KR20090019912A - 글리콜 분리 및 정제 - Google Patents

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안톤 피터 웨스터링크
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

미정제 모노에틸렌 글리콜(MEG)로부터 균일 촉매 용액의 분리 및 MEG를 정제하기 위한 공정 및 장치가 개시된다. 본 공정은 미정제 MEG를 증발하고 미정제 MEG를 정류 구역, 스트립핑 구역 및 이후로 저온살균 구역으로 공급함으로써 촉매 용액을 분리시키는 단계를 포함하고, 각각의 단계는 0.5×105 Nm-2 이하의 대기압보다 낮은 압력에서 운영되고, 정류 및 저온살균 구역은 촉매 분리 구역보다 낮은 압력이며, 본 공정은 촉매 분리 구역 및 정류 구역 사이에 압력차를 제공해서, 촉매 분리 구역으로부터의 증기상의 미정제 MEG를 정류 구역으로의 실질적으로 증기상의 공급물로 공급된다. 본 장치는 촉매 분리 구역, MEG 정류 구역, 스트립핑 구역 및 저온살균 구역을 포함하고, MEG 정류 및 저온살균 구역은 MEG 정제탑 내부에 위치하며 촉매 분리 구역은 MEG 정제탑 또는 분리된 상류 용기내에 위치하고, 분리 구역은 MEG 정류 구역으로의 미정제 MEG 공급물의 도입구 및 분리된 촉매를 위한 배출구를 제공하고, MEG 정류 구역으로의 미정제 MEG 공급물 도입구는 증기 공급물의 도입구이다.
글리콜 정제, 모노에틸렌글리콜, 촉매분리, 정류, 저온살균, 스트립핑

Description

글리콜 분리 및 정제{GLYCOL SEPARATION AND PURIFICATION}
본 발명은 촉매를 미정제 모노에틸렌 글리콜(MEG) 생성물로부터 분리하고, MEG를 정제하기 위한 장치 및 공정; 및 에틸렌 옥사이드(EO)/에틸렌 글리콜(EG) 공장에서의 이의 사용에 관한 것이다.
MEG는 주로 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 제조 및 , 적게는 자동차의 냉각 시스템에서 부동액으로 사용된다.
MEG는 예컨대 비카보네이트(bicarbonate) 또는 메탈레이트 염으로 직접적으로 촉진해서 EO를 EG로 균일 촉매 전환함으로써 제조될 수 있다. 다른 방법으로는, MEG는 2단계 공정인 (산으로 촉진되는) 케탈 타입 공정, 또는 예컨대, 알칼리나 알카라인 토금속 할로겐화물, 징크, 주석, 알킬 아민 또는 4차 암모늄이나 이와 유사물로 촉진된 에틸렌 카보네이트(EC)를 통해 제조될 수 있다. 후자의 경우, 통합된 EO/EG 공정은 통상적으로 4 단계로 구성된다: EO 반응 및 CO2 제거와 EO 회수; 라이트 엔드(light end)(LE) 제거 및 EO 정제; EC/EG 반응 및 EG 회수; 그리고 MEG 정제. EC/EG 반응 단계에서, EO는 균일 촉매상에서 CO2와 반응해서 EC가 된다. EC 및 촉매는 가수분해 단계로 공급되고, EC는 촉매상에서 MEG로 가수분해되고, 촉매는 EC/EG 반응 단계로의 재순환을 위해 MEG로부터 분리된다.
미국 특허 명세서 번호 제6,080,897호에서는, 촉매 분리 용기에서 MEG를 증발시켜서 촉매로부터 MEG를 분리시킨 후, 증발된 MEG를 다시 응축해서 스트립핑(stripping), 정류 및 저온살균(pasteurisation)을 위한 주요 MEG 정제탑으로의 액체 MEG 공급물로 공급하는 공정을 도시한다. 상기 타입의 공정에서, MEG 정제탑은 분리 용기보다 더 높은 압력에서 운영되고, 펌프 또는 중력 가속도가 응축된 MEG를 MEG 정제탑으로 수송하기 위해 요구된다.
상기 시스템의 단점은 MEG 흐름이 높은 스팀 요건을 요구하며 두 번 증발되야 한다는 점이다. 본 출원인은 현재 상기 공정을 단일 MEG 흐름 증발 단계로 제한하고, MEG 응축 단계를 생략하며 MEG 정제탑의 작업 압력을 낮춰서 촉매 분리에서 기계적 수송 장치를 사용하지 않고 MEG 정제 단계로의 증기 수송을 가능하게 함으로써 아주 엄청난 스팀 절약 및 투자 절약을 할 수 있다는 것을 발견했다.
발명의 개요
본 발명의 가장 넓은 측면에 따르면, EO에서 MEG로의 촉매적 전환을 위한 공정에서의 용도를 위해 미정제 모노에틸렌 글리콜(MEG)로부터 균일 촉매 용액의 분리 및 MEG를 정제하기 위한 공정이 제공되고, 본 공정은 미정제 MEG를 증발시키고 미정제 MEG를 정류 구역, 스트립핑(stripping) 구역, 및 저온살균(pasteurisation)으로 공급함으로써 촉매 분리 구역에서 촉매 용액을 분리시키는 단계를 포함하고, 각각의 구역은 0.5×105 Nm-2 이하의 대기압보다 낮은 압력에서 운영되며, 정류 및 저온살균 구역은 촉매 분리 구역보다 압력이 낮고, 본 공정은 촉매 분리 구역 및 정류 구역 사이에서 압력차를 제공해서, 촉매 분리 구역으로부터의 증기상인 미정제 MEG를 실질적으로 증기상으로 정류 구역으로 공급되게 한다.
