KR20080110817A - 비수전해질 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20080110817A
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다케시 오가사와라
히로시 미나미
나오키 이마치
아츠시 가이두카
야스노리 바바
요시노리 기다
신 후지타니
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

과제
본 발명은 고온에서의 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어나며 고용량을 특징으로 하는 전지 구성에 있어서도 높은 신뢰성을 발휘할 수 있는 비수전해질 전지 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 하고 있다.
해결 수단
정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극, 및 이들 양극간에 끼워진 세퍼레이터로 이루어진 전극체와, 이 전극체에 함침된 비수전해질을 갖춘 비수전해질 전지에 있어서, 상기 정극 활물질에는 적어도 코발트 또는 망간이 포함되는 동시에, 상기 부극 활물질층의 표면에는 필러 입자와 바인더가 포함된 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 전지 및 그 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 리튬 이온 전지 혹은 폴리머 전지 등의 비수전해질 전지 및 그 제조 방법의 개량에 관한 것으로, 특히 고온에서의 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어나며, 고용량을 특징으로 하는 전지 구성에 있어서도 높은 신뢰성을 발휘할 수 있는 전지 구조 등에 관한 것이다.
근래 휴대전화, 노트북, PDA 등의 이동 정보 단말의 소형·경량화가 급속히 진전되고 있어, 그 구동 전원으로의 전지에는 고용량화가 한층 요구되고 있다. 충방전에 수반하여 리튬 이온이 정, 부극간을 이동함으로써 충방전을 하는 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도를 가지며 고용량이므로, 상기와 같은 이동 정보 단말의 구동 전원으로 널리 이용되고 있다.
여기서, 상기 이동 정보 단말은 동영상 재생 기능, 게임 기능과 같은 기능의 충실화와 동반하여 소비 전력이 더욱 높아지는 경향에 있고, 그 구동 전원인 리튬 이온 전지에는 장시간 재생이나 출력 개선 등을 목적으로 하여 한층 더 고용량화나 고성능화가 강하게 요망되고 있다.
이러한 배경 속에서 리튬 이온 전지의 고용량화를 도모하기 위해서, 발전 요 소에 관여하지 않는 전지 캔, 세퍼레이터, 정부(正負) 양극(兩極)의 집전체(알루미늄박이나 구리박)의 박형화(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조)나, 활물질의 고충전화(전극 충전 밀도의 향상)를 중심으로 연구, 개발이 이루어져 왔으나, 이러한 대책도 거의 한계에 가까워지고 있어서 향후의 고용량화 대책에는 재료 변경 등의 본질적인 개량이 필요해지고 있다. 그러나 정부 양 활물질의 변경에 의한 고용량화에 있어서, 부극 활물질에서는 Si나 Sn 등의 합금계 부극이 기대되나, 정극 활물질에서는 현상의 코발트산 리튬을 넘는 용량을 가지며, 또한, 성능도 동등 이상인 재료는 거의 눈에 띄지 않는다.
이와 같은 상황 아래, 우리는 코발트산 리튬을 정극 활물질로 사용한 전지의 충전 종지 전압을, 현상의 4.2V에서 한층 위의 영역으로 이용 심도(충전 심도)를 높임으로써 고용량화가 가능한 전지를 개발하였다. 이와 같이 이용 심도를 높임으로써 고용량화할 수 있는 이유를 간단하게 설명하면, 코발트산 리튬의 이론 용량은 약 273mAh/g이지만, 4.2V 사양의 전지(충전 종지 전압이 4.2V인 전지)에서는 이 중 160mAh/g 정도 밖에 이용하고 있지 않아, 4.4V까지 충전 종지 전압을 끌어올림으로써 약 200mAh/g까지 사용하는 것이 가능하다고 하는 이유에서이다. 이와 같이, 4.4V까지 충전 종지 전압을 끌어올림으로써 전지 전체 10% 정도의 고용량화를 달성할 수 있다.
그러나 코발트산 리튬을 상기와 같이 고전압으로 사용했을 경우에는, 충전된 정극 활물질의 산화력이 강해져서 전해액의 분해가 가속화될 뿐만 아니고, 탈리튬된 정극 활물질 자체의 결정 구조의 안정성을 상실하여 결정 붕괴에 따른 사이클 열화나 보존 열화가 최대의 과제였었다. 우리가 검토한 결과, 코발트산 리튬에 지르코니아, 알루미늄, 마그네슘을 첨가함으로써 고전압의 실온 조건하에서는 4.2V와 유사한 성능을 발휘할 수 있음을 알고 있으나, 전술한 바와 같이, 근래의 기동 단말은 소비 전력이 크고, 고온 환경하에서의 연속 사용에 견딜 수 있는 등의 고온 구동 조건하에서의 성능 확보가 필수이며, 그런 의미에서는 실온에 한하지 않고 고온에서의 신뢰성을 확보할 수 있는 기술의 개발이 급무였다.
특허문헌 1: 일본 특개 2002-141042호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
상술한 바와 같이, 충전 종지 전압을 향상시킨 전지의 정극에서는 결정 구조의 안정성이 없어지며, 특히 고온에서의 전지 성능의 열화가 현저함을 알 수 있었다. 이와 같은 현상에 대해 상세한 원인은 분명하지 않으나, 분석 결과를 보는 한에서는, 전해액의 분해물이나 정극 활물질로부터의 원소의 용출(코발트산 리튬을 사용했을 경우에는 코발트의 용출)이 확인되고 있으며, 이것이 고온에서의 사이클 특성이나 보존 특성이 악화되는 주요인이 되고 있는 것으로 추측된다.
특히, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 혹은 니켈-코발트-망간의 리튬 복합 산화물 등의 정극 활물질을 이용한 전지계에서는 고온 보존하면, 코발트나 망간이 이온으로 되어 정극으로부터 용출되고, 이들 원소가 부극에서 환원됨으로써, 부극이나 세퍼레이터로 석출되어 전지 내부 저항의 증가나 그에 따른 용량 저하 등이 문제가 되고 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 리튬 이온 전지의 충전 종지 전압을 상승시켰을 경우에는, 결정 구조의 불안정함이 증가하여 상기 문제점을 한층 현재화시켜, 지금까지 4.2V 사양의 전지계로 문제가 없던 50℃ 부근의 온도에서도 이러한 현상이 강해지는 경향이 있다. 또, 세퍼레이터의 막 두께가 얇고, 공공율(空孔率)이 낮은 세퍼레이터를 이용했을 경우에는, 이러한 현상이 보다 강해지는 경향이 있다.
예를 들어, 4.4V 사양의 전지에서, 정극 활물질로서 코발트산 리튬, 부극 활물질로서 흑연을 사용하여 보존 시험(시험 조건은 충전 종지 전압 4.4V, 보존 온도 60℃, 보존 기간 5일간)을 실시했을 경우에는, 보존후의 잔존 용량이 큰 폭으로 저하되어 경우에 따라서는 대략 제로까지 저하된다. 그래서, 이 전지를 해체한 결과, 부극, 세퍼레이터로부터 다량의 코발트가 검출되고 있기 때문에, 정극으로부터 용출한 코발트 원소에 의해 열화 모드가 가속되고 있는 것으로 생각된다. 이것은 코발트산 리튬과 같이 층상(層狀)의 정극 활물질은 리튬 이온을 빼냄으로써 가수(價數)가 증가하지만, 4가의 코발트는 불안정하기 때문에 결정 그 자체가 안정되지 않아 안정인 구조로 변화하려고 하기 때문에, 코발트 이온이 결정으로부터 용출되기 쉬워진다고 하는 것에 기인하는 것으로 추측된다. 또, 정극 활물질로서 스피넬형 망간산 리튬을 사용했을 경우에도, 일반적으로 망간의 3가가 불균화하여 2가의 이온으로 용출되어, 정극 활물질로서 코발트산 리튬을 사용했을 경우와 같은 문제가 생기는 것이 알려져 있다.
이와 같이, 충전된 정극 활물질의 구조가 불안정한 경우에는, 특히 고온에서의 보존 열화나 사이클 열화가 현저해지는 경향이 있다. 그리고 이런 경향은 정극 활물질층의 충전 밀도가 높을수록 일어나기 쉬운 것도 판명되고 있기 때문에, 고용량 설계의 전지에서의 문제가 현저해진다. 또한, 부극뿐만 아니라, 세퍼레이터의 물성에까지 관여하는 이유로는, 정부극에서의 반응 부생성물이 세퍼레이터를 통하여 반대측의 전극으로 이동하고, 또한 거기서 2차적인 반응을 일으키는 등 세퍼레이터 내의 이동의 용이함, 거리가 크게 관여하고 있는 것으로 추측된다.
이에 대한 대책으로서, 정극 활물질 입자 표면을 무기물로 물리적으로 피복하거나, 정극 활물질 입자 표면을 유기물로 화학적으로 피복하거나 하여, 코발트 등이 정극으로부터 용출되는 것을 억제하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 정극 활물질은 조금만으로도 충방전에 수반하여 팽창 수축을 반복하기 때문에, 상기와 같이 물리적으로 피복했을 경우는 무기물 등이 탈락하여 피복 효과의 소실이 염려된다. 한편, 화학적으로 피복했을 경우에는 피복막의 두께 제어가 곤란하고, 피복층의 두께가 클 때에는 전지의 내부 저항의 증가에 의해 본래의 성능이 발휘되기 어려워져서 전지 용량의 저하를 초래하며, 게다가, 입자 전체를 완전하게 피복 처리하는 것이 곤란하기 때문에 피복 효과가 한정적으로 된다고 하는 것과 같은 과제가 남는다. 따라서, 이들을 대신할 방법이 필요했었다.
따라서, 본 발명은 고온에서의 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어나며 고용량을 특징으로 하는 전지 구성에 있어서도 높은 신뢰성을 발휘할 수 있는 비수전해질 전지 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극 및 이들 양극간에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극체와, 이 전극체에 함침된 비수전해질을 갖춘 비수전해질 전지에 있어서, 상기 정극 활물질에는 적어도 코발트 또는 망간이 포함되는 동시에, 상기 부극 활물질층의 표면에는 필러 입자와 바인더가 포함된 피복층이 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 구성이면, 부극 활물질층의 표면에 배치된 피복층에 포함되는 바인더가 전해액을 흡수하여 팽윤함으로써, 필러 입자간이 팽윤된 바인더에 의해서 적당히 메워져서, 필러 입자와 바인더를 포함하는 피복층이 적당한 필터 기능을 발휘한다. 따라서, 정극에서 반응한 전해액의 분해물이나 정극 활물질로부터 용출되는 코발트 이온이나 망간 이온이 피복층에서 트랩되어, 코발트나 망간이 세퍼레이터나 부극에서 석출되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 부극이나 세퍼레이터가 받는 손상이 경감되므로, 고온에서의 사이클 특성의 열화나 고온에서의 보존 특성의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성되어 있어, 세퍼레이터 중에 코발트 이온이나 망간 이온 등이 존재하는 경우가 있으므로 세퍼레이터에 석출되는 것이 아닐까 라고도 생각할 수 있으나, 피복층의 존재로 이들 이온은 부극 활물질층과 직접 접촉하지 않기 때문에 환원됨으로써 세퍼레이터에 석출되는 것도 억제된다.
또, 바인더에 의해 필러 입자끼리 및 피복층과 부극 활물질층이 견고하게 접착되어 있기 때문에, 부극 활물질층으로부터 피복층이 탈락하는 것을 억제할 수 있어 상기 효과가 장기간에 걸쳐서 지속된다.
상기 세퍼레이터의 두께를 x(㎛)로 하고, 상기 세퍼레이터의 공공율을 y(%)로 했을 경우에, x와 y를 곱한 값이 1500(㎛·%) 이하가 되도록 규제되며, 특히, 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 전지에 적용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 공공(空孔) 부피를 1500(㎛·%) 이하, 특히 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제하는 것은, 세퍼레이터의 공공 부피가 작은 것일수록 석출물이나 부반응물의 영향을 받기 쉽고 특성 열화가 현저해지기 때문에, 이와 같이 규제된 세퍼레이터를 갖는 전지에 본 발명을 적용함으로써 현저한 효과를 발휘할 수 있기 때문이다.
또, 이와 같은 전지에서는 세퍼레이터의 박형화를 달성할 수 있기 때문에 전지의 에너지 밀도의 향상을 도모할 수도 있다.
상기 필러 입자가 무기 입자, 특히 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나로 구성되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 필러 입자로서 무기 입자, 특히 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나로 한정하는 것은, 이러한 것은 전지 내에서의 안정성이 뛰어나며(리튬과의 반응성이 낮고), 게다가 비용이 염가라고 하는 이유에서이다. 또, 루틸 구조의 티타니아로 하는 것은, 아나타제(anatase) 구조의 티타니아는 리튬 이온의 삽입 이탈이 가능하며, 환경 분위기, 전위에 따라서는 리튬을 흡장하여 전자 전도성을 발현하기 때문에 용량 저하나, 단락의 위험성이 있기 때문이다.
단, 필러 입자의 종류에 따른 본 작용 효과에 대한 영향은 매우 작기 때문에, 필러 입자로는 상술한 것 이외에, 지르코니아, 마그네시아 등의 무기 입자 이외, 폴리이미드, 폴리아미드, 혹은 폴리에틸렌 등의 유기물로 구성된 서브 미크론 입자 등을 사용해도 된다.
상기 필러 입자의 평균 입경이 상기 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 커지도록 규제되는 것이 바람직하다.
이와 같이 규제하는 것은, 필러 입자의 평균 입경이 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 작은 경우에는, 전지를 작성할 때의 감아 다시 만들 때에 세퍼레이터가 일부 관통하여 세퍼레이터에 큰 손상을 주는 경우가 있으며, 게다가, 세퍼레이터의 미다공 내로 필러 입자가 침입하여 전지의 제특성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 이러한 문제를 회피하기 위함이다.
또한, 필러 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또, 슬러리의 분산성을 고려하면 알루미늄, 실리콘, 티탄으로 표면 처리가 이루어진 것이 바람직하다.
상기 부극 활물질층의 전면(全面)이 상기 피복층으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성이면, 부극 활물질층의 전면에 배치된 피복층이 적당한 필터 기능을 발휘하므로, 정극에서 반응한 전해액의 분해물이나 정극 활물질로부터 용출하는 코발트 이온이나 망간 이온이 피복층에서 트랩되어, 코발트나 망간이 부극이나 세퍼레이터에서 석출되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이로써, 부극이나 세퍼레이터가 받는 손상이 한층 경감되므로, 고온에서의 사이클 특성의 열화나 고온에서의 보존 특성의 열화를 한층 억제할 수 있다. 또한, 부극 활물질층의 전면이 피복층으로 덮여 있는 경우라도, 필러 입자끼리뿐만 아니라 피복층과 부극 활물질층이 바인더로 견고하게 접착되어 있기 때문에 부극 활물질층으로부터 피복층이 탈락하는 것을 억제할 수 있다.
상기 피복층의 두께가 1㎛ 이상 4㎛ 이하, 특히 1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상술한 작용 효과는 피복층의 두께가 클수록 발휘된다고는 하나, 피복층의 두께가 지나치게 커지면, 전지 내부 저항의 증대로 인하여 부하 특성이 저하되거나, 정부 양극의 활물질량이 적어지는 것에 따른 전지 에너지 밀도의 저하를 초래하거나 하게 되기 때문이다. 또, 얇아도 효과는 있으나, 충분하게 효과를 얻기 위해서는 너무 얇지 않은 편이 좋기 때문이다. 또한, 피복층은 복잡하게 얽혀 있기 때문에, 두께가 작은 경우도 상기 트랩 효과는 충분히 발휘된다. 또, 상기 피복층의 두께란 한쪽 면에서의 두께를 말한다.
상기 필러 입자에 대한 바인더의 농도가 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 필러 입자에 대한 바인더 농도의 상한을 결정하는 것은, 바인더의 농도가 지나치게 높아지면, 리튬 이온의 활물질층에 대한 투과성이 극단적으로 저하되어(전해액의 확산을 저해하여) 전극간의 저항이 증가함으로써 충방전 용량의 저하를 초래하기 때문이다.
상기 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 규제하는 것은, 충전 밀도가 3.40g/cc 미만인 경우에는, 정극에서의 반응은 국소적인 반응이 아니라 전체적으로 반응하기 때문에, 정극에서의 열화도 균일하게 진행되어 보존후의 충방전 반응에 대해서도 그다지 큰 영향은 없다. 이에 비해, 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 경우에는, 정극에서의 반응은 최표면층에서의 국소적인 반응으로 한정되기 때문에, 정극에서의 열화도 최표면층에서의 열화가 중심이 된다. 이렇기 때문에 방전시의 정극 활물질 중으로의 리튬 이온의 침입, 확산이 율속(律速, rate controlling)이 되기 때문에 열화의 정도가 커진다. 이로 인하여, 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 경우에, 본 발명의 작용 효과가 더욱 발휘되게 된다.
