대역(134) 내의 상이한 하위대역을 독립적으로 가열할 수 있다. 이는, 예를 들어 제2 대역이 다수의 독립적으로 제어가능한 가열 대역을 포함하는 고온 벽의 관형 노인 경우 그러할 수 있다.Optionally, an insulating material (not shown) surrounds and insulates a portion of the conduit 108 including the second zone 134. Additionally or alternatively, the second zone 134 or a portion thereof is surrounded by a heater (not shown), which is used to introduce heat into the flow while the flow is within the second zone. The additional heat applied to the second zone 134 by the heater provides control for maintaining the nanoparticles at elevated temperatures in the second zone, which is higher than when the heater is not used. The heater may be any device or combination of devices that provides heat to the flow of fluid in the second zone. For example, the heater may comprise one or more flames or may be heated by a flame or a circulating heat transfer fluid. In one embodiment, the heater independently includes a controllable heating zone along the length of the second zone 134, so that it can independently heat different subbands within the second zone 134. This may be the case, for example, if the second zone has a tubular aged of a hot wall comprising a plurality of independently controllable heating zones.

도 2에 도시된 불꽃 분사 시스템을 작동하는 동안, 액체 매개체 내에 금속 코어 및 금속 산화물 쉘의 선구물질들을 포함하는 선구물질 매질의 공급물(120)을 버너(112)를 통해 제1 대역(116)으로 도입한다. 산화제 및 연료도 또한 연소를 위한 버너(112)를 통해 불꽃에 공급되어 불꽃(114)을 유지시킨다. 산화제 및/또는 연료는 공급물(120)과 함께 또는 그와는 별개로 버너(112)에 공급될 수 있다. 제1 대역(116)에서, 일어나는 물리화학적 현상은 다음 순서로 일어난다: 액적 증발, 액체 매개체 및/또는 선구물질의 연소, 선구물질 반응/분해, 핵형성에 의한 입자 형성, 응고 및 소결에 의한 입자 성장, 및 입자 표면으로부터 입자 코어로의 금속 역전. 그 다음, 입자 성장 및 금속 역전은 제2 대역(134) 내로 계속된다.During operation of the flame spraying system shown in FIG. 2, a feed 120 of precursor medium comprising precursors of a metal core and a metal oxide shell in a liquid medium is passed through a burner 112 to a first zone 116. To be introduced. An oxidant and fuel are also supplied to the flame through the burner 112 for combustion to maintain the flame 114. The oxidant and / or fuel may be supplied to burner 112 together with or separately from feed 120. In the first zone 116, the physicochemical phenomena that occur occur in the following order: droplet evaporation, combustion of liquid mediators and / or precursors, precursor reaction / decomposition, particle formation by nucleation, particles by coagulation and sintering Growth, and metal reversal from the particle surface to the particle core. Particle growth and metal reversal then continue into the second zone 134.

도 3 및 도 4는 도 2에 도시된 불꽃 반응기 시스템의 변형을 도시하는데, 이때 선구물질 매질의 공급물은 상이한 위치에서 제1 대역(116)으로 도입된다. 도 3에서, 공급물(122)을 도 2에서와 같이 버너(112)를 통해서라기 보다는, 불꽃(114)의 끝을 향해 제1 대역(116)으로 도입한다. 도 4에서, 비기체 선구물질(126)의 공급물은 불꽃(114)에 인접해 있지만 불꽃(114) 끝의 바로 너머에 있는 제1 대역(116)으로 도입된다.3 and 4 show a variant of the flame reactor system shown in FIG. 2, wherein the feed of precursor medium is introduced into the first zone 116 at different locations. In FIG. 3, the feed 122 is introduced into the first zone 116 toward the end of the flame 114, rather than through the burner 112 as in FIG. 2. In FIG. 4, the feed of non-gas precursor 126 is introduced into the first zone 116 adjacent the flame 114 but just beyond the tip of the flame 114.

도 2 내지 도 4는 선구물질 매질을 어떻게 불꽃 반응기 내로 도입할 수 있는지의 예일 뿐이다. 또한 선구물질 매질의 다수의 공급물이 불꽃 반응기(106) 내로 도입될 수 있고, 상이한 공급물은 상이한 장소에서 도입된다(예를 들어, 도 2 내지 도 4의 공급물(120,122,126)의 동시 도입).2-4 are merely examples of how the precursor medium can be introduced into the flame reactor. Multiple feeds of precursor medium may also be introduced into the flame reactor 106, and different feeds are introduced at different locations (eg, simultaneous introduction of the feeds 120, 122, 126 of FIGS. 2-4). .

이제 도 5 내지 도 7을 참조로 하면, 이들 도면은 도 2 내지 도 4에 도시된 불꽃 분사 반응기에 사용하기에 적합한 불꽃 분사 노즐 조립물을 예시한다. 분사 노즐 조립물은 일반적으로 (932)로 도시되어 있는데, 외부 벽(904)을 갖는 실질적으로 원통형인 분무 공급물 노즐(900), 근위 말단(924) 및 원위 말단(923)을 포함한다. 가운데에 배치된 선구물질 공급물 도관(907), 도관(907) 주위로 연장되고 그와 동축인 고리 모양의 분무 매질 공급물 도관(908) 및 분무 매질 공급물 도관(908) 및 선구물질 매질 공급물 도관(907) 주위에 등각으로 이격되어 있는 다수의 연료/산화제 공급물 도관(909)이 노즐 전체에 종방향으로 계속된다. 편리하게는, 노즐 조립물은 또한 하나 이상의 고리 모양의 보조 도관(934)을 포함하는데, 이들은 도관들(908,909) 사이에 배치되어 반응기에 보조 물질을 공급한다. 노즐 조립물의 모양은 바람직하게는 실질적으로 원통형이지만, 노즐 조립물의 모양은 임의의 적합한 기하학적 모양일 수 있다(예컨대, 사각형 및 타원형).Referring now to FIGS. 5-7, these figures illustrate a flame spray nozzle assembly suitable for use in the flame spray reactor shown in FIGS. 2 to 4. The spray nozzle assembly is shown generally at 932, which includes a substantially cylindrical spray feed nozzle 900 with an outer wall 904, a proximal end 924 and a distal end 923. Precursor feed conduit 907 disposed in the center, annular spray medium feed conduit 908 extending around and coaxial with the conduit 907 and spray medium feed conduit 908 and precursor medium feed A number of fuel / oxidant feed conduits 909 spaced equidistally around the water conduits 907 continue longitudinally throughout the nozzle. Conveniently, the nozzle assembly also includes one or more annular auxiliary conduits 934, which are disposed between the conduits 908, 909 to supply auxiliary material to the reactor. The shape of the nozzle assembly is preferably substantially cylindrical, but the shape of the nozzle assembly may be any suitable geometric shape (eg, square and oval).

도 5에 도시된 바와 같이, 선구물질 매질 공급물 도관(907)은 직경(δ)을 가지고, 분무 매질 도관(908)은 직경(γ)을 가지고, 연료/산화제 도관(909)은 직경(ε)을 갖는다. 선구물질 매질 도관(907) 및 분무 매질 도관(908)은 거리(η)에 의해 분리되어 있는 반면에, 각 연료/산화제 도관(909) 및 선구물질 매질 도관(907)은 거리(λ)에 의해 분리되어 있다. η의 값은 선구물질 매질 도관의 바깥을 흐르는 선구물질 매질이 분무 매질 도관의 밖을 흐르는 분무 매질에 의해 분무화되도록 선구물질 매질 도관(907)이 분무 매질 도관(908)에 충분히 가까운 정도일 것이다. λ의 값은 불꽃 분사 공정 동안 선구물질 매질이 연료/산화제 불꽃에 의해 발화되도록 연료/산화제의 발화로부터 형성된 불꽃이 선구물질 매질 도관에 충분히 가까운 정도일 것이다.As shown in FIG. 5, the precursor medium feed conduit 907 has a diameter δ, the spray medium conduit 908 has a diameter γ, and the fuel / oxidant conduit 909 has a diameter ε Has The precursor medium conduit 907 and the spray medium conduit 908 are separated by distance η, while each fuel / oxidant conduit 909 and precursor medium conduit 907 are separated by distance λ. It is separated. The value of η will be such that the precursor medium conduit 907 is close enough to the spray medium conduit 908 such that the precursor medium flowing out of the precursor medium conduit is atomized by the spray medium flowing out of the spray medium conduit. The value of λ will be such that the flame formed from firing of the fuel / oxidant is close enough to the precursor medium conduit such that the precursor medium is ignited by the fuel / oxidant flame during the flame injection process.

δ의 값은 (i) 선구물질 매질 공급물 도관의 바깥을 흐르는 선구물질 매질 액적의 크기; 및 (ii) 본 발명의 방법에 따라 불꽃 분사될 수 있는 선구물질 매질의 양(즉, 처리량)을 제어한다. γ의 값은 분무 매질 도관의 바깥을 흐를 수 있는 분무 매질의 양을 제어한다. ε의 값은 연료/산화제 도관의 바깥을 흐르는 연료/산화제의 체적 및 속도를 제어한다.The value of δ is (i) the size of the precursor medium droplets flowing out of the precursor medium feed conduit; And (ii) controlling the amount of precursor medium (ie throughput) that can be flame sprayed in accordance with the method of the present invention. The value of γ controls the amount of spray medium that can flow out of the spray medium conduit. The value of ε controls the volume and velocity of the fuel / oxidant flowing out of the fuel / oxidant conduit.

작동 중에, 연료/산화제(916)는 연료/산화제 도관(909)으로 공급되어 노즐 조립물의 근위 말단(924)으로부터 원위 말단(923)으로 흐른다. 연료/산화제는, 원위 말단(923)에서 연료/산화제 도관(909)을 나옴에 따라, 예컨대 부가의 안내 불꽃에 의해 발화되어, 내부 반응기 체적(921)을 직접 가열하는 불꽃을 형성한다. 동시에, 분무 매질(917) 및 선구물질 매질(918)이 각각 분무 매질 도관(908) 및 선구물질 매질 도관(907)으로 공급되고, 가압하에 노즐 조립물의 근위 말단(924)으로부터 원위 말단(923)으로 흐른다. 분무 매질 및 선구물질 매질이 노즐 조립물의 원위 말단(923)을 나옴에 따라, 선구물질 매질이 내부 반응기 체적(921)으로 도입되면서 분무 매질이 선구물질 매질을 분무시켜 액적을 형성한다. 이어서, 분무화된 선구물질 매질은 상기 도관(909)을 나오는 연소 연료/산화제 혼합물에 의해 발화된다.In operation, fuel / oxidant 916 is supplied to fuel / oxidant conduit 909 and flows from proximal end 924 to distal end 923 of the nozzle assembly. As the fuel / oxidant exits the fuel / oxidant conduit 909 at the distal end 923, it is ignited, for example, by an additional guide flame, to form a flame that directly heats the internal reactor volume 921. At the same time, spray medium 917 and precursor medium 918 are fed to spray medium conduit 908 and precursor medium conduit 907, respectively, and distal end 923 from proximal end 924 of the nozzle assembly under pressure. Flows into. As the spray medium and precursor medium exit the distal end 923 of the nozzle assembly, the precursor medium is introduced into the internal reactor volume 921 while the spray medium sprays the precursor medium to form droplets. The atomized precursor medium is then ignited by the combustion fuel / oxidant mixture exiting the conduit 909.

하나의 실시양태에서, 분무 공급물 노즐(900)은, 내벽(912) 및 외벽(913)에 의해 한정되는 덮개 매질 노즐 지지체 구조물(919)에 의해 둘러싸이고 그와 직접 접촉되어 있다. 덮개 매질 노즐 지지체 구조물은 다수의 실질적으로 종방향 연장되는 덮개 매질 노즐(915)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 덮개 매질 노즐 지지체 구조물은 덮개 매질 노즐(915)을 한정하는 구멍을 갖는 고리 모양의 판으로 이루어진다. 덮개 매질 노즐(915)은 덮개 매질 유입구(922)를 거쳐 덮개 매질 폐쇄공간(plenum)(920)과 유체연통되어 있다. 덮개 매질 노즐은 또한, 덮개 매질이 내부 반응기 체적 내로 흐를 수 있는 덮개 매질 출구(933)를 포함한다. 덮개 매질 폐쇄공간(920)은 내벽(926) 및 외벽(925)을 포함하는 덮개 매질 폐쇄공간 하우징(housing)(927) 내에 수용되어 있다. 덮개 매질 공급물(929)은 하우징(927) 내 유입구(928)를 거쳐 폐쇄공간(920) 내로 공급된다.In one embodiment, the spray feed nozzle 900 is surrounded by and in direct contact with a cover medium nozzle support structure 919 defined by an inner wall 912 and an outer wall 913. The cover medium nozzle support structure includes a plurality of substantially longitudinally extending cover medium nozzles 915. As shown, the cover medium nozzle support structure consists of an annular plate with holes defining the cover medium nozzle 915. Cover medium nozzle 915 is in fluid communication with cover medium plenum 920 via cover medium inlet 922. The cover medium nozzle also includes a cover medium outlet 933 through which the cover medium can flow into the internal reactor volume. The lid medium closure space 920 is housed in a lid medium closure housing 927 that includes an inner wall 926 and an outer wall 925. Cover medium feed 929 is fed into enclosed space 920 via inlet 928 in housing 927.

도 6에 도시된 바와 같이, 덮개 매질 폐쇄공간 유입구(928)는, 덮개 매질이 내부 폐쇄공간 하우징 벽(926)을 따라 접선 방향으로 덮개 매질 폐쇄공간(920) 내로 도입되도록, 바람직하게는 덮개 매질 폐쇄공간 하우징(927) 위에 위치한다. 덮개 매질은 도입된 후, 폐쇄공간(920)으로부터 덮개 매질 출구(922)를 통해 내부 반응기 체적(921) 내로 흐른다. 덮개 매질을 내부 폐쇄공간 하우징 벽을 따라 접선 방향으로 도입하는 하나의 이점은 덮개 매질 노즐 지지체 구조물 전체에 걸쳐 또한 불꽃 주위에 덮개 매질의 균일하고 고른 분포가 가능하다는 것이다.As shown in FIG. 6, the cover medium enclosed space inlet 928 is preferably provided such that the cover medium is introduced into the cover medium closed space 920 in a tangential direction along the interior closed space housing wall 926. It is located above the enclosed space housing 927. After the cover medium is introduced, it flows from the enclosed space 920 through the cover medium outlet 922 into the internal reactor volume 921. One advantage of introducing the sheath medium tangentially along the interior enclosed space housing wall is that a uniform and even distribution of the sheath medium is possible throughout the sheath medium nozzle support structure and around the flame.

