KR20080114823A - 부틸 고무 나노복합체 제조를 위한 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

실리카 충전된 부틸 고무 중합체를 생성하기 위한 중합 방법. 4급 오늄 이온 치환된 규토질 나노클레이를 유기 중합 유체에 분산시킨 후, 이소올레핀 단량체와 멀티올레핀 단량체를 유체 중에서 중합한다. 생성된 실리카 충전된 중합체는 규토질 나노클레이로부터의 실리카로 층간삽입된 부틸 고무를 포함한다. 중합율은 중합 유체에의 나노클레이 첨가에 실질적으로 영향을 받지 않는다. 생성된 실리카 충전된 중합체는 비충전 중합체에 비해 향상된 불투과도를 나타낸다.
실리카 충전된 부틸 고무 나노복합체, 4급 오늄 이온 치환된 나노클레이, 기체 불투과도

Description

부틸 고무 나노복합체 제조를 위한 중합 방법{POLYMERIZATION PROCESS FOR PREPARING BUTYL RUBBER NANOCOMPOSITES}
본 발명은 부틸 고무 생성을 위한 이소올레핀 및 멀티올레핀의 중합, 및 보다 구체적으로는 중합 동안의 실리카 충전된 부틸 고무 중합체 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 4급 오늄 이온 치환된 나노클레이를 중합 개시전에 유기 중합 유체에 분산시키는, 실리카 충전된 부틸 고무 중합체의 생성을 위한 중합 방법에 관한 것이다.
폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 즉 IIR은 1940년대 이래 이소부틸렌과 소량의 이소프렌(1 내지 2 몰％)의 랜덤 양이온 공중합에 의해 제조된, 흔히 부틸 고무로 알려진 합성 엘라스토머이다. 그의 분자 구조의 결과로, IIR은 뛰어난 공기 불투과성, 높은 손실 모듈러스, 산화 안정성 및 연장된 내피로성을 갖는다.
부틸 고무는 이소올레핀과 공단량체로서 1종 이상의 멀티올레핀, 바람직하게는 공액 멀티올레핀의 공중합체인 것으로 이해된다. 상업적인 부틸은 대부분의 이소올레핀과 2.5 몰％ 이하의 소량의 공액 멀티올레핀을 포함한다. 부틸 고무 또는 부틸 중합체는 일반적으로 염화메틸과 같은 유기 중합 유체 및 중합 개시제의 일부로서 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매를 사용하는 슬러리 공정으로 제조된 다. 염화메틸은 비교적 고가의 프리델-크래프츠 촉매인 AlCl3이 이소부틸렌 및 이소프렌 공단량체처럼 그 안에 용해될 수 있다는 이점을 제공한다. 또한, 부틸 고무 중합체는 염화메틸에 불용성이고 용액으로부터 미립자로서 침출된다. 중합은 일반적으로 약 -90℃ 내지 -100℃의 온도에서 실시한다. 미국 특허 제2,356,128호 및 문헌[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295] 참조. 낮은 중합 온도는 고무 적용을 위해 충분한 분자량을 달성하기 위해 사용한다.
충전제는 증가된 경도, 인장강도, 내피로성 또는 다양한 기체에 대한 불투과성과 같은 바람직한 물리적 특성을 부여하기 위해 부틸 고무에 첨가할 수 있다. 광물 또는 비광물 첨가제를 사용할 수 있다. 광물 충전제의 예는 실리카, 실리케이트, 클레이(예, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트), 석고, 운모, 무기 질석, 알루미나, 이산화티탄, 활석 등을 포함한다. 비광물 충전제의 예는 카본블랙 및 특정 고무 겔을 포함한다. 이들 충전제는 보통 중합후, 배합(compounding) 또는 마무리(finishing) 단계 동안에 부틸 고무에 첨가한다.