리튬 참조극 전위에 대해 4.30V 이상, 바람직하게는 4.40V 이상, 특히 바람직하게는 4.45V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 구성인 것이 바람직하다.
이것은 정극이 리튬 참조극 전위에 대해 4.30V 미만으로 충전되는 구성의 전지에서는, 피복층의 유무에 따라 고온 특성의 차이는 그다지 없으나, 정극이 리튬 참조극 전위에 대해 4.30V 이상으로 충전되는 전지에서는, 피복층의 유무에 따라 고온 특성의 차이가 현저하게 나타나기 때문이다. 특히, 정극이 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상, 혹은 4.45V 이상으로 충전되는 전지에서는, 이 차이가 현저하게 출현한다.
상기 정극 활물질에는 적어도 알루미늄 혹은 마그네슘이 고용(固溶)된 코발트산 리튬이 포함되어 있으며, 또한, 이 코발트산 리튬 표면에는 지르코니아가 고착되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조로 하는 것은, 이하에 나타내는 이유에 의한다. 즉, 정극 활물질로서 코발트산 리튬을 사용했을 경우에는, 충전 심도가 높아짐에 따라 결정 구조는 불안정해지며 고온 분위기에서는 보다 열화가 빨라지게 된다. 따라서, 알루미늄 혹은 마그네슘을 정극 활물질(결정 내부)에 고용시킴으로써 정극에서의 결정 변형의 완화를 도모하고 있다. 단, 이들 원소는 결정 구조의 안정화에는 크게 기여하지만, 첫 회 충방전 효율의 저하나 방전 작동 전압의 저하 등을 초래한다. 따라서, 이와 같은 문제를 완화하기 위하여 코발트산 리튬 표면에 지르코니아를 고착하고 있다.
상기 정극에는 Al2O3이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 Al2O3이 정극 내에 함유되면 정극 활물질이 갖는 촉매성을 완화할 수 있어서, 전해액과 정극 활물질 또는 정극 활물질에 부착한 도전성 카본 표면에서의 전해액의 분해 반응을 억제하는 것이 가능해지기 때문이다. 또한, 이 Al2O3을 함유시킬 때에 첨가후에 열처리를 해도 되지만, 해당 처리는 반드시 필요하지 않으며, 또, 상술의 알루미늄과 같이 코발트산 리튬의 결정 내부에 고용될 필요는 없다.
Al2O3이 함유되는 형태로는 정극 활물질에 직접 접하고 있는 것이 바람직하나, 반드시 이와 같은 구성이 아니어도 되며, 정극 중에 도전제가 포함되어 있는 경우에는 해당 도전제와 접촉하고 있는 구성으로도 그 효과는 발휘된다. 정극 내부에 첨가되는 Al2O3 양으로는, 정극 활물질에 대해 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하(특히, 1 중량% 이상 5 중량% 이하)인 것이 바람직하다. 이것은 0.1 중량% 미만이 되면 Al2O3의 첨가 효과를 충분하게 발휘할 수 없는 한편, 5 중량%를 넘으면 정극 활물질의 양이 적어져서 전지 용량이 저하되기 때문이다.
또, Al2O3의 첨가 방법으로는 기계적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 코발트산 리튬의 표면에 Al2O3을 코팅하는 방법으로는 졸겔법 등도 있으나, 이 방법에 비해 기계적으로 첨가하는 쪽이 공업적으로 용이하며, 또한 기계적으로 첨가하는 방법에서는 용매를 필요로 하지 않기 때문에, 코발트산 리튬과 용매의 반응 등을 고려할 필요가 없기 때문이다.
상기 바인더가 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체, 또는 폴리아크릴산 유도체로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체 등은, 전해액을 흡수한 후의 팽윤에 의해서 필러 입자간의 틈새를 충전할 수 있는 것 이외, 필러 입자와의 결착력이 강하며, 또한, 필러 입자의 분산성을 충분하게 확보하여 필러 입자의 재응집을 방지할 수 있으며, 게다가 비수전해질로의 용출이 적다고 하는 특성을 가지므로 바인더로서 요구되는 기능을 충분하게 갖추고 있기 때문이다.
또한, 50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되는 경우가 있는 전지에 적용하는 것이 바람직하다.
이는 50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되었을 경우에 전지의 열화가 빨라지기 때문에, 본 발명을 적용하는 효과가 크기 때문이다.
또, 상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 이들 양극간에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극체와, 용매 및 리튬염으로 이루어진 비수전해질을 갖추며, 이 비수전해질이 상기 전극체에 함침된 비수전해질 전지에 있어서, 상기 정극 활물질에는 적어도 코발트 또는 망간이 포함되는 동시에, 상기 부극 활물질층의 표면에는 무기 입자와 바인더가 포함된 피복층이 형성되며, 또한, 상기 리튬염에는 LiBF4가 포함되고, 게다가, 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 전해액에 LiBF4가 첨가되어 있으면 LiBF4 유래의 피막이 정극 활물질의 표면에 형성되고, 이 피막의 존재로 인하여 정극 활물질을 구성하는 물질(코발트 이온이나 망간 이온)의 용출이나, 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 코발트 이온이나 망간 이온, 혹은 전해액의 분해 생성물이 부극 표면에 석출되는 것이 억제된다.
단, LiBF4 유래의 피막에 의해 완전하게 정극 활물질을 덮는 것은 어려우며, 정극 활물질을 구성하는 물질의 용출이나, 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 충분히 억제하는 것은 어렵다. 따라서, 부극 활물질층의 표면에 피복층을 형성하면 코발트 이온 등이나 분해 생성물이 피복층에서 트랩되어, 이들 물질이 세퍼레이터나 부극으로 이동하여 퇴적→반응(열화)되거나, 세퍼레이터의 움직임이 나빠지는 것이 억제된다. 즉, 피복층이 필터 기능을 발휘하여 코발트 등이 부극 또는 세퍼레이터에서 석출되는 것이 억제된다. 이로 인하여, 충전 보존 특성의 저하가 충분하게 억제되게 된다.
여기서, 피복층이 필터 기능을 발휘하는 것은, 피복층에 포함되는 바인더가 전해액을 흡수하여 팽윤됨으로써 무기 입자간이 팽윤한 바인더로 인하여 적당히 매워지기 때문이라고 생각된다. 그리고 복수의 무기 입자가 얽히는 층이 형성됨으로써 복잡하게 뒤얽힌 필터층이 형성되며, 이로써, 물리적인 트랩 효과도 높아지는 것으로 생각된다.
또, 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상이 될 때까지 정극의 충전을 행한다고 하는 한정이 있는 것은, 이하에 나타내는 이유에서이다. 즉, 상술한 바와 같이, LiBF4는 정극 표면에 피막을 형성하여, 정극 활물질로부터의 용출물이나 전해액의 분해 등을 억제할 수 있다고 하는 이점을 발휘한다고는 하나, LiBF4는 정극과의 반응성이 높기 때문에 리튬염의 농도가 저하되어 전해액의 전도도가 저하된다고 하는 결점도 있다. 따라서, 정극의 충전이 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 미만이 되는 경우(정극의 구조에 그다지 부하가 가해지지 않는 경우)에까지 LiBF4를 첨가하면, LiBF4를 첨가함으로써 상기 결점이 전면(前面)에 밀려 나와서 오히려 전지 특성이 저하되기 때문이다.
또한, 상기 구성이면, 바인더에 의해 무기 입자끼리가 견고하게 접착되어 있기 때문에, 무기 입자가 탈락하는 것을 장기간에 걸쳐서 억제할 수 있다고 하는 효과도 있다.
또한, 리튬염에 LiBF4가 함유되지 않고, 또한 피복층이 형성되어 있지 않은 전지에 있어서, 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상이 될 때까지 정극의 충전을 행했을 경우에는, 전지를 보존한 후의 재충전시에 충전 커브가 사행(蛇行)하여 충전량이 큰 폭으로 증가하는 거동이 확인되었으나, 본 발명의 구성이면 이와 같은 이상 충전 거동이 발생하는 것을 해소할 수 있다고 하는 효과가 있다고 하는 것도 확인되고 있다.
또, 전해액에 LiBF4를 첨가하는 선행예가 개시되어 있으나(WO2006/54604호 공보), 단순히 전해액에 LiBF4를 첨가하는 것만으로는 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 없음은 상술로부터 명확하다.
상기 부극 활물질층의 표면의 전면에 상기 피복층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성이면, 피복층에서의 코발트 이온이나 망간 이온의 트랩 효과가 보다 충분하게 발휘되기 때문에, 고온에서의 사이클 특성의 열화나 고온에서의 보존 특성의 열화를 한층 억제할 수 있다.
상기 비수전해질의 총량에 대한 상기 LiBF4의 비율이 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 규제하는 것은, 비수전해질의 총량에 대한 LiBF4의 비율이 0.1 중량% 미만인 경우에는, LiBF4의 양이 지나치게 적기 때문에 보존 특성 개선 효과가 충분히 발휘되지 않는 한편, 비수전해질의 총량에 대한 LiBF4의 비율이 5.0 중량%를 넘는 경우에는, LiBF4의 부반응에 따른 방전 용량의 저하 및 방전 부하 특성의 저하가 현저해지기 때문이다.
상기 리튬염에는 LiPF6가 포함되어 있고, 이 LiPF6의 농도가 0.6 몰/리터 이상 2.0 몰/리터 이하인 것이 바람직하다.
LiBF4는 충방전에 의해 반응하여 소비되기 때문에, 전해질이 LiBF4 단독인 경우에는 충분한 전도도를 확보하지 못하여 방전 부하 특성이 저하되게 된다. 따라서, 리튬염에는 LiPF6가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 리튬염에 LiPF6이 포함되어 있는 경우라도 LiPF6의 농도가 지나치게 낮으면, 상기와 같은 문제가 있기 때문에, LiPF6의 농도는 0.6 몰/리터 이상인 것이 바람직하다. 또한, LiPF6의 농도가 2.0 몰/리터 이하인 것이 바람직한 것은, LiPF6의 농도가 2.0 몰/리터를 넘으면 전해액의 점도가 높아져서 전지 내에서의 액체 회전이 저하된다고 하는 이유에 의한 것이다.
상기 무기 입자가 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나로 구성되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 무기 입자로서 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나가 바람직한 것은, 상술한 이유와 같은 이유에서이다.
또한, 무기 입자의 종류에 따른 본 작용 효과에 대한 영향은 매우 작기 때문에, 무기 입자로는 상술의 것 외에 지르코니아, 마그네시아 등의 무기 입자를 사용해도 되는 것은 상기와 같다.
상기 무기 입자의 평균 입경이 상기 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 커지도록 규제되는 것이 바람직하다.
이와 같이 규제하는 것은, 상술한 이유와 같은 이유에서이다.
또한, 상기 무기 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하며, 또, 슬러리의 분산성을 고려하면 알루미늄, 실리콘, 티탄으로 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직한 것도 상기와 같다.
상기 피복층의 두께는 4㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 범위가 바람직한 것은 상술한 이유와 같은 이유에서이다. 또, 피복층의 두께는 2㎛ 이하인 것이 특히 바람직한 것도 상기와 같다.
여기서, 피복층은 복잡하게 얽혀져 있기 때문에, 두께가 작은 경우라도 상기 트랩 효과는 충분히 발휘된다. 또, 전해액에는 LiBF4가 첨가되어 있고, 이 LiBF4 유래의 피막이 정극 활물질의 표면에 형성됨으로써, 정극 활물질을 구성하는 물질(코발트 이온이나 망간 이온)의 용출이나, 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있으므로, 피복층을 단독으로 형성했을 경우(LiBF4를 첨가하지 않은 경우)에 비해, 피복층의 두께를 작게 해도 문제없다. 이와 같은 것을 고려하면, 피복층의 두께는 1㎛ 이상 있으면 된다.
이상에서, 피복층의 두께는 1㎛ 이상 4㎛ 이하인 것이 바람직하며, 특히 1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 피복층의 두께란 한쪽 면에서의 두께를 말한다.
상기 무기 입자에 대한 바인더의 농도를 30 중량% 이하로 규제하는 것이 바람직하다.
이와 같이 상한을 정하는 것은 상술한 이유와 같은 이유에서이다.
상기 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 규제하는 것은 상술한 이유와 같은 이유에서이다.
리튬 참조극 전위에 대해 4.45V 이상, 바람직하게는 4.50V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 구성인 것이 바람직하다.
이것은, 정극이 리튬 참조극 전위에 대해 4.45V 이상으로 충전되는 전지에서는, LiBF4의 첨가의 유무 및 피복층의 유무에 따라 고온 특성의 차이가 현저하게 나타나기 때문이다. 특히, 정극이 리튬 참조극 전위에 대해 4.50V 이상으로 충전되는 전지에서는, 이 차이가 현저하게 출현한다.
상기 정극 활물질에는 적어도 알루미늄 혹은 마그네슘이 고용된 코발트산 리튬이 포함되어 있으며, 또한, 이 코발트산 리튬 표면에는 지르코니아가 고착되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조로 하는 것이 바람직한 것은 상술한 이유와 같은 이유에서이다.
또한, 50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되는 일이 있는 전지에 적용하는 것이 바람직하다.
이것은, 50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되었을 경우에 전지의 열화가 빨라지기 때문에, 본 발명을 적용하는 효과가 크기 때문이다.
상기 세퍼레이터의 두께를 x(㎛)로 하고, 상기 세퍼레이터의 공공율을 y(%)로 했을 경우에, x와 y를 곱한 값이 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 전지에 적용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 공공 부피를 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제하는 것은 상술한 이유와 같은 이유에서이다.
단, 세퍼레이터의 공공 부피가 1500(㎛·%) 이하인 경우에는, 상기 작용 효과는 충분하게 발휘되며, 또한, 세퍼레이터의 공공 부피가 1500(㎛·%) 이상인 경우에도, 상기 작용 효과가 발휘되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터의 공공 부피가 작은 전지에서는 세퍼레이터의 박형화를 달성할 수 있기 때문에, 전지의 에너지 밀도의 향상을 도모할 수도 있다.
또, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 부극 활물질을 갖춘 부극 활물질층의 표면에, 필러 입자와 바인더가 포함된 피복층을 형성하여 부극을 제작하는 단계와, 적어도 코발트 또는 망간이 포함된 정극 활물질을 갖춘 정극과 상기 부극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극체를 제작하는 단계와, 상기 전극체에 비수전해질을 함침시키는 단계를 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 제조 방법에 의해 상술한 비수전해질 전지를 제작할 수 있다.
상기 부극 활물질층의 표면에 피복층을 형성하는 단계에 있어서, 피복층의 형성 방법으로 그라비어 코트법 또는 다이 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.
그라비어 코트법 또는 다이 코트법을 이용하면 간헐 도공을 실시할 수 있기 때문에, 에너지 밀도의 저하를 최소한으로 억제할 수 있으며, 또한, 해당 방법이면, 슬러리 중의 바인더 농도를 저하시킴으로써(고형분 농도를 가능한 한 내린다), 박막층을 정밀도 좋게 도공할 수 있으며, 게다가 부극 활물질층의 내부 방향으로 슬러리 성분이 침투하기 전에 용제 제거를 할 수 있으므로 부극의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있기 때문이다.
상기 부극 활물질층의 표면에 피복층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 필러 입자와 상기 바인더와 용제를 혼합하여 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 부극 활물질층의 표면에 도포함으로써 피복층을 형성하는 경우에, 슬러리에 대한 필러 입자 농도가 1 중량% 이상 15 중량% 이하일 때에는, 필러 입자에 대한 바인더 농도를 10 중량% 이상 30 중량% 이하가 되도록 규제하는 것이 바람직하다.
또, 상기 부극 활물질층의 표면에 피복층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 필러 입자와 상기 바인더와 용제를 혼합하여 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 부극 활물질층의 표면에 도포함으로써 피복층을 형성하는 경우에, 슬러리에 대한 필러 입자 농도가 15 중량%를 넘을 때에는, 필러 입자에 대한 바인더 농도를 1 중량% 이상 10 중량% 이하가 되도록 규제하는 것이 바람직하다.
