RU2506346C2

RU2506346C2 - Nanostructured coating of granulated composite

Info

Publication number: RU2506346C2
Application number: RU2011148573/28A
Authority: RU
Inventors: Илья Михайлович Трегубов; Юрий Егорович Калинин; Александр Викторович Ситников; Олег Владимирович Стогней
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2014-02-10
Also published as: RU2011148573A

Abstract

FIELD: nanotechnology.

SUBSTANCE: invention relates to nanoelectronics and nanoelectromechanics and can be used in various fields of modern nanotechnology industry, microelectronics, alternative energy, etc. The nanostructured coating of nanogranulated composite "metal-ceramic" predominantly (CO₄₀Fe₄₀B₂₀)_x(CaF₂)_100-x, is obtained by the method of ion beam deposition on substrates and represents a nanostructured material comprising metallic granules with an average diameter of preferably 2-6 nm, located in the volume of the ceramic matrix. The concentration of the metal phase is 20-60 at.%, preferably 30-56 at.%.

EFFECT: invention provides improved wear resistance, high dimensional stability, while reduction of costs of the protective coating.

1 dwg

Description

Изобретение относится к наноэлектронике и наноэлектромеханике и может быть использовано в различных областях современной наноиндустрии, микроэлектроники, альтернативной энергетике и т.д.The invention relates to nanoelectronics and nanoelectromechanics and can be used in various fields of modern nanotechnology, microelectronics, alternative energy, etc.

Исследования последних лет показали, что материалы и покрытия с ультрамелкодисперсной структурой и наноструктурными упрочняющими элементами обладают улучшенными физико-химическими и механическими свойствами. Поэтому в последние годы во всем мире проводятся работы по разработке способов получения материалов с наноструктурой.Recent studies have shown that materials and coatings with an ultrafine structure and nanostructured reinforcing elements have improved physicochemical and mechanical properties. Therefore, in recent years, work has been carried out around the world to develop methods for producing materials with a nanostructure.

Как правило, получаемые покрытия представляют собой металлические сплавы и поэтому улучшают свойства защищаемой повеохности лишь по одному из параметров, например, твердость или прочность, в то время как по другим параметрам обнаруживают значительно более низкие показатели. Традиционные способы формирования упрочняющих покрытий являются различными вариантами методов наплавки, таких как плазменное, электронно-лучевое, лазерное, аргонодуговое, электродуговое, электрошлаковое и д.р., и это позволяет при наплавлении покрытий использовать присадочные материалы для повышения прочности за счет создания гетерофазной, а не однофазной, структуры.As a rule, the resulting coatings are metal alloys and therefore improve the properties of the protected surface in only one of the parameters, for example, hardness or strength, while other parameters show significantly lower rates. Traditional methods of forming hardening coatings are various options for surfacing methods, such as plasma, electron beam, laser, argon arc, electric arc, electroslag, etc. not single phase, structure.

Известны различные методы формирования наноструктурных поверхностных слоев и наноструктурных покрытий, например, методом лазерно-плазменной обработки [В.В.Мелюков, А.В.Частиков, А.А.Чирков, А.М.Чирков, А.В.Окатов. Формирование наноструктурных поверхностных слоев методом лазерно-плазменной обработки при атмосферных условиях. Сб.: Сварка и контроль. - 2005. Материалы докладов 24-й научно-технической конференции сварщиков Урала и Сибири 16-18 марта 2005 г. Челябинск, 2005, с.125-131], или методом абразивной обработки [Zhang Shu-lan, Chen Huai-ning, Lin Quanhong, Liu Gang (Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, КНР). Hanjie xuebao = Trans. China Weld. Inst. 2005. 26, №3, c.73-76].Various methods are known for the formation of nanostructured surface layers and nanostructured coatings, for example, by the method of laser-plasma processing [V.V. Melyukov, A.V. Chastikov, A.A. Chirkov, A. M. Chirkov, A. V. Okatov. The formation of nanostructured surface layers by laser-plasma treatment under atmospheric conditions. Sat .: Welding and control. - 2005. Materials of reports of the 24th scientific and technical conference of welders of the Urals and Siberia on March 16-18, 2005, Chelyabinsk, 2005, p.125-131], or by the abrasive method [Zhang Shu-lan, Chen Huai-ning, Lin Quanhong, Liu Gang (Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, PRC). Hanjie xuebao = Trans. China Weld. Inst. 2005. 26, No. 3, p. 73-76].

