RU2303044C2 - Галогенированные тройные сополимеры на изоолефиновой основе и их использование в композициях для применения в пневматической диафрагме, такой как внутренняя оболочка шины или камера для пневматической шины - Google Patents
Галогенированные тройные сополимеры на изоолефиновой основе и их использование в композициях для применения в пневматической диафрагме, такой как внутренняя оболочка шины или камера для пневматической шины Download PDFInfo
- Publication number
- RU2303044C2 RU2303044C2 RU2004121164/04A RU2004121164A RU2303044C2 RU 2303044 C2 RU2303044 C2 RU 2303044C2 RU 2004121164/04 A RU2004121164/04 A RU 2004121164/04A RU 2004121164 A RU2004121164 A RU 2004121164A RU 2303044 C2 RU2303044 C2 RU 2303044C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- another embodiment
- ternary copolymer
- rubber
- halogenated
- units
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 title abstract description 4
- 210000004712 air sac Anatomy 0.000 title abstract 4
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 claims description 125
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 63
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 47
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 17
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- -1 bromobutyl Chemical group 0.000 description 99
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 96
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 88
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 36
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 32
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 30
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 29
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 23
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 22
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 21
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 21
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 18
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 18
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 13
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 9
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 9
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 7
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 6
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 4
- LODOULPXKZPVQI-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-2,4,4,6-tetramethylheptane Chemical compound CC(C)(Cl)CC(C)(C)CC(C)(C)Cl LODOULPXKZPVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920005556 chlorobutyl Polymers 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 3
- SRNQAQUOOIZPJL-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-chloropropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(Cl)C1=CC(C(C)(C)Cl)=CC(C(C)(C)Cl)=C1 SRNQAQUOOIZPJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWRGEEAABGHXBR-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-chloropropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(Cl)C1=CC=C(C(C)(C)Cl)C=C1 GWRGEEAABGHXBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYDOLURQOQWREP-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-methoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound COC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)OC)C=C1 HYDOLURQOQWREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTPQLJUADNBKRM-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound BrCC1=CC=C(C=C)C=C1 VTPQLJUADNBKRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZNXTQSXSHODFR-UHFFFAOYSA-N 1-chloroadamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(Cl)C3 OZNXTQSXSHODFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNEGJTWNOOWEMH-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropropane Chemical group [CH2]CCF HNEGJTWNOOWEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 2
- 125000004778 2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)F 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRZRWCQXJFPRGC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4,6-tetramethylheptane-2,6-diol Chemical compound CC(C)(O)CC(C)(C)CC(C)(C)O NRZRWCQXJFPRGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBJACJNGROKNPT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2,4,4-trimethylpentane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)Br SBJACJNGROKNPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005999 2-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 2
- MJMQIMYDFATMEH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)Cl MJMQIMYDFATMEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 2
- KPJKMUJJFXZGAX-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(Cl)C1=CC=CC=C1 KPJKMUJJFXZGAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 2
- MRFQFQYRTNGOCZ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound COC(C)(C)C1=CC=CC=C1 MRFQFQYRTNGOCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSIVRPODAVYSTR-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-1,3-bis(2-chloropropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)C1=C(C(C)(C)Cl)C=CC=C1C(C)(C)Cl CSIVRPODAVYSTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 2
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Chemical class 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N dibutylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=S)SSC(=S)N(CCCC)CCCC PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073584 methylene chloride Drugs 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-dideuterioethane Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)C(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUPYZLJFPFNDOV-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-yl-2-[(2-propan-2-ylphenyl)methoxymethyl]benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1COCC1=CC=CC=C1C(C)C TUPYZLJFPFNDOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- PGPAJJPJQNBBDR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-trimethoxysilylhex-1-en-3-one Chemical compound CC(=C)C(=O)C(CC)[Si](OC)(OC)OC PGPAJJPJQNBBDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenecyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=C1C=CC=C1 WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000722946 Acanthocybium solandri Species 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 1
- FLVIGYVXZHLUHP-UHFFFAOYSA-N N,N'-diethylthiourea Chemical compound CCNC(=S)NCC FLVIGYVXZHLUHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004940 NATSYN® Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- XMEKHKCRNHDFOW-UHFFFAOYSA-N O.O.[Na].[Na] Chemical compound O.O.[Na].[Na] XMEKHKCRNHDFOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 229910021488 crystalline silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012897 dilution medium Substances 0.000 description 1
- NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N dimantine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940083123 ganglion-blocking adreneregic sulfonium derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- QHDRKFYEGYYIIK-UHFFFAOYSA-N isovaleronitrile Chemical compound CC(C)CC#N QHDRKFYEGYYIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- MMMNTDFSPSQXJP-UHFFFAOYSA-N orphenadrine citrate Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.C=1C=CC=C(C)C=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 MMMNTDFSPSQXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036314 physical performance Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L zinc;2-ethylhexanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к тройным сополимерам на изобутиленовой основе. Пневматическая диафрагма, такая как внутренняя оболочка шины или камера, для пневматической шины, включающая композицию на основе галогенированного тройного сополимера из дериватизированных из изоолефина с С4 по C8 звеньев, дериватизированных из мультиолефина с С4 по С14 звеньев и дериватизированных из п-алкилстирола. Композиции на основе галогенированного тройного сополимера обладают низкой проницаемостью для воздуха, хорошей адгезией к каркасу шины, такому как каркас из бутадиен-стирольного сополимера, характеризуются приемлемой долговечностью, что позволяет их использовать для изготовления пневматических диафрагм. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к тройным сополимерам на изоолефиновой основе. Более конкретно изобретение относится к композициям тройных сополимеров, в которых тройной сополимер включает дериватизированные из изоолефина звенья, дериватизированные из стирола звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья, причем эти композиции могут быть использованы в шинах, в частности в деталях для автомобилей, таких как протекторы, ремни, внутренние оболочки шин, камеры и другие пневматические диафрагмы.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Тройные сополимеры на изобутиленовой основе, включающие звенья, дериватизированные из изоолефина, стирола и мультиолефина, уже описаны в US 3948868, US 4779657 и WO 01/21672. Композиции, которые могут быть использованы для изготовления пневматических диафрагм, таких как внутренние оболочки шин и камеры, которые включают такие тройные сополимеры, неизвестны.
Есть потребность в улучшении специфических свойств внутренних оболочек шин без ущерба для существующих эксплуатационных свойств. Эластомеры на изобутиленовой основе, такие как бутилкаучук (ИИК), галобутилкаучуки (хлор- (ХИИК) или бром- (БИИК)), или бромированный сополимер изобутилена/п-метилстирола (БИМС) в качестве полимера для внутренней оболочки шины используют с той целью, чтобы уменьшить проницаемость для воздуха в сравнении со свойственной эластомерам общего назначения (таким как НК, БК и БСК) или их смесям с изобутиленовыми эластомерами. Необходимыми эксплуатационными свойствами являются также стойкость при многократных деформациях и усталостная прочность, адгезия к другим компонентам шины, таким как смеси для изготовления каркасов и бортов, и сопротивление истиранию. Применение БИМС сополимеров повышает совместимость внутренней оболочки шины с КОН (каучуки общего назначения) углеводородными эластомерами, однако совулканизация в достаточно высокой степени с использованием серных вулканизующих групп оказывается все еще недостижимой. Все еще необходимы улучшенные в лабораторных условиях значения адгезии к каркасным смесям.
Для того чтобы его можно было использовать, например, в протекторе шины или боковине шины в качестве части многокомпонентной автомобильной шины, целесообразный тройной сополимер должен быть как способным вулканизоваться серой, так и совместимым с другими каучуками, такими как натуральный каучук и полибутадиен. Далее, для того чтобы служить в качестве пневматической диафрагмы, такой как внутренняя оболочка шины, композиции на основе тройных сополимеров должны обладать неприницаемостью для воздуха, хорошей адгезией к каркасу шины, такому как каркас из бутадиен-стирольного (БСК) сополимера, и характеризоваться приемлемой долговечностью. Эти свойства часто одновременно трудно достижимы, поскольку улучшение одного часто может повлечь за собой ухудшение другого.
Неожиданным оказалось то, что введение звена, дериватизированного из мультиолефина, в композицию, включающую полимер, обладающий изобутилен/п-метилстирольной главной цепью, способствует, по-видимому, улучшению как адгезии к каркасу, так и эластичности при одновременном сохранении непроницаемости для воздуха. Подобным же образом неожиданным оказалось то, что такой тройной сополимер вулканизуется серой, если принять во внимание тот факт, что ИБ/п-МС сополимеры серой не вулканизуются. Тем не менее при создании настоящего изобретения было продемонстрировано, помимо прочего, практическое применение некоторых изоолефиновых тройных сополимеров, которые включают звенья мультиолефинов, которые способны вулканизоваться серой. Более конкретно было установлено, что эти тройные сополимеры можно использовать в вулканизуемых смесях с приемлемыми наполнителями и т.п. благодаря улучшенным свойствам силы сцепления и износостойкости, вследствие чего становится возможным применение этих композиций в протекторах и боковинах шин, а также в пневматических диафрагмах, таких как внутренние оболочки шин и камеры для пневматических шин.
Другие ссылки на описания существующего уровня техники включают US №№3560458, 5556907 и ЕР-А 1215241.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Эти и другие проблемы разрешают посредством тройного сополимера, полученного введением в одном варианте звеньев, дериватизированных из изоолефинов с С4 по C8, таких как изобутилен (ИБ), совместно со звеньями мультиолефина, такого как изопрен (И), и стирольных остатков, таких как пара-метилстирол (МС). Целесообразная концентрация звеньев мультиолефина, содержащихся в тройном сополимере, является достаточной для содействия вулканизации посредством обычных серных вулканизующих компонентов. Кроме того, тройной сополимер может быть галогенирован для еще большего содействия реакциям образования поперечных сшивок. Таким образом, атомы галогена, целесообразно хлора или брома, можно вводить в изопреновый остаток в главной цепи тройного сополимера, такой как в бромбутилкаучуке, или в главную цепь и метильную группу метилстирольного звена. Наличие этих реакционноспособных участков может позволить образовываться поперечным сшивкам между молекулами самого галогенированного тройного сополимера, а также с молекулами углеводородных диеновых каучуков, использованных в смесях каркаса шины, таких как НК, БК и БСК.
Объем настоящего изобретения охватывает композиции, приемлемые для изготовления пневматических диафрагм, таких как внутренние оболочки и камеры для автомобильных шин, и других изделий, от которых требуются непроницаемость для воздуха и эластичность. Изобретение включает внутреннюю оболочку автомобильной шины, изготовленную из композиции по меньшей мере одного (т.е. одного или нескольких) наполнителя, серной вулканизующей группы, необязательно по меньшей мере одного дополнительного каучука и по меньшей мере одного галогенированного тройного сополимера дериватизированных из изоолефина с С4 по С8 звеньев, дериватизированных из мультиолефина с С4 по С14 звеньев и дериватизированных из п-алкилстирола звеньев. В одном варианте тройной сополимер галогенируют. Примеры подходящих наполнителей включают, хотя ими их список не ограничен, углеродную сажу, модифицированную углеродную сажу, диоксид кремния, так называемые наноглины или расслоенные глины и их сочетания.
