KR20080107291A - Secondary battery and method of producing the secondary battery - Google Patents

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KR20080107291A
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히데아끼 호리에
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

A secondary battery is provided to ensure high-capacity and high power due to the facilitation of the charging/discharging at the high current. A secondary battery(10) comprises one cell layer laminated with a positive electrode layer, separator layer and negative electrode layer in turn, wherein the conductivity of the electrolyte of the negative electrode layer is more high than that of at least one of a separator layer and a positive electrode layer. The electrolyte of the negative electrode layer is the liquid materials and at least, one electrolyte of a separator layer and a positive electrode layer is a polymer electrolyte.

Description

2차 전지 및 그 제조 방법{SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING THE SECONDARY BATTERY}Secondary battery and its manufacturing method {SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING THE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 고용량 및 고출력을 겸비한 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery and a method for manufacturing the same, and a secondary battery having a high capacity and a high output and a method for manufacturing the same.

2차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 통상 정극(정극층), 액체 혹은 고체 상태 전해질층(세퍼레이터층) 및 부극(부극층)으로 구성된다. 이때, 정극 및 부극은 각각 정극 활물질 및 부극 활물질을 도전 조제, 결착제 등과 혼합하여 집전체 상에 도포함으로써 형성된다.A secondary battery, especially a lithium ion secondary battery, usually consists of a positive electrode (positive electrode layer), a liquid or solid electrolyte layer (separator layer), and a negative electrode (negative electrode layer). At this time, the positive electrode and the negative electrode are formed by mixing the positive electrode active material and the negative electrode active material with a conductive assistant, a binder, and the like on the current collector, respectively.

이와 같은 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 개발 동향으로서 전지의 고에너지 밀도화 및 고출력이 요청되고 있고, 그 방책으로서 박형의 전지의 개발이 진행되고 있다. 이와 같은 초경량의 전지를 얻는 방법으로서, 용액이었던 전해질 부분을 고체 상태로 하고, 박형화를 도모한 폴리머 전지가 있다.In such a lithium ion secondary battery, high energy density and high output of the battery are requested as development trends, and as a measure, development of a thin battery is in progress. As a method of obtaining such an ultralight battery, there is a polymer battery in which the electrolyte portion, which was a solution, is made into a solid state and the thickness is achieved.

이와 같은 기술은 이미 공지의 기술이지만, 최근 특성의 개선이 진행되고, 기술이 개시된 당초와는 비교할 수 없을 만큼 전지 특성이 향상되어 있다.Such a technique is already known, but the improvement of the characteristic is progressed in recent years, and the battery characteristic is improved so that it cannot be compared with the beginning in which the technique was disclosed.

폴리머 전지의 일례로서는, 고체 상태의 폴리불화비닐리덴계의 고체 전해질 매체를 제작하고, 이를 정극 및 부극과 접합하여 전지 소체 전체로부터 가소제를 추출하고, 또한 전해액 용액을 주액하여 전체를 겔화하는 기술을 들 수 있다. 이와 같이 전지 소체 전체를 겔화함으로써, 전지 내부에는 유리한 전해액이 존재하지 않게 된다. 그러나, 고체 상태의 겔화 전해질을 이용한 경우에는 강도가 부족한 경향이 있는 등의 문제 외에, 균일한 박막 전해질 도포가 곤란하다는 문제가 있으므로, 실용성에는 부족하다.As an example of a polymer battery, a technique for producing a solid polyvinylidene fluoride-based solid electrolyte medium, bonding it with a positive electrode and a negative electrode, extracting a plasticizer from the entire battery body, and pouring an electrolyte solution to gel the whole Can be mentioned. By gelling the whole battery body in this manner, there is no advantageous electrolyte solution inside the battery. However, in the case of using a gelled electrolyte in a solid state, there is a problem that it is difficult to apply a uniform thin film electrolyte, in addition to problems such as a tendency to be insufficient in strength.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1에 있어서, 고체 전해질과 세퍼레이터를 병용하는 방법이 검토되고 있다.In order to solve such a problem, for example, in patent document 1, the method of using a solid electrolyte and a separator together is examined.

[특허문헌 1] 일본 특허 출원 공개 제2001-43897호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-43897

그러나, 상기 특허문헌 1에서는 전지의 고용량화로 인해, 전극의 두께가 어느 일정한 두께를 초과하면 폴리머 전해질의 확산에 의한 저항이 증대된다.However, in Patent Document 1, due to the high capacity of the battery, when the thickness of the electrode exceeds a certain thickness, the resistance due to diffusion of the polymer electrolyte is increased.

따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 대전류에서의 충방전이 용이한 고용량이고 또한 고출력인 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a secondary battery having a high capacity and a high output which is easy to charge and discharge at a large current.

본 발명자들은 상기한 문제를 해결하기 위해, 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 부극층 전해질의 도전율을 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질의 도전율보다도 높게 설정함으로써, 고용량이고 또한 고출력인 전지를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.The present inventors earnestly researched in order to solve said problem. As a result, it was found that a battery having a high capacity and a high output can be obtained by setting the conductivity of the negative electrode layer electrolyte to be higher than the conductivity of at least one of the separator layer and the positive electrode layer.

본 발명에 따르면, 적어도 세퍼레이터층 혹은 정극층 중 어느 한쪽의 전해질의 도전율에 비해, 부극층의 전해질의 도전율을 높게 하고 있으므로, 부극층 중의 전해질 수송 능력을 높일 수 있는 동시에, 부극의 계면의 반응성이 높은 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 2차 전지를 이용하면, 고용량이고 또한 고출력인 전지를 얻을 수 있다.According to the present invention, since the conductivity of the electrolyte of the negative electrode layer is higher than at least the conductivity of the electrolyte of either the separator layer or the positive electrode layer, the electrolyte transport ability in the negative electrode layer can be enhanced and the reactivity of the interface of the negative electrode can be improved. It can maintain a high state. Therefore, by using the secondary battery of the present invention, a battery having high capacity and high output can be obtained.

본 발명은 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적어도 1개의 단전지층을 포함하는 2차 전지이며, 부극층의 전해질의 도전율이 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질의 도전율보다 높은 2차 전지에 관한 것이다.The present invention is a secondary battery including at least one unit cell layer in which a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer are stacked in this order, and the conductivity of the electrolyte of the negative electrode layer is that of the electrolyte of at least one of the separator layer and the positive electrode layer. It relates to a higher secondary battery.

종래, 세퍼레이터층에는 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는 액체 전해질이나 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머에 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 겔 전해질이 사용되고 있다. 이들 중, 전자의 경우에는 장시간 사용하면, 충전 사이클 중에 리튬이 석출되어 전지의 내부 단락의 원인이 될 수 있다. 이로 인해, 세퍼레이터층에 겔 전해질을 사용하는 것이 기대되나, 종래 사용되고 있는 세퍼레이터에서는 기계적 강도가 충분하지 않은 경우가 있는 동시에, 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층 전부를 고체 상태의 전해질로 하면, 폴리머 전해질의 확산에 의한 저항이 증대된다. 특히, 부극 활물질로서 카본계의 재료를 이용한 경우에는 활물질과 폴리머 전해질의 계면 저항이 크기 때문에, 대전류에서의 충방전이 곤란해지는 등의 문제가 있었다.Conventionally, a gel electrolyte in which a liquid electrolyte is injected into a liquid electrolyte having a form in which lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer or a matrix polymer made of an ion conductive polymer is used as the separator layer. Among these, when the former is used for a long time, lithium may precipitate during the charging cycle, which may cause internal short circuit of the battery. For this reason, although it is expected to use a gel electrolyte for a separator layer, the separator used conventionally may not have enough mechanical strength, and if all the positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer are electrolytes of a solid state, a polymer electrolyte will be used. The resistance due to the diffusion of is increased. In particular, when a carbon-based material is used as the negative electrode active material, since the interface resistance between the active material and the polymer electrolyte is large, there has been a problem that charging and discharging at a large current becomes difficult.

이에 대해, 본 발명에 의한 바와 같이, 반응성이 낮고 저항이 큰 부극층의 전해질로서 도전율이 높은 전해질을 사용함으로써, 부극층 중의 전해질 수송 능력을 향상시킬 수 있다. 특히, 세퍼레이터층에 폴리머 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터층과 전해질층을 일체화할 수 있으므로, 세퍼레이터층의 박막화가 가능하다. 또한, 충전 사이클 중의 리튬의 석출, 전지의 내부 단락 등의 종래의 문제가 일어날 우려가 적다.On the other hand, according to the present invention, by using an electrolyte having high conductivity as the electrolyte of the negative electrode layer having low reactivity and high resistance, the electrolyte transport ability in the negative electrode layer can be improved. In particular, when a polymer electrolyte is used for the separator layer, the separator layer and the electrolyte layer can be integrated, so that the separator layer can be thinned. Moreover, there is little possibility that conventional problems, such as precipitation of lithium during a charge cycle, an internal short circuit of a battery, will arise.

따라서, 본 발명의 2차 전지는 세퍼레이터층의 박막화가 가능하고, 또한 부극층 중의 전해질 수송 능력이 높고, 또한 부극의 계면의 반응성이 높은 상태를 유지할 수 있으므로, 고용량이고 또한 고출력일 수 있다. 특히, 부극층의 전해질에 액상 물질(이하, 「액상 전해질」이라고도 칭함)을 이용하는 경우에는 상기 이점을 보다 효율적으로 달성할 수 있다.Therefore, the secondary battery of the present invention can maintain the state in which the separator layer can be thinned, the electrolyte transport capacity in the negative electrode layer is high, and the reactivity of the interface of the negative electrode is high, and thus can be high capacity and high output. In particular, when a liquid substance (hereinafter also referred to as "liquid electrolyte") is used for the electrolyte of the negative electrode layer, the above advantages can be more efficiently achieved.