Однако эти методы и покрытия, полученные этими методами, обладают рядом недостатков.However, these methods and coatings obtained by these methods have several disadvantages.

Внешняя поверхность формируемых покрытий характеризуется значительной шероховатостью, что требует последующей дополнительной обработки, уменьшающей толщину покрытия и влияющей на структурное состояние покрытия, что в свою очередь снижает его упрочняющие характеристики. Кроме того, размеры зерен в получаемых слоях покрытия составляют сотни и более нанометров, что не является оптимальным для упрочнения получаемого наружного слоя.The outer surface of the formed coatings is characterized by significant roughness, which requires subsequent additional processing, which reduces the thickness of the coating and affects the structural state of the coating, which in turn reduces its hardening characteristics. In addition, the grain sizes in the resulting coating layers are hundreds or more nanometers, which is not optimal for hardening the resulting outer layer.

Известен способ и материал, получаемый этим способом, получения наплавленного покрытия с применением в качестве присадочного материала смеси порошков исходных компонентов, включающей карбид вольфрама WC [С.Ф.Гнюсов, Д.А.Маков, В.Г.Дураков. Получение износостойких композиционных покрытий с мультимодальным распределением упрочняющей фазы. - Сб.: Сварка и контроль. - Материалы докладов 24-й научно-технической конференции сварщиков Урала и Сибири 16-18 марта 2005 г. - Челябинск, 2005. С.74-82].A known method and material obtained by this method for producing a deposited coating using as a filler material a mixture of powders of the starting components, including WC tungsten carbide [S.F. Gnyusov, D. A. Makov, V. G. Durakov. Obtaining wear-resistant composite coatings with multimodal distribution of the hardening phase. - Sat: Welding and control. - Materials of reports of the 24th scientific and technical conference of welders of the Urals and Siberia March 16-18, 2005 - Chelyabinsk, 2005. P.74-82].

Указанный способ реализуется следующим образом. При аргонодуговой наплавке неплавящимся электродом по прототипу за один проход формировалось покрытие толщиной 3-4 мм. Размер зерна матрицы составлял 8,0-60,0 мкм, а средний размер частиц упрочняющей фазы составлял 3,3 мкм. При этом в полученных покрытиях находившийся в смеси порошков монокарбид вольфрама в результате воздействия сварочной дуги и значительного перегрева ванны в зоне ее действия в процессе наплавки полностью растворялся в жидкой металлической ванне, а при последующем охлаждении упрочняющая фаза выделялась в виде равноосных зерен или в виде дендритов размерами от 4 до 15 мкм.The specified method is implemented as follows. During argon-arc surfacing with a non-consumable electrode according to the prototype, a coating 3-4 mm thick was formed in one pass. The grain size of the matrix was 8.0-60.0 μm, and the average particle size of the hardening phase was 3.3 μm. Moreover, in the coatings obtained, tungsten monocarbide in a powder mixture was completely dissolved in a liquid metal bath as a result of the welding arc and significant overheating of the bath in the zone of its action during surfacing, and upon subsequent cooling, the hardening phase precipitated in the form of equiaxed grains or in the form of dendrites from 4 to 15 microns.

Недостатком известного способа и материала является то, что при его использовании невозможно получить металл покрытия с ультрамелкодисперсной структурой и упрочняющими частицами в наноразмерном диапазоне, т.к. к началу кристаллизации в жидком металле отсутствует необходимое количество центров кристаллизации для получения металла покрытия с ультрамелкодисперсной структурой и упрочняющими частицами в наноразмерном диапазоне.The disadvantage of this method and material is that when using it it is impossible to obtain a coating metal with an ultrafine structure and reinforcing particles in the nanoscale range, because by the beginning of crystallization in a liquid metal, there is no necessary number of crystallization centers to obtain a coating metal with an ultrafine structure and hardening particles in the nanoscale range.

Задачей предложенного технического решения является устранение указанных недостатков и создание наноструктурного покрытия из гранулированного композита «металл-керамика», обеспечивающего повышенную износостойкость, высокую стабильность параметров с одновременным снижением себестоимости.The objective of the proposed technical solution is to eliminate these drawbacks and create a nanostructured coating of granular metal-ceramic composite, which provides increased wear resistance, high stability of parameters while reducing cost.