조성물의 제조Preparation of the composition

본 발명의 임의의 실시양태의 광전지 전도성 특징부를 형성하는데 사용되는 조성물은, 조성물을 기재 위에 침적하기 위해 사용된 방법에 따라, 잉크 또는 페이스트일 수 있다. 조성물은 바람직하게는 전술한 금속-함유 입자를 포함한다. 또한, 조성물은 바람직하게는 매개체를 포함한다. 임의로는, 조성물은 또한 1종 이상의 첨가제(예: 1종 이상의 분산제)를 포함할 수 있다.The composition used to form the photovoltaic conductive features of any embodiment of the present invention may be an ink or a paste, depending on the method used to deposit the composition onto the substrate. The composition preferably comprises the metal-containing particles described above. In addition, the composition preferably comprises a vehicle. Optionally, the composition may also include one or more additives, such as one or more dispersants.

제형에 따라, 본 발명의 조성물은, 예컨대 스크린 인쇄, 평판 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 광패턴화 인쇄, 시린지 인쇄, 에어로졸 젯팅, 압전 인쇄, 감열 인쇄, 드랍 온 디맨드 인쇄 또는 연속 잉크 젯 인쇄, 바람직하게는 잉크 젯 인쇄 또는 직접 기록 인쇄를 포함한 다수의 상이한 인쇄 방법에서 유용할 수 있다. 조성물 내 입자 부하량은 물질 및 실행될 특정한 인쇄 공정에 따라 크게 좌우되지만, 다양한 실시양태에서, 조성물 내 입자 부하량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이상, 예컨대 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 또는 약 50 중량% 이상이다. 본 발명의 광전지 전도성 특징부를 형성하는데 사용되는 조성물에 유용한 입자의 총 부하량은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 75 중량% 이하, 예컨대 약 40 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 10 중량% 이하 또는 약 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 다양한 실시양태에서, 범위의 면에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 금속-함유 입자 약 1 내지 약 60 중량%, 예컨대 약 2 내지 약 40 중량%, 약 5 내지 약 25 중량% 또는 약 10 내지 약 20 중량%를 포함한다. 다양한 다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 금속-함유 입자 약 40 내지 약 75 중량%, 예컨대 금속성 입자 약 40 내지 약 60 중량%를 포함한다. 물론, 여전히 유용한 결과를 제공하는 최대 부하량은 또한 금속-함유 입자의 밀도에 따라 좌우된다. 달리 말하자면, 예를 들어 금속-함유 입자의 금속 밀도가 높을수록, 허용가능하고 바람직한 부하량(중량%)은 더 클 것이다.Depending on the formulation, the compositions of the present invention can be, for example, screen printing, flat printing, gravure printing, flexo printing, photopatterned printing, syringe printing, aerosol jetting, piezoelectric printing, direct thermal printing, drop on demand printing or continuous ink jet printing. And preferably in a number of different printing methods, including ink jet printing or direct record printing. While the particle loading in the composition is highly dependent on the material and the particular printing process to be performed, in various embodiments, the particle loading in the composition is at least about 2 weight percent, such as at least about 5 weight percent, based on the total weight of the total composition. Or at least about 15 weight percent, at least about 20 weight percent or at least about 50 weight percent. The total loading of particles useful in the composition used to form the photovoltaic conductive features of the present invention is up to about 75 weight percent, such as up to about 40 weight percent, up to about 20 weight percent, up to about 10 weight percent, based on the total weight of the composition Or about 5% by weight or less. In various embodiments, in terms of scope, the composition is about 1 to about 60 weight percent, such as about 2 to about 40 weight percent, about 5 to about 25 weight percent, or about 10, based on the total weight of the composition To about 20% by weight. In various other embodiments, the composition comprises about 40 to about 75 weight percent of the metal-containing particles, such as about 40 to about 60 weight percent, based on the total weight of the composition. Of course, the maximum loading that still provides useful results also depends on the density of the metal-containing particles. In other words, for example, the higher the metal density of the metal-containing particles, the greater the allowable and desirable loading (% by weight).

조성물은 바람직하게는 금속-함유 입자 이외에 매개체를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 이들 조성물은 전술한 바와 같이 항응집 물질, 예를 들어 중합체 또는 계면활성제를 추가로 포함한다. 조성물에 사용하기 위한 매개체는 바람직하게는 금속-함유 입자를 안정적으로 분산시킬 수 있는 액체이다. 예를 들어, 금속-함유 입자의 실질적인 응집 및/또는 침전 없이, 수일 동안 또는 심지어 1주, 2주, 3주 또는 수개월 또는 그보다 훨씬 오래 동안 실온에서 유지될 수 있는 조성물을 제공할 수 있는 매개체가 바람직하다. 이를 위하여, 매개체가 금속-함유 입자의 표면과 양립가능한 것이 또한 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 매개체는 1종 이상의 극성 성분(용매)(예: 양성자성 용매) 또는 1종 이상의 비양성자성 비극성 성분, 또는 이들의 혼합물을(로) 포함한다(주로 이루어진다). 하나의 실시양태에서, 매개체는 알콜, 폴리올, 아민, 아미드, 에스테르, 산, 케톤, 에테르, 물, 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매이다.The composition preferably comprises a medium in addition to the metal-containing particles. In one embodiment, these compositions further comprise an anticoagulant, for example a polymer or surfactant, as described above. The vehicle for use in the composition is preferably a liquid capable of stably dispersing the metal-containing particles. For example, mediators that can provide compositions that can be maintained at room temperature for days or even for one week, two weeks, three weeks, months, or even longer, without substantial agglomeration and / or precipitation of metal-containing particles, desirable. For this purpose, it is also preferred that the medium is compatible with the surface of the metal-containing particles. In one embodiment, the mediator comprises (mainly) one or more polar components (solvents) (eg, protic solvents) or one or more aprotic non-polar components, or mixtures thereof. In one embodiment, the vehicle is a solvent selected from the group consisting of alcohols, polyols, amines, amides, esters, acids, ketones, ethers, water, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons and mixtures thereof.

일부 실시양태에서, 매개체는 2종 이상의 혼합물, 임의로는 2종 이상의 유기 용매, 예컨대 3종 이상의 혼합물 또는 4종 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 용매를 1종보다 많이 사용하는 것이 바람직한데, 무엇보다도 조성물의 다양한 특성들을 동시에 조절할 수 있고(예컨대, 점도, 표면장력, 소기의 기재와의 접촉각 등), 상기 모든 특성들을 최적의 값에 가능한 가깝게 만들 수 있기 때문이다. 매개체의 비제한적인 예는, 본원에 참조로 인용되어 있는, 예컨대 미국 특허 제4,877,451호; 제5,679,724호; 제5,725,647호, 제5,837,041호; 제5,837,045호 및 제5,853,470호에 개시되어 있다. 다른 실시양태에서, 매개체는 물, 임의로는 주로 물을 포함한다.In some embodiments, the vehicle comprises two or more mixtures, optionally two or more organic solvents, such as three or more mixtures or a mixture of four or more organic solvents. It is desirable to use more than one solvent, among other things to control the various properties of the composition at the same time (e.g. viscosity, surface tension, contact angle with the desired substrate, etc.) and to keep all of these properties as close as possible to the optimum values. Because you can make. Non-limiting examples of mediators include, for example, US Pat. No. 4,877,451; 5,679,724; 5,679,724; 5,725,647, 5,837,041; 5,837,045 and 5,853,470. In other embodiments, the medium comprises water, optionally primarily water.

본 발명에 따른 일부 실시양태에서, 조성물의 점도는 약 5,000 cP보다 크고, 예컨대 7000 cP보다 크고, 10,000 cP보다 크다. 상기 언급한 점도를 갖는 조성물은 본 발명의 임의의 스크린-인쇄 실시양태에서 특히 유용하다. 다른 실시양태에서, 조성물의 점도는 약 100 cP 미만, 예컨대 약 50 cP 미만, 약 10 cP 미만, 약 5 cP 미만 및 약 1 cP 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 조성물의 점도는 약 50 내지 약 300 cP, 예컨대 약 50 내지 약 200 cP 및 약 50 내지 약 100 cP이다. 본 발명의 제1 양상에 따른 일부 실시양태에서, 조성물의 표면장력은 약 20 내지 약 60 다인/㎝, 예컨대, 약 20 내지 약 40 다인/㎝이다. 본원에 사용된 점도 및 표면장력은 25 ℃에서의 것이다.In some embodiments according to the present invention, the viscosity of the composition is greater than about 5,000 cP, such as greater than 7000 cP and greater than 10,000 cP. Compositions having the aforementioned viscosity are particularly useful in any screen-printing embodiment of the present invention. In other embodiments, the viscosity of the composition is less than about 100 cP, such as less than about 50 cP, less than about 10 cP, less than about 5 cP, and less than about 1 cP. In another embodiment, the viscosity of the composition is about 50 to about 300 cP, such as about 50 to about 200 cP and about 50 to about 100 cP. In some embodiments according to the first aspect of the invention, the surface tension of the composition is about 20 to about 60 dynes / cm, such as about 20 to about 40 dynes / cm. As used herein, the viscosity and surface tension are at 25 ° C.

금속-함유 입자를 포함하는 조성물은 임의로는 1종 이상의 첨가제, 예를 들어 비제한적으로 완충제, 중합체, 수지(예컨대, 테르핀올 내 에틸 셀룰로즈 용액 20 중량%), 분산제, 증점제, 접착 촉진제, 유변성 개질제, 계면활성제(술페이트 이온, 술포네이트 이온, 카르복실레이트 이온, 포스페이트 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온을 포함하는 이온을 포함한 이온성, 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 계면활성제; 계면활성제의 비제한적인 예는 나트륨 디라우레트 포스포네이트 10(DLP-10)임), 습윤각 변경제, 흡습제(예컨대, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 2-피롤리돈 및 1,5-펜탄디올), 결정화 저해제(예컨대, 29,000 MW PVP), 결합제, 염료/안료 등을 포함한다. 접착 촉진제의 비제한적인 예로는 쉘락(shellac), 라텍스, 아크릴레이트, 기타 중합체, 금속 또는 주족 원소 산화물(예컨대, SiO₂, CuO)이 있다. 접착 촉진제의 추가의 예는 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,750,194호에 기술되어 있다. 유변성 개질제의 비제한적인 예로는 졸틱스 250(SOLTHIX 250)(루브리졸(Lubrizol)), 졸스퍼스 21000(SOLSPERSE 21000)(루브리졸), 스티렌 알릴 알콜(SAA), 에틸 셀룰로즈, 카르복시 메틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 폴리알킬렌 카르보네이트, 에틸 니트로셀룰로즈 등이 있다.The composition comprising the metal-containing particles may optionally contain one or more additives such as, but not limited to, buffers, polymers, resins (eg, 20 wt% ethyl cellulose solution in terpinol), dispersants, thickeners, adhesion promoters, rheology Ionic, nonionic, anionic, cationic, amphoteric surfactants including modifiers, surfactants (ions including sulfate ions, sulfonate ions, carboxylate ions, phosphate ions, ammonium ions or phosphonium ions) Non-limiting examples of surfactants are sodium dilauret phosphonate 10 (DLP-10), wetting angle modifiers, humectants (such as glycerol, ethylene glycol, 2-pyrrolidone and 1,5-pentane Diols), crystallization inhibitors (eg, 29,000 MW PVP), binders, dyes / pigments, and the like. Non-limiting examples of adhesion promoters are shellac, latex, acrylates, other polymers, metal or main group element oxides (eg SiO ₂ , CuO). Further examples of adhesion promoters are described in US Pat. No. 5,750,194, which is incorporated herein by reference. Non-limiting examples of rheology modifiers include Soltics 250 (Lubrizol), Solsperse 21000 (Lubricazole), Styrene Allyl Alcohol (SAA), Ethyl Cellulose, Carboxymethyl Cellulose, nitrocellulose, polyalkylene carbonate, ethyl nitrocellulose and the like.

결합제의 비제한적인 예로는 라텍스, 쉘락, 아크릴레이트 등이 있다. 또한, 중합체(비제한적인 예: 중합체성 산 중합체, 아크릴 중합체, PVP, PVP의 공중합체(알칸, 스티렌 등), 폴리플루오로실리케이트 중합체, 다중플루오르화 텔로머(이 아이 듀퐁 드 네무아 앤 캄파니(E. I. DuPont do Nemours & Co.)에 의해 제조된 조닐(Zonyl™) 제품 포함), 및 스티렌 아크릴의 공중합체(예컨대, 존슨 폴리머 코포레이션(Johnson Polymer Corp.)으로부터 상표명 존크릴(Joncryl™)로 판매되는 것)는, 커플링제(예컨대, 산화 아연, 티타네이트 및 실란)와 같은 물질이 할 수 있는 바와 같이, 중합체 기재에 대한 금속성 입자 및/또는 금속성 나노입자의 접착을 개선할 수 있다. 이들 물질은 물과 특징부의 상호작용을 감소시켜 특징부를 더 내구성으로 만들 뿐만 아니라, 기재에 대한 특징부의 접착을 증가시키도록 기능할 수 있다. 점착 촉진제를 또한 잉크에 포함시켜 반사성 특징부의 내구성을 개선할 수도 있다.Non-limiting examples of binders include latex, shellac, acrylates and the like. In addition, polymers (including but not limited to: polymeric acid polymers, acrylic polymers, PVP, copolymers of PVP (alkanes, styrene, etc.), polyfluorosilicate polymers, polyfluorinated telomers (Ei DuPont de Nemua & Campa) Zonyl ™ products manufactured by EI DuPont do Nemours & Co., and copolymers of styrene acrylics (eg, from Johnson Polymer Corp. to the trade name Jonncryl ™) Sold) can improve the adhesion of metallic particles and / or metallic nanoparticles to polymeric substrates, as can materials such as coupling agents (eg, zinc oxide, titanate and silane). The material may function to reduce the interaction of the features with water to make the features more durable, as well as to increase the adhesion of the features to the substrate. This may improve the durability of the reflective features.