본 발명의 2차 전지를 구성하는 적어도 1개의 단전지층은 정극층과 부극층인 전극(각각, 정극 및 부극)이 대향하여 형성되고, 정극층과 부극층 사이에 세퍼레이터층이 배치되는 구조를 갖는다. 이때, 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽, 특히 세퍼레이터층에는 부극층의 전해질에 비해 낮은 도전율을 갖는 전해질, 특히 고체 상태 전해질이 스며들어 있다. 이와 같이 전해질이 세퍼레이터층이라는 구조체 중에 유지되어 있음으로써, 전해질이 부극층 내의 전해액에 접촉되어도, 팽윤ㆍ팽창에 의한 고체 상태 전해질의 유출이나 그것에 의한 전극과 세퍼레이터층의 계 면의 박리가 억제ㆍ방지될 수 있다. 또한, 부극층 및/또는 정극층과 세퍼레이터층을 밀착해 둠으로써, 상기 종래의 문제가 더 일어나기 어려워진다. 따라서, 본 발명에 따르면, 정극층 또는 부극층, 특히 반응성이 낮고 저항이 큰 부극층의 전해질로서, 반응성이 높고 이온 전도성이 우수한 액상 물질을 사용할 수 있다. 특히, 세퍼레이터층의 전해질로서 폴리머 전해질을 사용한 경우에는 세퍼레이터층을 얇게 할 수 있고, 2차 전지는 더 고출력을 겸비하는 것이 가능해진다.At least one unit cell layer constituting the secondary battery of the present invention has a structure in which a positive electrode layer and an electrode (each of a positive electrode and a negative electrode) that are negative electrodes are formed to face each other, and a separator layer is disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. . At this time, at least one of the separator layer and the positive electrode layer, particularly the separator layer, is impregnated with an electrolyte having a lower conductivity than the electrolyte of the negative electrode layer, particularly a solid electrolyte. Thus, since the electrolyte is held in a structure called a separator layer, even when the electrolyte contacts the electrolyte solution in the negative electrode layer, the outflow of the solid electrolyte due to swelling and expansion or the peeling of the interface between the electrode and the separator layer due to swelling and expansion are suppressed and prevented. Can be. In addition, by bringing the negative electrode layer and / or the positive electrode layer and the separator layer into close contact with each other, the above conventional problem is more difficult to occur. Therefore, according to the present invention, as the electrolyte of the positive electrode layer or the negative electrode layer, especially the negative electrode layer having low reactivity and high resistance, a liquid material having high reactivity and excellent ion conductivity can be used. In particular, when a polymer electrolyte is used as the electrolyte for the separator layer, the separator layer can be made thin, and the secondary battery can also have a higher output.

이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described.

본 발명은 본 발명의 2차 전지를 구성하는 단전지층 중 적어도 하나에 있어서, 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽 전해질의 도전율보다 부극층의 전해질의 도전율을 높게 설정하는 것이 필수의 구성 요건이다. 이때, 부극층의 전해질의 도전율이 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽 전해질의 도전율보다 높으면 좋으나, 바람직하게는 적어도 세퍼레이터층의 전해질의 도전율보다 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터층에 폴리머 전해질을 사용한 경우의 상기 문제를 유효하게 회피할 수 있다.In this invention, in at least one of the unit cell layers which comprise the secondary battery of this invention, it is an essential structural requirement to set the electrical conductivity of the electrolyte of a negative electrode layer higher than the electrical conductivity of the electrolyte of at least one of a separator layer and a positive electrode layer. At this time, the electrical conductivity of the electrolyte of the negative electrode layer may be higher than the electrical conductivity of at least one of the separator layer and the positive electrode layer. Preferably, the electrical conductivity of the electrolyte of the separator layer is at least higher than that of the electrolyte of the separator layer. Thereby, the said problem at the time of using a polymer electrolyte for a separator layer can be effectively avoided.

본 명세서에 있어서, 전해질의 도전율은, 하기에 상세하게 서술하는 바와 같이 JIS KO102에 기재되는 방법에 따라서 측정되는 값으로서 정의된다. 즉, 측정에 사용되는 2매의 대향하는 금속판의 간격(하기 식 중 「길이」)(㎝)과 면적(하기 식 중 「면적」)(㎠)을 측정하여, 이들 값으로부터 하기 식의 셀 상수(㎝-1)를 산출한다.In the present specification, the conductivity of the electrolyte is defined as a value measured according to the method described in JIS KO102 as described in detail below. That is, the space | interval ("length" of a following formula) (cm) and the area ("area" of a following formula) (cm <2>) of the two metal sheets which are used for a measurement are measured, and the cell constant of a following formula is measured from these values. (Cm -1 ) is calculated.

[식1][Equation 1]

(셀 상수) ＝ (길이)/(면적)(Cell constant) = (length) / (area)

또한, 이와 같이 하여 산출되는 셀 상수 및 별도 측정한 저항(o)을 이용하여 전해질의 도전율(S/㎝)을 산출한다.In addition, the conductivity (S / cm) of the electrolyte is calculated using the cell constant calculated as described above and the resistance (o) measured separately.

[식2][Equation 2]

(도전율) ＝ (셀 상수)/(저항)(Conductivity) = (Cell Constant) / (Resistance)

보다 상세하게는, 폴리머 전해질의 도전율을 측정하는 경우에는 분리형 필름에 폴리머 전구체 용액을 도포한다. 또한, 분리형 필름으로 끼워 넣고, 이들을 또한 투명한 글래스판으로 끼우고, 광중합하여 적당한 두께의 폴리머막을 제작하고, 이 폴리머막을, 리드선을 부착한 소정의 면적을 갖는 2매의 금속판으로 끼워 넣는다. 이와 같이 2매의 금속판으로 끼운 상태에서 폴리머막의 막 두께를 측정하여, 이를 길이(㎝)로 한다. 이 길이 및 금속판의 면적(㎠)으로부터, 셀 상수(㎝-1)를 구한다. 또한, 리드선을 임피던스 측정기에 접속하여 저항(o)을 측정한다. 셀 상수(㎝-1) 및 저항(o)을 이용하여 도전율(S/㎝)이 산출된다.More specifically, when measuring the conductivity of the polymer electrolyte, the polymer precursor solution is applied to the separate film. In addition, it is sandwiched by a separate film, these are further sandwiched by a transparent glass plate, and photopolymerized to produce a polymer film of a suitable thickness, and the polymer film is sandwiched by two metal plates having a predetermined area with a lead wire. Thus, the film thickness of a polymer film is measured in the state fitted with two metal plates, and it is set as length (cm). The cell constant (cm −1 ) is obtained from this length and the area (cm 2) of the metal plate. In addition, the resistance o is measured by connecting the lead wire to an impedance measuring instrument. The conductivity (S / cm) is calculated using the cell constant (cm −1 ) and the resistance (o).

본 발명에 있어서, 부극층의 전해질의 도전율에 대한 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽, 특히 세퍼레이터층의 전해질의 도전율의 비율이 1/2 내지 1/100인 것이 바람직하다. 비율이 1/2 이하이면, 전지 내에서 내부 단락이 발생한 경우에도 합선 전류를 작게 유지할 수 있어, 전지 기능을 유지하는 것이 가능해진다. 반대로, 1/100 이상이면, 도전율이 적절하여, 얻어진 2차 전지 전체의 성능이 충분해진다.In this invention, it is preferable that the ratio of the electrical conductivity of the electrolyte of the separator layer and the positive electrode layer with respect to the electrical conductivity of the electrolyte of a negative electrode layer, especially the separator layer is 1 / 2-1 / 100. If the ratio is 1/2 or less, the short circuit current can be kept small even when an internal short circuit occurs in the battery, and the battery function can be maintained. On the contrary, if it is 1/100 or more, electrical conductivity is appropriate and the performance of the whole secondary battery obtained will become enough.

보다 바람직하게는, 부극층의 전해질의 도전율에 대한 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽 전해질의 도전율의 비율이 1/2 내지 1/50, 더 바람직하게는 1/2 내지 1/20이다. 이와 같은 범위이면, 전지의 단락이 일어나지 않아, 얻어진 2차 전지 전체가 충분한 전지 성능을 발휘할 수 있다.More preferably, the ratio of the electrical conductivity of at least one electrolyte of the separator layer and the positive electrode layer with respect to the electrical conductivity of the electrolyte of the negative electrode layer is 1/2 to 1/50, more preferably 1/2 to 1/20. If it is such a range, a short circuit of a battery will not occur and the whole secondary battery obtained can exhibit sufficient battery performance.