Решение указанной задачи достигается за счет того, что в предложенном наноструктурном покрытии из наногранулированного композита «металл-керамика», преимущественно (CO₄₀Fe₄₀B₂₀)_x(CaF₂)_100-x, полученном методом ионно-лучевого напыления на подложки и представляющим собой наноструктурный материал, состоящий из металлических гранул со средним диаметром преимущественно 2…6 нм, расположенных в объеме керамической матрицы, согласно изобретению концентрация металлической фазы составляет 20…60 ат.%, предпочтительно 30…56 ат.%.The solution to this problem is achieved due to the fact that in the proposed nanostructured coating of nanogranular metal-ceramic composite, mainly (CO ₄₀ Fe ₄₀ B ₂₀ ) _x (CaF ₂ ) _100-x , obtained by ion beam deposition on substrates and representing is a nanostructured material consisting of metal granules with an average diameter of mainly 2 ... 6 nm, located in the volume of the ceramic matrix, according to the invention, the concentration of the metal phase is 20 ... 60 at.%, preferably 30 ... 56 at.%.

Высокая износостойкость предложенных композитов обусловлена наличием в них двух принципиально различных наноструктурированных сред: металлической и диэлектрической, с высокой объемной долей границ раздела фаз, препятствующих как межзеренному скольжению, так и распространению трещин.The high wear resistance of the proposed composites is due to the presence of two fundamentally different nanostructured media in them: metallic and dielectric, with a high volume fraction of phase boundaries, which prevent both intergranular slip and crack propagation.

Нижнее значение указанного соотношения выбрано, исходя из следующих соображений.The lower value of the specified ratio is selected based on the following considerations.

Экспериментальные работы показали, что при снижении концентрации металлической фазы в нанокомпонентах менее 30 ат.% износостойкость снижается, причем в отличие от зоны с максимальной износостойкостью 30…56 ат.%, увеличение нагрузки всего лишь в два раза, от 2 до 4 Н, приводит к разрушению покрытия. По всей видимости, это является следствием изменения морфологии композитов: для таких низких концентраций металлической фазы основная объемная доля композита приходится на диэлектрик CAF₂, являющийся боле хрупким материалом, чем металлический сплав. В этом случае развитие микротрещин керамического материала не блокируется лабиринтной структурой металлических наногранул и разрушение покрытия идет более активно.Experimental work showed that with a decrease in the concentration of the metal phase in the nanocomponents less than 30 at.%, The wear resistance decreases, and in contrast to the zone with a maximum wear resistance of 30 ... 56 at.%, An increase in the load only doubles, from 2 to 4 N, leads to the destruction of the coating. Apparently, this is a consequence of a change in the morphology of the composites: for such low concentrations of the metal phase, the bulk volume fraction of the composite falls on the dielectric CAF ₂ , which is a more brittle material than a metal alloy. In this case, the development of microcracks of the ceramic material is not blocked by the labyrinth structure of metal nanogranules and the destruction of the coating is more active.

Верхнее значение указанного соотношения выбрано, исходя из следующих соображений.The upper value of the specified ratio is selected based on the following considerations.

Максимум износостойкости обусловлен оптимальным объемным сочетанием двух фаз, одна из которых более пластичная, а другая - более хрупкая. Однако в тех образцах, где содержание металлической фазы составляет более 60 ат.%, происходит резкое снижение износостойкости из-за того, что металлическая фаза представляется уже в виде сравнительно больших образований из контактирующих друг с другом гранул - кластеров. С увеличением концентрации металлической фазы, происходящий рост гранул до кластеров, приводит к невозможности подавления процессов зарождения и развития дислокации, что вызывает резкое снижение прочности всего покрытия.The maximum wear resistance is due to the optimal volumetric combination of two phases, one of which is more ductile and the other is more fragile. However, in those samples where the content of the metal phase is more than 60 at.%, There is a sharp decrease in wear resistance due to the fact that the metal phase is already represented in the form of relatively large formations from granular clusters in contact with each other. With an increase in the concentration of the metal phase, the growth of granules to clusters leads to the impossibility of suppressing the nucleation and development of dislocations, which causes a sharp decrease in the strength of the entire coating.