물리적 특성의 향상은 엘라스토머상과 충전제상의 상호작용으로 인해 일어난다. 부틸 고무는 다른 불포화 고무에 비해 매우 적은 이중결합을 함유하므로, 이 바람직한 상 상호작용(phase interaction)이 매우 적게 발생한다. 충전제 상호작용을 향상시키기 위해, 부틸 고무를 종종 할라이드 또는 말레산 무수물 관능기와 같은 극성 반응성 관능기로 개질한다. 불포화도를 높이는 것도 약간의 효과를 갖 는다. 이 관능화는 별도의 가공 단계를 추가하고 재료 비용을 증가시킨다. 이러한 상 상호작용을 중합체의 관능화에 대한 필요없이 제공하여 최종 화합물 조성의 보다 큰 유연성을 허용하는 것이 바람직할 것이다.
충전제를 중합 공정 도중에 첨가하려는 이전의 시도는 중합 연쇄 반응의 발생을 방해하여 얻어지는 전환도를 제한하는 자유 라디칼 켄칭(quenching) 효과를 가졌다. 또한, 특정 광물 충전제, 예컨대 클레이를 직접 중합 유체에 첨가하려는 이전의 시도는 입자 응집 및 클럼핑(clumping)을 유발하여, 중합체 내에서의 불량한 분산 및 불균일한 분포로 이어졌다. 그 결과, 충전제는 통상적으로 부틸 고무의 중합 동안에 첨가되거나, 아니면 그 후의 배합 또는 마무리 단계 동안에 첨가된다. 이후에 가황되고 바람직한 조성물에 배합해넣을 수 있는 충전된 부틸 고무 마스터배치를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
규토질 클레이가 광물 충전제의 구체적인 예이다. 각 실리케이트 층은 대략 1 nm 두께이고, 2개의 외부 사면체 실리카 시트 사이에 융합된 중앙의 팔면체 알루미나 시트로 구성된다. 이들 층 사이의 통로(gallery) 간격은 약 1 nm이고, 수화된 양이온이 차지하고 있다. 통로의 환경은 수성이므로, 소수성 엘라스토머 사슬의 침투를 방해한다. 규토질 클레이는 보통 무기 양이온(예, 나트륨)과 실리케이트의 착체를 포함한다. 무기 양이온을 4급 오늄 이온, 예컨대 포스포늄 또는 암모늄 이온으로 치환하면 오늄 이온 치환된 규토질 클레이가 형성된다. 오늄 이온의 계면활성제 속성은 소수성 엘라스토머가 친수성 통로와 상호작용하는 것을 허용하여, 중합체-클레이 나노복합체를 가능하게 한다.
중합체-클레이 나노복합체는 고무 매트릭스내 클레이의 소판형(platelet-type) 분산으로 인해 통상적인 실리카 충전된 고무 화합물에 비해 향상된 물리적 특성을 나타낸다. 이 향상된 물리적 특성은 오로지 나노크기 클레이가 고무 매트릭스 전체에 눈에 띄는 응집 없이 균일하게 분산되는 경우에만 얻어진다. 분산은 용액 또는 용융 층간삽입(intercalation)을 통해 달성될 수 있다. 분산도에 따라, 중합체-클레이 나노복합체는 층간삽입된 나노복합체 또는 박리된(exfoliated) 나노복합체로 분류될 수 있다. 층간삽입된 나노복합체에서는, 클레이 입자가 중합체 사슬의 통로 내로의 삽입에 의해 통로 높이가 높은 정돈된 라멜라(lamellar) 구조로 분산된다. 박리된 나노복합체에서는, 각 실리케이트 층이 엽렬되어(delaminated), 연속적인 중합체 내에 분산된다.
부틸 고무-클레이 나노복합체는 과거에는 통상의 배합 기술을 사용하여 용융 층간삽입에 의해 제조되었으나, 실리케이트 층의 엽렬이 비교적 적어 고무 매트릭스 내에서 클레이의 분산이 비교적 열악하였다. 그 결과, 이들 나노복합체의 물리적 특성은 용액 층간삽입을 이용하여 제조한 것들에 비해 열등하였다. 용액 및 용융 층간삽입 기술 둘다로 제조된 부틸 고무-클레이 나노복합체의 물리적 특성의 비교는 문헌[Liang, Yurong; Wang, Yiquing; Wu, Youping; Lu, Yonglai; Zhang, Huifeng; Zhang, Liqun "Preparation and Properties of Isobutylene-Isoprene Rubber (IIR)/Clay Nanocomposites" Polymer Testing (2004), 24(1), pp. 12-17]에 제공되어 있다.