본 발명에서는 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질이 폴리머 전해질인 것이 바람직하다. 즉, (1) 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이거나 ; (2) 부극층 및 세퍼레이터층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이거나 ; 또는 (3) 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질인 것이 바람직하다. 상기 (1) 및 (3)이 보다 바람직하다. 부극층은 정극층에 비해, 반응성이 비교적 낮고 저항이 크기 때문에, 반응성이 높고 이온 전도성이 우수한 액상 물질을 부극층의 전해질로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (1)의 경우에는 세퍼레이터층의 박막화가 가능하고, 또한 부극층 중의 전해질 수송 능력이 높고, 또한 부극의 계면의 반응성이 높은 상태를 유지할 수 있으므로, 고용량이고 또한 고출력인 전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 (3)의 경우에는 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이기 때문에, 정극의 용출에 의한 열화를 유효하게 억제ㆍ방지할 수 있다. 세퍼레이터층의 전해질로서 폴리머 전해질을 사용한 경우에는 세퍼레이터층의 박막화가 가능하고, 또한 부극층의 전해질은 액상 물질이므로, 부극층 중의 전해질 수송 능력 이 높고, 또한 부극의 계면의 반응성을 높은 상태로 유지할 수 있으므로, 고용량이고 또한 고출력인 2차 전지를 얻을 수 있다.In this invention, it is preferable that the electrolyte of a negative electrode layer is a liquid substance, and at least one electrolyte of a separator layer and a positive electrode layer is a polymer electrolyte. That is, (1) the electrolyte of the negative electrode layer and the positive electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer is a polymer electrolyte; (2) The electrolyte of the negative electrode layer and the separator layer is a liquid substance, and the electrolyte of the positive electrode layer is a polymer electrolyte; Or (3) It is preferable that the electrolyte of a negative electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of a separator layer and a positive electrode layer is a polymer electrolyte. The above (1) and (3) are more preferable. Since the negative electrode layer has a relatively low reactivity and a high resistance as compared with the positive electrode layer, it is preferable to use a liquid substance having high reactivity and excellent ion conductivity as the electrolyte of the negative electrode layer. In addition, in the case of (1), the separator layer can be thinned, the electrolyte transport capacity in the negative electrode layer is high, and the reactivity of the interface of the negative electrode can be maintained, so that a battery with high capacity and high output can be obtained. have. In the case of (3), since the electrolyte of the positive electrode layer is a polymer electrolyte, deterioration due to elution of the positive electrode can be effectively suppressed and prevented. When the polymer electrolyte is used as the separator layer electrolyte, the separator layer can be thinned, and since the electrolyte of the negative electrode layer is a liquid substance, the electrolyte transport ability in the negative electrode layer is high, and the reactivity of the interface of the negative electrode can be maintained in a high state. Therefore, a secondary battery having a high capacity and a high output can be obtained.

본 발명에 있어서, 액상 물질은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 비수용매에 지지염을 용해시킴으로써 조제된다. 여기서, 비수용매는 특별히 한정되지 않고, 공지의 비수용매(비플로톤성 용매 등의 가소제)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고리 형상 카보네이트류 ; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트류 ; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,3-디옥소란, 디에틸에테르 등의 에테르류 ; γ-부틸올락톤 등의 락톤류 ; 아세트니트릴 등의 니트릴류 ; 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 아세트산메틸, 포름산메틸 등의 에스테르류; 설포란 ; 디메틸설폭시드 ; 또는 3-메틸-1, 3-옥사졸리딘-2-온 등을 들 수 있다. 상기 비수용매는 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우의 혼합비는 지지염을 용해할 수 있는 비율이면 특별히 제한되지 않고, 사용되는 비수용매의 종류나 원하는 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.In the present invention, the liquid substance is not particularly limited and is generally prepared by dissolving a supporting salt in a nonaqueous solvent. Here, the non-aqueous solvent is not particularly limited, and known non-aqueous solvents (plasticizers such as non-flotone solvents) can be used. For example, Cyclic carbonates, such as propylene carbonate and ethylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, 1,3-dioxolane and diethyl ether; lactones such as γ-butyl olactone; Nitriles such as acetonitrile; Esters such as methyl propionate; Amides such as dimethylformamide; Esters such as methyl acetate and methyl formate; Sulfolane; Dimethyl sulfoxide; Or 3-methyl-1, 3-oxazolidin-2-one and the like. The non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. The mixing ratio in the latter case is not particularly limited as long as it is a ratio capable of dissolving the supporting salt, and can be appropriately selected depending on the kind of nonaqueous solvent used, desired characteristics, and the like.

또한, 지지염은 특별히 한정되지 않고, 공지의 지지염(리튬염)을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염 ; LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염 등을 들 수 있고, 이들 중, LiPF6가 바람직하게 사용된다. 이들 지지염은 단독으로 사용 되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.In addition, a support salt is not specifically limited, A well-known support salt (lithium salt) can be used. For example, an inorganic acid anion salts such as LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4 , LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10; LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, and the like organic acid anion salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Of these, LiPF 6 is preferably used. These support salts may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명에 있어서, 폴리머 전해질로서는 특별히 제한되지 않으나, 겔 폴리머 전해질 및 진성(전체 고체) 폴리머 전해질이 있다. 여기서, 겔 폴리머 전해질로서는 특별히 제한되지 않으나, 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질에 종래 공지의 리튬 이온 이차 전지에서 이용되는 전해액을 포함한 것 및 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에 종래 공지의 리튬 이온 이차 전지에서 이용되는 전해액을 유지시킨 것 등이 있다. 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 이들 공중합체와 같은 공지의 고체 고분자 전해질 등의 이온 도전성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리알킬렌옥시드계 고분자에는 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, PAN, PMMA 등은 어떻게 말하면 이온 전도성이 거의 없는 부류로 들어가는 것이므로, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자로 할 수도 있다. 그러나, 여기서는 고분자 겔 전해질에 이용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서 예시한 것이다.In the present invention, the polymer electrolyte is not particularly limited, but there are a gel polymer electrolyte and an intrinsic (whole solid) polymer electrolyte. Here, the gel polymer electrolyte is not particularly limited, but a solid polymer electrolyte having ion conductivity includes an electrolyte solution used in a conventionally known lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery known in the art in a skeleton of a polymer having no lithium ion conductivity. The electrolyte solution used by a battery is hold | maintained. Examples of the solid polymer electrolyte having ion conductivity include a matrix polymer composed of an ion conductive polymer such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and a known solid polymer electrolyte such as these copolymers. have. Such polyalkylene oxide polymers are preferred because electrolyte salts such as lithium salts can be dissolved well. As the polymer having no lithium ion conductivity, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), or the like can be used. . However, it is not limited to these. In addition, since PAN, PMMA, etc. are said to enter into the class which has little ion conductivity, it can also be set as the polymer which has the said ion conductivity. However, here, it is illustrated as a polymer which does not have lithium ion conductivity used for a polymer gel electrolyte.

겔 폴리머 전해질에 포함되는 전해액은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 상기 액상 물질과 마찬가지이고, 비수용매에 지지염을 용해시킴으로써 조제된다. 즉, 비수용매는 특별히 한정되지 않고, 상기와 동일한 비수용매(비플로톤성 용매 등의 가소제)를 사용할 수 있다. 상기 비수용매는 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우의 혼합비는 지지염을 용해할 수 있는 비율이면 특별히 제한되지 않고, 사용되는 비수용매의 종류나 원하는 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 조합하여 사용하는 경우에는 EC 및 DEC의 합계 체적에 차지하는 EC의 체적비가, 10 내지 80 체적％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 체적％ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 지지염은 특별히 한정되지 않고, 상기와 동일한 지지염(리튬염)을 사용할 수 있다. 이들 지지염은 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 지지염의 비수용매로의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 종래와 동일한 양을 사용할 수 있다. 비수용매에 있어서의 지지염의 몰 농도가, 바람직하게는 0.5 내지 2 mol/dm3로 되는 양이다. 이와 같은 범위이면, 충분한 반응성(이온 전도도)을 달성할 수 있다.The electrolyte solution contained in the gel polymer electrolyte is not particularly limited, and is generally the same as the liquid substance, and is prepared by dissolving a supporting salt in a nonaqueous solvent. That is, a nonaqueous solvent is not specifically limited, The same nonaqueous solvent (plasticizers, such as a non-flotone solvent) can be used. The non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. The mixing ratio in the latter case is not particularly limited as long as it is a ratio capable of dissolving the supporting salt, and can be appropriately selected depending on the kind of nonaqueous solvent used, desired characteristics, and the like. For example, when using ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in combination, the volume ratio of EC which occupies the total volume of EC and DEC is 10-80 volume%, More preferably, it is 20-60 volume. It is preferable that it is about%. In addition, a support salt is not specifically limited, The same support salt (lithium salt) as above can be used. These support salts may be used alone or in combination of two or more thereof. In addition, the addition amount of a supporting salt to the nonaqueous solvent is not specifically limited, The same amount as before can be used. The molar concentration of the supporting salt in the nonaqueous solvent is preferably an amount of 0.5 to 2 mol / dm 3 . If it is such a range, sufficient reactivity (ion conductivity) can be achieved.

또한, 진성(전체 고체) 폴리머 전해질은 상기한 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 상기한 바와 같은 가소제인 유기 용매(비수용매)를 포함하지 않는다. 따라서, 진성 폴리머 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 진성 폴리머 전지라 함은, 전해질에 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질을 이용한 전지이다. 매트릭스 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 이들 공중합체와 같은 공지의 고체 고분자 전해질 등을 들 수 있다.In addition, the intrinsic (whole solid) polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer and does not contain an organic solvent (non-aqueous solvent) which is a plasticizer as described above. Therefore, when comprised with an intrinsic polymer electrolyte, there is no possibility of liquid leakage from a battery, and the reliability of a battery can be improved. In addition, an intrinsic polymer battery is a battery using the solid polymer electrolyte which has ion conductivity for electrolyte. Examples of the matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and known solid polymer electrolytes such as these copolymers.

또한, 본 발명에서는, 상기 겔 폴리머 전해질 및 진성(전체 고체) 폴리머 전해질은 각각 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다. 또한, 겔 폴리머 전해질 및 진성(전체 고체) 폴리머 전해질의 1종 또는 2종 이상을 각각 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 상기 (3)과 같이, 1개의 단전지층 내의 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질인 경우에는, 세퍼레이터층의 전해질 및 정극층의 전해질은 동일한 것이라도, 혹은 상이한 것이라도 좋다. 제조 공정의 용이 등을 고려하면 동일한 것이 바람직하다. 마찬가지로, 본 발명의 2차 전지가 2 이상의 단전지로 이루어지는 경우에는, 각 단전지에 있어서의 세퍼레이터층의 전해질 및 정극층의 전해질은 각각 동일한 것이라도, 혹은 상이한 것이라도 좋으나, 제조 공정의 용이 등을 고려하면 동일한 것이 바람직하다.In the present invention, the gel polymer electrolyte and the intrinsic (whole solid) polymer electrolyte may be used alone, or may be used in the form of a mixture of two or more thereof. Moreover, you may use combining 1 type (s) or 2 or more types of a gel polymer electrolyte and an intrinsic (whole solid) polymer electrolyte, respectively. In addition, when the electrolyte of the separator layer and the positive electrode layer in one unit cell layer is a polymer electrolyte like said (3), the electrolyte of a separator layer and the electrolyte of a positive electrode layer may be the same, or may differ. The same thing is preferable considering the ease of a manufacturing process. Similarly, in the case where the secondary battery of the present invention consists of two or more single cells, the electrolyte of the separator layer and the electrolyte of the positive electrode layer in each unit cell may be the same or different, respectively. The same is preferable in consideration.