Объем настоящего изобретения включает также способ приготовления эластомерной композиции на основе тройного сополимера, включающий совмещение в разбавителе, обладающем диэлектрической постоянной по меньшей мере 6 в одном варианте и по меньшей мере 9 в другом варианте, изоолефиновых с С4 по C8 мономеров, мультиолефиновых с С4 по С14 мономеров и п-алкилстирольных мономеров в присутствии кислоты Льюиса и по меньшей мере одного инициатора с получением тройного сополимера. Примеры приемлемых инициаторов включают трет-бутилхлорид, 2-ацетил-2-фенилпропан (куменилацетат), 2-метокси-2-фенилпропан (куменилметиловый эфир), 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензол (ди(куменилметиловый эфир)); куменилгалогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2-фенилпропан, куменилхлорид (1-хлор-1-метилэтил)бензол), 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензол (ди (куменилхлорид)) и 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензол (три(куменилхлорид)); алифатические галогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (ТМПХл), 2-бром-2,4,4-триметилпентан (ТМПБр) и 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан; кумениловые и алифатические гидроксилы, такие как 1,4-ди((2-гидроксил-2-пропил)бензол), 2,6-дигидроксил-2,4,4,6-тетраметилгептан, 1-хлорадамантан и 1-хлорборнан, 5-трет-бутил-1,3-ди(1-хлор-1-метилэтил)бензол и аналогичные соединения или смеси таких соединений, как перечисленные выше.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА
На чертеже представлен график зависимости значений тангенса дельта (G''/G') от температуры, например 4 (SBB6222-30Б), 5 (BIIR-БИИК), 6 (БИМС) и 7 (Br-ИБИМС), причем во всех случаях композиция включает углеродную сажу.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объем настоящего изобретения охватывает способ получения тройных сополимеров на изоолефиновой основе, включающих дериватизированные из изоолефина с С4 по C8 звенья, дериватизированные из мультиолефина с С4 по С14 звенья и дериватизированные из п-алкилстирола звенья, и композиции на основе этих тройных сополимеров и галогенированных тройных сополимеров. Тройные сополимеры по настоящему изобретению могут быть получены посредством процессов карбокатионной полимеризации с использованием смеси по меньшей мере мономеров, кислоты Льюиса как катализатора, инициатора и разбавителя, целесообразно полярного разбавителя. Такую полимеризацию, как правило, проводят либо в суспензии, в частности в шламовом реакторе непрерывного действия или реакторе бутильного типа, либо в растворе. Сополимеризационный реактор содержат по существу свободным от примесей, которые могут образовывать комплекс с катализатором, инициатором или мономерами. Под "практически свободными от примесей" имеют в виду, что примеси содержатся в концентрации не выше 100 част./млн. Предпочтительны безводные условия, а реакционноспособные примеси, такие как компоненты, содержащие активные водородные атомы (вода, спирт и т.п.), целесообразно удалять как из мономера, так и из разбавителей по методам, которые хорошо известны в данной области техники. В одном варианте эти примеси, такие как вода, содержатся, если имеются вообще, в концентрации не выше 500 част./млн.
Используемое в настоящем описании понятие "каталитическая система" относится (и включает) к любой кислоте Льюиса или другому комплексу металла, используемому для активирования полимеризации олефиновых мономеров, а также к инициатору, описанному ниже, и другим небольшим каталитическим компонентам, представленным в настоящем описании.
Используемое в настоящем описании понятие "полимеризационная система" охватывает по меньшей мере каталитическую систему, разбавитель, мономеры и прореагировавшие мономеры (полимер) внутри реактора бутильного типа. Понятие "реактор "бутильного типа" относится к любому приемлемому реактору, такому как небольшой, лабораторного масштаба, реактор периодического действия, или большой реактор, заводского масштаба. Один вариант такого реактора, являющийся реактором резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья (РМНПС), представлен в US 5417930. В этих реакторах суспензия (прореагировавшие мономеры) с помощью насоса циркулирует по трубкам теплообменника, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением.
Используемым в настоящем описании понятием "разбавитель" обозначают одно или смесь двух или большего числа веществ, которые при комнатной температуре и под атмосферным давлением представляют собой жидкость или газ и которые для реакций полимеризации могут выполнять функции реакционной среды.
Используемое в настоящем описании понятие "суспензия" относится к прореагировавшим мономерам, которые полимеризованы до такой стадии, на которой они осаждаются из разбавителя. "Концентрацией" суспензии является массовое процентное содержание этих прореагировавших мономеров - массовое процентное количество прореагировавших мономеров в пересчете на общую массу суспензии, разбавителя, непрореагировавших мономеров и каталитической системы.
Понятие "эластомер" можно использовать как взаимозаменяемое с понятием "каучук", используемым в настоящем описании, которое соответствует определению по стандарту ASTM 1566.
Что касается ссылки на группы Периодической таблицы, то использованная новая схема нумерации этих групп идентична той, что представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-е, 1997).
Представленные в настоящем описании полимеры и сополимеры мономеров называют полимерами или сополимерами, включающими или содержащими "звенья, дериватизированные" из соответствующих мономеров. Так, например, сополимер, полученный полимеризацией изопренового и изобутиленового мономеров, можно называть сополимером дериватизированных из изопрена звеньев и дериватизированных из изобутилена звеньев.
Используемое в настоящем описании понятие "бутилкаучук" определяют как обозначающее полимер, по преимуществу включающий повторяющиеся звенья, дериватизированные из изоолефинов, таких как изобутилен, но включающий также повторяющиеся звенья, дериватизированные из мультиолефина, такого как изопрен, а понятие "тройной сополимер" используют для обозначения полимера, включающего дериватизированные из изоолефина звенья, дериватизированные из мультиолефина звенья и дериватизированные из стирола звенья.
Используемое в настоящем описании понятие "стирольный" относится к любому стирольному или замещенному стирольному мономерному звену. Под замещенным подразумевают соединение, по меньшей мере одна водородная группа которого замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфоксигруппы (сульфонатной или алкилсульфонатной), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов; алкоксирадикала, прямоцепочечного или разветвленного алкоксирадикала, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, который охватывает, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, которым называют прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена и охватывает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Целевые стирольные мономерные звенья включают звенья п-алкилстирола, целесообразно п-метилстирола, и его функционализованные производные, в которых метильная группа замещена так, как изложено выше.
Используемое в настоящем описании понятие "замещенный арил" обозначает фенил, нафтил или другую ароматическую группу, замещенную по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфоксигруппы (сульфонатной или алкилсульфонатной), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов; алкоксирадикала, прямоцепочечного или разветвленного алкоксирадикала, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, который охватывает, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутоксирадикал, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, которым называют прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена и охватывает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. "Арильная" группа характеризуется любым ароматическим кольцевым строением, таким как у фенильной или нафтильной группы.
Каучук бутильного типа представляет собой полимер на изобутиленовой основе, полученный реакцией полимеризации между изоолефином и сопряженными диеновыми или мультиолефиновыми сомономерами, вследствие чего он содержит дериватизированные из изоолефина звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья. Тройные сополимеры по настоящему изобретению получают по методам, аналогичным методам получения традиционных бутилкаучуков, за исключением того, что в полимерные цепи вводят также дополнительные сомономерные звенья (например, стирольного мономера). Олефиновыми полимеризационными исходными материалами, используемыми в сочетании с системой катализатора и инициатора (описанной более подробно ниже), являются те олефиновые соединения, полимеризация которых известна как катионно инициируемая. В предпочтительном варианте олефиновые полимеризационные исходные материалы, используемые при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Тройные сополимеры получают реакцией в сомономерной смеси, причем эта смесь включает по меньшей мере (1) изоолефиновый с С4 по C8 мономерный компонент, такой как изобутилен, (2) стирольный мономер и (3) мультиолефиновый мономерный компонент.
Тройной сополимер по настоящему изобретению может быть охарактеризован интервалами содержания звенев, дериватизированных из каждого мономера. Изоолефиновые содержатся в интервале от по меньшей мере 70 мас.% в пересчете на весь тройной сополимер в одном варианте и по меньшей мере 80 мас.% в другом варианте, но тем не менее по меньшей мере 90 мас.% в еще одном варианте, от 70 до 99,3 мас.% в еще одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Стирольные мономерные звенья содержатся в количестве от 0,5 до 29,8 мас.% в пересчете на весь тройной сополимер в одном варианте, от 1 до 25 мас.% в другом варианте, тем не менее в еще одном варианте от 2 до 20 мас.%, однако в еще одном варианте от 5 до 20 мас.%. Мультиолефиновый компонент содержится в тройном сополимере в количестве от 29,5 до 0,2 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. И тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% тройного сополимера составляют звенья мультиолефина. Целевые варианты тройного сополимера могут охватывать любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах в пересчете на массу тройного сополимера.
В одном варианте изоолефином может быть соединение с С4 по C8, выбранное из изобутилена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Стирольным мономерным звеном может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, в целесообразном варианте выбранное из стирольного, α-метилстирольного и алкилстирольного (орто-, мета- или пара-), причем алкил выбран из любого алкила с C1 по С5 или алкила с разветвленной цепью. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол. Мультиолефином может быть диен с С4 по C14, сопряженный или несопряженный, в одном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена и пиперилена.
Изомоноолефин, мономеры на стирольной основе и мультиолефиновые мономеры, в частности изобутилен, п-метилстирол и изопрен, могут быть сополимеризованы в катионных условиях (см., например, WO 00/27807 и 01/04731, US 3560458 и US 5162445). Сополимеризацию проводят с помощью по меньшей мере одной кислоты Льюиса как катализатора. Целевыми катализаторами являются кислоты Льюиса на основе металлов из групп 4, 13 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целесообразным является алюминий.
Кислоты Льюиса с элементами группы 13 отвечают общей формуле RnМХ3-n, в которой М обозначает атом металла группы 13, R обозначает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных с С1 по С12, арильных, арилалкильных, алкиларильных и циклоалкильных радикалов, а n обозначает целое число от 0 до 3; Х обозначает атом галогена, независимо выбранного из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. Понятие "арилалкил" относится к радикалам, обладающим как алифатической, так и ароматической структурами, причем этот радикал находится по месту алкила. Понятие "алкиларил" относится к радикалам, обладающим как алифатической, так и ароматической структурами, причем этот радикал находится по месту арила. Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают алюмохлорид, алюмобромид, трифторид бора, трихлорид бора, этилалюмодихлорид (EtAlCl2 или ЭАДХ), диэтилалюмохлорид (Et2AlCl или ДЭАХ), полуторный хлорид этилалюминия (Et1,5AlCl1,5 или ПХЭА), триметилалюминий и триэтилалюминий.
Кислоты Льюиса с элементами группы 4 отвечают общей формуле МХ4, в которой М обозначает металл группы 4, а Х обозначает лиганд, предпочтительно атом галогена. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония и тетрахлорид олова.
Кислоты Льюиса с элементами группы 15 отвечают общей формуле МХу, в которой М обозначает металл группы 15, Х обозначает лиганд, предпочтительно атом галогена, а у обозначает целое число от 3 до 5. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид ванадия и пентафторид сурьмы. В одном варианте кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая AlCl3, ЭАДХ, ПХЭА, ДЭАХ, BF3, TiCl4 и т.д., причем в одном варианте целесообразными являются ПХЭА и ЭАДХ.
В предпочтительном варианте эффективность катализатора (на основе кислоты Льюиса) в крупномасштабном шламовом реакторе непрерывного действия путем регулирования молярного соотношения между кислотой Льюиса и инициатором поддерживают в пределах 10000 и 300 фунтов полимера/фунт катализатора, а целесообразно в интервале от 4000 до 1000 фунтов полимера/фунт катализатора.
В соответствии с одним вариантом выполнения изобретения кислоту Льюиса как катализатор используют в сочетании с инициатором. Инициатор может быть представлен следующей формулой (А)
в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно хлора или брома; значения R1 выбирают из водородного атома, алкилов с C1 по C8 и алкенилов с C2 по C8, арила и замещенного арила; значения R3 выбирают из алкилов с C1 по C8, алкенилов с C2 по C8, арилов и замещенных арилов, а значения R2 выбирают из алкилов с С4 по С200, алкенилов с С2 по C8, арилов и замещенных арилов, циклоалкилов с С3 по С10, а также групп, отвечающих следующей формуле (В):
в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно хлора или брома; значения R5 выбирают из алкилов с C1 по С8 и алкенилов с С2 по C8; значения R6 выбирают из алкилов с C1 по C8, алкенилов с С2 по C8, арилов и замещенных арилов, а значения R4 выбирают из фенилена, дифенила, α,ω-дифенилалкана и группы -(СН2)n-, где n обозначает целое число от 1 до 10, и в которой R1, R2 и R3 могут также образовывать адамантильные или борнильные кольцевые системы, причем в одном варианте группа Х находится в положении третичного углеродного атома.
Используемое в настоящем описании понятие "алкенил" относится к однократно или многократно ненасыщенным алкильным группам, таким как, например, группа С3Н5, группа С4Н5 и т.д.
Результатом замещения радикала R2 вышеприведенной структурной формулы (В) в соединении формулы (А) является следующее соединение формулы (С):
в которой X, R1, R3, R4, R5 и R6 имеют указанные выше значения. Соединения, представленные структурной формулой (С), содержат по два способных диссоциироваться галогенида.
Когда необходимо получить разветвленные сополимеры, используют мультифункциональные инициаторы, тогда как моно- и бифункциональные инициаторы предпочтительны для получения по существу линейных сополимеров.
