KR101432621B1 - Reforming catalyst for manufacturing synthesis gas, method for manufacturing synthesis gas using the same, and reactor for manufacturing synthesis gas - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 개질 촉매는 고표면적 스피넬 구조의 담체인 yMgO-(100-y)Al₂O₃ 상에 니켈-세륨 복합체, 니켈-코발트 복합체 또는 니켈-세륨-코발트 복합체를 담지시켜 제조된 것으로, 상기 개질 촉매의 존재 및 일정 반응 조건하에서 천연가스에 대한 수증기-이산화탄소 복합개질 반응을 수행함으로써, 니켈만을 단독으로 담지한 기존의 개질 촉매에 비해 코크(탄소) 침적에 대한 저항성, 촉매 안정성 및 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 합성가스 제조 방법에 의해 제조된 합성가스는 수소 대 일산화탄소의 몰비를 조절함으로써, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정 또는 메탄올 합성 공정에 적용할 수 있다. The reforming catalyst according to the present invention is prepared by supporting a nickel-cerium complex, a nickel-cobalt complex or a nickel-cerium-cobalt complex on a yMgO- (100-y) Al ₂ O ₃ carrier having a high surface area spinel structure, By carrying out the steam-carbon dioxide complex reforming reaction on the natural gas under the presence of the reforming catalyst and the constant reaction conditions, the resistance to coke deposition, catalyst stability and catalytic activity Can be improved. Further, the synthesis gas produced by the synthesis gas production method of the present invention can be applied to a Fischer-Tropsch process or a methanol synthesis process by controlling the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide.

Description

합성가스 제조용 개질 촉매, 이를 이용한 합성가스 제조 방법 및 합성가스 제조 반응기{Reforming catalyst for manufacturing synthesis gas, method for manufacturing synthesis gas using the same, and reactor for manufacturing synthesis gas}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a reforming catalyst for synthesis gas production, a synthesis gas production method using the same, and a synthesis gas production reactor,

본 발명은, 수증기 및 이산화탄소의 복합개질에 의해 천연가스로부터 합성가스를 제조하는데 사용되는 개질 촉매; 상기 개질 촉매를 이용하여 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법; 및 상기 개질 촉매를 함유하는 개질 촉매층을 포함하는 합성가스 제조 반응기에 관한 것이다.
The present invention relates to a reforming catalyst used for producing a syngas from natural gas by the combined reforming of steam and carbon dioxide; A method of producing a synthesis gas from natural gas using the reforming catalyst; And a reforming catalyst layer containing the reforming catalyst.

촉매상에서 수증기와 천연가스를 반응시켜 수소 및 일산화탄소의 혼합물인 합성가스를 제조하는 수증기 개질 공정은 화학산업의 중요한 기초 공정이다. 천연가스의 수증기 개질 공정에 의해 제조되는 합성가스는 C1 화학의 근간이 되는 원료 물질로서 메탄올, 수소 및 암모니아 등을 제조하는 공정에 적용된다. 최근에는 천연가스로부터 합성가스 제조를 통해 액체 연료를 합성하는 방법(Gas to liquid; GTL)이 천연가스의 중요한 활용 방법으로 등장하고 있다. 이 때, 중요한 것은 합성가스 중 수소 대 일산화탄소의 몰비를 조절하는 것으로 합성가스로부터 액체 연료를 합성하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 적합한 몰비인 H₂:CO = 2:1를 만드는 것이다. The steam reforming process of reacting water vapor with natural gas on a catalyst to produce synthesis gas, which is a mixture of hydrogen and carbon monoxide, is an important basic process in the chemical industry. Synthetic gas produced by the steam reforming process of natural gas is applied to the process of producing methanol, hydrogen, ammonia and the like as a raw material which is the basis of C1 chemistry. In recent years, a method of synthesizing liquid fuel from natural gas through synthesis gas production (gas to liquid; GTL) has emerged as an important utilization method of natural gas. At this time, it is important to make a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the syngas to make a molar ratio of H ₂ : CO = 2: 1 suitable for the Fischer-Tropsch process of synthesizing liquid fuel from syngas .

일반적으로 천연가스의 수증기 개질 공정에서는 개질 촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화의 방지가 가장 중요한 문제로 지적되고 있다. 따라서, 천연가스의 수증기 개질 공정에서는 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화를 방지하기 위해 수증기를 과량 사용하고 있다. 그러나, 수증기를 과량 첨가하는 개질 반응에서는 상대적으로 수성가스화 반응이 촉진되어 수소 대 일산화탄소의 몰비가 3:1 이상인 합성가스가 얻어지는 바, 높은 수소 함량을 필요로 하는 암모니아 또는 수소의 합성 공정에는 적합하나, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정 또는 메탄올 합성 공정 등에는 적합하지 않다. 즉, 합성가스를 제조하는 수증기 개질 반응의 단점 중의 하나는 반응양론비적으로 생성된 합성가스 혼합물의 수소 대 일산화탄소의 몰비를 3:1 또는 그 이상으로 재현하기 때문에, 수증기 개질 반응으로부터 생성되는 합성가스를 가솔린, 디젤연료 및 올레핀 등의 다양한 탄화수소를 제조할 수 있는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 적용하는데에는 제약이 따른다. 또한, 히드로포밀화 반응 및 카르보닐화 반응 등의 함산소 화합물 제조 공정에 필요한 합성가스 혼합물로서 적용하기에도 부적절하다. In general, in the steam reforming process of natural gas, prevention of catalyst deactivation by carbon deposition of the reforming catalyst is pointed out as the most important problem. Therefore, in the steam reforming process of natural gas, excess steam is used to prevent catalyst deactivation due to carbon deposition. However, in the reforming reaction in which excess water vapor is added, a relatively gasification reaction is promoted and a synthesis gas having a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide of 3: 1 or more is obtained, which is suitable for the synthesis process of ammonia or hydrogen requiring a high hydrogen content , A Fischer-Tropsch process, or a methanol synthesis process. That is, one of the disadvantages of the steam reforming reaction for producing the syngas is that the synthesis ratio of hydrogen gas to carbon monoxide in the syngas mixture produced by the reaction stoichiometry is 3: 1 or more, (Fischer-Tropsch) process capable of producing various hydrocarbons such as gasoline, diesel fuel and olefins. It is also unsuitable for application as a syngas mixture required for oxygen-oxygen compound production processes such as hydroformylation reaction and carbonylation reaction.

이에 따라, 합성가스를 적용시켜 원하는 화합물을 다양하게 합성하기 위해서는 일산화탄소의 함량이 높은 합성가스의 제조가 필요하고, 이와 관련된 다양한 연구결과가 보고되어 있다. 그 예로, 기존에 산화제로서 사용해온 수증기 대신에 이산화탄소 또는 산소를 산화제로서 사용하는 메탄의 이산화탄소 개질 반응 및 산소 개질 반응이 1990년대 들어와서 관심을 모으고 있다[J. R. Rostrup-Nielsen, Stud. Surf. Sci. Catal., 81, 25(1993)]. 최근에는, 수증기 및 이산화탄소를 동시에 사용하는 복합개질 반응이 발표되었다[Q.-H. Zhang et al., Catal. Today 98, 601 (2004)]. Zhang 등은 상기 논문에서 나노 크기의 Ni / ZrO₂ 촉매를 수증기-이산화탄소 복합개질 반응에 적용하여 수소 대 일산화탄소의 몰비를 1 내지 3까지 조절하였음을 보고하였다. 상기 논문의 반응결과에 의하면, 반응 온도 800℃에서 메탄 기준 공간속도 약 12,000 ml/(gcat-h)에서 메탄 전환율 80 ~ 90%를 보였으나, 공간속도 24,000 ml/(gcat-h)에서 메탄 전환율 약 60% 및 공간속도 36,000 ml/(gcat-h)에서 메탄 전환율 약 40%를 나타내었다. Accordingly, in order to synthesize desired compounds in various ways by applying synthesis gas, synthesis gas having a high content of carbon monoxide is required to be produced, and various research results related thereto have been reported. For example, carbon dioxide reforming and oxygen reforming reactions of methane using carbon dioxide or oxygen as oxidant instead of steam, which have been used as oxidizing agents in the past, have attracted attention in the 1990s [JR Rostrup-Nielsen, Stud. Surf. Sci. Catal., 81, 25 (1993)]. Recently, complex reforming reactions using water vapor and carbon dioxide at the same time have been reported [Q.-H. Zhang et al., Catal. Today 98, 601 (2004)]. Zhang et al. Reported that the nano-sized Ni / ZrO ₂ catalyst was applied to the steam-carbon dioxide complex reforming reaction to control the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide to 1 to 3. According to the results of the above reaction, methane conversion was 80-90% at a methane reference space velocity of about 12,000 ml / (gcat-h) at a reaction temperature of 800 ° C., but methane conversion at a space velocity of 24,000 ml / (gcat- And about 40% methane conversion at about 60% and at a space velocity of 36,000 ml / (gcat-h).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

3CH₄ + 2H₂O + CO₂ → 8H₂ + 4CO3CH ₄ + 2H ₂ O + CO ₂ ? 8H ₂ + 4CO

상기 반응식 1에 따른 천연가스의 수증기-이산화탄소 복합개질 반응의 경우, 공급물인 수증기 및 이산화탄소의 몰비를 적절하게 조절함으로써, 적절한 합성가스, 예를 들면, H₂/CO가 2인 합성가스를 얻을 수 있어, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정 또는 메탄올 합성 공정 등에 적절히 사용할 수 있는 이점을 가지고 있다. In the case of the steam-carbon dioxide complex reforming reaction of the natural gas according to the above reaction formula 1, a suitable synthesis gas, for example, a synthesis gas of H ₂ / CO 2 can be obtained by suitably controlling the molar ratio of water vapor and carbon dioxide And can be suitably used in a Fischer-Tropsch process or a methanol synthesis process.

특히, 천연가스의 수증기-이산화탄소 복합개질 공정은 모두 흡열 반응으로서 공정 제어 및 스케일-업이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 이에 비하여, 산소를 공급물로 사용하는 산소 개질공정 또는 자열 개질공정은 발열 반응이 포함되어 있어 공정 제어가 어렵고, 폭발 위험이 있어 스케일-업이 용이하지 않다는 단점을 가지고 있다. Particularly, the steam-carbon dioxide complex reforming process of natural gas is an endothermic reaction and has an advantage that process control and scale-up are easy. On the other hand, the oxygen reforming process or autothermal reforming process using oxygen as a feed has a disadvantage in that it is difficult to control the process because of an exothermic reaction, and there is a risk of explosion and scale-up is not easy.

상기 천연가스의 수증기-이산화탄소 복합개질 반응의 촉매로서는 천연가스의 수증기 개질 반응과 유사하게 니켈계 촉매 및 귀금속류 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 상기 촉매를 사용한 수증기-이산화탄소 복합개질 반응의 경우, 코크(탄소) 침적에 의한 촉매의 비활성화가 가장 큰 문제로 지적되고 있다. As the catalyst for the steam-carbon dioxide complex reforming reaction of the natural gas, a nickel-based catalyst and a precious metal catalyst may be used similarly to the steam reforming reaction of natural gas. However, in the case of the steam-carbon dioxide complex reforming reaction using the above catalyst, deactivation of the catalyst by coke (carbon) deposition is pointed out as the biggest problem.

특히, 수증기-이산화탄소 복합개질 반응에는 수증기 개질 반응과 달리 과량의 수증기를 사용할 수 없기 때문에, 수증기 개질 촉매로써 상업화된 니켈계 촉매를 그대로 사용할 경우에는 코크(탄소) 침적에 의한 촉매 비활성화가 심각하게 일어날 수 있다. Particularly, in the steam-carbon dioxide complex reforming reaction, unlike the steam reforming reaction, excessive steam can not be used. Therefore, when a commercialized nickel-based catalyst is directly used as a steam reforming catalyst, the catalyst deactivation due to coke .

수증기-이산화탄소 복합개질 반응에서 발생하는 코크(탄소) 침적 반응에는 다음 3가지가 알려져 있다[J.R. Rostrup-Nielsen, Catalysis Today, 18(1993)305-324, “Production of synthesis gas”].There are three known coke (carbon) deposition reactions occurring in the steam-carbon dioxide complex reforming reaction [J.R. Rostrup-Nielsen, Catalysis Today, 18 (1993) 305-324, " Production of synthesis gas "].

(1) C2+ 이상의 고급 탄화수소 화합물의 열분해 (thermal cracking)(1) Thermal cracking of C2 + or higher hydrocarbon compounds

(2) 메탄의 직접 열분해 (direct thermal cracking)(2) Direct thermal cracking of methane

(3) 일산화탄소의 해리 반응 (Boudouard reaction)(3) Boudouard reaction of carbon monoxide

첫 번째로, C2+ 이상의 고급 탄화수소 화합물의 열분해에 의한 코크(탄소) 침적 반응은 복합개질 반응기의 입구부에서 발생하는데, 이는 예비개질 반응기 설치를 통해 해결할 수 있다. 두 번째로, 메탄의 직접 열분해에 의한 코크(탄소) 침적 반응은 970℃ 이상의 고온에서 발생하며 반응기 내에서 비활성화 핫 밴드(hot band)를 형성하게 되는데, 코크 비생성 운전 조건에서 상기 복합개질 반응을 수행할 시에 이를 해결할 수 있다. 마지막으로, 일산화탄소의 해리 반응에 의한 코크(탄소) 침적 반응은 주로 600℃ 이하의 온도에서 잘 발생하는데, 이는 반응기의 출구부에서 생성된 합성가스를 200℃ 이하로 급속 냉각함으로써 코크(탄소) 침적을 억제할 수 있다. First, the coke (carbon) deposition reaction by pyrolysis of C2 + or higher hydrocarbon compounds occurs at the inlet of the complex reforming reactor, which can be solved by installing a preliminary reforming reactor. Second, the coke (carbon) deposition reaction by direct pyrolysis of methane occurs at a high temperature of 970 ° C or higher and forms an inactive hot band in the reactor. In the coke ratio production operation, You can solve this when you do. Finally, the carbon deposition reaction by the dissociation reaction of carbon monoxide occurs mainly at a temperature of 600 ° C or less because the synthesis gas produced at the outlet of the reactor is rapidly cooled to 200 ° C or less, Can be suppressed.

그러나, 반응기 입구부에서는 강한 흡열 반응으로 인해 급격한 온도 하락이 발생하고, 이로 인해 코크(탄소) 침적이 발생할 수 있기 때문에, 이를 해결하기 위해서는 코크(탄소) 침적에 대한 저항성이 강하된 촉매를 설계할 필요가 있다. However, since a strong endothermic reaction occurs at the inlet of the reactor, a sudden drop in temperature may occur, resulting in the formation of coke (carbon) deposits. To solve this problem, a catalyst having a low resistance to coke There is a need.

최근에는 합성가스를 대량으로 생산하기 위해 합성가스 제조 반응기가 스케일-업 되어 가고 있으며, 상기 합성가스 제조 반응기가 스케일-업 될수록 상기 반응기의 축(길이) 방향으로 온도 구배가 발생할 수 있다. 상기 반응기의 입구로부터 15% 이내의 길이 범위에서 80% 이상의 복합개질 반응이 진행되고, 상기 반응기 길이의 나머지 부분(85%)에서 전체 복합개질 반응의 20%가 진행된다. 이와 같이, 복합개질 반응의 대부분이 반응기 입구부에서 일어나는 이유는 반응기 입구부에서 반응물의 농도가 높으므로 질량 작용의 법칙(law of mass action)에 따라 반응 속도가 빠르고, 반응물 및 생성물의 조성비가 국부 평형(local equilibrium)으로부터 멀리 떨어져 있기 때문이다. 즉, 반응기의 입구부로부터 20% 이내의 길이 범위에서는 반응 온도의 급격한 하강과 상승이 나타나고, 상기 20%의 길이 범위를 벗어난 영역에서는 반응기의 설정온도까지 반응 온도가 완만하게 상승한다. In recent years, a synthesis gas production reactor has been scaled up in order to produce a large amount of synthesis gas. As the synthesis gas production reactor is scaled up, a temperature gradient may occur in the axial direction of the reactor. A complex reforming reaction of 80% or more proceeds in a length range within 15% from the inlet of the reactor, and 20% of the total complex reforming reaction proceeds in the remaining portion (85%) of the reactor length. The reason why most of the complex reforming reaction occurs at the inlet of the reactor is that the reaction rate is fast according to the law of mass action because the concentration of the reactant is high at the inlet of the reactor, Because it is far from the local equilibrium. That is, the reaction temperature is drastically decreased and increased within a range of 20% or less from the inlet of the reactor, and the reaction temperature is gradually increased to the set temperature of the reactor in the range of 20% of the range.

첨부된 도 1은 0.1 bpd급 합성가스 제조용 개질 반응기의 사진 및 개질 반응 후에 상기 개질 반응기의 길이별로 회수된 니켈계 촉매의 전자주사 현미경 사진을 나타낸다. 상기 반응기의 상부(입구부)에서 회수한 니켈계 촉매에서는 다량의 휘스커(whisker) 형태의 코크가 관찰되었고, 반응기 하부(출구부)로 갈수록 소결로 인해 니켈 입자가 커지는 것이 확인되었다. BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a photograph of a reforming reactor for producing a synthesis gas of 0.1 bpd and an electron microscope photograph of a nickel-based catalyst recovered by the length of the reforming reactor after a reforming reaction. A large amount of whisker-type coke was observed in the nickel-based catalyst recovered from the upper portion (inlet portion) of the reactor, and it was confirmed that the nickel particles became larger due to sintering as going to the lower portion (outlet portion) of the reactor.

