KR20090011299A - 합성가스 제조 반응기 및 합성가스 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소를 수증기 및 이산화탄소 혼합 가스와 반응시키는 복합 개질(combined reforming)을 통해 탄화수소로부터 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응에 적합한 합성가스를 제조하기 위한 반응기 및 그 제조방법에 관한 것으로,
그 목적은 별도의 반응기가 아닌 튜브형 반응기의 입구부에 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시킬 수 있는 예비 개질 촉매층을 설치하고, 이어서 반응기의 저온 영역에 탄소 침적 저항성이 강한 촉매층을 설치하고, 그 외의 영역에는 기존 촉매를 충전하는 것과 같이 반응기의 촉매 충전 방법을 달리하여 기존 수증기 개질 반응기 및 공정을 그대로 이용할 수 있고, 피셔 트롭쉬 합성 반응에 적합한 합성가스의 제조가 가능한 합성가스 제조 반응기 및 그 반응기에 적용 가능한 촉매를 포함한 합성가스 제조반응기 및 이를 이용한 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 구성은 탄화수소가 공급되는 탄화수소공급라인과 이산화탄소가 공급되는 이산화탄소라인과, 수증기가 공급되는 수증기공급라인과 연결되는 반응물 혼합부(10); 상기 반응물 혼합부(10) 하측에 수직하게 형성되고, 상기 탄화수소 중 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 수소 또는 저급탄화수소로 전환시키는 예비개질촉매층(6)과, 상기 저급탄화수소 중 일부를 합성가스로 전환시키는 귀금속증진 니켈계촉매층(7)과, 잔여의 저급탄화수소를 합성가스로 전환시키고 합성가스배출관(11)과 연결되는 니켈계촉매층(8)이 위에서부터 순차적으로 배치되는 튜브형 반응기(5); 및 상기 튜브형 반응기(5)를 감싸도록 설치되어 상기 튜브형 반응기(5) 내에 열을 공급하는 가열챔버(4)를 포함하여 구성한 합성가스 제조 반응기 및 이를 이용한 합성가스 제조방법을 그 기술적 사상의 특징으로 한다.
천연가스, 수증기 이산화탄소 복합 개질, 합성가스, 피셔-트롭쉬 합성
Description
본 발명은 천연가스, LPG 또는 일반 가정용 도시가스 등의 탄화수소 연료로부터 합성가스를 제조하는 합성가스 제조 반응기 및 합성가스 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 탄화수소를 수증기 및 이산화탄소 혼합 가스와 반응시키는 복합 개질(combined reforming)을 통해 탄화수소로부터 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응에 적합한 합성가스 제조 반응기 및 합성가스 제조방법에 관한 것이다.
[문헌 1] 미국 특허 제6,136,279호
[문헌 2] 미국 특허 제6,525,104호
[문헌 3] 유럽특허 제0450872호
[문헌 4] 일본국 특개2000-104078호
[문헌 5] 대한민국 특허공개 제10-2004-00651953호
일반적으로 탄화수소 특히 천연가스로부터 합성가스를 제조하기 위해서는 탄화수소를 수증기와 약 800~900℃에서 촉매 반응시켜, 하기(下記)한 반응식 1을 통해 수소와 일산화탄소로 전환시키는 통상의 수증기 개질 방법을 사용한다.
이 수증기 개질 공정에는 니켈계 촉매를 튜브형 반응기에 충전하여 사용하는 것이 일반적이며(미국 특허 제6,136,279호 참조), 강한 흡열반응이기 때문에 직각기둥 또는 원통 모양의 연소 챔버에서 외부 열원을 통해 반응열을 공급해준다.
탄화수소와 수증기의 혼합 가스는 튜브형 반응기에 충전된 촉매층을 통과하면서 합성가스로 전환되며, 이때 촉매층과 반응물의 접촉에 따라 반응기 축방향으로 온도 구배가 형성된다.
따라서, 촉매층 전체가 적정 온도 영역으로 유지될 수 있도록 반응열을 적절히 공급해주고, 상기 촉매층에서 수증기 개질 반응 대신 하기한 반응식 2의 탄소 침적 현상이 나타나지 않도록 반응 조건을 적절히 유지시켜 주는 것이 매우 중요하다.
상기한 반응식 2와 같이 반응기에 충전된 개질촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화 방지는 수증기 개질 공정에서 가장 중요한 조업 문제 중의 하나로 지적되고 있다.
따라서 탄소 침적으로 인한 촉매 비활성화를 방지하기위해 과량의 수증기를 첨가하는 것이 일반적으로 사용되는 방법이지만, 이 경우 합성가스의 수소와 일산화탄소 비율이 3:1 이상으로 얻어지는 바, 합성가스의 수소와 일산화탄소 비율 2:1을 요구하는 피셔 트롭쉬 합성 반응에 적용하는 데는 어려움이 있다.
또한, C2+ 이상의 고급 탄화수소류가 튜브형 반응기에서 올레핀 또는 에틸렌을 거치면서 탄소로 전환되는 반응을 피하기 위해 별도의 예비 개질 반응기를 사용하는 것도 통상적으로 사용되고 있다.