본 발명에 있어서, 적어도 정극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 정극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있음으로써, 부극층의 전해액의 배어나옴에 의한, 세퍼레이터 표면으로부터 세퍼레이터 중의 폴리머의 팽윤에 의한 폴리머의 유출을 억제할 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는, 정극층과 세퍼레이터층 및 부극층과 세퍼레이터층이 각각 밀착되어 있다. 이와 같이 정극층과 세퍼레이터층 및 부극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있음으로써, 부극층 혹은 정극층으로부터의 전해액의 배어나옴에 의한 세퍼레이터 표면으로부터 세퍼레이터 중의 폴리머의 팽윤에 의한 폴리머의 유출을 보다 억제할 수 있기 때문이다.In the present invention, at least the positive electrode layer and the separator layer are preferably in close contact with each other. This is because the positive electrode layer and the separator layer are in close contact with each other, whereby the outflow of the polymer due to swelling of the polymer in the separator due to the bleeding of the electrolyte solution of the negative electrode layer can be suppressed. More preferably, the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer and the separator layer are in close contact with each other. As the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer and the separator layer are in close contact with each other, the outflow of the polymer due to swelling of the polymer in the separator can be further suppressed from the separator surface caused by the leakage of the electrolyte solution from the negative electrode layer or the positive electrode layer. Because there is.

본 명세서에 있어서, 「정극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있다」라고 함은, 부극층에 포함되는 액상 물질이 침출되어도 세퍼레이터 표면으로부터 세퍼레이터 중의 전해질(특히, 폴리머 전해질)의 팽윤에 의한 전해질의 유출이 일어나지 않는 상태를 의미한다. 「정극층과 세퍼레이터층 및 부극층과 세퍼레이터층이 각각 밀착되어 있다」도 동일한 의미이다. 구체적으로는, 「정극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있다」의 경우에 있어서는, 정극층과 세퍼레이터층의 밀착 상태는 정극층과 세퍼레이터층의 적층체를 외측으로부터 적층체의 두께 방향으로 압력을 가하는 등으로 인하여 정극층과 세퍼레이터층을 압접하는 상태 ; 접착제나 세퍼레이터층 중의 전해질을 중합 개시제의 존재 하에서 중합시키는 것 등에 의해 정극층과 세퍼레이터층을 접착하는 상태를 포함한다. 이들 중, 정극층과 세퍼레이터층을, 또는 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하는 것이 바람직하고, 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하는 것이 보다 바람직하다.In the present specification, "the positive electrode layer and the separator layer are in close contact" means that the outflow of the electrolyte due to swelling of the electrolyte (especially the polymer electrolyte) in the separator from the separator surface even if the liquid substance contained in the negative electrode layer is leached. It means a state that does not happen. "The positive electrode layer, the separator layer, the negative electrode layer, and the separator layer are in close contact with each other" is also the same meaning. Specifically, in the case of "the positive electrode layer and the separator layer are in close contact", the adhesion state between the positive electrode layer and the separator layer is such that the laminate of the positive electrode layer and the separator layer is pressed from the outside in the thickness direction of the laminate, and the like. The state in which the positive electrode layer and the separator layer are pressed against each other; The state which adhere | attaches a positive electrode layer and a separator layer by polymerizing an electrolyte in an adhesive agent or a separator layer in presence of a polymerization initiator, etc. is included. Among these, it is preferable to adhere | attach a positive electrode layer and a separator layer, or a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer, and it is more preferable to adhere | attach a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer.

본 발명에 있어서, 전극층(정극층 및 부극층)이 집전체와, 집전체 상에 형성되어 이루어지는 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하는 형태인 경우, 정극활물질층 및/또는 부극 활물질층이, 바람직하게는 집전체와 접하는 측에 홈을 갖는 구조인 것이 바람직하다.In the present invention, in the case where the electrode layers (positive electrode layer and negative electrode layer) include a current collector and an active material layer containing an active material formed on the current collector, the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer is preferable. Preferably it is a structure which has a groove in the side which contact | connects an electrical power collector.

이와 같은 형태이면, 전극층을 제조할 때에 전해질을 함침시키는 공정에 있어서, 액이 침투되기 어려운 중앙 부분으로의 전해질(후술하는 폴리머 전해질 전구체 및 액상 전해질)의 침투성이 보다 향상되므로 바람직하다. 폴리머 전해질 전구체는 액상 전해질보다도 전해질이 보다 침투되기 어렵기 때문에, 적어도 폴리머 전해질 전구체가 함침되는 전극층에 홈이 형성되어 있는 형태가 바람직하다. 활물질 층 및 집전체에 대해서는 후술한다.Such a form is preferable because the permeability of the electrolyte (the polymer electrolyte precursor and the liquid electrolyte to be described later) to the central portion where the liquid is less likely to penetrate is improved in the step of impregnating the electrolyte when the electrode layer is prepared. Since the polymer electrolyte precursor is less likely to penetrate the electrolyte than the liquid electrolyte, a form in which grooves are formed in at least the electrode layer in which the polymer electrolyte precursor is impregnated is preferable. The active material layer and the current collector will be described later.

홈의 형상이나 크기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 홈의 단면 형상은 전해질액이 스며들기 쉬운 형상이면 제한되지 않고, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 사각형, 정삼각형, 이등변 삼각형, 삼각형, 반원형 및 반타원형 등을 들 수 있다. 또한, 홈의 크기는 전해질액이 스며들기 쉬운 크기이면 제한되지 않고, 홈의 폭은 정극 활물질(정극층의 경우) 및 부극 활물질(부극층의 경우)의 평균 입자 직경의 100 내지 5000 ％인 것이 바람직하다. 또한, 홈의 깊이는 정극 활물질(정극층의 경우) 및 부극 활물질(부극층의 경우)의 평균 입자 직경의 100 내지 200 ％인 것이 바람직하다. 또한, 정극층 및/또는 부극층에 있어서, 홈이 차지하는 체적비는, 전극층의 체적에 대해 바람직하게는 5 내지 30 ％이다[(홈의 전체 체적/전극층의 체적) × 100(％)]. 이와 같은 형상 및 홈의 크기이면, 침투되기 어려운 중앙 부분으로도 전해질(액상 전해질, 폴리머 전해질 전구체 등)을 충분히 침투시킬 수 있다.The shape and size of the grooves are not particularly limited. For example, the cross-sectional shape of the groove is not limited as long as the electrolyte solution is easily penetrated, and examples thereof include square, rectangular, square, equilateral triangle, isosceles triangle, triangle, semicircle, and semi-ellipse. In addition, the size of the groove is not limited as long as the electrolyte solution is easily penetrated, and the width of the groove is 100 to 5000% of the average particle diameter of the positive electrode active material (for the positive electrode layer) and the negative electrode active material (for the negative electrode layer). desirable. Moreover, it is preferable that the depth of a groove | channel is 100 to 200% of the average particle diameter of a positive electrode active material (in the case of a positive electrode layer), and a negative electrode active material (in the case of a negative electrode layer). In addition, in the positive electrode layer and / or the negative electrode layer, the volume ratio occupied by the grooves is preferably 5 to 30% with respect to the volume of the electrode layer ((the total volume of the grooves / volume of the electrode layer) x 100 (%)). With such a shape and the size of the grooves, the electrolyte (liquid electrolyte, polymer electrolyte precursor, etc.) can be sufficiently penetrated even to the central part which is difficult to penetrate.

또한, 홈의 형성 방향은 전해질이 스며들기 쉬운 방향이면 제한되지 않고, 예를 들어 바둑판의 눈 형상으로 종횡 방향으로 형성되는 경우, 일정한 방향으로 평행하게 형성되는 경우, 벌집 형상(6각 형상)으로 형성되는 경우 등을 들 수 있다. 이들 중, 일정한 방향으로, 특히 전해액을 주입하는 방향으로 평행하게 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방향이면, 전해액이 원활하게 홈에 주액된다.In addition, the direction in which the groove is formed is not limited as long as the electrolyte tends to penetrate. For example, when the electrolyte is formed in the longitudinal direction in the shape of a checkerboard, when formed in parallel in a constant direction, the groove is formed in a honeycomb shape (hexagonal shape). When formed, etc. are mentioned. Among these, it is preferable to form in parallel in a fixed direction, especially in the direction of injecting electrolyte solution. In such a direction, the electrolyte is smoothly poured into the grooves.

홈의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 제1 층으로서, 홈을 형성하도록 집전체 표면 상에 활물질 을 포함하는 슬러리를 패턴 도포한다. 그 후, 제1 층 상에 전사 도포하여 제2 층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 패턴 도포는 통상 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 스프레이 코트, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 도1에 본 형태의 모식도를 도시한다. 도1에 있어서, 전극층(530)은 집전체(500)와, 집전체(500) 상에 형성된 활물질층(510)으로 구성된다. 패턴 도포에 의해 제1 활물질층(511)을 형성한다. 이때, 패턴 도포는 제2 활물질층 도포 후에 홈이 형성되도록 행해진다. 그 후, 제1 활물질층 상에 거의 집전체 전체 면적에 상당하는 제2 활물질층(512)을 전사 도포에 의해 형성함으로써 홈(520)을 갖는 전극층(530)을 얻을 수 있다.Although the formation method of a groove | channel is not specifically limited, Specifically, the following method is mentioned. First, as a 1st layer, the slurry containing an active material is pattern-coated on the surface of an electrical power collector so that a groove may be formed. Thereafter, a method of transferring and applying the first layer to form a second layer may be mentioned. The pattern coating can use a well-known method normally, For example, a spray coat, screen printing, the inkjet method, etc. are mentioned. The schematic diagram of this form is shown in FIG. In FIG. 1, the electrode layer 530 is composed of a current collector 500 and an active material layer 510 formed on the current collector 500. The first active material layer 511 is formed by pattern coating. At this time, pattern coating is performed so that a groove is formed after application of the second active material layer. Thereafter, the second active material layer 512 corresponding to the entire area of the current collector is formed on the first active material layer by transfer coating to obtain the electrode layer 530 having the grooves 520.