극성 및 비극성 액체 매질에 사용하기 위한 분산제의 비제한적인 예로는 중합체, 이온성 분산제, 비이온성 분산제, 공중합체, 블럭 공중합체, 아크릴, 스티렌 아크릴, 스티렌성 분산제, 폴리에스테르, 폴리에테르와 폴리카르보네이트의 공중합체, 폴리아크릴산의 암모늄 염; 스티렌 아크릴 중합체의 암모늄 염; 중합체성 카르복실산; 중합체성 카르복실산의 나트륨 염; 음이온성 거대분자 계면활성제, 축합된 나프탈렌 술폰산; 메틸 히드록시에틸 셀룰로즈; 음이온성 및 비이온성 계면활성제; 폴리카르복실산 계면활성제; 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올리에이트; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트; 다관능성 올리고머의 염; 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트; 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올의 술페이트 에스테르의 나트륨 또는 암모늄 염; 카르복실화 고분자전해질의 나트륨 염; 축합된 나프탈렌 술포네이트의 나트륨 염; 디술폰산의 나트륨 염; 폴리아크릴산의 나트륨 염; 중합된 알킬 나프탈렌 술폰산의 나트륨 염; 중합된 알킬-아릴 술폰산의 나트륨 염; 중합된 치환된 알킬-아릴 술폰산의 나트륨 염; 중합된 치환된 벤조이드 알킬 술폰산의 나트륨 염; 나트륨 테트라보네이트; 카르복실화 고분자전해질 알킬페놀 에톡실레이트의 암모늄 염; 나프탈렌 술폰산 포름알데히드의 축합 생성물; 알콕실화 노볼락의 술포-숙신산 에스테르 축합 생성물; 노닐페놀 노볼락 에톡실레이트; 크레졸-포름알데히드-쉐퍼(schaffer) 염의 축합 생성물; 크레졸-포름알데히드 축합 생성물의 나트륨 염; 지방산 메틸 타루라이드 나트륨 염; EO-PO-EO 블럭 중합체의 포스페이트; 2,4,6-트리-(1-페닐에틸)-페놀 폴리글리콜 에테르 인산 에스테르; 2,4,6-트리-1(1-페닐에틸)-페놀 폴리글리콜 에테르 모노포스페이트 트리에탄올아민 염; 4 EO와의 트리-2급-부틸페놀 폴리글리콜 에테르 인산 에스테르; 6 EO와의 알킬 폴리글리콜 에테르 인산 에스테르; 8 EO와의 알킬 폴리글리콜 에테르 인산 에스테르; 2,4,6-트리-(1-페닐에틸)-페놀 폴리글리콜 에테르 술페이트 암모늄 염; 에톡실화 피마자유의 술포숙신산 에스테르; 만니톨; 나트륨 라우릴 술페이트; 및 모노사카라이드 및 디사카라이드가 있다. EO-PO-아크릴 중합체, 나트륨 또는 암모늄 염. 일부 실시양태에서, 분산제는 폴리아크릴산의 암모늄 염; 스티렌 아크릴 중합체의 암모늄 염; 축합된 나프탈렌 술포네이트의 나트륨 염; 중합된 알킬 나프탈렌 술폰산의 나트륨 염; EO-PO-EO 블럭 중합체의 포스페이트; EO-PO-아크릴 중합체의 나트륨 염; 및 EO-PO-아크릴 중합체의 암모늄 염으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 분산제는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 포함한다.Non-limiting examples of dispersants for use in polar and nonpolar liquid media include polymers, ionic dispersants, nonionic dispersants, copolymers, block copolymers, acrylics, styrene acrylics, styrene dispersants, polyesters, polyethers and polycarboxes. Copolymers of carbonate, ammonium salts of polyacrylic acid; Ammonium salts of styrene acrylic polymers; Polymeric carboxylic acids; Sodium salts of polymeric carboxylic acids; Anionic macromolecular surfactants, condensed naphthalene sulfonic acids; Methyl hydroxyethyl cellulose; Anionic and nonionic surfactants; Polycarboxylic acid surfactants; Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; Polyoxyethylene sorbitan monooleate; Polyoxyethylene sorbitan monostearate; Salts of polyfunctional oligomers; Sodium dodecyl benzene sulfonate; Sodium or ammonium salts of sulfate esters of alkylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol; Sodium salt of carboxylated polyelectrolyte; Sodium salt of condensed naphthalene sulfonate; Sodium salt of disulfonic acid; Sodium salt of polyacrylic acid; Sodium salt of polymerized alkyl naphthalene sulfonic acid; Sodium salt of polymerized alkyl-aryl sulfonic acids; Sodium salt of polymerized substituted alkyl-aryl sulfonic acid; Sodium salt of polymerized substituted benzoide alkyl sulfonic acid; Sodium tetracarbonate; Ammonium salts of carboxylated polyelectrolyte alkylphenol ethoxylates; Condensation products of naphthalene sulfonic acid formaldehyde; Sulfo-succinic ester condensation products of alkoxylated novolacs; Nonylphenol novolac ethoxylate; Condensation products of cresol-formaldehyde-schaffer salts; Sodium salt of cresol-formaldehyde condensation product; Fatty acid methyl tarrulide sodium salts; Phosphates of EO-PO-EO block polymers; 2,4,6-tri- (1-phenylethyl) -phenol polyglycol ether phosphate ester; 2,4,6-tri-1 (1-phenylethyl) -phenol polyglycol ether monophosphate triethanolamine salt; Tri-tert-butylphenol polyglycol ether phosphate ester with 4 EO; Alkyl polyglycol ether phosphate esters with 6 EO; Alkyl polyglycol ether phosphate esters with 8 EO; 2,4,6-tri- (1-phenylethyl) -phenol polyglycol ether sulfate ammonium salt; Sulfosuccinic acid esters of ethoxylated castor oil; Mannitol; Sodium lauryl sulfate; And monosaccharides and disaccharides. EO-PO-acrylic polymer, sodium or ammonium salts. In some embodiments, the dispersing agent is an ammonium salt of polyacrylic acid; Ammonium salts of styrene acrylic polymers; Sodium salt of condensed naphthalene sulfonate; Sodium salt of polymerized alkyl naphthalene sulfonic acid; Phosphates of EO-PO-EO block polymers; Sodium salt of EO-PO-acrylic polymer; And ammonium salts of EO-PO-acrylic polymers. In a preferred embodiment, the dispersant comprises polyvinyl pyrrolidone (PVP).

일부 실시양태에서, 조성물은 금속-함유 입자 1 내지 20 중량%(예컨대, 1-10 중량%, 5-20 중량% 및 5-15 중량%), 폴리비닐 피롤리돈 0.1 내지 5 중량%(예컨대, 0-0.1 중량%, 1-5 중량% 및 2-5 중량%; 평균 MW=29,000), 물 40 내지 80 중량%(예컨대, 40-50 중량%, 40-60 중량% 및 50-80 중량%), 글리세롤 0 내지 50 중량%(예컨대, 0-20 중량%, 10-40 중량% 및 20-50 중량%), 및 DLP-10 0.01 내지 1.5 중량%(예컨대, 0.01-1 중량%, 0.5-1.5 중량% 및 0.9-1.5 중량%)를 포함한다.In some embodiments, the composition comprises 1 to 20 weight percent (eg, 1-10 weight percent, 5-20 weight percent and 5-15 weight percent) of metal-containing particles, 0.1 to 5 weight percent (such as polyvinyl pyrrolidone) , 0-0.1 wt%, 1-5 wt% and 2-5 wt%; average MW = 29,000), 40-80 wt% water (eg 40-50 wt%, 40-60 wt% and 50-80 wt%) %), 0-50 wt% glycerol (eg 0-20 wt%, 10-40 wt% and 20-50 wt%), and 0.01-1.5 wt% (eg 0.01-1 wt%, 0.5 DLP-10) -1.5 weight percent and 0.9-1.5 weight percent).

또한, 조성물은 임의로는, 본원에 참조로 인용되어 있는, 미국 특허 제5,662,286호; 제5,624,485호; 제4,567,213호; 제4,390,369호; 제5,662,736호; 제5,596,027호; 제5,786,410호; 제5,643,356호; 제5,642,141호에 기술된 방법에 따라 제형화될 수 있다. 또한, 조성물은 임의로는 본원에 참조로 인용되어 있는 PCT 특허출원 공개공보 WO94/03546호에 기술된 방법에 따라 제형화될 수 있다. 마지막으로, 조성물은 임의로는, 본원에 참조로 인용되어 있는, 유럽 특허출원 EP0745479호; EP0805192호; EP0745651호; 및 EP0952195호에 기술된 방법에 따라 제형화될 수 있다. 선택적인 실시양태에서, 조성물은 물(40-80 중량%), 글리세롤(0-60 중량%), 계면활성제(0-10 중량%, 예컨대, DLP-10), 및 완충제(0-2 중량%; 예컨대, 수산화 암모늄)를 함께 사용하여 제형화할 수 있다. 조성물은 또한 임의로는, 물(84 중량%), 2-피롤리돈(2 중량%), 우레아(0.2 중량%), 글리세린(2.1 중량%), 디에틸렌 글리콜(7.5 중량%) 및 수르피놀(SURFYNOL, 등록상표) 104 E(0.2 중량%)를 함께 사용하여 제형화할 수 있다. 조성물은 또한 임의로는, 물(85 중량%), 2-피롤리돈(2 중량%), 글리세린(2 중량%), 디에틸렌 글리콜(2 중량%) 및 이소프로필 알콜(5 중량%)을 함께 사용하여 제형화할 수 있다.In addition, the compositions optionally include US Pat. Nos. 5,662,286, which are incorporated herein by reference; 5,624,485; 5,624,485; 4,567,213; 4,567,213; No. 4,390,369; 5,662,736; 5,662,736; 5,596,027; 5,596,027; 5,786,410; 5,786,410; No. 5,643,356; It may be formulated according to the method described in US Pat. No. 5,642,141. In addition, the compositions may optionally be formulated according to the methods described in PCT Patent Application Publication No. WO94 / 03546, which is incorporated herein by reference. Finally, the composition optionally includes European Patent Application EP0745479, which is incorporated herein by reference; EP0805192; EP0745651; And according to the method described in EP0952195. In an alternative embodiment, the composition comprises water (40-80 wt%), glycerol (0-60 wt%), surfactant (0-10 wt%, such as DLP-10), and buffer (0-2 wt%) For example, ammonium hydroxide) together. The composition also optionally comprises water (84 wt%), 2-pyrrolidone (2 wt%), urea (0.2 wt%), glycerin (2.1 wt%), diethylene glycol (7.5 wt%) and surpinol ( SURFYNOL® 104 E (0.2 wt.%) May be used together. The composition also optionally contains water (85% by weight), 2-pyrrolidone (2% by weight), glycerin (2% by weight), diethylene glycol (2% by weight) and isopropyl alcohol (5% by weight). It can be formulated using.

본 발명에 따른 금속-함유 입자를 포함하는 조성물은 침적되고 저온에서 광전지 전도성 특징부로 변환될 수 있어서, 비교적 낮은 융점 또는 분해점을 갖는 다양한 물질의 사용이 가능하다. 본 발명에 따라 특히 유용한 유형의 물질으로는 다중플루오르화된 화합물, 폴리이미드, 에폭시(유리-충전된 에폭시 포함), 폴리카르보네이트 및 기타 다수의 중합체가 있다. 일부 실시양태에서, 기재는 또한 셀룰로즈계 물질(예: 나무 또는 종이), 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 부타디엔(ABS), 가요성 섬유판, 중합체성 부직물, 천, 금속성 호일 및 얇은 유리를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 기재로는 p-규소 기판이 있다.Compositions comprising metal-containing particles according to the invention can be deposited and converted to photovoltaic conductive features at low temperatures, allowing the use of a variety of materials having relatively low melting or melting points. Particularly useful types of materials according to the invention include polyfluorinated compounds, polyimides, epoxy (including glass-filled epoxy), polycarbonates and many other polymers. In some embodiments, the substrate may also be a cellulosic material (eg, wood or paper), acetate, polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, acrylonitrile, butadiene (ABS), flexible fibreboard, polymeric nonwovens , Cloth, metallic foil and thin glass. Particularly preferred substrates are p-silicon substrates.

광전지 전도성 특징부: 형성 및 특징Photovoltaic Conductive Features: Formation and Features

금속-함유 입자를 포함하는 조성물은, 기재 위에 침적된 후, 광전지 전도성 특징부의 일부분 이상을 형성하도록 처리된다. 처리는 다수의 단계를 포함할 수 있거나, 또는 하나의 단계(예: 조성물을 광전지 전도성 특징부를 형성하기에 충분한 시간 동안 변환 온도에서 신속하게 가열하고 유지키는 경우)로 일어날 수 있다. 가열은 노, 광원(예: 가열등 및/또는 레이저)을 사용하여 이루어질 수 있다. 광전지 전도성 특징부는 형성 후에 후처리될 수 있다. 예를 들어, 존재하는 상들의 결정도는, 예를 들어 레이저 가공에 의해 증가시킬 수 있다. 후처리는 또한 전자 특징부의 세정 및/또는 캡슐화, 또는 다른 개질을 포함할 수 있다.The composition comprising the metal-containing particles is deposited onto the substrate and then treated to form at least a portion of the photovoltaic conductive features. The treatment may comprise a number of steps, or may occur in one step, such as when the composition is rapidly heated and maintained at the conversion temperature for a time sufficient to form photovoltaic conductive features. The heating can be done using a furnace, a light source (eg a heating lamp and / or a laser). The photovoltaic conductive features can be post-processed after formation. For example, the crystallinity of the phases present can be increased by, for example, laser processing. Post-treatment may also include cleaning and / or encapsulation of electronic features, or other modifications.

일부 실시양태에서, 광전지 전도성 특징부를 형성하는 처리는 조성물을 약 400 내지 약 1000 ℃, 예컨대 약 700 내지 약 1000 ℃, 약 400 내지 약 700 ℃로 가열하여 기재 위에 광전지 전도성 특징부를 형성함을 포함한다. 상기 언급한 온도에서 조성물을 가열하면, 금속-함유 입자가 소결하여 금속성 입자의 침출 네트워크가 얻어진다. 따라서, 생성된 광전지 특징부는 금속성 입자의 침출 네트워크 뿐만 아니라, 세라믹 물질도 또한 포함한다.In some embodiments, the treatment of forming the photovoltaic conductive features comprises heating the composition to about 400 to about 1000 degrees Celsius, such as about 700 to about 1000 degrees Celsius, about 400 to about 700 degrees Celsius, to form the photovoltaic conductive features on the substrate. . Heating the composition at the above-mentioned temperatures causes the metal-containing particles to sinter to obtain a leaching network of metallic particles. Thus, the resulting photovoltaic features include not only leaching networks of metallic particles, but also ceramic materials.

일부 실시양태에서, 광전지 전도성 특징부는 조성물을 가열하는 동안 금속-함유 입자에 존재하는 세라믹 물질에 의해 에칭될 수 있는 층, 예컨대 p-규소 기판 위의 질화 규소층과 같은 부동태층을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 광전지 전도성 특징부는 (a) 규소-함유 기재와 전기 접촉되어 있는, 금속을 포함하는 금속성 입자의 침출 네트워크; 및 (b) 세라믹 물질을 포함한다.In some embodiments, the photovoltaic conductive features include a layer that can be etched by the ceramic material present in the metal-containing particles during heating of the composition, such as a passivation layer such as a silicon nitride layer over a p-silicon substrate. In such embodiments, the photovoltaic conductive features include (a) a leaching network of metallic particles, including metal, in electrical contact with the silicon-containing substrate; And (b) a ceramic material.