첫 번째 바람직한 양태에서, 분리, 정류 및 저온살균 구역은 구역들 사이에서 열린 압력 교환(open pressure communication)인 내부 공급물로 운영하고, 스트립핑 구역은 정류 구역과 열린 압력 교환인 외부 공급물로 정류 구역의 압력보다 더 높은 부분 대기압에서 사이드 스트립핑(side stripping) 구역으로 운영된다. 정류 구역으로부터의 응축된 액체는 외부적으로 스트립핑 구역으로 공급된다. 스트립된 MEG 증기는 이후 분리 및 정류 구역 사이로 외부적으로 반환된다.
또는 두 번째 양태에서, 스트립핑, 정류 및 저온살균 구역은 구역들 사이에서 열린 압력 교환으로 내부 공급물로 운영되고, 스트립핑 구역은 정류 구역 하부에 설치된다. 이 양태에서, 촉매 분리 구역은 정류 구역과 열린 압력 교환인 외부 공급물로 운영된다. 분리 구역에서의 증기상의 미정제 MEG는 바람직하게는 스트립핑 및 정류 구역 사이로 외부적으로 공급된다.
본원에서 열린 압력 교환이란 뜻은 예컨대, 노즐, 내부부속물 및 이의 유사물이 있는 구역에서의 운영으로 발생된 것 이상의 압력차를 발생시키기 위해 도구의 사용 없이 운영하는 것을 의미한다.
발명의 추가적인 면에서, EO에서 MEG로의 촉매적 전환을 위한 장치로의 용도를 위한, 미정제 MEG로부터 균일 촉매 용액을 분리하고 MEG를 정제하기 위한 MEG 정제 장치가 제공되고, 이 장치는 촉매 분리 구역, MEG 정류 구역, 스트립핑 구역 및 저온살균 구역을 포함하고, MEG 정류 및 저온살균 구역은 MEG 정제탑 내에 위치하고, 촉매 분리 구역은 MEG 정제탑 또는 분리 용기의 상류(upstream)에 위치하며, 이 분리 구역은 MEG 정류 구역으로의 미정제 MEG 공급물의 도입구 및 분리된 촉매를 위한 배출구를 제공하고, MEG 정류 구역으로의 미정제 MEG 공급물 도입구는 증기 공급물의 도입구이다. 스트립핑 구역은 MEG 정제탑내에 위치하거나 또는 사이드 스트립퍼(side stripper)로 존재한다.
첫 번째 바람직한 양태에서, 촉매 분리 구역은 MEG 정제탑 내에서 MEG 내 액상의 균일 촉매 용액을 촉매 분리 구역으로 도입하기 위한 도입구 하부에 위치하고, MEG 정류 및 저온살균 구역은 동일 MEG 정제탑 내 상기 도입구 상부에 위치하며, 분리 구역에서 MEG 정류구역으로의 미정제 MEG 공급물의 도입구는 내부 증기 공급물의 도입구이다.
상기 바람직한 양태에서, 스트립핑 구역은 정류 구역으로부터의 응축된 액체 배출구에서 공급되는 도입구를 포함하는 사이드 스트립퍼로써 공급되고, 촉매 분리 구역에서 정류 구역으로의 내부 미정제 MEG 증기 공급물 도입구로 회수되는 증기상의 배출구를 보유한다.
두 번째 양태에서, 촉매 분리 구역은 MEG 정제탑의 분리 용기의 상류에 위치하고, 분리 구역에서 MEG 정류 구역으로의 미정제 MEG 공급물의 도입구는 외부 증기 공급물의 도입구이고, 보다 바람직하게는 측면 입구의 증기 공급물의 도입구이다. 본 양태에서, 스트립핑 구역은 MEG 정제탑 내에서 정류 구역 하부에 제공된다.
본 발명의 추가적인 면에서, EO의 MEG로의 촉매적 전환, 바람직하게는 MEG가 촉매와 같이 존재하는 EO/EG 공장을 위한 장치 또는 공정에서의 본 발명의 장치 또는 공정의 용도가 제공된다.
전형적으로, 두개의 증류탑에서의 순차적인 증류로 인한 MEG의 정제로 미정제 MEG로부터 촉매 용액을 분리하는 시스템이 예컨대, US-A-6,080,897에 공지될지라도, 하나의 탑, 또는 분리된 MEG 정제탑 및 분리된 상류 촉매 분리 용기에서의 MEG의 정제로 미정제 MEG로부터 촉매 용액을 저압 분리시키고, 또한 두 번째 정류 구역에서의 사용을 위해 분리 후 그리고 정류 구역으로 공급하기 전에 미정제 MEG를 응축하지 않고 첫 번째 분리 구역에서 MEG 증기를 생성해서 정류 구역으로의 증발된(flashed) 글리콜 공급물을 포함하는 시스템은 없다. 이것은 더 높은 압력의 정류 및 스트립핑 구역으로 액체 미정제 MEG를 공급하게 하는 중간 응축 구역을 운영하는 알려진 공정과 비교해서, 순 에너지를 절감시키고 중간체의 축적 및 응축된 미정제 MEG의 수송 설비가 필요하지 않게 한다. 추가로, 이것은 스트립핑 구역이 MEG 정제탑에서 정류 및 저온살균 구역의 액체 및 증기 적재량보다 더 낮은 액체 및 증기 적재량을 처리할 수 있게 한다. 추가적인 이점으로, 본 발명은 알려진 공정과는 반대로, 촉매 분리 및 정류 구역 사이에서 응축된 액체를 수송하기 위해 기계적 수송 장치를 사용하지 않고 운영한다. 결국, 이것은 운영비 및 공장 건축비면에서 이득이 된다.