본 발명의 2차 전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 제조 방법을 마찬가지로 하거나, 혹은 적절하게 수식하여 적용할 수 있다. 이하, 정극층 및 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이고, 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착한 구조를 갖는 단전지층의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 서술한다. 또한, 정극층과 세퍼레이터층을 접착하는 방법은 부극층을 사용하지 않는 것 이외는 상기 방법과 동일한 방법을 적용할 수 있으므로, 여기서는 설명을 생략한다.The manufacturing method of the secondary battery of this invention is not specifically limited, A well-known manufacturing method can be similarly applied, or it can modify suitably. Hereinafter, the preferred embodiment of the method for producing a unit cell layer having a structure in which the electrolytes of the positive electrode layer and the negative electrode layer are liquid materials, the electrolyte of the separator layer is a polymer electrolyte, and the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer are bonded to each other in detail. Describe. In addition, since the method similar to the said method can be applied to the method of adhering a positive electrode layer and a separator layer, the description is abbreviate | omitted here.

즉, 비수용매에 지지염을 용해시켜 전해액을 조제한다[공정 (1)]. 이와 같이 하여 조제된 전해액에 상기한 바와 같은 매트릭스 폴리머와 지지염 및 중합 개시제를 첨가하여 전해질 전구체 용액을 조제한다[공정 (2)]. 다음에, 세퍼레이터 기재(基材)를 상기 전해질 전구체 용액에 침지한 후, 여분의 전해질 전구체 용액을 제거하여 함침 세퍼레이터를 얻는다[공정 (3)]. 이 함침 세퍼레이터를 정극층 및 부극층으로 끼워 넣고, 함침 세퍼레이터의 전해질을 중합하여 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층을 밀착한다[공정 (4)].That is, a supporting salt is dissolved in a nonaqueous solvent to prepare an electrolyte solution (step (1)). Thus prepared matrix polymer, supporting salt, and polymerization initiator are added to the prepared electrolyte solution to prepare an electrolyte precursor solution (step (2)). Next, the separator base material is immersed in the electrolyte precursor solution, and then the excess electrolyte precursor solution is removed to obtain an impregnation separator (step (3)). The impregnated separator is sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer to polymerize the electrolyte of the impregnated separator to bring the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer into close contact with each other (step (4)).

상기 공정 (1)에 있어서, 비수용매는 특별히 한정되지 않고, 공지의 비수용매(비플로톤성 용매 등의 가소제)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고리 형상 카보네이트류 ; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트류 ; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,3-디옥소란, 디에틸에테르 등의 에테르류 ; γ-부틸올락톤 등의 락톤류 아세트니트릴 등의 니트릴류 ; 프로피온산메틸 등의 에스테르류디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 아세트산메틸, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 설포란 ; 디메틸설폭시드 ; 또는 3-메틸-1, 3-옥사졸리딘―2-온 등을 들 수 있다. 상기 비수용매는 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우의 혼합비는 지지염을 용해할 수 있는 비율이면 특별히 제한되지 않고, 사용되는 비수용매의 종류나 원하는 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 조합하여 사용하는 경우에는, EC 및 DEC의 합계 체적에 차지하는 EC의 체적비가, 10 내지 80 체적％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 체적％ 정도인 것이 바람직하다.In the said process (1), a non-aqueous solvent is not specifically limited, A well-known non-aqueous solvent (plasticizers, such as an aflotone solvent) can be used. For example, Cyclic carbonates, such as propylene carbonate and ethylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, 1,3-dioxolane and diethyl ether; nitriles such as lactones acetonitrile such as γ-butyl olactone; Amides, such as ester dimethylformamide, such as methyl propionate; Esters such as methyl acetate and methyl formate; Sulfolane; Dimethyl sulfoxide; Or 3-methyl-1, 3-oxazolidin-2-one. The non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. The mixing ratio in the latter case is not particularly limited as long as it is a ratio capable of dissolving the supporting salt, and can be appropriately selected depending on the kind of nonaqueous solvent used, desired characteristics, and the like. For example, when using in combination with ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), the volume ratio of EC which occupies the total volume of EC and DEC is 10-80 volume%, More preferably, it is 20-60. It is preferable that it is about volume%.

상기 공정 (1)에 있어서, 지지염은 특별히 한정되지 않고, 공지의 지지염(리 튬염)이 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염 ; LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 지지염은 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 지지염의 비수용매로의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 종래와 동일한 양을 사용할 수 있다. 비수용매에 있어서의 지지염의 몰 농도가, 바람직하게는 0.5 내지 2 mol/dm3이 되는 양이다. 이와 같은 범위이면, 충분한 반응성(이온 전도도)을 달성할 수 있다.In the step (1), the supporting salt is not particularly limited, and known supporting salts (lithium salts) include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10, and the like. Inorganic acid anion salts; LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) can be preferably and the like organic acid anion salts such as N 2. These support salts may be used alone or in combination of two or more thereof. In addition, the addition amount of a supporting salt to the nonaqueous solvent is not specifically limited, The same amount as before can be used. The molar concentration of the supporting salt in the nonaqueous solvent is preferably in an amount of 0.5 to 2 mol / dm 3 . If it is such a range, sufficient reactivity (ion conductivity) can be achieved.

다음에, 상기 공정 (2)에서는 상기 공정 (1)에서 조제한 전해액에 매트릭스 폴리머와 지지염 및 중합 개시제를 첨가하여 전해질 전구체 용액을 조제한다. 여기서, 매트릭스 폴리머는 상기한 바와 같은 폴리머 전해질인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 이들 공중합체가 보다 바람직하고, 특히 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 특히 바람직하다. 이때, 세퍼레이터층의 전해질은 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 세퍼레이터층의 전해질은 후술하는 본 발명의 2차 전지의 정극층 및/또는 부극층에 이용되는 이온 전도성 폴리머와 동일해도 좋고, 상이해도 좋으나, 동일한 것이 바람직하다.Next, in the step (2), a matrix polymer, a supporting salt, and a polymerization initiator are added to the electrolyte solution prepared in the step (1) to prepare an electrolyte precursor solution. Here, the matrix polymer is preferably a polymer electrolyte as described above, more preferably polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), these copolymers, and particularly preferably polyethylene oxide (PEO). . Under the present circumstances, the electrolyte of a separator layer may be used independently, or may mix and use 2 or more types. The electrolyte of the separator layer may be the same as or different from the ion conductive polymer used for the positive electrode layer and / or the negative electrode layer of the secondary battery of the present invention described later, but the same is preferable.

상기 공정 (2)에 있어서, 중합 개시제는 매트릭스 폴리머(폴리머 전해질)의 가교성기에 작용하여 가교 반응을 진행시키기 위해 배합된다. 개시제로서 작용시키기 위한 외적 요인에 따라서 광중합 개시제, 열중합 개시제 등으로 분류된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 열중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)이나, 광중합 개시제인 벤질디메틸케탈(BDK) 등을 들 수 있고, 열중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)이 바람직하게 사용된다. 또한, 중합 개시제의 전해액으로의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 중합 개시제가, 매트릭스 폴리머에 대해 10 내지 10,000 질량 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 질량 ppm 정도 첨가되는 것이 바람직하다.In the said process (2), a polymerization initiator is mix | blended in order to act on the crosslinkable group of a matrix polymer (polymer electrolyte), and to advance a crosslinking reaction. According to external factors for acting as an initiator, it is classified into a photoinitiator, a thermal polymerization initiator, etc. As a polymerization initiator, azobisisobutylonitrile (AIBN) which is a thermal polymerization initiator, benzyl dimethyl ketal (BDK) which is a photoinitiator, etc. are mentioned, for example, Azobisisobutylonitrile (AIBN) which is a thermal polymerization initiator This is preferably used. The addition amount of the polymerization initiator to the electrolyte solution is not particularly limited, but the polymerization initiator is preferably added in an amount of 10 to 10,000 ppm by mass, more preferably about 100 to 1,000 ppm by mass, based on the matrix polymer.

다음에, 상기 공정 (3)에서는 상기 공정 (2)에서 조제한 전해질 전구체 용액에 세퍼레이터 기재를 침지한다. 이때, 세퍼레이터 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 미세 구멍성 폴리에틸렌 필름, 미세 구멍성 폴리프로필렌필름, 미세 구멍성 에틸렌프로필렌코폴리머 필름 등의 폴리올레핀계 수지 및 아라미드, 폴리이미드, 셀룰로오스 등의 다공막 또는 부직포, 이들 적층체 등을 들 수 있다. 이들은 전해질(전해액)과의 반응성을 낮게 억제할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 그 밖에, 폴리올레핀계 수지 부직포 또는 폴리올레핀계 수지 다공막을 보강재층에 이용하여 상기 보강재층 중에 불화비닐리덴 수지 화합물을 충전한 복합 수지막 등도 들 수 있다.Next, in the said process (3), a separator base material is immersed in the electrolyte precursor solution prepared at the said process (2). Under the present circumstances, it does not restrict | limit especially as a separator base material, A well-known separator base material can be used. For example, polyolefin resins, such as a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, and a microporous ethylene propylene copolymer film, porous membranes or nonwoven fabrics, such as aramid, polyimide, and cellulose, these laminated bodies, etc. are mentioned. Can be. These have the excellent effect of being able to suppress the reactivity with electrolyte (electrolyte solution) low. In addition, the composite resin film etc. which filled the vinylidene fluoride resin compound in the said reinforcing material layer using the polyolefin resin nonwoven fabric or the polyolefin resin porous film for the reinforcing material layer are mentioned.