이와 같이 필러 입자에 대한 바인더 농도의 상한을 정하는 것은 상술한 이유와 같은 이유에서이다. 한편, 필러 입자에 대한 바인더 농도의 하한을 정하는 것은, 바인더 양이 지나치게 적으면 필러 입자와 바인더로 구성된 네트워크가 피복층 내에서 형성되기 어렵고, 피복층에서의 트랩 효과가 줄어드는 동시에, 필러 입자간 및 필러 입자와 부극 활물질층 사이에서 기능할 수 있는 바인더 양이 지나치게 적어져서 피복층의 박리를 일으키는 경우가 있기 때문이다.
또, 슬러리에 대한 필러 입자 농도에 따라 필러 입자에 대한 바인더 농도의 상한값과 하한값이 다른 것은, 필러 입자에 대한 바인더 농도가 같은 경우라도, 슬러리에 대한 필러 입자 농도가 높은 경우는 해당 농도가 낮은 경우에 비해, 단위 부피당의 슬러리 중의 바인더 농도가 높아지는 것에서 기인하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 부극 활물질층의 표면에 배치된 피복층이 적당한 필터 기능을 발휘하므로, 정극에서 반응한 전해액의 분해물이나 정극 활물질로부터 용출되는 코발트 이온이나 망간 이온이 피복층에서 트랩되어, 코발트나 망간이 부극이나 세퍼레이터에서 석출되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 부극이나 세퍼레이터가 받는 손상이 경감되기 때문에, 고온에서의 사이클 특성의 열화나 고온에서의 보존 특성의 열화를 억제할 수 있다고 하는 뛰어난 효과를 나타낸다. 또, 바인더에 의해 필러 입자끼리 및 피복층과 부극 활물질이 견고하게 접착되어 있기 때문에 부극 활물질층으로부터 피복층이 탈락하는 것을 억제할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 전해액에 LiBF4가 첨가됨으로써 LiBF4 유래의 피막이 정극 활물질의 표면에 형성되기 때문에, 정극에서 반응한 전해액의 분해 생성물이나 정극 활물질로부터 용출되는 코발트 이온이나 망간 이온의 양이 감소한다. 덧붙여서, 부극과 세퍼레이터 사이에 배치된 피복층이 적당한 필터 기능을 발휘하므로, 상기 분해 생성물이나 코발트 이온이 피복층에서 트랩되어, 코발트나 망간이 부극이나 세퍼레이터에서 석출되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이로 인하여, 부극이나 세퍼레이터가 받는 손상이 비약적으로 경감되기 때문에, 고온에서의 사이클 특성의 열화나 고온에서의 보존 특성의 열화를 억제할 수 있다고 하는 뛰어난 효과를 나타낸다. 또, 바인더에 의해 무기 입자끼리 및 피복층과 부극 활물질층이 견고하게 접착되어 있기 때문에, 부극 활물질층으로부터 피복층이 탈락하는 것을 억제할 수 있다고 하는 효과도 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이하의 2개의 형태로 하등 한정받지 않으며, 그와 같은 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
(제1의 형태)
〔정극의 제작〕
먼저, 정극 활물질인 코발트산 리튬(Al 및 Mg가 각각 1.0 mol% 고용되어 있고, 또한 Zr이 0.05 mol% 표면에 고착되어 있는 것)과, 탄소 도전제로서의 아세틸렌 블랙과, 결착제로서의 PVDF를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후, NMP를 용제로 하여 특수 기화제 콤비믹스를 이용하여 이것들을 교반하여 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박의 양면에 도착(塗着)하고, 추가로, 건조, 압연함으로써 알루미늄박의 양면에 정극 활물질층이 형성된 정극을 제작하였다. 또한, 정극 활물질층의 충전 밀도는 3.60g/cc로 하였다.
〔부극의 제작〕
탄소 재료(인조 흑연)와, CMC(카르복시메틸셀룰로오스 나트륨)와 SBR(스티렌부타디엔 고무)을 98:1:1의 중량비로 수용액 중에서 혼합하여 부극 슬러리를 제작한 후, 부극 집전체인 구리박의 양면에 부극 슬러리를 도착하고, 추가로, 건조, 압연함으로써 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성하였다. 또한, 부극 활물질층의 충전 밀도는 1.60g/cc로 하였다.
다음에, 용제로서 아세톤에 필러 입자인 TiO2〔루틸형으로 입경 0.38㎛, 티탄공업(주)제 KR380〕를 아세톤에 대해 10 중량%, 아크릴로니트릴 구조(단위)를 포함하는 공중합체(고무 성상 고분자)를 TiO2에 대해 10 중량% 혼합하고, 특수 기화제 Filmics를 이용하여 혼합 분산 처리를 행하여 TiO2가 분산된 슬러리를 조제하였다. 다음에, 상기 부극 활물질층에서의 한쪽 면의 전면에 해당 슬러리를 다이 코트법을 이용하여 도포한 후, 용제를 건조, 제거하여 부극 활물질층의 한쪽 면에 피복층을 형성하였다. 계속해서, 이와 같게 하여, 부극 활물질층에서의 다른 쪽 면의 전면에 피복층을 형성하고, 이에 의해 부극을 제작하였다. 또한, 상기 피복층의 두께는 양면이 4㎛(한쪽 면 2㎛)이다.
〔비수 전해액의 조제〕
에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 용적비 3:7의 비율로 혼합된 혼합 용매에, 주로 LiPF6을 1.0 몰/리터의 비율로 용해시켜서 조제하였다.
〔세퍼레이터의 종류〕
세퍼레이터로는 폴리에틸렌(이하, PE라고 약기하는 경우가 있다)제 미다공막(막 두께: 18㎛, 평균 구멍 지름 0.6㎛, 공공율 45%)을 이용하였다.
〔전지의 조립〕
정, 부극 각각에 리드 단자를 장착하고, 세퍼레이터를 통하여 소용돌이 모양으로 옮겨 감은 것을 프레스하고 편평한 모양으로 눌러 변형시킨 전극체를 제작한 후, 전지 외장체로서의 알루미늄 라미네이트 필름의 수납공간 내에 전극체를 장전하고, 추가로, 해당 공간 내에 비수 전해액을 주액한 후에, 알루미늄 라미네이트 필름끼리를 용착하여 밀봉함으로써 전지를 제작하였다. 또한, 이 전지 설계에서는 정부 양극의 활물질량을 조정함으로써 충전 종지 전압이 4.40V가 되도록 규정하고, 또한, 이 전위로 정부극의 용량비(부극의 첫 회 충전 용량/정극의 첫 회 충전 용량)가 1.08이 되도록 규정하였다. 또, 상기 전지의 설계 용량은 780mAh이다.
(제2의 형태)
비수 전해액으로서 이하와 같이 하여 조제한 것을 사용하고, 또한, 세퍼레이터로서 이하의 것을 사용한 이외에는 상기 제1의 형태와 같게 하여 전지를 제작하였다.
〔비수 전해액의 조제〕
에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 용적비 3:7의 비율로 혼합된 혼합 용매에, LiPF6을 1.0 몰/리터(M)의 비율로 LiBF4를 전해액의 총량에 대해 1 중량%의 비율로 각각 용해시킴으로써 조제하였다.
〔세퍼레이터의 종류〕
세퍼레이터로는 PE제 미다공막(막 두께: 16㎛, 평균 구멍 지름 0.1㎛, 공공율 47%)을 사용하였다.
도 1은 코발트산 리튬의 결정 구조의 변화와 전위의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 충전 보존후의 잔존 용량과 세퍼레이터의 공공 부피의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교 전지 Z2에서의 충방전 용량과 전지 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명 전지 A2에서의 충방전 용량과 전지 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
부호의 설명
1 사행부
〔예비 실험 1〕
세퍼레이터의 피복층을 제작할 때에 사용하는 바인더의 종류와 분산 처리 방 법을 변경하여, 어떠한 바인더 및 분산 처리 방법을 이용하면 슬러리 중에서의 바인더의 분산성이 뛰어난지를 검토하였기에, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(사용한 바인더 및 분산 처리 방법)
[1] 사용한 바인더
PVDF(쿠레하화학공업제 KF1100으로, 통상 리튬 이온 전지용 정극에 사용되는 것. 이하, 정극용 PVDF로 약기하는 경우가 있음)와, 겔 폴리머 전해질용 PVDF(PVDF-HFP-PTFE 공중합체. 이하, 겔 전해질용 PVDF라고 약기하는 경우가 있음)와, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무 성상 고분자의 3 종류를 사용하였다.
[2] 분산 처리 방법
디스퍼 분산 처리 방법(3000rpm으로 30분)과, 특수 기화제 Filmics에 의한 분산 처리 방법(40m/min으로 30초)과, 비즈 밀(Beads-mill) 분산 처리 방법(1500rpm으로 10분)을 이용하였다. 또한, 참고로 미처리의 것에 대해서도 조사하였다.
(구체적인 실험 내용)
상기 바인더의 종류와 첨가 농도를 바꿔가며, 상기 분산 처리 방법으로 처리를 하여, 1일 경과후의 필러 입자(여기서는 산화티탄〔TiO2〕입자)의 침전 상황을 판정하였다.
Figure 112008071669337-PCT00001
(실험 결과)
[1] 바인더의 종류에 관한 실험 결과
표 1로부터 분명한 바와 같이, 양 PVDF(정극용 PVDF와 겔 전해질용 PVDF)에서는, 첨가량을 증가시킴에 따라 침전되기 어려워지는 경향은 있으나, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무 성상 고분자에 비해 침전되기 쉬운 경향이 있는 것이 확인되었다. 이와 같은 이유에서, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무 성상 고분자를 바인더로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이유를 이하에 기술한다.
본 발명의 작용 효과를 발휘하기 위해서는 가능한 한 치밀한 피복층을 만드는 것이 바람직하며, 그런 의미에서는 서브 미크론 이하의 필러 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 입경에 의존한다고는 하나, 필러 입자는 응집되기 쉬워서 입자를 해쇄(解碎)(분산)한 후에 재응집을 방지할 필요가 있다.
한편, 본 작용 효과를 발휘하기 위해서는, 바인더로서 이하의 기능 혹은 특성이 요구된다.
(Ⅰ) 전지의 제조 공정에 견딜 수 있는 결착성을 확보하는 기능
(Ⅱ) 전해액을 흡수한 후의 팽윤에 따른 필러 입자간의 틈새를 충전하는 기능
(Ⅲ) 필러 입자의 분산성을 확보하는 기능(재응집 방지 기능)
(Ⅳ) 전해액으로의 용출이 적다고 하는 특성
여기서, 필러 입자로 사용하는 티타니아, 알루미나 등으로 이루어진 무기 입자를 이용했을 경우에는, 아크릴로니트릴계의 분자 구조를 갖는 것과의 친화성이 높고, 이들 기(분자 구조)를 갖는 바인더가 분산능이 높다. 따라서, 소량의 첨가로도 상기 (I)(Ⅱ)의 기능을 만족하며, 또한, (IV)의 특성도 함께 갖추는 동시에, (Ⅲ)의 기능을 만족시킬 수 있는 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 결착제(공중합체)가 바람직하다. 또, 부극 활물질층으로 접착한 후의 유연성 등을 고려하면(간단하게 갈라지거나 하지 않는 강도를 확보하기 위해서는) 고무 성상 고분자인 것이 바람직하다. 이상으로부터, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무 성상 고분자인 것이 가장 바람직하다.
[2] 분산 방법에 관한 실험 결과
표 1로부터 분명한 바와 같이, 서브 미크론 단위의 입자의 해쇄(분산)를 행할 경우에는, 디스퍼 분산법에서는 대부분의 경우에 침전이 생기고 있는데 비해, Filmics법이나 비즈밀법 등의 해쇄(분산) 방법(도료업계에서 일반적으로 이용되는 분산 방법)에서는 대부분의 경우에 침전이 생기지 않은 것이 확인된다. 특히, 부극 활물질층에 대한 균일한 도공을 실시하기 위해서는 슬러리의 분산성 확보는 극히 중요한 것임을 고려하면, Filmics법이나 비즈밀법 등의 분산 처리법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 표 1에는 나타내고 있지 않으나, 초음파법에 따른 분산을 행했을 경우에는 충분한 분산 성능을 갖고 있지 않음을 확인하였다.
〔예비 실험 2〕
부극 활물질층에 슬러리를 도공하여 피복층을 형성할 때의 도공 방법을 변경하여, 어떠한 도공 방법이면 좋은지를 검토하였다.
(사용한 도공 방법)
딥 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법, 전사법을 이용하여 부극 활물질층의 양면에 슬러리를 도공하였다.
(실험 결과)
본 발명 효과를 최대로 발휘하면서 에너지 밀도의 저하를 최소한으로 하기 위해서는 간헐 도공을 실시할 수 있는 방법이 바람직하나, 상기 도공 방법 가운데, 딥 코트법에서는 간헐 도공을 실시하는 것은 곤란하다. 따라서, 도공 방법으로는 그라비어 코트법, 다이 코트법, 전사법, 혹은 스프레이 코트법을 채용하는 것이 바람직하다.
도공하는 필러 입자함유 슬러리는 비교적 내열성이 뛰어나므로, 건조 온도 등의 용제 제거 조건은 특별히 한정할 것은 없다. 단, 해당 슬러리에 포함되는 바인더나 용제는 부극 활물질층에 침투하여, 바인더 농도의 상승에 따른 극판 저항의 증가나, 부극에 대한 손상(부극 활물질층을 제작할 때에 이용한 바인더의 용융에 따른 부극 활물질층의 접착 강도 저하) 등에 많은 영향을 준다. 이러한 문제는 슬러리 중의 고형분 농도를 높임으로써(슬러리 점도 상승) 회피할 수 있으나, 중요한 도공이 곤란해지기 때문에 실용적이지 않다. 따라서, 도공 방법으로는, 슬러리 중의 바인더 농도를 저하시켜 고형분 농도를 가능한 한 내림으로써 박막 도공하기 쉬운 상황을 형성하고, 또한 부극 활물질층의 내부 방향으로 슬러리 성분이 침투하기 전에 용제 제거를 실시할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 것을 고려하면, 그라비어 코트법이나 다이 코트법이 특히 바람직하다. 또한, 해당 방법이면, 박막층을 정밀도 좋게 도공할 수 있다고 하는 이점도 발휘할 수 있다.
또, 필러 입자를 분산시키는 용제는 일반적으로 전지에 사용되는 NMP 등이어도 되나, 상술의 점을 고려하면 휘발성이 높은 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 것으로는 물, 아세톤, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
〔예비 실험 3〕
세퍼레이터의 구멍 지름을 변경하여, 피복층을 형성할 때에 이용하는 슬러리 중의 필러 입자(여기서는 산화티탄〔TiO2〕입자)가 어떠한 입자 사이즈이면 좋은지를 검토했기에, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 참고로, 표 2에는 피복층을 형성하고 있지 않은 것의 결과도 아울러 나타낸다.
(사용한 세퍼레이터)
평균 구멍 지름이 각 0.1㎛, 0.6㎛인 세퍼레이터를 이용하였다.
(구체적인 실험 내용)
정극과 피복층을 가지는 부극 사이에 세퍼레이터를 배치하고, 이들을 감은 후, 세퍼레이터의 단면을 SEM 관찰하였다. 또한, 슬러리 중의 산화티탄 입자의 평균 입경은 0.38㎛이다.
또, 실제의 라미네이트형 전지를 제작하고(단, 비수 전해액은 주입하지 않고), 각 전지에 200V를 인가하여 전지 내부에서의 쇼트의 유무를 확인한다고 하는 내압 검사도 실시하였다.
(실험 결과)
Figure 112008071669337-PCT00002
각 세퍼레이터의 단면을 SEM 관찰한 바, 필러 입자의 평균 입경이 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 작은 것(세퍼레이터의 평균 구멍 지름이 0.6㎛인 것)에서는, 제조상의 가공 단계에서 피복층으로부터 박리한 필러 입자에 의한 것으로 추측되는 요인에 의해, 세퍼레이터의 표층으로부터 내부 방향으로 필러 입자가 상당히 침입해 있음이 확인되었다. 이에 대조적으로, 필러 입자의 평균 입경이 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다도 큰 것(세퍼레이터의 평균 구멍 지름이 0.1㎛인 것)에서는 세퍼레이터 내부에 대한 필러 입자의 침입은 거의 보이지 않았다.