본 발명의 조성물 및 방법은 종래의 광전지 전도성 특징부에서보다 세라믹 함량이 적은 광전지 특징부를 형성하는 능력을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 세라믹 물질은 전도성 특징부에 5 중량% 미만, 예컨대 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만의 양으로 존재한다. 비교적 낮은 세라믹 함량의 결과로서, 본 발명의 조성물 및 방법은 종래의 광전지 전도성 특징부에 비하여 전도성이 개선된 광전지 전도성 특징부를 형성하는 능력을 제공한다. 예를 들어, 일부 전형적인 바람직한 실시양태에서, 침출 네트워크의 저항은 금속의 벌크 저항의 5배 미만, 예컨대 3배 미만, 2배 미만, 또는 1½배 미만이다. 일부 실시양태에서, 침출 네트워크의 저항은 8 μΩ·㎝ 미만, 예컨대 5 μΩ·㎝ 미만 또는 2 μΩ·㎝ 미만이다.The compositions and methods of the present invention provide the ability to form photovoltaic features with a lower ceramic content than in conventional photovoltaic conductive features. In a preferred embodiment, the ceramic material is present in the conductive features in an amount of less than 5 weight percent, such as less than 3 weight percent, less than 2 weight percent, less than 1 weight percent. As a result of the relatively low ceramic content, the compositions and methods of the present invention provide the ability to form photovoltaic conductive features with improved conductivity over conventional photovoltaic conductive features. For example, in some typical preferred embodiments, the resistance of the leaching network is less than 5 times the bulk resistance of the metal, such as less than 3 times, less than 2 times, or less than 1½ times. In some embodiments, the resistance of the leaching network is less than 8 μΩcm, such as less than 5 μΩcm or less than 2 μΩcm.

본 발명의 제2 양상에 따른 일부 실시양태에서, 전도성 특징부의 두께는 1 ㎛보다 크고, 예컨대 5 ㎛보다 크다. 이러한 두께의 전도성 특징부는, 예를 들어 조성물을 다수의 경로로 인쇄함으로써 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 전도성 특징부의 두께는 약 50 ㎚ 내지 약 1 ㎛, 예컨대 약 50 내지 약 200 ㎚, 약 100 내지 약 500 ㎚이다. 일부 실시양태에서, 전도성 특징부는 일련의 핑거 선 및 이들 핑거 선에 본질적으로 직각으로 배치되어 있는 집전기 선을 포함한다. 임의의 인쇄 공정이 사용되는 경우(예컨대, 잉크 젯 인쇄 공정), 비교적 얇은 선폭을 갖는 전도성 특징부가 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어 평행한 핑거 선 또는 집전기 선, 또는 이들 둘의 폭은 200 ㎛ 미만, 예컨대 100 ㎛ 미만이다.In some embodiments according to the second aspect of the present invention, the thickness of the conductive features is greater than 1 μm, such as greater than 5 μm. Conductive features of this thickness can be formed, for example, by printing the composition in multiple ways. In other embodiments, the thickness of the conductive features is about 50 nm to about 1 μm, such as about 50 to about 200 nm, about 100 to about 500 nm. In some embodiments, the conductive features include a series of finger lines and current collector lines disposed essentially perpendicular to these finger lines. When any printing process is used (eg, ink jet printing process), conductive features with relatively thin line widths can be formed. In some embodiments, for example, the parallel finger line or current collector line, or the width of both, is less than 200 μm, such as less than 100 μm.

본 발명의 실시양태의 광전지 전도성 특징부에 포함되는 금속은 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 금속은 루테늄, 티탄 및 이들의 합금 중에서 선택된다. 본 발명의 실시양태의 광전지 전도성 특징부에 포함되는 세라믹 물질은 다수의 금속 산화물, 예컨대 규소, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 루테늄, 주석 및 세륨 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물의 혼합물을 포함하는 세라믹 물질 중에서 선택된다. 다른 실시양태에서, 세라믹 물질은 규소, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 루테늄, 주석 및 세륨 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 2종 이상의 산화물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 세라믹 물질은 납, 스트론튬, 나트륨, 칼슘, 비스무스 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 세라믹 물질은 납, 스트론튬, 나트륨, 칼슘, 비스무스 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 2종 이상의 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속은 은이고 상기 세라믹 물질은 실리카이다.Metals included in the photovoltaic conductive features of embodiments of the present invention are selected from silver, copper, gold, palladium, platinum, nickel, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten and alloys thereof. In some embodiments, the metal is selected from ruthenium, titanium and alloys thereof. Ceramic materials included in the photovoltaic conductive features of embodiments of the present invention include a mixture of a plurality of metal oxides, such as oxides of at least one element selected from silicon, zinc, zirconium, aluminum, titanium, ruthenium, tin and cerium. It is selected from ceramic materials. In other embodiments, the ceramic material comprises two or more oxides of one or more elements selected from silicon, zinc, zirconium, aluminum, titanium, ruthenium, tin, and cerium. In another embodiment, the ceramic material includes oxides of one or more elements selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. In other embodiments, the ceramic material comprises two or more oxides of one or more elements selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. Preferably, the metal is silver and the ceramic material is silica.

용도Usage

사용된 금속 및 세라믹에 따라, 본원에 기술한 코팅된 입자는 전술한 광전지 용도에서 뿐만 아니라, 광학, 전자, 연료 전지에서의 용도를 포함한 광범위한 잠재적 용도를 갖는다.Depending on the metals and ceramics used, the coated particles described herein have a wide range of potential uses, including in the photovoltaic applications described above, as well as in optical, electronic, and fuel cells.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 코팅된 입자의 비제한적인 용도로는, 본원에 참조로 인용되어 있는, 2006년 1월 13일자로 출원된 미국 특허출원 제11/331,233호, 2006년 5월 31일자로 출원된 미국 특허출원 11/443,248호, 2006년 5월 31일자로 출원된 미국 특허출원 제11/443,264호, 2006년 5월 31일자로 출원된 미국 특허출원 제11/443,303호, 2006년 5월 31일자로 출원된 미국 특허출원 제11/443,304호에 기술된 것과 같은 위조방지 및 그래픽 용도가 있다.In one embodiment, non-limiting uses of the coated particles of the invention include US patent application Ser. No. 11 / 331,233, filed Jan. 13, 2006, May 2006, which is incorporated herein by reference. US patent application Ser. No. 11 / 443,248, filed March 31, US patent application Ser. No. 11 / 443,264, filed May 31, 2006, US patent application Ser. No. 11 / 443,303, filed May 31, 2006 Anti-counterfeiting and graphics applications such as those described in US patent application Ser. No. 11 / 443,304, filed May 31,

다른 실시양태에서, 본 발명의 코팅된 입자의 비제한적인 용도로는, 예를 들어 본원에 참조로 인용되어 있는, 2006년 5월 31일자로 출원된 미국 특허출원 제11/443,131호, 2006년 1월 13일자로 출원된 미국 특허출원 제11/331,231호, 2006년 1월 13일자로 출원된 미국 특허출원 제11/331,186호, 2006년 1월 13일자로 출원된 미국 특허출원 제11/331,237호, 2006년 1월 13일자로 출원된 미국 특허출원 제11/331,190호, 2006년 1월 13일자로 출원된 미국 특허출원 제11/331,239호, 2006년 1월 13일자로 출원된 미국 특허출원 제11/331,187호 및 2002년 10월 4일자로 출원된 미국 특허출원 제10/265,179호에 기술된 바와 같이, 예를 들어 다양한 회로, 태양 전지판, 플라즈마 텔레비젼, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 도체, 저항기, 유전체, 축전지 등과 같은 전자 및 인쇄가능한 전자 용도 및 표시 용도에서의 사용이 있다.In other embodiments, non-limiting uses of the coated particles of the invention include, for example, US patent application Ser. No. 11 / 443,131, 2006, filed May 31, 2006, which is incorporated herein by reference. US patent application Ser. No. 11 / 331,231, filed Jan. 13, US patent application Ser. No. 11 / 331,186, filed Jan. 13, 2006, US patent application Ser. No. 11 / 331,237, filed Jan. 13, 2006 US patent application Ser. No. 11 / 331,190, filed Jan. 13, 2006, US patent application Ser. No. 11 / 331,239, filed Jan. 13, 2006, US patent application, filed Jan. 13, 2006 As described in US patent application Ser. No. 10 / 265,179, filed on October 11,331,187 and October 4, 2002, for example, various circuits, solar panels, plasma televisions, cell phones, portable computers and the like, resistors Use in electronic and printable electronic and display applications such as electronics, dielectrics and accumulators There is a dragon.

또 다른 실시양태에서, 본 발명의 코팅된 입자의 비제한적인 용도로는, 예를 들어 본원에 참조로 인용되어 있는, 2006년 1월 10일자로 출원된 미국 특허출원 제11/328,147호, 2003년 4월 16일자로 출원된 미국 특허출원 제10/417,417호, 2005년 3월 15일자로 출원된 미국 특허출원 제11/081,768호, 2005년 3월 15일자로 출원된 미국 특허출원 제11/081,705호, 및 미국 특허 제6,103,393호, 제6,660,680호 및 제6,967,183호에 기술된 것과 같은 연료 전지 용도에 사용하기 위한 전기촉매로서의 용도가 있다.In another embodiment, non-limiting uses of the coated particles of the invention include, for example, US patent application Ser. No. 11 / 328,147, 2003, filed Jan. 10, 2006, which is incorporated herein by reference. US Patent Application No. 10 / 417,417, filed April 16, 2005, US Patent Application No. 11 / 081,768, filed March 15, 2005, US Patent Application No. 11 / filed March 15, 2005 There are uses as electrocatalysts for use in fuel cell applications such as those described in 081,705, and US Pat. Nos. 6,103,393, 6,660,680 and 6,967,183.

이제 본 발명을 하기의 비제한적인 실시예를 참조로 하여 더 설명하겠다.The present invention will now be further described with reference to the following non-limiting examples.

실시예 1 내지 8Examples 1 to 8

은 네오데카노에이트 및 헥사메틸디실록산(HMDS)을 톨루엔 내에서 상이한 양으로 미리 혼합하여 5/95 내지 98/2의 다양한 Ag/SiO₂ 중량비를 갖는 시험 용액을 생성하였다(하기 표 1 참조). 각 용액을 40 slpm으로 흐르는 산소 분산 기체에 분산시키고, 도 5 내지 도 7에 도시된 것과 유사한 불꽃 분사 반응기에 10 ㎖/분의 속도로 공급하였다. 반응기의 발화원은 2 slpm으로 공급되는 메탄 및 4 slpm으로 공급되는 산소가 연료로 공급된 안내 불꽃이었지만, 버너(들)의 연료는 선구물질(은 네오데카노에이트 및 HMDS) 및 톨루엔 담체에 의해 공급되었다. 또한, 반응기는 200 slpm으로 공급되는 산소 덮개 및 900 slpm으로 공급되는 산소 급냉 매질을 포함하였다. 노즐 팁의 직경(도 5에서 δ)은 0.5 ㎜이었다.Silver neodecanoate and hexamethyldisiloxane (HMDS) were premixed in toluene in different amounts to produce test solutions having various Ag / SiO ₂ weight ratios of 5/95 to 98/2 (see Table 1 below). . Each solution was dispersed in an oxygen dispersion gas flowing at 40 slpm and fed to a flame spray reactor similar to that shown in FIGS. 5-7 at a rate of 10 ml / min. The ignition source of the reactor was a guiding flame fueled with methane fed at 2 slpm and oxygen fed at 4 slpm, but the fuel in the burner (s) was fed by precursors (silver neodecanoate and HMDS) and toluene carriers. It became. The reactor also included an oxygen sheath fed at 200 slpm and an oxygen quench medium fed at 900 slpm. The diameter of the nozzle tip (δ in FIG. 5) was 0.5 mm.

생성된 생성물을 여과 수집기에 모았고, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사 투 과형 전자 현미경(STEM), 준전기 광산란(QELS) 및 기타 분석학적 측정을 사용하여 분석하였다. 실시예 4 내지 8의 생성물에 대한 TEM 및 STEM 분석의 결과는 도 8 내지 13에 도시되어 있다 . 예상외로 선구물질 혼합물 내 Ag/SiO₂ 비가 최종 생성물의 특성에 극적으로 영향을 주는 것으로 나타났다. 낮은 Ag/SiO 선구물질 비(Ag 20 중량% 미만)의 경우, 생성된 생성물은 별개의 SiO₂ 및 Ag 입자와 Ag/SiO₂의 약간의 복합 입자의 혼합물로 이루어졌다. 더 높은 Ag/SiO₂ 선구물질 비(Ag 60 중량% 이상)에서는, 생성물은 예상외로 Ag의 작은 입자(20 내지 60 ㎚ 이상)가 SiO₂ 코팅물 내에 캡슐화되어 있는 독특한 형태를 보인다. 도 14에 도시된 바와 같이, QELS는 Ag/SiO₂ 비가 더 높은 생성물이 100 ㎚ 근처에 중심을 둔 비교적 좁은 입도 분포를 가지고 실질적으로 약 500 ㎚보다 큰 입자가 없음을 나타냈다.The resulting product was collected in a filter collector and analyzed using transmission electron microscopy (TEM), scanning transmission electron microscopy (STEM), quasi-electron light scattering (QELS) and other analytical measurements. The results of TEM and STEM analysis for the products of Examples 4-8 are shown in FIGS. 8-13. Unexpectedly, the Ag / SiO ₂ ratio in the precursor mixture has been shown to dramatically affect the properties of the final product. For low Ag / SiO precursor ratios (less than 20 wt. Ag), the resulting product consisted of a mixture of separate SiO ₂ and Ag particles and some composite particles of Ag / SiO ₂ . At higher Ag / SiO ₂ precursor ratios (above 60 wt% Ag), the product unexpectedly exhibits a unique morphology in which small particles of Ag (20-60 nm or more) are encapsulated in the SiO ₂ coating. As shown in FIG. 14, QELS showed that the product with higher Ag / SiO ₂ ratio had a relatively narrow particle size distribution centered around 100 nm and substantially free of particles larger than about 500 nm.