전술한 바와 같이, 합성가스 제조용 개질 반응기의 입구부에서는 강한 흡열 반응으로 인해 반응 온도가 하강하여 코크 침적이 야기되고, 반응기의 출구부로 갈수록 고온으로 인한 니켈 입자의 소결 현상이 발생하게 된다. 따라서, 합성가스 제조용 개질 반응기의 스케일-업에 따른 길이별 최적 촉매의 설계가 필요한 실정이다.
As described above, the reaction temperature is lowered due to the strong endothermic reaction at the inlet of the reforming reactor for synthesis gas production, resulting in coke deposition, and sintering of the nickel particles due to the high temperature occurs at the outlet of the reactor. Therefore, it is necessary to design an optimum catalyst for each length according to scale-up of a reforming reactor for synthesis gas production.

본 발명은 합성가스 제조용 개질 반응기의 입구부에서 생성되는 코크(탄소) 침적에 의해 야기되는 촉매 비활성화 문제를 해결하기 위해, 탄소 침적 저항성이 강화된 합성가스 제조용 개질 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a reforming catalyst for synthesis gas production with enhanced carbon deposition resistance in order to solve the problem of catalyst inactivation caused by deposition of coke (carbon) generated at the inlet of a reforming reactor for synthesis gas production.

또한, 본 발명은 상기 합성가스 제조용 개질 촉매를 천연가스의 수증기-이산화탄소 복합개질 반응에 적용하여 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정 및 메탄올 합성 공정에 적합한 합성가스를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention also provides a method for producing a synthesis gas suitable for a Fischer-Tropsch process and a methanol synthesis process by applying the reforming catalyst for synthesis gas synthesis to a steam-carbon dioxide complex reforming reaction of natural gas The purpose.

또한, 본 발명은 상기 합성가스 제조용 개질 촉매를 함유하는 개질 촉매층을 포함하는 합성가스 제조 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a synthesis gas production reactor comprising a reforming catalyst layer containing the synthesis gas-producing reforming catalyst.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 담체; 및 상기 담체 내에 담지되어 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체를 포함하는 개질 촉매를 제공한다. The present invention provides, as means for solving the above-mentioned problems, a carrier represented by the following general formula (1): And a metal complex supported on the support and represented by the following general formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

yMgO-(100-y)Al₂O_{3 yMgO- (100-y) Al 2} O 3

[화학식 2](2)

(Ni)_l-(Ce)_m-(Co)_n (Ni) ₁ - (Ce) _m - (Co) _n

상기 화학식 1 및 2에서, y는 상기 담체의 전체 중량 중 MgO가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, y는 상기 담체 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 35 중량부이고, In the above formulas (1) and (2), y represents the content of MgO in the total weight of the carrier, y is 15 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier,

l, m 및 n은 상기 개질 촉매의 전체 중량 중 각각 Ni, Ce 및 Co가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, l, m 및 n은 상기 개질 촉매 100 중량부에 대하여 각각 3 중량부 내지 20 중량부, 0 중량부 내지 15 중량부 및 0 중량부 내지 7 중량부이며, 1, m and n represent amounts of Ni, Ce and Co, respectively, in the total weight of the reforming catalyst, and l, m and n are 3 to 20 parts by weight, 15 parts by weight and 0 part by weight to 7 parts by weight,

m과 n의 합은 0보다 크고, The sum of m and n is greater than zero,

상기 중량부는 중량 비율을 나타낸다.
The weight portion represents the weight ratio.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 개질 촉매의 존재; 및 반응온도 500℃ 내지 1,100℃, 반응압력 1 기압 내지 30 기압 및 공간속도 1,000 h^-1 내지 1,500,000 h^-1의 반응 조건하에서, 천연가스에 대한 수증기의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 수증기; 및 천연가스에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 이산화탄소로 구성된 개질 기체로 천연가스 또는 메탄을 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조 방법을 제공한다.
As another means for solving the above-mentioned problems, the present invention provides a catalyst for reforming catalysts, comprising: the presence of a reforming catalyst according to the present invention; And steam having a reaction mole ratio of water vapor to natural gas of from 0.1 to 1.9 under reaction conditions of a reaction temperature of 500 ° C to 1,100 ° C, a reaction pressure of 1 atm to 30 atm and a space velocity of 1,000 h ^-1 to 1,500,000 h ^-1 ; And a reforming gas composed of carbon dioxide having a reaction molar ratio of carbon dioxide to natural gas of 0.1 to 1.9 is subjected to a reforming reaction with natural gas or methane to produce a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide .

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수소 또는 수소를 함유한 혼합 기체를 이용하여 환원 처리한 본 발명에 따른 개질 촉매의 존재; 및 반응온도 500℃ 내지 1,100℃, 반응압력 1 기압 내지 30 기압 및 공간속도 1,000 h^-1 내지 1,500,000 h^-1의 반응 조건하에서, 천연가스에 대한 수증기의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 수증기; 및 천연가스에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 이산화탄소로 구성된 개질 기체로 천연가스 또는 메탄을 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조 방법을 제공한다.
Another object of the present invention is to provide a reforming catalyst according to the present invention which is reduced by using a mixed gas containing hydrogen or hydrogen at a temperature of 600 to 1,000 ° C .; And steam having a reaction mole ratio of water vapor to natural gas of from 0.1 to 1.9 under reaction conditions of a reaction temperature of 500 ° C to 1,100 ° C, a reaction pressure of 1 atm to 30 atm and a space velocity of 1,000 h ^-1 to 1,500,000 h ^-1 ; And a reforming gas composed of carbon dioxide having a reaction molar ratio of carbon dioxide to natural gas of 0.1 to 1.9 is subjected to a reforming reaction with natural gas or methane to produce a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide .

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 개질 촉매를 함유하는 개질 촉매층을 포함하는 합성가스 제조 반응기를 제공한다.
As another means for solving the above problems, the present invention provides a synthesis gas production reactor comprising a reforming catalyst layer containing a reforming catalyst according to the present invention.

본 발명의 개질 촉매는 높은 비표면적을 가지는 스피넬 구조의 담체 내에 니켈-코발트, 니켈-세륨 또는 니켈-세륨-코발트의 금속 복합체를 담지시킨 개질 촉매로서, 이를 수증기 및 이산화탄소의 복합개질에 의해 천연가스 또는 메탄으로부터 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스를 제조하는데 사용할 경우, 탄소 침적에 대한 저항성이 우수하여 고안정성의 촉매 활성을 가지며, 귀금속에 비하여 저렴한 니켈을 촉매 활성의 주성분으로 사용하기 때문에 경제적인 측면에서도 매우 유용하다.
The reforming catalyst of the present invention is a reforming catalyst in which a metal complex of nickel-cobalt, nickel-cerium or nickel-cerium-cobalt is supported in a carrier of a spinel structure having a high specific surface area, Or a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide from methane, it is excellent in resistance to carbon deposition, has high stability of catalytic activity, and uses nickel, which is inexpensive in comparison with precious metals, as a main component of catalytic activity, Very useful.

도 1은 0.1 bpd급 합성가스 제조용 개질 반응기의 사진 및 개질 반응 후에 상기 개질 반응기의 길이별로 회수된 니켈계 촉매의 전자주사 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 개질 촉매의 표면에 침적된 코크(탄소)가 제거되는 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 합성가스 제조 반응기의 구조를 나타내는 도면이다.
도 4 내지 12는 반응온도 600℃에서 복합개질 반응을 진행한지 15 시간 경과한 후의 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2의 개질 촉매의 주사전자 현미경 사진을 각각 나타낸 것이다.1 is a photograph of a reforming reactor for producing a synthesis gas of 0.1 bpd class and an electron scanning micrograph of a nickel catalyst recovered by the length of the reforming reactor after the reforming reaction.
2 is a view showing a mechanism by which coke (carbon) deposited on the surface of a reforming catalyst according to an embodiment of the present invention is removed.
3 is a view showing the structure of a synthesis gas production reactor according to one embodiment of the present invention.
4 to 12 are SEM micrographs of the reforming catalysts of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 after 15 hours from the completion of the complex reforming reaction at a reaction temperature of 600 ° C.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 담체; 및 상기 담체 내에 담지되어 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체를 포함하는 개질 촉매에 관한 것이다. The present invention relates to a carrier represented by the following general formula (1): And a metal composite supported on the support and represented by the following general formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

yMgO-(100-y)Al₂O_{3 yMgO- (100-y) Al 2} O 3

[화학식 2](2)

(Ni)_l-(Ce)_m-(Co)_n (Ni) ₁ - (Ce) _m - (Co) _n

상기 화학식 1 및 2에서, y는 상기 담체의 전체 중량 중 MgO가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, y는 상기 담체 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 35 중량부이고, In the above formulas (1) and (2), y represents the content of MgO in the total weight of the carrier, y is 15 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier,

l, m 및 n은 상기 개질 촉매의 전체 중량 중 각각 Ni, Ce 및 Co가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, l, m 및 n은 상기 개질 촉매 100 중량부에 대하여 각각 3 중량부 내지 20 중량부, 0 중량부 내지 15 중량부 및 0 중량부 내지 7 중량부이며, 1, m and n represent amounts of Ni, Ce and Co, respectively, in the total weight of the reforming catalyst, and l, m and n are 3 to 20 parts by weight, 15 parts by weight and 0 part by weight to 7 parts by weight,

m과 n의 합은 0보다 크고, The sum of m and n is greater than zero,

상기 중량부는 중량 비율을 나타낸다.
The weight portion represents the weight ratio.

본 발명에 따른 개질 촉매는, 기존에 사용되던 촉매에 비해서 여러 측면에서 우수한 물성을 구현한다. 예를 들어, 본 발명에 다른 개질 촉매는, 촉매 안정도가 0.95를 초과한다. 특히, Ni, Ce 및 Co 성분을 모두 함유하는 금속 복합체를 사용하는 경우에는, 촉매 안정도가 0.96 이상이며, 700℃에서의 10 시간 경과 후의 메탄 전환율이 86% 이상이다. 또한, 본 발명에 다른 개질 촉매는, (H₂O+CO₂)/CH₄=1.2, T=600℃, 공간속도=530,000 ml/h-gcat 조건에서, 촉매 단위 질량당 코크의 침적량이 0.1 gC/gCat 이하인 물성을 만족하며, 특히 Ni, Ce 및 Co 성분을 모두 함유하는 금속 복합체를 사용하는 경우에는, 촉매 단위 질량당 코크의 침적량이 0.002 gC/gCat 이하인 물성을 만족한다.
The reforming catalyst according to the present invention realizes excellent properties in many aspects compared to the catalysts used in the past. For example, the reforming catalyst according to the present invention has a catalyst stability of more than 0.95. Particularly, when a metal complex containing both Ni, Ce and Co components is used, the catalyst stability is 0.96 or more, and the conversion of methane after lapse of 10 hours at 700 占 폚 is 86% or more. In addition, other reforming catalysts in the present _{invention, (H 2 O + CO 2} ) / CH 4 = 1.2, T = 600 ℃, space velocity = 530,000 ml / from h-gcat conditions, the chimjeokryang of coke per catalyst unit weight 0.1 gC / gCat. Particularly, when a metal complex containing both Ni, Ce and Co components is used, it satisfies the physical property that the deposition amount of coke per unit mass of the catalyst is 0.002 gC / gCat or less.

본 발명의 개질 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 담체; 및 상기 담체 내에 담지되어 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체를 포함한다. The reforming catalyst of the present invention comprises the carrier represented by the above formula (1); And a metal complex supported on the support and represented by the general formula (2).

본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 담체는 MgO 및 Al₂O₃로 이루어진 화합물이다. 상기 Al₂O₃는 산성을 띠고 있어 Al₂O₃만으로 담체를 형성할 경우, 탄화수소 화합물의 크래킹이 잘 일어나기 때문에 담체 표면에서 코크(탄소) 침적이 발생함으로써, 개질 촉매의 비활성화를 유발할 수 있다. In the present invention, the carrier represented by Formula 1 is a compound composed of MgO and Al ₂ O ₃ . When Al ₂ O ₃ is acidic and forms a carrier with only Al ₂ O ₃ , cracking of the hydrocarbon compound occurs well, so that coke (carbon) deposition occurs on the surface of the carrier, which may cause deactivation of the reforming catalyst.

본 발명에서는, Al₂O₃와 함께 염기성을 띠는 MgO를 이용하여 담체를 형성함으로써, 코크(탄소) 침적을 방지할 수 있다. In the present invention, deposition of coke (carbon) can be prevented by forming a support using MgO having basicity together with Al ₂ O ₃ .

본 발명의 상기 화학식 1에서, y는 상기 담체의 전체 중량 중 MgO가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, 상기 담체 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 35 중량부일 수 있다. 상기 MgO의 함량이 15 중량부 미만이면, 담체 중 고체산인 Al₂O₃에 의한 산점이 너무 많아서 코크(탄소) 침적이 잘 발생할 수 있고, 35 중량부를 초과하면, 니켈과 상기 담체 간의 상호 작용을 약화시켜 결과적으로 코크(탄소) 침적이 잘 발생할 수 있다. In the above formula (1), y represents the content of MgO in the total weight of the carrier, and may be 15 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier. If the content of MgO is less than 15 parts by weight, coke (carbon) deposition may occur due to too much acid point due to Al ₂ O ₃ which is a solid acid in the carrier, and if it exceeds 35 parts by weight, Coking (carbon) deposits can occur as a result of weakening.

본 발명의 상기 화학식 1에서, 100-y는 상기 담체의 전체 중량 중 Al₂O₃가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, 상기 MgO의 함량에 따라, 상기 담체 100 중량부에 대하여 85 중량부 내지 65 중량부일 수 있다. In the formula (1), 100-y represents the content of Al ₂ O ₃ in the total weight of the carrier, and may be 85 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier, .

본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 담체는 50 m²/g 내지 150 m²/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 담체의 비표면적이 50 m²/g 미만이면, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체가 상기 담체 내에서 잘 담지될 수 없으므로, 상기 금속 복합체의 결정 크기를 15 nm 이하로 제어할 수 없게 되어 결과적으로 코크(탄소) 침적이 잘 발생할 수 있고, 150 m²/g를 초과하면, 고온에서의 촉매 반응 중 소결에 의한 촉매의 비활성화로 인해 촉매의 안정성이 저하될 수 있다. In the present invention, the carrier represented by the above formula (1) may have a specific surface area of 50 m ² / g to 150 m ² / g. If the specific surface area of the support is less than 50 m < ² > / g, the metal complex represented by Formula 2 can not be supported well in the support, Coke (carbon) deposition may occur well, and if it exceeds 150 m ² / g, the stability of the catalyst may be deteriorated due to inactivation of the catalyst by sintering at high temperature.

또한, 본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 담체는 20 nm 이하의 결정 크기 및 스피넬 구조를 가질 수 있다. 상기 담체의 결정 크기가 20 nm 이하이면, 상기 금속 복합체의 결정 크기가 20 nm 이하, 바람직하게는 15 nm 이하로 제어되어, 코크(탄소) 침적에 대한 저항성을 높일 수 있다. Also, in the present invention, the support represented by Formula 1 may have a crystal size of less than 20 nm and a spinel structure. When the crystal size of the support is 20 nm or less, the crystal size of the metal complex is controlled to be 20 nm or less, preferably 15 nm or less, and the resistance to deposition of carbon can be increased.

상기 담체의 결정 크기의 하한은 특별히 제한되지 않고, 그 결정 크기가 작을수록 코크(탄소) 침적에 대한 저항성 측면에서 유리할 수 있으므로, 기술적 한계가 허용하는 한도 내에서는 작을수록 좋다. The lower limit of the crystal size of the support is not particularly limited, and the smaller the crystal size, the better the resistance to coke (carbon) deposition. Therefore, the smaller the crystal size is, the better.

본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체는 상기 화학식 1로 표시되는 담체 내에 담지되어 있다. In the present invention, the metal complex represented by the general formula (2) is supported in the support represented by the general formula (1).

본 발명에서, 상기 금속 복합체의 결정 크기는 20 nm 이하 또는 15 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 복합체의 결정 크기가 20 nm를 초과하면, 코크(탄소) 침적량이 증가할 수 있다. 상기 금속 복합체의 결정 크기의 하한은 특별히 제한되지 않고, 그 결정 크기가 작을수록 코크(탄소) 침적에 대한 저항성 측면에서 유리할 수 있으므로, 기술적 한계가 허용하는 한도 내에서는 작을수록 좋다. 예를 들어, 상기 금속 복합체의 결정 크기는 0.1 nm 이상 또는 1 nm 이상일 수 있다.In the present invention, the crystal size of the metal complex may be 20 nm or less or 15 nm or less. If the crystal size of the metal complex exceeds 20 nm, the deposition amount of coke (carbon) may increase. The lower limit of the crystal size of the metal complex is not particularly limited, and the smaller the crystal size, the better the resistance to the deposition of coke (carbon). Therefore, the smaller the crystal size is, the better. For example, the crystal size of the metal complex may be 0.1 nm or more or 1 nm or more.

