KR20090011299A - Syngas generation reactor and syngas generation method - Google Patents

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Abstract

A synthetic gas manufacture reactor is provided to suppress carbon deposit phenomenon generated in s cool zone of 550~700°C of s tube type reactor inlet part by applying a nickel-based catalyst. A synthetic gas manufacture reactor contains a reactant mixing portion(10) connected to a hydrocarbon supply line, a carbon dioxide supply line and a vapor supply line; a modified catalyst layer(6) converting higher hydrocarbon more than C2+ in the hydrocarbon into hydrogen or lower hydrocarbon, a noble metal promotion nickel-based catalyst layer(7) converting a part of the lower hydrocarbon into synthetic gas, a tube type reactor(5) in which a nickel-based catalyst layer(8) connected to the synthetic gas exhaust line(11) is successively arranged and a heated chamber(4) in order to surround the tube type reactor and supplying heat in the tube type reactor.

Description

합성가스 제조 반응기 및 합성가스 제조방법{Syngas generation reactor and syngas generation method}Syngas generation reactor and syngas generation method

본 발명은 천연가스, LPG 또는 일반 가정용 도시가스 등의 탄화수소 연료로부터 합성가스를 제조하는 합성가스 제조 반응기 및 합성가스 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 탄화수소를 수증기 및 이산화탄소 혼합 가스와 반응시키는 복합 개질(combined reforming)을 통해 탄화수소로부터 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응에 적합한 합성가스 제조 반응기 및 합성가스 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a synthesis gas production reactor for producing a synthesis gas from a hydrocarbon fuel such as natural gas, LPG or general household city gas, and a synthesis gas production method, and more particularly, a complex in which a hydrocarbon is reacted with a mixture of water vapor and carbon dioxide. A synthesis gas production reactor and synthesis gas production method suitable for Fischer-Tropsch synthesis reactions from hydrocarbons through combined reforming.

[문헌 1] 미국 특허 제6,136,279호[Reference 1] US Patent 6,136,279

[문헌 2] 미국 특허 제6,525,104호[Document 2] US Patent No. 6,525,104

[문헌 3] 유럽특허 제0450872호[Document 3] European Patent No. 0050872

[문헌 4] 일본국 특개2000-104078호[Document 4] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-104078

[문헌 5] 대한민국 특허공개 제10-2004-00651953호[Patent 5] Korean Patent Publication No. 10-2004-00651953

일반적으로 탄화수소 특히 천연가스로부터 합성가스를 제조하기 위해서는 탄화수소를 수증기와 약 800~900℃에서 촉매 반응시켜, 하기(下記)한 반응식 1을 통해 수소와 일산화탄소로 전환시키는 통상의 수증기 개질 방법을 사용한다.In general, in order to produce a synthesis gas from hydrocarbons, particularly natural gas, a conventional steam reforming method is used in which a hydrocarbon is catalytically reacted with water vapor at about 800 to 900 ° C. and converted into hydrogen and carbon monoxide through the following Reaction Scheme 1 below. .

CH4 + H2O → CO + 3H2 CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2

이 수증기 개질 공정에는 니켈계 촉매를 튜브형 반응기에 충전하여 사용하는 것이 일반적이며(미국 특허 제6,136,279호 참조), 강한 흡열반응이기 때문에 직각기둥 또는 원통 모양의 연소 챔버에서 외부 열원을 통해 반응열을 공급해준다. In this steam reforming process, nickel-based catalysts are usually charged into tubular reactors (see US Pat. No. 6,136,279), and because they are strong endothermic reactions, they provide heat of reaction through an external heat source in a rectangular column or cylindrical combustion chamber. .

탄화수소와 수증기의 혼합 가스는 튜브형 반응기에 충전된 촉매층을 통과하면서 합성가스로 전환되며, 이때 촉매층과 반응물의 접촉에 따라 반응기 축방향으로 온도 구배가 형성된다.The mixed gas of hydrocarbon and water vapor is converted into syngas as it passes through the catalyst bed charged in the tubular reactor, where a temperature gradient is formed in the reactor axial direction upon contact of the catalyst bed with the reactants.

따라서, 촉매층 전체가 적정 온도 영역으로 유지될 수 있도록 반응열을 적절히 공급해주고, 상기 촉매층에서 수증기 개질 반응 대신 하기한 반응식 2의 탄소 침적 현상이 나타나지 않도록 반응 조건을 적절히 유지시켜 주는 것이 매우 중요하다. Therefore, it is very important to properly supply the heat of reaction so that the entire catalyst layer can be maintained at an appropriate temperature range, and maintain the reaction conditions appropriately so that the carbon deposition phenomenon of Scheme 2 shown below can be avoided instead of the steam reforming reaction in the catalyst layer.

2CO → C + CO2 2CO → C + CO 2

상기한 반응식 2와 같이 반응기에 충전된 개질촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화 방지는 수증기 개질 공정에서 가장 중요한 조업 문제 중의 하나로 지적되고 있다.Preventing catalyst deactivation by carbon deposition of the reforming catalyst charged to the reactor as in Scheme 2 has been pointed out as one of the most important operation problems in the steam reforming process.

따라서 탄소 침적으로 인한 촉매 비활성화를 방지하기위해 과량의 수증기를 첨가하는 것이 일반적으로 사용되는 방법이지만, 이 경우 합성가스의 수소와 일산화탄소 비율이 3:1 이상으로 얻어지는 바, 합성가스의 수소와 일산화탄소 비율 2:1을 요구하는 피셔 트롭쉬 합성 반응에 적용하는 데는 어려움이 있다.Therefore, in order to prevent catalyst deactivation due to carbon deposition, it is generally used to add excess steam, but in this case, the ratio of hydrogen to carbon monoxide in syngas is more than 3: 1. Difficulties apply to Fischer Tropsch synthesis reactions requiring 2: 1.

또한, C2+ 이상의 고급 탄화수소류가 튜브형 반응기에서 올레핀 또는 에틸렌을 거치면서 탄소로 전환되는 반응을 피하기 위해 별도의 예비 개질 반응기를 사용하는 것도 통상적으로 사용되고 있다. It is also commonly used to use a separate preliminary reforming reactor to avoid reactions in which C2 + or higher hydrocarbons are converted to carbon via olefins or ethylene in a tubular reactor.

따라서, 이를 극복하고 피셔 트롭쉬 합성반응에 적합한 합성가스를 생산하기 위한 공정의 개선 방법이 많이 제안되어 왔다.Therefore, many methods for improving the process for overcoming this and producing syngas suitable for Fischer Tropsch synthesis reaction have been proposed.

예를 들어 미국 특허 제6,525,104호에서는 탄화수소를 수증기와 촉매 반응시키는 수증기 개질 반응기와 탄화수소를 산소와 반응(반응식 3)시키는 부분 산화 반응기를 조합하여 합성가스를 제조하는 공정이 제시되었으며, 유럽특허 제0450872호에서는 통상의 수증기 개질 반응기 대신 고압, 고온 조건에서 수증기 개질 반응이 가능한 컴팩트 수증기 개질 반응기를 제시하고, 여기서 생산된 개질 가스에서 막분리기를 통해 수소를 분리시켜 피셔 트롭쉬 합성 반응에 적합한 수소와 일산화탄소 비율 2:1의 합성가스를 제조하는 공정에 대한 설명이 기타 여러 문헌에서 제시되고 있다. For example, US Pat. No. 6,525,104 discloses a process for preparing a synthesis gas by combining a steam reforming reactor for catalytic reaction of hydrocarbons with water vapor and a partial oxidation reactor for reacting hydrocarbons with oxygen (Scheme 3). European Patent No. 0504872 The present invention proposes a compact steam reforming reactor capable of steam reforming at high pressure and high temperature conditions instead of a conventional steam reforming reactor, wherein hydrogen and carbon monoxide suitable for the Fischer Tropsch synthesis reaction are separated by separating hydrogen from the produced reforming gas through a membrane separator. A description of the process for producing a syngas ratio of 2: 1 is given in many other literature.

CH4 + ½O2 → CO + 2H2 CH 4 + ½O 2 → CO + 2H 2

그러나 미국 특허 제6,525,104에서와 같이 두 단계의 반응기를 거치는 경우 공정이 복잡해져서 공정 초기 투자비와 운전이 복잡해지는 어려움이 있으며, 유럽 특허 제0450872호에서와 같은 반응기와 막분리기를 이용하는 경우 막분리기가 일정 규모 이상의 공정에서는 적용이 쉽지 않기 때문에 여러 개의 막분리기를 병렬로 연결해야하는 번거로움이 예상된다. However, when the two stage reactor is passed as in US Pat. No. 6,525,104, the process is complicated, and thus the initial investment and operation are complicated.In the case of using the reactor and the membrane separator as in European Patent No. 0050872, the membrane separator is constant. Since it is not easy to apply in the process of oversized scale, it is expected to be troublesome to connect several membrane separators in parallel.