В одном целевом варианте инициатор представляет собой олигомер изобутилена, который обладает строением (D)
в которой Х обозначает атом галогена, а значение m составляет от 1 до 60, и его смеси. В другом варианте m обозначает число от 2 до 40. Эту структуру также описывают как структуру полиизобутилена с концевым третичным алкилхлоридом, значение Mn которого доходит до 2500 в одном варианте и до 1200 в другом варианте.
Неограничивающими примерами приемлемых инициаторов являются кумениловые эфиры углеводородных кислот и алкилкумениловые эфиры, другие кумениловые соединения и/или галогенированные органические соединения, преимущественно вторичные или третичные галогенированные соединения, такие как, например, трет-бутилхлорид, 2-ацетил-2-фенилпропан (куменилацетат), 2-метокси-2-фенилпропан, (куменилметиловый эфир), 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензол (ди(куменилметиловый эфир)); куменилгалогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2-фенилпропан, куменилхлорид ((1-хлор-1 -метилэтил)бензол), 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензол (ди(куменилхлорид)) и 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензол (три(куменилхлорид)); алифатические галогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (ТМПХл), 2-бром-2,4,4-триметилпентан (ТМПБр) и 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан; кумениловые и алифатические гидроксилы, такие как 1,4-ди((2-гидроксил-2-пропил)бензол), 2,6-дигидроксил-2,4,4,6-тетраметилгептан, 1-хлорадамантан и 1-хлорборнан, 5-трет-бутил-1,3-ди(1-хлор-1-метилэтил)бензол и аналогичные соединения. Другие приемлемые инициаторы описаны в US 4946899, 3560458. Эти инициаторы обычно представляют собой С5- и более высокомолекулярные третичные или аллилалкильные или бензильные галогениды и могут включать полифункциональные инициаторы. Целесообразные примеры этих инициаторов включают ТМПХл, ТМПБр, 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан, куменилхлорид, а также ди- и трикуменилхлорид и -бромид.
Выбранный разбавитель или смесь разбавителей должна создавать разбавительную среду, обладающую некоторой степенью полярности. Фраза "полярный разбавитель", используемая в настоящем описании, охватывает единственное соединение или смесь соединений, целесообразно жидких при температуре от 20 до -110°С, которые обладают диэлектрической постоянной при данной температуре (от 20 до -110°С) больше 4. Понятие "разбавитель" охватывает смеси соединений, представленных в настоящем описании. Для удовлетворения требованию наличия определенной степени полярности можно использовать смесь неполярного и полярного разбавителей, но предпочтителен один полярный разбавитель или их смесь. Приемлемые компоненты неполярного разбавителя включают углеводороды, а предпочтительно ароматические или циклические углеводороды или их смеси. К таким соединениям относятся, например, метилциклогексан, циклогексан, толуол, дисульфид углерода и прочее. Соответствующие полярные разбавители включают галогенированные углеводороды, прямоцепочечные, разветвленные или циклические углеводороды. Конкретные соединения включают такие предпочтительные жидкие разбавители, как этилхлорид, метиленхлорид, метилхлорид (хлорметан), CHCl3, CCl4, н-бутилхлорид, хлорбензол и другие хлорированные углеводороды. Было установлено, что если разбавитель или смесь разбавителей представляет собой смесь полярных и неполярных разбавителей, то для достижения приемлемых полярности и растворимости предпочтительная смесь в пересчете на объем включает по меньшей мере 70% полярного компонента.
Относительная полярность разбавителя может быть выражена в единицах диэлектрической постоянной разбавителя. В одном варианте разбавитель обладает диэлектрической постоянной (которую определяют при температуре от 20 до 25°С) больше 5 и больше 6 в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте диэлектрическая постоянная разбавителя превышает 7 и составляет больше 8 в еще одном варианте. В целевом варианте диэлектрическая постоянная превышает 9. Примерами значений диэлектрической постоянной (при 20-25°С) для индивидуальных разбавителей являются хлорметан (10), дихлорметан (8,9), дисульфид углерода (2,6), толуол (2,4) и циклогексан (2,0), как следует из CRC Handbook of Chemistry and Physics с 6-151 по 6-173 (D.R. Line, ed., 82 ed. CRC Press 2001).
Молекулярные массы продуктов, как правило, определяются температурой, концентрацией мономеров и инициаторов, природой реагентов и аналогичными факторами. Поэтому в разных реакционных условиях обычно получают продукты с разными молекулярными массами и/или разными составами мономерных звеньев в тройных сополимерах. Таким образом, синтез целевого реакционного продукта обычно осуществляют с одновременным слежением за ходом реакции исследованием периодически отбираемых во время реакции проб, то есть с помощью метода, который широко применяют в данной области техники, представленного в примерах, или отбором проб потока, отходящего из реактора.
Объем настоящего изобретения способом получения тройного сополимера, представленным в настоящем описании, не ограничивается. Тройной сополимер может быть получен проведением, например, периодического процесса полимеризации или непрерывной суспензионной полимеризации и в объеме любого масштаба. Реакторы, которые можно применять при выполнении настоящего изобретения, включают любые обычные реакторы и их эквиваленты. Предпочтительные реакторы включают те, которые пригодны для осуществления непрерывного суспензионного процесса, такого как представленный в патенте US 5417930. В качестве рабочего колеса реакторного центробежного насоса можно применять вариант колеса с нижним заборным отверстием или верхним заборным отверстием. В реакторе обычно содержатся достаточные количества каталитической системы по настоящему изобретению, эффективной для катализа полимеризации включающего мономер потока исходного материала, благодаря которой образуется достаточное количество полимера, обладающего целевыми характеристиками. В одном варианте поток исходного материала содержит мономеры в общей концентрации выше 30 мас.% (в пересчете на общую массу мономеров, разбавителя и каталитической системы) и выше 35 мас.% в другом варианте. И тем не менее в еще одном варианте поток исходного материала обычно содержит мономеры в концентрации от 35 до 50 мас.% в пересчете на общую массу мономеров, разбавителя и каталитической системы. Объемная фаза или фаза, в которой мономеры и катализатор вводят в контакт между собой для взаимодействия и образования полимера, также могут характеризоваться аналогичными концентрациями мономеров.
В одном варианте выполнения изобретения поток исходного материала или объемная фаза практически свободна от образующих кремнеземистые катионы материалов. Под практически свободным от образующих кремнеземистые катионы материалов понимают поток исходного материала или объемную фазу, которая содержит не больше 0,0005 мас.% кремнеземистых материалов в пересчете на общую массу мономеров. Типичными примерами образующих кремнеземистые катионы материалов являются галоалкильные кремнеземистые соединения, отвечающие формуле R1R2R3SiX или R1R2SiX2 и т.д., где каждый R обозначает алкил, а X обозначает атом галогена.
Как правило, создают такие реакционные условия, в которых целевые температура, давление и продолжительность пребывания оказываются эффективными для удержания реакционной среды в жидком состоянии и получения целевых полимеров, обладающих целевыми характеристиками. Мономерсодержащий поток исходного материала, как правило, практически свободен от любой примеси, которая в полимеризационных условиях проявляет нежелательную реакционную способность в отношении катализатора. Так, например, в предпочтительном варианте мономерное сырье должно быть по существу свободным от оснований (таких как К2О, NaOH, СаСО3 и другие гидроксиды, оксиды и карбонаты), серосодержащих соединений (таких как H2S, COS и органические меркаптаны, например метилмеркаптан, этилмеркаптан), N-содержащих соединений, кислородсодержащих оснований, таких как спирты и т.п. Под "практически свободными" имеют в виду, что вышеупомянутые материалы содержатся, если имеются вообще, в степени не больше 0,0005 мас.%.
В одном варианте соотношение мономеров, вводимых между собой в контакт в присутствии каталитической системы, находится в интервале от 98 мас.% изоолефина, 1,5 мас.% стирольного мономера и 0,5 мас.% мультиолефина (98/1,5/0,5) до массового соотношения 50/25/25 в пересчете на общую массу мономеров. Так, например, изоолефиновый мономер может содержаться в количестве от 50 до 98 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте и от 70 до 90 мас.% в другом варианте. Стирольные мономеры могут содержаться в количестве от 1,5 до 25 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте и от 5 до 15 мас.% в другом варианте. Мультиолефин может содержаться в количестве от 0,5 до 25 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте, от 2 до 10 мас.% в другом варианте и от 3 до 5 мас.% в еще одном варианте.
Температуру во время реакции полимеризации целесообразно выбирать с учетом целевой молекулярной массы полимера и мономера, который должен быть полимеризован, а также стандартных технологических переменных параметров и экономических соображений, например скорости, температурного контроля и т.д. Температура во время полимеризации находится в пределах между -10°С и точкой замерзания полимеризационной системы в одном варианте и от -25 до -120°С в другом варианте. Однако в еще одном варианте температура полимеризации составляет от -40 до -100°С и от -70 до -100°С в другом варианте. Тем не менее в еще одном целевом варианте этот температурный диапазон составляет от -80 до -99°С. Температуру выбирают таким образом, чтобы добиться целевой молекулярной массы полимера, диапазон которой может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела, приведенных в настоящем описании.
Создаваемое соотношение между катализатором (кислота Льюиса) и мономером является обычным в данной области техники для процессов карбокатионной полимеризации. В то время как для синтеза полимера в небольшом, лабораторном масштабе приемлемо почти любое соотношение, в ходе проведения непрерывных процессов в суспензии или растворе требуются особые соотношения между мономером и катализатором. В одном варианте выполнения изобретения значения мольных соотношений между катализатором (кислота Льюиса) и мономером обычно составляют от 0,10 до 20 и находятся в интервале от 0,5 до 10 в другом варианте. Тем не менее в другом целевом варианте значение соотношения между кислотой Льюиса и инициатором составляет от 0,75 до 2,5 или от 1,25 до 1,5 в еще одном целевом варианте. В одном варианте общая концентрация инициатора внутри реактора составляет от 50 до 300 част./млн. и от 100 до 250 част./млн. в другом варианте. В одном варианте концентрация инициатора в каталитическом исходном потоке составляет от 500 до 3000 част./млн. и от 1000 до 2500 част./млн. в другом варианте. Другой путь отразить количество инициатора в реакторе состоит в том, чтобы указать его количество относительно полимера. В одном варианте оно составляет от 0,25 до 5,0 моля полимера/моль инициатора и от 0,5 до 3,0 моля полимера/моль инициатора в другом варианте.
Известно, что хлор или бром способен быстро взаимодействовать с ненасыщенными группами дериватизированных из мультиолефина звеньев (например, со звеньями изопреновых остатков) с образованием галогенированного полимера. Способы галогенирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2964489, US 2631984, US 3099644, US 4254240, US 4554326, US 4681921, US 4650831, US 4384072, US 4513116 и US 5681901. Типичные процессы галогенирования при получении галобутилкаучуков включают инжекцию необходимого количества хлора или брома в массу (раствор) бутилкаучука с одновременным интенсивным перемешиванием реагентов в реакторе для галогенирования при довольно короткой продолжительности пребывания, как правило, меньше 1 мин, с последующей нейтрализацией HCl или HBr и всего непрореагировавшего галогена. В данной области техники также хорошо известно, что конкретная структура галогенированного бутилкаучука является сложной и, как полагают, зависит от условия галогенирования. Большинство промышленных бромбутилкаучуков получают в таких условиях, в которых сводят к минимальному образование бромированного остатка "структуры типа III", как в случае бромированного тройного сополимера по настоящему изобретению (см., например, Anthony Jay Dias в 5 Polymeric Materials Encyclopedia 3485-3492 (Joseph C. Salamone, ed., CRC Press 1996)). Это, как правило, означает отсутствие средств образования свободных радикалов, таких как свет и высокая температура. По другому варианту галогенирование можно проводить в полимерном расплаве в шприц-машине или других устройствах для приготовления резиновых смесей в отсутствие растворителя.
Конечное содержание галогена в галогенированном тройном сополимере, включающем введенный в него атом галогена, находящийся в полимерной главной цепи и стирольных остатках, зависит от цели применения и целевых вулканизационных характеристик. Содержание атомов галогена в типичном галогенированном тройном сополимере по настоящему изобретению находится в интервале от 0,05 до 5 мас.% от массы тройного сополимера в одном варианте, от 0,2 до 3 мас.% в другом варианте и от 0,8 до 2,5 мас.% в еще одном варианте. Тем не менее в еще одном варианте количество атома галогена, содержащегося в тройном сополимере, составляет меньше 10 мас.%, меньше 8 мас.% в другом варианте и меньше 6 мас.% в еще одном варианте. Установленное другим путем количество атома галогена, введенного в тройной сополимер, составляет от меньше 5 мол.% в одном варианте, от 0,1 до 2,5 мол.% относительно общего числа молей дериватизированных из мономеров звеньев в тройном сополимере в еще одном варианте, от 0,2 до 2 мол.% в другом варианте и от 0,4 до 1,5 мол.% в еще одном варианте. Целевой уровень галогенирования может включать любое сочетание любого верхнего предела в мас.% или мол.% с любым нижним пределом в мас.% или мол.%.