또, 표 2로부터 분명한 바와 같이, 내압(耐壓) 검사를 실시한 결과, 필러 입자의 평균 입경이 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 작은 것은, 피복층이 형성되어 있지 않은 것과 비교해서 불량률이 높아지는 경향이 있는데 비해, 필러 입자의 평균 입경이 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 큰 것은, 피복층이 형성되어 있지 않은 것과 비교해서 불량률이 동등(불량 없음)함이 판명되었다. 이것은, 전자의 경우에는 감음 텐션의 영향이나, 감아 다시 만들 때에 세퍼레이터를 일부 관통하여 저항이 작은 개소가 부분적으로 형성되는데 비해, 후자의 경우에는 세퍼레이터 내부에 필러 입자가 대부분 침입하지 않기 때문에, 세퍼레이터의 관통이 억제된다고 하는 이유에 의한 것으로 추측된다. 또한, 본 예비실험 3에서는, 라미네이트 전지를 이용하여 실험을 실시하였으나, 원통형 전지나 각형 전지에서는 감음 텐션이나 감아서 다시 만드는 조건이 라미네이트 전지보다 까다로워지기 때문에, 이러한 현상은 보다 일어나기 쉬워지는 것으로 생각된다.
이상으로부터, 필러 입자의 평균 입경은 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 커지도록 규제하는 것이 바람직하고, 특히, 원통형 전지나 각형 전지에서는 이와 같이 규제하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 필러 입자의 평균 입경은 입도 분포법으로 측정한 값이다.
〔예비 실험 4〕
세퍼레이터의 종류에 따라 세퍼레이터의 투기도가 어느 정도 다른지를 조사하기 위해서 투기도 측정을 실시하였다.
(사용한 세퍼레이터)
이 실험을 함에 있어서, 평균 구멍 지름과 막 두께와 공공율을 변화시킨 세퍼레이터(PE제의 미다공막으로 구성)를 이용하였다.
(구체적인 실험 내용)
[1] 세퍼레이터의 공공율의 측정
하기 세퍼레이터의 투기도 측정에 앞서서, 이하와 같이 하여 세퍼레이터의 공공율을 측정하였다.
우선, 필름(세퍼레이터)을 한 변의 길이가 10㎝가 되는 정사각형 모양으로 잘라내어 중량(Wg)과 두께(D㎝)를 측정한다. 또한, 샘플 중의 각 재료의 중량을 계산으로 산출하고, 각각의 재질의 중량〔Wi(i=1~n)〕을 진비중으로 나누어 각각의 재질의 부피를 가정하여, 하기 (1)식에 의해 공공율(%)을 산출한다.
공공율(%) = 100 - {(W1/진비중1) + (W2/진비중2) + … + (Wn/진비중n)} × 100/(100D) … (1)
단, 본 명세서에서의 세퍼레이터는 PE만으로 구성되어 있기 때문에, 하기 (2)식에 의해 산출할 수 있다.
공공율(%) = 100 - {(PE의 중량/PE의 진비중)} × 100/(100D) … (2)
[2] 세퍼레이터의 투기도 측정
본 측정은 JIS P8177에 준하여 측정하고, 또 측정 장치로는 B형 가레덴소미터(도요정기사제)를 이용하였다.
구체적으로는, 내통(중량 567g)의 원형 구멍(직경 28.6㎜, 면적 645㎟)에 시료편을 단단히 죄고, 외통 내의 공기(100cc)를 시험관 원형 구멍부로부터 통 밖으로 투과시키는데 필요로 하는 시간을 측정하고, 이것을 투기도라 하였다.
(실험 결과)
Figure 112008071669337-PCT00003
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 세퍼레이터의 평균 구멍 지름이 작아지면 투기도가 저하되고 있음이 확인된다(예를 들어, 세퍼레이터 S2~S4). 단, 세퍼레이터의 평균 구멍 지름이 작더라도, 공공율이 커지면 투기도의 저하가 억제된다(세퍼레이터 S2와 세퍼레이터 S3과의 비교). 또, 세퍼레이터의 막 두께가 커지면 투기도가 저하되는 경우도 확인된다(세퍼레이터 S5와 세퍼레이터 S6와의 비교).
〔예비 실험 5〕
상기 배경 기술의 항에서 설명한 바와 같이, 전지의 고용량화를 도모하기 위해서는 정극 활물질로서 코발트산 리튬을 사용하는 것이 바람직하나 문제점도 있다. 따라서, 해당 문제점을 해결, 완화하기 위해 코발트산 리튬에 여러 가지의 원소를 첨가하여, 어떠한 원소가 바람직한지를 검토하였다.
(첨가 원소 선정에서의 전제)
첨가 원소를 선정함에 있어서, 우선 코발트산 리튬의 결정 구조를 해석했기에, 그 결과를 도 1〔참고문헌: T. Ozuku et.al, J. Electrochem. Soc. Vol. 141, 2972(1994)〕에 나타낸다.
도 1로부터 분명한 바와 같이, 리튬 참조극 전위에 대해 약 4.5V(전지 전압은 리튬 참조극 전위보다 0.1V 낮기 때문에 4.4V) 이상으로까지 정극이 충전되면 결정 구조(특히, c축에서의 결정 구조)가 크게 붕괴됨을 알 수 있었다. 따라서, 코발트산 리튬에 있어서는, 충전 심도가 높아짐에 따라 결정 구조는 불안정해지는 것이 확인되며, 또한, 고온 분위기에 노출되었을 경우에는 열화가 보다 빨라지는 것도 알 수 있었다.
(첨가 원소 선정의 구체적 내용)
상기 결정 구조의 붕괴를 완화하기 위해 예의 검토한 결과, Mg 혹은 Al을 결정 내부에 고용시키는 것이 상당히 효과가 있음을 알 수 있었다. 또한, 양자의 효과는 대략 같으나, 후술하는 다른 특성면의 저하 비율은 Mg의 쪽이 영향이 작다. 따라서, Mg를 고용시키는 쪽이 보다 바람직하다.
그러나 이들 원소는 결정 구조의 안정화에는 크게 기여하나, 첫 회 충방전 효율의 저하나 방전 작동 전압의 저하 등을 초래하는 경우가 있다. 따라서, 이러한 문제를 완화하기 위해, 본 발명자가 예의 실험을 실시한 결과, Zr, Sn, Ti, Nb 등의 4가 또는 5가의 원소를 첨가하는 것으로 방전 작동 전압이 크게 개선됨을 알 수 있었다. 따라서, 4가 또는 5가의 원소가 첨가된 코발트산 리튬을 분석한 결과, 이들 원소는 코발트산 리튬 입자의 표면에 존재하여 기본적으로는 코발트산 리튬과 고용되어 있지 않으나, 코발트산 리튬과 직접 접촉한 상태를 유지하고 있었다. 자세한 것은 명확하지 않은 점도 많으나, 이들 원소는 코발트산 리튬과 전해액과의 계면의 저항인 계면 전하 이동 저항을 큰 폭으로 저하시키고 있어, 이것이 방전 작동 전압의 향상에 기여하고 있는 것으로 추측된다.
단, 코발트산 리튬과 상기 원소가 직접 접촉하고 있는 상태를 확보하기 위해서는, 상기 원소 재료를 첨가한 후에 소성을 할 필요가 있다. 이 경우, 통상 상기 원소 중 Sn, Ti, Nb 등은 코발트산 리튬의 결정 성장을 저해하도록 작용하고 있기 때문에, 코발트산 리튬 자체의 안전성이 저하되는 경향이 있다(결정자가 작으면 안정성은 저하되는 경향이 있다). 이들 중에서, Zr은 코발트산 리튬의 결정 성장을 저해시키지 않으며, 게다가, 방전 작동 전압의 개선을 할 수 있는 점에서 뛰어남을 알 수 있었다.
이상으로부터, 리튬 참조극 전위 4.3V 이상, 특히 4.4V 이상으로 코발트산 리튬을 사용할 때에는, Al 혹은 Mg를 코발트산 리튬의 결정 내부에 고용시켜서 코발트산 리튬의 결정 구조를 안정화시키고, 또한, 이들 원소를 고용시키는 것에 기인하는 특성 저하를 보완하기 위해서, Zr이 코발트산 리튬의 입자 표면에 고착되는 구조인 것이 바람직함을 알 수 있었다.
또한, Al, Mg, 및 Zr 첨가 비율은 특별히 한정되지 않는다.
〔후술의 실험을 실시하는 전제(동작 환경에 대하여)〕
상기 배경 기술의 항에서 설명한 바와 같이 근래 휴대 기기는 고용량화와 고출력화가 진전되고 있다. 특히, 휴대전화에서는 컬러 영상화나 동영상, 게임에 사용할 수 있는 등의 고기능화가 요구되고 있어 소비 전력은 한층 증가하는 경향에 있다. 현재 이러한 고기능 휴대전화의 기능이 충실해짐에 따라, 이들의 전원인 전지의 고용량화 등이 요망되고 있는 실정이나, 거기까지는 전지 성능이 향상되어 있지 않기 때문에, 사용자는 충전을 하면서 텔레비전을 보거나 게임을 하는 등의 사용을 하는 경우가 많다. 이와 같은 상황하에서는, 전지는 항상 풀(full) 충전으로 사용되게 되며, 또, 소비 전력이 커지는 등의 영향으로 50~60℃의 사양 환경이 되는 경우가 많다.
이와 같이, 종래의 통화나 메일만의 사용 환경으로부터 동영상, 게임 등의 휴대 기기의 고기능화에 수반하여 사용 환경이 크게 변화했기 때문에, 전지 에 있어서는 실온으로부터 50~60℃ 부근까지 폭넓은 작동 온도 영역을 보장하는 것이 필요해지고 있다. 특히, 고용량화, 고출력화는 전지 내부에서 발생하는 열량도 많고, 전지의 동작 환경도 고온화되고 있어 고온에서의 신뢰성을 확보할 필요가 있다.
이와 같은 사항을 고려하여, 우리는 40~60℃ 환경 하에서의 사이클 시험이나 60℃ 분위기에서의 보존 시험에 의한 성능의 개선에 힘을 쏟고 있다. 구체적으로는, 종래의 보존 시험은 실온 방치의 가속도적인 시험의 의미가 강했으나, 전지의 고성능화에 수반하여 재료의 한계 수준까지 능력을 끌어내는 경우도 있어서, 실온 방치의 가속 시험적 의미는 서서히 옅어지고 있어 실사용 수준의 내구성 시험에 가까운 시험으로 이행되고 있다. 이러한 상황을 감안하여, 이번에는 충전 보존 시험(제작한 전지의 충전 종지 전압이 높을수록 열화의 조건은 엄격해지기 때문에, 4.2V 설계의 전지는 80℃에서 4일간, 그 이상의 설계의 전지는 60℃에서 5일간)에서의 비교를 중시하여 종래 기술과의 차이를 검토하는 것으로 하였다.
또한, 본 발명의 효과를 구체적으로 알기 쉽게 설명하기 위해서, 7가지의 실시예로 나누어 이하에 설명한다. 또한, 하기 제1 실시예~제5 실시예는 제1의 형태에 관련된 실시예이며, 하기 제6 실시예, 제7 실시예는 제2의 형태에 관련된 실시예이므로 별도로 설명한다.
A. 제1의 형태에 관련된 실시예
〔제1 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc, 부극 활물질층의 표면에 형성된 피복층의 물성(필러 입자의 종류, 바인더 농도 및 피복층의 두께)을 고정하는 한편, 세퍼레이터를 변화시켜 세퍼레이터의 물성과 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
실시예 1로는 상기 제1의 형태로 나타낸 전지를 이용하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 A1이라고 칭한다.
(실시예 2)
세퍼레이터로서 평균 구멍 지름 0.1㎛, 막 두께 12㎛, 공공율 38%인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 본 발명 전지 A2라고 칭한다.
(비교예 1)
부극에 피복층을 마련하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z1라고 칭한다.
(비교예 2)
세퍼레이터로서 평균 구멍 지름 0.1㎛, 막 두께 12㎛, 공공율 38%인 것을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z2라고 칭한다.
(비교예 3)
세퍼레이터로서 평균 구멍 지름 0.1㎛, 막 두께 16㎛, 공공율 47%인 것을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 같게 해 전지를 제작하였다.
이와 같이 해 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z3이라고 칭한다.
(비교예 4)
세퍼레이터로서 평균 구멍 지름 0.05㎛, 막 두께 20㎛, 공공율 38%인 것을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z4라고 칭한다.
(비교예 5)
세퍼레이터로서 평균 구멍 지름 0.6㎛, 막 두께 23㎛, 공공율 48%인 것을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z5라고 칭한다.
(비교예 6)
세퍼레이터로서 평균 구멍 지름 0.6㎛, 막 두께 27㎛, 공공율 52%인 것을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z6라고 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 A1, A2 및 비교 전지 Z1~Z6의 충전 보존 특성(충전 보존후의 잔존 용량)에 대해 조사했기에, 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 여기서 얻어진 결과를 기초로 세퍼레이터의 물성과 충전 보존후의 잔존 용량의 상관에 대하여 검토하였기에, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 충방전 조건 및 보존 조건은 하기와 같다.
[충방전 조건]
· 충전 조건
1.0It(750mA)의 전류로 전지 전압이 설정 전압(전지의 설계 전압으로, 본 실험에서는 모든 전지에서 4.40V)이 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 설정 전압으로 전류값이 1/20It(37.5mA)이 될 때까지 충전을 한다고 하는 조건.
· 방전 조건
1.0It(750mA)의 전류로 전지 전압이 2.75V까지 정전류 방전을 행한다고 하는 조건.
또한, 충방전의 간격은 10분이다.
[보존 조건]
상기 충방전 조건으로 충방전을 1회 실시하고, 재차 상기 충전 조건으로 설정 전압까지 충전한 전지를 60℃에서 5일간 방치한다고 하는 조건이다.
[잔존 용량의 산출]
상기 전지를 실온까지 냉각하고, 상기 방전 조건과 동일한 조건으로 방전을 실시하여 잔존 용량을 측정하고, 보존 시험후 1회째의 방전 용량과 보존 시험 전의 방전 용량을 이용하여, 하기 (3)식으로부터 잔존 용량을 산출하였다.
잔존 용량(%) = 보존 시험후 1회째의 방전 용량/보존 시험 전의 방전 용량 × 100 … (3)
Figure 112008071669337-PCT00004
[고찰]
(1) 피복층을 마련한 것의 이점에 관한 고찰
표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 모든 전지에 있어서 전지의 설계 전압을 4.40V, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc로 하고 있음에도 불구하고, 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성된 본 발명 전지 A1, A2는 비교 전지 Z1~Z6에 비해 잔존 용량이 크게 개선됨을 알 수 있다. 이와 같은 실험 결과가 된 이유를 이하 상술한다.
충전 보존 특성이 저하되는 요인으로는 몇 가지를 생각할 수 있으나, 리튬 참조극 기준으로 정극 활물질을 4.50V(전지 전압은 이보다 0.1V 낮기 때문에 4.40V) 부근까지 사용하고 있는 것을 고려하면,
(I) 정극의 충전 전위가 높아짐에 따른 강산화 분위기에서의 전해액의 분해
(Ⅱ) 충전된 정극 활물질의 구조가 불안정화됨에 따른 열화
와 같은 점이 주된 요인으로 생각된다.
이들은 단지 정극이나 전해액이 열화된다고 하는 문제를 일으킬뿐만 아니라, 특히, (I)이나 (Ⅱ)에 의해 일어나는 것으로 생각되는 전해액의 분해물이나 정극 활물질로부터의 원소의 용출 등에 기인하여, 세퍼레이터의 눈막힘이나 부극으로의 퇴적에 따른 부극 활물질의 열화 등에도 영향을 주는 것으로 생각된다. 자세한 것은 후술하겠으나, 특히 본 결과를 고려하면 후자의 세퍼레이터나 부극에 관한 영향이 큰 것으로 생각된다.
특히, 공공 부피가 작은 세퍼레이터를 이용한 전지(비교 전지 Z2, Z3)에 있어서는, 이들 부반응물이 소량이더라도 눈이 막히면 세퍼레이터의 성능이 크게 저하되는 것 외, 세퍼레이터를 통하여 정극으로부터 부극으로 이들 반응물이 이동하는 비율이 빠르고 많아지는 것으로 생각되며, 이 결과, 열화의 정도가 커진 것으로 생각된다. 따라서, 전지의 열화의 정도는 세퍼레이터의 공공 부피에 의존하는 것으로 생각된다.
피복층이 형성된 부극을 가지는 본 발명 전지 A1, A2로 충전 보존 성능이 개선되는 이유는, 정극상에서 분해된 전해액이나 정극으로부터 용출된 Co 등이 피복층에서 트랩되어 세퍼레이터나 부극으로 이동하여, 퇴적→반응(열화), 눈이 막히는 것을 억제하고 있다, 즉, 피복층이 필터 기능을 발휘하고 있기 때문으로 추측된다.