한편, 기존의 수증기 개질 공정을 개선하는 방법 이외에 또 다른 방법으로는 반응물에 이산화탄소를 첨가하여 이산화탄소 개질 반응을 유도하는 방법이 있다.Meanwhile, in addition to improving the existing steam reforming process, another method includes adding a carbon dioxide to a reactant to induce a carbon dioxide reforming reaction.

종래의 탄화수소와 수증기를 반응시키는 수증기 개질 반응과 달리, 일본국특개2000-104078에서는 탄화수소를 수증기 및 이산화탄소 혼합 가스와 반응시켜 상기 반응식 1과 하기 반응식 4가 함께 일어나는 복합 개질 반응을 통해 피셔 트롭쉬 합성 반응에 적합한 조성의 합성가스를 제조하는 공정을 제안한 바 있다. Unlike the steam reforming reaction for reacting conventional hydrocarbons and steam, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-104078, Fischer Tropsch synthesis is carried out through a complex reforming reaction in which Reaction Formula 1 and Scheme 4 occur together by reacting a hydrocarbon with a mixture of steam and carbon dioxide. There has been proposed a process for producing a synthesis gas having a composition suitable for the reaction.

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2

그러나 탄화수소의 이산화탄소 개질 반응은 탄소 표면에서의 탄소 침적을 쉽게 유발하기 때문에 일본국특개2000-104078에서는 루테늄 또는 로듐 등의 귀금속 담지 촉매를 사용하고 있고, 고가의 촉매 가격으로 인해 공정 초기 투자비가 상승하는 단점이 있다. However, since the carbon dioxide reforming reaction of hydrocarbons easily causes carbon deposition on the carbon surface, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-104078 uses a precious metal supported catalyst such as ruthenium or rhodium, and the cost of the initial investment increases due to the expensive catalyst price. There are disadvantages.

또한, 대한민국 특허공개 제10-2004-00651953호의 "공침법으로 제조된 천연가스 개질 반응용 촉매"의 경우 Zr, Ce 및 Ni의 원천 물질을 소정의 몰비로 혼합하고 가온 조건에서 교반한 후 알칼리 수용액을 첨가하여 생성되는 침전물을 수득하는 공침법으로 촉매를 제조하고, 이때 제조된 촉매가 이산화탄소, 산소, 수증기 또는 이들의 혼합기체를 천연가스를 개질 반응시켜 피셔 트롭쉬 합성 반응을 위한 합성가스 제조에 적합하다는 것을 보인바 있다.In addition, in the case of “catalyst for natural gas reforming reaction prepared by coprecipitation method” of Korean Patent Publication No. 10-2004-00651953, an alkaline aqueous solution is mixed after mixing Zr, Ce, and Ni source materials in a predetermined molar ratio and stirring in a heating condition. To prepare a catalyst by coprecipitation method to obtain a precipitate produced by the addition of the catalyst, wherein the prepared catalyst is a carbon dioxide, oxygen, water vapor or a mixture of these gases by reforming the natural gas to produce a synthesis gas for Fischer Tropsch synthesis reaction It has been shown to be suitable.

그러나 나노 크기의 활성 금속이 촉매 표면에 고르게 분포되게 하기 위해 Zr와 Ce의 몰비를 적정비로 유지시켜 주어야 하므로 촉매 제조 과정이 어려운 단점이 있다.However, in order to evenly distribute the nano-sized active metal on the surface of the catalyst, the molar ratio of Zr and Ce must be maintained at an appropriate ratio.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 별도의 반응기가 아닌 튜브형 반응기의 입구부에 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시킬 수 있는 예비 개질 촉매층을 설치하고, 이어서 반응기의 저온 영역에 탄소 침적 저항성이 강한 촉매층을 설치하고, 그 외의 영역에는 기존 촉매를 충전하는 것과 같이 반응기의 촉매 충전 방법을 달리하여 기존 수증기 개질 반응기 및 공정을 그대로 이용할 수 있고, 피셔 트롭쉬 합성 반응에 적합한 합성가스의 제조가 가능한 합성가스 제조 반응기 및 그 반응기에 적용 가능한 촉매를 포함한 합성가스 제조반응기를 제공하는 데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to install a preliminary reforming catalyst layer capable of converting higher hydrocarbons of C2 + or higher into methane at the inlet of the tubular reactor rather than a separate reactor, and then depositing carbon in the low temperature region of the reactor. By providing a highly resistant catalyst layer and filling the other catalysts in the other areas, the existing steam reforming reactor and process can be used as it is by changing the catalyst filling method of the reactor, and a synthesis gas suitable for Fischer Tropsch synthesis reaction is produced. It is to provide a syngas production reactor comprising a syngas production reactor and a catalyst applicable to the reactor.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 촉매가 충전된 상기 합성가스 제조 반응기를 이용하여 각 촉매층의 온도구배를 통하여 합성가스를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.Still another object of the present invention is to provide a method for preparing syngas through the temperature gradient of each catalyst layer using the syngas production reactor filled with the catalyst.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은, 탄화수소가 공급되는 탄화수소공급라인과 이산화탄소가 공급되는 이산화탄소라인과, 수증기가 공급되는 수증기공급라인과 연결되는 반응물 혼합부; 상기 반응물 혼합부 하측에 수직하게 형성되고, 상기 탄화수소 중 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 수소 또는 저급탄화수소로 전환시키는 예비개질촉매층과, 상기 저급탄화수소 중 일부를 합성가스로 전환시키는 귀금속증진 니켈계촉매층과, 잔여의 저급탄화수소를 합성가스로 전환시키고 합성가스배출관과 연결되는 니켈계촉매층이 위에서부터 순차적으로 배치되는 튜브형 반응기; 및 상기 튜브형 반응기를 감싸도록 설치되어 상기 튜브형 반응기 내에 열을 공급하는 가열챔버를 포함하는 합성가스 제조 반응기이다.The present invention to achieve the object as described above and to solve the conventional drawbacks, the reactant is connected to the hydrocarbon supply line and the carbon dioxide line is supplied with the hydrocarbon supply line, the steam supply line is supplied with the hydrocarbon, steam supply line Mixing section; A pre-reformation catalyst layer which is formed perpendicular to the lower side of the reactant mixture and converts C 2+ or higher hydrocarbons in the hydrocarbons into hydrogen or lower hydrocarbons, and a precious metal-enhanced nickel-based catalyst layer converting some of the lower hydrocarbons into a synthesis gas; A tube-type reactor in which the lower hydrocarbon of is converted to syngas and the nickel-based catalyst layer connected to the syngas discharge pipe is sequentially arranged from above; And a heating chamber installed to surround the tubular reactor and supplying heat into the tubular reactor.

상기 탄화수소는 천연가스, LPG, 가정용 도시가스 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The hydrocarbon is characterized in that any one selected from natural gas, LPG, household city gas.

또한, 상기 예비개질촉매층은 니켈을 활성금속으로 사용하고, 지지체로 MgO 또는 Al2O3 또는 이들의 조합을 사용하는 촉매로 충전되는 것을 특징으로 한다.In addition, the pre-reformation catalyst layer is characterized in that it is filled with a catalyst using nickel as an active metal and using MgO or Al 2 O 3 or a combination thereof as a support.

또한, 상기 귀금속증진 니켈계촉매층은 루테늄을 귀금속 증진제로 사용하는 니켈계촉매로 이루어진 층으로서, 화학식 Ru/Ni/MgAl2O4 으로 표시되는 것을 특징으 로 한다.In addition, the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer is a layer consisting of a nickel-based catalyst using ruthenium as a noble metal enhancer, characterized in that represented by the formula Ru / Ni / MgAl 2 O 4 .

또한, 상기 귀금속증진 니켈계촉매층의 촉매무게 전체에 대하여 루테늄의 함량은 0.1~0.5중량%인 것을 특징으로 한다.In addition, the ruthenium content of the catalyst weight of the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer is characterized in that 0.1 to 0.5% by weight.

또한, 상기 니켈계촉매층은 니켈을 활성금속으로 사용하고, 지지체를 MgAl2O4로 사용하는 촉매로 이루어진 층으로서, Ni/MgAl2O4의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 한다.In addition, the nickel-based catalyst layer is a layer composed of a catalyst using nickel as an active metal and a support as MgAl 2 O 4 , characterized in that represented by the chemical formula of Ni / MgAl 2 O 4 .

또한, 상기 수증기공급라인에는 가열수단이 더 설치되는 것을 특징으로 한다.In addition, the steam supply line is characterized in that the heating means is further installed.

또한, 상기 반응물 혼합부로 유입되는 반응물은, 수증기과 탄화수소 중의 탄소의 몰비가 0.6~1.2이고, 이산화탄소와 탄화수소 중의 탄소의 몰비가 0.3~0.4가 되도록 공급되는 것을 특징으로 한다.The reactant introduced into the reactant mixture may be supplied such that the molar ratio of water vapor to carbon in the hydrocarbon is 0.6 to 1.2, and the molar ratio of carbon dioxide to carbon in the hydrocarbon is 0.3 to 0.4.