또한, SiO₂ 코팅 두께 및 Ag 입자의 입도는 Ag/SiO₂ 비 및 가공 조건을 조절함으로써 제어될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 코팅층 두께 및 SiO₂ 코팅 물질의 필요량 사이의 관계는 도 15(a)에 도시되어 있다. 은(10 g/㎤)과 실리카(2.2 g/㎤) 사이의 밀도 차 때문에, 은의 실질적인 차폐를 달성하기 위하여는 매우 작은 농도의 실리카가 필요하였다. 이는 도 15(b)에 도시되어 있는데, 복합물 Ag/SiO₂ 입자 내의 은 농도를 중량 평균 입도가 20 ㎚인 Ag 코어 입자의 코팅 두께에 대하여 그래프로 나타내었다. 이 실시예에서, 20 ㎚의 은 입자 위에 1 ㎚의 점착층을 제공하 는데 7 중량% 미만의 SiO₂가 필요하였다. 은 코어 입자의 직경이 클수록, 동일한 코팅 층두께를 얻는데 필요한 실리카의 양이 더 적다.It has also been found that the SiO ₂ coating thickness and Ag particle size can be controlled by adjusting the Ag / SiO ₂ ratio and processing conditions. The relationship between the coating layer thickness and the required amount of SiO ₂ coating material is shown in FIG. 15 (a). Due to the density difference between silver (10 g / cm 3) and silica (2.2 g / cm 3), very small concentrations of silica were needed to achieve substantial shielding of silver. This is shown in Figure 15 (b), where the silver concentration in the composite Ag / SiO ₂ particles is plotted against the coating thickness of Ag core particles having a weight average particle size of 20 nm. In this example, less than 7 wt.% SiO ₂ was required to provide a 1 nm adhesive layer over 20 nm silver particles. The larger the diameter of the silver core particles, the less silica is required to achieve the same coating layer thickness.

도 16은 생성물 내 은의 XRD 미소결정 크기에 대한 최종 미립자 생성물 내 은 부하량(중량%)의 영향을 예시한다. 최종 생성물 내 Ag의 XRD 결정 크기는 은의 중량%가 증가함에 따라 증가한다는 것을 도 16으로부터 알 것이다. 은 부하량이 80 % 미만인 경우, 결정 크기는 <10 ㎚이고, 은 부하량의 증가에 의해 거의 영향받지 않았다. 부하량이 클수록(>80 %), 결정 크기는 은 부하량에 크게 의존하였는데, 은 부하량이 99 %일 때 약 25 ㎚까지 증가하였다.FIG. 16 illustrates the effect of silver loading (% by weight) in the final particulate product on the XRD microcrystalline size of silver in the product. It will be seen from FIG. 16 that the XRD crystal size of Ag in the final product increases with increasing weight percent of silver. When the silver loading was less than 80%, the crystal size was <10 nm and it was hardly affected by the increase in silver loading. At higher loadings (> 80%), the crystal size was highly dependent on the silver loading, which increased to about 25 nm at 99% loading.

도 17은 최종 미립자 생성물의 BET 표면적에 대한 최종 미립자 생성물 내 은 부하량(중량%)의 영향을 예시한다. 도 17은 은의 중량%가 5 %에서 60 %로 증가함에 따라 최종 생성물의 비표면적이 매우 약간 변하였음을 나타낸다. 이러한 저 부하량의 Ag의 경우, 최종 생성물의 특성은 SiO₂의 특성에 의해 좌우되며, 따라서 BET에 의해 측정된 표면적이 높다. 더 큰 Ag 부하량 및 특히 Ag 부하량이 80 %보다 큰 경우, 최종 생성물의 특성은 은의 특성에 의해 좌우되며, 그 결과 BET에 의해 측정된 비표면적이 상당히 감소한다.17 illustrates the effect of silver loading (% by weight) in the final particulate product on the BET surface area of the final particulate product. 17 shows that the specific surface area of the final product changed very slightly as the weight percentage of silver increased from 5% to 60%. For these low loads of Ag, the properties of the final product depend on the properties of SiO ₂ and therefore the surface area measured by BET is high. For larger Ag loadings and especially Ag loadings of greater than 80%, the properties of the final product depend on the properties of the silver, with the result that the specific surface area measured by BET is significantly reduced.

도 18은 최종 미립자 생성물 내 은 응집물의 크기에 대한 최종 미립자 생성물 내 은 부하량(중량%)의 영향을 예시하는데, 은 부하량이 20 중량%에서 98 중량%로 증가함에 따라 응집물 크기는 약 150 ㎚에서 약 100 ㎚로 약간 감소하였다.18 illustrates the effect of silver loading (% by weight) in the final particulate product on the size of silver aggregates in the final particulate product, with the aggregate size increasing at about 150 nm as the silver loading increases from 20% to 98% by weight. Slightly reduced to about 100 nm.

도 19는 최종 미립자 생성물의 밀도에 대한 최종 미립자 생성물 내 은 부하 량(중량%)의 영향을 예시하는데, 은 부하량이 증가함에 따라 밀도가 증가하는 경향이 있음을 나타낸다.19 illustrates the effect of silver loading (% by weight) in the final particulate product on the density of the final particulate product, indicating that the density tends to increase with increasing silver loading.

도 20은 QELS에 의해 결정된 최종 미립자 생성물의 평균 입도에 대한 최종 미립자 생성물의 은 부하량(중량%)의 영향을 예시하는데, 은 부하량이 20 중량%에서 98 중량%로 증가함에 따라 평균 입도는 약 200 ㎚에서 약 120 ㎚로 감소하였다.20 illustrates the effect of silver loading (% by weight) of the final particulate product on the average particle size of the final particulate product determined by QELS, with an average particle size of about 200 as the silver loading increases from 20% to 98% by weight. Reduction from nm to about 120 nm.

각 분말 생성물은 하기 표 1에 나타낸 반사율을 갖는 인쇄된 특징부를 생성하도록 쉽게 잉크 젯팅될 수 있는 수성 잉크로 제형화된다.Each powder product is formulated with an aqueous ink that can be easily ink jetted to produce printed features having the reflectances shown in Table 1 below.

실시예Example 선구물질 성분 Ag 중량%/SiO₂ 중량%Precursor Component Ag weight% / SiO ₂ weight% 나노입자 내 SiO₂의 체적%Volume% of SiO ₂ in Nanoparticles 인쇄된 특징부의 반사율Reflectance of Printed Features 1One 55 비반사성Antireflective 22 1515 9696 비반사성Antireflective 33 3030 9191 비반사성Antireflective 44 6060 7575 비반사성Antireflective 55 8080 5353 66 9090 3333 부분 반사성Partially reflective 77 9595 2020 반사성reflectivity 88 9898 8.58.5 반사성reflectivity

실시예 9Example 9

상기 실시예 1 내지 8에서와 동일한 과정을 사용하여 Ag:SiO₂ 중량비 90:10, 98:2, 99:1 및 99.5:0.5의 입자를 생성하였다. 처음 3종의 물질(90:10, 98:2, 99:1)은 물에 쉽게 분산가능하였고, QELS 측정 결과 평균 입도가 약 100 ㎚이었다. 그러나, 99.5:0.5의 물질은 쉽게 분산되지 않았고, QELS 측정 결과 약 100 ㎚의 입자의 개체군 뿐만 아니라 100 ㎛보다 큰 입자가 존재하였다. 이로부터 상기 방법으로 생성된 은 입자들 중 일부는 그의 응집을 방해하는 SiO₂로 코팅되어 있음을 알 수 있었다. 그러나, 다른 Ag 입자는 SiO₂로 불충분하게 코팅되어 있는데(또는 전혀 코팅되지 않았음), 그 결과 분산될 때 빨리 가라앉는 더 큰 입자로 모이거나 응집되었다. 도 21(a) 및 도 21(b)는 99.5:0.5 물질의 TEM 영상을 나타내는데, 일부 입자는 매우 얇은 SiO₂ 층으로 코팅되어 있는 반면에, 다른 입자들은 함께 융합되어 있는 것으로 보인다.Using the same procedure as in Examples 1 to 8, particles having an Ag: SiO ₂ weight ratio of 90:10, 98: 2, 99: 1 and 99.5: 0.5 were produced. The first three materials (90:10, 98: 2, 99: 1) were readily dispersible in water, and the average particle size was about 100 nm as measured by QELS. However, the material of 99.5: 0.5 was not easily dispersed, and the QELS measurement showed that not only the population of particles of about 100 nm, but also particles larger than 100 μm. It can be seen from this that some of the silver particles produced by this method are coated with SiO ₂ which interferes with their agglomeration. However, other Ag particles were poorly coated (or not coated at all) with SiO ₂ , resulting in aggregation or aggregation into larger particles that settle quickly when dispersed. 21 (a) and 21 (b) show TEM images of 99.5: 0.5 material, where some particles are coated with a very thin SiO ₂ layer, while others appear to be fused together.

실시예 10(비교예)Example 10 (comparative example)

하기 실시예는 코팅된 금속 입자를 생성하지 않는 두 금속/금속 산화물 물질 시스템을 기술한다. 은 네오데카노에이트 및 아연 에틸헥사노에이트 선구물질을 톨루엔 내에서 상이한 양으로 미리 혼합하여 90/10 내지 95/5의 다양한 Ag/ZnO 중량비를 갖는 시험 용액을 생성하였다. 각 용액을 40 slpm으로 흐르는 산소 분산 기체에 분산시키고, 도 5 내지 도 7에 도시된 것과 유사한 불꽃 분사 반응기에 10 ㎖/분의 속도로 공급하였다. 반응기의 발화원은 2 slpm으로 공급되는 메탄 및 4 slpm으로 공급되는 산소가 연료로 공급된 안내 불꽃이었지만, 버너(들)의 연료는 선구물질(은 네오데카노에이트 및 Zn 에틸헥사노에이트) 및 톨루엔 담체에 의해 공급되었다. 또한, 반응기는 200 slpm으로 공급되는 산소 덮개 및 900 slpm으로 공급되는 산소 급냉 매질을 포함하였다. 노즐 팁의 직경은 0.5 ㎜이었다.The following examples describe two metal / metal oxide material systems that do not produce coated metal particles. Silver neodecanoate and zinc ethylhexanoate precursors were premixed in toluene in different amounts to produce test solutions having various Ag / ZnO weight ratios of 90/10 to 95/5. Each solution was dispersed in an oxygen dispersion gas flowing at 40 slpm and fed to a flame spray reactor similar to that shown in FIGS. 5-7 at a rate of 10 ml / min. The ignition source of the reactor was a guide flame fueled with methane fed at 2 slpm and oxygen fed at 4 slpm, but the fuel in the burner (s) was the precursor (silver neodecanoate and Zn ethylhexanoate) and toluene Supplied by a carrier. The reactor also included an oxygen sheath fed at 200 slpm and an oxygen quench medium fed at 900 slpm. The diameter of the nozzle tip was 0.5 mm.

생성된 생성물을 여과 수집기에 모았고, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사 투과형 전자 현미경(STEM), 준전기 광산란(QELS) 및 기타 분석학적 측정을 사용하여 분석하였다. Ag/ZnO=90:10 생성물의 TEM 분석의 결과는 도 22에 도시되어 있다. SiO₂와는 달리, ZnO는 Ag 입자를 캡슐화하는 코팅물/매트릭스를 형성하지 않는 것으로 밝혀졌다. TEM 영상으로부터 Ag 입자가 서로 융합되고 이들을 분리시키는 ZnO 코팅물이 없음을 알 수 있었다. 그 대신에, ZnO는 별개의 더 큰 결정질 입자의 형태로 나타났다. Ag/SiO₂를 성공적으로 분산시키는데 사용된 동일한 과정을 사용하여 Ag/ZnO 물질을 물에 분산시킨 경우, 상기 물질은 쉽게 분산되지 않고 QELS에 의해 측정된 입도는 3 ㎛보다 크다. 이러한 Ag/ZnO 입자는 매우 빨리 가라앉는다.The resulting product was collected in a filter collector and analyzed using transmission electron microscopy (TEM), scanning transmission electron microscopy (STEM), quasi-electron light scattering (QELS) and other analytical measurements. The results of TEM analysis of the Ag / ZnO = 90: 10 product are shown in FIG. 22. Unlike SiO ₂ , ZnO has not been found to form a coating / matrix that encapsulates Ag particles. From the TEM image, it was found that Ag particles fuse with each other and there is no ZnO coating separating them. Instead, ZnO appeared in the form of separate larger crystalline particles. When Ag / ZnO materials are dispersed in water using the same procedure used to successfully disperse Ag / SiO ₂ , the materials are not readily dispersed and the particle size measured by QELS is greater than 3 μm. These Ag / ZnO particles sink very quickly.

실시예 11Example 11

이 실시예는 저렴하고 쉽게 입수가능한 선구물질로부터의 Ag/SiO₂ 입자의 생성을 기술한다. Ag 니트레이트 및 헥사메틸디실록산(HMDS)을 에탄올과 에틸렌 글리콜의 혼합물 내에서 미리 혼합하여 95:5 내지 99:1 및 98:2의 다양한 Ag/SiO₂ 중량비를 갖는 용액을 생성하였다. 각 용액을 40 slpm으로 흐르는 산소 분산 기체에 분산시키고, 도 5 내지 도 7에 도시된 것과 유사한 불꽃 분사 반응기로 10 ㎖/분의 속도로 공급하였다. 반응기의 발화원은 2 slpm으로 공급되는 메탄 및 4 slpm으로 공급되는 산소가 연료로 공급된 안내 불꽃이었지만, 버너(들)의 연료는 선구물질(은 니트레이트 및 HMDS) 및 에탄올/에틸렌 글리콜 담체에 의해 공급되었다. 또한, 반응기는 200 slpm으로 공급되는 산소 덮개 및 900 slpm으로 공급되는 산소 급냉 매질을 포함하였다. 노즐 팁의 직경은 0.5 ㎜이었다.This example describes the production of Ag / SiO ₂ particles from inexpensive and readily available precursors. Ag nitrate and hexamethyldisiloxane (HMDS) were premixed in a mixture of ethanol and ethylene glycol to produce solutions having various Ag / SiO ₂ weight ratios of 95: 5 to 99: 1 and 98: 2. Each solution was dispersed in an oxygen dispersion gas flowing at 40 slpm and fed at a rate of 10 ml / min to a flame spray reactor similar to that shown in FIGS. The ignition source of the reactor was a guide flame fueled with methane fed at 2 slpm and oxygen fed at 4 slpm, but the fuel in the burner (s) was fueled by precursors (silver nitrate and HMDS) and ethanol / ethylene glycol carriers. Supplied. The reactor also included an oxygen sheath fed at 200 slpm and an oxygen quench medium fed at 900 slpm. The diameter of the nozzle tip was 0.5 mm.