세퍼레이터 기재의 두께는 사용 용도에 따라서 적절하게 결정하면 좋으나, 자동차 등의 모터 구동용 2차 전지 등의 용도에 있어서는 1 내지 100 ㎛ 정도로 하면 된다. 또한, 세퍼레이터 기재의 다공도, 크기 등은 얻어지는 2차 전지의 특성을 고려하여 적절하게 결정하면 된다. 예를 들어, 세퍼레이터 기재의 중공률은, 바람직하게는 30 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 ％이다. 중공률이 40 내지 70 ％인 경우에는 보다 출력이 높은 전지를 얻을 수 있다. 또한, 세퍼레이터 기재의 곡로율은, 바람직하게는 1.2 내지 2.8이다. 이와 같은 다공도를 갖는 세퍼레이터 기재이면, 전해액 및 세퍼레이터층의 전해질을 충분량 도입할 수 있고, 또한 세퍼레이터층의 강도도 충분히 유지할 수 있다.Although the thickness of a separator base material may be suitably determined according to a use use, what is necessary is just about 1-100 micrometers in uses, such as a motor drive secondary battery, such as an automobile. In addition, what is necessary is just to determine porosity, size, etc. of a separator base material suitably in consideration of the characteristic of the secondary battery obtained. For example, the hollow ratio of the separator base material is preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 70%. When the porosity is 40 to 70%, a battery with higher output can be obtained. Moreover, the curvature rate of a separator base material becomes like this. Preferably it is 1.2-2.8. If it is such a separator base material which has such a porosity, sufficient amount of electrolyte of electrolyte solution and a separator layer can be introduce | transduced, and the strength of a separator layer can also be fully maintained.

또한, 세퍼레이터 기재의 전해질 전구체 용액으로의 침지 조건은 세퍼레이터 기재에 전해질 전구체 용액이 충분히 스며드는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 세퍼레이터 기재를 전해질 전구체 용액 중에 15 내지 60 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 온도에서 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간 침지하는 것이 바람직하다. 또한, 소정 조건으로 침지한 후에는 여분의 전해질 전구체 용액을 제거하나, 이때에 사용할 수 있는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해질 전구체 용액이 스며든 세퍼레이터 기재를 이형 필름으로 끼운 후, 롤 등으로 가볍게 당기는 방법 ; 전해질 전구체 용액이 스며든 세퍼레이터 기재를 가볍게 조이는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.In addition, the immersion conditions of the separator base material into the electrolyte precursor solution are not particularly limited as long as the electrolyte precursor solution sufficiently penetrates into the separator base material. Specifically, the separator substrate is preferably immersed in the electrolyte precursor solution at a temperature of 15 to 60 ° C, more preferably at 20 to 50 ° C for 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes. In addition, after immersion under predetermined conditions, the excess electrolyte precursor solution is removed. The method that can be used at this time is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of inserting a separator substrate impregnated with an electrolyte precursor solution with a release film and then pulling lightly with a roll or the like; A method of lightly tightening the separator substrate impregnated with the electrolyte precursor solution can be preferably used.

또한, 공정 (4)에 있어서, 상기 공정 (3)에서 얻어진 함침 세퍼레이터를 정극층 및 부극층으로 끼워 넣고, 함침 세퍼레이터의 전해질을 중합하여 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층을 밀착한다. 이 공정에서는, 함침 세퍼레이터를 정극층 및 부극층으로 끼워 넣음으로써 함침 세퍼레이터 중의 전해질 전구체 용액의 일부가 정극층 및 부극층과 세퍼레이터층과의 계면으로 옮겨진다. 이 상태에서 중합을 행하기 위해, 세퍼레이터층 및 전극층과 세퍼레이터층과의 계면에 존재하는 전해질 (겔 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머 등)이 서로 가교 구조를 형성하여 밀착(접착)하여, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다고 판단된다. 또한, 상기 밀착의 메커니즘은 추측이며, 상기 메커니즘으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합 방법은 이와 같은 가교 구조를 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 세퍼레이터층의 전해질(PEO나 PPO 등)에 대해, 열중합, 광중합, 특히 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 좋다. 바람직하게는 열중합 및 광중합이고, 열중합이 보다 바람직하다.In the step (4), the impregnated separator obtained in the step (3) is sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the electrolyte of the impregnated separator is polymerized to bring the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer into close contact. In this step, a part of the electrolyte precursor solution in the impregnated separator is transferred to the interface between the positive electrode layer and the negative electrode layer and the separator layer by inserting the impregnated separator into the positive electrode layer and the negative electrode layer. In order to perform the polymerization in this state, the separator layer and the electrolytes (eg, the matrix polymer of the gel electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte) present at the interface between the electrode layer and the separator layer form a crosslinked structure and adhere to each other (adhesion) to provide excellent mechanical properties. It is judged that strength can be expressed. In addition, the said close_contact | adherence mechanism is a guess, and is not limited to the said mechanism. In addition, the polymerization method is not particularly limited as long as it can form such a crosslinked structure. For example, what is necessary is just to perform superposition | polymerization processes, such as thermal polymerization, photopolymerization, especially ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, with respect to electrolyte (PEO, PPO, etc.) of a separator layer. Preferably, they are thermal polymerization and photopolymerization, and thermal polymerization is more preferable.

또한, 상기 공정 (4)에서는 함침 세퍼레이터를 정극층 및 부극층으로 끼워 넣은 후, 세퍼레이터층의 전해질을 중합하기 전에 정극층-함침 세퍼레이터-부극층 적층체를 적당한 2매의 판(예를 들어, 글래스나 이형 필름 등)으로 고정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응은 라미네이트의 주머니 등 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극층-함침 세퍼레이터-부극층 적층체의 면 방향의 어긋남이나 중합 시의 상기 적층체의 막 두께의 변화를 억제ㆍ방지할 수 있다.In the above step (4), the impregnated separator is sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and then the positive electrode layer-impregnated separator-negative electrode layered laminate is appropriately plated (for example, before polymerization of the electrolyte of the separator layer). Glass, a release film, or the like). Moreover, it is preferable that the said polymerization reaction is performed in the bag etc. of a laminate. Thereby, the shift | offset | difference of the surface direction of a positive electrode layer-impregnated separator- negative electrode layer laminated body, and the change of the film thickness of the said laminated body at the time of superposition | polymerization can be suppressed and prevented.

상기 공정 (4)에 있어서, 중합 조건은 정극층과 세퍼레이터층과 부극층이 서로 충분히 밀착될 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 열중합에 의한 경우에는, 상기 정극층-함침 세퍼레이터-부극층 적층체를 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ℃의 온도에서 10분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 5시간 가열하는 것이 바람직하다.In the said process (4), superposition | polymerization conditions will not be restrict | limited in particular if it is a condition in which a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer can fully adhere mutually. For example, in the case of thermal polymerization, the positive electrode layer-impregnated separator-negative electrode layered body is at a temperature of 20 to 150 ° C, more preferably at 30 to 100 ° C for 10 minutes to 10 hours, more preferably at 30 It is preferable to heat for minutes to 5 hours.

또한, 상기 공정 (4)에 있어서, 정극층 및 부극층은 전해질을 포함하지 않는 것 이외는 공지의 방법과 마찬가지로 하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 정극층 또는 부극층은 각각 정극 활물질 또는 부극 활물질 및 필요하면, 이온 전도성을 높이기 위한 전해질염, 전자 전도성을 높이기 위한 도전 조제 및 결착제 등이 포함될 수 있다.In addition, in the said process (4), a positive electrode layer and a negative electrode layer can be formed like a well-known method except not containing an electrolyte. Specifically, the positive electrode layer or the negative electrode layer may include a positive electrode active material or a negative electrode active material, and if necessary, an electrolyte salt for increasing ion conductivity, a conductive assistant and a binder for increasing electronic conductivity, and the like.