피복층의 바인더는 세퍼레이터 제작시에는 투기성을 저해할 정도는 아니나, 전해액 주액후에 약 2배 이상으로 팽윤되는 경우가 많으며, 이에 의해, 적당히 피복층의 필러 입자 사이가 충전된다. 이 피복층은 복잡하게 얽혀 있으며, 또, 바인더 성분에 의해 필러 입자끼리가 견고하게 접착되어 있기 때문에, 강도가 향상되는 동시에 필터 효과가 충분히 발휘된다(두께가 작아도 얽힌 구조여서 트랩 효과가 높아진다). 전해액의 흡액성에 대해서는 판단 지표가 어려우나, PC를 한 방울 적하하여 소실될 때까지의 시간으로 대체로 파악할 수 있다.
또한, 단지 폴리머층만으로 필터층을 형성했을 경우라도 충전 보존 특성은 어느 정도 개선되나, 이 경우, 필터 효과는 폴리머층의 두께에 의존하기 때문에, 폴리머층의 두께를 크게 하지 않으면 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 게다가, 폴리머의 팽윤으로 완전하게 무다공의 구조로 되어 있지 않으면 필터의 기능은 작아진다. 또한, 부극의 전면을 덮게 되므로, 부극으로의 전해액의 침투성이 악화되어 부하 특성이 저하되는 등의 악영향이 커진다. 따라서, 필터 효과를 발휘하면서, 다른 특성에 대한 영향을 최소한으로 하기 위해서는, 단순히 폴리머만으로 필터층을 형성하는 것보다도, 필러 입자(본 예에서는, 산화 티탄)를 포함하는 피복층(필터층)을 형성하는 것이 유리하다.
상기의 것을 고려하면, 피복층이 형성된 부극을 갖춘 전지에서는, 세퍼레이터의 종류에는 거의 관계없이 열화의 정도는 동등하며, 그 열화 요인으로는 전해액의 변질이나 정극 그 자체의 손상에 의한 것으로 생각할 수 있다.
· 충전 보존 특성의 개선 효과가 상기 필터 효과인 근거
상기 시험 종료후에 전지를 해체하고, 세퍼레이터 및 부극면의 변색 등을 관찰한 바, 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지에서는 충전 보존후는 세퍼레이터가 갈색처럼 변색되어 있고, 부극에도 마찬가지로 퇴적물을 확인할 수 있었던 것에 비해, 피복층이 형성된 본 발명 전지에서는 세퍼레이터 및 부극 표면으로의 퇴적물, 변색은 관측되지 않고 피복층에 변색이 보였다. 이 결과에서, 정극에서의 반응물이 피복층에서 이동 억제됨으로써 세퍼레이터 및 부극의 손상이 경감되고 있는 것으로 추측된다.
또, 이들 반응물은 부극으로 이동함으로써 환원되고, 또한 다음의 반응이 진행되는 자기 방전 등의 순환적인 부반응으로 발전할 가능성이 높지만, 부극 근방에서 트랩됨으로써 반응물의 순환 반응을 억제할 수 있는 것 외, 반응물 자신이 피막 형성제적인 효과를 나타내고 있을 가능성도 생각할 수 있다.
(2) 세퍼레이터에 관한 고찰
또, 상술한 바와 같이, 피복층을 갖는 부극을 이용한 본 발명 전지 A1, A2에서는 충전 보존 특성이 개선되지만, 그 개선율은 세퍼레이터의 막 두께가 얇은 것일수록 높다. 또한, 세퍼레이터의 물성의 하나로 막 두께가 크게 관여하는 공공 부피(막 두께×공공율)을 지표로 했을 경우, 도 2에 나타내는 바와 같이, 약 800(단위: ㎛·%)을 경계로 본 발명의 효과가 현저하게 나타나는 것을 알 수 있었다.
여기서, 피복층이 형성되어 있지 않은 부극을 이용한 비교 전지 Z1~Z6에서는, 세퍼레이터의 막 두께와의 상관은 완전하게는 일치하는 것은 아니지만, 경향으로서 세퍼레이터의 막 두께를 얇게 하는 것과 같은 경우에 보존 열화의 정도가 매우 커진다. 일반적으로, 세퍼레이터는 전지 내부에서의 절연성의 확보 외에, 전지 제작상의 공정에 견딜 수 있을 정도의 강도가 필요해진다. 세퍼레이터의 막 두께를 작게 하면, 전지의 에너지 밀도는 향상되나, 막의 강도(인장 강도나 찌름 강도)가 저하되기 때문에, 미다공의 평균 구멍 지름은 작게 하지 않을 수 없어, 그 결과, 공공율은 감소한다. 이에 대조적으로, 세퍼레이터의 막 두께가 큰 경우에는 막의 강도는 어느 정도 확보할 수 있기 때문에, 미다공의 평균 구멍 지름이나 공공율은 비교적 자유롭게 선택할 수 있다.
단, 전술한 바와 같이 막 두께를 증가시킨 경우는 전지의 에너지 밀도의 저하로 직결되기 때문에, 어느 정도의 두께(일반적으로는 20㎛ 전후)를 유지하고 평균 구멍 지름을 크게 함으로써 공공율을 올리는 것이 일반적으로 선호된다. 그렇지만, 미다공의 평균 구멍 지름을 증가시키면서 부극에 피복층을 마련한 경우에는, 전술한 바와 같이, 미다공 내부로의 필러 입자의 침입에 의해 전지의 불량률이 증가하는 경향이 있기 때문에, 실질적으로는 구멍 지름은 작게 하면서 공공율을 올려갈 필요가 있다.
우리는 이러한 상황을 감안하여 예의 검토한 결과, 피복층을 형성한 부극을 이용했을 경우에 사용할 수 있는 세퍼레이터로는,
(I) 에너지 밀도를 확보할 수 있을 정도의 막 두께인 것
(Ⅱ) 부극에 형성된 피복층으로부터 탈락한 필러 입자의 미다공 내부로의 침입에 따른 전지 불량을 삭감하는 것이 가능할 정도로 미다공의 평균 구멍 지름을 갖는 것
(Ⅲ) 세퍼레이터의 강도가 유지 가능한 공공율을 갖는 것
과 같은 3점으로부터, 본 발명을 적용할 수 있는 세퍼레이터의 공공 부피는 막 두께×공공율로 산출하여 1500(단위: ㎛·%) 이하인 것이 바람직함을 발견하였다.
(3) 정리
이상의 결과로부터, 4.4V 사양의 전지에 있어서, 세퍼레이터의 재질 등에 관계없이, 피복층이 형성된 부극을 갖는 전지에서는 충전 보존 특성은 크게 향상되며, 특히, 세퍼레이터의 공공 부피(막 두께×공공율)가 1500(단위: ㎛·%) 이하, 그 중에서도 800(단위: ㎛·%) 이하이면 그 효과를 현저하게 발휘할 수 있다.
〔제2 실시예〕
세퍼레이터를 2 종류 이용하며(S1과 S2), 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc로 하며, 부극 활물질층의 표면에 형성된 피복층의 물성(필러 입자의 종류, 바인더 농도 및 피복층의 두께)을 고정하는 한편, 충전 종지 전압을 변화시켜 충전 종지 전압과 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
충전 종지 전압이 4.20V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 본 발명 전지 B1이라고 칭한다.
(실시예 2)
충전 종지 전압이 4.20V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 본 발명 전지 B2라고 칭한다.
(비교예 1, 2)
부극에 피복층을 형성하지 않는 것 이외에는, 각각 상기 실시예 1, 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 비교 전지 Y1, Y2라고 칭한다.
(비교예 3)
충전 종지 전압이 4.30V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 비교 전지 Y3이라고 칭한다.
(비교예 4)
충전 종지 전압이 4.30V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 비교예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 비교 전지 Y4라고 칭한다.
(비교예 5)
충전 종지 전압이 4.35V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 비교 전지 Y5라고 칭한다.
(비교예 6)
충전 종지 전압이 4.35V가 되도록 전지 설계를 하고, 이 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 비교예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 비교 전지 Y6이라고 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 B1, B2 및 비교 전지 Y1~Y6의 충전 보존 특성(충전 보존후의 잔존 용량)에 대하여 조사하였기에, 그 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 또한, 같은 표에는 상기 본 발명 전지 A1, A2 및 상기 비교 전지 Z1, Z2의 결과에 대해서도 나타낸다.
또, 대표적인 예로서, 비교 전지 Z2 및 본 발명 전지 A2에서의 충방전 특성의 비교를 행하였기에, 전자의 특성을 도 3에, 후자의 특성을 도 4에 나타낸다.
또한, 충방전 조건 및 보존 조건은 하기와 같다.
[충방전 조건]
상기 제1 실시예의 실험과 같은 조건이다.
[보존 조건]
본 발명 전지 A1, A2 및 비교 전지 Z1, Z2, Y3~Y6에 대해서는 상기 제1 실시예의 실험과 같은 조건이며, 본 발명 전지 B1, B2 및 비교 전지 Y1, Y2에 대해서는 80℃에서 4일간 방지한다고 하는 조건이다.
[잔존 용량의 산출]
상기 제1 실시예의 실험과 같게 하여 산출하였다.
Figure 112008071669337-PCT00005
Figure 112008071669337-PCT00006
[고찰]
표 5 및 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 충전 보존 시험에서 세퍼레이터가 동일함에도 불구하고, 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성된 본 발명 전지는, 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지에 비해 충전 보존후의 잔존 용량이 큰 폭으로 개선되는 것이 확인된다(예를 들어, 본 발명 전지 B1과 비교 전지 Y1을 비교했을 경우나, 본 발명 전지 B2와 비교 전지 Y2를 비교했을 경우). 특히, 세퍼레이터의 공공 부피가 800㎛·%보다 작고, 충전 종지 전압이 4.30V 이상의 비교 전지 Y4, Y6, Z2에서는, 충전 보존 특성의 열화의 정도가 매우 커지는 경향이 있는데 비해, 부극에 피복층을 마련한 본 발명 전지 A2에서는 충전 보존 특성의 열화가 억제되고 있음이 인정된다.
또, 표 5로부터 분명한 바와 같이, 세퍼레이터의 공공 부피가 800㎛·%보다 작고, 충전 종지 전압이 4.30V 이상인 비교 전지 Y4, Y6, Z2에서는, 잔존 용량 확인후의 재충전시에 충전 커브가 사행하여 충전량이 큰 폭으로 증가되는 거동이 확인되었다(비교 전지 Z2의 충방전 특성을 나타내는 도 3에서의 사행부 (1) 참조). 한편, 부극에 피복층을 마련한 본 발명 전지 A2에서는 상기 거동은 확인되지 않았다(본 발명 전지 A2의 충방전 특성을 나타내는 도 4 참조).
또한, 세퍼레이터의 공공 부피가 800㎛·%를 넘는 경우에 대해서도 조사한 바, 충전 종지 전압이 4.30V 및 4.35V인 비교 전지 Y3, Y5에서는 상기 거동은 확인되지 않았으나, 충전 종지 전압이 4.40V인 비교 전지 Z1에서는 상기 거동이 확인되었다. 한편, 부극에 피복층을 마련한 본 발명 전지 A1에서는, 상기 거동은 확인되지 않았다. 또한, 충전 종지 전압이 4.20V인 경우는, 세퍼레이터의 공공 부피의 대소에 관계없이(비교 전지 Y1뿐만 아니라 비교 전지 Y2의 경우에서도), 상기 거동은 확인되지 않았다.
상기의 결과는, 세퍼레이터의 공공 부피가 작은 것일수록 열화의 정도가 큼을 나타내고 있다. 또, 전지의 충전 보존 전압이 높을수록 열화의 정도는 현저해지는 것도 나타내고 있으나, 충전 종지 전압이 4.20V와 충전 종지 전압이 4.30V의 거동을 비교하는 한에서는 양자의 열화 모드는 크게 다르며, 열화의 정도는 충전 종지 전압이 4.30V로 확연하게 현저해져 있음을 알 수 있다.
이는 추측의 범위를 벗어나지 않으나, 충전 종지 전압이 4.20V인 보존 시험에서는 정극의 구조는 그다지 부하가 가해지지 않으며, 그 영향으로 전해액의 분해에 기인하는 영향은 있으나 정극으로부터의 Co의 용출 등의 영향은 작다고 추측된다. 따라서, 피복층의 유무에 따른 개선 효과의 정도는 어느 정도 낮은 것에 머문다. 이에 대조적으로, 전지의 충전 종지 전압(보존 전압)이 높아질수록, 충전된 정극의 결정 구조의 안정성은 저하될 뿐만 아니라, 일반적으로 리튬 이온 전지에 이용되는 환상 카보네이트나 쇄상 카보네이트의 내산화 전위의 한계에도 가까워지기 때문에, 지금까지 리튬 이온 전지가 사용되어 온 전압에서 예상되는 이상의 부반응물이나 전해액의 분해가 진행되며, 그 영향으로 부극이나 세퍼레이터의 손상이 증가했기 때문이라고 추측된다.
또, 이상(異常) 충전의 거동에 대해서는 그 자세한 것은 분명하지 않으나, 수 사이클이 경과하면 거동이 완전히 소실되는 것 등을 고려하면, Li나 Co, Mn 등의 석출에 따른 도통이나 세퍼레이터의 파손에 따른 것이 아니라, 고산화분위기에 기인하는 일종의 셔틀 반응(부반응물로서 셔틀 물질의 생성)이나 세퍼레이터의 눈막힘에 따른 충방전 불량 등이 원인이라고 추측된다(4.30V 이상의 전지 전압에서 생성되는 부반응물의 산화 환원 반응). 이 거동의 근본은 정극과 부극간의 산화 환원 반응으로 생기는 것으로 추측되며, 피복층이 필터 효과를 발휘함으로써, 정극으로부터 부극으로의 생성물 등의 이동을 억제함으로써, 이상이 발생하지 않게 개선할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 작용 효과는 세퍼레이터의 공공 부피가 800㎛·% 이하인 경우에 특히 유효하며, 또한 충전 보존 전압이 4.30V 이상(리튬 참조극 전위에 대한 정극 전위가 4.40V 이상), 특히 4.35V 이상(리튬 참조극 전위에 대한 정극 전위가 4.45V 이상), 그 중에서도 4.40V 이상(리튬 참조극 전위에 대한 정극 전위가 4.50 V이상)의 경우에, 방전 작동 전압의 개선, 잔존·복귀율의 개선, 이상 충전 거동의 박멸이 가능한 점에서 유효하다.
〔제3 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc, 세퍼레이터를 S1에 고정하는 한편, 부극 활물질층의 표면에 형성된 피복층의 물성(필러 입자의 종류 및 바인더 농도, 피복층의 두께)을 변화시켜 피복층의 물성과 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1~4)
부극의 피복층 형성시에 사용하는 슬러리로서 필러 입자(산화티탄)에 대한 바인더 농도가 각각 30 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 5 중량%인 것을 사용한 것 이외에는 상기 제1 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 본 발명 전지 C1~C4라고 칭한다.
(실시예 5~8)
부극의 피복층 형성시에 사용하는 슬러리로서 아세톤에 대한 필러 입자(산화티탄)의 비율을 20 중량%로 하고, 그 필러 입자에 대한 바인더 농도를 각각 10 중량%, 5 중량%, 2.5 중량%, 1 중량%로 한 것을 사용한 것 이외에는 상기 제1 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 본 발명 전지 C5~C8이라고 칭한다.
(실시예 9)
부극의 피복층 형성시에 사용하는 슬러리 중의 필러 입자로서 산화알루미늄(입경 0.64㎛, 스미토모화학제 AKP-3000)을 사용한 것 이외에는 상기 제1 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 본 발명 전지 C9라고 칭한다.
(실시예 10, 11)
부극의 피복층의 두께를 각각 양면에서 1㎛, 2㎛(한쪽 면에서는 각각 0.5㎛, 1㎛)로 한 것을 사용한 것 이외에는 상기 제1 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하, 본 발명 전지 C10, C11이라고 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 C1~C11의 충전 보존 특성(충전 보존후의 잔존 용량)에 대해 조사했기에, 그 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다. 또한, 같은 표에는 상기 본 발명 전지 A1 및 상기 비교 전지 Z1의 결과에 대해서도 나타낸다.
또한, 충방전 조건, 보존 조건 및 잔존 용량의 산출 방법에 대해서는, 상기 제1 실시예의 실험과 같은 조건이다.
Figure 112008071669337-PCT00007
Figure 112008071669337-PCT00008
[고찰]
(1) 전체 고찰
표 7 및 표 8로부터 분명한 바와 같이, 충전 보존 시험에서 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성된 본 발명 전지 A1, C1~C11은, 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 Z1에 비해 충전 보존후의 잔존 용량이 큰 폭으로 개선되는 것이 확인된다.