본 발명은 또한 더 낮은 압력에서 운영함으로써 촉매 분리 구역에서 감소된 온도로 MEG의 처리 및 감소된 온도로 촉매 처리를 가능하게 한다. 더 낮은 압력에서 운영하는 것의 추가적인 이점은 MEG 정제탑에서 MEG의 회수가 용이해져서, 추가로 MEG 정제 구역 및 감소된 MEG 재순환에서 더 높은 에너지 회수를 가능하게 한다. 더 높은 선택도의 촉매성 글리콜 생산 공정과 결합된 MEG 정제탑으로 증기로서의 미정제 MEG 공급물은 본 발명의 MEG 정제탑의 스트립핑 구역의 감소된 크기를 초래한다. 바람직한 양태에서, 보다 작은 크기의 설비 디자인은 촉매 분리 구역의 최상부에 MEG 정제탑의 정류 및 저온살균 구역을 설치하고, 스트립핑 구역을 촉매 분리 구역 및 정류 구역 사이에 설치된 드로우-오프단(draw off tray)에 의해 공급된, 재배열된 MEG 정제탑 옆에 사이드 스트립퍼로 설치함으로써 가능할 것으로 인식될 수 있다. 결국, 이것은 운영비 및 공장 건축비면에서 이득이 될 것이다.
발명의 자세한 설명
통상적으로, 본 발명의 공정 및 장치는 글리콜 탈수기 구역에서 유래된 촉매 용액을 분리한다. 분리 구역의 입구에서는 촉매 용액이 증기를 포함할 수 있지만, 이 용액은 대체로 또는 거의 액상이다. 촉매 용액은 미정제 MEG에 있는 촉매를 포함한다. 분리 구역에서, 본 명세서에 기술되는 온도로의 열 도입량은 바람직하게는 미정제 MEG의 신속한 분리를 발생시켜서 증기상인 미정제 MEG가 EO 에서 MEG로의 전환 반응에서의 추가적인 사용을 위해 재순환되는, 미정제 MEG 내 0 중량% 내지 95 중량% 이상의 촉매 용액으로부터 분리된다. 본 명세서에 기술되는 바, 증기상의 미정제 MEG는 정류 구역으로 공급되서, 액상 및 증기상 사이의 물질 전달로 인해 정류가 되고, MEG를 디에틸렌 글리콜(DEG) 및 보다 높은 끓는점의 글리콜들로부터 탑위 생성물로 분리한다. 분리된 MEG는 저온살균 구역으로 올라가고, 이 상들 사이의 물질 전달은 보다 낮은 끓는점의 잔류물 및 다른 경량 성분의 탑위 흐름으로부터 MEG를 분리시킨다.
본 발명의 공정은 MEG, DEG 및 보다 고차의 글리콜을 포함하는 정류 구역으로부터의 액체 공급물에 바람직하게는 수행되는 스트립핑 구역을 포함한다. 본원에서 보다 고차의 글리콜은 트리에틸렌 글리콜 및 보다 고차로 치환된 글리콜을 의미한다. 스트립퍼는 공급물과 비교해서 MEG 내에 추가로 농축된 탑위 증기의 회수을 제공한다.
상기 액체 공급물은 바람직하게는 정류 지역으로부터의 액체 탑저 생성물의 런다운(rundown)이고, 내부 스트립핑 구역으로의 직접적인 런다운 또는 사이드 스트립핑 구역으로의 런다운이다. 스트립핑 구역으로부터의 최상부 증기는 정류 구역으로 올라가거나, MEG 정제탑으로 회수되고, 촉매 분리 구역으로부터의 미정제 증기와 결합되서 정류 구역으로 공급된다. 스트립핑 구역은 0.5×105 Nm-2 이하의 대기압보다 낮은 압력에서 운영되나, 정류 구역보다는 더 높다. 상기 배치는 스트립핑 및 정류 구역 사이에 기계적 수송 장치가 필요치 않게 한다.
스트립핑 구역은 MEG 재순환탑으로 농축된 DEG 및 보다 고차의 글리콜의 탑저 흐름을 제공해서 농축된 DEG 및 보다 고차의 글리콜로부터 MEG를 회수한다. 본 발명의 추가 이점으로는, 사이드 스트립퍼에서의 감소된 압력 운영이 사이드 스트립퍼의 탑저에서 감소된 온도 운영을 가능케 해서, MEG의 열분해를 감소시킬 뿐 아니라 분리도 향상시킨다. 사이드 스트립퍼 탑저에서의 DEG 및 보다 고차의 글리콜의 함량은 공급물과 비교해서 증가되서, 감소된 적재량의 MEG가 재순환탑으로 보내진다. 종래 기술과 비교해서 감소된 적재량의 MEG 재순환은 운영비 및 공장 건축비면에서 이점을 제공한다.