제조의 관점에서, 용액 층간삽입 기술을 이용하여 중합 동안에 직접 나노복 합체를 생성하는 것이 바람직할 것이다. 문헌에는 비연속적인 실험실 규모 중합을 이용하여 용액 중에서 중합체-클레이 나노복합체를 제조하기 위한 시도가 있었다. 이러한 연구의 예는, 폴리이소부틸렌 고무의 경우 문헌[Chen, Su; Kim, Il-jin; Faust, Rudolf "Synthesis of well-defined organic-inorganic nanocomposites using living cationic surface-initiated polymerization (LCSIP)" Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) (2003), 44(1), pp. 463-464]에, 폴리부타디엔 고무의 경우 문헌[Journal of Applied polymer Science, Vol.99, 3615-3621 (2006)]에 제공되어 있다. 이러한 실험실적 시도는 이소부틸렌과 부타디엔 단량체를 사용하여 이루어졌는데, 이는 비교적 높은 불포화도가 중합 동안 용액 층간삽입을 개념적으로 실행가능하게 하기 때문이다. 그러나, 부틸 고무는 현재, 낮은 불포화도로 인해, 임의의 충전제 층간삽입이 일어날 수 있기 위해서는 관능화가 필요한 것으로 믿어지고 있다. 그러한 관능화는 중합 후에 실시되므로, 부틸 고무에서 중합 동안 용액 층간삽입을 수행하는 것은 현재 가능하지 않은 것으로 여겨진다. 또한, 연속 중합 공정에서 충전제의 자유 라디칼 켄칭 효과는 현재 임의의 그러한 공정이 경제적으로 비실용적이 되게 한다고 여겨진다. 그 결과, 부틸 고무-클레이 나노복합체는 아직 용액 층간삽입 기술을 이용하여 중합 동안에 제조되지 못하고 있다.
따라서, 부틸 고무 나노복합체를 용액으로부터 제조하기 위한 연속 중합 방법 및 향상된 물리적 특성을 나타내는 개선된 나노복합체에 대한 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 부틸 고무 중합 매질로서 사용하기에 적합한 유기 유체를 제공하고, 4급 오늄 이온 치환된 규토질 나노클레이를 유기 유체에 분산시키고, 유기 유체에 1종 이상의 이소올레핀 단량체 및 1종 이상의 멀티올레핀 단량체를 용해시키고, 이소올레핀 단량체와 멀티올레핀 단량체를 나노클레이의 존재하에 중합하여, 나노클레이로 층간삽입된 부틸 고무 중합체를 포함하는 나노복합체를 형성하는 것을 포함하는, 부틸 고무 나노복합체 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 양태에 따르면, 부틸 고무 중합 매질로서 사용하기에 적합한 유기 유체를 제공하고, 4급 오늄 이온 치환된 규토질 나노클레이를 유기 유체에 분산시키고, 유기 유체에 1종 이상의 이소올레핀 단량체 및 1종 이상의 멀티올레핀 단량체를 용해시키고, 이소올레핀 단량체와 멀티올레핀 단량체를 나노클레이의 존재하에 중합하여, 나노클레이로 층간삽입된 부틸 고무 중합체를 포함하는 나노복합체를 형성하는 것에 의해 제조된 부틸 고무 나노복합체가 제공된다.
상세한 설명
"부틸 중합체", "부틸 고무" 및 "부틸 고무 중합체"의 용어들은 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용되며 대부분의 이소올레핀 단량체와 소부분의 멀티올레핀 단량체를 반응시켜 제조한 중합체를 의미하기 위한 것이다.
부틸 고무는 특정 이소올레핀으로 한정되지 않는다. 그러나, 탄소 원자 4 내지 16개, 특히 탄소 원자 4 내지 8개의 이소올레핀, 예컨대 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 이소부텐이다.