또한 본 발명은, 탄화수소, 수증기, 및 이산화탄소의 혼합물로부터 합성가스를 제조하는 합성가스 제조방법에 있어서, In addition, the present invention, in the synthesis gas production method for producing a synthesis gas from a mixture of hydrocarbon, water vapor, and carbon dioxide,

상기와 같은 본 발명에 따른 합성가스 제조 반응기를 구비한 후, 상기 혼합물을 예비개질촉매층에 최초로 접촉시켜 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 수소 및 저급탄화수소로 전환시키는 단계; 상기 예비개질촉매층 이후에 배치된 귀금속증진 니켈계촉매층에서 탄화수소 중의 일부를 합성가스로 전환시키는 단계; 및 상기 귀금속증진 니켈계촉매층 이후에 배치된 니켈계촉매층에서 잔여의 탄화수소를 합성가스로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법이다.After the synthesis gas production reactor according to the present invention as described above, the first step of contacting the mixture to the pre-reforming catalyst layer to convert the C2 + or higher hydrocarbons to hydrogen and lower hydrocarbons; Converting a portion of hydrocarbons into syngas in the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer disposed after the preliminary reforming catalyst layer; And converting the remaining hydrocarbons into the synthesis gas in the nickel-based catalyst layer disposed after the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer.

상기 반응물의 온도를 450~550℃까지 예열하여 예비 개질 촉매층으로 공급하는 것을 특징으로 한다.Preheating the temperature of the reactant to 450 ~ 550 ℃ characterized in that it is supplied to the pre-reformation catalyst layer.

또한, 상기 귀금속증진 니켈계촉매층의 반응 온도 영역이 550~700℃인 것을 특징으로 한다.In addition, the reaction temperature range of the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer is characterized in that 550 ~ 700 ℃.

또한, 상기 니켈계촉매층의 반응 온도 영역이 700~950℃ 인 것을 특징으로 한다.In addition, the reaction temperature range of the nickel-based catalyst layer is characterized in that 700 ~ 950 ℃.

이상에서 살펴 본 바와 같이 본 발명을 통하여, 탄화수소를 수증기 및 이산화탄소 혼합가스와 반응시켜 합성가스를 제조할 경우, 튜브형 반응기의 입구에 예비 개질 촉매층을 위치하고, 이어서 귀금속 증진 니켈계 촉매층을 위치하고, 이어서 니켈계 촉매층을 위치하는 방법을 이용하여 통상의 수증기 개질 공정에 사용되는 튜브형 반응기 및 연소 챔버를 별도의 개조 작업 없이 수승기 및 이산화탄소 복합 개질 공정에 적용하는 것이 가능하기 때문에 경제적인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적합한 합성가스의 생산 공정이 가능해졌다. As described above, when preparing a synthesis gas by reacting a hydrocarbon with a mixture of water vapor and carbon dioxide through the present invention, a preliminary reforming catalyst layer is placed at the inlet of the tubular reactor, followed by a noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer, followed by nickel Economical Fischer-Tropsch synthesis reaction because it is possible to apply the tubular reactor and combustion chamber used in the conventional steam reforming process using the method of locating the catalyst layer in the water heater and carbon dioxide complex reforming process without additional modification work. It is possible to produce syngas suitable for the process.

특히 루테늄을 증진제로 사용한 니켈계 촉매를 적용하여, 튜브형 반응기 입구부의 550~700℃의 저온 영역에서 발생할 수 있는 탄소 침적 현상을 억제할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다. In particular, by applying a nickel-based catalyst using ruthenium as an enhancer, it is a useful invention having the advantage that it can suppress the carbon deposition phenomenon that can occur in the low temperature region of 550 ~ 700 ℃ of tubular reactor inlet is expected to be used industrially greatly It is an invention.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In adding reference numerals to components of the following drawings, it is determined that the same components have the same reference numerals as much as possible even if displayed on different drawings, and it is determined that they may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention. Detailed descriptions of well-known functions and configurations will be omitted.

도 1은 본 발명에 따른 합성가스 제조 반응기의 구성도를 나타낸 도면이다.1 is a view showing the configuration of a synthesis gas production reactor according to the present invention.

본 발명의 합성가스 제조 반응기는 천연가스, LPG 또는 일반 가정용 도시가스 등의 탄화수소 연료로부터 합성가스를 제조할 수 있다.The syngas production reactor of the present invention can produce syngas from hydrocarbon fuels such as natural gas, LPG or general household city gas.

상기 합성가스 제조 반응기는, 대략 튜브형상이며, 상측으로 반응물이 유입되어 하측으로 배출되는 구조를 가진다.The synthesis gas production reactor is substantially tubular in shape, and has a structure in which a reactant is introduced upward and discharged downward.

상기 합성가스 제조 반응기는 상부에 탄화수소, 수증기, 및 이산화탄소(CO2)가 유입되어 혼합되는 공간인 반응물 혼합부(10)를 가진다. 따라서, 상기 반응물 혼합부(10)에는 탄화수소공급라인(1), 수증기공급라인(2), 이산화탄소공급라인(3)과 연결된다.The synthesis gas production reactor has a reactant mixture 10 which is a space in which hydrocarbons, water vapor, and carbon dioxide (CO 2 ) are introduced and mixed thereon. Therefore, the reactant mixture 10 is connected to a hydrocarbon supply line 1, a steam supply line 2, and a carbon dioxide supply line 3.

이때, 유입되는 탄화수소, 수증기, 및 이산화탄소의 온도는 소정의 온도로 예열시키며, 상기 예열은 수증기가 가지는 열량에 의한다.At this time, the temperature of the hydrocarbon, water vapor, and carbon dioxide that is introduced is preheated to a predetermined temperature, the preheating is based on the heat amount of the steam.

따라서, 상기 수증기가 공급되는 수증기공급라인(2)에는 고온의 수증기가 공 급되거나, 가열수단(9)이 설치된다. 상기 가열수단(9)이 설치되는 경우에는, 상기 수증기공급라인(2)에는 저온의 수증기가 공급되거나, 액체상태의 물이 공급될 수 있다.Therefore, the steam supply line 2 to which the steam is supplied is supplied with high temperature steam or a heating means 9 is installed. When the heating means 9 is installed, the steam supply line 2 may be supplied with low temperature steam or liquid water.

상기 가열수단에는 보일러 등에서 가열된 열매체와 간접적으로 가열시키는 열교환기 또는 직접적으로 연소,저항열 등의 발열에 의해 가열시키는 히터를 사용할 수 있다. 상기에서 열교환기를 사용할 경우에는 전체 공정의 효율 향상 및 에너지 절감을 위해서는 하기(下記)하는 상기 합성가스 제조 반응기에 설치되는 가열챔버(4)에서 배출되는 배가스를 이용하는 것도 가능하다.As the heating means, a heat exchanger which indirectly heats the heat medium heated in a boiler or the like, or a heater which is directly heated by heat generation such as combustion and resistance heat can be used. In the case of using the heat exchanger, it is also possible to use the exhaust gas discharged from the heating chamber 4 installed in the synthesis gas production reactor described below for improving efficiency of the entire process and saving energy.

상기 반응물 혼합부(10)의 하측으로는 중공홀을 가지는 가열챔버(4)가 형성되고, 상기 중공홀의 내부에 튜브형 반응기(5)가 설치된다.A heating chamber 4 having a hollow hole is formed below the reactant mixture 10, and a tubular reactor 5 is installed inside the hollow hole.

그리고, 상기 튜브형 반응기(5)의 내측으로는 상부에서부터 예비개질촉매층(6), 귀금속증진니켈촉매층(7), 및 니켈촉매층(8)이 순차적으로 배치된다.In addition, a pre-reforming catalyst layer 6, a noble metal-enhancing nickel catalyst layer 7, and a nickel catalyst layer 8 are sequentially disposed from the top inside the tubular reactor 5.

따라서, 상기 가열챔버(4)로부터 발생된 열이 상기 튜브형 반응기(5)에 전달되어 상기 튜브형 반응기(5) 내의 분위기를 반응가능한 상태가 되도록 한다.Thus, the heat generated from the heating chamber 4 is transferred to the tubular reactor 5 so as to make the atmosphere in the tubular reactor 5 reactable.

상기 예비개질촉매층(6), 귀금속증진 니켈계촉매층(7), 및 니켈계촉매층(8)을 통과하여 화학반응을 통해 제조된 합성가스는 합성가스배출관(11)을 통하여 배출된다.Synthetic gas produced through a chemical reaction through the preliminary reforming catalyst layer 6, the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer 7, and the nickel-based catalyst layer 8 is discharged through the synthesis gas discharge pipe 11.

다음은, 본 발명에 따른 상기 합성가스 제조 반응기의 작동 및 작용, 효과에 대해 상세히 설명한다.Next, the operation, operation, and effects of the synthesis gas production reactor according to the present invention will be described in detail.

상기 반응물 혼합부(10)에 유입되는 수증기와 탄화수소중의 탄소의 몰비가 0.6~1.2이고, 이산화탄소와 탄화수소중의 탄소의 몰비가 0.3~0.4가 되도록 원료를 공급한다.The raw material is supplied such that the molar ratio of water vapor introduced into the reactant mixing unit 10 and carbon in the hydrocarbon is 0.6 to 1.2, and the molar ratio of carbon dioxide and carbon in the hydrocarbon is 0.3 to 0.4.