이것은 상기 제1 실시예의 실험에서 나타낸 이유와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다.
(2) 필러 입자(산화티탄)에 대한 바인더 농도에 대한 고찰
본 발명 전지 A1 및 본 발명 전지 C1~C8을 비교하면, 충전 보존후의 잔존 용량은, 아세톤에 대한 필러 입자(산화티탄) 농도나 필러 입자에 대한 바인더 농도에서, 본 발명의 효과가 다소 변동되어 있음이 확인되며, 또한 상세하게 검토하면, 아세톤에 대한 필러 입자 농도가 바뀌면 필러 입자에 대한 바인더 농도의 최적값이 변동되고 있음이 확인된다.
예를 들어, 아세톤에 대한 필러 입자 농도가 10 중량%인 본 발명 전지 A1 및 본 발명 전지 C1~C4를 비교했을 경우, 필러 입자에 대한 바인더 농도가 10~30 중량%인 본 발명 전지 A1 및 본 발명 전지 C1~C3은 잔존 용량이 모두 65% 이상인데 비해, 필러 입자에 대한 바인더 농도가 5 중량%인 본 발명 전지 C4는 잔존 용량이 65% 미만임이 확인된다. 따라서, 아세톤에 대한 필러 입자 농도가 10 중량%인 경우에는, 필러 입자에 대한 바인더 농도는 10 중량% 이상 30 중량% 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다. 또, 아세톤에 대한 필러 입자 농도가 20 중량%인 본 발명 전지 C5~C8을 비교했을 경우, 모든 전지에서 잔존 용량이 모두 65% 이상인 것이 확인된다. 따라서, 아세톤에 대한 필러 입자 농도가 20 중량%인 경우에는, 필러 입자에 대한 바인더 농도는 1 중량% 이상 10 중량% 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다.
또한, 상기 필러 입자 농도나 바인더 농도에 대해 더욱 실험을 진행시킨 결과, 이하의 사항이 확인되었다. 또한, 필러 입자 농도에 대해서는, 이해의 용이화를 더욱 도모하기 위해서 아세톤 등의 용제에 대한 값이 아니라, 슬러리에 대한 값으로 나타낸다. 슬러리에 대한 필러 입자 농도의 일례를 나타내면, 본 발명 전지 C1에서는 (10/113)×100≒8.8 중량%가 된다. 이것은 아세톤을 100 중량부로 했을 경우, 필러 입자는 10 중량부, 바인더는 3 중량부가 되어, 슬러리의 총량은 113 중량부가 된다고 하는 것에 의한 것이다.
그 결과, 슬러리에 대한 필러 입자 농도가 1 중량% 이상 15 중량% 이하인 경우에, 필러 입자에 대한 바인더 농도는 10 중량% 이상 30 중량% 이하인 것이 바람직하며, 슬러리에 대한 필러 입자 농도가 15 중량%를 넘는 경우(단, 피복층 형성시의 핸들링을 고려한다면, 슬러리에 대한 필러 입자 농도가 50 중량% 이하인 것이 바람직하다)에는, 필러 입자에 대한 바인더 농도는 1 중량% 이상 10 중량% 이하(특히, 2 중량% 이상 10 중량% 이하)인 것이 바람직함을 알 수 있었다.
이 이유를, 이하에 설명한다.
a. 필러 입자에 대한 바인더 농도의 하한을 규제하는 이유
필러 입자에 대한 바인더 농도가 너무 낮으면, 필러 입자간 및 필러 입자와 부극 활물질층 사이에서 기능할 수 있는 바인더의 절대량이 지나치게 적어져서, 피복층과 부극 활물질층의 접착 강도가 낮아져서, 피복층이 부극 활물질층으로부터 벗겨져 쉬워지기 때문이다. 또, 슬러리에 대한 필러 입자 농도에 따라, 필러 입자에 대한 바인더 농도의 하한값이 다른 것은, 슬러리에 대한 필러 입자 농도가 높은 경우는 해당 농도가 낮은 경우에 비해 슬러리 중의 바인더 농도가 높아지기 때문이다. 예를 들어, 본 발명 전지 A1과 본 발명 전지 C5는 모두 필러 입자에 대한 바인더 농도가 10 중량%이다. 그렇지만, 슬러리 중의 바인더 농도는 본 발명 전지 A1에서는 1/111≒0.9 중량%(이는 아세톤을 100 중량부로 했을 경우, 필러 입자는 10 중량부, 바인더는 1 중량부가 되어, 슬러리의 총량은 111 중량부가 되기 때문이다)인데 비해, 본 발명 전지 C5에서는 2/122≒1.6 중량%(이는 아세톤을 100 중량부로 했을 경우, 필러 입자는 20 중량부, 바인더는 2 중량부가 되어, 슬러리의 총량은 122 중량부가 되기 때문이다)로 되는 것으로부터 분명하다.
또한, 슬러리에 대한 바인더 농도가 1 중량% 정도의 경우에도, 전술의 Filmics법 등의 분산처리법에 의해 바인더는 피복층에 상당히 균일하게 분산되어 있으며, 게다가, 불과 2 중량% 정도의 첨가량으로도 접착 강도 이외, 필터로서의 기능도 매우 높게 발휘하는 것을 알 수 있었다.
이상의 사항을 고려하면, 슬러리에 대한 바인더 농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하나, 전지 제작시의 가공에 견딜 수 있는 물리적 강도나 필터의 효과, 슬러리 중의 무기 입자의 분산성의 확보 등을 고려하면, 상술의 범위인 것이 바람직하다.
b. 필러 입자에 대한 바인더 농도의 상한을 규제하는 이유
본 발명의 작용 효과를 고려했을 경우, 피복층의 두께가 클수록, 또, 필러 입자에 대한 바인더의 농도가 높을수록, 필터의 기능은 높아지는 것으로 추측되나, 이것들은 전극간의 저항 증가(거리 및 리튬 이온 투과성)와의 트레이드오프의 관계에 있다고 생각된다. 표 7 및 표 8에는 나타내고 있지 않으나, 슬러리에 대한 필러 입자 농도에 의존한다고는 하나, 일반적으로, 필러 입자에 대한 바인더 농도가 50 중량%를 넘는 경우에는, 전지는 설계 용량의 절반 정도밖에 충방전하지 못하여 전지로서의 기능이 큰 폭으로 저하되는 것을 알 수 있었다. 이것은 피복층의 필러 입자간을 바인더가 충전하고 있거나, 바인더가 부극 활물질층 표면 일부를 피복해 버리기 때문에, 리튬 이온의 투과성이 극단적으로 저하되었기 때문이라고 추측된다.
이상의 이유에 의해, 필러 입자에 대한 바인더 농도의 상한은 적어도 50 중량% 이하(바람직하게는 30 중량% 이하)인 것이 바람직하고, 특히, 상술한 바와 같이 슬러리에 대한 필러 입자 농도에 따라 필러 입자에 대한 바인더 농도의 상한을 규제하는 것이 바람직하다. 또한, 슬러리에 대한 필러 입자 농도에 따라 필러 입자에 대한 바인더 농도의 상한값이 다른 것은, 상기 a. 필러 입자에 대한 바인더 농도의 하한을 규제하는 이유에서 기재한 이유와 같은 이유이다.
(3) 필러 입자의 종류에 대한 고찰
본 발명 전지 A1과 본 발명 전지 C9를 비교했을 경우, 충전 보존후의 잔존 용량에 대해 양자에 거의 차이가 없는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 작용 효과는 필러 입자의 종류에는 그다지 영향을 받지 않는 것을 알 수 있다.
(4) 피복층의 두께에 대한 고찰
본 발명 전지 A1 및 본 발명 전지 C10과 본 발명 전지 C11을 비교했을 경우, 피복층의 두께가 양면에서 2㎛ 이상(한쪽 면에서는 1㎛ 이상)의 본 발명 전지 A1 및 본 발명 전지 C10은, 피복층의 두께가 양면에서 1㎛(한쪽 면에서는 0.5㎛)인 본 발명 전지 C11에 비해 충전 보존후의 잔존 용량이 많아져 있음이 확인되었다. 단, 피복층의 두께가 너무 커지면 표 7 및 표 8에 나타내고 있지 않으나, 전지의 부하 특성의 저하나 에너지 밀도의 저하를 초래한다. 이들 사항을 고려하면, 피복층의 두께는 한쪽 면에서 4㎛ 이하, 특히 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 2㎛ 이하로 규제하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 본 발명 전지 A1, 본 발명 전지 C10, C11에서는 한쪽 면에서의 피복층의 두께는 양면에서의 두께의 1/2로 하였으나(즉, 한쪽 면의 피복층의 두께와 다른 쪽 면의 피복층의 두께를 동등하게 함), 이와 같은 구성에 한정하는 것이 아니라, 한쪽 면의 피복층의 두께와 다른 쪽 면의 피복층의 두께를 다르게 해도 된다. 단, 이 경우에도, 각 피복층의 두께는 상기 범위인 것이 바람직하다.
〔제4 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 피복층의 두께를 4㎛, 세퍼레이터로서 S2를 이용하고, 정극 활물질층의 충전 밀도를 변화시켜 정극 활물질층의 충전 밀도와 충전 보존 특성의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
정극 활물질층의 충전 밀도를 3.20g/cc로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 본 발명 전지 D1이라고 칭한다.
(비교예 1)
정극 활물질층의 충전 밀도를 3.20g/cc로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 비교예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 비교 전지 X1이라고 칭한다.
(비교예 2)
정극 활물질층의 충전 밀도를 3.40g/cc로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 비교예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 비교 전지 X2라고 칭한다.
(비교예 3)
정극 활물질층의 충전 밀도를 3.80g/cc로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 비교예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 비교 전지 X3이라고 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 D1 및 비교 전지 X1~X3의 충전 보존 특성(충전 보존후의 잔존 용량)에 대하여 조사하였기에, 그 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 같은 표에는, 상기 본 발명 전지 A2 및 상기 비교 전지 Z2의 결과에 대해서도 나타낸다.
또한, 충방전 조건, 보존 조건 및 잔존 용량의 산출 방법에 대해서는, 상기 제1 실시예의 실험과 같은 조건이다.
Figure 112008071669337-PCT00009
표 9로부터 분명한 바와 같이, 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.20g/cc인 경우에는, 본 발명 전지 D1뿐만 아니라, 비교 전지 X1에서도 어느 정도의 잔존 용량임이 확인되나, 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 경우에는, 본 발명 전지 A2에서는 어느 정도의 잔존 용량임이 확인되나, 비교 전지 Z2, X2, X3에서는 잔존 용량이 지극히 저하되어 있음이 확인된다. 이는 전해액에 접하는 표면적의 문제와 부반응이 발생하는 개소의 열화의 정도로 기인한 현상으로 추측된다.
구체적으로는, 정극 활물질층의 충전 밀도가 낮은 경우(3.40 g/cc 미만인 경우)에는 국소적인 반응이 아니라, 전체적으로 균일하게 열화가 진행되기 때문에, 보존후의 충방전 반응에 대해서도 그다지 큰 영향은 나오지 않는다. 따라서, 본 발명 전지 D1뿐만 아니라, 비교 전지 X1에 있어서도 용량 열화는 어느 정도 억제된다. 이에 비해, 충전 밀도가 높은 경우(3.40g/cc 이상인 경우)에는 최표면층에서의 열화가 중심이 되어, 비교 전지 Z2, X2, X3에서는, 방전시의 정극 활물질중으로의 리튬 이온의 침입·확산이 율속이 되어 열화의 정도가 커지는 한편, 본 발명 전지 A2에서는 피복층의 존재에 의해 최표면층에서의 열화가 억제되므로, 방전시의 정극 활물질 중으로의 리튬 이온의 침입·확산이 율속으로 되지 않아 열화의 정도가 작아지는 것으로 추측된다.
또한, 정극 활물질층의 충전 밀도를 고정하고, 부극 활물질층의 충전 밀도를 1.30g/cc로부터 1.80g/cc까지 변경한 바, 정극 활물질층의 충전 밀도 정도의 차이는 보이지 않았다. 본질적으로는, 정극상에서 생성한 부반응물이나 용해물은, 본 피복층에서 트랩되어 세퍼레이터나 부극으로 이동하는 것이 저해되고 있기 때문에, 부극 활물질층의 충전 밀도에는 효과가 의존하지 않는다. 부극은 부생성물이나 용해물의 환원 반응에 기여할 뿐이며, 흑연에 한정되지 않고, 산화 환원 반응을 일으킬 수 있는 물질이면 특별히 제약은 없다.
이상의 결과로부터, 특히 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 경우에 특히 효과적으로 발휘된다. 부극 활물질층의 충전 밀도나 활물질의 종류에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니다.
〔제5 실시예〕
충전 종지 전압을 4.40V, 정극 활물질층의 충전 밀도를 3.60g/cc, 세퍼레이터를 S1에 부극 활물질층의 표면에 형성된 피복층의 물성(필러 입자의 종류 및 바인더 농도, 두께)을 고정시킨 한편, 정극에 Al2O3을 첨가하여 충전 보존 특성과의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예)
정극의 제작에서, 코발트산 리튬과 아세틸렌 블랙을 혼합하기 전에, 코발트산 리튬에 Al2O3을 1 중량% 첨가하고 건식으로 혼합한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같게 하여 제작한 전지를, 이하, 본 발명 전지 E라고 칭한다.
(비교예)
부극 활물질층의 표면에 피복층을 마련하지 않는 부극을 사용한 것 이외는 상기 실시예와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 비교 전지 W라고 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 E 및 비교 전지 W의 충전 보존 특성(충전 보존후의 잔존 용량)에 대하여 조사하였기에, 그 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 같은 표에는 상기 본 발명 전지 A1 및 상기 비교 전지 Z1의 결과에 대해서도 나타낸다.
또한, 충방전 조건, 보존 조건 및 잔존 용량의 산출 방법에 대해서는, 상기 제1 실시예의 실험과 같은 조건이다.
Figure 112008071669337-PCT00010
[고찰]
표 10으로부터 분명한 바와 같이, 충전 보존 시험에서 정극에 Al2O3이 혼합되고 또한 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성된 본 발명 전지 E는, 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성되어 있지 않으며, 게다가 정극에 Al2O3이 혼합되어 있지 않은 비교 전지 Z1뿐만 아니라, 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성되어 있지 않으나 정극에 Al2O3이 혼합된 비교 전지 W나, 정극에 Al2O3이 혼합되어 있지 않으나 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성된 본 발명 전지 A1에 비해 충전 보존후의 잔존 용량이 큰 폭으로 개선되는 것이 확인된다.
이것은 이하와 같이 생각된다. 즉, 본 발명 전지 E와 같이 정극에 Al2O3이 함유되어 있으면, 정극 활물질이 갖는 촉매성을 완화할 수 있기 때문에, 전해액과 정극 활물질 또는 정극 활물질에 부착한 도전성 카본 표면에서의 전해액의 분해 반응이나 Co의 용출과 같은 반응이 억제된다. 단, 이들 반응을 완전하게 억제하는 것은 곤란하기 때문에 반응물이 소량은 생성되게 되지만, 본 발명 전지 E와 같이, 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성되어 있으면, 그 반응물의 이동을 충분히 억제할 수 있기 때문에 큰 폭으로 충전 보존 특성이 향상한다.
이에 대해, 본 발명 전지 A1에서는 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성되어 있기 때문에, 그 반응물의 이동을 억제할 수 있으나, 정극에 Al2O3이 함유되어 있지 않기 때문에, 정극 활물질이 갖는 촉매성을 완화할 수 없으며, 또, 비교 전지 W에서는 정극에 Al2O3이 함유되어 있기 때문에 정극 활물질이 갖는 촉매성을 완화할 수 있으나, 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성되어 있지 않기 때문에 그 반응물의 이동을 억제하지 못하고, 또한, 비교 전지 Z1에서는 정극에 Al2O3이 함유되어 있지 않기 때문에 정극 활물질이 갖는 촉매성을 완화하지 못하며, 게다가 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성되어 있지 않기 때문에 그 반응물의 이동을 억제할 수도 없기 때문이다.