바람직하게는, 촉매 분리 구역 및 스트립핑 구역에서 사용된 열은 저온살균 구역의 탑위에서 회수된다. 저압 스팀 발생기는 저온살균 구역의 탑위 증기 흐름의 응축기로 운영될 수 있거나, 이 탑위 응축기는 또 다른 설비 또는 공정 흐름을 가열는데 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 공정 및 장치는 저압에서 운영됨에도 불구하고, 종래 기술 시스템의 것과 동등하게 저온살균 지역의 탑위로부터의 에너지 회수로 운영된다. 이것은 스트립핑 구역에서 운영하기 위한 MEG 분리 및 정제에 필요한 총 에너지 도입량 중 높은 분량이 MEG 정제탑 탑위 응축기에서 회수되도록 해서, 스트립핑 구역에서 더 많은 MEG의 회수가 가능하게 하되, 감소된 압력 운영의 효과로 이의 열분해는 없게 한다. 이것은 운영 온도가 너무 낮아서 MEG 재순환탑에서 MEG의 회수에 필요한 에너지가 회수될 수 없기 때문에 유용하다. 상기 에너지는 유용한 이득을 위해 회수될 수 있기 때문에, 스트립퍼에서 가능한 많은 MEG를 회수하는 것을 매력적으로 만든다. MEG 재순환탑으로 가는 보다 많은 MEG는 MEG 정제탑 응축기에서 회수된 에너지가 더 낮은 분량임을 의미한다.
저온살균 구역의 탑위에서 충분한 에너지 회수를 가능하게 하는 압력을 유지하는데 대해서, 분리기 온도를 낮추고, MEG 생성물 및 촉매를 보존하기 위해 압력을 낮추는 것과 스트립퍼 탑저 온도 및 적재량 그리고 MEG 재순환 적재량을 낮추기 위해 압력을 낮추는 것 사이에는 균형(balance)이 존재한다. 바람직하게, 본 공정은 최소 0.01×105 Nm-2 이상, 보다 바람직하게는 0.02×105 Nm-2 이상, 그리고 특히 0.05×105 Nm-2 이상의 각각의 분리, 정류, 스트립핑 및 저온살균 구역내 압력으로 운영된다. 바람직하게, 본 공정은 최대 0.5×105 Nm-2 이하, 보다 바람직하게는 0.4×105 Nm-2 이하, 그리고 특히 0.2×105 Nm-2 이하의 각각의 분리, 정류, 스트립핑 및 저온살균 구역내 압력으로 운영된다.
바람직하게, 동일 탑내에 포함된 정류 및 저온살균 지역 그리고 촉매 분리 및 스트립핑 구역은 열린 압력 교환(open pressure communication)의 통합된 방식으로 운영되서, 구역들 사이의 내부 공급물(internal feed)을 용이하게 한다. 바람직하게, 내부 공급물은 MEG 정제탑 길이 및 상류 촉매 분리 용기 또는 사이드 스트립퍼에 걸친 압력차에 의해 촉진된다. 일부 예에서, 중력이 만약 존재한다면 사이드 스트립퍼로의 액체 사이드 드로우인 공급물을 용이하게 하기 위해 사용된다. 바람직하게, MEG 정제탑 전체에 걸친 압력차는 MEG 정제탑의 높이에 걸친 압력을 감소시키며 0.3×105 Nm-2 미만이고, 바람직하게는 0.1×105 Nm-2 미만이다.
본 발명의 공정은 대기압보다 낮은 압력에서 운영되서, 다른 경우일 때보다 보다 낮은 온도에서 운영될 것이다. 바람직하게, 결합된 MEG 정제 공정에서의 온도는 예컨대 촉매 종류, MEG 질 및 우세 압력(prevailing pressure)에 따라서 50℃ 이상 그리고 200℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 그리고 170℃ 이하로 에너지 회수를 용이하게 하고, MEG 질을 유지하며, 특히 120℃ 이상 그리고 160℃ 이하이다.
본원에 정의된 바, 본 발명의 추가적인 면은, 본 장치는 바람직하게는 낮은 압력 강하를 제공하는 공급 도입구, 배출구, 내부물 및 이와 유사물을 포함해서 허용가능한 압력 강하 제한을 충족시킨다.
바람직하게, 본 장치는 EG 탈수 장치로부터 공급된 촉매 분리 구역으로의 액체 공급물 도입구를 포함한다. 임의의 적합한 공급물 도입구가 사용될 수 있고, 바람직하게는 저속의 공급물 도입구가 이 도입구에서 급속하게 증발된 증기의 분리를 최적화하기 위해 사용된다. 바람직하게, 상기 도입구는 미정제 MEG의 분리를 용이하게 하기 위해 넓은 표면적을 제공한다.
본 발명 장치는 MEG 정제탑 내 동일 공정 또는 탑의 분리 용기 상류에서 MEG 증기로부터 촉매의 플래쉬(flash) 분리를 제공한다. 바람직하게, 촉매 분리 구역은 열 도입을 위한 장치를 포함한다. 바람직하게, 열 도입은 재비기, 바람직하게는 강하 경막 타입 재비기에 의한다. 이것은 낮은 표면 온도, 및 촉매의 가열을 제한하는 재비기 내에서의 촉매 용액의 짧은 체류 시간의 이점을 보유한다.
EG내 농축된 용액으로 분리된 촉매는 탑저 배출구를 통해 방출된다. 바람직하게, 탑저 배출구는 소용돌이 파쇄기를 포함한다.