따라서, 이를 극복하고 피셔 트롭쉬 합성반응에 적합한 합성가스를 생산하기 위한 공정의 개선 방법이 많이 제안되어 왔다.
예를 들어 미국 특허 제6,525,104호에서는 탄화수소를 수증기와 촉매 반응시키는 수증기 개질 반응기와 탄화수소를 산소와 반응(반응식 3)시키는 부분 산화 반응기를 조합하여 합성가스를 제조하는 공정이 제시되었으며, 유럽특허 제0450872호에서는 통상의 수증기 개질 반응기 대신 고압, 고온 조건에서 수증기 개질 반응이 가능한 컴팩트 수증기 개질 반응기를 제시하고, 여기서 생산된 개질 가스에서 막분리기를 통해 수소를 분리시켜 피셔 트롭쉬 합성 반응에 적합한 수소와 일산화탄소 비율 2:1의 합성가스를 제조하는 공정에 대한 설명이 기타 여러 문헌에서 제시되고 있다.
그러나 미국 특허 제6,525,104에서와 같이 두 단계의 반응기를 거치는 경우 공정이 복잡해져서 공정 초기 투자비와 운전이 복잡해지는 어려움이 있으며, 유럽 특허 제0450872호에서와 같은 반응기와 막분리기를 이용하는 경우 막분리기가 일정 규모 이상의 공정에서는 적용이 쉽지 않기 때문에 여러 개의 막분리기를 병렬로 연결해야하는 번거로움이 예상된다.
한편, 기존의 수증기 개질 공정을 개선하는 방법 이외에 또 다른 방법으로는 반응물에 이산화탄소를 첨가하여 이산화탄소 개질 반응을 유도하는 방법이 있다.
종래의 탄화수소와 수증기를 반응시키는 수증기 개질 반응과 달리, 일본국특개2000-104078에서는 탄화수소를 수증기 및 이산화탄소 혼합 가스와 반응시켜 상기 반응식 1과 하기 반응식 4가 함께 일어나는 복합 개질 반응을 통해 피셔 트롭쉬 합성 반응에 적합한 조성의 합성가스를 제조하는 공정을 제안한 바 있다.
그러나 탄화수소의 이산화탄소 개질 반응은 탄소 표면에서의 탄소 침적을 쉽게 유발하기 때문에 일본국특개2000-104078에서는 루테늄 또는 로듐 등의 귀금속 담지 촉매를 사용하고 있고, 고가의 촉매 가격으로 인해 공정 초기 투자비가 상승하는 단점이 있다.
또한, 대한민국 특허공개 제10-2004-00651953호의 "공침법으로 제조된 천연가스 개질 반응용 촉매"의 경우 Zr, Ce 및 Ni의 원천 물질을 소정의 몰비로 혼합하고 가온 조건에서 교반한 후 알칼리 수용액을 첨가하여 생성되는 침전물을 수득하는 공침법으로 촉매를 제조하고, 이때 제조된 촉매가 이산화탄소, 산소, 수증기 또는 이들의 혼합기체를 천연가스를 개질 반응시켜 피셔 트롭쉬 합성 반응을 위한 합성가스 제조에 적합하다는 것을 보인바 있다.
그러나 나노 크기의 활성 금속이 촉매 표면에 고르게 분포되게 하기 위해 Zr와 Ce의 몰비를 적정비로 유지시켜 주어야 하므로 촉매 제조 과정이 어려운 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 별도의 반응기가 아닌 튜브형 반응기의 입구부에 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시킬 수 있는 예비 개질 촉매층을 설치하고, 이어서 반응기의 저온 영역에 탄소 침적 저항성이 강한 촉매층을 설치하고, 그 외의 영역에는 기존 촉매를 충전하는 것과 같이 반응기의 촉매 충전 방법을 달리하여 기존 수증기 개질 반응기 및 공정을 그대로 이용할 수 있고, 피셔 트롭쉬 합성 반응에 적합한 합성가스의 제조가 가능한 합성가스 제조 반응기 및 그 반응기에 적용 가능한 촉매를 포함한 합성가스 제조반응기를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 촉매가 충전된 상기 합성가스 제조 반응기를 이용하여 각 촉매층의 온도구배를 통하여 합성가스를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은, 탄화수소가 공급되는 탄화수소공급라인과 이산화탄소가 공급되는 이산화탄소라인과, 수증기가 공급되는 수증기공급라인과 연결되는 반응물 혼합부; 상기 반응물 혼합부 하측에 수직하게 형성되고, 상기 탄화수소 중 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 수소 또는 저급탄화수소로 전환시키는 예비개질촉매층과, 상기 저급탄화수소 중 일부를 합성가스로 전환시키는 귀금속증진 니켈계촉매층과, 잔여의 저급탄화수소를 합성가스로 전환시키고 합성가스배출관과 연결되는 니켈계촉매층이 위에서부터 순차적으로 배치되는 튜브형 반응기; 및 상기 튜브형 반응기를 감싸도록 설치되어 상기 튜브형 반응기 내에 열을 공급하는 가열챔버를 포함하는 합성가스 제조 반응기이다.