본 발명의 상기 화학식 2에서, l은 본 발명의 개질 촉매의 전체 중량 중 니켈(Ni)이 차지하는 함량을 나타내는 것으로, 본 발명의 개질 촉매 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. In the formula 2, 1 represents the content of nickel (Ni) in the total weight of the reforming catalyst of the present invention, and may be 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst of the present invention.

본 발명에서, 니켈은 상기 금속 복합체의 필수 활성성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 담체와의 강한 상호 작용을 통해 코크(탄소) 침적에 대한 저항성을 강화시키는 역할을 할 수 있다. In the present invention, nickel is an essential active component of the metal complex, and can play a role in enhancing resistance to deposition of coke (carbon) through strong interaction with the carrier represented by the chemical formula (1).

상기 니켈의 함량이 3 중량부 미만이면, 활성점의 개수가 너무 적어 높은 촉매 활성을 발휘할 수 없다. 반대로 니켈의 함량이 20 중량부를 초과하면, 니켈의 고분산 담지가 어려워져 니켈의 결정 크기가 20 nm를 초과하기 때문에 코크(탄소) 침적이 오히려 잘 발생할 수 있다. If the content of nickel is less than 3 parts by weight, the number of active sites is too small to exhibit high catalytic activity. On the contrary, when the content of nickel exceeds 20 parts by weight, it is difficult to carry out high dispersion of nickel, and the crystal size of nickel exceeds 20 nm, so that deposition of coke (carbon) may occur rather easily.

본 발명의 상기 화학식 2에서, m은 본 발명의 개질 촉매의 전체 중량 중 세륨(Ce)이 차지하는 함량을 나타내는 것으로, 본 발명의 개질 촉매 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 15 중량, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 7.5 중량부일 수 있다. In the formula (2), m represents the content of cerium (Ce) in the total weight of the reforming catalyst of the present invention, and is 0 part by weight to 15 parts by weight, 0.1 part by weight To 10 parts by weight, or 0.1 part by weight to 7.5 parts by weight.

본 발명에서, 상기 세륨은 조촉매로서, 활성 산소종(reactive oxygen species)에 대한 저장 능력 및 전달 능력이 우수하여, 반응물인 수증기 및 이산화탄소의 흡착과 해리를 유도하여 활성 산소를 개질 촉매의 표면에 침적된 코크(탄소)에 전달함으로써, 코크(탄소)의 가스화(gasification) 반응을 통해 개질 촉매의 표면에 침적된 코크(탄소)를 제거하는 역할을 할 수 있다. In the present invention, the cerium is a cocatalyst, which has excellent storage and transport ability for reactive oxygen species, and induces adsorption and dissociation of water vapor and carbon dioxide, which are reactants, so that active oxygen is adsorbed on the surface of the reforming catalyst (Carbon) deposited on the surface of the reforming catalyst through the gasification reaction of the coke (carbon) by transferring the coke to the deposited coke (carbon).

상기 세륨의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 그 첨가 효과가 미미하여 코크(탄소) 침적으로 인한 개질 촉매의 비활성화가 야기될 수 있고, 10 중량부를 초과하면, 세륨에 의해 니켈의 고분산 담지가 저해되어 오히려 코코(탄소) 침적이 잘 발생할 수 있다. If the content of cerium is less than 0.1 parts by weight, the effect of the addition of cerium may be inadequate, resulting in deactivation of the reforming catalyst due to deposition of coke. When the amount of cerium is more than 10 parts by weight, Rather, coco (carbon) deposits can occur well.

본 발명의 상기 화학식 2에서, n은 본 발명의 개질 촉매의 전체 중량 중 코발트(Co)가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, 본 발명의 개질 촉매 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 7 중량, 또는 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. In the formula (2), n represents the content of cobalt (Co) in the total weight of the reforming catalyst of the present invention, and is 0 part by weight to 7 parts by weight or 0.1 part by weight To 5 parts by weight.

본 발명에서, 상기 코발트는 조촉매로서, 저온에서 탄소-탄소 결합(C-C bond)의 분해에 대한 높은 촉매 활성을 가지고, 우수한 산화능(good oxidation)을 가지며, 상기 니켈 및 세륨과 함께 첨가 시에는 세륨의 산화·환원(redox) 능력을 향상시키고, 니켈과 함께 니켈-코발트 두금속 화합물(Ni-Co bimetallic compound) 형성을 통해 니켈 입자의 담체 내에서의 담지도 및 환원 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. In the present invention, the cobalt is a cocatalyst having a high catalytic activity for decomposition of a carbon bond at a low temperature and having good oxidation, and when added together with the nickel and cerium, (Ni-Co bimetallic compound) together with nickel to improve the supportability and reduction characteristics of the nickel particles in the carrier. have.

상기 코발트의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 그 첨가 효과가 미미하여 코크(탄소) 침적으로 인한 개질 촉매의 비활성화가 야기될 수 있고, 7 중량부를 초과하면, 세륨에 의해 니켈의 고분산 담지가 저해되어 오히려 코코(탄소) 침적이 잘 발생할 수 있다. If the content of the cobalt is less than 0.1 parts by weight, the effect of the addition of the cobalt may be inadequate, resulting in inactivation of the reforming catalyst due to deposition of coke. When the amount of the cobalt exceeds 7 parts by weight, Rather, coco (carbon) deposits can occur well.

본 발명의 상기 화학식 2에서, m과 n의 합은 0보다 크다. 따라서, 본 발명의 상기 화학식 2에서, 세륨과 코발트의 함량이 동시에 0 중량부일 수는 없고, 세륨의 함량이 0 중량부일 경우에는 코발트의 함량이 0보다 크며, 코발트의 함량이 0 중량부일 경우에는 세륨의 함량이 0보다 크다. In the formula (2) of the present invention, the sum of m and n is greater than zero. Therefore, in the formula 2 of the present invention, the content of cerium and cobalt can not be 0 part by weight at the same time. When the content of cerium is 0 parts by weight, the content of cobalt is more than 0 and the content of cobalt is 0 parts by weight The content of cerium is greater than zero.

상기와 같이, 본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체는 구체적으로, 니켈-세륨, 니켈-코발트 또는 니켈-세륨-코발트의 복합체 형태로 존재할 수 있다. As described above, in the present invention, the metal complex represented by Formula 2 may be present in a complex form of nickel-cerium, nickel-cobalt or nickel-cerium-cobalt.

하나의 예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체는 Ce 성분을 포함하지 않으며(m=0), 이 경우, l 및 n은, 개질 촉매 100 중량부에 대하여, 각각 3 중량부 내지 20 중량부, 및 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. As one example, the metal complex represented by Formula 2 does not contain a Ce component (m = 0). In this case, 1 and n are 3 parts by weight to 20 parts by weight , And 0.1 part by weight to 5 parts by weight.

또 다른 하나의 예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체는 Co 성분을 포함하지 않으며(n=0), 이 경우, l 및 m은, 개질 촉매 100 중량부에 대하여, 각각 3 중량부 내지 20 중량부, 및 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. As another example, the metal complex represented by Formula 2 does not contain a Co component (n = 0). In this case, 1 and m are 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the reforming catalyst, And 0.1 part by weight to 10 parts by weight.

또 다른 하나의 예로서, 상기 화학식 2롤 표시되는 금속 복합체는 Ni, Ce 및 Co 성분을 모두 포함할 수 있으며, 이 경우, l, m 및 n은, 개질 촉매 100 중량부에 대하여, 각각 3 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부 및 0.1 중량부 내지 5 중량부 범위일 수 있다. As another example, the metal complex represented by the formula (2) may include all of Ni, Ce and Co components. In this case, 1, m and n are 3 weight To 20 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight and 0.1 to 5 parts by weight.

첨부된 도 2는 상기 니켈-세륨-코발트 복합체가 담체 내에 담지된 경우에 따른 침적된 코크(탄소) 제거 메커니즘을 나타내는 도면이다.FIG. 2 is a view showing a deposited coke (carbon) removal mechanism when the nickel-cerium-cobalt composite is supported in a carrier.

첨부된 도 2에 나타난 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체가 니켈-세륨-코발트의 복합체 형태로 존재할 경우, 니켈 및 코발트는 니켈-코발트 두금속 화합물(Ni-Co bimetallic compound)을 형성한 채로 담체 내에 담지되어 있으면서, 상기 코발트의 산화능을 통해 반응물인 수증기 및 이산화탄소로부터 활성 산소를 취하여 니켈-코발트 두금속 화합물의 표면 위에 침적된 코크(탄소)를 CO 또는 CO₂ 형태로 제거할 수 있다. 또한, 상기 세륨은 니켈-세리아(Ni-CeO_{2 -x}) 또는 니켈-코발트-세리아(Ni-Co-CeO_{2 -x}) 형태로 담체 내에 담지되어 있으면서, 우수한 산화·환원(redox) 능력을 통해 활성 산소를 개질 촉매의 표면으로 공급하여 침적된 코크(탄소)를 CO 또는 CO₂ 형태로 제거할 수 있다.2, when the metal complex represented by Formula 2 is present in a complex form of nickel-cerium-cobalt, nickel and cobalt form a nickel-cobalt bimetallic compound may be cobalt both remove the coke (carbon) deposition on the surface of the metal compound to CO or CO ₂ type-hold stay is supported in the carrier, taking the free radicals from the reaction of water vapor and carbon dioxide through the oxidizing ability of the cobalt-nickel. The cerium is supported in the form of nickel-ceria (Ni-CeO _{2 -x} ) or nickel-cobalt-ceria (Ni-Co-CeO _{2 -x} ) Active oxygen can be supplied to the surface of the reforming catalyst to remove the deposited coke (carbon) in the form of CO or CO ₂ .

상기와 같이, 본 발명의 개질 촉매는 코크(탄소) 침적에 대한 높은 저항성을 가지고 있기 때문에, 수증기 및 이산화탄소의 복합 개질에 의해 천연가스로부터 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다. As described above, since the reforming catalyst of the present invention has a high resistance to the deposition of coke (carbon), it can be usefully used for producing a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide from natural gas by the combined reforming of steam and carbon dioxide .

본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 담체를 제조하는 방법으로는 공침법, 침전법, 졸겔법, 용융법 또는 함침법 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체를 상기 담체 내에 담지시키는 방법 또한, 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 incipient wetness 방법, 용융법 또는 함침법 등을 들 수 있다. In the present invention, the carrier represented by Formula 1 may be prepared by coprecipitation, precipitation, sol-gel method, melting or impregnation, but is not limited thereto. The method of supporting the metal complex represented by the above formula (2) in the carrier is not particularly limited, and any of the commonly used ones in this field can be used without limitation. Preferably, an incipient wetness method, a melting method, And the like.

먼저, 상기 화화식 1로 표시되는 담체를 제조하는 방법 침전법에 의거하여 설명하면 다음과 같다. First, a method for producing the carrier represented by the above-described conversion formula 1 will be described based on the precipitation method.

1M 농도의 마그네슘 질산염 수용액 및 1M 농도의 알루미늄 질산염 수용액을 각각 제조한 후, 상기 수용액들을 필요한 양만큼 혼합한다. 이어서, 상기 혼합 용액을 50℃ 내지 95℃에서 4 시간 내지 72 시간 동안 교반시킨 후, 10% 암모니아수를 pH 10이 될 때까지 첨가하여 침전물을 형성한다. 그 후, 상기 침전물을 증류수를 이용하여 반복적으로 여과 및 세척한 다음, 건조 오븐에 넣고 90℃ 내지 110℃에서 10 시간 내지 12 시간 동안 건조한다. 이어서, 상기 건조된 침전물을 소성로에 넣고 공기 중 600℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1100℃에서 6 시간 내지 12 시간 동안 소성하여 원하는 고표면적 스피넬 구조의 나노 크기 결정을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 담체를 얻는다. A 1M concentration of magnesium nitrate aqueous solution and a 1M concentration of aluminum nitrate aqueous solution, respectively, and then the aqueous solutions are mixed by the required amount. Subsequently, the mixed solution is stirred at 50 ° C to 95 ° C for 4 hours to 72 hours, and then 10% ammonia water is added until the pH becomes 10 to form a precipitate. Thereafter, the precipitate is repeatedly filtered and washed with distilled water, and then placed in a drying oven and dried at 90 ° C to 110 ° C for 10 hours to 12 hours. Subsequently, the dried precipitate is placed in a calcining furnace and calcined in the air at 600 ° C. to 1200 ° C., preferably 800 ° C. to 1100 ° C., for 6 hours to 12 hours to obtain a desired high surface area spinel structure nano- A carrier to be displayed is obtained.

상기 소성 온도가 800℃ 미만이면, 스피넬 구조가 완전히 형성되지 않을 수 있고, 1100℃를 초과하면, 상기 담체의 비표면적이 급격히 감소하여 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체의 고분산 담지가 어려울 수 있다. If the calcination temperature is less than 800 ° C., the spinel structure may not be completely formed. If the calcination temperature is higher than 1100 ° C., the specific surface area of the support may be drastically decreased, which may make it difficult to support the metal complex represented by Formula 2 .

또한, 본 발명에 따른 담체 내에 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체를 담지하는 방법을 incipient wetness 방법에 의거하여 설명하면 다음과 같다. The method of supporting the metal complex represented by the formula (2) in the support according to the present invention will be described based on the incipient wetness method.

1M 농도의 니켈 질산염 수용액, 1M 농도의 세륨 질산염 수용액 및 1M 농도의 코발트 질산염 수용액을 각각 원하는 담지량에 맞도록 담체의 포어 볼륨(pore volume)만큼 준비한다. 이 때, 니켈 질산염 수용액, 세륨 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액이 담체의 포어 볼륨보다 적을 경우 부족한 양만큼 증류수로 보충한다. 그리고 준비된 용액을 천천히 담체에 주입한다. 만약, 준비된 니켈 질산염 수용액, 세륨 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액이 담체의 포어 볼륨보다 많을 경우 먼저 담체의 포어 볼륨만큼 주입한 후 약 50℃ 내지 80℃ 온도에서 천천히 건조시킨 후 남은 용액을 주입하는 것을 반복한다. 상기 제조된 개질 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 90℃ 내지 110℃에서 12 시간 정도 건조시킨 후, 소성로에 넣고 공기 중 500℃ 내지 800℃에서 6 시간 정도 소성하여 원하는 개질 촉매를 얻을 수 있다. A nickel nitrate aqueous solution of 1 M concentration, a cerium nitrate aqueous solution of 1 M concentration and a cobalt nitrate aqueous solution of 1 M concentration are prepared in amounts corresponding to the desired amount of carrier, respectively, in the pore volume of the carrier. At this time, when the nickel nitrate aqueous solution, the cerium nitrate aqueous solution and the cobalt nitrate aqueous solution are less than the pore volume of the carrier, they are replenished with distilled water in an insufficient amount. Slowly inject the prepared solution into the carrier. If the prepared nickel nitrate aqueous solution, cerium nitrate aqueous solution and cobalt nitrate aqueous solution are larger than the pore volume of the carrier, first the pore volume of the carrier is first injected, then slowly dried at about 50 ° C to 80 ° C, and then the remaining solution is injected do. The prepared reforming catalyst precursor powder is placed in a drying oven and dried at 90 ° C to 110 ° C for about 12 hours and then calcined in air at 500 ° C to 800 ° C for about 6 hours to obtain a desired reforming catalyst.

이 때, 담체에 담지하고자 하는 금속 복합체의 종류에 따라, 담체에 주입되는 금속 질산염 수용액의 종류를 달리할 수 있다. At this time, depending on the kind of the metal complex to be supported on the support, the kind of the metal nitrate aqueous solution injected into the support may be different.

니켈-세륨 복합체를 담체에 담지하고자 한다면, 니켈 질산염 수용액 및 세륨 질산염 수용액만을 담체에 천천히 주입할 수 있다. 상기 니켈 질산염 수용액 및 세륨 질산염 수용액의 주입 순서는 특별히 제한되지 않고, 각각 순서대로 주입하거나 동시에 주입할 수 있다. If the nickel-cerium complex is to be supported on the carrier, only the nickel nitrate aqueous solution and the cerium nitrate aqueous solution can be slowly injected into the carrier. The order of injection of the nickel nitrate aqueous solution and the aqueous solution of the cerium nitrate aqueous solution is not particularly limited, and they may be injected sequentially or simultaneously.

또한, 니켈-코발트 복합체를 담체에 담지하고자 한다면, 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액만을 담체에 천천히 주입할 수 있다. 상기 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액의 주입 순서는 특별히 제한되지 않고, 각각 순서대로 주입하거나 동시에 주입할 수 있다. Further, if the nickel-cobalt complex is to be supported on the carrier, only the aqueous solution of nickel nitrate and the aqueous solution of cobalt nitrate can be slowly injected into the carrier. The order of injection of the aqueous solution of nickel nitrate and the aqueous solution of cobalt nitrate is not particularly limited, and they may be injected sequentially or simultaneously.