생성된 생성물을 여과 수집기에 모았고, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사 투과형 전자 현미경(STEM), 준전기 광산란(QELS) 및 기타 분석학적 측정을 사용하여 분석하였다. TEM 분석의 결과는 도 23에 도시되어 있다. 은 니트레이트 선구물질로부터 합성된 생성된 Ag/SiO₂ 생성물은 은 네오데카노에이트 선구물질을 사용하여 생성된 것과 유사한 독특한 형태를 나타내었다. 도 23에 도시된 바와 같이, 니트레이트로부터 제조된 생성된 Ag/SiO₂는 SiO₂ 코팅물 내에 캡슐화된 Ag의 작은 입자(20 내지 60 ㎚)로 이루어졌다. TEM 영상은 니트레이트 선구물질로부터 제조된 생성물의 SiO₂ 코팅물은 다른 선구물질로부터 제조된 생성물보다 다소 덜 균질하였음을 나타냈다. 그러나, AgNO₃ 선구물질을 사용하여 생성된 99:1 및 90:10의 Ag:SiO₂는 둘다 물에 쉽게 분산되었으며, QELS 측정 결과 평균 크기는 140 ㎚이었다. 이 혼합물은 밤새 정치된 후에 뚜렷한 침전 없이 잘 분산된 채로 남아 있었다.The resulting product was collected in a filter collector and analyzed using transmission electron microscopy (TEM), scanning transmission electron microscopy (STEM), quasi-electron light scattering (QELS) and other analytical measurements. The results of the TEM analysis are shown in FIG. The resulting Ag / SiO ₂ product synthesized from the silver nitrate precursor showed a unique morphology similar to that produced using the silver neodecanoate precursor. As shown in FIG. 23, the resulting Ag / SiO ₂ prepared from nitrate consisted of small particles (20-60 nm) of Ag encapsulated in a SiO ₂ coating. TEM images showed that SiO ₂ coatings of products made from nitrate precursors were somewhat less homogeneous than products made from other precursors. However, both 99: 1 and 90:10 Ag: SiO ₂ produced using AgNO ₃ precursors were easily dispersed in water, and the average size of the QELS measurement was 140 nm. The mixture remained well dispersed after overnight settling without noticeable precipitation.

실시예 12Example 12

잉크 1: 브랜슨(Branson) 초음파 혼(ultrasonic horn)에 의해 은-실리카 입자를 물에 10 질량%로 분산시켰다. 이 현탁액에 분말 질량에 대하여 약 5 질량%로 PVP(MW 29000)를 첨가하였다. PVP에 의한 분산물을 5분간의 초음파욕에 의해 혼합시켰다. 이 분산액에 글리세롤을 첨가하고 보텍스(vortex) 혼합기에 의해 약 1분 동안 혼합하고, 잉크를 초음파욕에서 10분간 혼합하였다. 최종 조성은 은-실리카 입자 약 9.0 중량%, PVP 0.5 중량%, 글리세롤 9.9 중량%, 물 80.6 중량%이었다. 잉크를 1.2 ㎛의 유리 극세사 주사 여과기를 통해 여과하고, 그 다음 1.5 ㎛의 나일론 주사 여과기를 통해 여과하였다.Ink 1: Silver-silica particles were dispersed at 10% by mass in water by a Branson ultrasonic horn. To this suspension was added PVP (MW 29000) at about 5 mass% relative to the powder mass. The dispersion by PVP was mixed by an ultrasonic bath for 5 minutes. Glycerol was added to this dispersion and mixed for about 1 minute by a vortex mixer, and the ink was mixed for 10 minutes in an ultrasonic bath. The final composition was about 9.0 wt% silver-silica particles, 0.5 wt% PVP, 9.9 wt% glycerol, 80.6 wt% water. The ink was filtered through a 1.2 micron glass microfiber injection filter and then through a 1.5 micron nylon injection filter.

실시예 13Example 13

잉크 2A, 2B: 글리세롤이 다른 흡습제로 치환된, 잉크 1과 유사한 잉크를 생성하였다. 잉크 2A의 경우, 글리세롤 대신에 2-피롤리돈을 사용하였다. 최종의 조성물은 은-실리카 입자 약 9.9 중량%, PVP 0.4 중량%, 2-피롤리돈 10.0 중량%, 탈이온수 79.7 중량%였다. 잉크 2B의 경우, 글리세롤 대신에 1,5-펜탄디올을 사용하였다. 최종 조성은 은-실리카 입자 약 9.9 중량%, PVP 0.4 중량%, 1,5-펜탄디올 10.0 중량%, 탈이온수 79.7 중량%였다. 두 잉크를 보텍스 혼합기 및 초음파욕에 의해 가공하고, 0.7 ㎛의 유리 주사 여과기를 통해 여과하였다.Inks 2A, 2B: Produced an ink similar to Ink 1, in which glycerol was substituted with another absorbent. For Ink 2A, 2-pyrrolidone was used instead of glycerol. The final composition was about 9.9 wt% silver-silica particles, 0.4 wt% PVP, 10.0 wt% 2-pyrrolidone, 79.7 wt% deionized water. For Ink 2B, 1,5-pentanediol was used instead of glycerol. The final composition was about 9.9 weight percent silver-silica particles, 0.4 weight percent PVP, 10.0 weight percent 1,5-pentanediol, and 79.7 weight percent deionized water. Both inks were processed by vortex mixer and ultrasonic bath and filtered through a 0.7 μm glass scan filter.

실시예 14Example 14

잉크 3A: 잉크 1과 유사한 잉크가 생성되었다. 조성물은 은-실리카 약 9.9 중량%, PVP 0.4 중량%, 글리세롤 10.0 중량%, 탈이온수 79.7 중량%였다. 성분들을 보텍스 혼합기에 의해 혼합한 다음, 초음파욕에서 10분 동안 혼합하였다. 잉크를 0.7 ㎛의 유리 주사 여과기를 통해 여과하였다.Ink 3A: Ink similar to Ink 1 was produced. The composition was about 9.9 weight percent silver-silica, 0.4 weight percent PVP, 10.0 weight percent glycerol, 79.7 weight percent deionized water. The components were mixed by vortex mixer and then mixed for 10 minutes in an ultrasonic bath. The ink was filtered through a 0.7 μm glass scan filter.

실시예 15Example 15

잉크 4: 에틸렌 옥사이드 관능성 실록산(젤레스트 2-메톡시(폴리에틸렌옥시) 프로필트리메톡시실란)으로 미리 개질시킨 은-실리카 입자를 pH 11.1의 KOH 수용액에 20 중량%의 부하량으로 분산시키고, 브랜슨 초음파 혼에 의해 분산시켰다. DLP-10 계면활성제, 물 및 글리세롤을 첨가하여 압전 잉크 젯 헤드의 가동성을 위한 잉크를 생성하였다. 최종 조성은 은-실리카 입자 약 5.0 중량%, 물 39.9 중량%, 글리세롤 54.9 중량%, DLP-10 0.2 중량%이었고, 실록산 및 KOH가 약간 소량 있었다. 잉크는 24.7 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 측정에 의해 8.6 cP의 점도를 나타냈다. 표면장력은 24.4 ℃에서 윌헬미 플레이트(Wilhelmy plate)를 가지고 크루스(Kruss) K-100 장력계를 사용하여 34.7 mN/m로서 측정되었다. 잉크를 0.45 ㎛ 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 주사 여과기로 여과하였다.Ink 4: Silver-silica particles previously modified with ethylene oxide functional siloxane (Gelest 2-methoxy (polyethyleneoxy) propyltrimethoxysilane) were dispersed in a KOH aqueous solution at pH 11.1 at 20% by weight loading, and Branson Disperse by ultrasonic horn. DLP-10 surfactant, water and glycerol were added to produce an ink for the mobility of the piezoelectric ink jet head. The final composition was about 5.0 wt% silver-silica particles, 39.9 wt% water, 54.9 wt% glycerol, 0.2 wt% DLP-10, with some minor amounts of siloxane and KOH. The ink showed a viscosity of 8.6 cP by Brookfield measurement at 24.7 ° C. Surface tension was measured as 34.7 mN / m using a Kruss K-100 tension meter with a Wilhelmy plate at 24.4 ° C. The ink was filtered with a 0.45 μm polyvinylidene difluoride (PVDF) scan filter.

실시예 16Example 16

잉크 5: 초음파 혼을 사용하여 50 중량%의 비교적 높은 부하량에서 물 내 은-실리카 입자 분산액을 달성하였다. 이 분산액에 은-실리카 입자 분말에 대하여 약 5 중량%이도록 PVP(29,000 MW)를 첨가하고, 약 1분 동안 보텍스 혼합하고, 초음파욕에서 10분 동안 교반하였다. 이 분산액에, DLP-10 및 글리세롤을 첨가하여 디매틱스(Dimatix) 잉크 젯 헤드를 통해 침적하기 위한 잉크를 형성하였다. 최종 조성은 은-실리카 입자 약 44.3 중량%, 글리세롤 8.9 중량%, DLP-10 0.2 중량%, PVP 2.3 중량% 및 탈이온수 44.3 중량%이었다. 잉크의 점도는 24.9 ℃에서 브룩필드 HVDV II+ 점도계에 의해 5.8 cP로서 측정되었다. 잉크의 표면장력은 윌헬미 플레이트 기술을 사용하여 크루스 K100 장력계로 측정하였을 때 23.3 ℃에서 34.4 mN/m이었다. 은 부하량은 용해 및 적정 기술에 의해 은 45.1 및 45.2 중량%의 두 측정값으로써 확인되었다.Ink 5: A silver-silica particle dispersion in water was achieved at a relatively high loading of 50% by weight using an ultrasonic horn. To this dispersion was added PVP (29,000 MW) to about 5% by weight relative to the silver-silica particle powder, vortex mixed for about 1 minute and stirred for 10 minutes in an ultrasonic bath. To this dispersion, DLP-10 and glycerol were added to form an ink for deposition through a Dimatix ink jet head. The final composition was about 44.3 wt% silver-silica particles, 8.9 wt% glycerol, 0.2 wt% DLP-10, 2.3 wt% PVP and 44.3 wt% deionized water. The viscosity of the ink was measured as 5.8 cP by a Brookfield HVDV II + Viscometer at 24.9 ° C. The surface tension of the ink was 34.4 mN / m at 23.3 ° C. as measured with a Krus K100 tensionometer using Wilhelmi plate technology. Silver loading was confirmed by dissolution and titration techniques as two measurements of silver 45.1 and 45.2 wt%.

실시예 17Example 17

잉크 6: 은-실리카 입자의 55 중량% 분산액으로부터 잉크 5와 유사한 고부하량의 잉크를 생성하였다. 이러한 경우에, 초기 분산액은 은-실리카 입자 60 중량%에서 제조되었다. PVP(29,000 MW)를 분말에 대하여 5 중량%로 첨가하고, 이 분산액을 48시간동안 50 ㎖ 바이알에서 침전시키고 입도 분포 중 가장 큰 입도를 분리하기 위하여 주사기에 의해 따라 버렸다. 분산액을 0.7 ㎛의 유리 극세사 주사 여과기 몇 개에 의해 여과하였다. 분산액을 DLP-10 및 글리세롤로 개질하였다. 최종 조성은 은-실리카 입자 약 44 중량%, 글리세롤 20.0 중량%, DLP-10 0.1 중량%, PVP 2.3 중량% 및 탈이온수 33.6 중량%였다. 잉크의 점도는 25.0 ℃에서 브룩필드 HVDV II+ 점도계에 의해 11.4 cP로서 측정되었다. 잉크의 표면장력은 윌헬미 플레이트 기술을 사용하여 크루스 K100 장력계로 측정하였을 때, 23.2 ℃에서 34.9 mN/m이었다. 잉크 밀도는 잉크 밀도 컵으로 1.82 g/㎖로서 측정되었다.Ink 6: A high load of ink similar to Ink 5 was produced from a 55 wt% dispersion of silver-silica particles. In this case, the initial dispersion was prepared at 60% by weight silver-silica particles. PVP (29,000 MW) was added at 5% by weight to the powder, and this dispersion was precipitated in 50 ml vials for 48 hours and poured out by syringe to separate the largest particle size in the particle size distribution. The dispersion was filtered through several 0.7 micron glass microfiber injection filters. The dispersion was modified with DLP-10 and glycerol. The final composition was about 44 wt% silver-silica particles, 20.0 wt% glycerol, 0.1 wt% DLP-10, 2.3 wt% PVP and 33.6 wt% deionized water. The viscosity of the ink was measured as 11.4 cP by a Brookfield HVDV II + Viscometer at 25.0 ° C. The surface tension of the ink was 34.9 mN / m at 23.2 ° C. as measured by a Krus K100 tensionometer using Wilhelmi plate technology. Ink density was measured as 1.82 g / ml with ink density cup.

실시예 18Example 18

노화 실험: PVP를 갖는 수성 은-실리카 입자 분산액을 다양한 다른 첨가제(흡습제, 계면활성제 및 pH 변경제)를 가지고 잉크로 만들었다. 잉크는 16 내지 21일 및 43 내지 44일에서 노화 특징에 대하여 시험하였다. 노화는 말버 제타싸이저(Malver Zetasizer) 기기에서 준전기 광산란에 의해 입도를 어쿠싸이저(Accusizer)에서 계수된 큰 입자를 비교함을 특징으로 한다. 선택된 주요 흡습제는 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 200(PET 200)이었다. 최상의 노화 특징을 갖는 잉크는 흡습제로서 폴리에틸렌 글리콜 200을 갖는 잉크였다. 이들 잉크는 눈에 띌만한 노화를 나타내지 않았고, PVP 캡(cap)을 갖는 은-실리카 분산액에 필적하였지만, 글리세롤 및 에틸린 글리콜 함유 잉크는 입자 성장을 44 내지 45일까지 나타냈다. 예외는 글리세롤, DLP-10 및 암모니아의 조합물을 갖는 잉크였다. DLP-10과 더 높은 pH의 조합은 입자 성장을 늦추는 것으로 보였다.Aging Experiments: Aqueous silver-silica particle dispersions with PVP were inked with various other additives (hygroscopic, surfactant and pH changing agent). Inks were tested for aging characteristics at 16-21 days and 43-44 days. Aging is characterized by comparing the particle size counted in an accumulator by semi-electric light scattering in a Malver Zetasizer instrument. The main hygroscopics selected were glycerol, ethylene glycol and polyethylene glycol 200 (PET 200). The ink with the best aging characteristics was an ink with polyethylene glycol 200 as the hygroscopic agent. These inks did not show noticeable aging and were comparable to silver-silica dispersions with PVP caps, but glycerol and ethylene glycol containing inks showed particle growth up to 44-45 days. The exception was ink with a combination of glycerol, DLP-10 and ammonia. The combination of DLP-10 and higher pH appeared to slow particle growth.