탄화수소는 수증기와 이산화탄소와 각각 상기한 반응식 1과 반응식 4에 의해 개질 반응을 실시하는데, 피셔 트롭쉬 반응에 적합한 수소 및 일산화탄소 비율(H2/CO)을 2에 근접하게 조절하기 위해서는 수증기와 탄화수소중 탄소의 몰비를 1.2 이하로 유지해야하며, 이산화탄소와 탄화수소중의 탄소의 몰비는 0.3 이상으로 유지하는 것이 열역학적 반응 평형 계산에서 확인할수있다. 그러나 개질 반응에 의해 야기될수있는 탄소 침적을 피하고 반응 촉매의 비활성화를 방지하기위해서는 수증기와 탄화수소중의 탄소의 몰비는 0.6 이상으로, 이산화탄소와 탄화수소중의 탄소의 몰비는 0.4이하로 유지시켜 주는 것이 필요하다. Hydrocarbons of steam and hydrocarbon in order to control close to 2 for the hydrogen and carbon monoxide ratio (H 2 / CO) suitable for the Fischer-Tropsch reaction in the practice of the reforming reaction by each of the above reaction scheme 1 and scheme 4 with water vapor and carbon dioxide The molar ratio of carbon should be kept below 1.2 and the molar ratio of carbon in carbon dioxide and hydrocarbons above 0.3 can be found in the thermodynamic equilibrium calculations. However, in order to avoid carbon deposition that may be caused by the reforming reaction and to prevent inactivation of the reaction catalyst, it is necessary to keep the molar ratio of water vapor and carbon in the hydrocarbon to 0.6 or more and the molar ratio of carbon dioxide and carbon in the hydrocarbon to 0.4 or less. Do.

이때, 탄화수소, 수증기, 및 이산화탄소의 소정의 온도는 450~550℃로 예열시키며, 상기 예열은 수증기가 가지는 열량에 의한다.At this time, the predetermined temperature of the hydrocarbon, water vapor, and carbon dioxide is preheated to 450 ~ 550 ℃, the preheating is based on the amount of heat that steam has.

상기 반응물 혼합부(10)로 450~550℃까지 예열되어 도입된 탄화수소, 물, 이산화탄소 혼합가스는, 상기 반응물 혼합부(10)으로 유입되면서 부피가 팽창하면서 순간적으로 유속이 느려지면서 균일 혼합된다.Hydrocarbon, water, and carbon dioxide mixed gas introduced by being preheated to 450 to 550 ° C. into the reactant mixture 10 are uniformly mixed while the flow rate decreases instantaneously as the volume expands while flowing into the reactant mixture 10.

이렇게 균일 혼합된 반응물은 상기 튜브형반응기(5) 내로 도입되어 예비 개질 촉매층(6)과 접촉한다. This homogeneously mixed reactant is introduced into the tubular reactor 5 and is in contact with the preliminary reforming catalyst layer 6.

상기 예비 개질 촉매층의 온도 영역은 상기 반응물 혼합부(10)에서 유입될 때의 온도인 450~550℃를 유지하며 반응물 중에 포함되어 있는 에탄, 프로판, 부탄 등의 C2+ 이상 고급 탄화수소들이 메탄, 일산화탄소, 수소 등으로 전환된다.The temperature range of the preliminary reforming catalyst layer maintains a temperature of 450 to 550 ° C. when the reactant mixture 10 flows in, and C 2+ or higher hydrocarbons such as ethane, propane, butane, and the like are methane, carbon monoxide, Hydrogen and the like.

상기 반응물 혼합부(10)에서 도입되는 반응물에 포함된 C2+ 이상의 고급 탄화수소는 550℃ 정도로 예열되어 예비 개질 촉매층을 통과하면서 하기 반응식 5 및 반응식 6을 통해 메탄과 일산화탄소, 수소의 혼합 가스로 전환된다. The higher hydrocarbon of C2 + or higher included in the reactant introduced from the reactant mixing unit 10 is preheated to about 550 ° C. and converted to a mixed gas of methane, carbon monoxide and hydrogen through the following Scheme 5 and Scheme 6 while passing through the preliminary reforming catalyst layer.

CnHm + nH2O → nCO + (n+1/2m)H2 C n H m + nH 2 O → nCO + (n + 1/2 m) H 2

CO + 3H2 → CH4 + H2OCO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O

상기 반응식 5 및 반응식 6의 반응을 통해 탄화수소 중에 포함되어 있는 C2+ 이상 즉, 에탄, 프로판, 부탄 등의 고급 탄화수소들은 모두 메탄으로 전환된다. Through the reactions of Scheme 5 and Scheme 6, higher hydrocarbons such as ethane, propane, butane, etc. contained in hydrocarbons are all converted to methane.

이때, 탄화수소 중에 포함되어 있는 C2+ 이상의 고급 탄화수소 들은 부피 분율로 10% 이하이기 때문에 이 반응으로 인한 온도 변화는 크지 않다. 따라서, 상기 예비개질촉매층(6)으로부터 생성된 메탄, 일산화탄소, 수소 및 미반응 메탄, 이산화탄소, 수증기의 혼합 가스는 550℃ 이하의 온도 범위에 머무른다.At this time, the C2 + or higher hydrocarbons contained in the hydrocarbon is less than 10% by volume fraction, so the temperature change due to this reaction is not large. Therefore, the mixed gas of methane, carbon monoxide, hydrogen, and unreacted methane, carbon dioxide, and water vapor generated from the preliminary reforming catalyst layer 6 stays at a temperature range of 550 ° C. or less.

다음으로, 상기 예비개질촉매층(6)을 통과한 혼합 가스는 이어서 귀금속증진니켈계촉매층(7)에 도입된다.Next, the mixed gas having passed through the preliminary reforming catalyst layer 6 is subsequently introduced into the noble metal enhancement nickel-based catalyst layer 7.

이때 상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)의 온도 영역은 550~700℃ 범위이며, 이 영역에서의 탄소 침적을 피하면서 수증기 및 이산화탄소 복합 개질 반응이 일어난다. At this time, the temperature range of the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer (7) is in the range of 550 ~ 700 ℃, the steam and carbon dioxide complex reforming reaction occurs while avoiding carbon deposition in this region.

통상적으로 개질 촉매가 활성을 가지는 450~550oC의 온도로 반응물을 예열하여 공급하는 것이 유리하며, 450oC 이하의 온도에서는 귀금속증진 니켈계촉매의 활성이 크게 떨어진다. 튜브형 반응기는 축방향으로 촉매가 충진되어 있으며, 반응물이 하방향으로 흐르면서 반응이 순차적으로 일어난다. 이로 인해 반응기 촉매층 입구에서 출구 방향으로 온도 구배가 나타나게 된다. 상기 튜브형 반응기(5)의 입구부에 위치한 촉매층에서는 반응물의 유량이 많기 때문에 강한 흡열반응이 동반되어 촉매층 온도가 800~950℃까지 쉽게 올라가지 않고, 이로 인해 촉매층 전체에는 550~900℃까지의 온도구배가 나타나게 된다. 이때 550~700℃의 온도 범위는 탄소 침적이 매우 용이한 온도 범위이며, 촉매층을 통과하는 반응물의 유량 또한 가장 많기 때문에 탄소 침적으로 인한 촉매의 비활성화가 가장 쉽게 일어날 수 있는 영역이다. 따라서 이를 극복하기 위해 탄소 침적에 대한 저항성이 강한 촉매를 배치하는 것이 필요하다. 이를 위해 귀금속증진 니켈계촉매층(7)이 배치된다. 700oC 이상의 온도에서도 귀금속증진 니켈계 촉매를 사용하는 것이 가능하지만, 이 온도 영역에서는 통상의 니켈계 촉매도 우수한 활성과 탄소 침적에 대한 저항성을 보이기 때문에 과량의 귀금속 첨가에 의한 반응기 가격 상승을 피하기 위해서는 700oC 이하의 온도에서만 귀금속 증진 니켈계 촉매를 적용하는 것이 적합하다. In general, it is advantageous to preheat the reactant to a temperature of 450 to 550 ° C. in which the reforming catalyst is active, and the activity of the noble metal-enhanced nickel-based catalyst is greatly reduced at a temperature below 450 ° C. The tubular reactor is filled with catalyst in the axial direction, and the reaction takes place sequentially as the reactant flows downward. This results in a temperature gradient from the inlet to the outlet of the reactor catalyst bed. In the catalyst layer located at the inlet of the tubular reactor (5) there is a large endothermic reaction accompanied by a large flow rate of the reactant, the catalyst bed temperature does not easily rise to 800 ~ 950 ℃, resulting in a temperature gradient up to 550 ~ 900 ℃ throughout the catalyst bed Will appear. At this time, the temperature range of 550 ~ 700 ℃ is a very easy temperature range of carbon deposition, and because the flow rate of the reactants through the catalyst layer is also the most the area where the deactivation of the catalyst due to carbon deposition is most likely to occur. Therefore, to overcome this, it is necessary to arrange a catalyst having a strong resistance to carbon deposition. To this end, a noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer 7 is disposed. It is possible to use noble metal-enhanced nickel-based catalysts even at temperatures above 700oC, but in this temperature range, conventional nickel-based catalysts also exhibit excellent activity and resistance to carbon deposition. It is suitable to apply the noble metal enhancing nickel-based catalyst only at the following temperatures.