상기 탄화수소는 천연가스, LPG, 가정용 도시가스 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 예비개질촉매층은 니켈을 활성금속으로 사용하고, 지지체로 MgO 또는 Al2O3 또는 이들의 조합을 사용하는 촉매로 충전되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 귀금속증진 니켈계촉매층은 루테늄을 귀금속 증진제로 사용하는 니켈계촉매로 이루어진 층으로서, 화학식 Ru/Ni/MgAl2O4 으로 표시되는 것을 특징으 로 한다.
또한, 상기 귀금속증진 니켈계촉매층의 촉매무게 전체에 대하여 루테늄의 함량은 0.1~0.5중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 니켈계촉매층은 니켈을 활성금속으로 사용하고, 지지체를 MgAl2O4로 사용하는 촉매로 이루어진 층으로서, Ni/MgAl2O4의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수증기공급라인에는 가열수단이 더 설치되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응물 혼합부로 유입되는 반응물은, 수증기과 탄화수소 중의 탄소의 몰비가 0.6~1.2이고, 이산화탄소와 탄화수소 중의 탄소의 몰비가 0.3~0.4가 되도록 공급되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 탄화수소, 수증기, 및 이산화탄소의 혼합물로부터 합성가스를 제조하는 합성가스 제조방법에 있어서,
상기와 같은 본 발명에 따른 합성가스 제조 반응기를 구비한 후, 상기 혼합물을 예비개질촉매층에 최초로 접촉시켜 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 수소 및 저급탄화수소로 전환시키는 단계; 상기 예비개질촉매층 이후에 배치된 귀금속증진 니켈계촉매층에서 탄화수소 중의 일부를 합성가스로 전환시키는 단계; 및 상기 귀금속증진 니켈계촉매층 이후에 배치된 니켈계촉매층에서 잔여의 탄화수소를 합성가스로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법이다.
상기 반응물의 온도를 450~550℃까지 예열하여 예비 개질 촉매층으로 공급하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 귀금속증진 니켈계촉매층의 반응 온도 영역이 550~700℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 니켈계촉매층의 반응 온도 영역이 700~950℃ 인 것을 특징으로 한다.
이상에서 살펴 본 바와 같이 본 발명을 통하여, 탄화수소를 수증기 및 이산화탄소 혼합가스와 반응시켜 합성가스를 제조할 경우, 튜브형 반응기의 입구에 예비 개질 촉매층을 위치하고, 이어서 귀금속 증진 니켈계 촉매층을 위치하고, 이어서 니켈계 촉매층을 위치하는 방법을 이용하여 통상의 수증기 개질 공정에 사용되는 튜브형 반응기 및 연소 챔버를 별도의 개조 작업 없이 수승기 및 이산화탄소 복합 개질 공정에 적용하는 것이 가능하기 때문에 경제적인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적합한 합성가스의 생산 공정이 가능해졌다.
특히 루테늄을 증진제로 사용한 니켈계 촉매를 적용하여, 튜브형 반응기 입구부의 550~700℃의 저온 영역에서 발생할 수 있는 탄소 침적 현상을 억제할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 합성가스 제조 반응기의 구성도를 나타낸 도면이다.
본 발명의 합성가스 제조 반응기는 천연가스, LPG 또는 일반 가정용 도시가스 등의 탄화수소 연료로부터 합성가스를 제조할 수 있다.
상기 합성가스 제조 반응기는, 대략 튜브형상이며, 상측으로 반응물이 유입되어 하측으로 배출되는 구조를 가진다.
상기 합성가스 제조 반응기는 상부에 탄화수소, 수증기, 및 이산화탄소(CO2)가 유입되어 혼합되는 공간인 반응물 혼합부(10)를 가진다. 따라서, 상기 반응물 혼합부(10)에는 탄화수소공급라인(1), 수증기공급라인(2), 이산화탄소공급라인(3)과 연결된다.
이때, 유입되는 탄화수소, 수증기, 및 이산화탄소의 온도는 소정의 온도로 예열시키며, 상기 예열은 수증기가 가지는 열량에 의한다.
따라서, 상기 수증기가 공급되는 수증기공급라인(2)에는 고온의 수증기가 공 급되거나, 가열수단(9)이 설치된다. 상기 가열수단(9)이 설치되는 경우에는, 상기 수증기공급라인(2)에는 저온의 수증기가 공급되거나, 액체상태의 물이 공급될 수 있다.
상기 가열수단에는 보일러 등에서 가열된 열매체와 간접적으로 가열시키는 열교환기 또는 직접적으로 연소,저항열 등의 발열에 의해 가열시키는 히터를 사용할 수 있다. 상기에서 열교환기를 사용할 경우에는 전체 공정의 효율 향상 및 에너지 절감을 위해서는 하기(下記)하는 상기 합성가스 제조 반응기에 설치되는 가열챔버(4)에서 배출되는 배가스를 이용하는 것도 가능하다.
상기 반응물 혼합부(10)의 하측으로는 중공홀을 가지는 가열챔버(4)가 형성되고, 상기 중공홀의 내부에 튜브형 반응기(5)가 설치된다.