출원인은 놀랍게도 증류 정제에서 분리된 MEG의 중간 축합, 기계적 수송 및 재증발없이 분리된 미정제 MEG를 증기 흐름으로 촉매 분리 구역에서 정류 구역으로 공급하는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 이로 인해 촉매 분리는 분리된 상류 용기 또는 단일 MEG 정제탑에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 촉매 분리, 정류 및 저온살균 구역은 실질적으로 동일 지름으로 되어있다. 스트립핑 구역은 다른 구역보다 작은 지름일 수 있다. 이 때문에 스트립핑은 더 적은 직경의 사이드 스트립퍼 또는 단일 MEG 정제탑에서 수행될 수 있으므로, 스웨이지 구역(swage section)이 더 적은 지름의 스트립핑 구역으로 정류 구역 및 스트립핑 구역 사이에 제공될 수 있다. 특정 이점으로, 촉매 분리 구역은 주요 구역보다 더 적은 지름인 웅덩이를 포함해서, 촉매의 보유량(hold up) 및 체류 시간이 최소화되서, 촉매의 가열이 최소화된다.
바람직한 양태에서, MEG 정제탑은 액상 MEG, DEG 및 보다 높은 끓는점의 글리콜의 사이드 스트립퍼로의 액체 배출구, 및 스트립된 농축 MEG를 위한 반환 증기 도입구, 촉매 분리 구역 및 정류 구역의 중간에 위치한 배출구 및 도입구를 포함한다. 바람직하게, 배출구는 중력으로 운영되는 런다운이다.
촉매 분리 구역에서 정류 구역으로 증기를 통과하게 하고, 사이드 스트립퍼로의 통과를 위해 정류 구역으로부터의 액체를 수집하는 드로우-오프단은 바람직하게는 촉매 분리 구역 및 정류 구역 사이에 존재한다.
바람직하게, 사이드 스트리퍼 내 액체 및 증기 적재량은 정류 구역으로의 직접적인 증기 공급, 및 특히 감소된 DEG 및 보다 고차의 글리콜 적재량과의 촉매 글리콜 반응의 개선된 선택도로 인해 감소되기 때문에 사이드 스트립퍼는 MEG 정제탑의 촉매 분리, 정류 및 저온살균 지역보다 직경이 적다. 사이드 스트립퍼로의 첨가는 넓은 스웨이지 구역이 정류 및 스트립핑 구역 사이에 설치되지 않는다는 이점을 가진다. 이것은 보다 콤팩트한 설계가 될 수 있기 때문에, 감소된 장치 건축비의 이점을 가진다.
사이드 스트립퍼는 스트립된 MEG를 위한 탑위 배출구를 제공한다. 사이드 스트립퍼는 탈수기로의 재순환을 위해 잔류 MEG를 회수하는 MEG 재순환탑으로의 농축된 DEG 및 보다 고차의 글리콜의 탑저 배출구를 포함한다. 재순환으로 MEG를 회수하기 위한 MEG 재순환탑은 사이드 스트립퍼보다 낮은 압력에서 운영한다. 특정 이점으로는, 사이드 스트립퍼는 종래 기술의 공정과 비교해서 보다 많은 MEG를 회수해서, 탑저 배출구 흐름에 포함된 MEG의 감소된 적재량이 MEG 재순환탑으로 보내진다. 그러므로, 바람직하게 MEG 재순환은 종래 기술과 비교해서 감소된 적재량을 보유해서, 감소된 운영비 및 감소된 공장 건축비의 이점을 제공한다.
본 발명의 MEG 정제탑은 구역들 사이에 내부 증기 공급물을 포함한다. 출원인은 최소 도입으로 내부적으로 반대로 흐르는 증기 및 환류 흐름을 공급하는 것이 가능하다면, 본원에서 기술된 바람직한 양태에서, 단일 용기에 촉매 분리 및 정류를 통합하는 것이 가능하다는 것이 놀랍게도 발견했다. 바람직하게, MEG 정제탑은 정류 구역에서 저온살균 구역으로 증기 공급물의 통과를 허용하는 MEG 생성물 런다운 단을 제공하고, 바람직하게는 액체 사이드 드로우-오프로서 생성물 MEG를 수집하기 위해 저온살균 구역으로부터의 MEG의 회수를 제공한다. 저온 살균 구역은 MEG 생성물의 배출구 상부에 위치하고, MEG, 잔류물 및 다른 경량 성분을 위한 탑위 증기 배출구, 응축된 탑위 생성물의 환류, 그리고 물과 경량 성분을 제거하기 위한 액체 브리드 흐름(bleed stream)을 보유한다.
또한, 바람직한 양태에서, MEG 정제탑은 촉매 분리 구역으로부터의 MEG 정류 구역으로의 증기 공급물의 통과를 허용하는 추가적인 런다운단을 제공하고, 사이드 스트립퍼로 드로우-오프를 위해 정류 구역으로부터 MEG, DEG 및 보다 높은 끓는점의 글리콜을 포함하는 액체의 반환을 제공한다.
바람직하게, 런다운단은 낮은 압력 강하를 제공한다. 적합하게는, 예컨대 런다운단은 굴뚝단, 날개 콜렉터(vane collector) 또는 이중 거터 콜렉터(double decker gutter collector)를 포함한다.
본 장치는 추가적으로 구역 내부 및 이들 사이에서 분리 및 분포를 용이하게 하기 위한 내부물로, 예컨대, 하나 이상의 데미스터 메트(demister mats), 중력 분배기 및 이의 유사물을 포함할 수 있다.