또한, 니켈-세륨-코발트 복합체를 담체에 담지하고자 한다면, 니켈 질산염 수용액, 세륨 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액 모두를 담체에 천천히 주입할 수 있다. 상기 니켈 질산염 수용액, 세륨 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액의 주입 순서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각각을 순서대로 주입할 수 있고, 1가지 수용액을 먼저 주입한 후, 나머지 2 가지 수용액을 동시에 주입할 수도 있으며, 2가지 수용액을 동시에 주입한 후, 나머지 1가지 수용액을 주입할 수도 있으며, 3가지 수용액 모두를 동시에 주입할 수도 있다. 하나의 예로서, 세륨 질산염 수용액을 먼저 주입한 후, 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액을 동시에 주입할 수 있다. 세륨을 먼저 담지시킨 후, 니켈 및 코발트를 동시에 담지시키는 경우에는 니켈-코발트 두금속 화합물(Ni-Co bimetallic compound) 형성으로 인한 고분산 효과 및 담체 표면에 분산된 세리아(CeO₂)의 산화·환원(redox) 효과로 인해 높은 촉매 활성 및 우수한 코크(탄소) 침적 저항성을 가질 수 있다. In addition, if a nickel-cerium-cobalt composite is to be supported on a carrier, both the nickel nitrate aqueous solution, the cerium nitrate aqueous solution and the cobalt nitrate aqueous solution can be slowly injected into the carrier. The order of injecting the nickel nitrate aqueous solution, the cerium nitrate aqueous solution, and the cobalt nitrate aqueous solution is not particularly limited, and for example, each of them can be injected in sequence. After one aqueous solution is injected first, Alternatively, the two solutions may be simultaneously injected and then the remaining one solution may be injected, or all three solutions may be simultaneously injected. As an example, a cerium nitrate aqueous solution may be injected first, followed by an aqueous solution of nickel nitrate and an aqueous solution of cobalt nitrate. In the case where nickel and cobalt are supported simultaneously after cerium is first supported, a high dispersing effect due to the formation of nickel-cobalt bimetallic compound and a reduction effect of cerium (CeO ₂ ) can have high catalytic activity and excellent coke (deposition) resistance due to the redox effect.

또한, 본 발명에 따른 담체 내에 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체를 담지하는 방법을 용융법에 의거하여 설명하면 다음과 같다. A method for supporting the metal complex represented by the above formula (2) in a support according to the present invention will be described below with reference to the melting method.

고표면적 스피넬 구조의 나노크기 결정을 가지는 화학식 1의 담체에 금속 성분을 얇고 균일하게 담지시키기 위하여, 니켈 전구체, 세륨 전구체 및 코발트 전구체의 융점을 이용하여 소성온도 이하에서 상기 전구체들이 용융 혼합물을 형성할 수 있도록, 상온에서 담체 및 담지할 금속 전구체 분말을 곱게 갈아주고 잘 혼합한 후 절제된 열처리 과정에 의해 상기 금속 전구체를 분해 및 소성하여 개질 촉매를 제조할 수 있다. 상기 열처리 과정은 촉매 전구체 분말을 소성로에 넣고 분당 100㎖의 유속의 아르곤 분위기 하에서 상온에서부터 400℃까지 분당 2℃로 승온하여 모든 질산화물을 용융시키고 400℃에서 4시간 동안 질산화물을 분해시킨 다음, 기체를 건조된 공기 분위기로 바꿔 400℃에서 650℃까지 분당 5℃로 승온하여 650℃에서 4시간 동안 열처리하는 과정을 거칠 수 있다. In order to carry the metal component thinly and uniformly on the support of formula (1) having a nano-sized crystal of high surface area spinel structure, the precursors form a molten mixture below the calcination temperature using the melting points of the nickel precursor, cerium precursor and cobalt precursor The metal precursor powder to be supported and the metal precursor powder to be supported are mixed and mixed well at room temperature, and the metal precursor is decomposed and fired by a cut heat treatment process to produce a reforming catalyst. In the heat treatment process, the catalyst precursor powder was put into a firing furnace, and the temperature was raised from room temperature to 400 ° C at a rate of 100 ° C per minute to a temperature of 2 ° C per minute to melt all the oxides, decompose the oxides at 400 ° C for 4 hours, The temperature is changed from 400 ° C. to 650 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute and the heat treatment is performed at 650 ° C. for 4 hours.

이 때, 담체에 담지하고자 하는 금속 복합체의 종류에 따라, 담체와 함께 열처리할 금속 전구체 분말의 종류를 달리할 수 있다. At this time, depending on the kind of the metal complex to be supported on the support, the kind of the metal precursor powder to be heat-treated together with the support may be different.

니켈-세륨 복합체를 담체에 담지하고자 한다면, 니켈 전구체 분말 및 세륨 전구체 분말만을 담체와 함께 곱게 갈아주고 잘 혼합한 후 절제된 열처리 과정을 수행할 수 있다. If the nickel-cerium composite is to be supported on the carrier, only the nickel precursor powder and the cerium precursor powder can be finely ground with the carrier, mixed well, and then subjected to a tempered heat treatment.

또한, 니켈-코발트 복합체를 담체에 담지하고자 한다면, 니켈 전구체 분말 및 코발트 전구체 분말만을 담체와 함께 곱게 갈아주고 잘 혼합한 후 절제된 열처리 과정을 수행할 수 있다. If the nickel-cobalt composite is to be supported on the carrier, only the nickel precursor powder and the cobalt precursor powder may be finely ground with the carrier and mixed well, followed by a tempered heat treatment.

또한, 니켈-세륨-코발트 복합체를 담체에 담지하고자 한다면, 니켈 전구체 분말, 세륨 전구체 분말 및 코발트 전구체 분말 모두를 담체와 함께 곱게 갈아주고 잘 혼합한 후 절제된 열처리 과정을 수행할 수 있다. If the nickel-cerium-cobalt composite is to be supported on the carrier, the nickel precursor powder, the cerium precursor powder and the cobalt precursor powder may be finely ground together with the carrier and mixed thoroughly before the heat treatment.

또한, 본 발명에 따른 담체 내에 상기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체를 담지하는 방법을 함침법에 의거하여 설명하면 다음과 같다.The method for supporting the metal complex represented by Formula 2 in the support according to the present invention will be described below with reference to the impregnation method.

담체의 분말을 증류수에 투입하고 교반하여 슬러리 형태로 만든 후, 상기 슬러리에 1M 농도의 니켈 질산염 수용액, 1M 농도의 세륨 질산염 수용액 및 1M 농도의 코발트 질산염 수용액을 원하는 담지량에 맞도록 첨가하여 25℃에서 5 시간 내지 7 시간 동안 저어 준다. 이어서, 회전식 진공 증발 건조기에 상기 혼합 용액이 들어있는 플라스크를 연결하여 90 Torr 내지 120 Torr의 감압 조건 및 70℃ 내지 90℃ 온도 조건에서 회전하면서 물을 증발시킨다. 그 후, 상기 물을 증발시킨 개질 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12시간 정도 건조한 다음, 소성로에 넣고 공기 중 500℃ 내지 800℃에서 6시간 정도 소성하여 원하는 개질 촉매를 얻을 수 있다. The powder of the carrier was put into distilled water and stirred to form a slurry. A 1M aqueous solution of nickel nitrate, a solution of cerium nitrate at 1M and a solution of cobalt nitrate at a concentration of 1M were added to the slurry at a rate of 25 ° C Stir for 5 to 7 hours. Then, the flask containing the mixed solution is connected to the rotary vacuum evaporation drier, and the water is evaporated while rotating under the reduced pressure condition of 90 Torr to 120 Torr and the temperature condition of 70 ° C to 90 ° C. Thereafter, the reforming catalyst precursor powder obtained by evaporating the water is placed in a drying oven, dried at 100 ° C for about 12 hours, and then calcined in air at 500 ° C to 800 ° C for about 6 hours to obtain a desired reforming catalyst.

이 때, 담체에 담지하고자 하는 금속 복합체의 종류에 따라, 슬러리 형태의 담체에 첨가되는 금속 질산염 수용액의 종류를 달리할 수 있다.At this time, depending on the type of the metal complex to be supported on the support, the kind of the metal nitrate aqueous solution to be added to the slurry carrier may be different.

니켈-세륨 복합체를 담체에 담지하고자 한다면, 니켈 질산염 수용액 및 세륨 질산염 수용액만을 슬러리 형태의 담체에 첨가한다. If the nickel-cerium complex is to be supported on the carrier, only the aqueous solution of nickel nitrate and the aqueous solution of cerium nitrate are added to the carrier in the form of slurry.

또한, 니켈-코발트 복합체를 담체에 담지하고자 한다면, 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액만을 슬러리 형태의 담체에 첨가한다. In addition, if a nickel-cobalt complex is to be supported on a carrier, only an aqueous solution of nickel nitrate and an aqueous solution of cobalt nitrate are added to the slurry carrier.

또한, 니켈-세륨-코발트 복합체를 담체에 담지하고자 한다면, 니켈 질산염 수용액, 세륨 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액 모두를 슬러리 형태의 담체에 첨가한다. In addition, if a nickel-cerium-cobalt complex is to be supported on a carrier, both the nickel nitrate aqueous solution, the cerium nitrate aqueous solution and the cobalt nitrate aqueous solution are added to the slurry carrier.

상기 방법들은 본 발명에 따른 개질 촉매를 제조하는 일례에 불과하고, 상기 예시한 방법 이외에도 필요에 따라 공지된 다른 제조 방법을 적절히 적용할 수도 있다.
The above methods are merely an example of producing the reforming catalyst according to the present invention, and other known production methods may be appropriately applied as needed in addition to the above-described methods.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 개질 촉매의 존재; 및 반응온도 500℃ 내지 1,100℃, 반응압력 1 기압 내지 30 기압 및 공간속도 1,000 h^-1 내지 1,500,000 h^-1의 반응 조건하에서, 천연가스에 대한 수증기의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 수증기; 및 천연가스에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 이산화탄소로 구성된 개질 기체로 천연가스 또는 메탄을 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to the presence of a reforming catalyst according to the invention; And steam having a reaction mole ratio of water vapor to natural gas of from 0.1 to 1.9 under reaction conditions of a reaction temperature of 500 ° C to 1,100 ° C, a reaction pressure of 1 atm to 30 atm and a space velocity of 1,000 h ^-1 to 1,500,000 h ^-1 ; And a reforming gas composed of carbon dioxide having a reaction molar ratio of carbon dioxide to natural gas of 0.1 to 1.9 is subjected to reforming reaction with natural gas or methane to produce a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide .

본 발명의 합성가스 제조 방법에서, 천연가스 또는 메탄의 수증기-이산화탄소 복합개질 반응의 경우, 하기와 같은 반응식 1에 따라 반응이 진행될 수 있다. In the synthesis gas producing method of the present invention, in the case of the steam-carbon dioxide complex reforming reaction of natural gas or methane, the reaction can be carried out according to the following reaction formula (1).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

3CH₄ + 2H₂O + CO₂ → 8H₂ + 4CO3CH ₄ + 2H ₂ O + CO ₂ ? 8H ₂ + 4CO

본 발명의 합성가스 제조 방법에서는 상기 반응식 1과 같이, 천연가스, 수증기 및 이산화탄소가 반응물로 사용되며, 천연가스에 대한 수증기의 반응몰비는 0.1 내지 1.9일 수 있고, 천연가스에 대한 이산화탄소의 반응몰비 또한 0.1 내지 1.9일 수 있다. 상기 반응몰비 내에서 상기 복합개질 반응을 수행할 경우에는 생성물인 합성가스 중 수소 대 일산화탄소의 몰비가 1:2.5 내지 2.5:1로 조절될 수 있다. In the synthesis gas production method of the present invention, natural gas, water vapor, and carbon dioxide are used as reactants as shown in Reaction Scheme 1, the reaction molar ratio of steam to natural gas may be 0.1 to 1.9, and the reaction mole ratio of carbon dioxide to natural gas And may be 0.1 to 1.9. When the complex reforming reaction is carried out in the reaction molar ratio, the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the product synthesis gas may be adjusted to 1: 2.5 to 2.5: 1.

상기 복합개질 반응에서 이산화탄소를 제외하고, 천연가스 및 수증기만 반응물로 사용되는 경우에는 생성물인 합성가스 중 수소/일산화탄소(H₂/CO)의 몰비가 3.0을 초과할 수 있고, 상기 복합개질 반응에서 수증기를 제외하고, 천연가스 및 이산화탄소만 반응물로 사용되는 경우에는 생성물인 합성가스 중 수소/일산화탄소(H₂/CO)의 몰비가 약 1 정도로 너무 낮을 수 있다. When only natural gas and steam are used as reactants except for carbon dioxide in the complex reforming reaction, the molar ratio of hydrogen / carbon monoxide (H ₂ / CO) in the product synthesis gas may exceed 3.0, When only natural gas and carbon dioxide are used as reactants except for water vapor, the molar ratio of hydrogen / carbon monoxide (H ₂ / CO) in the product synthesis gas may be as low as about one.

본 발명의 합성가스 제조 방법에서, 상기 복합개질 반응은 반응온도 500℃ 내지 1,100℃; 반응압력 1 기압 내지 30 기압; 및 공간속도 1,000 h^-1 내지 1,500,000 h^-1의 반응 조건하에서 수행될 수 있다. In the synthesis gas producing method of the present invention, the complex reforming reaction is carried out at a reaction temperature of 500 to 1,100 DEG C; Reaction pressure 1 to 30 atmospheres; And a space velocity of 1,000 h ^-1 to 1,500,000 h ^-1 .

상기 반응온도가 500℃ 미만이면, 열역학적으로 메탄 전환율이 낮기 때문에 생성물의 수율이 저하되고, 1,100℃를 초과하면, 불필요하게 고온 조건에서 반응을 수행함에 따라 고온에서 내열성을 가지는 고가의 특수 재질의 반응기를 사용해야 하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.If the reaction temperature is less than 500 ° C, the yield of the product is lowered because the conversion of methane is low thermodynamically. If the reaction temperature is higher than 1,100 ° C, the reaction is performed at a high temperature condition unnecessarily, It may be economically disadvantageous.

본 명세서에서 사용되는 용어인 『메탄 전환율』은 반응물로 참여한 메탄의 함량에 대한 반응이 완료된 이후, 생성물로 전환된 메탄의 함량을 의미한다. As used herein, the term " methane conversion " means the amount of methane converted to product after the reaction to the amount of methane involved as reactant is complete.

또한, 상기 반응압력이 1 기압 미만이면, 반응기로의 열 전달이 용이하지 않아 반응기의 크기가 불필요하게 커져 단위 반응기 부피당 생성물의 수율이 저하되고, 반응압력이 30 기압을 초과하면, 복합개질 반응의 열역학적 특성상 메탄의 전환율이 낮기 때문에 생성물의 수율이 저하될 수 있다. If the reaction pressure is less than 1 atm, heat transfer to the reactor is not easy and the size of the reactor becomes unnecessarily large, and the yield of the product per unit volume of the reactor is decreased. When the reaction pressure exceeds 30 atm, Due to its thermodynamic nature, the conversion of methane is low and the yield of the product may be reduced.

또한, 상기 공간속도가 1,000 h^-1 미만이면, 단위 촉매 당 반응물의 처리 용량이 너무 낮아 단위 촉매 당 생성물의 생산량이 저하될 수 있고, 1,500,000 h^{- 1}를 초과하면, 반응기 내에서의 열 전달이 문제가 되고, 메탄의 전환율이 급격히 저하되어 원하는 생성물의 수율을 얻을 수 없다. Also, the space velocity is 1,000 h is less than ^-1, and the treatment capacity of the reaction product per unit of catalyst may be too low and the yield of product per unit of catalyst deterioration, 1,500,000 h ^- if it exceeds ^1, the heat transfer in the reactor And the conversion rate of methane is rapidly lowered, so that the yield of the desired product can not be obtained.

본 발명의 합성가스 제조 방법에서 사용되는 개질 촉매에 관한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다. The details of the reforming catalyst used in the synthesis gas producing method of the present invention are the same as those described above.

본 발명에 따른 개질 촉매를 상기 합성가스의 제조 방법에 사용하는 경우, 천연가스의 수증기 및 이산화탄소 복합개질 반응에서 코크(탄소) 침적에 대한 저항성이 높기 때문에 높은 촉매 활성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
When the reforming catalyst according to the present invention is used in the method for producing the synthesis gas, it can exhibit high catalytic activity and stability because of high resistance to deposition of carbon in the steam and carbon dioxide complex reforming reaction of natural gas.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 개질 촉매를 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수소 또는 수소를 함유한 혼합 기체를 이용하여 환원 처리를 한 후, 상기 환원 처리한 개질 촉매의 존재; 및 반응온도 500℃ 내지 1,100℃, 반응압력 1 기압 내지 30 기압 및 공간속도 1,000 h^-1 내지 1,500,000 h^-1의 반응 조건하에서, 천연가스에 대한 수증기의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 수증기; 및 천연가스에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 이산화탄소로 구성된 개질 기체로 천연가스 또는 메탄을 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a process for producing a reforming catalyst according to the present invention, which comprises subjecting a reforming catalyst according to the present invention to reduction treatment using a mixed gas containing hydrogen or hydrogen at a temperature of 600 ° C to 1,000 ° C, And steam having a reaction mole ratio of water vapor to natural gas of from 0.1 to 1.9 under reaction conditions of a reaction temperature of 500 ° C to 1,100 ° C, a reaction pressure of 1 atm to 30 atm and a space velocity of 1,000 h ^-1 to 1,500,000 h ^-1 ; And a reforming gas composed of carbon dioxide having a reaction molar ratio of carbon dioxide to natural gas of 0.1 to 1.9 is subjected to reforming reaction with natural gas or methane to produce a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide .

본 발명에서 본 발명에 따른 개질 촉매를 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수소 또는 수소를 함유한 혼합 기체를 이용하여 환원 처리를 한 후, 천연가스의 수증기 및 이산화탄소 복합개질 반응에 이용할 경우, 상기 개질 촉매 중에 포함된 니켈의 산화물을 니켈 금속으로 환원시켜 촉매 활성을 촉진할 수 있다. In the present invention, when the reforming catalyst according to the present invention is subjected to a reduction treatment using a mixed gas containing hydrogen or hydrogen at a temperature of 600 ° C to 1,000 ° C and then used for steam and carbon dioxide complex reforming of natural gas, The catalytic activity can be promoted by reducing the nickel oxide contained in the catalyst to nickel metal.

상기 반응온도, 반응압력, 공간속도 및 반응 몰비에 관한 구체적인 설명은 전술한 바와 동일하다.
The reaction temperature, the reaction pressure, the space velocity, and the reaction mole ratio are the same as described above.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 개질 촉매를 함유하는 개질 촉매층을 포함하는 합성가스 제조 반응기에 관한 것이다. The present invention also relates to a synthesis gas production reactor comprising a reforming catalyst bed containing a reforming catalyst according to the present invention.

본 발명의 개질 촉매가 적용되는 합성가스 제조 반응기의 구체적인 구조 또는 그 형성 방법은, 본 발명의 개질 촉매가 적용되는 한, 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지된 구성이 채용될 수 있다. 본 발명의 개질 촉매가 적용되는 합성가스 제조 반응기는 예를 들면, 튜브 형상으로서 상측으로 반응물이 유입되어 하측으로 배출되는 구조를 가질 수 있다.The specific structure of the synthesis gas producing reactor to which the reforming catalyst of the present invention is applied or the forming method thereof is not particularly limited as long as the reforming catalyst of the present invention is applied, and generally known structures in this field can be employed. For example, the synthesis gas production reactor to which the reforming catalyst of the present invention is applied may have a structure in which a reaction product flows into the upper side as a tube shape and is discharged downward.

본 발명의 합성가스 제조 반응기는 구체적으로, 탄화수소 공급라인, 이산화탄소 공급라인 및 수증기 공급라인과 각각 연결되어 있는 반응물 혼합부; 상기 반응물 혼합부의 하측에 수직하게 형성되고, 본 발명에 따른 개질 촉매를 함유하는 개질 촉매층을 포함하는 튜브형 반응기; 및 상기 튜브형 반응기를 감싸도록 설치되어 상기 튜브형 반응기 내에 열을 공급하는 가열 챔버를 포함할 수 있다. The synthesis gas producing reactor of the present invention specifically comprises a reactant mixer connected to a hydrocarbon feed line, a carbon dioxide feed line and a water vapor feed line, respectively; A tubular reactor vertically formed below the reactant mixer and including a reforming catalyst layer containing a reforming catalyst according to the present invention; And a heating chamber installed to surround the tubular reactor and supplying heat into the tubular reactor.

첨부된 도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 합성가스 제조 반응기의 구성도를 나타내는 도면이고, 이하 첨부된 도 3을 참조하여 본 발명의 일 구체예에 따른 합성가스 제조 반응기를 구체적으로 설명한다. FIG. 3 is a view showing a configuration diagram of a synthesis gas production reactor according to one embodiment of the present invention, and a synthesis gas production reactor according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 3 attached hereto .

본 발명에서, 상기 탄화가스의 구체적인 예로서, 천연가스, LPG 또는 일반 가정용 도시가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, specific examples of the carbonized gas include, but are not limited to, at least one selected from the group consisting of natural gas, LPG, or general household gas.

본 발명의 합성가스 제조 반응기의 상부에는 탄화수소, 수증기 및 이산화탄소가 유입되어 혼합되는 공간인 반응물 혼합부(10)가 있고, 상기 반응물 혼합부(10)에는 탄화수소 공급라인(1), 수증기 공급라인(2) 및 이산화탄소 공급라인(3)이 각각 연결되어 있다. 이 때, 상기 반응물 혼합부(10)로 유입되는 탄화수소, 수증기 및 이산화탄소의 온도는 소정의 온도로 예열되며, 상기 예열은 수증기가 가지는 열량에 의한다. The reaction mixture mixing unit 10 includes a hydrocarbon feed line 1 and a water vapor feed line 2. The reaction mixture mixing unit 10 is a space in which hydrocarbon, steam, and carbon dioxide are introduced into the upper portion of the synthesis gas producing reactor of the present invention. 2 and the carbon dioxide supply line 3 are connected to each other. At this time, the temperatures of hydrocarbons, steam, and carbon dioxide flowing into the reactant mixer 10 are preheated to a predetermined temperature, and the preheating is based on the heat amount of the steam.

따라서, 상기 수증기가 공급되는 수증기 공급라인(2)에는 고온의 수증기가 공급되거나, 가열 수단(9)이 추가로 설치될 수 있다. 상기 가열 수단(9)이 추가로 설치되어 있는 경우에는 상기 수증기 공급라인(2)에는 저온의 수증기가 공급되거나, 액체 상태의 물이 공급될 수 있다. Therefore, the water vapor supply line 2 to which the water vapor is supplied may be supplied with high-temperature water vapor or may be additionally provided with the heating means 9. When the heating means 9 is additionally provided, the water vapor supply line 2 may be supplied with low temperature steam or may be supplied with liquid water.

상기 가열 수단으로는 보일러 등에서 가열된 열매체를 통해 간접적으로 가열시키는 열교환기; 또는 연소 및 저항열 등의 발열에 의해 직접적으로 가열시키는 히트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The heating means may include a heat exchanger indirectly heating the heat medium through a heating medium heated by a boiler or the like; Or a heat directly heated by heat such as combustion and resistance heat may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 가열 수단으로 열교환기를 사용할 경우, 전체 반응 공정의 효율 향상 및 에너지 절감을 위하여, 후술하는 가열 챔버(4)에서 배출되는 배가스를 이용하는 것도 가능하다. When the heat exchanger is used as the heating means, it is also possible to use exhaust gas discharged from the heating chamber 4, which will be described later, in order to improve the efficiency of the entire reaction process and reduce energy.

본 발명의 합성 가스 제조 반응기의 반응물 혼합부(10)의 하측에는 중공홀을 가지는 가열 챔버(4)가 형성되어 있고, 상기 가열 챔버(4)의 중공홀 내부에는 튜브형 반응기(5)가 설치될 수 있다. A heating chamber 4 having a hollow hole is formed below the reactant mixing portion 10 of the synthesis gas producing reactor of the present invention and a tubular reactor 5 is installed in the hollow hole of the heating chamber 4 .

본 발명의 합성가스 제조 반응기에서, 상기 가열 챔버(4)로부터 발생된 열이 상기 튜브형 반응기(5)에 전달되어 상기 튜브형 반응기(5) 내의 분위기를 반응 가능한 상태가 되도록 할 수 있다. In the synthesis gas producing reactor of the present invention, the heat generated from the heating chamber 4 may be transferred to the tubular reactor 5 so that the atmosphere in the tubular reactor 5 can be reacted.

본 발명의 합성가스 제조 반응기에서, 상기 튜브형 반응기(5)는 본 발명에 따른 개질 촉매를 함유하는 개질 촉매층(7)을 포함할 수 있고, 상기 개질 촉매층(7) 이외에도, 상기 개질 촉매층(7)의 상측에 형성된 예비개질 촉매층(6) 및 상기 개질 촉매층(7)의 하측에 형성된 니켈 촉매층(8)을 추가로 포함할 수도 있다. In the synthesis gas producing reactor of the present invention, the tubular reactor 5 may include a reforming catalyst layer 7 containing a reforming catalyst according to the present invention. In addition to the reforming catalyst layer 7, And a nickel catalyst layer 8 formed below the reforming catalyst layer 7 may be further included.

즉, 상기 튜브형 반응기(5)는 본 발명에 따른 개질 촉매를 함유하는 개질 촉매층(7)을 단독으로 포함할 수도 있고, 예비개질 촉매층(6), 개질 촉매층(7) 및 니켈 촉매층(8)이 순차적으로 상기 튜브형 반응기(5) 내에 형성될 수도 있다. That is, the tubular reactor 5 may include the reforming catalyst layer 7 containing the reforming catalyst according to the present invention alone, and the preliminary reforming catalyst layer 6, the reforming catalyst layer 7, and the nickel catalyst layer 8 May be sequentially formed in the tubular reactor (5).

상기 반응물 혼합부(10)에 유입된 탄화수소, 수증기 및 이산화탄소는 상기 튜브형 반응기(5) 내의 예비개질 촉매층(6), 개질 촉매층(7) 및 니켈 촉매층(8)을 순차적으로 통과하면서 수증기 및 이산화탄소 복합개질 반응을 통해 수소 및 일산화탄소로 이루어진 합성가스를 제조할 수 있다. Hydrocarbons, steam and carbon dioxide introduced into the reactant mixer 10 are sequentially passed through the pre-reforming catalyst layer 6, the reforming catalyst layer 7 and the nickel catalyst layer 8 in the tubular reactor 5, Through the reforming reaction, a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide can be produced.

상기 제조된 합성가스는 상기 튜브형 반응기(5)의 하측에 형성된 합성가스 배출관(11)을 통하여 배출될 수 있다. The produced synthesis gas may be discharged through a synthesis gas discharge pipe 11 formed below the tubular reactor 5.

이하, 본 발명에 따른 합성가스 제조 반응기의 작동 및 작용, 효과에 대해 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the operation, operation and effect of the synthesis gas production reactor according to the present invention will be described in detail.

상기 반응물 혼합부(10)에 유입되는 수증기와 탄화수소 중 탄소의 몰비가 0.6 내지 1.2이고, 이산화탄소와 탄화수소 중 탄소의 몰비가 0.3 내지 0.4가 되도록 탄화수소, 수증기 및 이산화탄소를 공급한다. Hydrocarbons, steam, and carbon dioxide are supplied so that the molar ratio of carbon to carbon in the steam entering the reactant mixer 10 is 0.6 to 1.2, and the molar ratio of carbon dioxide to carbon in the hydrocarbon is 0.3 to 0.4.

탄화수소는 수증기 및 이산화탄소와 각각 상기한 반응식 1에 의해 복합개질 반응을 실시하는데, 피셔-트롭쉬 반응에 적합한 수소 및 일산화탄소의 몰비(H₂/CO)를 2에 근접하게 조절하기 위해서는 수증기와 탄화수소 중 탄소의 몰비를 1.2 이하로 유지해야 하며, 이산화탄소와 탄화수소 중 탄소의 몰비는 0.3 이상으로 유지해야 한다. 이는 열역학적 반응 평형 계산을 통해 확인할 수 있다. Hydrocarbons are subjected to a complex reforming reaction with steam and carbon dioxide respectively according to the above-mentioned Scheme 1. In order to adjust the molar ratio (H ₂ / CO) of hydrogen and carbon monoxide suitable for Fischer-Tropsch reaction close to 2, Carbon mole ratio should be kept below 1.2 and the molar ratio of carbon dioxide to carbon in the hydrocarbon should be maintained above 0.3. This can be confirmed by thermodynamic reaction equilibrium calculation.

그러나 복합개질 반응에 의해 야기될 수 있는 코크(탄소) 침적을 방지하고, 반응 촉매의 비활성화를 방지하기 위해서는, 수증기와 탄화수소 중 탄소의 몰비는 0.6 이상으로, 이산화탄소와 탄화수소 중 탄소의 몰비는 0.4 이하로 유지시켜 주는 것이 바람직하다. However, in order to prevent the deposition of coke (carbon) which may be caused by the complex reforming reaction and to prevent deactivation of the reaction catalyst, the molar ratio of carbon in the water vapor to the hydrocarbon is not less than 0.6 and the molar ratio of carbon dioxide to carbon in the hydrocarbon is not more than 0.4 .

이 때, 탄화수소, 수증기 및 이산화탄소의 온도는 450℃ 내지 550℃로 예열시키며, 상기 예열은 수증기가 가지는 열량에 의한다. At this time, the temperatures of hydrocarbons, steam and carbon dioxide are preheated to 450 ° C to 550 ° C, and the preheating is based on the heat amount of steam.

450℃ 내지 550℃로 예열된 탄화수소, 수증기 및 이산화탄소의 혼합가스는 상기 반응물 혼합부(10)로 유입되면서 부피가 팽창함에 따라 순간적으로 유속이 느려지고, 이에 따라 균일하게 혼합될 수 있다. The mixed gas of hydrocarbon, steam and carbon dioxide preheated to 450 to 550 占 폚 flows into the reactant mixer 10, and as the volume expands, the flow rate instantaneously slows down and can be uniformly mixed.

상기와 같이 균일하게 혼합된 반응물(혼합가스)은 상기 튜브형 반응기(5) 내로 도입되어, 예비개질 촉매층(6), 개질 촉매층(7) 및 니켈 촉매층(8)과 순차적으로 접촉할 수 있다. The uniformly mixed reactant (mixed gas) can be introduced into the tubular reactor 5 and sequentially contact the pre-reforming catalyst layer 6, the reforming catalyst layer 7, and the nickel catalyst layer 8.

상기 예비개질 촉매층(6)에서는 상기 반응물 혼합부(10)에서 유입될 때의 반응물 온도인 450℃ 내지 550℃가 유지되고, 반응물 중에 포함되어 있는 에탄, 프로판 및 부탄 등의 탄소수 2 이상의 고급 탄화수소들이 메탄, 일산화탄소 및 수소 등으로 전환될 수 있다. In the pre-reforming catalyst layer 6, 450 to 550 ° C., which is the temperature of the reactant when the reactant is introduced from the reactant mixer 10, is maintained, and the higher hydrocarbons having 2 or more carbon atoms such as ethane, Methane, carbon monoxide, hydrogen, and the like.

구체적으로, 상기 반응물 혼합부(5)에서 도입되는 반응물에 포함된 탄소수 2 이상의 고급 탄화수소는 450℃ 내지 550℃로 예열되어 있어, 예비개질 촉매층(6)을 통과하면서 하기의 반응식 2 및 3을 통해 메탄, 일산화탄소 및 수소의 혼합가스로 전환될 수 있다. Specifically, the higher hydrocarbon having 2 or more carbon atoms contained in the reactant introduced into the reactant mixer 5 is preheated at 450 ° C. to 550 ° C. and passes through the pre-reforming catalyst layer 6, Methane, carbon monoxide and hydrogen.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

CnHm + nH₂O → nCO + (n+1/2m)H_{2 CnHm + nH 2 O → nCO +} (n + 1 / 2m) H 2

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂OCO + 3H _{2 -} > CH ₄ + H ₂ O

상기 반응식 2 및 3의 반응을 통해 탄화수소 중에 포함되어 있는 탄소수 2 이상의 고급 탄화수소, 즉 에탄, 프로판 및 부탄 등은 모두 메탄으로 전환될 수 있다. Through the reaction of the above Reaction Schemes 2 and 3, the higher hydrocarbons having 2 or more carbon atoms contained in the hydrocarbons, that is, ethane, propane and butane, can all be converted to methane.

이때, 탄화수소 중에 포함되어 있는 탄소수 2 이상의 고급 탄화수소들은 부피 분율로 10% 이하이기 때문에 이 반응으로 인한 온도 변화는 크지 않다. 따라서, 상기 예비개질 촉매층(6)으로부터 생성된 메탄, 일산화탄소 및 수소와 미반응된 메탄, 수증기 및 이산화탄소의 혼합 가스는 550℃ 이하의 온도 범위에 머무를 수 있다. At this time, since the volume fraction of the higher hydrocarbons having 2 or more carbon atoms contained in the hydrocarbons is 10% or less, the temperature change due to the reaction is not large. Therefore, the mixed gas of methane, carbon monoxide, hydrogen, and unreacted methane, steam, and carbon dioxide generated from the pre-reforming catalyst layer 6 may remain in a temperature range of 550 ° C or lower.

상기 예비개질 촉매층(6)에 사용되는 예비개질 촉매는, 저온 조건에서 탄소수 2 이상의 고급 탄화수소를 수증기 개질 반응 시키기 위해 설계된 촉매로서, 현재 시판되고 있는 상용 제품의 사용이 가능하다. The pre-reforming catalyst used in the pre-reforming catalyst layer 6 is a catalyst designed for the steam reforming reaction of a higher hydrocarbon having 2 or more carbon atoms under a low-temperature condition, and commercially available commercial products can be used.

상기 예비개질 촉매층(6)에 포함되는 예비개질 촉매는 하기의 화학식 3으로 표시되는 촉매일 수 있다. The pre-reforming catalyst contained in the pre-reforming catalyst layer 6 may be a catalyst represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Ni / MgO / Al₂O₃ Ni / MgO / Al ₂ O ₃

상기 화학식 3에서, MgO 및 Al₂O₃는 담체로 사용되고, Ni은 촉매 활성성분으로 사용된다. In the above formula (3), MgO and Al ₂ O ₃ are used as a carrier, and Ni is used as a catalytically active component.