그리고, 상기 튜브형 반응기(5)의 내측으로는 상부에서부터 예비개질촉매층(6), 귀금속증진니켈촉매층(7), 및 니켈촉매층(8)이 순차적으로 배치된다.
따라서, 상기 가열챔버(4)로부터 발생된 열이 상기 튜브형 반응기(5)에 전달되어 상기 튜브형 반응기(5) 내의 분위기를 반응가능한 상태가 되도록 한다.
상기 예비개질촉매층(6), 귀금속증진 니켈계촉매층(7), 및 니켈계촉매층(8)을 통과하여 화학반응을 통해 제조된 합성가스는 합성가스배출관(11)을 통하여 배출된다.
다음은, 본 발명에 따른 상기 합성가스 제조 반응기의 작동 및 작용, 효과에 대해 상세히 설명한다.
상기 반응물 혼합부(10)에 유입되는 수증기와 탄화수소중의 탄소의 몰비가 0.6~1.2이고, 이산화탄소와 탄화수소중의 탄소의 몰비가 0.3~0.4가 되도록 원료를 공급한다.
탄화수소는 수증기와 이산화탄소와 각각 상기한 반응식 1과 반응식 4에 의해 개질 반응을 실시하는데, 피셔 트롭쉬 반응에 적합한 수소 및 일산화탄소 비율(H2/CO)을 2에 근접하게 조절하기 위해서는 수증기와 탄화수소중 탄소의 몰비를 1.2 이하로 유지해야하며, 이산화탄소와 탄화수소중의 탄소의 몰비는 0.3 이상으로 유지하는 것이 열역학적 반응 평형 계산에서 확인할수있다. 그러나 개질 반응에 의해 야기될수있는 탄소 침적을 피하고 반응 촉매의 비활성화를 방지하기위해서는 수증기와 탄화수소중의 탄소의 몰비는 0.6 이상으로, 이산화탄소와 탄화수소중의 탄소의 몰비는 0.4이하로 유지시켜 주는 것이 필요하다.
이때, 탄화수소, 수증기, 및 이산화탄소의 소정의 온도는 450~550℃로 예열시키며, 상기 예열은 수증기가 가지는 열량에 의한다.
상기 반응물 혼합부(10)로 450~550℃까지 예열되어 도입된 탄화수소, 물, 이산화탄소 혼합가스는, 상기 반응물 혼합부(10)으로 유입되면서 부피가 팽창하면서 순간적으로 유속이 느려지면서 균일 혼합된다.
이렇게 균일 혼합된 반응물은 상기 튜브형반응기(5) 내로 도입되어 예비 개질 촉매층(6)과 접촉한다.
상기 예비 개질 촉매층의 온도 영역은 상기 반응물 혼합부(10)에서 유입될 때의 온도인 450~550℃를 유지하며 반응물 중에 포함되어 있는 에탄, 프로판, 부탄 등의 C2+ 이상 고급 탄화수소들이 메탄, 일산화탄소, 수소 등으로 전환된다.
상기 반응물 혼합부(10)에서 도입되는 반응물에 포함된 C2+ 이상의 고급 탄화수소는 550℃ 정도로 예열되어 예비 개질 촉매층을 통과하면서 하기 반응식 5 및 반응식 6을 통해 메탄과 일산화탄소, 수소의 혼합 가스로 전환된다.
상기 반응식 5 및 반응식 6의 반응을 통해 탄화수소 중에 포함되어 있는 C2+ 이상 즉, 에탄, 프로판, 부탄 등의 고급 탄화수소들은 모두 메탄으로 전환된다.
이때, 탄화수소 중에 포함되어 있는 C2+ 이상의 고급 탄화수소 들은 부피 분율로 10% 이하이기 때문에 이 반응으로 인한 온도 변화는 크지 않다. 따라서, 상기 예비개질촉매층(6)으로부터 생성된 메탄, 일산화탄소, 수소 및 미반응 메탄, 이산화탄소, 수증기의 혼합 가스는 550℃ 이하의 온도 범위에 머무른다.
다음으로, 상기 예비개질촉매층(6)을 통과한 혼합 가스는 이어서 귀금속증진니켈계촉매층(7)에 도입된다.
이때 상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)의 온도 영역은 550~700℃ 범위이며, 이 영역에서의 탄소 침적을 피하면서 수증기 및 이산화탄소 복합 개질 반응이 일어난다.