В другом варианте содержание атомов галогена в главной цепи (дериватизированные из изопрена звенья) в типичном галогенированном тройном сополимере по настоящему изобретению находится в интервале от 0,05 до 5 мас.% в пересчете на тройной сополимер в одном варианте, от 0,2 до 3 мас.% в другом варианте и от 0,8 до 2,5 мас.% в еще одном варианте. Тем не менее в еще одном варианте количество атома галогена, находящегося в тройном сополимере, составляет меньше 10 мас.%, меньше 8 мас.% в другом варианте и меньше 6 мас.% в еще одном варианте. Установленное другим путем количество атома галогена, введенного в тройной сополимер, составляет от меньше 5 мол.% в одном варианте, от 0,1 до 2,5 мол.% относительно общего числа молей дериватизированных из мономеров звеньев в тройном сополимере в еще одном варианте, от 0,2 до 2 мол.% в другом варианте и от 0,4 до 1,5 мол.% в еще одном варианте. Целевой уровень галогенирования может включать любое сочетание любого верхнего предела в мас.% или мол.% с любым нижним пределом в мас.% или мол.%.
В еще одном варианте содержание атомов галогена в стирольных остатках, например в п-метилстирольных (с образованием таким образом п-галометилстирольных) составляет от 0,05 до 5 мас.%, от 0,2 до 3 мас.% в другом варианте, от 0,2 до 2 мас.% в еще одном варианте, от 0,2 до 1 мас.% в другом варианте и от 0,5 до 2 мас.% в еще одном варианте.
Молекулярная масса, среднечисленная молекулярная масса и т.д. этого тройного сополимера зависят от создаваемых реакционных условий, таких как, например, количество мультиолефина, первоначально содержащегося в мономерной смеси, соотношения между кислотой Льюиса и инициатором, температура в реакторе и другие факторы. Тройной сополимер по настоящему изобретению обладает среднечисленной молекулярной массой (Mn) до 1000000 в одном варианте и до 800000 в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте тройной сополимер обладает Mn до 400000, до 300000 в еще одном варианте и до 180000 в другом варианте. Значение Mn тройного сополимера составляет по меньшей мере 80000 в другом варианте, по меньшей мере 100000 в еще одном варианте, по меньшей мере 150000 в другом варианте и по меньшей мере 300000 в еще одном варианте. Целевой интервал значений Mn тройного сополимера может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела.
Тройной сополимер обладает средневесовой молекулярной массой (Mw) до 2000000 в одном варианте, до 1000000 в другом варианте, до 800000 в еще одном варианте и тем не менее до 500000 в другом варианте. Значение Mw этого тройного сополимера составляет по меньшей мере 80000 в еще одном варианте, по меньшей мере 100000 в другом варианте, по меньшей мере 150000 в другом варианте и тем не менее по меньшей мере 200000 в еще одном варианте. Целевой интервал значений Mw тройного сополимера может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела.
Значение пиковой молекулярной массы (Мр) тройного сополимера составляет по меньшей мере 2000000 в одном варианте, 100000 в еще одном варианте, по меньшей мере 150000 в другом варианте и по меньшей мере 300000 в еще одном варианте. Значение Мр тройного сополимера составляет до 600000 в другом варианте и до 400000 в еще одном варианте. Целевой интервал значений Мр тройного сополимера может представлять собой любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела.
Тройной сополимер обладает молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn или ММР) меньше 7,0 в одном варианте, меньше 4,0 в другом варианте и от 1,5 до 3,8 в еще одном варианте. Тем не менее в еще одном варианте значение ММР составляет от 2,0 до 3,5. Значением ММР может служить любое сочетание любого значения верхнего предела и любого значения нижнего предела.
Наконец, тройной сополимер по изобретению обладает вязкостью по вискозиметру Муни (1+8, 125°С) от 20 до 60 ед. измерения в одном варианте, от 25 до 70 ед. измерения в другом варианте, от 30 до 50 в еще одном варианте и от 50 до 70 ед. измерения в еще одном варианте.
Тройной сополимер и/или галогенированный тройной сополимер может быть частью композиции, включающей другие компоненты, такие как один или несколько дополнительных каучуковых компонентов, вулканизующая группа, преимущественно серная вулканизующая группа, по меньшей мере один наполнитель, такой как углеродная сажа и диоксид кремния, и другие небольшие компоненты, обычные в технологии приготовления резиновых смесей. Тройной сополимер или галогенированный тройной сополимер может содержаться в количестве от 5 до 100 част./100 в композиции одного варианта, от 20 до 100 част./100 в композиции в другом варианте, от 30 до 90 част./100 в еще одном варианте, от 40 до 80 част./100 в другом варианте, от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, от 15 до 55 част./100 в еще одном варианте и до 100 част./100 в другом варианте.
Дополнительный каучуковый компонент
В композициях по настоящему изобретению может содержаться дополнительный каучуковый компонент. Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД, двойной сополимер этилена с пропиленом), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галогенированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный бутилкаучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен/изопреновый сополимер); изобутилен/п-метилстирольные и галогенированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев, и их смеси.
Целесообразным вариантом содержащегося дополнительного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в Rubber Technology 179-208 (Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Целевые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смесей, причем вязкость по вискозиметру Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по вискозиметру Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.
Бутадиеновый (БК) каучук является другим целесообразным дополнительным каучуком, который может быть использован в композиции по изобретению. Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и тем не менее от 45 до 60 в еще одном варианте. Некоторыми примерами таких промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN™ (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENE™ 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что речь идет о 1,4-цис-полибутадиене, в котором количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой композиции, является продукт BUDENE™ 1207.
В качестве дополнительных каучуков приемлемы также каучуки из звеньев, дериватизированных из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД. Примерами подходящих при получении ТЭПД сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие сомономеры. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON™ (фирма Exxon Mobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).
В другом варианте дополнительным каучуком является галогенированный каучук как часть композиции на основе тройного сополимера. Такой галогенированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галогенированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галогенированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и Н.С.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc., издание 4-ое, 1993).
Дополнительный каучуковый компонент по настоящему изобретению включает, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный бутилкаучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); галогенированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС) и т.п. галометилированные ароматические сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; сополимеры галогенированного изопрена и галогенированного изобутилена, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галогенированного каучукового компонента представлены также в US 4703091 и 4632963.
В одном варианте выполнения изобретения в качестве дополнительного "каучукового" компонента содержится так называемый полукристаллический сополимер (ПКС). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого α-олефина, причем этот другой α-олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.
Дополнительный каучуковый компонент предлагаемой эластомерной композиции может содержаться в интервале до 90 част./100 мас.част. каучука (здесь и далее подразумевается на мас.ч. каучука) в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и тем не менее до 30 част./100 в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте дополнительный каучук содержится в количестве от по меньшей мере 2 част./100, тем не менее от по меньшей мере 5 част./100 в еще одном варианте и однако от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела в частях на 100 част. и любого нижнего предела в частях на 100 част. Так, например, дополнительный каучук либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, НК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 40 до 60 част./100 в другом варианте, тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, однако от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 60 част./100 в другом варианте и тем не менее от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от конечной цели применения композиции.
Наполнитель
Эластомерные композиции, приемлемые для изготовления пневматической диафрагмы по изобретению, могут включать один или несколько наполнительных компонентов, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука, и углеродная сажа. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа. В одном варианте наполнитель представляет собой углеродную сажу усилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 150 част./100, предпочтительно от 10 до 100 част./100, композиции, более предпочтительно от 30 до 120 част./100, предпочтительнее от 40 до 80 част./100. Углеродная сажа приемлемых для использования сортов описана в Rubber Technology 59-85 (1995), они охватывают диапазон продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин или камер, являются продукты N550, N650, N660, N762, N990 и Regal 85 (фирма Cabot Corporation, Алфаретта, шт.Джорджия) и т.п.
В качестве наполнителя могут быть также приемлемыми модифицированные углеродные сажи. Такая "модифицированная углеродная сажа" описана, например, в US 3620792, 5900029 и 6158488. К модифицированным углеродным сажам можно отнести, в частности, углеродные сажи, которые подвергнуты обработке газом, таким как оксид азота, озон или другой газ, который может придавать поверхности углеродной сажи улучшенные свойства. Модифицированные углеродные сажи могут также включать, например, углеродную сажу, которая обработана введением в контакт с силанолсодержащим соединением и/или углеводородным радикалом, таким как алкил, арил, алкиларил и арилалкил. Модифицированная углеродная сажа, обработанная контактированием с силанолсодержащим соединением, может быть приготовлена, например, введением органосилана, такого как алкилалкоксисилан, при повышенной температуре в контакт с углеродной сажей. Типичные органосиланы включают тетраалкоксисиликаты, такие как тетраэтилоксисиликат. По другому варианту модифицированная углеродная сажа может быть приготовлена совместной возгонкой при повышенной температуре органосилана и масла в присутствии углеродной сажи. Тем не менее в другом примере приготовления модифицированной углеродной сажи в контакт с углеродной сажей либо с источником электронов, либо без него или с протонным растворителем или без него можно вводить диазониевую соль. Диазониевые соли в данной области техники известны и могут быть получены введением между собой в контакт первичного амина, нитрила и кислоты (донор протонов). Нитрилом может служить любой нитрил металла, целесообразно нитрил лития, нитрил натрия, нитрил калия, нитрил цинка или определенное их сочетание, или любой органический нитрил, такой как изоамилнитрил, этилнитрил или определенное их сочетание.
В предлагаемой композиции могут также содержаться расслоенные глины. Эти глины, также называемые "наноглинами", хорошо известны, а их отличительные свойства, методы приготовления и смешения с полимерами описаны, например, в JP 2000109635, JP 2000109605, JP 11310643, DE 19726278, WO 98/53000, US 5091462, 4431755, 4472538 и 5910523. Набухающие слоистые глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, в частности смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек, толщина которых составляет от 4 до 20Å в одном варианте и от 8 до 12Å в другом варианте, связанных между собой и содержащих замещаемые катионы, такие как Na+, Са+2, К+ и Mg+2, которые находятся на поверхностях промежуточных слоев.
Слоистую глину можно подвергать интеркаляции и расслаивать обработкой органическими веществами (вызывающими набухание агентами), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на поверхностях промежуточных слоев слоистого силиката. Приемлемые вызывающие набухание агенты включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевые, алкиламиновые и алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды. Целесообразными аминовыми (или обладающими соответствующими аммониевыми ионами) соединениями являются те, которые обладают строением R1R2R3N, где R1, R2 и R3 обозначают алкилы или алкены с C1 по C20, которые могут быть одинаковыми или разными. В одном варианте расслаивающее вещество представляет собой длинноцепочечный третичный амин, у которого по меньшей мере R1 обозначает алкил или алкен с С14 по С20.
Другой класс вызывающих набухание агентов включает те, которые могут быть ковалентно связанными с поверхностями промежуточных слоев. К ним относятся полисиланы строения -Si(R1)2R2, где R1 в каждом случае одинаковы или различны, их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R2 обозначает органический радикал, обуславливающий совместимость или растворимость с матричным полимером композита.
Другие приемлемые вызывающие набухание агенты включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие по 2-30 углеродных атомов, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание агенты и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.
В одном варианте выполнения изобретения расслаивающую добавку совмещают с галогенированным тройным сополимером. В одном варианте добавка включает все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины; алкил- и арилсульфиды и тиолы, а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия. В другом варианте выполнения изобретения улучшенной непроницаемости сополимера достигают добавлением полифункциональных вулканизующих групп, таких как гексаметиленбистиосульфат натрия и гексаметиленбисциннамовый альдегид.