상기 화학식 3으로 표시되는 촉매는 높은 촉매 활성을 가지며, 코크(탄소) 침적에 대한 저항성 강화를 유도할 수 있다. The catalyst represented by the above formula (3) has a high catalytic activity and can induce resistance enhancement to coke (carbon) deposition.

상기 화학식 1에서 각 성분의 함량은 촉매 제조 회사의 촉매 제조 방법에 따라 달라질 수 있지만, 본 발명에서 Ni의 함량은 촉매 전체의 중량 대비 40 중량% 이상인 것이 바람직할 수 있다. The content of each component in Formula 1 may vary depending on the catalyst preparation method of the catalyst manufacturer, but in the present invention, it is preferable that the content of Ni is 40 wt% or more with respect to the weight of the catalyst as a whole.

상기 예비개질 촉매층(6)을 통과한 반응물은 이어서 본 발명에 따른 개질 촉매를 함유하는 개질 촉매층(7)으로 도입될 수 있다. The reactant passing through the pre-reforming catalyst layer 6 may then be introduced into the reforming catalyst layer 7 containing the reforming catalyst according to the present invention.

이 때, 상기 개질 촉매층(7)에서는 550℃ 내지 700℃의 온도가 유지되고, 본 발명에 따른 개질 촉매를 통해 코크(침적) 침적에 대한 저항성을 유지하면서, 수증기 및 이산화탄소의 복합개질 반응이 진행될 수 있다. At this time, the temperature of 550 ° C to 700 ° C is maintained in the reforming catalyst layer 7, and the complex reforming reaction of steam and carbon dioxide proceeds while maintaining the resistance to coke (deposition) deposition through the reforming catalyst according to the present invention .

통상적으로 개질 촉매가 활성을 가지는 450℃ 내지 550℃의 온도로 반응물을 예열하여 공급하는 것이 유리하고, 450℃ 이하의 온도에서는 본 발명에 따른 개질 촉매의 활성이 크게 저하될 수 있다. It is advantageous to preheat and feed the reactants at a temperature of 450 ° C to 550 ° C where the reforming catalyst is active, and the activity of the reforming catalyst according to the present invention may be significantly lowered at a temperature of 450 ° C or lower.

본 발명의 튜브형 반응기(5)는 축 방향으로 촉매가 충진되어 있고, 반응물이 축 방향의 하부 쪽으로 흐르면서 반응이 순차적으로 진행될 수 있다. 이로 인해 상기 튜브형 반응기(5)의 입구에서 출구 방향으로 온도 구배가 형성될 수 있다. 상기 튜브형 반응기(5)의 입구부에 위치한 촉매층에서는 반응물의 유량이 많기 때문에 강한 흡열 반응이 동반되어 촉매층 온도가 800℃ 내지 950℃까지 쉽게 올라가지 않고, 이로 인해 촉매층 전체에는 550℃ 내지 900℃까지의 온도 구배가 형성될 수 있다. 이 때, 550℃ 내지 700℃의 온도 범위는 코크(탄소) 침적이 매우 용이한 온도 범위이며, 촉매층을 통과하는 반응물의 유량 또한 가장 많기 때문에 코크(탄소) 침적으로 인한 촉매의 비활성화가 가장 쉽게 발생하는 영역이다. 따라서, 이를 극복하기 위해서는 상기 550℃ 내지 700℃의 온도 영역에 코크(탄소) 침적에 대한 저항성이 강한 촉매를 배치하는 것이 바람직하다. In the tubular reactor 5 of the present invention, the catalyst is filled in the axial direction, and the reaction can progress sequentially as the reactant flows downward in the axial direction. As a result, a temperature gradient can be formed from the inlet to the outlet of the tubular reactor (5). The temperature of the catalyst bed is not easily raised from 800 ° C. to 950 ° C. due to a strong endothermic reaction because the flow rate of the reactant is high in the catalyst layer located at the inlet of the tubular reactor 5, A temperature gradient can be formed. At this time, since the temperature range of 550 ° C. to 700 ° C. is a temperature range in which the deposition of coke (carbon) is very easy and the flow rate of the reactant passing through the catalyst layer is also greatest, deactivation of the catalyst by coke . Therefore, in order to overcome this problem, it is desirable to arrange a catalyst having high resistance to coke (carbon) deposition in the temperature range of 550 ° C to 700 ° C.

따라서, 본 발명에서는, 전술한 본 발명에 따른 개질 촉매를 함유하는 개질 촉매층(7)이 상기 영역에 배치될 수 있다. 700℃를 초과하는 온도 범위에서도 본 발명에 따른 개질 촉매를 사용할 수 있지만, 700℃를 초과하는 온도 범위에서는 통상의 니켈계 촉매도 우수한 촉매 활성 및 코크(탄소) 침적에 대한 저항성을 보이기 때문에 과량의 귀금속 첨가에 의한 반응기 가격 상승을 피하기 위해서는 700℃ 이하의 온도에서만 본 발명에 따른 개질 촉매를 적용하는 것이 바람직하다. Therefore, in the present invention, the reforming catalyst layer 7 containing the above-described reforming catalyst according to the present invention can be disposed in this region. Although the reforming catalyst according to the present invention can be used in a temperature range exceeding 700 캜, conventional nickel-based catalysts exhibit excellent catalytic activity and resistance to coke deposition at temperatures in excess of 700 캜, It is preferable to apply the reforming catalyst according to the present invention only at a temperature of 700 ° C or less in order to avoid an increase in reactor price due to addition of a noble metal.

본 발명에 따른 개질 촉매는 코크(탄소) 침적에 대한 저항성이 우수할 뿐만 아니라, 촉매 활성도 우수하여 피셔-트롭쉬 공정에 적합한 합성가스를 고효율로 제조할 수 있다. The reforming catalyst according to the present invention not only has excellent resistance to coke deposition but also has excellent catalytic activity, so that a synthesis gas suitable for a Fischer-Tropsch process can be produced with high efficiency.

즉, 본 발명은 상기 개질 촉매층(7)에서 반응온도 550 내지 700℃, 반응압력 1 기압 내지 20 기압 및 공간속도 3,000 h_-1 내지 30,000 h^{- 1} 의 반응 조건으로 탄화수소에 대한 수증기 및 이산화탄소의 복합개질 반응을 수행하여 튜브형 반응기(5) 입구부에서의 코크(탄소) 침적을 억제하면서 피셔-트롭쉬 공정에 적합한 합성가스를 제조할 수 있다. That is, the present invention is the reforming catalyst layer (7) the reaction temperature of 550 to 700 ℃, a reaction pressure of 1 atm to 20 atm and a space velocity of 3,000 h _-1 to 30,000 h ^at-complex of the water vapor and carbon dioxide for the hydrocarbon to the reaction conditions of the ¹ It is possible to produce a synthesis gas suitable for the Fischer-Tropsch process while suppressing the deposition of coke in the inlet of the tubular reactor 5 by performing the reforming reaction.

상기 예비개질 촉매층(6) 및 상기 개질 촉매층(7)을 통과한 후 남아 있는 반응물 중의 메탄, 수증기 및 이산화탄소는 이어지는 니켈 촉매층(8)을 통과하면서 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스로 전환될 수 있다. Methane, water vapor and carbon dioxide in the remaining reactants after passing through the pre-reforming catalyst layer 6 and the reforming catalyst layer 7 can be converted into a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide while passing through the subsequent nickel catalyst layer 8. [

상기 개질 촉매층(7)을 통과한 잔여 반응물은 700℃ 이상의 온도에서 상기 니켈 촉매층(8)에 도입될 수 있다. 열역학적 평형이론 상 700℃ 이상의 온도에서는 코크(탄소) 침적이 잘 발생하지 않지만, 고온에서 발생하는 위스커(whisker)형 탄소 침적을 방지하기 위해서는 기존의 수증기 개질 촉매보다 코크(탄소) 침적에 대한 저항성을 더욱 강화한 촉매가 적용되어야 한다. 따라서, 기존의 니켈계 촉매의 담체의 염기도를 강화하거나 담체 및 촉매 활성성분 간의 결합력을 강화하고, 촉매 활성성분을 담체 내에 고분산 분포시키는 것이 필요하다. The remaining reactant passing through the reforming catalyst layer 7 may be introduced into the nickel catalyst layer 8 at a temperature of 700 ° C or higher. The thermodynamic equilibrium theory does not allow coke deposition to occur at temperatures above 700 ° C. However, in order to prevent whisker-type carbon deposition from occurring at high temperatures, it is more resistant to coke deposition than conventional steam reforming catalysts. More strengthened catalysts should be applied. Therefore, it is necessary to strengthen the basicity of the carrier of the existing nickel-based catalyst, to enhance the binding force between the carrier and the catalytically active component, and to distribute the catalytically active component in a highly dispersed state in the carrier.

상기 가열 챔버(4)에서 공급되는 반응열을 통해 상기 니켈 촉매층(8)의 온도 범위는 700℃ 내지 950℃로 유지되고, 상기 니켈 촉매층(8)에 도입된 반응물은 상기 반응열을 흡수하여 상기 반응식 1에 나타난 합성가스 제조 반응에 따라 수소 및 일산화탄소의 몰비가 피셔-트롭쉬 공정에 적합한 합성가스로 제조할 수 있다. The temperature range of the nickel catalyst layer 8 is maintained at 700 ° C. to 950 ° C. through the reaction heat supplied from the heating chamber 4 and the reactant introduced into the nickel catalyst layer 8 absorbs the reaction heat, , The molar ratio of hydrogen and carbon monoxide can be prepared as a synthesis gas suitable for the Fischer-Tropsch process.

상기 니켈 촉매층(8)에 포함되는 니켈계 촉매는 현재 시판되고 있는 상용 제품의 사용이 가능하고, 하기의 화학식 4로 표시되는 촉매일 수 있다. The nickel-based catalyst contained in the nickel catalyst layer 8 may be a commercially available commercial product, and may be a catalyst represented by the following general formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Ni / MgAl₂O₄ Ni / MgAl ₂ O ₄

상기 화학식 4에서, MgAl₂O₄는 담체로 사용되고, 니켈은 촉매 활성성분으로 사용된다.In the above formula (4), MgAl ₂ O ₄ is used as a carrier, and nickel is used as a catalytically active component.

전술한 바와 같이, 700℃ 이상의 온도 범위에서는 본 발명에 따른 개질 촉매 및 일반 니켈계 촉매의 촉매 활성이 유사하기 때문에 반응기 제조 비용의 절감을 위해서 니켈계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 튜브형 반응기(5)의 온도가 950℃를 초과하는 경우, 고온에서 내열성을 가지는 고가의 특수 재질이 사용되어야 하기 때문에, 니켈 촉매층(8)의 온도는 950℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다. As described above, since the catalytic activities of the reforming catalyst according to the present invention and the general nickel-based catalyst are similar in the temperature range of 700 ° C or higher, it is preferable to use a nickel-based catalyst in order to reduce reactor manufacturing cost. When the temperature of the tubular reactor 5 is higher than 950 ° C., it is preferable that the temperature of the nickel catalyst layer 8 is maintained at 950 ° C. or less, because expensive special materials having heat resistance at high temperatures must be used.

본 발명에 따른 합성가스 제조 반응기에 있어서, 반응물 혼합부(10)에서는 450℃ 내지 550℃로 예열된 탄화수소, 수증기 및 이산화탄소가 균일하게 혼합되고, 상기 반응물 혼합부(10)의 하측에 설치된 예비개질 촉매층(6)을 통해 450℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 상기 반응물에 포함된 탄소수 2 이상의 고급 탄화수소가 메탄으로 전환되며, 이어서 상기 예비개질 촉매층(6)의 하측에 설치된 개질 촉매층(7)을 통해 550℃ 내지 700℃의 온도 범위에서 수증기 및 이산화탄소의 복합개질 반응을 통해 메탄이 수소 및 일산화탄소로 이루어진 합성가스로 전환되고, 이어서 상기 개질 촉매층(7)의 하측에 설치된 니켈 촉매층(8)을 통해 700℃ 내지 950℃의 온도 범위에서 잔여 반응물이 수소 및 일산화탄소로 이루어진 합성가스로 전환될 수 있다. In the synthesis gas producing reactor according to the present invention, hydrocarbon, steam and carbon dioxide preheated to 450 to 550 ° C are uniformly mixed in the reactant mixer 10, and preliminary reforming The reforming catalyst layer 7 is introduced into the reforming catalyst layer 6 through the catalyst layer 6 at a temperature ranging from 450 ° C to 550 ° C, Methane is converted into a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide through a complex reforming reaction of water vapor and carbon dioxide at a temperature range of 550 to 700 ° C and then converted into synthesis gas composed of 700 RTI ID = 0.0 > 950 C < / RTI > can be converted to synthesis gas consisting of hydrogen and carbon monoxide.

본 발명의 합성가스 제조 반응기를 통해 제조된 합성가스는 제조 상태 그대로 피셔-트롭쉬 공정에 공급되거나, 이산화탄소 분리 정제 장치 등의 적절한 처리 공정을 거친 후, 피셔-트롭쉬 공정에 공급될 수 있다.
The syngas produced through the synthesis gas production reactor of the present invention may be supplied to the Fischer-Tropsch process as it is, or may be supplied to the Fischer-Tropsch process after appropriate treatment such as a carbon dioxide separation and purification unit.

[[ 실시예Example ]]

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

제조예Manufacturing example 1 One

담체 100 중량부에 대하여 MgO를 20 중량부 함유한 20MgO - 80Al₂O₃ 담체를 침전법에 의해 제조하였다. 20 MgO - 80Al ₂ O ₃ carrier containing 20 parts by weight of MgO was prepared by precipitation method with respect to 100 parts by weight of the carrier.

구체적으로, 먼저 1M 농도의 마그네슘 질산염 수용액 및 1M 농도의 알루미늄 질산염 수용액을 각각 제조한 후, 필요한 양만큼 혼합하고, 60℃에서 6 시간 동안 강하게 교반하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 10% 암모니아수(Fisher Scientific사(제))를 pH 10이 될 때까지 첨가하여 침전물을 형성한 후, 증류수를 이용하여 반복적으로 여과 및 세척하였다. 상기 여과 및 세척된 침전물을 건조 오븐에 넣고, 100℃에서 12 시간 동안 건조시킨 다음, 건조된 분말을 몰타르에서 세밀하게 분쇄한 후, 소성로에 넣고 공기 중 1100℃에서 6 시간 동안 소성하여 원하는 담체를 수득하였다. 상기 담체의 비표면적은 110 m²/g이었고, X-선 회절 분석(XRD)으로 측정한 담체의 결정 크기는 4 nm이었으며, 담체의 포어 볼륨(pore volume)은 0.5 cm³/g이었다.
Specifically, first, an aqueous solution of magnesium nitrate and a solution of aluminum nitrate at a concentration of 1M were prepared, respectively, and the mixture was stirred at 60 ° C for 6 hours. Subsequently, 10% ammonia water (Fisher Scientific Co., Ltd.) was added to the mixed solution until a pH of 10 was reached to form a precipitate, which was then repeatedly filtered and washed with distilled water. The filtered and washed precipitate was put in a drying oven and dried at 100 ° C. for 12 hours. The dried powder was finely pulverized in a mortar and then calcined in air at 1100 ° C. for 6 hours to obtain a desired carrier . The specific surface area of the support was 110 m ² / g, the crystal size of the support measured by X-ray diffraction (XRD) was 4 nm, and the pore volume of the support was 0.5 cm ³ / g.

실시예Example 1 내지 4 1 to 4

상기 제조예 1에서 제조된 20MgO - 80Al₂O₃ 담체에 incipient wetness 법을 사용하여 Ni 및 Ce을 동시에 담지시켜 Ni-Ce 복합체가 담지된 개질 촉매를 제조하였다. Ni and Ce were simultaneously supported on the 20MgO - 80Al ₂ O ₃ support prepared in Preparation Example 1 using the incipient wetness method to prepare a Ni - Ce composite supported reforming catalyst.

구체적으로, 먼저, 상기 제조예 1에서 제조된 담체 분말 20g을 도가니에 평평하게 펴놓은 상태에서 담체의 포어 볼륨에 해당하는 니켈 질산염 수용액 및 세륨 질산염 수용액을 천천히 첨가하였다. 만약, 니켈 질산염 수용액 및 세륨 질산염 수용액의 부피가 담체의 포어 볼륨보다 클 경우에는 1차로 상기 담체의 포어 볼륨만큼 니켈 질산염 수용액 및 세륨 질산염 수용액을 첨가한 다음, 80℃의 온도에서 건조를 시킨 후, 반복적으로 니켈 질산염 수용액 및 세륨 질산염 수용액을 담체에 첨가하였다. 그 후, 회전식 진공 증발 건조기에 상기 혼합 용액이 들어 있는 플라스크를 연결하여 100 Torr의 감압 및 80℃의 온도 조건에서 회전하며서 시료를 처리하였다. 이어서, 개질 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 소성로에 넣고 800℃에서 6 시간 동안 소성하여 개질 촉매를 제조하였다. Specifically, first, 20 g of the support powder prepared in Preparation Example 1 was spread flat on the crucible, and the aqueous nickel nitrate solution and the aqueous solution of cerium nitrate corresponding to the pore volume of the carrier were added slowly. If the volumes of the nickel nitrate aqueous solution and the cerium nitrate aqueous solution are larger than the pore volume of the carrier, the aqueous solution of nickel nitrate and the aqueous solution of cerium nitrate are added at a pore volume of the carrier first, then dried at a temperature of 80 캜, Nickel nitrate aqueous solution and cerium nitrate aqueous solution were repeatedly added to the carrier. Thereafter, the flask containing the mixed solution was connected to a rotary vacuum evaporation drier, and the sample was rotated while rotating under a reduced pressure of 100 Torr and a temperature of 80 ° C. Subsequently, the reforming catalyst precursor powder was placed in a drying oven, dried at 100 ° C for 12 hours, and then calcined at 800 ° C for 6 hours in a firing furnace to prepare a reforming catalyst.