통상적으로 개질 촉매가 활성을 가지는 450~550oC의 온도로 반응물을 예열하여 공급하는 것이 유리하며, 450oC 이하의 온도에서는 귀금속증진 니켈계촉매의 활성이 크게 떨어진다. 튜브형 반응기는 축방향으로 촉매가 충진되어 있으며, 반응물이 하방향으로 흐르면서 반응이 순차적으로 일어난다. 이로 인해 반응기 촉매층 입구에서 출구 방향으로 온도 구배가 나타나게 된다. 상기 튜브형 반응기(5)의 입구부에 위치한 촉매층에서는 반응물의 유량이 많기 때문에 강한 흡열반응이 동반되어 촉매층 온도가 800~950℃까지 쉽게 올라가지 않고, 이로 인해 촉매층 전체에는 550~900℃까지의 온도구배가 나타나게 된다. 이때 550~700℃의 온도 범위는 탄소 침적이 매우 용이한 온도 범위이며, 촉매층을 통과하는 반응물의 유량 또한 가장 많기 때문에 탄소 침적으로 인한 촉매의 비활성화가 가장 쉽게 일어날 수 있는 영역이다. 따라서 이를 극복하기 위해 탄소 침적에 대한 저항성이 강한 촉매를 배치하는 것이 필요하다. 이를 위해 귀금속증진 니켈계촉매층(7)이 배치된다. 700oC 이상의 온도에서도 귀금속증진 니켈계 촉매를 사용하는 것이 가능하지만, 이 온도 영역에서는 통상의 니켈계 촉매도 우수한 활성과 탄소 침적에 대한 저항성을 보이기 때문에 과량의 귀금속 첨가에 의한 반응기 가격 상승을 피하기 위해서는 700oC 이하의 온도에서만 귀금속 증진 니켈계 촉매를 적용하는 것이 적합하다.
상기 예비개질촉매층(6), 귀금속증진니켈촉매층(7), 및 니켈촉매층(8)의 촉매가 충전되어있는 상기 튜브형 반응기(5)에는, 상기 가열챔버(4)에서 반응열이 계속 공급되기 때문에, 상기 튜브형 반응기(5)의 온도는 지속적으로 상승하여 튜브형 반응기(5) 하부 출구에서는 800~900℃까지 온도가 상승하게 된다.
그러나, 상기 튜브형 반응기(5)의 입구부에 위치한 촉매층에서는 반응물의 유량이 많기 때문에 강한 흡열반응이 동반되어 촉매층 온도가 800~950℃까지 쉽게 올라가지 않고, 이로 인해 촉매층 전체에는 550~900℃까지의 온도구배가 나타나게 된다.
이때 550~700℃의 온도 범위는 탄소 침적이 매우 용이한 온도 범위이며, 촉매층을 통과하는 반응물의 유량 또한 가장 많기 때문에 탄소 침적으로 인한 촉매의 비활성화가 가장 쉽게 일어날 수 있는 영역이다. 따라서 이를 극복하기 위해 탄소 침적에 대한 저항성이 강한 촉매를 배치하는 것이 필요하다. 이를 위해 귀금속증진 니켈계촉매층(7)이 배치된다.
통상적으로 탄소 침적에 대한 저항성을 강화하기 위해서는 촉매를 제조할 때 지지체 표면에 활성 금속을 나노 크기로 고분산 분포시키거나 귀금속을 증진제로 사용하여 저온 활성 및 환원성을 강화하는 방법이 있고, 본 발명은 이에 기초하여 니켈계 촉매에 귀금속을 증진제로 사용하면서 활성 금속을 지지체 표면에 나노 크기로 고분산 분포하여 탄소 침적에 대한 저항성 및 고활성을 유도하였다.
탄소 침적은 반응물의 유량비와 온도, 압력에 매우 민감한데, 촉매층 출구에서 원하는 조성의 합성가스를 얻기 위해서는 열역학적 반응 평형에 의한 반응 조건을 세심하게 선택해주어야 한다. 본 발명에서는 상압에서의 반응을 기초로 하여 상기와 같은 반응물 유량비와 온도를 제시했지만, 통상적인 수증기 개질 공정이 20기압 이상에서 운전되는 것을 감안할 때 상기한 반응물 유량비와 온도는 조금씩 변경될 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)에서 반응온도 550~700℃, 반응 압력 1~20 기압 및 공간속도 3,000~30,000hr-1의 조건으로 탄화수소와 수증기 및 이산화탄소 혼합가스의 복합 개질 반응을 수행하여 튜브형 반응기 입구부에서의 탄소 침적을 억제시키면서 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적합한 합성 가스를 제조할 수 있다.
상기 예비개질촉매층(6)과 상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)을 통과한 후 남아있는 메탄 및 수증기, 이산화탄소는 이어져 있는 상기 니켈계촉매층(8)을 통과하면서 최종 반응물로 전환된다.
상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)을 통과한 개질 가스는 700℃ 이상의 온도에서 상기 니켈계촉매층(8)에 도입된다. 열역학적 평형으로는 700℃ 이상의 온도에서 탄소 침적은 잘 발생하지 않지만, 고온에서 발생하는 위스커(whisker)형 탄소 침적을 방지하기 위해서는 기존의 수증기 개질 촉매보다 탄소 침적에 대한 저항성을 더욱 강화한 촉매가 적용되어야 한다.
따라서, 기존의 니켈계 촉매에 지지체의 염기도를 강화하거나 지지체와 활성 금속의 결합력을 강화하고, 활성 금속을 지지체 표면에 고분산 분포시키는 것이 한 방법이다. 촉매층에 도입된 반응물은 연소 챔버에서 제공되는 반응열을 흡수하여 상기 반응식 1과 반응식 4에 나타난 합성가스 제조 반응에 따라 수소 및 일산화탄소 비율이 피셔-트롭쉬 합성반응에 적합한 합성가스를 생산한다.