부틸 고무는 특정 멀티올레핀에 한정되지 않는다. 당업자에게 공지된, 이소올레핀과 공중합가능한 모든 멀티올레핀이 사용될 수 있다. 탄소 원자 4 내지 14개의 멀티올레핀이 바람직하다. 바람직한 C4 내지 C14 멀티올레핀은 C4 내지 C10 공액 디엔을 포함한다. 적합한 멀티올레핀의 일부 특정 비제한적 예는 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이소프렌이 특히 바람직하게 사용된다.
부틸 중합체는 약 70 내지 약 99.5 중량부의 C4 내지 C8 이소올레핀 단량체와 약 30 내지 약 0.5 중량부의 C4 내지 C14 멀티올레핀 단량체를 포함하는 혼합물로부터 유도될 수 있다. 보다 바람직하게는, 부틸 중합체는 약 80 내지 약 99.5 중량부의 C4 내지 C8 이소올레핀 단량체와 약 20 내지 약 0.5 중량부의 C4 내지 C14 멀티올레핀 단량체를 포함하는 혼합물로부터 유도된다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 부틸 중합체는 약 97 내지 약 99.5 중량부의 이소부틸렌과 약 3 내지 약 0.5 중량부의 이소프렌을 포함하는 혼합물로부터 유도된다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 다른 부틸 중합체는 4.1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5.0 몰％ 초과, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 몰％ 초과, 보다 더욱 더 바람직하게는 7.0 몰％ 초과의 멀티올레핀 함량을 포함한다.
당업자는 임의적인 제3의 단량체를 포함시켜 부틸 삼원공중합체를 제조하는 것이 가능함을 인식할 것이다. 예를 들어, 스티렌계 단량체를 단량체 혼합물에 바람직하게는 단량체 혼합물의 약 15 중량％ 이하의 양으로 포함시킬 수 있다. 바람직한 스티렌계 단량체는 p-메틸스티렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔인덴, 인덴 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 스티렌계 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 공중합가능한 삼원공단량체(termonomer)는 당업자에게 자명할 것이다.
부틸 고무 중합체를 제조하기 위한 적합한 중합 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 미국 특허 제2,356,128호에도 기재되어 있다. 일반적으로, 방법은 적합한 용매에 용해된 단량체 혼합물을 제공하는 것을 포함한다. 용매는 일반적으로 유기 유체이다. 상업적 부틸 고무 중합에 사용하기 적합한 유기 유체는 불활성 C1 내지 C4 할로겐화 탄화수소 및 그의 혼합물, C5 내지 C8 지방족 탄화수소, C5 내지 C8 시클릭 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 중의 1종 이상과 지방족 탄화수소 중의 1종 이상의 혼합물, 할로겐화 탄화수소 중의 1종 이상과 시클릭 탄화수소 중의 1종 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직한 불활성 유기 유체 또는 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 이들 서로간의 혼합물 또는 이들과 염화메틸 및/또는 염화메틸렌의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 유기 유체는 염화메틸, 염화메틸렌, 헥산, 시클로펜탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
이어서, 나노클레이를 중합 유체에 분산시킨다. 본 발명은 특정 나노클레이로 한정되지 않는다. 따라서, 당업자에게 공지된 임의의 나노클레이가 출발 물질로서 적합할 것이다. 그러나, 천연 분말화 스멕타이트(smectite) 클레이, 예컨대, 소듐 또는 칼슘 몬모릴로나이트, 또는 합성 클레이, 예컨대 히드로탈시트 및 라포나이트가 출발 물질로서 바람직하다. 분말화 몬모릴로나이트 클레이가 특히 바람직하다. 이어서, 클레이를, 당업자에게 공지된 바와 같은 전이금속의 오늄 이온으로의 치환에 의해, 일반적으로 소수성인 중합체 환경내로 클레이의 분산을 돕는 계면활성제 관능성이 클레이에 부여되도록 개질한다. 바람직한 오늄 이온은 인계(예, 포스포늄 이온) 및 질소계(예, 암모늄 이온)이고 탄소 원자 2 내지 20개를 갖는 관능기를 함유한다(예, NR4 + -MMT).