적합하게, 정류, 저온살균, 및 스트립핑 구역은 내부물로, 예컨대, 바람직하게는 구조화 충전물, 또는 덜 바람직하게는 랜덤 충전물을 포함하고, 이의 높이에 걸친 온도 프로필을 발생시켜서, 정류 구역 및 스트립핑 구역에서 DEG 및 보다 높은 끓는점의 글리콜로부터 MEG 증기의 분리가 가능하게 하고, 저온살균 구역에서 잔류물 및 다른 경량 성분으로부터 MEG가 분리되도록 한다. 온도 프로필은 당해 기술에서 공지된 내부물의 특징, 양 및 밀도에 의해 조절될 수 있다.
바람직하게, 중력 분배기는 정류, 저온살균, 및 스트립핑 구역에서 액체를 내부물로 분배시켜서, 증기 및 액체가 최대한 접촉되게 함으로써 낮은 압력 강하를 보유하는 최적의 정류 및 저온살균을 가능하게 한다.
본원에서 기술된 바, 저온 살균 구역은 MEG 정제탑 및 사이드 스트립퍼로의 열 도입량의 회수를 위해 스팀 발생 에너지 회수 용기 또는 다른 설비나 공정 스트림 가열 장치로의 탑위를 포함한다. 바람직하게, 응축기는 0.5×105 Nm-2 미만의 대기압보다 낮은 압력에서 운영되고, 50℃ 이상의 온도, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 MEG 정제탑의 탑위 증기물을 응축시키는 열을 회수할 수 있고, 이 열을 본 장치 또는 관련 장치의 다른 곳에서의 용도를 위해 전달한다.
본 발명의 장치 및 공정은 EO에서 MEG로의 촉매적 전환을 위한 임의의 공정에서 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 용도는 2 단계 공정인 (산으로 촉진된) 케탈 타입 공정, 또는 예컨대, 알칼리 또는 알칼라인 토금속 할로겐화물, 징크, 주석, 알킬 아민 또는 4차 암모늄이나 이와 유사물로 촉진된 (EC)를 통해서나 임의의 다른 균일 촉매 공정으로 촉진되서 제조된, EO에서 MEG로의 균일 촉매적 전환을 위한 장치 또는 공정에 있다.
바람직하게, 본 시스템은 촉매상에서 EO를 CO2와 반응시켜서 EC를 함유하는 반응 용액의 생성에 영향을 미치는 단계 및 반응 용액내 EC를 가수분해해서 반응 용액을 EG 수성 용액으로 전환시키는 단계, 물을 EG 수성 용액으로부터 제거하는 증류 단계, 그리고 정제된 EG 및 촉매를 포함하는 용액을 증류를 통해 결과 EG 용액으로부터 수득하는 증류 단계를 포함하는 MEG 제조를 위한 촉매 공정에 사용된다.
바람직하게, 상기 공정에서의 촉매는 균일 촉매, 보다 바람직하게는 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 알칼리 금속 할로겐화물이고, 선택적으로 크라운 에테르 촉매, 알칼라인 토금속 할로겐화물, 균일 징크 촉매, 유기 주석 또는 게르마늄이나 텔루르 화합물, 또는 바람직하게는 알칼리 아민, 또는 4차 암모늄 할로겐화물과 같은 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 할로겐화물과 혼합될 수 있다. 적합한 촉매는 본원에 참고인용된 US 6,080,897에 개시된다. 바람직하게는 EC를 MEG로 전환시키는 가순분해 단계를 위한 균일 촉매는 칼륨 카보네이트와 같은 카보네이트, US 4,283,580호에 교시된 칼륨 몰리브데이트 및 이의 유사물을 포함한다. 다수의 균일 촉매는 본원에 참고인용된 예컨대, EP-1,484,300-A1에서처럼 EO에서 MEG로의 직접 전환을 위해 공지된다.
바람직하게, 본 발명은 MEG, DEG 및 보다 고차의 글리콜로의 전환이 실질적으로 100%인 공정에서의 용도를 위한 것으로, 분리되야 하는 EC와 같은 중간 생성물이 실질적으로 없다. 바람직하게, 본 공정은 MEG에 대해 고선택적이다.
본 발명은 이제 하기 도면으로 비제한적으로 예증될 것이다.
도 1은 US-A-6,080,897에 도시된 종래 기술의 MEG 정제 공정 및 장치를 예증한다.
도 2 및 3은 본 발명의 MEG 정제 공정 및 장치의 양태를 예증한다.
도 1에서는 글리콜 반응기(1), EG 탈수 장치(2), 촉매 분리(플래쉬) 용기 또는 증발기(3), 그리고 스트립핑 구역(7), 정류 구역(5) 및 저온살균 구역(6)이 포함된 MEG 정제탑(4)이 도시된다. 플래쉬 용기(3)로부터의 응축된 액체는 드럼(도시 되지 않음)에 축적된 후, 펌프 또는 중력하에 탑(4)으로 수송된다.
도 2에서는 글리콜 반응기(1), EG 탈수 장치(2), 그리고 촉매 분리 구역(3), MEG 정류 구역(5) 및 저온살균 구역(6)이 포함된 MEG 정제탑(4)이 도시된다. MEG 사이드 스트립퍼는(7) 및 MEG 재순환탑(22)이 도시된다. 각각의 EG 탈수 장치(2), MEG 정제탑(4), MEG 사이드 스트립퍼(7) 및 MEG 재순환탑(22)은 도시되는 것처럼 재비기를 포함한다. 탈수기(2) 및 MEG 재순환탑(22)은 냉수 응축기를 탑의 윗쪽에 포함한다.