실시예 19Example 19

잉크 7: 상기 노화 결과에 근거하여, 흡습제로서 PEG-200을 사용하여 잉크를 제형화하였다. 수르피놀 440을 사용하여 잉크의 표면장력을 낮추었다. 이 잉크는 물에 분산된 은-실리카 입자의 15.5 중량% 분산액을 사용하여 제형화하였다. 최종의 제형은 은-실리카 입자 약 8.27 중량%, 29,000 MW PVP 0.41 중량%, 수르피놀 440 0.36 중량%, PEG 200 46.3 중량% 및 탈이온수 46.3 중량%이었다. 잉크의 점도는 25.0 ℃에서 브룩필드 HVDV II+ 점도계에 의해 8.4 cP로서 측정되었다. 잉크의 표면장력은 윌헬미 플레이트 기술을 사용하여 크루스 K100 장력계에 의해 측정하였을 때 실온에서 33.5 mN/m이었다. 잉크 밀도는 실온에서 잉크 밀도 컵으로 1.17 g/㎖로서 측정되었다. 잉크의 pH는 5.5이었다. 맬번 제타싸이저에 의해 측정된 z-평균 입도는 133.8 ㎚이었다. 0.56 ㎛/0.1 ㎖보다 큰 잉크의 거대입자 계수는 5.5×10⁷이었고, 1.0 ㎛/0.1 ㎖보다 큰 계수는 1.4×10⁵이었다.Ink 7: Based on the above aging results, the ink was formulated using PEG-200 as the hygroscopic agent. Surfinol 440 was used to lower the surface tension of the ink. This ink was formulated using a 15.5 wt% dispersion of silver-silica particles dispersed in water. The final formulation was about 8.27 weight percent silver-silica particles, 0.41 weight percent 29,000 MW PVP, 0.36 weight percent surfinol 440, 46.3 weight percent PEG 200 and 46.3 weight percent deionized water. The viscosity of the ink was measured as 8.4 cP by a Brookfield HVDV II + Viscometer at 25.0 ° C. The surface tension of the ink was 33.5 mN / m at room temperature as measured by a Krus K100 tensionometer using Wilhelmi plate technology. Ink density was measured as 1.17 g / ml with ink density cup at room temperature. The pH of the ink was 5.5. The z-average particle size measured by Malvern Zetasizer was 133.8 nm. The large particle count of the ink larger than 0.56 µm / 0.1 ml was 5.5 × 10 ^7, and the coefficient larger than 1.0 µm / 0.1 ml was 1.4 × 10 ⁵ .

실시예 20Example 20

잉크 8: 더 작은 입도 분포 및 더 작은 거대입자 계수를 갖는 더 농축된 기제 분산액을 사용하여 잉크 7에 유사한 잉크를 제조하였다. 맬번 제타싸이저에 의해 측정된 분산액의 z-평균 입도는 97.8 ㎚이었다. 0.56 ㎛/0.1 ㎖보다 큰 분산액의 거대입자 계수는 7.9×10⁶이었고, 1.0 ㎛/0.1 ㎖보다 큰 계수는 1.8×10⁴이었다. 잉크의 점도는 24.8 ℃에서 브룩필드 HVDV II+ 점도계에 의해 8.5 cP로서 측정되었다. 잉크의 표면장력은 실온에서 윌헬미 플레이트 기법을 사용하여 크루스 K100 장력계로 측정하였을 때 실온에서 33.95 mN/m이었다. 잉크 밀도는 실온에서 잉크 밀도 컵으로 1.17 g/㎖로서 측정되었다. 잉크의 pH는 5.8이었다. 말번 제타싸이저에 의해 측정된 z-평균 입도는 100.1 ㎚이었다. 0.56 ㎛/0.1 ㎖보다 큰 거대입자 계수는 7.8×10⁶이었고, 1.0 ㎛/0.1 ㎖보다 큰 잉크의 거대입자 계수는 1.6×10⁴이었다.Ink 8: An ink similar to Ink 7 was prepared using a more concentrated base dispersion with smaller particle size distribution and smaller macroparticle counts. The z-average particle size of the dispersion, measured by Malvern Zetasizer, was 97.8 nm. The large particle count of the dispersion larger than 0.56 μm / 0.1 mL was 7.9 × 10 ^6, and the coefficient larger than 1.0 μm / 0.1 mL was 1.8 × 10 ⁴ . The viscosity of the ink was measured as 8.5 cP by a Brookfield HVDV II + Viscometer at 24.8 ° C. The surface tension of the ink was 33.95 mN / m at room temperature as measured by a Krus K100 tensionometer using the Wilhelmi plate technique at room temperature. Ink density was measured as 1.17 g / ml with ink density cup at room temperature. The pH of the ink was 5.8. The z-average particle size measured by Malvern Zetasizer was 100.1 nm. The macroparticle count larger than 0.56 μm / 0.1 mL was 7.8 × 10 ^6, and the macroparticle count of ink larger than 1.0 μm / 0.1 mL was 1.6 × 10 ⁴ .

실시예 21Example 21

잉크 9: 잉크의 기제로서 잉크 8과 동일한 농도의 분산액을 사용하여 잉크 7 및 8의 대안 잉크를 제조하였다. 최종의 배합물은 은-실리카 입자 약 7.18 중량%, 29,000 MW PVP 0.36 중량%, 수르피놀 440 0.10 중량%, 글리세롤 55.82 중량% 및 탈이온수 36.54 중량%이었다. 잉크의 점도는 브룩필드 HVDV II+ 점도계에 의해 24.8 ℃에서 10.9 cP로서 측정되었다. 잉크의 표면장력은 윌헬미 플레이트 기술을 사용하여 크루스 K100 장력계로 측정하였을 때 실온에서 34.4 mN/m이었다. 잉크 밀도는 실온에서 잉크 밀도 컵으로 1.24 g/㎖이었다. 잉크의 pH는 3.95이었다. 맬번 제타싸이저에 의해 측정된 z-평균 입도는 207.2 ㎚이었다. 0.56 ㎛/0.1 ㎖보다 큰 잉크의 거대입자 계수는 7.4×10⁷이었고, 1.0 ㎛/0.1 ㎖보다 큰 계수는 2.1 ×10⁷이었다. 입도 데이터는 15일 후에 얻은 데이터를 나타내며 이는 시간에 따른 노화를 나타낸다.Ink 9: Alternative inks of Inks 7 and 8 were prepared using a dispersion of the same concentration as Ink 8 as the base of the ink. The final formulation was about 7.18% by weight silver-silica particles, 0.36% by weight 29.000 MW PVP, 0.10% by weight surpinol, 55.82% by weight glycerol and 36.54% by weight deionized water. The viscosity of the ink was measured as 10.9 cP at 24.8 ° C. by a Brookfield HVDV II + Viscometer. The surface tension of the ink was 34.4 mN / m at room temperature as measured by a Krus K100 tensionometer using Wilhelmi plate technology. Ink density was 1.24 g / ml in ink density cup at room temperature. The pH of the ink was 3.95. The z-average particle size measured by Malvern Zetasizer was 207.2 nm. The large particle count of the ink larger than 0.56 µm / 0.1 ml was 7.4 × 10 ^7, and the coefficient larger than 1.0 µm / 0.1 ml was 2.1 × 10 ⁷ . Particle size data represents data obtained after 15 days, which indicates aging over time.

실시예 22Example 22

은-실리카 입자를 헥사메틸디실라잔(다우(Dow) 6079)으로 개질시켜 유기 용매와의 적합성을 제공하였다. 그 다음, 병을 초음파욕에 담금으로써, 관능화된 입자를 메틸 에틸 케톤(MEK)에 20 중량%로 분산시켰다. 이로써 연속 잉크 젯(CIJ) 제형에 적합한 매개체를 갖는 분산액이 생성되었다.Silver-silica particles were modified with hexamethyldisilazane (Dow 6079) to provide compatibility with organic solvents. Then, by soaking the bottle in an ultrasonic bath, the functionalized particles were dispersed in methyl ethyl ketone (MEK) at 20% by weight. This resulted in dispersions with media suitable for continuous ink jet (CIJ) formulations.

실시예 23Example 23

나노-크기의(5-500 ㎚) 유리 프릿 입자는 다음의 조성으로 제조되었다:Nano-sized (5-500 nm) glass frit particles were prepared with the following composition:

유리 A: Bi₂O₃ 55 중량%; B₂O₃ 23 중량%; 및 ZnO 22 중량%. 이들 입자의 평균 입도는 120 ㎚이고, 불꽃 분사 열분해에 의해 생성되었다. 유리 A의 TEM 영상은 도 24에 도시되어 있다.Glass A: 55% by weight of Bi ₂ O ₃ ; B ₂ O ₃ 23 weight percent; And ZnO 22 weight percent. The average particle size of these particles was 120 nm, which was produced by flame spray pyrolysis. TEM images of glass A are shown in FIG. 24.

유리 B: Bi₂O₃ 80 중량%; B₂O₃ 5 중량%; ZnO 5 중량%; SrO 5 중량%; 및 SiO₂ 5 중량%. 이들 입자의 평균 입도는 110 ㎚이고, 불꽃 분사 열분해에 의해 생성되었다. 은-금속 산화물 복합물은 다음과 같이 제조되었다: 복합물 A: Ag 99중량%; 및 SiO₂ 1 중량%; 복합물 B: Ag 99중량%; 및 유리 A 1 중량%; 및 복합물 C: Ag 99중량%; 및 유리 B 1 중량%. 유리 A의 TEM 영상은 도 25에 도시되어 있다. 복합물 B 나노입자의 SEM 영상은 도 26에 도시되어 있다.Glass B: 80% by weight of Bi ₂ O ₃ ; B ₂ O ₃ 5 weight percent; ZnO 5% by weight; 5 wt% SrO; And SiO ₂ 5 wt%. The average particle size of these particles was 110 nm and was produced by flame spray pyrolysis. Silver-metal oxide composites were prepared as follows: Composite A: 99% Ag; And SiO ₂ 1 wt%; Composite B: 99% Ag; And 1% by weight of glass A; And composite C: 99 weight percent Ag; And glass B 1% by weight. The TEM image of Glass A is shown in FIG. 25. SEM images of Composite B nanoparticles are shown in FIG. 26.

실시예 24Example 24

스크린 인쇄를 위한 은 페이스트를 다음과 같이 제조하였다:Silver paste for screen printing was prepared as follows:

페이스트 A: Ag-실리카 85 중량%; 나노-크기의(5-500 ㎚) 유리 프릿 입자 1 중량%; 중합체성 분산제(예컨대, 폴리에테르와 폴리카르보네이트의 공중합체) 0.05 중량%; 및 물/에틸렌 글리콜 13.95 중량%. 물 대 에틸렌 글리콜의 비율은 50/50 중량%이었다.Paste A: 85 wt.% Ag-silica; 1 weight percent of nano-sized (5-500 nm) glass frit particles; 0.05 wt% polymeric dispersant (eg, a copolymer of polyether and polycarbonate); And 13.95 wt.% Water / ethylene glycol. The ratio of water to ethylene glycol was 50/50 wt%.

페이스트 B: Ag-유리 A(또는 B) 80 중량% + 중합체성 분산제 4 중량%; 수지(예컨대, 테르핀올 내 20 중량% 에틸 셀룰로즈 용액); 및 페이스트 매개체 14 중량%. 이러한 경우에서, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 페이스트 매개체로서 사용하였다.Paste B: 80% by weight of Ag-glass A (or B) + 4% by weight of polymeric dispersant; Resins (eg, 20 wt% ethyl cellulose solution in terpinol); And 14 wt% paste medium. In this case, diethylene glycol monomethyl ether was used as paste carrier.

페이스트 제형화는 바람직한 페이스트 점도에 따라 변하였다.Paste formulations varied with the desired paste viscosity.

지금까지 본 발명을 특정한 실시양태를 참조하여 기술하고 예시하였지만, 당업자라면 본 발명이 본원에 반드시 예시되어 있지는 않은 변화에 적합할 것임을 알 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위하여는 오로지 첨부된 청구의 범위만을 참조하여야 한다.While the present invention has been described and illustrated with reference to specific embodiments, those skilled in the art will recognize that the invention will be suitable for variations that are not necessarily illustrated herein. For this reason, reference should only be made to the appended claims for determining the true scope of the invention.

Claims (78)