상기 예비개질촉매층(6), 귀금속증진니켈촉매층(7), 및 니켈촉매층(8)의 촉매가 충전되어있는 상기 튜브형 반응기(5)에는, 상기 가열챔버(4)에서 반응열이 계속 공급되기 때문에, 상기 튜브형 반응기(5)의 온도는 지속적으로 상승하여 튜브형 반응기(5) 하부 출구에서는 800~900℃까지 온도가 상승하게 된다.Since the reaction heat is continuously supplied from the heating chamber 4 to the tubular reactor 5 in which the catalyst of the preliminary reforming catalyst layer 6, the noble metal enhancement nickel catalyst layer 7, and the nickel catalyst layer 8 is filled, The temperature of the tubular reactor (5) is continuously increased to increase the temperature to 800 ~ 900 ℃ at the bottom outlet of the tubular reactor (5).

그러나, 상기 튜브형 반응기(5)의 입구부에 위치한 촉매층에서는 반응물의 유량이 많기 때문에 강한 흡열반응이 동반되어 촉매층 온도가 800~950℃까지 쉽게 올라가지 않고, 이로 인해 촉매층 전체에는 550~900℃까지의 온도구배가 나타나게 된다. However, in the catalyst layer located at the inlet of the tubular reactor (5), because the flow rate of the reactants is large, the endothermic reaction is accompanied by a strong endothermic reaction, the catalyst layer temperature does not easily rise to 800 ~ 950 ℃, and thus the entire catalyst layer up to 550 ~ 900 ℃ The temperature gradient will appear.

이때 550~700℃의 온도 범위는 탄소 침적이 매우 용이한 온도 범위이며, 촉매층을 통과하는 반응물의 유량 또한 가장 많기 때문에 탄소 침적으로 인한 촉매의 비활성화가 가장 쉽게 일어날 수 있는 영역이다. 따라서 이를 극복하기 위해 탄소 침적에 대한 저항성이 강한 촉매를 배치하는 것이 필요하다. 이를 위해 귀금속증진 니켈계촉매층(7)이 배치된다.At this time, the temperature range of 550 ~ 700 ℃ is a very easy temperature range of carbon deposition, and because the flow rate of the reactants through the catalyst layer is also the most the area where the deactivation of the catalyst due to carbon deposition is most likely to occur. Therefore, to overcome this, it is necessary to arrange a catalyst having a strong resistance to carbon deposition. To this end, a noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer 7 is disposed.

통상적으로 탄소 침적에 대한 저항성을 강화하기 위해서는 촉매를 제조할 때 지지체 표면에 활성 금속을 나노 크기로 고분산 분포시키거나 귀금속을 증진제로 사용하여 저온 활성 및 환원성을 강화하는 방법이 있고, 본 발명은 이에 기초하여 니켈계 촉매에 귀금속을 증진제로 사용하면서 활성 금속을 지지체 표면에 나노 크기로 고분산 분포하여 탄소 침적에 대한 저항성 및 고활성을 유도하였다. In general, in order to enhance resistance to carbon deposition, there is a method of high-dispersion distribution of active metals on the surface of a support when preparing a catalyst or by using a noble metal as an enhancer to enhance low temperature activity and reducing properties. On the basis of this, using a noble metal as an enhancer in the nickel-based catalyst, the active metal was dispersed in a nano size on the surface of the support to induce resistance against carbon deposition and high activity.

탄소 침적은 반응물의 유량비와 온도, 압력에 매우 민감한데, 촉매층 출구에서 원하는 조성의 합성가스를 얻기 위해서는 열역학적 반응 평형에 의한 반응 조건을 세심하게 선택해주어야 한다. 본 발명에서는 상압에서의 반응을 기초로 하여 상기와 같은 반응물 유량비와 온도를 제시했지만, 통상적인 수증기 개질 공정이 20기압 이상에서 운전되는 것을 감안할 때 상기한 반응물 유량비와 온도는 조금씩 변경될 수 있다. Carbon deposition is very sensitive to the flow rate, temperature and pressure of the reactants. In order to obtain the synthesis gas of the desired composition at the exit of the catalyst bed, the reaction conditions by thermodynamic reaction equilibrium must be carefully selected. In the present invention, although the reactant flow rate and temperature are presented based on the reaction at atmospheric pressure, the reactant flow rate and temperature may be changed little by little considering that the conventional steam reforming process is operated at 20 atmospheres or more.

즉, 본 발명은 상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)에서 반응온도 550~700℃, 반응 압력 1~20 기압 및 공간속도 3,000~30,000hr-1의 조건으로 탄화수소와 수증기 및 이산화탄소 혼합가스의 복합 개질 반응을 수행하여 튜브형 반응기 입구부에서의 탄소 침적을 억제시키면서 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적합한 합성 가스를 제조할 수 있다.That is, the present invention is a complex reforming of a mixture of hydrocarbon, water vapor and carbon dioxide mixed gas under the conditions of the reaction temperature 550 ~ 700 ℃, reaction pressure 1 ~ 20 atm and space velocity of 3,000 ~ 30,000hr -1 in the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer (7) The reaction can be carried out to produce a synthesis gas suitable for the Fischer-Tropsch synthesis reaction while suppressing carbon deposition at the tubular reactor inlet.

상기 예비개질촉매층(6)과 상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)을 통과한 후 남아있는 메탄 및 수증기, 이산화탄소는 이어져 있는 상기 니켈계촉매층(8)을 통과하면서 최종 반응물로 전환된다. Methane, water vapor, and carbon dioxide remaining after passing through the preliminary reforming catalyst layer 6 and the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer 7 are converted to the final reactant while passing through the nickel-based catalyst layer 8 which is continued.

상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)을 통과한 개질 가스는 700℃ 이상의 온도에서 상기 니켈계촉매층(8)에 도입된다. 열역학적 평형으로는 700℃ 이상의 온도에서 탄소 침적은 잘 발생하지 않지만, 고온에서 발생하는 위스커(whisker)형 탄소 침적을 방지하기 위해서는 기존의 수증기 개질 촉매보다 탄소 침적에 대한 저항성을 더욱 강화한 촉매가 적용되어야 한다. The reformed gas passing through the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer 7 is introduced into the nickel-based catalyst layer 8 at a temperature of 700 ° C. or higher. In thermodynamic equilibrium, carbon deposition rarely occurs at temperatures above 700 ° C, but to prevent whisker carbon deposition occurring at high temperatures, a catalyst having a higher resistance to carbon deposition than a conventional steam reforming catalyst should be applied. do.

따라서, 기존의 니켈계 촉매에 지지체의 염기도를 강화하거나 지지체와 활성 금속의 결합력을 강화하고, 활성 금속을 지지체 표면에 고분산 분포시키는 것이 한 방법이다. 촉매층에 도입된 반응물은 연소 챔버에서 제공되는 반응열을 흡수하여 상기 반응식 1과 반응식 4에 나타난 합성가스 제조 반응에 따라 수소 및 일산화탄소 비율이 피셔-트롭쉬 합성반응에 적합한 합성가스를 생산한다. Therefore, one method is to enhance the basicity of the support or strengthen the bonding strength of the support and the active metal to the existing nickel-based catalyst, and to distribute the active metal on the support surface with high dispersion. The reactant introduced into the catalyst layer absorbs the heat of reaction provided in the combustion chamber to produce a synthesis gas having a hydrogen and carbon monoxide ratio suitable for the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the synthesis gas preparation reaction shown in Schemes 1 and 4.

또한, 상기 가열챔버(4)에서 공급되는 반응열을 통해 상기 니켈계 촉매층(8) 의 온도 영역은 700~950℃ 정도로 유지되며, 니켈계 촉매층에서 배출되는 합성가스는 피셔-트롭쉬 합성반응에 유리한 수소 및 일산화탄소의 비율인 2:1을 가지는 것이 가능하다. 상기한 바와 같이 700℃ 이상의 온도 영역에서는 귀금속증진 니켈계 촉매와 니켈계 촉매의 촉매 활성이 유사하기 때문에 반응기의 가격 절감을 위해 니켈계 촉매를 사용하는 것이 적합하며, 반응기 온도가 950oC 이상으로 상승하는 경우 반응기 재질을 선정하는데 고가의 제품이 요구되므로, 출구 온도는 950oC 이하로 유지하는 것이 적합하다. In addition, the temperature range of the nickel-based catalyst layer 8 is maintained at about 700 ~ 950 ℃ through the reaction heat supplied from the heating chamber 4, the synthesis gas discharged from the nickel-based catalyst layer is advantageous for Fischer-Tropsch synthesis reaction It is possible to have a 2: 1 ratio of hydrogen and carbon monoxide. As described above, since the catalytic activity of the noble metal-enhanced nickel-based catalyst and the nickel-based catalyst is similar in the temperature range of 700 ° C. or higher, it is suitable to use a nickel-based catalyst for reducing the reactor price, and the reactor temperature rises above 950oC. In this case, it is appropriate to maintain the outlet temperature below 950oC because expensive products are required to select the reactor material.