실리카 외에, 바람직한 나노클레이는 또한 알루미나를 일부 비율로 함유한다. 나노클레이는 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량％의 알루미나를 함유할 수 있다. 바람직한 상업적으로 이용가능한 나노클레이는 클로이시트(Cloisite)® 클레이 10A, 20A, 6A, 15A, 30B 또는 25A이다.
클레이를 바람직하게는 중합 유체에 잘 분산시킨다. 분산의 지표는 클레이 분산후 중합 유체의 광학 투명도이다. 유체는 바람직하게는 클레이 분산후 투명하거나 약간의 혼탁을 나타낸다. 오늄 이온 관능성이 양호한 분산을 제공함에 있어서 중요하지만, 입자 크기 또한 하나의 요인이다. 클레이는 나노미터 단위의 입자 크기로, 바람직하게는 25μ 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 50μ, 보다 더 바람직하게는 1 내지 30μ, 보다 더욱 더 바람직하게는 2 내지 20μm로 제공한다.
클레이는 바람직하게는 부틸 고무 중합체의 예상되는 양의 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 3 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량％의 양으로 제공한다.
이어서, 프리델-크래프츠 촉매를 용해된 단량체 혼합물에 중합 개시제의 일부로서 첨가한다. 적합한 프리델-크래프츠 촉매의 예는 AlCl3, TiCl4, VCl5, VCl3 및 BCl3을 포함한다. 촉매는 중합 유체에 가용성인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매는 AlCl3이다.
이어서, 단량체 혼합물, 나노클레이 및 촉매를 함유하는 유체를 중합 반응기에 넣고, 당업자에게 공지된 조건하에 중합을 수행한다. 중합은 일반적으로 약 -90℃ 내지 -100℃의 온도에서 실시한다. 저온은 특히 생성되는 중합체의 분자량을 증가시키기 위하여 사용된다. 충전제의 첨가는 보통 전환율에 해로운 효과를 갖지만, 본 발명에서는, 선택된 나노클레이의 첨가가 놀랍게도 전환율에 대한 효과를 거의 갖지 않는다. 약 70 내지 99％의 전환율이 얻어질 수 있고, 약 75％ 이상의 전환율이 경제적 및 공정상의 이유로 바람직하다. 이론에 제한되기 원하지 않으나, 촉매 중의 알루미나의 존재가 본 발명의 방법에서 놀랍게 높은 전환율을 달성하는데 중요하다고 생각된다.
중합 유체로부터 나노복합체를 분리하여 유용한 마무리된 제품을 제조하기 위해 다수의 마무리 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 그러한 기술은, 고분자량 중합체의 경우에는, 중합체 용액 또는 슬러리를 풍부한 양의 뜨거운 물과 접촉시켜 불활성 유기 용매 및 임의의 미반응 단량체를 씻어내는 것을 포함할 수 있다. 이어서, 중합체와 뜨거운 물의 슬러리를 터널 건조기 또는 건조 압출기에 통과시킬 수 있다. 또 다른 기술은, 특히 불활성 유리 용매의 존재하에 생성되고 약 30,000 미만의 수평균 분자량을 갖는 중합체의 경우, (i) 중합체 용액 또는 슬러리를 스팀과 접촉시키거나 또는 중합체 용액 또는 슬러리에 진공을 가하여 용매 및 임의의 미반응 단량체를 휘발시키고, (ii) 산성 불순물 및/또는 임의의 잔류하는 고비점 희석제를 메탄올로 추출하고, (iii) 정제된 중합체를 건조하여 미량의 메탄올을 제거하는 것에 의해 중합체를 회수하는 것이다. 또 다른 기술은, 특히 저분자량 중합체의 경우, 중합체 용액을 과량의 물과 접촉시켜 무기 잔류물을 제거하고, 용액을 건조시키고, 이어서 불활성 유기 용매를 증발 등에 의해 제거하는 것이다. 적합한 기술의 자세한 내용은 당업자에게 공지되어 있다.