도 2에서, 글리콜 탈수기의 탑저는 대부분의 MEG 및 약간의 촉매 그리고 소량의 DEG를 포함하고, MEG 정제탑(4)으로 이동된다. 상기 진공탑은 대기압보다 낮은 압력 조건에서 운영되고, 탑저 촉매 분리 구역(3), 중간 정류 구역(5) 및 최상부 저온살균 구역(6)으로 구성되며, 이 구역들은 총 액체 드로우-오프단(8,9)으로 분리된다. 탑저 촉매 분리 구역에서, 탑 공급물(11)에 존재하는 대부분의 MEG는 증발된다. MEG 내 농축된 촉매 용액은 탑저 흐름(12)으로 회수되고, 예컨대, 촉매 재순환 펌프를 통해 EC 반응기(도시되지 않음)와 같은 이전 공정으로 재순환된다.
MEG 정제탑으로의 열 도입은 촉매 분리기의 강하 경막 재비기(13)를 통해 발생한다.
MEG 정제탑(4)의 최상부 구역인 저온살균 구역(6)은 충전물을 포함하고 MEG 생성물로부터 잔류물 및 다른 성분을 탑위(16)로 분리시킨다. 고순도 MEG는 액체 측류(14)로 회수되고, 정제된 MEG 저장고(15)로 이동된다.
MEG 정제탑(4)의 탑위(16)로부터의 증기는 저압 스팀 또는 다른 매질의 가열 로 운영되는 응축기(17)로 응축된다. 상기 응축기는 탑 내부에 신중한 압력 조절을 요구하는 낮은 온도차를 보유한다. MEG 정제탑(4)으로부터의 탑위 응축물(18)은 MEG 정제탑의 환류 드럼(19)에 수집되고, 물 및 다른 경량 성분의 제거를 위해 글리콜 탈수기(2)로 이동된다. 드럼에 모인 응축물 중 일부는 환류로 MEG 정제탑(4)으로 되돌아간다.
MEG 정제탑(4)의 중간 정류 구역(5)은 충전물을 포함하고, DEG 및 중량 성분으로부터 MEG를 분리시킨다. DEG 및 중량 성분은 MEG 정제탑(4)의 정류 구역(5)의 하부(21)에 축적되고, 사이드 스트립퍼 공급물(20)로 전체 액체 드로우-오프단(9)을 통해 탑으로부터 제거된다. MEG는 추가로 MEG 사이드 스트립퍼(7)에서 농축되고, DEG 및 중량 글리콜은 MEG 사이드 스트립퍼(7) 및 MEG 재순환탑(22)에서 MEG로부터 분리된다. 스트립퍼(7)의 탑저 온도는 스팀 또는 다른 가열 매개체로 운영되는 강하 경막 재비기인 MEG 사이드 스트립퍼의 재비기(23)로의 스팀 흐름을 조절함으로써 조절된다.
MEG 사이드 스트립퍼(7)는 MEG 정제탑보다 약간 덜 진공인 최상부 조건에서 운영되는 진공탑이고, 충전물 배드(bed)를 보유한다. 사이드 스트립퍼(7)는 사이드 스트립퍼 탑저(24)에서 DEG 및 이보다 중량 성분을 농축시킨다. 사이드 스트립퍼의 탑위(25) 증기, 주로 MEG는 MEG 정제탑(4)의 정류 구역(5)으로 되돌아간다.
MEG 재순환탑(22)은 MEG 정제탑보다 더 높은 진공상태의 내부 응축기의 최상부 조건으로 운영되는 진공 증류탑이다. 본 탑은 MEG 사이드 스트립퍼 탑저 흐름(24)에 존재하는 잔여 MEG를 회수한다. 재순환탑(22)은 충전물을 포함한다. 열 도입은 스팀 또는 다른 가열 매개체로 운영되는 강하 경막 타입 재비기로 인한다. 본 탑은 압력 강하를 줄이기 위한 내부 응축기로 탑위 응축기를 포함한다. 응축기로부터의 액체는 축압기로도 작용할 수 있는 액체 드로우-오프단 위에서 수집된다. MEG는 MEG 재순환탑의 최상부(26) 생성물로 회수된 후 글리콜 탈수기(2)로 재순환되서, 임의의 경량 분해 생성물이 제거된다. MEG 재순환탑의 탑저(27)는 고농축 DEG를 포함하고, 추가적인 처리를 위한 저장고로 방출된다.
도 3은 도 2의 대안적인 양태를 도시하고, 촉매 분리 구역(3)은 적층 구조로 스트립핑 구역(7), 정류 구역(5) 및 저온살균 구역(6)을 포함하는 MEG 정제탑(4)의 상류(upstream)에 위치한다. 스트립핑 구역(7)은 정류(5) 및 저온살균(6) 구역보다 더 작은 직경으로, 스트립핑(7) 및 정류(5) 구역 사이에 스웨이지(swaged) 구역이 있다. 증기 공급물이 촉매 분리 구역(3)으로부터 스트립핑(7) 및 정류(5) 구역 사이로 들어가도록 사이드 입구 도입구(11a)로 공급된다. DEG 및 이보다 중량인 성분은 도 2에서 처럼, MEG 정제탑(4)의 정류 구역(5)의 하부(21)에 축적되나, 본 양태에서는 탑으로부터 제거되지 않고, 스트립핑 구역(7)으로 공급된다.
MEG 정제탑은 촉매 분리 용기 및 MEG 사이드 스트리퍼를 분리하고, MEG 재순환탑은 대기압보다 낮은 압력 조건하에서 운영된다. 탑 전체에 걸친 허용할 수 있는 압력 강하 제한때문에, 낮은 강하 충전물이 사용된다. 적합한 충전물은 소량의 액체 보유량을 갖는다. 강하 경막 재비기는 또한 MEG 생성물 또는 촉매의 열적 분해를 감소시키기 위해 모든 탑으로부터 선택된다.