결론적으로, 본 발명에 따른 상기 합성가스 제조 반응기의 상기 반응물혼합부(10)는, 입구부에 550℃의 온도 영역에서 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시킬 수 있는 상기 예비개질촉매층(6)을 배치하고, 이어서 700℃ 이하의 반응기 온도 영역까지는 귀금속을 증진제로 사용하여 탄소 침적에 대한 저항성을 강화한 상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)을 배치하고, 이어서 나머지 700℃ 이상의 온도 영역에는 기존 전이 금속을 사용하는 저가의 상기 니켈계촉매층(8)을 배치하는 것을 특징으로 한다.In conclusion, the reactant mixture 10 of the synthesis gas production reactor according to the present invention, the pre-reforming catalyst layer (6) capable of converting higher hydrocarbons of C2 + or more to methane in the temperature range of 550 ℃ to the inlet portion Then, the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer 7 having enhanced resistance to carbon deposition using a noble metal as an enhancer is disposed up to a reactor temperature range of 700 ° C. or lower, and then an existing transition metal is placed in the remaining temperature range of 700 ° C. or higher. It is characterized by arranging the low-cost nickel-based catalyst layer 8 to be used.

전술한 바에 따라 제조된 합성가스는 이를 그대로 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 공급하거나, 이산화탄소 분리정제장치 등의 적절한 처리 과정을 거친 후 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 공급할 수 있다. Synthesis gas prepared as described above may be supplied to the Fischer-Tropsch synthesis reactor as it is, or after the appropriate treatment process, such as a carbon dioxide separation and purification device may be supplied to the Fischer-Tropsch synthesis reactor.

이하, 본 발명에 따른 상기 합성가스 제조 반응기에 사용된 촉매에 대해 설명한다.Hereinafter, the catalyst used in the synthesis gas production reactor according to the present invention will be described.

상기 합성가스 제조 반응기의 저온 입구부에 배치되는 예비개질촉매는 저온 조건에서 고급 탄화수소의 수증기 개질 반응을 위해 설계된 촉매로서 현재 시판되고 있는 상용 제품의 사용이 가능하다.The preliminary reforming catalyst disposed at the low temperature inlet of the synthesis gas production reactor enables the use of commercially available commercial products as a catalyst designed for steam reforming of higher hydrocarbons at low temperature.

예비개질촉매는 니켈을 활성성분으로 사용하며, 지지체로는 MgO 또는 Al2O3 또는 이들의 조합을 사용하여 높은 촉매 활성과 탄소 침적에 대한 저항성 강화를 유도시켜 준다. The pre-modification catalyst uses nickel as an active ingredient, and MgO or Al 2 O 3 or a combination thereof is used as a support to induce high catalytic activity and enhanced resistance to carbon deposition.

본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 예비개질 촉매를 사용하는 것을 그 특징으로 한다. In the present invention, it is characterized by using a pre-modified catalyst represented by the following formula (1).

Ni/MgO/Al2O3 Ni / MgO / Al 2 O 3

상기 화학식 1에서 각 성분의 함량은 촉매 제조 회사의 촉매 제조 방법에 따라 달라질 수 있지만, 본 발명에는 니켈(Ni) 함량이 40중량% 이상인 예비개질 촉매를 사용하였다. Although the content of each component in Chemical Formula 1 may vary depending on the catalyst production method of the catalyst manufacturing company, a pre-modified catalyst having a nickel (Ni) content of 40 wt% or more was used.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 귀금속증진 니켈계촉매는 니켈계 촉매에 루테늄을 증진제로 사용하고, 지지체로서 통상의 알루미나 담체 바람직하게는 MgAl2O4의 스피넬 구조를 사용하는 촉매로서, 하기 화학식 1로 표시되는 탄화수소의 수증기 및 이산화탄소 복합 개질 반응용 촉매를 그 특징으로 한다.Next, the noble metal-enhanced nickel-based catalyst used in the present invention is a catalyst using ruthenium as a promoter in a nickel-based catalyst, and using a spinel structure of a conventional alumina carrier, preferably MgAl 2 O 4 , as a support. It is characterized by the catalyst for steam and carbon dioxide complex reforming reaction of the hydrocarbon represented by.

Ru/Ni/MgAl2O4 Ru / Ni / MgAl 2 O 4

상기 화학식 2에서 니켈(Ni)은 활성 금속으로 촉매 무게 전체에 대하여 12~20 중량% 함유되고, 루테늄(Ru)은 증진제 또는 조촉매로서 0.1~0.5 중량% 함유된다. In Chemical Formula 2, nickel (Ni) is contained in an active metal of 12 to 20% by weight based on the total weight of the catalyst, ruthenium (Ru) is contained as 0.1 to 0.5% by weight as an promoter or promoter.

이때 루테늄의 함량을 0.5중량% 이상으로 증가시키면 촉매 활성과 탄소 침적에 대한 저항성이 증가하지만, 촉매 제조에 많은 비용이 소모된다. 하기한 실시예로부터 0.5중량%의 Ru 첨가로도 탄소 침적에 대한 저항성과 촉매 활성이 관찰되므로, 0.5중량%이상의 귀금속을 첨가하여 촉매 가격의 상승을 방지하는 것이 적합하다. 또한 Ru 함량이 0.1중량% 이하로 감소하는 경우 귀금속에 의한 증진효과가 떨어지기 때문에 그 이상으로 유지해주어야 한다.  In this case, if the content of ruthenium is increased to 0.5% by weight or more, the catalyst activity and resistance to carbon deposition increase, but a large cost is consumed in preparing the catalyst. Since 0.5% by weight of Ru is added to resist carbon deposition and catalytic activity from the following examples, it is appropriate to add more than 0.5% by weight of noble metal to prevent the increase of the catalyst price. In addition, if the Ru content is reduced to 0.1% by weight or less, the enhancement effect by the noble metals should be kept above.

이러한 귀금속증진 니켈계촉매의 제조 방법은 함침법, 공침법, 졸-겔법 등의 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명에서는 스피넬 MgAl2O4 지지체에 활성 성분 및 증진제를 담지하는 방법으로 함침법을 주로 이용한다. The production method of such a noble metal-enhanced nickel-based catalyst is generally used in the art such as impregnation method, coprecipitation method, sol-gel method, and the like, and in the present invention, the active ingredient and the enhancer are supported on the spinel MgAl 2 O 4 support. The impregnation method is mainly used.

일례로, 본 발명에 따른 촉매 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. As an example, the catalyst production method according to the present invention will be described.

먼저, 지지체로는 스피넬 구조의 MgAl2O4를 800℃에서 6시간 동안 소성한 후 주활성 성분인 니켈을 담지하기 위한 전구체로 Ni(NO3)2·6H2O 수용액을 사용하였으며, 함침법 중의 하나인 초기 적심법(incipient wetness method)을 사용하는 것이 가능하다. 상술한 바와 같이 전체 촉매에 대하여 니켈의 담지량은 12~20 중량% 범위로 정해 담지하며, 공기 분위기 하 110℃에서 30분 동안 수분 제거 과정을 거친 후 1℃/min의 속도로 승온시켜 800℃에서 6시간 동안 소성시킨다. 상기 소성 과정을 거친 Ni/MgAl2O4에 RuCl3·xH2O를 전구체로 사용하여 같은 방법으로 루테늄을 담지한 후 상기와 같은 조건에서 소성하여 본 발명이 목적하는 Ru/Ni/MgAl2O4 촉매를 얻는다. 이와 같은 방법으로 활성 금속 입자가 지지체 상에 고분산 되며, 니켈 금속과 루테늄 금속의 상호 작용이 원활하여 저온에서의 촉매 환원성과 활성을 증진시켜 주는 것이 가능하다. First, as a support, a spinel-structured MgAl 2 O 4 was calcined at 800 ° C. for 6 hours, and Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O aqueous solution was used as a precursor for supporting nickel as a main active ingredient. It is possible to use one of the incipient wetness methods. As described above, the supporting amount of nickel is set in the range of 12 to 20% by weight based on the total catalyst. After the water is removed for 30 minutes at 110 ° C. under an air atmosphere, the temperature is increased at a rate of 1 ° C./min at 800 ° C. Fire for 6 hours. The firing process rough Ni / MgAl 2 O 4 to the RuCl 3 · xH 2 O and then the supported ruthenium in the same way by using as a precursor Ru / Ni / MgAl to the present invention by sintering under the same conditions as the object 2 O 4 catalyst is obtained. In this way, the active metal particles are highly dispersed on the support, and the interaction between the nickel metal and the ruthenium metal is smooth, so that it is possible to enhance catalytic reduction and activity at low temperatures.