한 실시양태에서, 나노복합체를 할로겐화한다. 바람직하게는, 할로겐화 나노복합체는 할로겐을 나노복합체 중의 부틸 고무 중합체의 약 0.1 내지 약 8 중량％의 양으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 나노복합체의 할로겐화 부틸 중합체는 할로겐을 중합체의 약 0.5 내지 4 중량％의 양으로 포함한다. 가장 바람직하게는, 나노복합체의 할로겐화 부틸 중합체는 할로겐을 중합체의 약 1.5 내지 약 3.0 중량％의 양으로 포함한다. 나노복합체는 그것이 생성된 후 또는 중합 유체에 용해되어 있는 동안에, 당업자에게 공지된 기술, 예컨대 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; Editors Elvers et al.)]에 기재된 기술을 이용하여 할로겐화할 수 있다.
나노복합체는 경화되거나 또는 경화되지 않을 수 있다. 경화되는 경우, 나노복합체는 경화계로부터 유도된 성분들을 포함할 수 있다. 사용에 적합한 경화계의 선택은 특히 제한되지 않고 당업자의 재량에 속한다. 경화계는 황계 또는 퍼옥시드계일 수 있다.
전형적인 황계 경화계는 (i) 금속 산화물, (ii) 원소 황 및 (iii) 1종 이상의 황계 가속화제(accelerator)를 포함한다. 경화계의 성분으로서 금속 산화물의 사용은 당업계에 잘 알려져 있다. 적합한 금속 산화물은 산화아연이며, 이것은 전형적으로 나노복합체 중의 부틸 중합체 100 중량부 당 약 1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다. 바람직한 경화계의 성분 (ii)를 포함하는 원소 황은 전형적으로 조성물 중의 부틸 중합체 100 중량부 당 약 0.2 내지 약 2 중량부의 양으로 사용된다. 적합한 황계 가속화제(바람직한 경화계의 성분 (iii))은 전형적으로 조성물 중의 부틸 중합체 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 사용된다. 유용한 황계 가속화제의 비제한적 예는 티우람 술피드, 예컨대 테트라메틸 티우람 디술피드(TMTD), 티오카르바메이트, 예컨대 아연 디메틸 디티오카르바메이트(ZDC) 및 티아질 및 벤조티아질 화합물, 예컨대 메르캅토벤조티아질 디술피드(MBTS) 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 황계 가속화제는 메르캅토벤조티아질 디술피드이다.
전형적인 퍼옥시드계 경화 시스템은 퍼옥시드 경화제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시 디이소프로필벤젠(풀쿱(Vulcup)® 40KE), 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, (2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산 등을 포함한다. 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 바람직한 퍼옥시드 경화제는 디컵(DiCup) 40C라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다. 퍼옥시드 경화제는 적합하게는 고무 100 부당 0.2 내지 7부(phr), 바람직하게는 1 내지 6 phr, 보다 바람직하게는 약 4 phr의 양으로 사용한다. 퍼옥시드 경화 보조제(co-agent)를 사용할 수도 있다. 언급할 만한 것으로, 듀폰(DuPont)에서 DIAK 7이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 또는 HVA-2 (듀폰 다우(DuPont Dow))로 알려진 N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 트리알릴 시아누레이트(TAC) 또는 리콘(Ricon) D 153 (리콘 레진스(Ricon Resins)에 의해 공급)로 알려진 액상 폴리부타디엔이 있다. 양은 퍼옥시드 경화제의 경우와 같거나 그 미만일 수 있다.
안정화제, 산화방지제 및 점착제(tackifier)를 또한 통상적인 방법으로 부틸형 고무 중합체의 배합에서 일반적인 양으로 첨가할 수 있다.
나노복합체는 바람직하게는 부틸 고무 중합체 사슬이 실리케이트 층으로 층간삽입된, 박리된 미세구조를 나타낸다. 이것은 고무에 대한 충전제의 우수한 접착성 및 내팽윤성을 부여한다. 나노복합체는 기존의 실리카 충전된 부틸 고무 화합물에 비해 향상된 물리적 특성을 나타낸다. 나노복합체는 우수한 기체 투과 저항성을 나타내며, 투과도 값이 3.4 × 10-6 ㎠/s 미만이다. 나노복합체는 또한 향상된 인장 강도, 경도, 모듈러스 및 신장 특성을 나타낸다.