여기서, 정극 활물질은 방전 시에 이온을 흡장하고, 충전 시에 이온을 방출하는 조성을 갖는다. 바람직한 일례로서는, 천이 금속과 리튬의 복합 산화물인 리튬―천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2 등의 LiㆍCO계 복합 산화물, LiNiO2 등의 LiㆍNi계 복합 산화물, 스피넬 LiMn2O4 등의 LiㆍMn계 복합 산화물, LiFeO2 등의 LiㆍFe계 복합 산화물 및 이들 천이 금속의 일부를 다른 원소에 의해 치환한 것 등을 사용할 수 있다. 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물은 반응성, 사이클 특성이 우수하고, 저비용인 재료이다. 그로 인해, 이들 재료를 전극에 이용함으로써, 출력 특성이 우수한 전지를 형성하는 것이 가능하다. 이 밖에, 상기 정극 활물질로서는, LiFePO4 등의 천이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물 ; V2O5, MnO2, TiS2, MoS2, MoO3 등의 천이 금속 산화물이나 황화물 ; PbO2, AgO, NiOOH 등을 이용할 수도 있다. 상기 정극 활물질은 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다. 정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않으나, 정극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다. 이와 같은 범위이면, 2차 전지는 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 정극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎚ 내지 1 ㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있으나, 본 발명에서는 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 따르나, 정극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화된 것이 아니라도 좋은 것은 물론이다. 이러한 정극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은 레이저 회절법을 이용하여 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 형상은 그 종류나 제조 방법 등에 따라서 취할 수 있는 형상이 상이하고, 예를 들어 구 형상(분말 형상), 판 형상, 침 형상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것이 아니라, 어떠한 형상이라도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.Here, the positive electrode active material has a composition that occludes ions during discharge and releases ions during charge. As a preferable example, the lithium-transition metal composite oxide which is a composite oxide of a transition metal and lithium is mentioned. Specifically, Li-CO-based composite oxides such as LiCoO 2 , Li-Ni-based composite oxides such as LiNiO 2 , Li-Mn-based composite oxides such as spinel LiMn 2 O 4 , and Li-Fe-based composite oxides such as LiFeO 2 And those in which some of these transition metals are substituted with other elements. These lithium transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle characteristics and are low cost materials. Therefore, by using these materials for an electrode, it is possible to form a battery excellent in output characteristics. In addition, the phosphate compound or sulfate compound of transition metal and lithium, such as the positive electrode active material, LiFePO 4; Transition metal oxides and sulfides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 ; PbO 2 , AgO, NiOOH and the like can also be used. The said positive electrode active material may be used independently, or may be used in the form of 2 or more types of mixtures. Although the average particle diameter of a positive electrode active material is not restrict | limited, Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is 1-20 micrometers from a viewpoint of high capacity, reactivity, and cycle durability of a positive electrode active material. If it is such a range, a secondary battery can suppress the increase of the internal resistance of a battery at the time of charge / discharge under high output conditions, and can take out sufficient electric current. In addition, when the positive electrode active material is the secondary particles, it may be said that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is preferably in the range of 10 nm to 1 μm. It is not. However, although it also depends on a manufacturing method, it cannot be overemphasized that a positive electrode active material may not be made secondary particle | grains by aggregation, blockage, etc., of course. As the particle size of the positive electrode active material and the particle size of the primary particles, a median diameter obtained by using a laser diffraction method can be used. In addition, the shape of a positive electrode active material differs in the shape which can be taken according to the kind, manufacturing method, etc., For example, spherical shape (powder shape), plate shape, needle shape, column shape, each shape etc. are mentioned, It is not limited to this, Any shape can be used without a problem. Preferably, it is preferable to appropriately select an optimal shape capable of improving battery characteristics such as charge and discharge characteristics.

또한, 부극 활물질은 방전 시에 이온을 방출하고, 충전 시에 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 혹은 TiO, Ti2O3, TiO2, 혹은 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 화합물, Li4 /3Ti5 /3O4 혹은 Li7MnN 등의 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료를 바람직하게 들 수 있다. 상기 부극 활물질은 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다. 부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않으나, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다. 이와 같은 범위이면, 2차 전지는 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 부극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎚ 내지 1 ㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있으나, 본 발명에서는 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 의하나, 부극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화된 것이 아니라도 좋은 것은 물론이다. 이러한 부극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은 레이저 회절법을 이용하여 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질의 형상은 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 상이하고, 예를 들어 구 형상(분말 형상), 판 형상, 침 형상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것이 아니라, 어떠한 형상이라도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.Further, the negative electrode active material has a composition capable of releasing ions during discharge and occluding ions during charging. Examples of the negative electrode active material, Si or a metal such as Sn, or TiO, Ti 2 O 3, TiO 2, or SiO 2, SiO, SnO 2, such as metal compounds, Li 4/3 Ti 5/ 3 O 4 or Li 7 MnN Composite oxides of lithium and transition metals, such as Li-Pb-based alloys, Li-Al-based alloys, Li, or carbon such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or hard carbon A material is mentioned preferably. The negative electrode active materials may be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds. Although the average particle diameter of a negative electrode active material is not restrict | limited, Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is 1-20 micrometers from a viewpoint of high capacity, reactivity, and cycle durability of a negative electrode active material. If it is such a range, a secondary battery can suppress the increase of the internal resistance of a battery at the time of charge / discharge under high output conditions, and can take out sufficient electric current. In addition, when the negative electrode active material is the secondary particles, it may be said that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is preferably in the range of 10 nm to 1 μm. It is not. However, it is a matter of course that the negative electrode active material may not be secondary particles due to coagulation, block formation or the like, depending on the manufacturing method. The particle diameter of such a negative electrode active material and the particle diameter of primary particles can use the median diameter obtained using the laser diffraction method. In addition, the shape of a negative electrode active material differs in the shape which can be taken by the kind, manufacturing method, etc., For example, spherical shape (powder shape), plate shape, needle shape, column shape, each shape etc. are mentioned, It is not limited to this, Any shape can be used without a problem. Preferably, it is preferable to appropriately select an optimal shape capable of improving battery characteristics such as charge and discharge characteristics.

전해질염으로서는, 특별히 한정되지 않으나, BETI[리튬 비스(퍼플루오르에틸렌설포닐이미드) ; Li(C2F5SO2)2N이라고도 기재], LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiBOB(리튬비스옥사이드볼레이트) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as electrolyte salt, BETI [lithium bis (perfluoroethylene sulfonyl imide); Also referred to as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N], LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiBOB (lithium bisoxide borate) or And mixtures thereof.

도전 조제로서는, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 팽창 흑연, 그래파이트 등을 들 수 있다. 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), SBR, 폴리이미드, PTFE 등을 사용할 수 있다. 그러나, 도전 조제 및 결착제가 이들로 한정되지 않는 것은 물론이다.Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, ketjen black, vapor grown carbon fibers, carbon nanotubes, expanded graphite, graphite, and the like. As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), SBR, polyimide, PTFE and the like can be used. However, of course, the conductive assistant and the binder are not limited to these.

또한, 정극층 및 부극층은, 통상 전해질, 전해질염, 도전 조제 및 결착제 등을 포함하는 활물질층이 적당한 집전체 상에 형성되어 이루어진다. 상기 집전체의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 구체적인 예로서는, 예를 들어 철, 크롬, 니켈, 망간, 티탄, 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금 및 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되어 이루어지는 적어도 1종류의 집전체 재료, 보다 바람직하게는 알루미늄, 티탄, 구리, 니켈, 은, 또는 스테인리스(SUS)로 이루어지는 군으로부터 선택되어 이루어지는 1종류의 집전체 재료 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들은 단층 구조(예를 들어, 얇은 형태)로 이용해도 좋고, 다른 종류의 층으로 구성된 다층 구조로 이용해도 좋고, 이들로 피복된 클래드재(예를 들어, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재)를 이용해도 좋다. 혹은, 이들 집전체 재료의 조합의 도금재 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 집전체 재료인 금속(알루미늄을 제외함) 표면에 다른 집전체 재료인 알루미늄을 피복시킨 집전체라도 좋다. 또한, 경우에 따라서는, 2개 이상의 상기 집전체 재료인 금속박을 접합시킨 집전체를 이용해도 좋다. 상술한 재질은 내식성, 도전성, 또는 가공성 등이 우수하다. 집전체의 일반적인 두께는 5 내지 50 ㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 이용해도 좋다.In addition, the positive electrode layer and the negative electrode layer are usually formed by forming an active material layer containing an electrolyte, an electrolyte salt, a conductive assistant, a binder, and the like on a suitable current collector. Although the material of the said collector is not specifically limited, As a specific example, it is selected from the group which consists of iron, chromium, nickel, manganese, titanium, molybdenum, vanadium, niobium, aluminum, copper, silver, gold, platinum, and carbon, for example. And at least one kind of current collector material, more preferably one kind of current collector material selected from the group consisting of aluminum, titanium, copper, nickel, silver, or stainless steel (SUS). It may be used as a single layer structure (for example, thin form), or may be used as a multilayer structure composed of different kinds of layers, and a clad material (eg, a clad material of nickel and aluminum, copper and aluminum) Clad material). Or the plating material of the combination of these collector materials, etc. can also be used preferably. Moreover, the electrical power collector which coated aluminum which is another electrical power collector material on the metal (except aluminum) surface which is said electrical power collector material may be sufficient. In addition, depending on the case, you may use the electrical power collector which bonded two or more metal foils which are the said electrical power collector materials. The material mentioned above is excellent in corrosion resistance, electroconductivity, or workability. The general thickness of the current collector is 5 to 50 mu m. However, you may use the electrical power collector of thickness beyond this range.

집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 대형의 전지에 이용 되는 대형의 전극을 제작하는 것이면, 면적이 큰 집전체가 이용된다. 소형의 전극을 제작하는 것이면, 면적이 작은 집전체가 이용된다.The size of the current collector is determined by the use of the battery. If a large electrode used for a large battery is produced, a large current collector is used. In the case of producing a small electrode, a current collector having a small area is used.

집전체 표면 상으로의 정극층(또는 부극층)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 마찬가지로 하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같이, 정극 활물질(또는 부극 활물질) 및 필요하면, 이온 전도성을 높이기 위한 전해질염, 전자 전도성을 높이기 위한 도전 조제 및 결착제를 적당한 용제로 분산, 용해 등을 하여 정극 활물질액(또는 부극 활물질액)을 조제한다. 이를 집전체 상에 도포, 건조시켜 용제를 제거한 후, 프레스함으로써 정극층(또는 부극층)이 집전체 상에 형성된다. 이때, 용제로서는 특별히 제한되지 않으나, N-메틸―2-피롤리든(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산 등이 이용될 수 있다. 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 채용하는 경우에는 NMP를 용매로서 이용하면 좋다.The formation method of a positive electrode layer (or negative electrode layer) on the surface of an electrical power collector is not specifically limited, A well-known method can be used similarly. For example, as described above, a positive electrode active material (or a negative electrode active material) and, if necessary, an electrolyte salt for increasing ion conductivity, a conductive assistant for increasing electronic conductivity, and a binder are dispersed and dissolved in a suitable solvent to perform a positive electrode active material. A liquid (or negative electrode active material liquid) is prepared. This is applied onto the current collector, dried to remove the solvent, and then pressed to form a positive electrode layer (or negative electrode layer) on the current collector. At this time, the solvent is not particularly limited, but N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane and the like can be used. When using polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, NMP may be used as a solvent.