또한, 모두 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 W와 비교 전지 Z1을 비교했을 경우, 정극에 Al2O3을 혼합하는 효과는 한정적이지만, 모두 부극 활물질층의 표면에 피복층이 형성된 본 발명 전지 E와 본 발명 전지 A1을 비교했을 경우, 정극에 Al2O3을 혼합하는 효과는 매우 큰 것을 알 수 있다. 이것으로부터도 부극 활물질층의 표면에 피복층을 형성하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또, 정극 내부에 첨가되는 Al2O3 양에 대해 조사한 바, 정극 활물질에 대해 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하(특히, 1 중량% 이상 5 중량% 이하)인 것이 바람직함을 알 수 있었다. 이것은 0.1 중량% 미만이 되면 Al2O3의 첨가 효과를 충분히 발휘할 수 없는 한편, 5 중량%를 넘으면 정극 활물질의 양이 적어져서 전지 용량이 저하되기 때문이다.
B. 제2의 형태에 관련된 실시예
〔제6 실시예〕
충전 종지 전압과 세퍼레이터의 물성을 고정하는 한편, 피복층의 유무와 리튬염의 종류를 변화시켜, 피복층의 유무 및 리튬염의 종류, 농도와 충전 보존 특성(잔존 용량)의 관계를 조사하였기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1)
실시예 1로는 상기 제2의 형태에서 나타낸 전지를 이용하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 본 발명 전지 F1이라고 칭한다.
(실시예 2, 3)
전해액의 총량에 대한 LiBF4의 비율을 각각 3 중량%, 5 중량%로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 본 발명 전지 F2, F3이라고 칭한다.
(비교예 1)
전해액에 LiBF4를 첨가하지 않는 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 비교 전지 V1이라고 칭한다.
(비교예 2)
부극에 피복층을 형성하지 않는 것 이외에는, 상기 비교예 1과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 비교 전지 V2라고 칭한다.
(비교예 3~5)
부극에 피복층을 형성하지 않는 것 이외에는, 상기 실시예 1~3과 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 비교 전지 V3~V5라고 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 F1~F3 및 비교 전지 V1~V5의 충전 보존 특성(충전 보존후의 잔존 용량)에 대해 조사했기에, 그 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 충방전 조건 및 보존 조건은 하기와 같다.
[충방전 조건]
· 충전 조건
1.0It(750㎃)의 전류로, 전지 전압이 설정 전압(상기 충전 종지 전압이며, 본 실험에서는 모든 전지에서 4.40V[리튬 참조극 기준에 대한 정극 전위에서는 4.50V])이 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 설정 전압으로 전류값이 1/20It(37.5㎃)가 될 때까지 충전을 행한다고 하는 조건.
· 방전 조건
1.0It(750㎃)의 전류로, 전지 전압이 2.75V까지 정전류 방전을 행한다고 하는 조건.
또한, 충방전의 간격은 10분이다.
[보존 조건]
상기 충방전 조건으로 충방전을 1회 실시하고, 재차 상기 충전 조건으로 설정 전압까지 충전한 전지를 60℃에서 5일간 방치한다고 하는 조건이다.
[잔존 용량의 산출]
상기 전지를 실온까지 냉각하고, 상기 방전 조건과 동일한 조건으로 방전을 실시하여 잔존 용량을 측정하고, 보존 시험후 1회째의 방전 용량과 보존 시험전의 방전 용량을 이용하여, 하기 (4)식으로 잔존 용량을 산출하였다.
잔존 용량(%) = (보존 시험후 1회째의 방전 용량/보존 시험전의 방전 용량) × 100 … (4)
Figure 112008071669337-PCT00011
[고찰]
(1) 전체 고찰
표 11의 결과로부터 분명한 바와 같이, 모든 전지에서 충전 종지 전압과 세퍼레이터의 물성이 동일함에도 불구하고, 부극(부극 활물질층의 표면)에 피복층이 형성되고 또한 전해액에 LiBF4가 첨가된 본 발명 전지 F1~F3은, 부극에 피복층이 형성되지 않고 또한 전해액에 LiBF4가 첨가되지 않은 비교 전지 V2, 부극에 피복층이 형성되어 있으나 전해액에 LiBF4가 첨가되지 않은 비교 전지 V1 및 전해액에 LiBF4가 첨가되어 있으나 부극에 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 V3~V5에 비해, 잔존 용량이 많아져 있음이(충전 보존 특성이 향상되어 있다) 확인된다. 이 이유를 하기 전해액 LiBF4를 첨가하는 것의 이점에 관한 고찰 및 피복층을 형성한 것의 이점에 관한 고찰로 나누어 설명한다.
(2) 전해액에 LiBF4를 첨가하는 것의 이점에 관한 고찰
우선, 부극에 피복층이 형성되어 있지 않은 전지(비교 전지 V2~V5)끼리를 비교했을 경우에는, 전해액에 LiBF4가 첨가된 비교 전지 V3~V5는, 전해액에 LiBF4가 첨가되지 않은 비교 전지 V2에 비해 잔존 용량이 많아져 있음이 확인된다. 한편, 부극에 피복층이 형성된 전지(본 발명 전지 F1~F3, 비교 전지 V1)끼리를 비교했을 경우에도, 전해액에 LiBF4가 첨가된 본 발명 전지 F1~F3은, 전해액에 LiBF4가 첨가되지 않은 비교 전지 V1에 비해 잔존 용량이 많아져 있음이 확인된다. 이것은 이하에 나타내는 이유에 의한 것으로 생각된다.
우선, 왜 충전 보존 특성이 저하되는지를 생각해보면, 그 요인으로는 몇 가지인가를 생각할 수 있으나, 리튬 참조극 기준으로 정극 활물질을 4.50V(전지 전압은 이것보다 0.1V 낮기 때문에 4.40V) 부근까지 사용하고 있는 것을 고려하면,
(I) 정극의 충전 전위가 높아짐에 따른 강산화 분위기에서의 전해액의 분해
(Ⅱ) 충전된 정극 활물질의 구조가 불안정화됨에 따른 열화
와 같은 점이 주된 요인으로 생각된다.
이것들은 단순히 정극이나 전해액이 열화된다고 하는 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 특히, (I)이나 (Ⅱ)에 의해 일어난다고 생각되는 전해액의 분해 생성물이나 정극 활물질로부터의 원소의 용출 등에 기인하여, 세퍼레이터의 눈막힘이나 부극으로의 퇴적에 따른 부극 활물질의 열화 등에도 영향을 주는 것으로 생각된다.
따라서, 상기와 같이 전해액에 LiBF4를 첨가하면 LiBF4 유래의 피막이 정극 활물질의 표면에 형성된다. 따라서, 이 피막의 존재에 의해, 정극 활물질을 구성하는 물질(Co 이온이나 Mn 이온)의 용출이나, 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있다고 하는 것에 기인하여 충전 보존 특성의 저하를 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.
· 충전 보존 특성의 개선 효과가 상기 LiBF4의 첨가 효과인 근거
정극으로부터의 용출물이나 분해 생성물의 유무를 간이적으로 조사하는 방법으로 세퍼레이터 등의 착색 상태를 조사하는 방법이 있다. 해당 방법에 의해 조사할 수 있는 것은, 정극으로부터 용출된 Co 이온 등은 전해액과 반응하여 세퍼레이터 등에 부착하지만, 그때의 반응에 따라 세퍼레이터의 착색 상태가 변화되기 때문이다.
따라서, 상기 시험 종료후에 전지를 해체하여 세퍼레이터의 변색 등을 관찰했기에, 그 결과를 표 11에 함께 나타낸다. 표 11로부터 분명한 바와 같이, 부극에 피복층이 형성되어 있지 않은 전지(비교 전지 V2~V5)끼리를 비교했을 경우에는, 전해액에 LiBF4가 첨가된 비교 전지 V3~V5에서는 약간 착색하는 정도인데 비해, 전해액에 LiBF4가 첨가되지 않은 비교 전지 V2에서는 착색의 정도가 커져 있음이 확인된다. 한편, 부극에 피복층이 형성된 전지(본 발명 전지 F1~F3, 비교 전지 V1)끼리를 비교했을 경우에 있어서도, 전해액에 LiBF4가 첨가된 본 발명 전지 F1~F3에서는 착색하지 않았는데 비해, 전해액에 LiBF4가 첨가되지 않은 비교 전지 V1에서는 약간 착색되어 있음이 확인되었다. 이 결과에서 보면, LiBF4가 첨가되었을 경우에는, 정극 활물질을 구성하는 물질(Co 이온이나 Mn 이온)의 용출이나, 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있기 때문에 세퍼레이터 및 부극의 손상이 경감되고 있는 것이라고 추측된다.
(3) 피복층을 형성한 것의 이점에 관한 고찰
우선, 전해액에 LiBF4가 첨가되지 않은 전지(비교 전지 V1, V2)끼리를 비교했을 경우에는, 부극에 피복층이 형성된 비교 전지 V1은, 부극에 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 V2에 비해 잔존 용량이 많아져 있음이 확인된다. 한편, 전해액에 LiBF4가 첨가된 전지(본 발명 전지 F1~F3, 비교 전지 V3~V5)끼리를 비교했을 경우에는, 부극에 피복층이 형성된 본 발명 전지 F1~F3은 부극에 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 V3~V5에 비해 잔존 용량이 많아져 있음이 확인된다. 이것은, 이하에 나타내는 이유에 의한 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 전해액에 LiBF4를 첨가하면 LiBF4 유래의 피막이 정극 활물질의 표면에 형성되지만, LiBF4 유래의 피막에 의해 완전하게 정극 활물질을 덮는 것은 어려우며, 정극 활물질로부터의 Co 이온 등의 용출이나 전해액의 분해를 완전하게 억제하는 것은 어렵기 때문이라고 생각된다.
따라서, 상기와 같이, 부극에 피복층을 형성하면, 정극상에서 분해된 전해액 성분이나 정극으로부터 용출한 Co 이온 등이 피복층에서 트랩되어 세퍼레이터나 부극으로 이동하여 퇴적→반응(열화), 눈이 막히는 것이 억제되는, 즉, 피복층이 필터 기능을 발휘하여 Co 등이 부극에서 석출되는 것이 억제된다. 이 결과, 피복층이 형성된 전지에서는 피복층이 형성되어 있지 않은 전지에 비해 충전 보존 성능이 개선되는 것이라고 생각된다.
· 충전 보존 특성의 개선 효과가 상기 필터 효과인 근거
표 11로부터 분명한 바와 같이, 전해액에 LiBF4가 첨가되지 않은 전지(비교 전지 V1, V2)끼리를 비교했을 경우에는, 부극에 피복층이 형성된 비교 전지 V1에서는 약간 착색되는 정도인데 비해, 부극에 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 V2에서는 착색의 정도가 커져 있음이 확인된다. 한편, 전해액에 LiBF4가 첨가된 전지(본 발명 전지 F1~F3, 비교 전지 V3~V5)끼리를 비교했을 경우에는, 부극에 피복층이 형성된 본 발명 전지 F1~F3에서는 착색하지 않았는데 비해, 부극에 피복층이 형성되어 있지 않은 비교 전지 V3~V5에서는 약간 착색되어 있음이 확인되었다. 이 결과에서, 정극에서의 반응 생성물이 피복층에서 이동 억제되는 것에 의해 세퍼레이터 및 부극의 손상이 경감되고 있은 것으로 추측된다.
또한, 피복층의 바인더는 세퍼레이터 제작시에는 투기성을 저해할 정도는 아니나, 전해액 주액후에 약 2배 이상으로 팽윤되는 경우가 많아, 이에 의해 적절히 피복층의 무기 입자간이 충전된다. 이 피복층은 복잡하게 얽혀 있으며, 또 바인더 성분에 의해 무기 입자끼리가 견고하게 접착되어 있기 때문에, 강도가 향상되는 동시에 필터 효과가 충분히 발휘되는(두께가 작아도 얽힌 구조여서 트랩 효과가 높아진다) 것으로 생각된다.
또, 단지 폴리머층만으로 필터층을 형성했을 경우라도 충전 보존 특성은 어느 정도 개선되지만, 이 경우, 필터 효과는 폴리머층의 두께에 의존하기 때문에, 폴리머층의 두께를 크게 하지 않으면 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 게다가 폴리머의 팽윤으로 완전하게 무다공의 구조로 되어 있지 않으면 필터의 기능은 작아진다. 또한, 부극의 전면을 덮게 되므로, 부극으로의 전해액의 침투성이 악화되어 부하 특성이 저하하는 등의 악영향이 커진다. 따라서, 필터 효과를 발휘하면서, 다른 특성에 대한 영향을 최소한으로 하기 위해서는, 단지 폴리머만으로 필터층을 형성하는 것보다도 무기 입자(본 예에서는 산화티탄)를 포함하는 피복층(필터층)을 형성하는 것이 유리하다.
(4) 정리
상기 (2), (3)에서, 전해액에 LiBF4가 첨가됨으로써 정극 활물질을 구성하는 물질(Co 이온이나 Mn 이온)의 용출이나, 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있으며, 또한, 부극에 피복층을 형성함으로써 필터 효과가 발휘된다고 하는 상승 효과에 의해 본 발명 전지 F1~F3에서는 충전 보존 특성이 비약적으로 향상되는 것이라고 생각된다.
(5) 상기 실험에서의 그 밖의 고찰
본 발명 전지 F1~F3을 비교했을 경우, 전해액에 첨가하는 LiBF4의 농도가 높을수록, 충전 보존 특성의 개선 효과가 커지고 있는 것이 확인된다. 이것으로부터 보면, 전해액에 첨가하는 LiBF4의 농도를 높이면 문제가 해결되는 것은 아닐까 라고도 생각할 수 있다(극론하면, LiBF4의 농도를 지극히 높게 하면 피복층은 필요하지 않다고도 생각할 수 있다). 단, 전해액에 첨가하는 LiBF4의 농도를 너무 높이면 충전 보존 특성 이외의 전지 특성(초기 특성)이 저하되는 것을 본 발명자들은 찾아내었다. 이 이유를 이하에 나타낸다.
LiBF4의 첨가량이 너무 많으면, 상술한 바와 같이 충전 보존 특성의 개선 효과는 크지만 LiBF4는 반응성이 높다고 하는 것에 기인하여, 정극 표면에 형성되는 피막이 지나치게 두꺼워지며, 게다가, 부극 표면에도 LiBF4 유래의 피막이 형성된다. 이 때문에, Li의 삽입 이탈이 원활하게 이루어지지 않아 초기 용량의 저하를 초래한다. 단, LiBF4의 첨가량이 지나치게 적으면 초기 용량의 저하는 억제되지만, 정극 활물질을 구성하는 물질의 용출이나, 정극 표면상에서의 전해액의 분해를 충분히 억제하지 못하여 충전 보존 특성의 개선 효과가 작아진다. 따라서, LiBF4의 첨가량을 규제하는데 있어서, 정극 표면 및 부극 표면의 피막의 두께를 조절하는 것이 중요해진다.
초기 특성을 저하시키지 않고 충전 보존 특성을 개선시키기 위해서는, 리튬염 농도 및 LiBF4의 첨가량을 적성으로 규정함으로써 정극 표면 및 부극 표면에서의 피막 두께를 조절하는 것과, 피복층에 의해 트랩할 수 있는 정도로 정극으로부터의 용출물이나 전해액의 분해 생성물을 억제하는 것이 중요해진다. 그와 같은 사항을 고려하여 본 발명자들이 검토한 바, 전해액 중의 LiPF6의 농도를 0.6M 이상 2.0M 이하로 했을 경우에 있어서 비수전해질의 총량에 대한 LiBF4의 비율을 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하로 규제하는 것이 바람직함을 알 수 있었다. 이에 의해, LiBF4의 첨가에 의해 형성되는 피막에 의한 초기 특성의 저하를 억제하면서, 피복층에 의해 트랩할 수 있을 정도로 상기 용출물이나 상기 분해 생성물을 억제할 수 있기 때문에 충전 보존 특성이 큰 폭으로 개선되게 된다.
〔제7 실시예〕
세퍼레이터의 물성을 고정하는 한편, 충전 종지 전압, 피복층의 유무 및 LiBF4의 첨가의 유무(전해액의 총중량에 대한 LiBF4의 비율은 3 중량%로 고정)를 변화시켜서, 충전 종지 전압, 피복층의 유무 및 LiBF4의 첨가의 유무와 충전 보존 특성(잔존 용량)의 관계를 조사했기에, 그 결과를 이하에 나타낸다.
(실시예 1, 2)
충전 종지 전압이 각각 4.30V, 4.35V(리튬 참조극 기준에 대한 정극 전위가 각각 4.40V, 4.45V)가 되도록 전지 설계를 하고, 또한, 각 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제6 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 본 발명 전지 G1, G2라고 칭한다.
(비교예 1)
충전 종지 전압이 4.20V(리튬 참조극 기준에 대한 정극 전위가 4.30V)가 되도록 전지 설계를 하고, 또한, 그 전위에서 정부극의 용량비가 1.08이 되도록 설계한 것 이외에는, 상기 제6 실시예의 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 비교 전지 U1이라고 칭한다.