이상에서 설명한 본 발명에 따른 귀금속 증진 니켈계 촉매의 제조방법은 일례에 불과하며, 상기에서 예시한 방법 이외에도 필요에 따라 또 다른 제조 방법에 적절히 응용 할 수도 있다. The method for producing a noble metal-enhanced nickel-based catalyst according to the present invention described above is just one example, and may be suitably applied to another production method in addition to the method exemplified above.

본 발명의 제조방법으로 제조된 귀금속증진 니켈계촉매와 상용 개질 촉매의 활성 비교를 위해 초기 활성과 20시간 후의 활성을 비교하였으며, 하기 실시예 1에 의거하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다.In order to compare the activity of the noble metal-enhanced nickel-based catalyst prepared by the production method of the present invention and the commercially available reforming catalyst, the initial activity and the activity after 20 hours were compared, and the characteristics of the present invention will be described in more detail based on Example 1 below. .

[실시예 1]Example 1

상기한 귀금속증진 니켈계촉매 제조 방법에 따라 니켈 12중량%, 루테윰 0.5중량%를 담지한 귀금속 증진 니켈계 촉매 Ru(0.5)/Ni(12)/MgAl2O4를 얻었다.According to the method for preparing a noble metal-enhanced nickel-based catalyst, a noble metal-enhanced nickel-based catalyst Ru (0.5) / Ni (12) / MgAl 2 O 4 carrying 12% by weight of nickel and 0.5% by weight of luteum was obtained.

본 실시예에서는 상기 제조 촉매 Ru(0.5)/Ni(12)/MgAl2O4의 개질 활성을 상기한 방법에 따라 측정하였으며, 비교촉매로는 상용 수증기 개질 촉매로 Ni/α-Al2O3를 사용하여 같은 방법으로 개질 활성을 측정 비교하였다. 그 결과는 다음의 도2에 나타낸 바와 같다.In this embodiment, the reforming activity of the prepared catalyst Ru (0.5) / Ni (12) / MgAl 2 O 4 was measured according to the above method, and as a comparative catalyst, a commercial steam reforming catalyst was used as Ni / α-Al 2 O 3. The modification activity was measured and compared in the same way using. The result is as shown in FIG.

도 2에 의하면, 본 발명에 따른 제조 촉매가 비교 촉매에 비해 개질 활성이 우수함을 쉽게 알 수 있다. 초기 메탄 전환율은 모두 90% 이상으로 높은 촉매 활성을 보였지만, 시간이 지나면서 상용 Ni/α-Al2O3촉매의 메탄 전환율을 급격히 저하되는 반면에, 본 발명에 의해 제조한 Ru(0.5)/Ni(12)/MgAl2O4의 메탄 전환율은 15시간이 지난 후에도 90% 이상으로 높은 안정성을 나타냈다. According to Figure 2, it can be seen that the production catalyst according to the present invention is superior in reforming activity compared to the comparative catalyst. Although the initial methane conversion was all higher than 90%, the methane conversion rate of commercial Ni / α-Al 2 O 3 catalyst was drastically lowered over time, whereas Ru (0.5) / The methane conversion of Ni (12) / MgAl 2 O 4 showed high stability of more than 90% even after 15 hours.

따라서 본 발명에서 제시한 Ru/Ni/MgAl2O4 촉매의 경우 루테늄에 의한 증진 효과와 스피넬 MgAl2O4에 의한 안정 효과가 촉매의 안정성을 높여주는 역할을 했음을 알 수 있다. Therefore, Ru / Ni / MgAl 2 O 4 presented in the present invention In the case of the catalyst, it can be seen that the enhancement effect by ruthenium and the stabilization effect by spinel MgAl 2 O 4 played a role of enhancing the stability of the catalyst.

귀금속 증진 니켈계 촉매층에 이어서 충전되는 니켈계 촉매층에는 현재 시판되고 있는 상용 제품 중에 선택이 가능하다. The nickel-based catalyst layer followed by the precious metal-enhanced nickel-based catalyst layer can be selected from commercially available products currently on the market.

니켈계 촉매층에 사용 가능한 촉매는 통상적으로 니켈을 활성금속으로 사용하며, 촉매 제조 회사의 촉매 제조 방법에 따라 니켈 함량과 지지체의 종류가 다양하다. 예를 들어 니켈의 함량을 1.5~3.0 중량%로 유지하면서 지지체를 Al2O3로 사용하는 경우도 있고, 니켈의 함량을 11~13 중량%로 유지하면서 지지체로 Al2O3와 SiO2, MgO를 사용하는 경우 등 공정의 특성과 운전 전략에 따라 다양한 구성 및 함량의 촉매가 존재한다. 본 발명에서는 높은 촉매 활성을 얻기 위해 니켈의 함량을 11~15중량%로 유지하고, 지지체의 역할이 매우 중요한 점을 고려할 때 알칼리 성분 의 지지체로 탄소 침적에 대한 저항성이 좋은 MgAl2O4를 지지체로 사용하는 하기의 화학식 3으로 표시되는 개질 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.The catalyst usable in the nickel-based catalyst layer usually uses nickel as the active metal, and the nickel content and the type of the support vary according to the catalyst production method of the catalyst manufacturing company. For example, the support may be used as Al 2 O 3 while maintaining the nickel content at 1.5 to 3.0 wt%, and the Al 2 O 3 and SiO 2 , as the support while maintaining the nickel content at 11 to 13 wt%. Depending on the nature of the process and operation strategy, such as the use of MgO, catalysts of various configurations and contents exist. In the present invention, in order to obtain high catalytic activity, the nickel content is maintained at 11 to 15% by weight, and considering the important role of the support, MgAl 2 O 4 having good resistance to carbon deposition as the support of the alkali component is supported. It is characterized by using a reforming catalyst represented by the following formula (3) used.

Ni/MgAl2O4 Ni / MgAl 2 O 4

상술한 바와 같이 예비 개질 촉매와 귀금속 증진 니켈계 촉매, 니켈계촉매를 실제로 튜브형 반응기(5)에 충전하고 천연가스의 수증기 및 이산화탄소 복합 개질 반응을 실시예 2와 같이 실시하였다.As described above, the preliminary reforming catalyst, the noble metal-enhanced nickel-based catalyst, and the nickel-based catalyst were actually charged into the tubular reactor 5, and the steam and carbon dioxide complex reforming reaction of natural gas was carried out as in Example 2.

[실시예 2]Example 2

600㎜의 촉매층 충전 높이를 가지는 내경 70㎜의 튜브형 반응기의 상부 100㎜는 예비 개질 촉매를 충전하고, 이어서 200㎜는 귀금속 증진 니켈계 촉매를 충전했으며, 나머지 300㎜는 니켈계 촉매를 충전하였다. The upper 100 mm of the tubular reactor with an inner diameter of 70 mm having a catalyst bed filling height of 600 mm was charged with a pre-modified catalyst, followed by 200 mm with a noble metal enhancing nickel-based catalyst and the remaining 300 mm with a nickel-based catalyst.

비교예로서 반응기 상부 100㎜에는 촉매 활성이 없는 알루미나 볼을 충전하고, 이어서 500㎜는 상용 니켈계 수증기 개질 촉매를 충전 하였으며, 수증기 및 이산화탄소 복합 개질 반응 후 촉매층의 탄소 침적 여부를 관찰하였다. As a comparative example, 100 mm of the upper part of the reactor was filled with alumina balls without catalytic activity, followed by 500 mm of a commercial nickel-based steam reforming catalyst, and carbon deposition of the catalyst layer was observed after the steam and carbon dioxide complex reforming reaction.

반응물로 공급되는 수증기와 탄화수소 중 탄소의 비율은 1.0이었으며, 이산화탄소와 탄화수소 중 탄소의 비율은 0.4로 공급하였으며, 20시간의 개질 반응 후 촉매를 꺼내 SEM 사진 분석을 실시하였다. 상기한 반응물 조성에서 메탄 전환율은 두 경우 모두 90% 이상으로 유지되었지만, SMR 이미지를 통해 나타난 결과는 촉매의 성분에 따른 탄소 침적 정도를 분명하게 보여주었다.The proportion of water vapor and carbon in the hydrocarbons supplied to the reactants was 1.0, and the ratio of carbon dioxide in the carbon dioxide and hydrocarbons was supplied at 0.4. After 20 hours of reforming, the catalyst was taken out and subjected to SEM photograph analysis. Although the methane conversion was maintained above 90% in both cases, the SMR image clearly showed the degree of carbon deposition depending on the components of the catalyst.