또한, 상기 가열챔버(4)에서 공급되는 반응열을 통해 상기 니켈계 촉매층(8) 의 온도 영역은 700~950℃ 정도로 유지되며, 니켈계 촉매층에서 배출되는 합성가스는 피셔-트롭쉬 합성반응에 유리한 수소 및 일산화탄소의 비율인 2:1을 가지는 것이 가능하다. 상기한 바와 같이 700℃ 이상의 온도 영역에서는 귀금속증진 니켈계 촉매와 니켈계 촉매의 촉매 활성이 유사하기 때문에 반응기의 가격 절감을 위해 니켈계 촉매를 사용하는 것이 적합하며, 반응기 온도가 950oC 이상으로 상승하는 경우 반응기 재질을 선정하는데 고가의 제품이 요구되므로, 출구 온도는 950oC 이하로 유지하는 것이 적합하다.
결론적으로, 본 발명에 따른 상기 합성가스 제조 반응기의 상기 반응물혼합부(10)는, 입구부에 550℃의 온도 영역에서 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시킬 수 있는 상기 예비개질촉매층(6)을 배치하고, 이어서 700℃ 이하의 반응기 온도 영역까지는 귀금속을 증진제로 사용하여 탄소 침적에 대한 저항성을 강화한 상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)을 배치하고, 이어서 나머지 700℃ 이상의 온도 영역에는 기존 전이 금속을 사용하는 저가의 상기 니켈계촉매층(8)을 배치하는 것을 특징으로 한다.
전술한 바에 따라 제조된 합성가스는 이를 그대로 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 공급하거나, 이산화탄소 분리정제장치 등의 적절한 처리 과정을 거친 후 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 공급할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 합성가스 제조 반응기에 사용된 촉매에 대해 설명한다.
상기 합성가스 제조 반응기의 저온 입구부에 배치되는 예비개질촉매는 저온 조건에서 고급 탄화수소의 수증기 개질 반응을 위해 설계된 촉매로서 현재 시판되고 있는 상용 제품의 사용이 가능하다.
예비개질촉매는 니켈을 활성성분으로 사용하며, 지지체로는 MgO 또는 Al2O3 또는 이들의 조합을 사용하여 높은 촉매 활성과 탄소 침적에 대한 저항성 강화를 유도시켜 준다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 예비개질 촉매를 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서 각 성분의 함량은 촉매 제조 회사의 촉매 제조 방법에 따라 달라질 수 있지만, 본 발명에는 니켈(Ni) 함량이 40중량% 이상인 예비개질 촉매를 사용하였다.
다음으로, 본 발명에서 사용되는 귀금속증진 니켈계촉매는 니켈계 촉매에 루테늄을 증진제로 사용하고, 지지체로서 통상의 알루미나 담체 바람직하게는 MgAl2O4의 스피넬 구조를 사용하는 촉매로서, 하기 화학식 1로 표시되는 탄화수소의 수증기 및 이산화탄소 복합 개질 반응용 촉매를 그 특징으로 한다.
상기 화학식 2에서 니켈(Ni)은 활성 금속으로 촉매 무게 전체에 대하여 12~20 중량% 함유되고, 루테늄(Ru)은 증진제 또는 조촉매로서 0.1~0.5 중량% 함유된다.
이때 루테늄의 함량을 0.5중량% 이상으로 증가시키면 촉매 활성과 탄소 침적에 대한 저항성이 증가하지만, 촉매 제조에 많은 비용이 소모된다. 하기한 실시예로부터 0.5중량%의 Ru 첨가로도 탄소 침적에 대한 저항성과 촉매 활성이 관찰되므로, 0.5중량%이상의 귀금속을 첨가하여 촉매 가격의 상승을 방지하는 것이 적합하다. 또한 Ru 함량이 0.1중량% 이하로 감소하는 경우 귀금속에 의한 증진효과가 떨어지기 때문에 그 이상으로 유지해주어야 한다.
이러한 귀금속증진 니켈계촉매의 제조 방법은 함침법, 공침법, 졸-겔법 등의 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명에서는 스피넬 MgAl2O4 지지체에 활성 성분 및 증진제를 담지하는 방법으로 함침법을 주로 이용한다.
일례로, 본 발명에 따른 촉매 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 지지체로는 스피넬 구조의 MgAl2O4를 800℃에서 6시간 동안 소성한 후 주활성 성분인 니켈을 담지하기 위한 전구체로 Ni(NO3)2·6H2O 수용액을 사용하였으며, 함침법 중의 하나인 초기 적심법(incipient wetness method)을 사용하는 것이 가능하다. 상술한 바와 같이 전체 촉매에 대하여 니켈의 담지량은 12~20 중량% 범위로 정해 담지하며, 공기 분위기 하 110℃에서 30분 동안 수분 제거 과정을 거친 후 1℃/min의 속도로 승온시켜 800℃에서 6시간 동안 소성시킨다. 상기 소성 과정을 거친 Ni/MgAl2O4에 RuCl3·xH2O를 전구체로 사용하여 같은 방법으로 루테늄을 담지한 후 상기와 같은 조건에서 소성하여 본 발명이 목적하는 Ru/Ni/MgAl2O4 촉매를 얻는다. 이와 같은 방법으로 활성 금속 입자가 지지체 상에 고분산 되며, 니켈 금속과 루테늄 금속의 상호 작용이 원활하여 저온에서의 촉매 환원성과 활성을 증진시켜 주는 것이 가능하다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 귀금속 증진 니켈계 촉매의 제조방법은 일례에 불과하며, 상기에서 예시한 방법 이외에도 필요에 따라 또 다른 제조 방법에 적절히 응용 할 수도 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 귀금속증진 니켈계촉매와 상용 개질 촉매의 활성 비교를 위해 초기 활성과 20시간 후의 활성을 비교하였으며, 하기 실시예 1에 의거하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
상기한 귀금속증진 니켈계촉매 제조 방법에 따라 니켈 12중량%, 루테윰 0.5중량%를 담지한 귀금속 증진 니켈계 촉매 Ru(0.5)/Ni(12)/MgAl2O4를 얻었다.