나노복합체를 이제 하기 비제한적 실시예를 참조하여 설명하겠다.
장치
중합체 불포화를 1H NMR 분광기로 측정하였다. 스펙트럼은 브루커(Bruker) 500 MHz 1H NMR 분광기에서 기록하였다. 중합체의 이소프렌 함량을 또한 1H NMR로 측정하였다. 미세구조 정보를 이전에 확립된 적분법을 이용하여 계산하였다. 피크 이동은 TMS 내부 표준물을 기준으로 하였다.
GPC 분석을 워터스 얼라이언스(Waters Alliance) 2690 분리 모듈 및 비스코텍 모델 300 트리플 디텍터 어레이(viscotek Model 300 Triple Detector Array)를 사용하여 수행하였다. GPC 샘플은 THF에 용해시켜 제조하였다.
화학물질
이소부텐(프랙스에어(Praxair))은 당업자가 부틸 고무의 제조를 위해 개질할 수 있는 수준으로 정제하였다.
이소프렌은 엑손 케미컬 캄파니(Exxon Chemical Co.)로부터 얻었고, 받은대로 사용하였다. 이소프렌 이량체 수준은 약 200 ppm인 것으로 밝혀졌다.
염화메틸은 다우 케미컬 캄파니(Dow Chemical Co.)로부터 얻었고, 사용전에 불활성화된 알루미나 겔을 사용하여 건조시켰다.
클로이시트 계열의 오르가노-나노클레이는 서던 클레이 프로덕츠, 인크.(Southern Clay Products, Inc.)로부터 공급되었다. 이들 나노클레이를 4급 유기 암모늄염에 의해 이온교환하여, 양이온 교환 용량을 95 내지 125 meq/100 g 클레이로 다양하게 하였다. 사용전에 클레이를 60℃에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 1: IIR의 AlCl 3 개시 중합을 위한 CH 3 Cl 중의 나노클레이 분산
표 1에 기재된 모든 중합에 있어서, 기록된 이소부틸렌, 이소프렌 및 CH3Cl의 양을 -95℃로 냉각된 CH3Cl 1980 mL에 첨가하였다. 반응 혼합물이 열평형에 도달한 후, 상응하는 양의 AlCl3(CH3Cl 중의 용액으로서 도입, CH3Cl 500 mL에 용해된 AlCl3 0.80 g)을 미리 냉각시킨 유리 피펫을 이용하여 첨가하였다. 평형 온도를 획득하는데 필요한 시간 동안 반응을 진행시킨 후 촉매를 첨가하였다.
중합 상세
실시예 CH3Cl (mL) 이소부틸렌 (mL) 이소프렌 (mL) 나노클레이 (g) AlCl3의 양 (mL) 전환율 (％)
1 1980 220 6.6 - 35 80
2 1980 220 6.6 6.8 35 75
3 1980 220 6.6 9.6 35 73
4 1980 220 6.6 9.6 35 72
5 1980 220 6.6 13.6 35 70
표 1에서 볼 수 있듯이, 부틸 레시피(recipe)로의 나노클레이 혼입은 놀랍게도 중합 전환율에 단지 최소한의 영향만을 끼쳤다. 보다 많은 나노클레이를 중합 혼합물에 도입함에 따라, 전환율은 약간(marginally) 감소하였다.
실시예 2: 나노클레이 함유 부틸의 브롬화
부틸에 분산된 나노클레이 140 g을 헥산 900 mL에 용해시켜 시멘트(cement) 용액을 형성하였다. 물(125 mL)을 시멘트 용액에 첨가하였다. 용액을 원소 브롬 3.0 mL로 브롬화하였다. 실온(22℃)에서 5분간의 브롬화 반응 후, 과량의 브롬을 10 ％ w/w 알칼리 용액 24 mL의 첨가에 의해 파괴하였다. 이어서, 용액을 5분 동안 더 교반하였다. 이어서, 안정화제 용액(헥산 100 mL 중 안정화제 + ESBO 3.6 g) 10 mL를 첨가하였다. 시멘트를 모든 안정화제가 혼합될 때까지 수분 동안 더 교반하였다. 에탄올 및 아세톤의 혼합물 중 ESBO 1.15 g 및 칼슘 스테아레이트 1.4 g의 현탁액을 브롬화된 고무 용액에 부었다. 고무를 스팀 응고시키고, 100℃에서 밀 건조(mill dry)시켰다.