실시예 1 내지 4의 개질 촉매에 있어서, 니켈의 담지량은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 10 중량부가 되도록 고정하였고, 세륨의 담지량은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 각각 2.5 중량부(실시예 1), 5 중량부(실시예 2), 7.5 중량부(실시예 3) 및 10 중량부(실시예 4)가 되도록 하였다.
In the reforming catalysts of Examples 1 to 4, the loading amount of nickel was fixed so as to be 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reforming catalyst, and the loading amount of cerium was 2.5 parts by weight (Example 1) with respect to 100 parts by weight of the reforming catalyst, 5 parts by weight (Example 2), 7.5 parts by weight (Example 3) and 10 parts by weight (Example 4).

실시예Example 5 및 6 5 and 6

상기 제조예 1에서 제조된 20MgO - 80Al₂O₃ 담체에 incipient wetness 법을 사용하여 Ni 및 Co를 동시에 담지시켜 Ni-Co 복합체가 담지된 개질 촉매를 제조하였다. Ni and Co were simultaneously supported on the 20MgO-80Al ₂ O ₃ support prepared in Preparation Example 1 by incipient wetness method to prepare a Ni-Co composite-supported reforming catalyst.

구체적으로, 먼저, 상기 제조예 1에서 제조된 담체 분말 20g을 도가니에 평평하게 펴놓은 상태에서 담체의 포어 볼륨에 해당하는 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액을 천천히 첨가하였다. 만약, 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액의 부피가 담체의 포어 볼륨보다 클 경우에는 1차로 상기 담체의 포어 볼륨만큼 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액을 첨가한 다음, 80℃의 온도에서 건조를 시킨 후, 반복적으로 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액을 담체에 첨가하였다. 그 후, 회전식 진공 증발 건조기에 상기 혼합 용액이 들어 있는 플라스크를 연결하여 100 Torr의 감압 및 80℃의 온도 조건에서 회전하면서 시료를 처리하였다. 이어서, 개질 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 소성로에 넣고 800℃에서 6 시간 동안 소성하여 개질 촉매를 제조하였다. Specifically, first, 20 g of the carrier powder prepared in Preparation Example 1 was spread flat on the crucible, and then a nickel nitrate aqueous solution and a cobalt nitrate aqueous solution corresponding to the pore volume of the carrier were slowly added. If the volume of the aqueous solution of nickel nitrate and the aqueous solution of cobalt nitrate is larger than the pore volume of the carrier, the aqueous solution of nickel nitrate and the aqueous solution of cobalt nitrate are added at a pore volume of the carrier first, then dried at a temperature of 80 ° C, Nickel nitrate aqueous solution and cobalt nitrate aqueous solution were repeatedly added to the carrier. Thereafter, the flask containing the mixed solution was connected to a rotary vacuum evaporation drier, and the sample was treated while rotating under a reduced pressure of 100 Torr and a temperature of 80 ° C. Subsequently, the reforming catalyst precursor powder was placed in a drying oven, dried at 100 ° C for 12 hours, and then calcined at 800 ° C for 6 hours in a firing furnace to prepare a reforming catalyst.

실시예 5 및 6의 개질 촉매에 있어서, 니켈의 담지량은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 10 중량부가 되도록 고정하였고, 코발트의 담지량은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 각각 2.5 중량부(실시예 5) 및 5 중량부(실시예 6) 가 되도록 하였다.
In the reforming catalysts of Examples 5 and 6, the loading amount of nickel was fixed so as to be 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reforming catalyst, and the loading amount of cobalt was 2.5 parts by weight (Example 5) with respect to 100 parts by weight of the reforming catalyst, 5 parts by weight (Example 6).

실시예Example 7 7

상기 제조예 1에서 제조된 20MgO - 80Al₂O₃ 담체에 incipient wetness 법을 사용하여 Ni, Co 및 Ce을 동시에 담지시켜 Ni-Co-Ce 복합체가 담지된 개질 촉매를 제조하였다. Ni, Co, and Ce were simultaneously supported on the 20MgO - 80Al ₂ O ₃ support prepared in Preparation Example 1 using an incipient wetness method to prepare a Ni - Co - Ce composite supported reforming catalyst.

구체적으로, 먼저, 상기 제조예 1에서 제조된 담체 분말 20g을 도가니에 평평하게 펴놓은 상태에서 담체의 포어 볼륨에 해당하는 니켈 질산염 수용액, 코발트 질산염 수용액 및 세슘 질산염 수용액을 천천히 첨가하였다. 만약, 니켈 질산염 수용액, 코발트 질산염 수용액 및 세슘 질산염 수용액의 부피가 담체의 포어 볼륨보다 클 경우에는 1차로 상기 담체의 포어 볼륨만큼 니켈 질산염 수용액, 코발트 질산염 수용액 및 세슘 질산염 수용액을 첨가한 다음, 80℃의 온도에서 건조를 시킨 후, 반복적으로 니켈 질산염 수용액, 코발트 질산염 수용액 및 세슘 질산염 수용액을 담체에 첨가하였다. 그 후, 회전식 진공 증발 건조기에 상기 혼합 용액이 들어 있는 플라스크를 연결하여 100 Torr의 감압 및 80℃의 온도 조건에서 회전하면서 시료를 처리하였다. 이어서, 개질 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 소성로에 넣고 800℃에서 6 시간 동안 소성하여 개질 촉매를 제조하였다. Specifically, first, 20 g of the support powder prepared in Preparation Example 1 was spread flat on the crucible, and a nickel nitrate aqueous solution, a cobalt nitrate aqueous solution and a cesium nitrate aqueous solution corresponding to the pore volume of the carrier were slowly added. If the volume of the nickel nitrate aqueous solution, the cobalt nitrate aqueous solution and the cesium nitrate aqueous solution is larger than the pore volume of the carrier, the aqueous nickel nitrate solution, the aqueous solution of cobalt nitrate and the aqueous solution of cesium nitrate are added to the carrier in an amount corresponding to the pore volume of the carrier, , A nickel nitrate aqueous solution, a cobalt nitrate aqueous solution and a cesium nitrate aqueous solution were repeatedly added to the carrier. Thereafter, the flask containing the mixed solution was connected to a rotary vacuum evaporation drier, and the sample was treated while rotating under a reduced pressure of 100 Torr and a temperature of 80 ° C. Subsequently, the reforming catalyst precursor powder was placed in a drying oven, dried at 100 ° C for 12 hours, and then calcined at 800 ° C for 6 hours in a firing furnace to prepare a reforming catalyst.

실시예 7의 개질 촉매에 있어서, 니켈의 담지량은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 10 중량부가 되도록 고정하였고, 코발트의 담지량은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 5 중량부, 그리고 세슘의 담지량은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 2.5 중량부가 되도록 하였다.
In the reforming catalyst of Example 7, the loading amount of nickel was fixed so as to be 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reforming catalyst, the amount of cobalt supported was 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reforming catalyst, To 2.5 parts by weight based on the weight.

비교예Comparative Example 1 One

상기 제조예 1에서 제조된 20MgO - 80Al₂O₃ 담체에 incipient wetness 법을 사용하여 Ni만을 단독으로 담지시켜 Ni이 담지된 개질 촉매를 제조하였다. The Ni-supported reforming catalyst was prepared by impregnating only Ni with the incipient wetness method on the 20MgO - 80Al ₂ O ₃ support prepared in Preparation Example 1.

구체적으로, 먼저, 상기 제조예 1에서 제조된 담체 분말 20g을 도가니에 평평하게 펴놓은 상태에서 담체의 포어 볼륨에 해당하는 니켈 질산염 수용액을 천천히 첨가하였다. 만약, 니켈 질산염 수용액의 부피가 담체의 포어 볼륨보다 클 경우에는 1차로 상기 담체의 포어 볼륨만큼 니켈 질산염 수용액을 첨가한 다음, 80℃의 온도에서 건조를 시킨 후, 반복적으로 니켈 질산염 수용액을 담체에 첨가하였다. 그 후, 회전식 진공 증발 건조기에 상기 용액이 들어 있는 플라스크를 연결하여 100 Torr의 감압 및 80℃의 온도 조건에서 회전하면서 시료를 처리하였다. 이어서, 개질 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 소성로에 넣고 800℃에서 6 시간 동안 소성하여 개질 촉매를 제조하였다. Specifically, first, 20 g of the carrier powder prepared in Preparation Example 1 was spread flat on the crucible, and then a nickel nitrate aqueous solution corresponding to the pore volume of the carrier was added slowly. If the volume of the nickel nitrate aqueous solution is larger than the pore volume of the carrier, the nickel nitrate aqueous solution is first added to the pore volume of the carrier, and then dried at a temperature of 80 ° C. . Thereafter, the flask containing the solution was connected to a rotary vacuum evaporation drier, and the sample was treated while rotating under a reduced pressure of 100 Torr and a temperature of 80 ° C. Subsequently, the reforming catalyst precursor powder was placed in a drying oven, dried at 100 ° C for 12 hours, and then calcined at 800 ° C for 6 hours in a firing furnace to prepare a reforming catalyst.

비교예 1의 개질 촉매에 있어서, 니켈의 담지량은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 10 중량부가 되도록 하였다.
In the reforming catalyst of Comparative Example 1, the loading amount of nickel was 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the reforming catalyst.

비교예Comparative Example 2 2

상기 제조예 1에서 제조된 20MgO - 80Al₂O₃ 담체에 incipient wetness 법을 사용하여 Ni 및 Co를 동시에 담지시켜 Ni-Co 복합체가 담지된 개질 촉매를 제조하였다. Ni and Co were simultaneously supported on the 20MgO-80Al ₂ O ₃ support prepared in Preparation Example 1 by incipient wetness method to prepare a Ni-Co composite-supported reforming catalyst.

구체적으로, 먼저, 상기 제조예 1에서 제조된 담체 분말 20g을 도가니에 평평하게 펴놓은 상태에서 담체의 포어 볼륨에 해당하는 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액을 천천히 첨가하였다. 만약, 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액의 부피가 담체의 포어 볼륨보다 클 경우에는 1차로 상기 담체의 포어 볼륨만큼 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액을 첨가한 다음, 80℃의 온도에서 건조를 시킨 후, 반복적으로 니켈 질산염 수용액 및 코발트 질산염 수용액을 담체에 첨가하였다. 그 후, 회전식 진공 증발 건조기에 상기 혼합 용액이 들어 있는 플라스크를 연결하여 100 Torr의 감압 및 80℃의 온도 조건에서 회전하면서 시료를 처리하였다. 이어서, 개질 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 소성로에 넣고 800℃에서 6 시간 동안 소성하여 개질 촉매를 제조하였다. Specifically, first, 20 g of the carrier powder prepared in Preparation Example 1 was spread flat on the crucible, and then a nickel nitrate aqueous solution and a cobalt nitrate aqueous solution corresponding to the pore volume of the carrier were slowly added. If the volume of the aqueous solution of nickel nitrate and the aqueous solution of cobalt nitrate is larger than the pore volume of the carrier, the aqueous solution of nickel nitrate and the aqueous solution of cobalt nitrate are added at a pore volume of the carrier first, then dried at a temperature of 80 ° C, Nickel nitrate aqueous solution and cobalt nitrate aqueous solution were repeatedly added to the carrier. Thereafter, the flask containing the mixed solution was connected to a rotary vacuum evaporation drier, and the sample was treated while rotating under a reduced pressure of 100 Torr and a temperature of 80 ° C. Subsequently, the reforming catalyst precursor powder was placed in a drying oven, dried at 100 ° C for 12 hours, and then calcined at 800 ° C for 6 hours in a firing furnace to prepare a reforming catalyst.

비교예 2의 개질 촉매에 있어서, 니켈의 담지량은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 10 중량부가 되도록 하였고, 코발트의 담지량은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 각각 7.5 중량부가 되도록 하였다.
In the reforming catalyst of Comparative Example 2, the loading amount of nickel was set to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reforming catalyst, and the amount of cobalt supported was 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reforming catalyst.

시험예Test Example 1  One

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 개질 촉매의 촉매 활성을 측정하기 위하여, 상기 개질 촉매를 이용하여 천연가스의 수증기-이산화탄소 복합개질 반응을 수행하였다. 상기 개질 촉매의 촉매 활성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 기재하였다. In order to measure the catalytic activity of the reforming catalysts prepared in Examples and Comparative Examples, the steam-carbon dioxide complex reforming reaction of the natural gas was performed using the reforming catalysts. The catalytic activity of the reforming catalyst was measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.

촉매 활성의 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치를 사용하였는데, 먼저 촉매를 펠렛(Pellet) 형태로 만든 후, 몰타르에서 분쇄하고 60 내지 100 메쉬 크기의 촉매 입자만을 체로 걸러서 반응기에 충진한 다음, 개질 반응을 수행하기 전에 수소가 5 부피% 함유된 혼합가스로 700℃에서 1 시간 동안 환원한 다음 사용하였다. 반응물로서 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 그 몰비가 CH₄:H₂O:CO₂ = 1:0.8:0.4가 되도록 조절하여 상기 반응장치에 주입하였다. 또한 메탄 전환율을 계산하기 위하여 reference 기체로 질소를 메탄과 동일한 양을 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절장치(한영전자, HY P-100)에 의해 700℃로 조절하였고, 반응기의 압력은 상압(1기압)으로 조절하였으며, 공간속도가 촉매 그램 및 시간 당 530,000 ㎖가 되도록 질량 유속 조절기(Mass Flow Controller)로 기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 10 시간 동안 반응시켜 합성가스를 제조하였다. 반응 전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 마이크로 기체 크로마토그래프(Agilent 3000)로 분석하였다.The catalytic activity was measured using a typical fixed-bed catalytic reactor manufactured in a laboratory. First, the catalyst was pelletized, pulverized in a mortar, sieved through a sieve of 60 to 100 mesh size, , And the mixture was subjected to reduction at 700 ° C for 1 hour with a mixed gas containing 5% by volume of hydrogen before the reforming reaction. Methane, water vapor and carbon dioxide as reactants were adjusted to have a molar ratio of CH ₄ : H ₂ O: CO ₂ = 1: 0.8: 0.4 and injected into the reactor. In order to calculate methane conversion rate, nitrogen was flowed with reference gas in the same amount as methane. At this time, the temperature of the reactor was controlled by an electric heater and a programmable automatic temperature controller (HY P-100) at 700 ° C., the pressure of the reactor was adjusted to normal pressure (1 atm) And 530,000 ml per hour. The flow rate of the gas was controlled by a mass flow controller, and the gas was introduced into the reactor. The reactor was continuously reacted for 10 hours to prepare a synthesis gas. The composition of the gas before and after the reaction was analyzed with a microgas chromatograph (Agilent 3000) connected directly to the reactor.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 개질 촉매의 촉매 활성 및 안정성을 측정하기 위하여, 700℃에서의 촉매 활성을 시간의 흐름에 따라 측정하였는데, 초기 촉매 활성 및 10 시간 경과 후의 촉매 활성을 메탄의 전환율을 통하여 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 기재하였다.  In order to measure the catalytic activity and stability of the reforming catalysts prepared in the above Examples and Comparative Examples, the catalytic activity at 700 ° C was measured with the passage of time. The initial catalytic activity and the catalyst activity after lapse of 10 hours, , And the results are shown in Table 1 below.

또한, 촉매 안정도는 하기의 수학식 1에 의해 측정하였다. The catalyst stability was measured by the following formula (1).

[수학식 1][Equation 1]

촉매 안정도(A) = X₁ / X₀ Catalyst stability (A) = X ₁ / X ₀

상기 수학식 1에서, X₁은 700℃에서의 10 시간 경과 후의 메탄 전환율을 나타내고, X₀은 700℃에서의 초기 메탄 전환율을 나타낸다.In the above formula (1), X ₁ represents methane conversion after lapse of 10 hours at 700 ° C, and X ₀ represents the initial methane conversion at 700 ° C.