본 실시예에서는 상기 제조 촉매 Ru(0.5)/Ni(12)/MgAl2O4의 개질 활성을 상기한 방법에 따라 측정하였으며, 비교촉매로는 상용 수증기 개질 촉매로 Ni/α-Al2O3를 사용하여 같은 방법으로 개질 활성을 측정 비교하였다. 그 결과는 다음의 도2에 나타낸 바와 같다.
도 2에 의하면, 본 발명에 따른 제조 촉매가 비교 촉매에 비해 개질 활성이 우수함을 쉽게 알 수 있다. 초기 메탄 전환율은 모두 90% 이상으로 높은 촉매 활성을 보였지만, 시간이 지나면서 상용 Ni/α-Al2O3촉매의 메탄 전환율을 급격히 저하되는 반면에, 본 발명에 의해 제조한 Ru(0.5)/Ni(12)/MgAl2O4의 메탄 전환율은 15시간이 지난 후에도 90% 이상으로 높은 안정성을 나타냈다.
따라서 본 발명에서 제시한 Ru/Ni/MgAl2O4 촉매의 경우 루테늄에 의한 증진 효과와 스피넬 MgAl2O4에 의한 안정 효과가 촉매의 안정성을 높여주는 역할을 했음을 알 수 있다.
귀금속 증진 니켈계 촉매층에 이어서 충전되는 니켈계 촉매층에는 현재 시판되고 있는 상용 제품 중에 선택이 가능하다.
니켈계 촉매층에 사용 가능한 촉매는 통상적으로 니켈을 활성금속으로 사용하며, 촉매 제조 회사의 촉매 제조 방법에 따라 니켈 함량과 지지체의 종류가 다양하다. 예를 들어 니켈의 함량을 1.5~3.0 중량%로 유지하면서 지지체를 Al2O3로 사용하는 경우도 있고, 니켈의 함량을 11~13 중량%로 유지하면서 지지체로 Al2O3와 SiO2, MgO를 사용하는 경우 등 공정의 특성과 운전 전략에 따라 다양한 구성 및 함량의 촉매가 존재한다. 본 발명에서는 높은 촉매 활성을 얻기 위해 니켈의 함량을 11~15중량%로 유지하고, 지지체의 역할이 매우 중요한 점을 고려할 때 알칼리 성분 의 지지체로 탄소 침적에 대한 저항성이 좋은 MgAl2O4를 지지체로 사용하는 하기의 화학식 3으로 표시되는 개질 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 예비 개질 촉매와 귀금속 증진 니켈계 촉매, 니켈계촉매를 실제로 튜브형 반응기(5)에 충전하고 천연가스의 수증기 및 이산화탄소 복합 개질 반응을 실시예 2와 같이 실시하였다.
[실시예 2]
600㎜의 촉매층 충전 높이를 가지는 내경 70㎜의 튜브형 반응기의 상부 100㎜는 예비 개질 촉매를 충전하고, 이어서 200㎜는 귀금속 증진 니켈계 촉매를 충전했으며, 나머지 300㎜는 니켈계 촉매를 충전하였다.
비교예로서 반응기 상부 100㎜에는 촉매 활성이 없는 알루미나 볼을 충전하고, 이어서 500㎜는 상용 니켈계 수증기 개질 촉매를 충전 하였으며, 수증기 및 이산화탄소 복합 개질 반응 후 촉매층의 탄소 침적 여부를 관찰하였다.
반응물로 공급되는 수증기와 탄화수소 중 탄소의 비율은 1.0이었으며, 이산화탄소와 탄화수소 중 탄소의 비율은 0.4로 공급하였으며, 20시간의 개질 반응 후 촉매를 꺼내 SEM 사진 분석을 실시하였다. 상기한 반응물 조성에서 메탄 전환율은 두 경우 모두 90% 이상으로 유지되었지만, SMR 이미지를 통해 나타난 결과는 촉매의 성분에 따른 탄소 침적 정도를 분명하게 보여주었다.