부틸 중합 동안 제자리(in-situ) 클레이 분산에 이어지는 브롬화
브로모부틸 중 나노클레이의 ％ 인장 (MPa) 경도 (쇼어 A2) 응력 (300 MPa에서) 투과도 (㎠/atm/sec)
0％ (대조군) 5.53 50 1.36 3.4E-08
5％ (클로이시트 10A) 9.65 56 3.93 2.60E-08
7％ (클로이시트 10A) 10.4 58 4.11 2.40E-08
5％ (클로이시트 15A) 9.65 55 3.5 2.70E-08

Claims (20)

  1. a) 부틸 고무 중합 매질로서 사용하기에 적합한 유기 유체를 제공하고,
    b) 4급 오늄 이온 치환된 규토질 나노클레이를 유기 유체에 분산시키고,
    c) 유기 유체에 1종 이상의 이소올레핀 단량체 및 1종 이상의 멀티올레핀 단량체를 용해시키고,
    d) 이소올레핀 단량체와 멀티올레핀 단량체를 나노클레이의 존재하에 중합하여, 나노클레이로 층간삽입된(intercalated) 부틸 고무 중합체를 포함하는 나노복합체를 형성하는 것
    을 포함하는, 부틸 고무 나노복합체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 4급 오늄 이온이 포스포늄 이온 또는 암모늄 이온을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 규토질 나노클레이가 몬모릴로나이트 클레이를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 규토질 나노클레이가 클로이시트(cloisite) 10A, 클로이시트 15A, 클로이시트 25A, 클로이시트 30A, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 규토질 나노클레이가 나노복합체의 5 내지 15 중량％의 양으로 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 유체가 염화메틸을 포함하는 액체인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 이소올레핀 단량체가 이소부틸렌을 포함하고, 멀티올레핀 단량체가 이소프렌을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 멀티올레핀 단량체가 중합체의 1 내지 10 몰％의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 멀티올레핀 단량체가 중합체의 4.1 몰％ 이상의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 c)가 1종 이상의 스티렌계 단량체를 유기 유체에 용해시키는 것을 더 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전환율이 75％ 이상인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 규토질 나노클레이가 미량의 알루미나를 포함하는 방법.
  13. a) 부틸 고무 중합 매질로서 사용하기에 적합한 유기 유체를 제공하고,
    b) 4급 오늄 이온 치환된 규토질 나노클레이를 유기 유체에 분산시키고,
    c) 유기 유체에 1종 이상의 이소올레핀 단량체 및 1종 이상의 멀티올레핀 단량체를 용해시키고,
    d) 이소올레핀 단량체와 멀티올레핀 단량체를 나노클레이의 존재하에 중합하여, 나노클레이로 층간삽입된 부틸 고무 중합체를 포함하는 나노복합체를 형성하는 것
    에 의해 제조된 부틸 고무 나노복합체.
  14. 제13항에 있어서, 중합체가 1종 이상의 스티렌계 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 나노복합체.
  15. 제13항에 있어서, 중합체가 1종 이상의 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 4.1 몰％ 이상을 더 포함하는 나노복합체.
  16. 제13항에 있어서, 나노복합체의 기체 불투과도가 3.6 × 10-8 ㎠/초 미만인 나노복합체.
  17. 제1항에 있어서, 4급 오늄 이온이 포스포늄 이온 또는 암모늄 이온을 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 규토질 나노클레이가 몬모릴로나이트 클레이를 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 규토질 나노클레이가 클로이시트 10A, 클로이시트 15A, 클로이시트 25A, 클로이시트 30A, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 규토질 나노클레이가 나노복합체의 5 내지 15 중량％의 양으로 존재하는 방법.
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