Сущность изобретения иллюстрируется фиг.1, где показана концентрационная зависимость размерного коэффициента износостойкости k нанокомпозита (CO₄₀Fe₄₀B₂₀)_x(CaF₂)_100-x, полученная экспериментальным путем.The invention is illustrated in figure 1, which shows the concentration dependence of the dimensional coefficient of wear resistance k of the nanocomposite (CO ₄₀ Fe ₄₀ B ₂₀ ) _x (CaF ₂ ) _100-x obtained experimentally.

Пример конкретного выполнения.An example of a specific implementation.

Композиты (CO₄₀Fe₄₀B₂₀)_x(CaF₂)_100-x получены методом ионно-лучевого распыления составных мишеней в среде аргона. Совместное осаждение компонентов материала производилось на ситалловые подложки СТ-60, на поверхности которых в результате процессов самоорганизации происходило формирование двухфазной структуры.Composites (CO ₄₀ Fe ₄₀ B ₂₀ ) _x (CaF ₂ ) _100-x were obtained by ion beam sputtering of composite targets in argon. Joint deposition of the components of the material was carried out on CT-60 glass substrates, on the surface of which, as a result of self-organization processes, a two-phase structure was formed.

Для исследования износостойкости композитов использовались покрытия толщиной 5…6 мкм, нанесенные на ситалловые подложки и содержащие различное количество металлической фазы: 23, 30, 36, 55 и 65 ат.%.To study the wear resistance of the composites, coatings with a thickness of 5 ... 6 μm were applied, applied to the ceramic plates and containing various amounts of the metal phase: 23, 30, 36, 55, and 65 at.%.

Трибологические исследования композиционных покрытий проводились на автоматизированной машине трения High-Temperature Tribometer, CSM Instruments, Швейцария, по схеме испытания «шарик-диск» в соответствии с международными стандартами ASTM G99-959, DIN50324. Непосредственно в процессе испытаний определялся коэффициент трения трущейся пары. В качестве материала контртела, представляющего собой шарик диаметром 6 мм, использовался оксид алюминия Аl₂О₃. Измерение коэффициентов трения трущейся пары выполнялись на воздухе, при нагрузке на индентор от 2Н до 7Н и скорости перемещения контртела 7 см/сек. Результаты испытаний показаны на фиг.1. Из полученных экспериментальных данных следует, что коэффициент износостойкости k имеет оптимальное значение в предложенных пределах концентрации металлической фазы при напылении.Tribological studies of composite coatings were carried out on an automated friction machine High-Temperature Tribometer, CSM Instruments, Switzerland, according to the ball-disk test scheme in accordance with international standards ASTM G99-959, DIN50324. Directly during the tests, the coefficient of friction of the rubbing pair was determined. As the material of the counterbody, which is a ball with a diameter of 6 mm, aluminum oxide Al ₂ O _{3 was used} . The friction coefficients of the rubbing pair were measured in air, with a load on the indenter from 2N to 7N and a counterbody moving speed of 7 cm / sec. The test results are shown in figure 1. From the obtained experimental data it follows that the coefficient of wear resistance k has an optimal value in the proposed range of concentration of the metal phase during spraying.

Использование предложенного технического решения позволит создать наноструктурное покрытие из гранулированного композитаUsing the proposed technical solution will allow you to create a nanostructured coating of granular composite

Claims

Наноструктурное покрытие из наногранулированного композита «металл-керамика», преимущественно (CO₄₀Fe₄₀B₂₀)_x(CaF₂)_100-x, полученное методом ионно-лучевого напыления на подложки и представляющее собой наноструктурный материал, состоящий из металлических гранул со средним диаметром преимущественно 2-6 нм, расположенных в объеме керамической матрицы, характеризующееся тем, что концентрация металлической фазы составляет 20-60 ат.%, предпочтительно 30-56 ат.%. Nanostructured coating from a nanogranular metal-ceramic composite, mainly (CO ₄₀ Fe ₄₀ B ₂₀ ) _x (CaF ₂ ) _100-x , obtained by ion beam deposition on substrates and representing a nanostructured material consisting of metal granules with an average diameter mainly 2-6 nm, located in the volume of the ceramic matrix, characterized in that the concentration of the metal phase is 20-60 at.%, preferably 30-56 at.%.