В еще одном варианте предлагаемой композиции наполнителем может служить минеральный наполнитель, такой как диоксид кремния. Описание целесообразных минеральных наполнителей представлено Walter H. Waddell и Larry R.Evans в Rubber Technology, Compounding and Testing for Performance 325-332 (John S. Dick, ed. Hanser Publishers 2001). Такие минеральные наполнители включают карбонат кальция и другие карбонаты щелочноземельных и щелочных металлов, сульфат бария и сульфаты других металлов, измельченный кристаллический диоксид кремния, биогенный диоксид кремния, такой как из доломита, каолина и других алюмосиликатных глин, тальк и другие магнийкремнеземистые соединения, оксид алюминия, другие оксиды металлов, такие как оксид титана и оксиды других металлов групп с 3 по 12, любые из которых поименованных выше можно осаждать по методам, известным специалистам в данной области техники. Особенно целесообразные минеральные наполнители включают осажденные диоксиды кремния и силикаты. Другие приемлемые нечерные наполнители и используемые для переработки добавки (например, связующие вещества) для этих наполнителей описаны в Blue Book 275-302, 405-410 (Lippincott & Peto Publications, Rubber World 2001).
Когда содержатся такие минеральные наполнители, необходимо также включать силанорганические связующие вещества. Связующее вещество, как правило, представляет собой бифункциональный силанорганический сшивающий агент. Понятием "силановое связующее вещество" обозначают любой связанный силаном наполнитель и/или сшивающий активатор, и/или силановый усиливающий агент, известный специалистам в данной области техники, включая, хотя ими их список не ограничен, винилтриэтоксисилан, винилтрис(бета-метоксиэтокси)силан, метакрилоилпропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан (поставляется на рынок фирмой Witco как продукт А1100), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (продукт А189 фирмы Witco) и т.п. и их смеси. В предпочтительном варианте применяют бис(3-(триэтоксисилил)пропил)тетрасульфан (поставляется на рынок фирмой Degussa AG, Германия, как продукт Si69). В предпочтительном варианте силанорганическое связующее вещество составляет от 2 до 15 мас.% эластомерной композиции в пересчете на массу наполнителя. Тем не мене в другом, более предпочтительном варианте оно составляет от 4 до 12 мас.% от наполнителя.
Наполнительный компонент эластомерной композиции может содержаться в интервале до 120 част./100 в одном варианте, до 100 част./100 в другом варианте и до 60 част./100 в еще одном варианте. Тем не менее в еще одном варианте наполнитель содержится в количестве от 5 до 80 част./100, от 50 до 80 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 80 част./100 в другом варианте, от 10 до 70 част./100 в еще одном варианте, от 50 до 70 част./100 в еще одном варианте и от 60 до 90 част./100 в другом варианте, где целевым интервалом может служить любое сочетание любого верхнего предела в част./100 и любого нижнего предела в част./100.
Вулканизующие вещества и ускорители
Композиции, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать другие компоненты и добавки, такие как пигменты, ускорители, сшивающие и вулканизующие материалы, антиоксиданты, антиозонанты и наполнители.
Полимерные композиции, например, те, которые используют при изготовлении шин, обычно структурируют. Известно, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и долговечность вулканизованных резиновых смесей непосредственно связаны с числом (плотностью) поперечных сшивок и типом поперечных сшивок, образующихся во время реакции вулканизации [см., например, работу W.Helt и др. в The Post Vulcanization Stabilisation for NR, Rubber World, 18-23 (1991)]. Сшивающие и вулканизующие вещества включают серу, оксид цинка и жирные кислоты. Могут быть также использованы пероксидные вулканизующие группы.
Более конкретно в целевом варианте композиции по изобретению в этой композиции содержится "серная вулканизующая группа". Серная вулканизующая группа по настоящему изобретению включает по меньшей мере одно или несколько соединений серы, таких как элементарная сера, и может включать ускорители на серной основе. Обычно в композиции на основе тройного сополимера можно также вводить другие вулканизующие компоненты, такие как, например, сера, оксиды металлов (в частности, оксид цинка), металлорганические соединения, инициаторы свободнорадикальной полимеризации и т.д., с последующим нагревом. Так, в частности, обычные вулканизующие группы, которые, как правило, применяют при выполнении настоящего изобретения, включают следующие вещества: ZnO, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2О3 и NiO. Эти оксиды металлов можно использовать в сочетании с соответствующим комплексом металла или с соответствующим агентом, таким как жирная кислота с C6 по С30, такая как стеариновая кислота, и т.д. [например, Zn(стеарат)2, Са(стеарат)2, Mg(стеарат)2 и Al(стеарат)3], и либо с соединением серы, либо с алкилпероксидным соединением [см. также, Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)]. Процесс, проводимый по такому методу, можно ускорить, а при вулканизации эластомерных композиций к ускорению прибегают часто. Серная вулканизующая группа по настоящему изобретению включает по меньшей мере серу, как правило, элементарную серу, и может также включать оксиды металлов, ускорители и фенольные смолы, представленные в настоящем описании.
Ускорители включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантогенаты и т.п. Ускорения процесса вулканизации можно добиться добавлением в композицию некоторого количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия между вулканизующим веществом, ускорителем, активаторами и полимерами. В идеальном варианте при образовании эффективных поперечных сшивок, которые связывают между собой две полимерные цепи и повышают в целом прочность полимерной матрицы, расходуется все имеющееся вулканизующее вещество. В данной области техники известны самые разнообразные ускорители, которые включают, хотя ими их список не ограничен, следующие продукты: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), 2,2'-бензотиазилдисульфид (МБТС), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинтио)бензотиазол (МБЗ или МОР), композиции с 90% МОР и 10% МБТС (продукт МОР 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ), N,N'-диэтилтиомочевина.
Композиции по изобретению могут также включать мягчители и смолы, такие как парафиновые, полибутеновые, нафтеновые и алифатические смолы, и масла. Вещества для улучшения технологических свойств включают, хотя ими их список не ограничен, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, разбавители, химические кондиционеры, гомогенизирующие добавки и ускорители пластикации, такие как меркаптаны, нефтяные и вулканизованные растительные масла, воски, смолы, канифоли и т.п. Эти улучшающие добавки, как правило, содержатся в количестве от 1 до 70 част./100 в одном варианте, от 5 до 60 част./100 в другом варианте и от 10 до 50 част./100 в еще одном варианте. Некоторыми примерами промышленных веществ для улучшения технологических свойств являются продукты SUNDEX™ (фирма Sun Chemicals), FLEXON™ и PARAPOL™ (фирма ExxonMobil Chemical) и CALSOL™ (фирма R.E. Carroll). Другие приемлемые добавки представлены Howard L. Stevens в Rubber Thechnology 20-58 (1995), преимущественно в таблицах 2,15 и 2,18.
В одном варианте выполнения изобретения по меньшей мере одно вулканизующее вещество (вещества) содержится в количестве от 0,2 до 15 част./100, от 0,5 до 10 част./100 в другом варианте и тем не менее от 2 до 8 част./100 в еще одном варианте. Вулканизующие вещества включают те описанные выше компоненты, которые содействуют или влияют на вулканизацию эластомеров, такие как металлы, ускорители, сера, пероксиды и другие вещества, которые обычны в данной области техники.
Композиции могут быть вулканизованы (структурированы) с помощью любого приемлемого средства, в частности их обработкой с использованием тепла или излучения в соответствии с любым обычным методом вулканизации. Количество тепла или излучения ("теплового") является таким, которое требуется для эффекта вулканизации в композиции, и методом и количеством тепла, потребным для вулканизации композиции с образованием резиновой смеси или для изготовления изделия, объем изобретения не ограничивается. Вулканизацию, как правило, проводят при температуре в интервале от примерно 100 до примерно 250°С в одном варианте и от 150 до 200°С в другом варианте в течение примерно от 1 до 150 мин.
Подходящие эластомерные композиции для таких изделий, как внутренние оболочки шин и камеры, могут быть приготовлены с применением обычных методов смешения, включая, например, перемешивание, пластикацию на вальцах, приготовление резиновой смеси в шприц-машине, смешение в закрытом смесителе (такое, как с применением смесителя Banbury™) и т.д. Специалисту по составлению резиновых смесей хорошо известна последовательность операций при смешении и создаваемая температура, причем целью является диспергирование наполнителей, активаторов и вулканизующих веществ в полимерной матрице без накопления чрезмерного количества тепла. Для эффективного процесса смешения применяют смеситель Banbury™, в который загружают полимерный каучук, углеродную сажу и пластификатор, и композицию перемешивают в течение необходимого времени или до достижения конкретной температуры с целью обеспечить достаточное диспергирование компонентов. В другом варианте каучук и часть углеродной сажи (например, от одной до двух третей) смешивают в течение короткого промежутка времени (в частности, примерно от 1 до 3 мин), после чего подмешивают остальную часть углеродной сажи и масло. Перемешивание продолжают в течение от 1 до 10 мин при высокой скорости вращения ротора, причем за этот период температура смешиваемых компонентов достигает примерно 140°С. После охлаждения компоненты перемешивают на второй стадии с помощью вальцов для резиновой смеси или в смесителе Banbury™, и на этой стадии при относительно низкой температуре, в частности от примерно 80 до примерно 105°С, что позволяет избежать преждевременной вулканизации композиции, тщательно и равномерно диспергируют вулканизующее вещество и необязательные ускорители вулканизации. Для специалистов в данной области техники вполне очевидна возможность различных вариантов в процессе смешения, поэтому объем настоящего изобретения каким-либо конкретным методом смешения не ограничен. Смешение проводят с целью тщательно и равномерно диспергировать все компоненты композиции.
Затем резиновую смесь для внутренней оболочки шины готовят каландрированием или шприцеванием компаундированной резиновой смеси с формованием листового материала, толщина которого составляет примерно от 40 до 100 мил, и разрезанием этого листового материала на полосы, ширина и длина которых соответствует необходимым для изготовления внутренней оболочки во время процесса сборки шины. После этого оболочку можно вулканизовать в контакте с каркасом шины и/или боковиной, с которыми их собирают.
Резиновую смесь для камеры готовят шприцеванием компаундированной резиновой смеси с приданием ей формы трубы, толщина стенки которой составляет от 50 до 150 мил, и разрезанием этого шприцованного материала на куски соответствующего размера. После этого трубы из шприцованного материала разрезают вторично и концы соединяют между собой с получением сырой трубы. Далее эту трубу вулканизуют в форме готовой камеры либо выдержкой при температуре от 25 до 250°С, либо обработкой излучением или по другой технологии, известной специалистам в данной области техники.
Методы испытаний
Вулканизационные свойства определяли с помощью прибора MDR 2000 при указанной температуре и дуге 0,5°. Испытательные образцы вулканизовали при указанной температуре, как правило, от 150 до 160°С, в течение времени (в минутах), которое соответствовало Т90+соответствующее время прогрева формы. Когда это было возможным, для определения физических свойств вулканизованной резиновой смеси проводили испытания по стандарту ASTM. Характеристики напряжение/деформация (предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, значения модуля, энергия разрушения) определяли при комнатной температуре с помощью разрывной машины Instron 4202 или Instron 4204. Твердость А по Шору определяли при комнатной температуре с помощью прибора Zwick Duromatic. Потерю при истирании определяли при комнатной температуре по разнице масс с помощью машины для испытания на истирание АРН-40 с вращающимся держателем для образца (противовес 5 N) и вращающимся барабаном. Потери массы приводили в соответствие с потерями массы резиновой смеси по стандарту DIN, причем более низкие потери свидетельствовали о более высоком показателе сопротивления истиранию по стандарту DIN. Потери массы можно было определять с погрешностью ±5%.
Зависящие от температуры (от -80 до 60°С) динамические свойства (значения G*, G', G'' и тангенса дельта) определяли с помощью прибора Rheometrics ARES. Образец прямоугольной конфигурации для скручивания испытывали при частоте 1 или 10 Гц и 2%-ной деформации. Зависящая от температуры кривая тангенса дельта (такая как построенная, например, на фиг.1) достигает максимума при температуре, предоставляющей информацию, используемую для прогнозирования эксплуатационных свойств шины. Значения тангенса дельта определяли с погрешностью ±5%, тогда как температуру определяли с погрешностью ±2%. Значения G'' и тангенса дельта, установленные в интервале от -10 до 10°С в ходе лабораторных динамических испытаний, могут быть использованы в качестве прогнозирующих параметров сцепления шин с мокрой дорогой, тогда как значения в интервале от -20 до -40°С используют для прогнозирования силы сцепления с заснеженной дорогой. Значения тангенса дельта, определенные в интервале от 50 до 70°С в ходе проведения лабораторных динамических испытаний, можно использовать в качестве прогнозирующих параметров сопротивления шины качению.