도 3a에 본 발명에 따른 촉매 충전 방법을 적용한 경우 귀금속 증진 니켈계 촉매의 반응 후 SEM 사진이다. 탄소가 침적되는 경우 필라멘트 형태의 탄소 튜브가 이미지에서 나타나게 된다. 도 3a에서 보는 바와 같이 촉매 표면 전체적으로 침적된 탄소는 많지 않은 것으로 판명된다. 이에 반해 도 3b에 제시한 바와 같이 상용 Ni/α-Al2O3 수증기 개질 촉매의 경우 복합 개질 반응을 통해 합성가스를 제조하는 것은 가능하지만, 도 3b에서 보는 바와 같이 촉매 표면에 다량의 탄소가 필라멘트 모양으로 침적되어 있으므로, 10,000시간 이상의 내구성을 요구하는 개질 공정에 적용하기에는 심각한 문제가 야기될 수 있다는 것을 시사한다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 합성가스 제조 반응기의 구성도를 나타낸 도면이다.
도 2은 루테늄을 증진제로 사용한 니켈계 촉매를 메탄의 수증기 및 이산화탄소 복합 개질 반응시 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 본 발명에 따른 반응기 구성 및 촉매를 사용했을 때 반응 후 촉매의 SEM 이미지이다.
도 3b는 비교예로서 기존 방법에 따른 반응기 구성 및 촉매를 사용했을 때 반응 후 촉매의 SEM 이미지이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
(1) : 탄화수소공급라인 (2) : 수증기공급라인
(3) : 이산화탄소공급라인 (4) : 가열챔버
(5) : 튜브형반응기 (6) : 예비개질촉매층
(7) : 귀금속증진 니켈계촉매층 (8) : 니켈계촉매층
(9) : 가열수단 (10) : 반응물 혼합부
(11) : 합성가스배출관
Claims (11)
- 탄화수소가 공급되는 탄화수소공급라인과 이산화탄소가 공급되는 이산화탄소라인과, 수증기가 공급되는 수증기공급라인과 연결되는 반응물 혼합부(10);상기 반응물 혼합부(10) 하측에 수직하게 형성되고, 상기 탄화수소 중 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 수소 또는 저급탄화수소로 전환시키는 예비개질촉매층(6)과, 상기 저급탄화수소 중 일부를 합성가스로 전환시키는 귀금속증진 니켈계촉매층(7)과, 잔여의 저급탄화수소를 합성가스로 전환시키고 합성가스배출관(11)과 연결되는 니켈계촉매층(8)이 위에서부터 순차적으로 배치되는 튜브형 반응기(5); 및상기 튜브형 반응기(5)를 감싸도록 설치되어 상기 튜브형 반응기(5) 내에 열을 공급하는 가열챔버(4);를 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.
- 제1항에 있어서,상기 탄화수소는 천연가스, LPG, 가정용 도시가스 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.
- 제 1항에 있어서,상기 예비개질촉매층(6)은 니켈을 활성성분으로 사용하고, 지지체로 MgO 또는 Al2O3 또는 이들의 조합을 사용하는 촉매로 이루어진 층으로서, 하기의 화화식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.Ni/MgO/Al2O3명세서 내용을 보면 " 상기 예비개질촉매층은 니켈을 활성금속으로 사용하고, 지지체로 MgO 또는 Al2O3 또는 이들의 조합을 사용하는 촉매로 충전되는 것을 특징으로 한다고" 기재되어 있는데 청구항에 이러한 부분을 누락한 이유가 있는지요?
- 제 1항에 있어서,상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)은 루테늄을 귀금속 증진제로 사용하는 니켈계촉매로 이루어진 층으로서, 하기의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.Ru/Ni/MgAl2O4
- 제 4항에 있어서,상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)의 촉매무게전체에 대하여 루테늄의 함량은 0.1~0.5중량%인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.
- 제1항에 있어서,상기 니켈계촉매층(8)은, 니켈을 활성금속으로 사용하고, 지지체를 MgAl2O4로 사용하는 촉매로 이루어진 층으로서, 하기의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.Ni/MgAl2O4
- 제1항에 있어서,상기 수증기공급라인(2)에는 가열수단(9)이 더 설치되어 구성된 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.
- 제1항에 있어서,상기 반응물 혼합부(10)로 유입되는 반응물은, 수증기과 탄화수소 중의 탄소 의 몰비가 0.6~1.2이고, 이산화탄소와 탄화수소 중의 탄소의 몰비가 0.3~0.4가 되도록 공급되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.
- 탄화수소, 수증기, 및 이산화탄소의 혼합물로부터 합성가스를 제조하는 합성가스 제조방법에 있어서,1항 내지 8항 중 어느 한 항에 따른 합성가스 제조 반응기를 구비한 후, 상기 혼합물을 예비개질촉매층에 최초로 접촉시켜 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 수소 및 저급탄화수소로 전환시키는 단계;상기 예비개질촉매층 이후에 배치된 귀금속증진 니켈계촉매층에서 탄화수소 중의 일부를 합성가스로 전환시키는 단계; 및상기 귀금속증진 니켈계촉매층 이후에 배치된 니켈계촉매층에서 잔여의 탄화수소를 합성가스로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
- 제 9항에 있어서,상기 귀금속증진 니켈계촉매층의 반응 온도 영역이 550~700℃인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
- 제 9항에 있어서,상기 니켈계촉매층의 반응 온도 영역이 700~950℃ 인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
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