공장 건축비 이점은 콤팩트한 MEG 정제탑 설계(도 2) 또는 적게는 스웨이지 설계(도 3) 그리고 축소된 크기의 MEG 재순환탑 설계 및 관련 설비로 구성된다. 운영비 절감은 MEG 분리에 필요한 상대적으로 보다 많은 에너지가 MEG 정제 응축기에서 회수되고, 추가적인 에너지 도입이 증기상으로 미정제 MEG 흐름을 촉매 분리 구역으로부터 바로 정류 구역으로 도입함으로써 피해진다.

Claims (12)

  1. EO에서 MEG로의 촉매적 전환을 위한 공정에서의 용도를 위한 미정제 모노에틸렌 글리콜(MEG)로부터 균일 촉매 용액의 분리 및 MEG를 정제하기 위한 공정으로, 미정제 MEG를 증발시켜 촉매 분리 구역에서 촉매 용액을 분리시키는 단계 및 미정제 MEG를 정류 구역, 스트립핑(stripping) 구역, 및 저온살균(pasteurisation) 구역으로 공급하는 단계를 포함하고, 각각의 구역은 0.5×105 Nm-2 이하의 대기압보다 낮은 압력에서 운영되며, 정류 및 저온살균 구역은 촉매 분리 구역보다 압력이 낮고, 본 공정은 촉매 분리 구역 및 정류 구역 사이에 압력차를 공급해서, 촉매 분리 구역으로부터 증기상인 미정제 MEG를 실질적인 증기상 공급물로서 정류 구역으로 공급되게 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분리, 정류 및 저온살균 구역은 MEG 정제탑 내에 위치해서, 구역들 사이에 열린 압력 교환(open pressure communnication)으로 내부 공급물로 운영되고, 스트립핑 구역은 MEG 정제탑의 외부에 위치하고, 정류 구역과 열린 압력 교환되는 외부 공급물로 정류 구역의 압력보다 높은 대기압보다 낮은 압력에서 사이드 스트립핑 구역으로 운영되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 정류 구역으로부터의 응축된 증기는 스트립핑 구역으로 외 부적으로 공급되고, 스트립된 MEG 증기는 분리 구역 및 정류 구역 사이로 외부적으로 회수되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 스트립핑, 정류 및 저온살균 구역은 MEG 정제탑 내에 위치하고, 구역들 사이에서 열린 압력 교환으로 내부 공급물로 운영되며, 스트립핑 구역은 정류 구역 하부에 설치되며, 촉매 분리 구역은 MEG 정제탑 외부에 위치하며 정류 구역과 열린 압력 교환으로 외부 공급물로 운영되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 증기상의 미정제 MEG 공급물이 스트립핑 및 정류 구역 사이로 외부적으로 공급되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 분리 구역 및 스트립핑 구역으로의 열 도입량이 저온 살균 구역으로부터의 탑위에서 회수되는 방법.
  7. 에틸렌 옥사이드(EO)에서 MEG로의 촉매적 전환을 위한 단위에 사용되는 미정제 MEG로부터 균일 촉매 용액의 분리 및 MEG를 정제하기 위한 모노에틸렌글리콜(MEG)의 정제 장치로, 본 장치는 촉매 분리 구역, MEG 정류 구역, 스트립핑 구역 및 저온살균 구역을 포함하고, MEG 정류 구역 및 저온살균 구역은 MEG 정제탑 내에 위치하고, 촉매 분리 구역은 MEG 정제탑내 또는 분리된 상류(upstream) 용기내에 위치하며, 이 분리 구역은 MEG 정류 구역으로의 미정제 MEG 공급물의 도입구 및 분 리된 촉매의 배출구를 제공하고, MEG 정류 구역으로의 미정제 MEG 공급물의 도입구는 증기 공급물의 도입구인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매 분리 구역은 MEG 정제탑에서 MEG내 액상의 균일 촉매 용액을 촉매 분리 구역으로 도입하기 위한 도입구 하부에 위치하고, MEG 정류 구역 및 저온살균 구역은 동일 MEG 정제탑내 상기 도입구 상부에 위치하며, 분리 구역으로부터 MEG 정류 구역으로의 미정제 MEG 공급물의 도입구는 내부 증기 공급물의 도입구인 장치.
  9. 제8항에 있어서, 스트립핑 구역이 정류 구역으로부터의 응축된 액체 배출구에 의해 공급된 도입구를 포함하고, 촉매 분리 구역에서 정류 구역으로의 내부 미정제 MEG 증기 공급물의 도입구로 되돌아가는 증기상의 배출구를 보유하는 사이드 스트립퍼(side stripper)로서 제공되는 장치.
  10. 제7항에 있어서, 촉매 분리 구역이 MEG 정제탑의 분리 용기의 상류에 위치하고, 분리 구역에서 MEG 정류 구역으로의 미정제 MEG 공급물의 도입구가 외부 증기 공급물의 도입구인 장치.
  11. 제10항에 있어서, 스트립핑 구역이 MEG 정제탑의 정류 구역 하부에 제공되는 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 청구된 공정 또는 장치가 EO에서 균일 촉매와 혼합되서 존재하는 MEG로의 촉매적 전환을 위한 공정 또는 장치에 사용되는 용도.
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