Для получения данных о молекулярной массе тройных сополимеров использовали гель-проникающую хроматографию. Погрешность значений установленных среднечисленной молекулярной массы (Mn), средневесовой молекулярной массы (Mw) и пиковой молекулярной массы (Мр) составляла ±20%. Методика определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР) в общем представлена в патенте US 4540753 (выдан на имя Cozewith и др.), в приведенных в описании к нему ссылках и в работе Verstrate и др., 21 Macromolecules 3360 (1988). В ходе проведения типичных определений комплект из 3 колонок работает при 30°С. Для элюирования в качестве растворителя может быть использован стабилизированный тетрагидрофуран (ТГФ) или 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ). Эти колонки калибруют с использованием полистирольных стандартов точно известных молекулярных масс. С помощью корреляции между установленными удерживаемым объемом полистирола из стандартов и удерживаемым объемом анализируемого полимера определяют молекулярную массу этого полимера.
1Н- и развязанный 13С-ЯМР-спектроскопические анализы в зависимости от растворимости образцов проводили либо в CDCl3, либо в толуоле-d8 при комнатной температуре с использованием напряженности поля при 250 МГц (13С-63 МГц) или в тетрахлорэтане-d2 при 120°С с использованием напряженности поля при 500 МГц (13С-125 МГц). Степень введения (в мол.%) звеньев изобутилена и изопрена в тройные сополимеры всех примеров определяли сопоставлением интегрирования резонансов метильного протона с резонансами метиленового протона и резонансами, специфическими для п-МС.
Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора MOCON OxTran модели 2/61, работающего по принципу динамического определения пенетрации кислорода через тонкую пленку согласно публикации R.A.Pasternak и др. в 8 Journal of Polymer Science: часть А-2 467 (1970). Единицами измерения служат значения куб.см·мил/м2·день·мм рт.ст. В общем этот метод состоит в следующем: плоскую пленку или образцы каучука зажимают в диффузионных ячейках, из которых продувкой с использованием не содержащего кислорода газообразного носителя при 60°С удаляют остаточный кислород. Этот газообразный носитель направляют к датчику до тех пор, пока не устанавливается стабильное нулевое значение. Далее извне в камеру с диффузионными ячейками вводят чистый кислород или воздух. Кислород, диффундирующий через пленку к внутренней стороне камеры, направляют к датчику, который определяет скорость диффузии кислорода.
Испытания по определению проницаемости для воздуха проводили по следующему методу. Тонкие вулканизованные испытательные образцы из образцов композиций закрепляли в диффузионных ячейках и кондиционировали на масляной бане при 65°С. Для определения проницаемости данного образца для воздуха отмечали время, которое требовалось для проникновения воздуха через него. Испытательные образцы представляли собой круглые пластинки диаметром 12,7 см и толщиной 0,38 мм. Погрешность (2σ) при определении воздухопроницаемости составляла ±0,245 (×10-8) ед. Другие методы испытаний представлены в таблице 2.
Испытание на адгезию к БСК. Этот метод испытания, испытание на "адгезию к БСК" или "адгезию по Т-отслаиванию" основан на стандарте ASTM D413. К этому испытанию прибегают для определения прочности адгезивного соединения между двумя резиновыми смесями, одинаковыми или разными, после вулканизации. Обычно резиновые смеси, применяемые для приготовления каучуковых (эластомерных) композиций, готовят на трехвалковых вальцах, обрабатывая до толщины 2,5 мм. На тыльную сторону каждого образца резиновой смеси помещают адгезивную каркасную ткань. Как правило, из приблизительно 500 г эластомерной композиции на основе готовой резиновой смеси получают 16 образцов, которых достаточно для проведения 8 дублированных испытаний адгезии, в которых каландр настраивают на 2,5-миллиметровые направляющие приспособления, удаленные друг от друга на 11 см.
Лицевые стороны образцов обеих резиновых смесей прижимают и соединяют между собой. Между двумя слоями каучуковых композиций (БСК и испытываемая композиция) одним концом помещают небольшую петлю из майлара с целью предотвратить адгезию и иметь участок петли в приблизительно 2,5 дюйма (6,35 см). Далее образцы скрепляют вулканизацией в вулканизационном прессе в указанных условиях. Из каждой формованной вулканизованной заготовки выштамповывают образец размерами 1 дюйм (2,54 см) ×6 дюймов (15,24 см). Петлю каждого образца закрепляют в разрывной машине с силовым приводом (Instron 4104, 4202 или 1101) и тянут под углом 180 (до тех пор, пока не происходит разделение между двумя каучуковыми композициями. Затем фиксируют усилие, необходимое для разделения, и наблюдения.
Другие методы испытаний представлены в таблице 1.
Примеры
Сущность настоящего изобретения может быть более понятной, если обратиться к следующим примерам и таблицам, хотя ими его объем не ограничен. Для обозначения каучуковых компонентов по изобретению во всем настоящем описании использованы следующие аббревиатуры: ИБИМС {тройной сополимер, сополимер изобутилена/п-метилстирола/изопрена}, Br-ИБИМС {бромированный тройной сополимер, бромированный сополимер изобутилена/п-метилстирола/изопрена}, БИМС {сополимер изобутилена/п-метилстирола}, Br-ИБМС {сополимер изобутилена/п-метилстирола/п-бромметилстирола}, ЗОБ {бромированный звездообразный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер)}, БК {полибутадиен}, НК {натуральный каучук}, БСК {бутадиен-стирольный каучук} и БИИК {бромированный изобутилен-изопреновый сополимер}.
Синтез тройного сополимера, который может быть использован для выполнения изобретения, проводили в виде серии экспериментов с периодическими процессами с 6 образцами. Инициатором, использованным в экспериментах с А по Е, данные для которых представлены в таблице 3, служил трет-бутилхлорид (трет-BuCl).
В экспериментах с периодическими процессами с А по Е объем экспериментальных реакционных смесей в хлорметане составлял 250 мл при начальной температуре -93°С. Инициатором, использованным в этих примерах, служил трет-бутилхлорид (фирма Aldrich Chemical Co.), а кислота Льюиса в качестве используемого катализатора представляла собой раствор ЭАДХ (этилалюмодихлорид) в гептане концентрацией 25 мас.%. трет-Бутилхлоридный инициатор и ЭАДХ катализатор предварительно смешивали в молярном соотношении 3/1 в хлорметане и разбавляли до конечной общей концентрации раствора в хлорметане примерно 1 мас.%.
Изобутилен, использованный в примерах, перед применением сушили пропусканием паров изобутилена через сушильные колонки, а затем конденсировали в чистой колбе в сухой камере. п-Метилстирольный и изопреновый мономеры, использованные в примерах, перед применением перегоняли под вакуумом для удаления влаги и ингибитора свободнорадикальной полимеризации. Исходная мономерная смесь, использованная в синтезе тройного сополимера экспериментов с А по Е, представляла собой 10 мас.% мономеров в целом в хлорметане с соотношением изобутилена/изопрена/п-метилстирола 80/10/10 (мас.%).
Эксперименты с терполимеризацией проводили в 500-миллилитровых стеклянных реакторах в стандартной закрытой камере с азотной атмосферой (сухая камера), оборудованной охлаждающей баней для низкотемпературных реакций. В каждом периодическом процессе полимеризации использовали 250 мл мономерной исходной смеси, содержавшей изобутилен/изопрен/п-метилстирол в соотношении 80/10/10 (мас.%) при 10 мас.% мономеров в целом в хлорметане. После охлаждения мономерного раствора до целевой реакционной температуры (<-90°С) для инициирования полимеризации в реактор медленно добавляли предварительно охлажденный раствор смеси инициатор/катализатор. Скорость добавления раствора катализатора регулировали с целью избежать чрезмерного повышения температуры в реакторе. Так, например, катализатор добавляли в объемную фазу внутри реактора порциями. Общее количество добавленного раствора катализатора регулировали, основываясь среди прочих факторов на совокупном приросте температуры, который коррелируется с количеством мономеров, израсходованных в реакторе. Когда достигали целевого превращения мономеров (например, по меньшей мере 50%-ного превращения), с целью погасить реакции полимеризации в реактор добавляли небольшое количество метанола. Далее тройной сополимер выделяли и сушили для анализа в вакуумном сушильном шкафу.
Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полученных тройных сополимеров определяли по стандартному методу гель-проникающей хроматографии (ГПХ), известному в данной области техники (упомянут выше). Результаты ГПХ анализа тройных сополимеров представлены в таблице 3. Содержание в мол.% дериватизированных из мономеров звеньев в полученных конечных тройных сополимерах по стандартному протонному ЯМР-методу также представлено в таблице 3. Совокупное количество ненасыщенных групп (также соответствующее содержанию изопреновых звеньев {ИП}) в тройном сополимере экспериментов с А по Е составляло 4,14 мол.%. Совокупное количество п-МС звеньев в конечном тройном сополимере экспериментов с А по Е составляло 4,64 мол.%.
Бромирование тройного сополимерного композита экспериментов с А по Е проводили в стандартных круглодонных колбах с использованием раствора тройного сополимера концентрацией 5 мас.% в циклогексане. С целью минимизировать бромирование свободных радикалов реактор полностью экранировали от света и в полимерный раствор добавляли небольшое количество (примерно 200 част./млн. в пересчете на загруженный полимер) ТБК (2,6-ди-трет-бутил-п-крезол) в качестве ингибитора свободнорадикальной полимеризации. Готовили раствор брома в циклогексане концентрацией 10 мас.% и переносили в градуированную капельную воронку, присоединенную к реактору. Затем в раствор тройного сополимера с интенсивным перемешиванием по каплям добавляли необходимое количество раствора брома. По прошествии от 2 до 5 мин после того как завершали добавление брома, реакцию бромирования гасили избыточным количеством раствора каустической соды. Далее избыток каустической соды в нейтрализованном растворе тройного сополимера в делительной воронке удаляли промывкой несколько раз свежей водой. Бромированный тройной сополимер выделяли осаждением растворителем в метаноле и затем сушили в вакуумном сушильном шкафу при умеренной температуре в течение ночи.
Результатом бромирования являются по большей части бромирование ненасыщенных связей в главной цепи тройного сополимера и некоторое бромирование звеньев п-МС. Содержание атомов брома в главной цепи образца композита составляло 0,80 мол.% и 0,06 мол.% в звеньях п-МС, как это определяли ЯМР-анализом (общее содержание атомов брома 0,86 мол.%). Этот образец использовали в примере 3. Другую порцию тройного сополимера подвергали бромированию аналогично описанному выше, в результате чего содержание атома брома в композите составляло 1,1 мол.% (±10%). Этот образец использовали в примере 7.
Для демонстрирования вулканизационных характеристик ИБИМС композиты с А по Е и другие сравнительные резиновые смеси в примерах с 1 по 3 готовили смешением в две стадии с применением закрытого резиносмесителя Haake Rheomix 600™. Эластомеры, наполнители и мягчитель смешивали на первой стадии. Компоненты перечислены в таблице 2. Вторая стадия состояла в перемешивании маточной смеси с первой стадии и добавлении всех других химических компонентов. Смешение продолжали в течение трех минут или до тех пор, пока не достигали температуры 110°С. Для листования резиновых смесей после каждой стадии смешения в резиносмесителе Haake применяли открытые вальцы.
Примеры композиций (с 1 по 7), использованных для изучения вулканизационных характеристик тройного сополимера, представлены в таблице 4, а его свойства сведены в таблицу 5. Образцы с 1 по 7 представляли тройной сополимер в сопоставлении с другими известными каучуками. Каждый образец с 1 по 7 включал 60 част./100 углеродной сажи N666, 4 част./100 смолы SP-1068, 7 част./100 продукта STRUKTOL 40 MS, 1 част./100 стеариновой кислоты, 8 част./100 мягчителя CALSOL 810, 0,15 част./100 продукта MAGLITE-K, 1 част./100 оксида цинка KADOX 911, 0,5 част./100 серы и 1,25 част./100 МБТС. Вулканизационные свойства сведены в таблицу 5, а физические характеристики сведены в таблицу 6. Свойства образцов с 4 по 7 после старения и результаты испытания на адгезию к БСК представлены в таблице 7. Наконец значения динамических свойств (тангенс дельта), определенные в примерах с 4 по 7, представлены в таблице 8 и на чертеже.