구분division 개질 촉매의 구성Composition of reforming catalyst X₀ (CH₄) (%)X ₀ (CH ₄₎ (%) X₁ (CH₄) (%)X ₁ (CH ₄₎ (%) AA H₂/CO 몰비H ₂ / CO mole ratio 실시예Example 1One 10Ni - 2.5Ce /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 2.5Ce /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 81.781.7 80.980.9 0.990.99 2.12.1 22 10Ni - 5Ce /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 5Ce /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 80.180.1 80.180.1 1.001.00 2.12.1 33 10Ni - 7.5Ce /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 7.5Ce /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 77.077.0 75.475.4 0.980.98 1.91.9 44 10Ni - 10Ce /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 10Ce /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 75.775.7 74.174.1 0.980.98 2.22.2 55 10Ni - 2.5Co /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 2.5Co /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 87.987.9 84.384.3 0.960.96 2.02.0 66 10Ni - 5Co /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 5Co /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 88.388.3 85.785.7 0.970.97 2.02.0 77 10Ni - 5Co-2.5Ce /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 5Co - 2.5Ce /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 90.990.9 8888 0.970.97 2.02.0 비교예Comparative Example 1One 10Ni /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 79.579.5 75.575.5 0.950.95 2.22.2 22 10Ni - 7.5Co /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 7.5Co /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 87.687.6 78.078.0 0.890.89 2.02.0 X₀ (CH₄): 700℃에서의 초기 메탄 전환율
X₁ (CH₄): 700℃에서의 10 시간 경과 후의 메탄 전환율
A: 촉매 안정도X ₀ (CH ₄ ): initial methane conversion at 700 ° C
X ₁ (CH ₄ ): Methane conversion after lapse of 10 hours at 700 ° C
A: Catalyst stability

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 개질 촉매는 모두 반응온도 700℃, 반응압력 상압(1기압) 및 공간속도 530,000 ㎖/h-g의 반응 조건 및 반응 몰비 CH₄:H₂O:CO₂ = 1:0.8:0.4 조건에서 촉매 안정도(A)가 0.95를 초과하며, 이는 상대적으로 매우 높은 촉매 안정성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 7의 개질 촉매는 코크(탄소) 침적에 대한 높은 저항성을 가지고 있어, 시간 경과에 따른 촉매의 비활성화가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 특히, 실시예 7의 개질 촉매는 우수한 촉매 안정도와 높은 메탄 전환율을 동시에 구현할 수 있음을 확인하였다.As shown in Table 1, all the reforming catalysts of Examples 1 to 7 had reaction conditions of reaction temperature of 700 ° C, reaction pressure atmospheric pressure (1 atm) and space velocity of 530,000 ml / hg, and reaction conditions of CH ₄ : H ₂ O: The catalyst stability (A) exceeds 0.95 under the condition of CO ₂ = 1: 0.8: 0.4, which shows that the catalyst stability is relatively high. That is, the reforming catalysts of Examples 1 to 7 have high resistance to the deposition of coke (carbon), and it is possible to suppress the inactivation of the catalyst over time. In particular, it was confirmed that the reforming catalyst of Example 7 can achieve excellent catalytic stability and high methane conversion.

반면 비교예 1의 경우, 니켈만 단독으로 담지된 촉매로서, 촉매 안정도가 0.95를 넘지 못하고, 특히 메탄 전환율이 낮은 것을 알 수 있다. 비교예 2의 경우, 촉매 안정도가 0.89로 나타났으며, 이를 통해 코발트의 담지량이 지나치게 높은 경우에는 촉매 안정도에 부정적인 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다.
On the other hand, in the case of Comparative Example 1, it can be seen that the catalytic stability of the catalyst supported only on nickel alone was not more than 0.95, and the conversion of methane was particularly low. In the case of Comparative Example 2, the catalyst stability was found to be 0.89, and it was confirmed that when the loading amount of cobalt was too high, the catalyst stability could be adversely affected.

시험예Test Example 2  2

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 개질 촉매의 코크(탄소) 침적 정도를 확인하기 위하여, 반응온도를 600℃로 변경하고, 반응 시간을 15 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 시험예 1과 동일한 방법으로 복합개질 반응을 수행한 후, 개질 촉매를 회수하여 주사전자 현미경으로 관찰하였고, 침적된 코크(탄소)의 정량 분석을 위해 열중량 분석(TGA)을 수행하여 그 결과를 표 2에 기재하였다. To confirm the degree of coking of the reforming catalyst prepared in the above Examples and Comparative Examples, the same procedure as in Test Example 1 was carried out except that the reaction temperature was changed to 600 ° C and the reaction time was changed to 15 hours The reforming catalyst was recovered and observed with a scanning electron microscope, and a thermogravimetric analysis (TGA) was carried out for the quantitative analysis of the deposited coke (carbon). The results are shown in Table 2 .

첨부된 도 4는 반응온도 600℃에서 복합개질 반응을 진행한지 15 시간 경과한 후의 실시예 및 비교예의 개질 촉매의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 첨부된 도 4 내지 10에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 경우에는 소량의 코크(탄소)가 침적된 것을 알 수 있다. 그에 반해, 도 11에 도시된 비교예 1 의 경우, 다량의 코크(탄소)가 침적되었음을 알 수 있다.
FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the reforming catalysts of Examples and Comparative Examples after 15 hours from the completion of the complex reforming reaction at a reaction temperature of 600 ° C. As shown in FIGS. 4 to 10, it can be seen that in the case of Examples 1 to 7, a small amount of coke (carbon) is deposited. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 shown in Fig. 11, it can be seen that a large amount of coke (carbon) was deposited.

구분division 개질 촉매의 구성Composition of reforming catalyst 촉매 단위 질량당 코크의 침적량 (gC/gCat)The deposition amount of coke per unit mass of catalyst (gC / gCat) 실시예Example 1One 10Ni - 2.5Ce /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 2.5Ce /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 0.08010.0801 22 10Ni - 5Ce /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 5Ce /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 0.09290.0929 33 10Ni - 7.5Ce /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 7.5Ce /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ -- 44 10Ni - 10Ce /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 10Ce /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ -- 55 10Ni - 2.5Co /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 2.5Co /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 0.00740.0074 66 10Ni - 5Co /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 5Co /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 0.00520.0052 77 10Ni - 5Co-2.5Ce /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 5Co - 2.5Ce /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 0.00120.0012 비교예Comparative Example 1One 10Ni /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 0.25520.2552 22 10Ni - 7.5Co /
20MgO - 80Al₂O₃ 10Ni - 7.5Co /
20MgO - 80Al ₂ O ₃ 0.00890.0089

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 경우, 촉매 단위 질량당 코크의 침적량은 0.1 gC/gCat로 이하로 비교예 1의 촉매 단위 질량당 침적량인 0.2552 gC/gCat보다 훨씬 적은 양임을 알 수 있다. 즉, 열중량 분석 결과는 첨부된 도 4 내지 12의 주사전자 현미경 사진과 일치함을 알 수 있다. 특히 실시예 7의 경우에는 촉매 단위 질량당 코크의 침적량이 0.0012gC/gCat로 나타나, 가장 낮은 코크 침적량을 보이는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 2, in the case of Examples 1 to 7, the deposition amount of coke per unit mass of the catalyst is 0.1 gC / gCat or less, which is much less than the deposition amount per mass of the catalyst unit of Comparative Example 1, which is 0.2552 gC / gCat Able to know. That is, the thermogravimetric analysis results are consistent with the scanning electron microscopic photographs of FIGS. 4 to 12 attached hereto. Particularly, in the case of Example 7, the deposition amount of coke per unit mass of the catalyst is 0.0012 gC / gCat, which indicates that the lowest amount of coke deposition is exhibited.

1: 탄화수소 공급라인 2: 수증기 공급라인
3: 이산화탄소 공급라인 4: 가열 챔버
5: 튜브형 반응기 6: 예비개질 촉매층
7: 개질 촉매층 8: 니켈 촉매층
9: 가열 수단 10: 반응물 혼합부
11: 합성가스 배출관1: Hydrocarbon feed line 2: Water vapor feed line
3: carbon dioxide supply line 4: heating chamber
5: tubular reactor 6: pre-reforming catalyst bed
7: reforming catalyst layer 8: nickel catalyst layer
9: Heating means 10: Reactant mixing portion
11: Synthetic gas discharge pipe

Claims (16)

하기 화학식 1로 표시되는 담체; 및
상기 담체 내에 담지되고, 하기 화학식 2로 표시되는 금속 복합체를 포함하는 개질 촉매:
[화학식 1]
yMgO-(100-y)Al₂O₃
[화학식 2]
(Ni)_l-(Ce)_m-(Co)_n
상기 화학식 1 에서, y는 담체의 전체 중량 중 MgO가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, y는 담체 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 35 중량부이고,
상기 화학식 2는 하기 조건 (1) 또는 (2)를 만족하는 개질 촉매:
(1) l, m 및 n은, 개질 촉매의 전체 중량 중, 각각 Ni, Ce 및 Co가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, 개질 촉매 100 중량부에 대하여, l은 3 중량부 내지 20 중량부, m은 0 중량부, n은 0.1 중량부 내지 5 중량부를 나타내고,
(2) l, m 및 n은, 개질 촉매의 전체 중량 중, 각각 Ni, Ce 및 Co가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, 개질 촉매 100 중량부에 대하여, l은 3 중량부 내지 20 중량부, m은 0.1 중량부 내지 5 중량부, n은 0.1 중량부 내지 5 중량부를 나타내며,
상기 중량부는 중량 비율을 나타낸다.A carrier represented by Formula 1 below; And
A reforming catalyst supported on the support and comprising a metal complex represented by the following formula (2):
[Chemical Formula 1]
_{yMgO- (100-y) Al 2} O 3
(2)
(Ni) ₁ - (Ce) _m - (Co) _n
Y represents the content of MgO in the total weight of the carrier, y is 15 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier,
(2) is a reforming catalyst which satisfies the following condition (1) or (2):
(1) 1, m and n represent the content of Ni, Ce and Co, respectively, in the total weight of the reforming catalyst, wherein 1 to 3 parts by weight to 20 parts by weight, 0 parts by weight, and n represents 0.1 parts by weight to 5 parts by weight,
(2) where 1, m and n represent the content of Ni, Ce and Co, respectively, in the total weight of the reforming catalyst, l is 3 parts by weight to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the reforming catalyst, 0.1 to 5 parts by weight and n is 0.1 to 5 parts by weight,
The weight portion represents the weight ratio. 제 1 항에 있어서,
담체의 비표면적이 50 m²/g 내지 150 m²/g인 개질 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the specific surface area of the carrier is 50 m ² / g to 150 m ² / g. 제 1 항에 있어서,
담체는 20 nm 이하의 결정 크기 및 스피넬 구조를 가지는 개질 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the carrier has a crystal size of 20 nm or less and a spinel structure. 제 1 항에 있어서,
화학식 2의 정의 부분에서,
l, m 및 n은, 개질 촉매의 전체 중량 중, 각각 Ni, Ce 및 Co가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, 개질 촉매 100 중량부에 대하여, l은 3 중량부 내지 20 중량부, m은 0 중량부, n은 0.1 중량부 내지 5 중량부를 나타내는 것을 특징으로 하는 개질 촉매.The method according to claim 1,
In the definition part of formula (2)
l, m and n represent amounts of Ni, Ce and Co, respectively, in the total weight of the reforming catalyst, wherein 1 to 3 parts by weight to 20 parts by weight, m to 0 parts by weight , and n represents 0.1 to 5 parts by weight. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
화학식 2의 정의 부분에서,
l, m 및 n은, 개질 촉매의 전체 중량 중, 각각 Ni, Ce 및 Co가 차지하는 함량을 나타내는 것으로, 개질 촉매 100 중량부에 대하여, l은 3 중량부 내지 20 중량부, m은 0.1 중량부 내지 5 중량부, n은 0.1 중량부 내지 5 중량부를 나타내는 것을 특징으로 하는 개질 촉매.The method according to claim 1,
In the definition part of formula (2)
l, m and n represent amounts of Ni, Ce and Co, respectively, in the total weight of the reforming catalyst, wherein 1 to 3 parts by weight to 20 parts by weight, m to 0.1 parts by weight To 5 parts by weight, and n represents 0.1 to 5 parts by weight. 제 1 항에 있어서,
촉매는 수증기 및 이산화탄소의 복합 개질에 의해 천연가스로부터 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스를 제조하는데 사용되는 개질 촉매.The method according to claim 1,
The catalyst is a reforming catalyst used to produce a syngas composed of hydrogen and carbon monoxide from natural gas by the combined reforming of steam and carbon dioxide. 제 1 항에 따른 개질 촉매의 존재; 및 반응온도 500℃ 내지 1,100℃, 반응압력 1 기압 내지 30 기압 및 공간속도 1,000 h^-1 내지 1,500,000 h^-1의 반응 조건하에서,
천연가스에 대한 수증기의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 수증기; 및 천연가스에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 이산화탄소로 구성된 개질 기체로 천연가스 또는 메탄을 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조 방법.The presence of the reforming catalyst according to claim 1; And a reaction temperature of 500 ° C to 1,100 ° C, a reaction pressure of 1 atm to 30 atm and a space velocity of 1,000 h ^-1 to 1,500,000 h ^-1 ,
Water vapor having a reaction molar ratio of water vapor to natural gas of 0.1 to 1.9; And a reforming gas composed of carbon dioxide having a reaction molar ratio of carbon dioxide to natural gas of 0.1 to 1.9 is subjected to reforming reaction with natural gas or methane to produce a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide. 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수소 또는 수소를 함유한 혼합 기체를 이용하여 환원 처리한 제 1 항에 따른 개질 촉매의 존재; 및 반응온도 500℃ 내지 1,100℃, 반응압력 1 기압 내지 30 기압 및 공간속도 1,000 h^-1 내지 1,500,000 h^-1의 반응 조건하에서,
천연가스에 대한 수증기의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 수증기; 및 천연가스에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.1 내지 1.9인 이산화탄소로 구성된 개질 기체로 천연가스 또는 메탄을 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조 방법.The presence of a reforming catalyst according to claim 1 which is subjected to reduction treatment using a mixed gas containing hydrogen or hydrogen at a temperature of 600 to 1,000 占 폚; And a reaction temperature of 500 ° C to 1,100 ° C, a reaction pressure of 1 atm to 30 atm and a space velocity of 1,000 h ^-1 to 1,500,000 h ^-1 ,
Water vapor having a reaction molar ratio of water vapor to natural gas of 0.1 to 1.9; And a reforming gas composed of carbon dioxide having a reaction molar ratio of carbon dioxide to natural gas of 0.1 to 1.9 is subjected to reforming reaction with natural gas or methane to produce a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide. 제 1 항에 따른 개질 촉매를 함유하는 개질 촉매층을 포함하는 합성가스 제조 반응기.A synthesis gas producing reactor comprising a reforming catalyst layer containing a reforming catalyst according to claim 1. 제 10 항에 있어서,
탄화수소 공급라인, 이산화탄소 공급라인 및 수증기 공급라인과 각각 연결되어 있는 반응물 혼합부;
상기 반응물 혼합부의 하측에 수직하게 형성되고, 제 1 항에 따른 개질 촉매를 함유하는 개질 촉매층을 포함하는 튜브형 반응기; 및
상기 튜브형 반응기를 감싸도록 설치되어 상기 튜브형 반응기 내에 열을 공급하는 가열 챔버를 포함하는 합성 가스 제조 반응기. 11. The method of claim 10,
A reactant mixing portion connected to the hydrocarbon feed line, the carbon dioxide feed line and the water vapor feed line, respectively;
A tubular reactor vertically formed below the reactant mixer and including a reforming catalyst layer containing the reforming catalyst according to claim 1; And
And a heating chamber enclosing the tubular reactor to supply heat to the tubular reactor. 제 11 항에 있어서,
탄화수소는 천연가스, LPG 가스 및 가정용 도시가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 합성가스 제조 반응기. 12. The method of claim 11,
Wherein the hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of natural gas, LPG gas, and domestic city gas. 제 11 항에 있어서,
수증기 공급라인에는 가열 수단이 추가로 설치되어 있는 합성가스 제조 반응기.12. The method of claim 11,
Wherein the steam supply line further comprises a heating means. 제 11 항에 있어서,
튜브형 반응기는 개질 촉매층의 상측에 형성된 예비개질 촉매층; 및 개질 촉매층의 하측에 형성된 니켈 촉매층을 추가로 포함하는 합성가스 제조 반응기. 12. The method of claim 11,
The tubular reactor includes a pre-reforming catalyst layer formed on the reforming catalyst layer; And a nickel catalyst layer formed below the reforming catalyst layer. 제 14 항에 있어서,
예비개질 촉매층은 하기의 화학식 3으로 표시되는 촉매를 포함하는 합성가스 제조 반응기.
[화학식 3]
Ni / MgO / Al₂O₃
상기 화학식 3에서, MgO 및 Al₂O₃는 담체이고, Ni은 담체에 담지된 촉매 활성성분을 나타낸다.15. The method of claim 14,
Wherein the pre-reforming catalyst layer comprises a catalyst represented by the following formula (3).
(3)
Ni / MgO / Al ₂ O ₃
In the above formula (3), MgO and Al ₂ O ₃ are carriers and Ni is a catalytically active component supported on a carrier. 제 14 항에 있어서,
니켈 촉매층은 하기의 화학식 4로 표시되는 촉매를 포함하는 합성가스 제조 반응기:
[화학식 4]
Ni / MgAl₂O₄
상기 화학식 4에서, MgAl₂O₄는 담체이고, Ni는 담체에 담지된 촉매 활성성분을 나타낸다.15. The method of claim 14,
Wherein the nickel catalyst layer comprises a catalyst represented by the following chemical formula 4:
[Chemical Formula 4]
Ni / MgAl ₂ O ₄
In the formula (4), MgAl ₂ O ₄ is a support and Ni is a catalytically active component supported on a support.

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