(비교예 2~4)
전해액에 LiBF4를 첨가하지 않는 것 이외에는 각각 상기 비교예 1, 상기 실시예 1, 상기 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 비교 전지 U2, U5, U8이라고 칭한다.
(비교예 5~7)
부극 표면에 피복층을 형성하지 않는 것 이외에는 각각 상기 비교예 1, 상기 실시예 1, 상기 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 비교 전지 U3, U6, U9라고 칭한다.
(비교예 8~10)
전해액에 LiBF4를 첨가하지 않으며, 또한, 부극 표면에 피복층을 형성하지 않는 것 이외에는, 각각 상기 비교예 1, 상기 실시예 1, 상기 실시예 2와 같게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 이하 각각 비교 전지 U4, U7, U10이라고 칭한다.
(실험)
본 발명 전지 G1, G2 및 비교 전지 U1~U10의 충전 보존 특성(충전 보존후의 잔존 용량)에 대하여 조사했기에, 그 결과를 표 12 및 표 13에 나타낸다. 또한, 같은 표에는, 상기 본 발명 전지 F2 및 상기 비교 전지 V1, V2, V4의 결과에 대해서도 나타낸다.
또한, 충방전 조건, 보존 조건 및 잔존 용량의 산출 방법에 대해서는, 상기 제6 실시예의 실험과 같은 조건이다(단, 보존 조건에 있어서 충전 종지 전압이 4.20V인 비교 전지 U1~U4에 있어서는 80℃에서 4일간 방치한다고 하는 조건으로 하였다).
Figure 112008071669337-PCT00012
Figure 112008071669337-PCT00013
[고찰]
(1) 충전 종지 전압 4.20V(리튬 참조극 기준에 대한 정극 전위가 4.30V)인 경우의 고찰
표 12 및 표 13으로부터 분명한 바와 같이, 충전 종지 전압 4.20V인 경우에는, 피복층이 부극 표면에 형성되고, 또한 LiBF4가 첨가된 비교 전지 U1은, 피복층이 부극 표면에 형성되지 않고 또한 LiBF4가 첨가되지 않은 비교 전지 U4나, 피복층이 부극 표면에 형성되어 있으나 LiBF4가 첨가되지 않은 비교 전지 U2에 비해, 잔존 용량이 작아져 있는 것이(충전 보존 특성이 저하되어 있다) 확인된다. 이것은 이하에 나타내는 이유에 의한 것으로 생각된다.
충전 종지 전압이 4.20V인 경우에는, 정극의 구조는 그다지 부하가 가해지지 않으며, 그렇기 때문에 정극으로부터의 Co 이온이나 Mn 이온의 용출이 적으며, 또 전해액 등의 분해에 따른 반응 생성물의 양도 적어진다. 이에 대해, 상술한 바와 같이, LiBF4는 정극 표면에 피막을 형성하여, 정극 활물질로부터의 용출물이나 전해액의 분해 등을 더욱 억제할 수 있다고 하는 이점을 발휘한다고는 하나, LiBF4는 정극과의 반응성이 높기 때문에, 리튬염의 농도가 저하되어 전해액의 전도도가 저하된다고 하는 결점도 있다. 따라서, 정극으로부터의 Co 이온의 용출 등의 영향이 작아지는 경우에까지 LiBF4를 첨가하면, LiBF4를 첨가하는 것에 의한 이점보다 LiBF4를 첨가하는 것에 의한 결점이 전면(前面)에 나타난다. 이렇기 때문에, 상술한 실험 결과가 된 것으로 생각된다.
또한, 부수적인 사항이지만, 피복층이 부극 표면에 형성되고 또한 LiBF4가 첨가된 비교 전지 U1은, LiBF4가 첨가되어 있으나 피복층이 부극 표면에 형성되어 있지 않은 비교 전지 U2와 비교했을 경우, 충전 보존 특성은 거의 변함없다. 따라서, 충전 종지 전압 4.20V의 경우에는, 피복층을 형성하더라도 그다지 유용하지 않음을 알 수 있다.
(2) 충전 종지 전압 4.30V 이상(리튬 참조극 기준에 대한 정극 전위가 4.40V 이상)인 경우의 고찰
이에 대하여, 충전 종지 전압 4.30V 이상인 경우에는, 피복층이 부극 표면에 형성되고 또한 LiBF4가 첨가된 본 발명 전지 G1, G2, F2는 동일한 충전 종지 전압의 전지끼리 비교했을 경우(예를 들어, 본 발명 전지 G1의 경우에는, 비교 전지 U5~U7과 비교했을 경우), 피복층이 부극 표면에 형성되지 않으며 또한 LiBF4가 첨가되지 않은 비교 전지 U7, U10, V2나 LiBF4가 첨가되어 있으나 피복층이 부극 표면에 형성되어 있지 않은 비교 전지 U6, U9, V4나, 피복층이 부극 표면에 형성되어 있으나 LiBF4가 첨가되지 않은 비교 전지 U5, U8, V1에 비해 잔존 용량이 많아져 있음이(충전 보존 특성이 향상되어 있다) 확인된다. 또한, 충전 종지 전압이 높아지면 질수록, 본 발명 전지와 비교 전지에서의 충전 보존 특성의 차이가 커지고 있는(예를 들어, 본 발명 전지 G1과 비교 전지 U5~U7의 차이보다도 본 발명 전지 G2와 비교 전지 U8~U10의 차이가 커지고 있다) 것이 확인된다. 이것은 이하에 나타내는 이유에 의한 것으로 생각된다.
전지의 충전 종지 전압(보존 전압)이 높아지면 질수록 충전된 정극의 결정 구조의 안정성은 저하될 뿐만 아니라, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 환상 카보네이트나 쇄상 카보네이트의 내(耐)산화 전위의 한계에도 가까워지기 때문에, 지금까지 비수 전해액 2차 전지가 사용되어 온 전압으로부터 예상되는 이상의 Co 이온 등의 용출이나 전해액의 분해가 진행된다. 따라서, 이와 같은 경우에 LiBF4를 첨가하는 의의와 피복층을 형성하는 의의가 있다.
구체적으로는, 상기와 같은 경우에 LiBF4를 첨가하면, 정극 표면에 LiBF4 유래의 피막이 형성됨으로써, 정극으로부터의 Co 이온이나 Mn 이온의 용출, 전해액의 분해를 억제하여 정극의 열화를 억제한다고 하는 작용 효과가 충분히 발휘된다, 즉, 상술한 바와 같은 LiBF4를 첨가하는 것에 의한 결점을 능가하는 이점이 발휘되게 된다. 이는 비교 전지 U7, U10, V2와 비교 전지 U6, U9, V4를 비교(동일한 충전 종지 전압의 전지끼리 비교)하면 알 수 있다.
단, LiBF4를 첨가하는 것만으로는, 근소하나 정극 활물질로부터 Co 이온이나 Mn 이온이 용출되거나, 전해액의 분해 등이 일어나기 때문에 보존후의 잔존 용량의 저하를 초래한다. 따라서, 부극 표면에 피복층을 형성함으로써, LiBF4 유래의 피막으로 완전히 억제할 수 없었던 반응 생성물 등을 피복층에서 완전하게 트랩하게 되어, 반응 생성물 등이 세퍼레이터나 부극으로 이동하여 퇴적→반응(열화)하거나 세퍼레이터가 눈이 막히거나 하는 것을 억제하며, 이에 의해서 충전 보존 특성을 큰 폭으로 개선할 수 있다. 이것은, 본 발명 전지 G1, G2, F2와 비교 전지 U6, U9, V4를 비교(동일한 충전 종지 전압의 전지끼리 비교)하면 알 수 있다.
〔그 외의 사항〕
(1) 바인더의 재질로는, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체로 한정하지 않고, PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌)나 PVDF(폴리불화 비닐리덴), PAN(폴리아크릴로니트릴), SBR(스티렌부타디엔 고무) 등이나 그 변성체 및 유도체, 폴리아크릴산 유도체 등이어도 된다. 단, 소량 첨가로 바인더로서의 효과를 발휘하기 위해서는, 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 공중합체나 폴리아크릴산 유도체가 바람직하다.
(2) 정극 활물질로는, 상기 코발트산 리튬으로 한정하지 않고, 코발트-니켈-망간의 리튬 복합 산화물, 알루미늄-니켈-망간의 리튬 복합 산화물, 알루미늄-니켈-코발트의 복합 산화물 등의 코발트 혹은 망간을 포함하는 리튬 복합 산화물이나, 스피넬형 망간산 리튬 등이라도 상관없다. 바람직하게는 리튬 참조극 전위 4.3V의 비용량에 대해, 그 이상의 충전에 의해 용량이 증가하는 정극 활물질이며, 또한 층상 구조인 것이 바람직하다. 또, 이들 정극 활물질은 단독으로 사용해도 되며, 다른 정극 활물질과 혼합되어 있어도 된다.
(3) 정극 합제의 혼합 방법으로는 습식 혼합법에 한정하지 않으며, 사전에 정극 활물질과 도전제를 건식 혼합한 후에 PVDF와 NMP를 혼합, 교반하는 방법이라도 된다. (4) 부극 활물질로는 상기 흑연에 한정되지 않으며, 흑연, 코크스, 산화주석, 금속 리튬, 규소 및 그러한 혼합물 등 리튬 이온을 삽입 이탈할 수 있을 수 있는 것이면 그 종류는 불문한다.
(5) 전해액의 리튬염(제2의 형태의 경우는, LiBF4와 함께 혼합하는 리튬염)으로는, 상기 LiPF6으로 한정되지 않고, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiPF6-X(CnF2n+1)X[단, 1<X<6, n=1 또는 2] 등이어도 되며, 이들 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 리튬염의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 전해액 1 리터당 0.8~1.5 몰로 규제하는 것이 바람직하다. 또, 전해액의 용매로는 상기 에틸렌카보네이트(EC)나 디에틸카보네이트(DEC)로 한정하는 것은 아니나, 프로필렌카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 용매가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합이 바람직하다.
(6) 본 발명은 액계(液系)의 전지로 한정되지 않으며, 겔계의 폴리머 전지에도 적용할 수 있다. 이 경우의 폴리머 재료로는, 폴리에테르계 고체 고분자, 폴리카보네이트계 고체 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체 고분자, 옥세탄계 폴리머, 에폭시계 폴리머 및 이들 2종 이상으로 이루어진 공중합체 혹은 가교한 고분자 혹은 PVDF를 예시할 수 있으며, 이 폴리머 재료와 리튬염과 전해질을 조합하여 겔상으로 한 고체 전해질을 이용할 수 있다.
본 발명은 예를 들어 휴대전화, 노트북, PDA 등의 이동 정보 단말의 구동 전원으로, 특히 고용량이 필요하게 되는 용도에 적용할 수 있다. 또, 고온에서의 연 속 구동이 요구되는 고출력 용도에서, HEV나 전동 공구와 같은 동작 환경이 어려운 용도에도 전개를 기대할 수 있다.

Claims (35)

  1. 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극 및 이들 양극간에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극체와, 이 전극체에 함침된 비수전해질을 갖춘 비수전해질 전지에 있어서,
    상기 정극 활물질에는 적어도 코발트 또는 망간이 포함되는 동시에, 상기 부극 활물질층의 표면에는 필러 입자와 바인더가 포함된 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께를 x(㎛)로 하고, 상기 세퍼레이터의 공공율을 y(%)로 했을 경우에, x와 y를 곱한 값이 1500(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 비수전해질 전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 x와 y를 곱한 값이 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 비수전해질 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 필러 입자가 무기 입자로 이루어진 비수전해질 전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 무기 입자가 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나로 이루어진 비수전해질 전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 필러 입자의 평균 입경이 상기 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 커지도록 규제되는 비수전해질 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 전면(全面)에 상기 피복층이 형성되어 있는 비수전해질 전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 피복층의 두께가 1㎛ 이상 4㎛ 이하인 비수전해질 전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 필러 입자에 대한 바인더의 농도가 30 중량% 이하인 비수전해질 전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 비수전해질 전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.30V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수전해질 전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수전해질 전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.45V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수전해질 전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 정극 활물질에는 적어도 알루미늄 혹은 마그네슘이 고용(固溶)된 코발트산 리튬이 포함되어 있으며, 또한, 이 코발트산 리튬 표면에는 지르코니아가 고착되어 있는 비수전해질 전지.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 정극에는 Al2O3이 첨가되어 있는 비수전해질 전지.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더가 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체, 또는 폴리아크릴산 유도체로 이루어진 비수전해질 전지.
  17. 청구항 1에 있어서,
    50℃ 이상의 분위기하에서 사용되는 경우가 있는 비수전해질 전지.
  18. 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 이들 양극간에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극체와, 용매 및 리튬염으로 이루어진 비수전해질을 갖추며, 이 비수전해질이 상기 전극체에 함침된 비수전해질 전지에 있어서,
    상기 정극 활물질에는 적어도 코발트 또는 망간이 포함되는 동시에, 상기 부극 활물질층의 표면에는 무기 입자와 바인더가 포함된 피복층이 형성되고, 또한, 상기 리튬염에는 LiBF4가 포함되며, 게다가, 리튬 참조극 전위에 대해 4.40V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 표면의 전면에 상기 피복층이 형성되어 있는 비수전해질 전지.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 비수전해질의 총량에 대한 상기 LiBF4의 비율이 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하인 비수전해질 전지.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 리튬염에는 LiPF6이 포함되어 있으며, 이 LiBF6의 농도가 0.6 몰/리터 이상 2.0 몰/리터 이하인 비수전해질 전지.
  22. 청구항 18에 있어서,
    상기 무기 입자가 루틸형의 티타니아 및/또는 알루미나로 이루어진 비수전해질 전지.
  23. 청구항 18에 있어서,
    상기 무기 입자의 평균 입경이 상기 세퍼레이터의 평균 구멍 지름보다 커지도록 규제되는 비수전해질 전지.
  24. 청구항 18에 있어서,
    상기 피복층의 두께가 1㎛ 이상 4㎛ 이하인 비수전해질 전지.
  25. 청구항 18에 있어서,
    상기 필러 입자에 대한 바인더의 농도가 30 중량% 이하인 비수전해질 전지.
  26. 청구항 18에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 충전 밀도가 3.40g/cc 이상인 비수전해질 전지.
  27. 청구항 18에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.45V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수전해질 전지.
  28. 청구항 18에 있어서,
    리튬 참조극 전위에 대해 4.50V 이상이 될 때까지 상기 정극이 충전되는 비수전해질 전지.
  29. 청구항 18에 있어서,
    상기 정극 활물질에는 적어도 알루미늄 혹은 마그네슘이 고용된 코발트산 리튬이 포함되어 있으며, 또한, 이 코발트산 리튬 표면에는 지르코니아가 고착되어 있는 비수전해질 전지.
  30. 청구항 18에 있어서,
    50℃ 이상의 분위기 하에서 사용되는 경우가 있는 비수전해질 전지.
  31. 청구항 18에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께를 x(㎛)로 하고, 상기 세퍼레이터의 공공율을 y(%)로 했을 경우에, x와 y를 곱한 값이 800(㎛·%) 이하가 되도록 규제되는 비수전해질 전지.
  32. 부극 활물질을 갖춘 부극 활물질층의 표면에 필러 입자와 바인더가 포함된 피복층을 형성하여 부극을 제작하는 단계와,
    적어도 코발트 또는 망간이 포함된 정극 활물질을 갖춘 정극과 상기 부극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극체를 제작하는 단계와,
    상기 전극체에 비수전해질을 함침시키는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 표면에 피복층을 형성하는 단계에 있어서, 피복층의 형성 방법으로 그라비어 코트법 또는 다이 코트법을 이용하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
  34. 청구항 32에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 표면에 피복층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 필러 입자와 상기 바인더와 용제를 혼합하여 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 부극 활물질층의 표면에 도포함으로써 피복층을 형성하는 경우에, 슬러리에 대한 필러 입자 농도가 1 중량% 이상 15 중량% 이하일 때에는, 필러 입자에 대한 바인더 농도를 10 중량% 이상 30 중량% 이하가 되도록 규제하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
  35. 청구항 32에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 표면에 피복층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 필러 입자와 상기 바인더와 용제를 혼합하여 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 부극 활물질층의 표면에 도포함으로써 피복층을 형성하는 경우에, 슬러리에 대한 필러 입자 농도가 15 중량%를 넘을 때에는, 필러 입자에 대한 바인더 농도를 1 중량% 이상 10 중량% 이하가 되도록 규제하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
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