Результаты физических исследований, в общих чертах приведенные в таблицах с 5 по 7, показывают, что резиновая смесь 7 на основе Br-ИБИМС проявляет вулканизационные свойства, аналогичные свойствам других исследованных полимеров на изобутиленовой основе: бромбутилкаучук, звездообразный бромбутилкаучук и БИМС. Несколько более низких механических свойств (значения напряжения при удлинении на 100% и 300%, предела прочности при растяжении и энергии разрушения) достигали главным образом вследствие более низкой молекулярной массы Br-ИБИМс тройного сополимера (см. таблицу 6), на что указывало намного более низкое значение вязкости по вискозиметру Муни, полученное при испытании резиновой смеси для внутренней оболочки шины. Резиновая смесь 7 на основе Br-ИБИМС для внутренней оболочки шины обладала такой же целевой низкой проницаемостью для воздуха, как другие изобутиленовые эластомеры. Однако, несмотря на эту низкую молекулярную массу Br-ИБИМС, смесь 7 на его основе обладала, что неожиданно, более высокими значениями сопротивления истиранию, чем внутренние оболочки шин из бромбутилкаучука (5) или звездообразного бромбутилкаучука (4), и была сопоставимой с резиновой смесью 6 на основе БИМС. Кроме того, смесь 7 на основе Br-ИБИМС проявляла более высокую адгезию к каркасной резиновой смеси с БСК и более высокое сопротивление раздиру, чем резиновая смесь 6 на основе БИМС.
Результаты испытаний на динамические свойства показывают, что резиновая смесь 7 на основе Br-ИБИМС тройного сополимера обладала более высокими значениями тангенса дельта при температурах в пределах +30 и -20°С, указывая на потенциально улучшенные свойства сцепления с сухой, мокрой и заснеженной дорогой (см. чертеж). Это свойство может быть использовано в такой резиновой продукции, для которой важными эксплуатационными характеристиками являются сила сцепления или сцепление, в частности в протекторах шин, подошвах обуви и приводных ремнях. В таблице 8 приведена совокупность результатов, представленных на чертеже.
Эксперименты вышеприведенных примеров 3 и 7 проводили с использованием Br-ИБИМС тройного сополимера, обладавшего совокупной (сочетание нескольких партий) среднечисленной молекулярной массой примерно 90000. При этой относительно низкой молекулярной массе неожиданным было то, что приведенное в таблице 7 значение адгезии к БСК оказывалось высоким, достигая 70 Н/мм. Таким образом, несмотря на то, что значения предела прочности при разрыве и энергии разрушения Br-ИБИМС в примере 7 были низкими в сравнении, в частности, с этим данными у БИИК, это, вероятно, предполагалось для полимера, обладавшего относительно низкой среднечисленной молекулярной массой, проявленной Br-ИБИМС в примере 7. В предполагаемом примере Br-ИБИМС среднечисленная молекулярная масса тройного сополимера находится в пределах 300000 и 800000 или в пределах 300000 и 600000 в другом варианте. Этот тройной сополимер может быть получен регулированием реакционных условий, таких как отличительные свойства и/или количество инициатора, температура в реакторе и другие факторы. При этой среднечисленной молекулярной массе от 300000 до 800000 тройного сополимера Br-ИБИМС предполагают, по-видимому, проявление еще более улучшенного значения адгезии к БСК, от 80 до 300 Н/мм или выше. Индекс износостойкости по DIN у этого тройного сополимера с более высокой Mw непременно превышает 60 в одном варианте, больше 70 в еще одном варианте и больше 80 в другом варианте. Наконец, вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+4 при 100°С) Br-ИБИМС тройного сополимера со среднечисленной молекулярной массой от 300000 до 800000 непременно составляет от 50 до 70 ед.
Таким образом, в целевом варианте тройной сополимер по изобретению с наполнителем и, по другому варианту, с другими дополнительными каучуками и другими компонентами проявляет значение адгезии к БСК при 100°С больше 70 Н/мм в одном варианте, больше 80 Н/мм в другом варианте, больше 100 Н/мм в еще одном варианте и больше 200 Н/мм в еще одном варианте, от 70 до 400 Н/мм в одном варианте и от 80 до 300 Н/мм в еще одном варианте.
Тройной сополимер по настоящему изобретению в сочетании с подходящим наполнителем, а по другому варианту - с одним или несколькими дополнительными каучуками, может быть вулканизован с помощью любого приемлемого средства при изготовлении различных полезных изделий. Так, в частности, вулканизованные тройные сополимеры по изобретению приемлемы для изготовления компонентов автомобильных шин, таких как протекторы, боковины, и особенно приемлемы для изготовления внутренних оболочек шин, камер и для применения с другими целями, где требуются качества пневматической диафрагмы. Тройной сополимер или композиции на основе тройного сополимера могут быть также приемлемыми для изготовления таких изделий, как ремни и шланги, виброизоляционные приспособления, фармацевтические уплотнительные приспособления и поршни, подошвы обуви и другие компоненты обуви, и других устройств, важными свойствами которых являются непроницаемость для воздуха и эластичность.
Композицию по настоящему изобретению можно использовать при изготовлении внутренних оболочек для автомобильных шин, таких как шины для грузовых автомобилей, автобусные шины, шины для легковых автомобилей, мотоциклетные шины, шины высокой проходимости и т.п. Проницаемость для кислорода (по прибору MOCON) вулканизованных композиций по изобретению составляет меньше 10×10-8 см3·см/см2·с·ат при 65°С в одном варианте, меньше 9,5×10-8 см3·см/см2·с·ат при 65°С в другом варианте, меньше 9,0×10-8 см3·см/см2·с·ат при 65°С в еще одном варианте и меньше 8,5×10-8 см3·см/см2·с·ат при 65°С в еще одном варианте; проницаемость для кислорода может находиться в интервале от 0,1×10-8 до 10×10-8 см3·см/см2·с·ат при 65°С в одном варианте, от 1×10-8 до 9×10-8 см3·см/см2·с·ат при 65°С в другом варианте и от 1,5×10-8 до 9×10-8 см3·см/см2·с·ат при 65°С в еще одном варианте.
Вулканизованная композиция по настоящему изобретению в сочетании с подходящим наполнителем, а по другому варианту - с дополнительным каучуком и другими компонентами может обладать индексом износостойкости по DIN больше 45 в одном варианте, больше 50 в другом варианте и больше 52 в еще одном варианте, и индексом износостойкости по DIN от 30 до 80 в другом варианте, тем не менее от 40 до 70 в еще одном варианте и от 45 до 65 в еще одном варианте.
Вулканизованная композиция по настоящему изобретению в сочетании с подходящим наполнителем, а по другому варианту - с дополнительным каучуком и другими компонентами также может обладать значением тангенса дельта (G''/G') при -30°С больше 0,60 в одном варианте, больше 0,70 в другом варианте и больше 0,80 в еще одном варианте, от 0,50 до 1,2 в другом варианте, от 0,60 до 1,1 в другом варианте и от 0,70 до 1,1 в еще одном варианте. Значение тангенса дельта (G''/G') при 0°С вулканизованной композиции может превышать 0,20 в одном варианте, превышать 0,25 в другом варианте и превышать 0,30 в еще одном варианте и составлять от 0,20 до 0,80 в еще одном варианте, от 0,25 до 0,70 в другом варианте и тем не менее от 0,25 до 0,65 в еще одном варианте. Композиции на основе тройного сополимера характеризуются, как полагают, основываясь на значениях тангенса дельта при 60°С, таким же теплообразованием, как другие компоненты изделия, например шины. Таким образом, при использовании тройного сополимера по настоящему изобретению во внутренних оболочках шин и камерах, ожидаемый гистерезис непременно отсутствует.
Объем настоящего изобретения охватывает применение тройного сополимера, описанного и охарактеризованного выше, в различных композициях и способ получения тройного сополимера и композиций. Один вариант выполнения настоящего изобретения составляет галогенированный тройной сополимер дериватизированных из изоолефина с C4 по C8 звеньев, дериватизированных из мультиолефина с C4 по С14 звеньев и дериватизированных из п-алкилстирола звеньев. В одном варианте тройного сополимера этот вулканизованный тройной сополимер обладает значением адгезии к БСК при 100°С больше 70 Н/мм.
В другом варианте композиции на основе тройного сополимера могут включать дополнительный каучук, где этот дополнительный каучук выбирают из натурального каучука, бутадиенового каучука, бутадиен-нитрильного каучука, силиконового каучука, изопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука, изопрен-бутадиенового каучука, стирол-изопрен-бутадиенового каучука, этилен-пропиленового каучука, бромированного бутилкаучука, хлорированного бутилкаучука, галогенированных изопреновых, галогенированных изобутиленовых сополимеров, полихлоропрена, звездообразного бутилкаучука, звездообразного бромированного бутилкаучука, изобутилен-изопренового каучука, галогенированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера и их смесей.
В еще одном варианте эластомерной композиции тройной сополимер бромируют. В одном варианте содержание атома брома в тройном сополимере эластомерной композиции может находиться в интервале от 0,1 до 2,5 мол.% в пересчете на общее число молей дериватизированных из мономеров звеньев в тройном сополимере и от 0,2 до 2 мол.% в пересчете на общее число молей дериватизированных из мономеров звеньев в тройном сополимере.
В еще одном варианте эластомерной композиции тройной сополимер обладает среднечисленной молекулярной массой от 300000 до 800000 и от 300000 до 1000000 в другом варианте.
Этот тройной сополимер обладает индексом износостойкости по DIN больше 45 ед. в одном варианте, значением тангенса дельта больше 0,60 при -30°С в другом варианте и значением тангенса дельта больше 0,20 при 0°С в еще одном варианте. Таким образом, этот тройной сополимер приемлем для изготовления таких изделий, как внутренние оболочки и протекторы шин, боковины и т.д.
Настоящее изобретение также включает усовершенствованный способ получения Br-ИБИМС тройного сополимера. Способ приготовления эластомерной композиции на основе тройного сополимера включает совмещение в разбавителе, целесообразно в полярном разбавителе, изоолефиновых с C4 по C8 мономеров, мультиолефиновых с С4 по С14 мономеров и п-алкилстирольных мономеров в присутствии кислоты Льюиса и по меньшей мере одного инициатора с получением тройного сополимера.
В одном варианте способа получения тройного сополимера инициатор отвечает следующей формуле:
в которой Х обозначает атом галогена; значения R1 выбирают из водородного атома, алкилов с C1 по C8 и алкенилов с C2 по С8, арила и замещенного арила; значения R3 выбирают из алкилов с C1 по C8, алкенилов с С2 по C8, арилов и замещенных арилов, а значения R2 выбирают из алкилов с C4 по C200 в одном варианте и алкилов с с4 по С50 в другом варианте, алкенилов с С2 по C8, арилов и замещенных арилов, циклоалкилов с С3 по С10, и
в которой Х обозначает атом галогена; значения R5 выбирают из алкилов с C1 по C8 и алкенилов с C2 по C8; значения R6 выбирают из алкилов с C1 по C8, алкенилов с С2 по С8, арилов и замещенных арилов, а значения R4 выбирают из фенилена, дифенила, α,ω-дифенилалкана и группы --(СН2)n--, где n обозначает целое число от 1 до 10, и в которой R1, R2 и R3 могут также образовывать адамантильные или борнильные кольцевые системы.
В другом варианте способа получения тройного сополимера кислоту Льюиса выбирают из арилалюмогалогенидов, алкилзамещенных арилалюмогалогенидов, алкилалюмогалогенидов и их смеси.
Кислоту Льюиса выбирают из группы диалкилалюмогалогенида, моноалкилалюмодигалогенида, алюмотригалогенида, полуторного хлорида этилалюминия и их смеси в одном варианте и выбирают из AlCl3, EtAlCl2, Et1,5AlCl1,5, Et2AlCl и их смесей в другом варианте.
Тем не менее в другом варианте способа получения тройного сополимера и композиции диэлектрическая постоянная разбавителя превышает 6 при 20°С и превышает 9 при 20°С в другом варианте. В еще одном варианте разбавитель выбирают из метилциклогексана, циклогексана, толуола, дисульфида углерода, этилхлорида, метилхлорида, метиленхлорида, CHCl3, CCl4, н-бутилхлорида, хлорбензола и их смесей.
В другом варианте предлагаемый способ далее включает стадию галогенирования тройного сополимера.
В еще одном варианте способа получения тройного сополимера температура полимеризации находится в пределах -10°С и точки замерзания полимеризационной системы.
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит ко многим другим вариантам, которые в настоящем описании не проиллюстрированы. По этим причинам в целях определения фактического объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.