도 3a에 본 발명에 따른 촉매 충전 방법을 적용한 경우 귀금속 증진 니켈계 촉매의 반응 후 SEM 사진이다. 탄소가 침적되는 경우 필라멘트 형태의 탄소 튜브가 이미지에서 나타나게 된다. 도 3a에서 보는 바와 같이 촉매 표면 전체적으로 침적된 탄소는 많지 않은 것으로 판명된다. 이에 반해 도 3b에 제시한 바와 같이 상용 Ni/α-Al2O3 수증기 개질 촉매의 경우 복합 개질 반응을 통해 합성가스를 제조하는 것은 가능하지만, 도 3b에서 보는 바와 같이 촉매 표면에 다량의 탄소가 필라멘트 모양으로 침적되어 있으므로, 10,000시간 이상의 내구성을 요구하는 개질 공정에 적용하기에는 심각한 문제가 야기될 수 있다는 것을 시사한다. 3A is a SEM photograph after the reaction of the noble metal-enhanced nickel-based catalyst when the catalyst charging method according to the present invention is applied. If carbon is deposited, a filamentary carbon tube will appear in the image. As shown in FIG. 3A, it is found that there is not much carbon deposited throughout the catalyst surface. On the other hand, in the case of commercial Ni / α-Al 2 O 3 steam reforming catalyst, as shown in FIG. 3B, it is possible to prepare a synthesis gas through a complex reforming reaction. However, as shown in FIG. Since it is deposited in a filament shape, it suggests that serious problems may arise for application to reforming processes requiring durability of 10,000 hours or more.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.

도 1은 본 발명에 따른 합성가스 제조 반응기의 구성도를 나타낸 도면이다.1 is a view showing the configuration of a synthesis gas production reactor according to the present invention.

도 2은 루테늄을 증진제로 사용한 니켈계 촉매를 메탄의 수증기 및 이산화탄소 복합 개질 반응시 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the conversion rate of methane during the reforming reaction of steam and carbon dioxide of the methane-based catalyst using ruthenium as an enhancer.

도 3a는 본 발명에 따른 반응기 구성 및 촉매를 사용했을 때 반응 후 촉매의 SEM 이미지이다. Figure 3a is a SEM image of the catalyst after the reaction when using the reactor configuration and the catalyst according to the present invention.

도 3b는 비교예로서 기존 방법에 따른 반응기 구성 및 촉매를 사용했을 때 반응 후 촉매의 SEM 이미지이다. Figure 3b is a SEM image of the catalyst after the reaction when using the reactor configuration and the catalyst according to the conventional method as a comparative example.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

(1) : 탄화수소공급라인 (2) : 수증기공급라인(1): hydrocarbon supply line (2): steam supply line

(3) : 이산화탄소공급라인 (4) : 가열챔버(3): carbon dioxide supply line (4): heating chamber

(5) : 튜브형반응기 (6) : 예비개질촉매층 (5): tubular reactor (6): preliminary reforming catalyst bed

(7) : 귀금속증진 니켈계촉매층 (8) : 니켈계촉매층(7) Nickel-based catalyst layer (8): Nickel-based catalyst layer

(9) : 가열수단 (10) : 반응물 혼합부(9) heating means (10) reactant mixture

(11) : 합성가스배출관(11): Syngas discharge pipe

Claims (11)

탄화수소가 공급되는 탄화수소공급라인과 이산화탄소가 공급되는 이산화탄소라인과, 수증기가 공급되는 수증기공급라인과 연결되는 반응물 혼합부(10);A reactant mixture 10 connected to a hydrocarbon supply line supplied with a hydrocarbon, a carbon dioxide line supplied with carbon dioxide, and a steam supply line supplied with steam; 상기 반응물 혼합부(10) 하측에 수직하게 형성되고, 상기 탄화수소 중 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 수소 또는 저급탄화수소로 전환시키는 예비개질촉매층(6)과, 상기 저급탄화수소 중 일부를 합성가스로 전환시키는 귀금속증진 니켈계촉매층(7)과, 잔여의 저급탄화수소를 합성가스로 전환시키고 합성가스배출관(11)과 연결되는 니켈계촉매층(8)이 위에서부터 순차적으로 배치되는 튜브형 반응기(5); 및It is formed vertically below the reactant mixture 10, the pre-reformation catalyst layer (6) for converting C2 + or higher hydrocarbons in the hydrocarbons to hydrogen or lower hydrocarbons, and the precious metal enhancement to convert some of the lower hydrocarbons to the synthesis gas A tubular reactor 5 in which the nickel-based catalyst layer 7 and the residual lower hydrocarbon are converted into syngas and the nickel-based catalyst layer 8 connected to the syngas discharge pipe 11 are sequentially arranged from above; And 상기 튜브형 반응기(5)를 감싸도록 설치되어 상기 튜브형 반응기(5) 내에 열을 공급하는 가열챔버(4);를 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.And a heating chamber (4) installed to surround the tubular reactor (5) to supply heat into the tubular reactor (5). 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 탄화수소는 천연가스, LPG, 가정용 도시가스 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.The hydrocarbon is a synthesis gas production reactor, characterized in that any one selected from natural gas, LPG, household city gas. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 예비개질촉매층(6)은 니켈을 활성성분으로 사용하고, 지지체로 MgO 또는 Al2O3 또는 이들의 조합을 사용하는 촉매로 이루어진 층으로서, 하기의 화화식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.The pre-reformation catalyst layer 6 is a layer composed of a catalyst using nickel as an active ingredient and using MgO or Al 2 O 3 or a combination thereof as a support, and is represented by the following chemical formula. Manufacturing reactor. Ni/MgO/Al2O3 Ni / MgO / Al 2 O 3 명세서 내용을 보면 " 상기 예비개질촉매층은 니켈을 활성금속으로 사용하고, 지지체로 MgO 또는 Al2O3 또는 이들의 조합을 사용하는 촉매로 충전되는 것을 특징으로 한다고" 기재되어 있는데 청구항에 이러한 부분을 누락한 이유가 있는지요?The specification states that the pre-reformation catalyst layer is characterized by being charged with a catalyst using nickel as the active metal and using MgO or Al 2 O 3 or a combination thereof as a support. Is there a reason you missed it? 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)은 루테늄을 귀금속 증진제로 사용하는 니켈계촉매로 이루어진 층으로서, 하기의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.The noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer (7) is a layer consisting of a nickel-based catalyst using ruthenium as a noble metal enhancer, a synthesis gas production reactor, characterized in that represented by the following formula. Ru/Ni/MgAl2O4 Ru / Ni / MgAl 2 O 4 제 4항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 귀금속증진 니켈계촉매층(7)의 촉매무게전체에 대하여 루테늄의 함량은 0.1~0.5중량%인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.Synthesis gas production reactor, characterized in that the ruthenium content of 0.1 to 0.5% by weight relative to the entire catalyst weight of the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer (7). 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 니켈계촉매층(8)은, 니켈을 활성금속으로 사용하고, 지지체를 MgAl2O4로 사용하는 촉매로 이루어진 층으로서, 하기의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.The nickel-based catalyst layer (8) is composed of a catalyst using nickel as an active metal and a support using MgAl 2 O 4 , a synthesis gas production reactor, characterized in that represented by the following formula. Ni/MgAl2O4 Ni / MgAl 2 O 4 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 수증기공급라인(2)에는 가열수단(9)이 더 설치되어 구성된 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.The steam supply line (2) is a synthesis gas production reactor, characterized in that the heating means 9 is further installed. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 반응물 혼합부(10)로 유입되는 반응물은, 수증기과 탄화수소 중의 탄소 의 몰비가 0.6~1.2이고, 이산화탄소와 탄화수소 중의 탄소의 몰비가 0.3~0.4가 되도록 공급되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 반응기.The reactant introduced into the reactant mixture 10 is supplied with a molar ratio of water vapor and carbon in a hydrocarbon of 0.6 to 1.2, and a molar ratio of carbon dioxide to carbon in a hydrocarbon of 0.3 to 0.4. 탄화수소, 수증기, 및 이산화탄소의 혼합물로부터 합성가스를 제조하는 합성가스 제조방법에 있어서,In the synthesis gas production method for producing a synthesis gas from a mixture of hydrocarbons, water vapor, and carbon dioxide, 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 따른 합성가스 제조 반응기를 구비한 후, 상기 혼합물을 예비개질촉매층에 최초로 접촉시켜 C2+ 이상의 고급 탄화수소를 수소 및 저급탄화수소로 전환시키는 단계;After the synthesis gas production reactor according to any one of claims 1 to 8, the first step of contacting the mixture to the pre-reformation catalyst bed to convert C2 + or higher hydrocarbons to hydrogen and lower hydrocarbons; 상기 예비개질촉매층 이후에 배치된 귀금속증진 니켈계촉매층에서 탄화수소 중의 일부를 합성가스로 전환시키는 단계; 및Converting a portion of hydrocarbons into syngas in the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer disposed after the preliminary reforming catalyst layer; And 상기 귀금속증진 니켈계촉매층 이후에 배치된 니켈계촉매층에서 잔여의 탄화수소를 합성가스로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.And converting the remaining hydrocarbons into the synthesis gas in the nickel-based catalyst layer disposed after the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer. 제 9항에 있어서, The method of claim 9, 상기 귀금속증진 니켈계촉매층의 반응 온도 영역이 550~700℃인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.Synthesis gas production method characterized in that the reaction temperature range of the noble metal-enhanced nickel-based catalyst layer is 550 ~ 700 ℃. 제 9항에 있어서, The method of claim 9, 상기 니켈계촉매층의 반응 온도 영역이 700~950℃ 인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.Synthetic gas production method characterized in that the reaction temperature range of the nickel-based catalyst layer is 700 ~ 950 ℃.
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