(a) 기재의 적어도 일부에, 1차 입도가 약 10 ㎚ 내지 500 ㎚ 미만이고 세라믹 물질의 연속 또는 비연속 코팅물을 포함하는 금속-함유 입자를 포함하는 조성물을 침적하고; (b) 이 조성물이 광전지 전도성 특징부의 적어도 일부를 형성하도록 조성물을 가열함을 포함하는, 광전지 전도성 특징부의 형성 방법.(a) depositing at least a portion of the substrate a composition comprising metal-containing particles having a primary particle size of less than about 10 nm and less than 500 nm and comprising a continuous or discontinuous coating of ceramic material; (b) heating the composition such that the composition forms at least a portion of the photovoltaic conductive features. 제1항에 있어서, 금속-함유 입자의 입도가 약 10 ㎚ 내지 약 300 ㎚인 방법.The method of claim 1, wherein the particle size of the metal-containing particles is about 10 nm to about 300 nm. 제1항에 있어서, 금속-함유 입자의 입도가 약 10 ㎚ 내지 약 200 ㎚인 방법.The method of claim 1, wherein the particle size of the metal-containing particles is about 10 nm to about 200 nm. 제1항에 있어서, 금속-함유 입자의 입도가 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎚인 방법.The method of claim 1, wherein the particle size of the metal-containing particles is about 10 nm to about 100 nm. 제1항에 있어서, 입자의 크기 분포가 입자의 90 중량% 이상이 2 ㎛ 미만의 입도를 갖는 것인 방법.The method of claim 1, wherein the size distribution of the particles is at least 90% by weight of the particles having a particle size of less than 2 μm. 제1항에 있어서, 입자의 크기 분포가 입자의 90 중량% 이상이 1 ㎛ 미만의 입도를 갖는 것인 방법.The method of claim 1, wherein the size distribution of the particles is at least 90% by weight of the particles having a particle size of less than 1 μm. 제6항에 있어서, 입자의 크기 분포가 입자의 1 중량% 이상이 1 ㎛보다 큰 입 도를 갖는 것인 방법.The method of claim 6, wherein the size distribution of the particles has a particle size of at least 1% by weight of the particles greater than 1 μm. 제6항에 있어서, 입자의 크기 분포가 입자의 5 중량% 이상이 1 ㎛보다 큰 입도를 갖는 것인 방법.The method of claim 6, wherein the size distribution of the particles has a particle size of at least 5% by weight of the particles greater than 1 μm. 제1항에 있어서, 입자의 금속 대 세라믹 물질의 체적비가 9:1 이상인 방법.The method of claim 1 wherein the volume ratio of metal to ceramic material of the particles is at least 9: 1. 제1항에 있어서, 입자의 금속 대 세라믹 물질의 체적비가 19:1 이상인 방법.The method of claim 1 wherein the volume ratio of metal to ceramic material of the particles is at least 19: 1. 제1항에 있어서, 조성물이 세라믹 물질의 매트릭스 내 다수의 금속-함유 입자의 응집물을 포함하는 방법.The method of claim 1, wherein the composition comprises an aggregate of a plurality of metal-containing particles in a matrix of ceramic material. 제11항에 있어서, 응집물의 입도가 500 ㎚ 미만인 방법.The method of claim 11, wherein the aggregate size is less than 500 nm. 제11항에 있어서, 응집물의 입도가 75 ㎚ 내지 200 ㎚인 방법.The method of claim 11 wherein the particle size of the aggregate is between 75 nm and 200 nm. 제11항에 있어서, 응집물이 응집물 하나 당 금속-함유 입자를 평균 20개 미만으로 포함하는 방법.The method of claim 11, wherein the aggregate comprises less than 20 metal-containing particles per aggregate. 제11항에 있어서, 응집물이 응집물 하나 당 금속-함유 입자를 평균 5개 미만 으로 포함하는 방법.The method of claim 11, wherein the aggregate comprises less than 5 metal-containing particles per average of aggregate. 제1항에 있어서, 금속이 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금 중에서 선택되는 방법.The method of claim 1, wherein the metal is selected from silver, copper, gold, palladium, platinum, nickel, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, and alloys thereof. 제1항에 있어서, 금속이 루테늄, 티탄 및 이들의 합금 중에서 선택되는 방법.The method of claim 1 wherein the metal is selected from ruthenium, titanium and alloys thereof. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 다수의 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein the ceramic material comprises a mixture of a plurality of metal oxides. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 규소, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 루테늄, 주석 및 세륨 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함하는 방법.The method of claim 1, wherein the ceramic material comprises an oxide of at least one element selected from silicon, zinc, zirconium, aluminum, titanium, ruthenium, tin, and cerium. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 규소, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 루테늄, 주석 및 세륨 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 2종 이상의 산화물을 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein the ceramic material comprises at least two oxides of at least one element selected from silicon, zinc, zirconium, aluminum, titanium, ruthenium, tin and cerium. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 납, 스트론튬, 나트륨, 칼슘, 비스무스 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein the ceramic material comprises an oxide of at least one element selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 납, 스트론튬, 나트륨, 칼슘, 비스무스 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 2종 이상의 산화물을 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein the ceramic material comprises two or more oxides of one or more elements selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. 제1항에 있어서, 금속이 은을 포함하고 세라믹 물질이 실리카를 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein the metal comprises silver and the ceramic material comprises silica. 제1항에 있어서, 침적이 평판 인쇄(lithographic printing), 그라비어 인쇄(gravure printing), 플렉소 인쇄(flexo printing), 광패턴화 인쇄(photopatterning printing), 드랍 온 디맨드 인쇄(drop on demnad printing), 시린지 인쇄(syringe printing) 및 에어로졸 젯팅(aerosol jetting)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.The method of claim 1, wherein the deposition is lithographic printing, gravure printing, flexo printing, photopatterning printing, drop on demnad printing, A method selected from the group consisting of syringe printing and aerosol jetting. 제1항에 있어서, 침적이 스크린 인쇄를 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein depositing comprises screen printing. 제1항에 있어서, 침적이 직접 기록 인쇄를 포함하는 방법.The method of claim 1, wherein the deposition comprises direct record printing. 제1항에 있어서, 침적이 잉크 젯 인쇄를 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein depositing comprises ink jet printing. 제1항에 있어서, 가열이 조성물을 약 400 내지 약 1000 ℃로 가열하여 기재 위에 광전지 전도성 특징부를 형성함을 포함하는 방법.The method of claim 1, wherein heating comprises heating the composition to about 400 to about 1000 ° C. to form photovoltaic conductive features over the substrate. 제1항에 있어서, 가열이 조성물을 약 700 내지 약 1000 ℃로 가열하여 기재 위에 광전지 전도성 특징부를 형성함을 포함하는 방법.The method of claim 1, wherein heating comprises heating the composition to about 700 to about 1000 ° C. to form photovoltaic conductive features over the substrate. 제1항에 있어서, 가열이 조성물을 약 400 내지 약 700 ℃로 가열하여 기재 위에 광전지 전도성 특징부를 형성함을 포함하는 방법.The method of claim 1, wherein heating comprises heating the composition to about 400 to about 700 ° C. to form photovoltaic conductive features over the substrate. 제1항에 있어서, 전도성 특징부의 두께가 1 ㎛보다 큰 방법.The method of claim 1 wherein the thickness of the conductive features is greater than 1 μm. 제1항에 있어서, 전도성 특징부의 두께가 5 ㎛보다 큰 방법.The method of claim 1, wherein the thickness of the conductive features is greater than 5 μm. 제1항에 있어서, 전도성 특징부의 두께가 약 50 ㎚ 내지 약 1 ㎛인 방법.The method of claim 1, wherein the conductive feature has a thickness of about 50 nm to about 1 μm. 제1항에 있어서, 전도성 특징부의 두께가 약 50 ㎚ 내지 약 200 ㎚인 방법.The method of claim 1 wherein the thickness of the conductive feature is from about 50 nm to about 200 nm. 제1항에 있어서, 전도성 특징부의 두께가 약 100 ㎚ 내지 약 500 ㎚인 방법.The method of claim 1 wherein the thickness of the conductive feature is about 100 nm to about 500 nm. 제1항에 있어서, 전도성 특징부가 일련의 핑거(finger) 선 및 이들 핑거 선에 본질적으로 직각으로 침적되어 있는 집전극(collector) 선을 포함하는 방법.The method of claim 1, wherein the conductive feature comprises a series of finger lines and collector lines that are essentially perpendicular to the finger lines. 제1항에 있어서, 평행한 핑거 선 또는 집전극 선 또는 이들 둘다의 폭이 200 ㎛ 미만인 방법.The method of claim 1 wherein the width of the parallel finger lines or collector electrode lines, or both, is less than 200 μm. 제1항에 있어서, 평행한 핑거 선 또는 집전극 선 또는 이들 둘다의 폭이 100 ㎛ 미만인 방법.The method of claim 1, wherein the width of the parallel finger lines or collector electrode lines, or both, is less than 100 μm. 제1항에 있어서, 조성물이 분산제를 포함하는 방법.The method of claim 1 wherein the composition comprises a dispersant. 제39항에 있어서, 분산제가 폴리아크릴산의 암모늄 염 또는 나트륨 염; 스티렌 아크릴 중합체; 축합된 나프탈렌 술포네이트; 중합된 알킬 나프탈렌 술폰산; EO-PO-EO 블럭 중합체의 포스페이트; 및 EO-PO-아크릴 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 방법.40. The dispersant of claim 39, wherein the dispersant is an ammonium or sodium salt of polyacrylic acid; Styrene acrylic polymers; Condensed naphthalene sulfonate; Polymerized alkyl naphthalene sulfonic acid; Phosphates of EO-PO-EO block polymers; And EO-PO-acrylic polymer. 제39항에 있어서, 분산제가 PVP를 포함하는 방법.The method of claim 39, wherein the dispersant comprises PVP. 제1항에 있어서, 조성물의 점도가 약 5,000 cP보다 큰 방법.The method of claim 1 wherein the viscosity of the composition is greater than about 5,000 cP. 제1항에 있어서, 조성물의 점도가 약 100 cP 미만인 방법.The method of claim 1 wherein the composition has a viscosity of less than about 100 cP. 제1항에 있어서, 조성물의 점도가 약 50 내지 약 300 cP인 방법.The method of claim 1 wherein the composition has a viscosity of about 50 to about 300 cP. 제1항에 있어서, 조성물의 표면장력이 약 20 내지 약 60 다인/㎝인 방법.The method of claim 1 wherein the surface tension of the composition is from about 20 to about 60 dynes / cm. 제1항에 있어서, 조성물의 표면장력이 약 20 내지 약 40 다인/㎝인 방법.The method of claim 1 wherein the surface tension of the composition is about 20 to about 40 dynes / cm. 제1항에 있어서, 금속-함유 입자가 하나 이상의 관능기로 관능화되어 있는 방법.The method of claim 1, wherein the metal-containing particles are functionalized with one or more functional groups. 제47항에 있어서, 관능기가 실란을 포함하는 방법.48. The method of claim 47, wherein the functional group comprises silane. 제48항에 있어서, 실란이 헥사메틸 디실라잔을 포함하는 방법.49. The method of claim 48, wherein the silane comprises hexamethyl disilazane. 제47항에 있어서, 관능기가 실록산을 포함하는 방법.48. The method of claim 47, wherein the functional group comprises a siloxane. 제50항에 있어서, 실록산이 에틸렌 옥사이드 관능성 실록산을 포함하는 방법.51. The method of claim 50, wherein the siloxane comprises ethylene oxide functional siloxane. 제50항에 있어서, 실록산이 젤레스트(Gelest) 2-메톡시(폴리에틸렌옥시) 프로필트리메톡시실란을 포함하는 방법.51. The method of claim 50, wherein the siloxane comprises Gelest 2-methoxy (polyethyleneoxy) propyltrimethoxysilane. (a) 규소-함유 기재와 전기 접촉되는, 금속을 포함하는 금속성 입자의 침출 네트워크; 및 (b) 5 중량% 미만의 양으로 세라믹 물질을 포함하고, 이때 침출 네트워크의 저항이 금속의 벌크(bulk) 저항의 5배 미만인, 광전지 전도성 특징부.(a) a leaching network of metallic particles comprising a metal in electrical contact with the silicon-containing substrate; And (b) a ceramic material in an amount of less than 5% by weight, wherein the resistance of the leach network is less than 5 times the bulk resistance of the metal. 제53항에 있어서, 세라믹 물질의 양이 3 중량% 미만인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the amount of ceramic material is less than 3 weight percent. 제53항에 있어서, 세라믹 물질의 양이 2 중량% 미만인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the amount of ceramic material is less than 2 weight percent. 제53항에 있어서, 세라믹 물질의 양이 1 중량% 미만인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the amount of ceramic material is less than 1 weight percent. 제53항에 있어서, 침출 네트워크의 저항이 금속의 벌크 저항의 3배 미만인 전도성 특징부.54. The conductive feature of Claim 53, wherein the resistance of the leaching network is less than three times the bulk resistance of the metal. 제53항에 있어서, 침출 네트워크의 저항이 금속의 벌크 저항의 2배 미만인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the resistance of the leaching network is less than twice the bulk resistance of the metal. 제53항에 있어서, 침출 네트워크의 저항이 금속의 벌크 저항의 1½배 미만인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the resistance of the leaching network is less than 1½ times the bulk resistance of the metal. 제53항에 있어서, 침출 네트워크의 저항이 8 μΩ·㎝ 미만인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the resistance of the leaching network is less than 8 microns · cm. 제53항에 있어서, 침출 네트워크의 저항이 5 μΩ·㎝ 미만인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the leaching network has a resistance of less than 5 microns · cm. 제53항에 있어서, 침출 네트워크의 저항이 2 μΩ·㎝ 미만인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the leaching network has a resistance of less than 2 μπ · cm. 제53항에 있어서, 금속이 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금 중에서 선택되는 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the metal is selected from silver, copper, gold, palladium, platinum, nickel, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, and alloys thereof. 제53항에 있어서, 금속이 루테늄, 티탄 및 이들의 합금 중에서 선택되는 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the metal is selected from ruthenium, titanium, and alloys thereof. 제53항에 있어서, 세라믹 물질이 다수의 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the ceramic material comprises a mixture of a plurality of metal oxides. 제53항에 있어서, 세라믹 물질이 규소, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 루테늄, 주석 및 세륨 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함하는 전도성 특징부.54. The conductive feature of Claim 53, wherein the ceramic material comprises an oxide of at least one element selected from silicon, zinc, zirconium, aluminum, titanium, ruthenium, tin, and cerium. 제53항에 있어서, 세라믹 물질이 규소, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 루테늄, 주석 및 세륨 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 2종 이상의 산화물을 포함하는 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the ceramic material comprises two or more oxides of one or more elements selected from silicon, zinc, zirconium, aluminum, titanium, ruthenium, tin, and cerium. 제53항에 있어서, 세라믹 물질이 납, 스트론튬, 나트륨, 칼슘, 비스무스 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 포함하는 전도성 특징부.54. The conductive feature of Claim 53, wherein the ceramic material comprises an oxide of at least one element selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. 제53항에 있어서, 세라믹 물질이 납, 스트론튬, 나트륨, 칼슘, 비스무스 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 2종 이상의 산화물을 포함하는 전도성 특징부.54. The conductive feature of Claim 53, wherein the ceramic material comprises two or more oxides of one or more elements selected from lead, strontium, sodium, calcium, bismuth, and boron. 제53항에 있어서, 금속이 은을 포함하고 세라믹 물질이 실리카를 포함하는 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the metal comprises silver and the ceramic material comprises silica. 제53항에 있어서, 전도성 특징부의 두께가 1 ㎛ 미만인 전도성 특징부.The conductive feature of claim 53, wherein the conductive feature has a thickness less than 1 μm. 제53항에 있어서, 전도성 특징부의 두께가 5 ㎛ 미만인 전도성 특징부.The conductive feature of claim 53, wherein the conductive feature is less than 5 μm thick. 제53항에 있어서, 전도성 특징부의 두께가 약 50 ㎚ 내지 약 1 ㎛인 전도성 특징부.The conductive feature of claim 53, wherein the conductive feature has a thickness of about 50 nm to about 1 μm. 제53항에 있어서, 전도성 특징부의 두께가 약 50 ㎚ 내지 약 200 ㎚인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the conductive feature has a thickness of about 50 nm to about 200 nm. 제53항에 있어서, 전도성 특징부의 두께가 약 100 ㎚ 내지 약 500 ㎚인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the conductive feature has a thickness of about 100 nm to about 500 nm. 제53항에 있어서, 일련의 핑거 선 및 이들 핑거 선에 본질적으로 직각으로 침적되어 있는 집전극 선을 포함하는 전도성 특징부.54. The conductive feature of Claim 53, comprising a series of finger lines and a collecting electrode line that is essentially perpendicular to the finger lines. 제53항에 있어서, 평행한 핑거 선 또는 집전극 선 또는 이들 둘다의 폭이 200 ㎛ 미만인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the parallel finger lines or collector electrode lines, or both, are less than 200 microns in width. 제53항에 있어서, 평행한 핑거 선 또는 집전극 선 또는 이들 둘다의 폭이 100 ㎛ 미만인 전도성 특징부.54. The conductive feature of claim 53, wherein the parallel finger lines or collector electrode lines, or both, are less than 100 microns in width.

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