Все приоритетные документы включены в настоящее описание в полном объеме в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, включая методы испытаний.
+Раствор катализатора представлял собой 1,0 мас.% смеси ЭАДХ и трет-BuCl в хлорметане, где молярное соотношение ЭАДХ/трет-BuCl составляло 3:1.
Каждый из образцов с 1 по 7 также включал следующее: 60 част./100 углеродной сажи N666, 4 част./100 смолы SP-1068, 7 част./100 продукта STRUKTOL 40 MS, 1 част./100 стеариновой кислоты, 8 част./100 мягчителя CALSOL 810, 0,15 част./100 продукта MAGLITE-K, 1 част./100 оксида цинка KADOX 911, 0,5 част./100 серы и 1,25 част./100 МБТС.
Claims (11)
1. Галогенированный тройной сополимер из дериватизированных из изоолефина с С4 по C8 звеньев, дериватизированных из мультиолефина с С4 по С14 звеньев и дериватизированных из п-алкилстирола звеньев.
2. Галогенированный тройной сополимер по п.1, отличающийся тем, что изоолефин с С4 по C8 представляет собой изобутилен.
3. Галогенированный тройной сополимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что мультиолефин с С4 по С14 выбирают из циклопентадиена и изопрена.
4. Галогенированный тройной сополимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что п-алкилстирол представляет собой п-метилстирол.
5. Галогенированный тройной сополимер по п.1, отличающийся тем, что тройной сополимер бромируют.
6. Галогенированный тройной сополимер по п.5, отличающийся тем, что атом брома содержится в тройном сополимере в интервале от 0,1 до 2,5 мол.% в пересчете на общее число молей дериватизированных из мономеров звеньев в этом тройном сополимере.
7. Галогенированный тройной сополимер по п.6, отличающийся тем, что атом брома содержится в тройном сополимере в интервале от 0,2 до 2 мол.% в пересчете на общее число молей дериватизированных из мономеров звеньев в этом тройном сополимере.
8. Галогенированный тройной сополимер по п.1, отличающийся тем, что тройной сополимер обладает среднечисленной молекулярной массой от 300000 до 800000.
9. Галогенированный тройной сополимер по п.1, отличающийся тем, что тройной сополимер обладает среднечисленной молекулярной массой от 300000 до 1000000.
10. Галогенированный тройной сополимер по п.1, отличающийся тем, что дериватизированные из мультиолефина звенья содержатся в тройном сополимере в количестве от 0,2 до 29,5 мас.%, а дериватизированные из п-алкилстирола звенья содержатся в количестве от 0,5 до 29,8 мас.% в пересчете на этот тройной сополимер.
11. Пневматическая диафрагма, такая как внутренняя оболочка шины или камера, для пневматической шины, включающая композицию на основе галогенированного тройного сополимера по п.1.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US33996601P | 2001-12-10 | 2001-12-10 | |
US60/339,966 | 2001-12-10 | ||
US38959802P | 2002-06-18 | 2002-06-18 | |
US60/389,598 | 2002-06-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2004121164A RU2004121164A (ru) | 2005-05-10 |
RU2303044C2 true RU2303044C2 (ru) | 2007-07-20 |
Family
ID=26991904
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004121164/04A RU2303044C2 (ru) | 2001-12-10 | 2002-12-09 | Галогенированные тройные сополимеры на изоолефиновой основе и их использование в композициях для применения в пневматической диафрагме, такой как внутренняя оболочка шины или камера для пневматической шины |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20040249085A1 (ru) |
EP (1) | EP1465929A4 (ru) |
JP (1) | JP2005511829A (ru) |
CN (1) | CN100455605C (ru) |
AU (1) | AU2002364903A1 (ru) |
CA (1) | CA2469348A1 (ru) |
RU (1) | RU2303044C2 (ru) |
TW (1) | TW200400202A (ru) |
WO (1) | WO2003050149A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2570045C2 (ru) * | 2011-04-21 | 2015-12-10 | Дзе Йокогама Раббер Ко., Лтд. | Термопластическая эластомерная композиция |
RU2718909C1 (ru) * | 2016-09-07 | 2020-04-15 | Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн | Бутилкаучук, способ его получения; резиновое изделие, композиция и ее применение; внутренняя оболочка шины, камера и диафрагма для вулканизации |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006071312A2 (en) * | 2004-12-29 | 2006-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Select elastomeric blends and their use in articles |
CA2438024C (en) * | 2003-08-14 | 2013-05-28 | Bayer Inc. | Peroxide curable butyl formulations |
CA2465407C (en) * | 2004-04-28 | 2012-11-13 | Rui Resendes | Peroxide curable butyl formulations |
EP1846499A1 (en) * | 2005-01-31 | 2007-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymeric compositions including their uses and methods of production |
US7585914B2 (en) | 2005-11-09 | 2009-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions and methods for making the same |
US7767743B2 (en) | 2006-03-10 | 2010-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processable branched isoolefin-alkylstyrene elastomers |
CA2593511C (en) * | 2006-08-23 | 2015-05-19 | Lanxess Inc. | Co-polymerization of an isoolefin with a halogenated co-monomer |
US9732178B1 (en) | 2008-07-24 | 2017-08-15 | Bridgestone Corporation | Block copolymers including high vinyl segments |
US8240351B2 (en) * | 2009-02-10 | 2012-08-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having air retention innerliner containing anchored glass microspheres |
RU2012110485A (ru) * | 2009-09-10 | 2013-09-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Эластомерные сополимеры, сополимерные композиции и их применение в изделиях |
PL2525987T3 (pl) * | 2010-01-20 | 2017-07-31 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Sposób wytwarzania kauczuku halogenowanego o wysokiej masie cząsteczkowej oparty na wspólnym rozpuszczalniku |
JP6637716B2 (ja) | 2015-10-16 | 2020-01-29 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
JP6762311B2 (ja) * | 2015-10-16 | 2020-09-30 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
EP3775036A1 (en) * | 2018-04-03 | 2021-02-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thioacetate functionalized isobutylene-based polymers and curable compositions containing the same |
WO2020132742A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | ARLANXEO Canada Inc. | Process for producing chlorinated butyl rubber |
CN110218374A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-09-10 | 江苏通用科技股份有限公司 | 一种轮胎气密层配方及其制备方法 |
WO2024059442A1 (en) * | 2022-09-13 | 2024-03-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Controlled molecular weight distribution of isobutylene-co-paramethylstyrene elastomer compositions and methods related thereto |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2804448A (en) * | 1954-06-01 | 1957-08-27 | Goodrich Co B F | Novel method for preparing rubbery chlorinated isoolefin-polyolefin interpolymer derivatives |
GB842557A (en) * | 1956-07-16 | 1960-07-27 | Exxon Research Engineering Co | Chemical modification of isoolefin-multiolefin copolymers |
US2891595A (en) * | 1956-07-31 | 1959-06-23 | Exxon Research Engineering Co | Chlorinated rubbery copolymers |
US2965621A (en) * | 1959-01-02 | 1960-12-20 | Exxon Research Engineering Co | Process for halogenating rubbery copolymers |
US3042662A (en) * | 1959-05-26 | 1962-07-03 | Exxon Research Engineering Co | Process for halogenating copolymers |
US3560458A (en) * | 1964-05-01 | 1971-02-02 | Exxon Research Engineering Co | Process for polymerization of cationically polymerizable monomers |
US3948868A (en) * | 1969-04-03 | 1976-04-06 | Exxon Research And Engineering Company | Homogeneous styrene/isoolefin copolymers |
US4039506A (en) * | 1973-08-31 | 1977-08-02 | Exxon Research And Engineering Company | Covulcanization of conjugated diene-containing butyl with halobutyl and butyl rubber |
US4779657A (en) * | 1987-12-28 | 1988-10-25 | Polysar Limited | Rubber compositions |
US4908421A (en) * | 1988-07-26 | 1990-03-13 | Polysar Limited | Production of terminally functional polymer by cationic polymerization |
US5077345A (en) * | 1990-03-01 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Halogenation of polymers with improved neutralization |
US5473017A (en) * | 1993-09-30 | 1995-12-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Intervulcanized elastomer blends |
DE4401934A1 (de) * | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Sp Reifenwerke Gmbh | Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche |
DE4426756A1 (de) * | 1994-07-28 | 1996-02-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶4¶-C¶1¶¶6¶-Alkylkautschuken nach dem Slurry-Verfahren |
DE4428024A1 (de) * | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen |
DE69608387T2 (de) * | 1995-09-29 | 2001-01-04 | Bridgestone Corp | Haftende Kautschukzusammensetzung für Stahlkord |
DE19603331A1 (de) * | 1996-01-31 | 1997-08-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen mittels neuer Initiatorsysteme vom Metallocen-Typ |
US5813485A (en) * | 1996-06-21 | 1998-09-29 | Smith International, Inc. | Cutter element adapted to withstand tensile stress |
US5698640A (en) * | 1996-08-01 | 1997-12-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Low bromine isobutylene-co-4-bromomethylstyrene compositions for severe duty elastomer applications |
DE19631731A1 (de) * | 1996-08-06 | 1998-02-12 | Bayer Ag | Halogenierte Butylkautschuke mit einem geringen Halogengehalt |
US5866106A (en) * | 1997-02-03 | 1999-02-02 | Pacer Technology | Vitamin/mineral-enriched cyanoacrylate cosmetic |
CA2282900C (en) * | 1999-09-20 | 2011-02-01 | Bayer Inc. | Halogenated terpolymers of isobutylene, diolefin monomer and styrenic monomer |
CA2293149A1 (en) * | 1999-12-24 | 2001-06-24 | Bayer Inc. | Elastomeric butyl compounds with improved chemical bonding between the butyl elastomer and the filler |
-
2002
- 2002-12-09 EP EP02801206A patent/EP1465929A4/en not_active Withdrawn
- 2002-12-09 CN CNB028245962A patent/CN100455605C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-09 AU AU2002364903A patent/AU2002364903A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-09 US US10/494,992 patent/US20040249085A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-09 CA CA002469348A patent/CA2469348A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-09 JP JP2003551172A patent/JP2005511829A/ja active Pending
- 2002-12-09 WO PCT/US2002/039188 patent/WO2003050149A1/en active Application Filing
- 2002-12-09 RU RU2004121164/04A patent/RU2303044C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-12-11 TW TW091136026A patent/TW200400202A/zh unknown
-
2007
- 2007-03-28 US US11/729,036 patent/US20070179251A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2570045C2 (ru) * | 2011-04-21 | 2015-12-10 | Дзе Йокогама Раббер Ко., Лтд. | Термопластическая эластомерная композиция |
RU2718909C1 (ru) * | 2016-09-07 | 2020-04-15 | Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн | Бутилкаучук, способ его получения; резиновое изделие, композиция и ее применение; внутренняя оболочка шины, камера и диафрагма для вулканизации |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20040249085A1 (en) | 2004-12-09 |
AU2002364903A1 (en) | 2003-06-23 |
CN1602319A (zh) | 2005-03-30 |
EP1465929A1 (en) | 2004-10-13 |
EP1465929A4 (en) | 2004-12-29 |
RU2004121164A (ru) | 2005-05-10 |
CA2469348A1 (en) | 2003-06-19 |
JP2005511829A (ja) | 2005-04-28 |
WO2003050149A1 (en) | 2003-06-19 |
CN100455605C (zh) | 2009-01-28 |
TW200400202A (en) | 2004-01-01 |
US20070179251A1 (en) | 2007-08-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2319716C2 (ru) | Эластомерные композиции | |
RU2303044C2 (ru) | Галогенированные тройные сополимеры на изоолефиновой основе и их использование в композициях для применения в пневматической диафрагме, такой как внутренняя оболочка шины или камера для пневматической шины | |
EP1463763B1 (en) | Elastomeric compositions | |
US20020132904A1 (en) | Rubber composition for tire treads | |
RU2451700C2 (ru) | Способ полимеризации для получения нанокомпозитных материалов на основе бутилкаучука | |
EP1359189B1 (en) | Rubber composition for tire treads | |
RU2654053C2 (ru) | Иономер, содержащий боковые винильные группы, и способы его получения | |
SK287947B6 (sk) | Process for preparation of rubber composition for inner liner | |
SK18092001A3 (sk) | Kaučuková kompozícia vhodná na výrobu vzdušníc, spôsob jej výroby a vzdušnice obsahujúce túto kompozíciu | |
EP1215240A1 (en) | Rubber composition for tire treads | |
CA2427099A1 (en) | Rubber composition for tire treads |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091210 |