상기 방법에 있어서, 정극 활물질액(또는 부극 활물질액)을 집전체 상에 도포ㆍ건조한 후, 프레스한다. 이때, 프레스 조건을 조절함으로써 정극층(또는 부극층)의 공극률이 제어될 수 있다.In the said method, after apply | coating and drying a positive electrode active material liquid (or negative electrode active material liquid) on an electrical power collector, it presses. In this case, the porosity of the positive electrode layer (or negative electrode layer) may be controlled by adjusting the press condition.

프레스 처리의 구체적인 수단이나 프레스 조건은 특별히 제한되지 않고, 프레스 처리 후의 정극층(또는 부극층)의 공극률이 원하는 값이 되도록 적절하게 조절될 수 있다. 프레스 처리의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 핫 프레스기나 카렌더 롤 프레스기 등을 들 수 있다. 또한, 프레스 조건(온도, 압력 등)도 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다.The specific means and press conditions of the press treatment are not particularly limited and can be appropriately adjusted so that the porosity of the positive electrode layer (or negative electrode layer) after the press treatment becomes a desired value. As a specific form of a press process, a hot press machine, a calendar roll press machine, etc. are mentioned, for example. Moreover, press conditions (temperature, pressure, etc.) are not specifically limited, either, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably.

정극층 및 부극층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 내지 200 ㎛, 특히 20 내지 100 ㎛로 하는 것이 좋다. 이때, 정극층 및 부극층의 두께는 동일한 것이라도, 혹은 상이한 것이라도 좋다.Although the thickness of a positive electrode layer and a negative electrode layer is not specifically limited, It is good to set it as 10-200 micrometers, especially 20-100 micrometers. At this time, the thickness of a positive electrode layer and a negative electrode layer may be the same, or may differ.

또한, 정극층 및 부극층은 각각 1층이라도 혹은 2층 이상의 적층체라도 좋다. 정극층 및 부극층이 적층체인 경우의 적층 수는 특별히 제한되지 않고, 하기에 상세하게 서술되는 액상 전해질의 주액의 용이함이나 이온 전도성 등을 고려하면, 1 내지 3층인 것이 바람직하다.The positive electrode layer and the negative electrode layer may each be one layer or a laminate of two or more layers. The number of laminations in the case where the positive electrode layer and the negative electrode layer are laminates is not particularly limited, and in view of ease of pouring of the liquid electrolyte, ion conductivity, and the like, which will be described in detail below, the thickness is preferably 1 to 3 layers.

정극층 및 부극층이 적층체인 경우에 있어서, 정극층 및 부극층은 부극층의 두께 방향에 대해 중공률이 상이한 복수의 층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 정극층 및 부극층은 어느 한쪽 혹은 양쪽 모두가 상기한 바와 같은 부극층의 두께 방향에 대해 중공률이 상이한 복수의 층으로 이루어지는 구조를 갖고 있어도 좋으나, 바람직하게는 적어도 부극층이 상기 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 구조는 상기와 동일한 방법을 이용하여 정극층 및 부극층을 각각 반복 형성함으로써 달성된다.In the case where the positive electrode layer and the negative electrode layer are laminates, the positive electrode layer and the negative electrode layer are preferably made of a plurality of layers having different porosities with respect to the thickness direction of the negative electrode layer. Here, the positive electrode layer and the negative electrode layer may have a structure in which either or both of them have a structure composed of a plurality of layers having different porosities in the thickness direction of the negative electrode layer as described above. It is desirable to have. In addition, such a structure is achieved by repeatedly forming the positive electrode layer and the negative electrode layer using the same method as described above.

일반적으로, 적층체의 면을 따른 방향으로부터 주액하는 경우에는, 각 층의 중앙부 부근으로 가장 액이 침투되기 어렵기 때문에, 각 공정에서 액상 전해질을 주액해도 액상 전해질이 침투되지 않는 부분이 발생할 우려가 있다. 이로 인해, 상기한 바와 같이, 면을 따라서 1층에서도 거친 층이 존재함으로써, 면 방향으로의 전해액의 침투를 촉진할 수 있다. 면의 깊이 방향은 액의 침투 거리가 짧기 때문에, 충분히 침투할 수 있는 동시에, 이온 전도성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 정극층 및 부극층이 1층인 경우에는 상기 층의 중공률 및 2층 이상의 적층체인 경우에 있어서는, 각 층의 중공률은, 바람직하게는 30 내지 60 ％로 하는 것이 좋다. 각 층의 중공률이 30 ％ 이상이면 충분한 공극을 확보할 수 있어 액상 물질을 충분량 골고루 퍼지게 할 수 있다. 반대로, 60 ％ 이하이면 2차 전지로서 충분한 용량을 확보할 수 있다. 또한, 폴리머 전해질 전구체를 전극층에 함침시키는 경우에 있어서도 마찬가지로 전해질의 침투가 촉진된다.In general, when pouring from a direction along the surface of the laminate, since the liquid is most difficult to penetrate near the center of each layer, even if the liquid electrolyte is injected in each step, there is a possibility that a portion of the liquid electrolyte does not penetrate. have. For this reason, as mentioned above, since a coarse layer exists also in one layer along a surface, penetration of electrolyte solution to a surface direction can be promoted. In the depth direction of the surface, the penetration distance of the liquid is short, so that it can sufficiently penetrate and ensure sufficient ion conductivity. In the case where the positive electrode layer and the negative electrode layer are one layer, in the case of the hollow ratio of the layer and the laminate of two or more layers, the hollow ratio of each layer is preferably 30 to 60%. If the porosity of each layer is 30% or more, sufficient voids can be ensured, and a sufficient amount of the liquid substance can be spread evenly. On the contrary, if it is 60% or less, sufficient capacity as a secondary battery can be ensured. Also, in the case where the polymer electrolyte precursor is impregnated into the electrode layer, penetration of the electrolyte is similarly promoted.

상기 공정 (1) 내지 (4)에 의해 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층은 밀착된다. 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체에 액상 물질(액상 전해질)을 주액한다(주액 공정). 즉, 본 발명의 2차 전지의 바람직한 제조 방법은 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하여 정극층과 세퍼레이터층과 부극층의 적층체를 제작하는 공정, 상기 접착 공정 후, 상기 적층체에 액상 전해질을 주액하는 공정을 갖는다. 상기 공정 (1) 내지 (4) 및 주액 공정에 의해 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질(액상 전해질)이고, 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질인 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은, 상술한 바와 같이 부극층 및 정극층 양쪽의 전해질이 액상 물질일 필요는 없다. 예를 들어, 부극층의 전해질이 액상 물질이지만 정극층의 전해질이 폴리머 전해질인 경우에는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 상기와 마찬가지로 하여 제조한 정극층을 상기 공정 (2)에서 조제한 전해질 전구체 용액에 침지하여 전해질을 포함하는 정극층을 형성한다. 그 후, 상기 공정 (4)와 마찬가지로 하여 상기 공정 (3)에서 얻어진 함침 세퍼레이터를, 정극층 및 부극층에서 끼워 넣고, 함 침 세퍼레이터의 전해질을 중합하여 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층을 밀착할 수 있다. 또는, 공지의 방법과 마찬가지로 하여 전해질을 포함한 상태에서 제작한 정극층을 사용하는 것 이외는 마찬가지로 하여 상기 공정 (4)를 행해도 좋다.By the said process (1)-(4), a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer are closely contacted. Next, the liquid substance (liquid electrolyte) is inject | poured into the laminated body of the positive electrode layer-separator layer-negative electrode layer obtained in this way (pouring process). That is, the preferable manufacturing method of the secondary battery of this invention is a process of manufacturing the laminated body of a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer by adhering a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer, and after the said adhesion process, It has a process of pouring an electrolyte. By the above steps (1) to (4) and the pouring process, the laminate of the positive electrode layer-separator layer-negative electrode layer, wherein the electrolyte of the negative electrode layer and the positive electrode layer is a liquid substance (liquid electrolyte) and the electrolyte of the separator layer is a polymer electrolyte You can get it. In addition, in the present invention, the electrolyte of both the negative electrode layer and the positive electrode layer need not be a liquid substance as described above. For example, when the electrolyte of the negative electrode layer is a liquid substance but the electrolyte of the positive electrode layer is a polymer electrolyte, it can be produced as follows. First, the positive electrode layer prepared in the same manner as above is immersed in the electrolyte precursor solution prepared in the step (2) to form a positive electrode layer containing the electrolyte. Thereafter, in the same manner as in the step (4), the impregnated separator obtained in the step (3) is sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the electrolyte of the impregnated separator is polymerized to closely adhere the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer. Can be. Alternatively, the step (4) may be performed in the same manner as in the known method, except that the positive electrode layer prepared in the state containing the electrolyte is used.

상기 주액 공정에 있어서, 주액 방법은 전해질을 포함하지 않는 정극층/부극층에 충분히 액상 전해질을 침투할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 라미네이트의 주머니에 넣고, 이 주머니에 전해액을 주액하는 방법 ; 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 라미네이트의 주머니에 넣고, 이 주머니에 전해액을 주액한 후, 진공으로 라미네이트 팩하는 방법 등이 바람직하게 사용된다.In the above-described pouring step, the pouring method is not particularly limited as long as it can penetrate the liquid electrolyte sufficiently into the positive electrode layer / negative electrode layer containing no electrolyte. Specifically, a method of placing a laminate of a positive electrode layer-separator layer-negative electrode layer in a bag of a laminate and injecting an electrolyte solution into the bag; The laminate of the positive electrode layer-separator layer-negative electrode layer is placed in a bag of a laminate, the electrolyte is poured into the bag, and then a method of laminating the package with vacuum is preferably used.

여기서, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체는 정극층과 세퍼레이터층과 부극층이 밀착된 상태에서 적층되어 있다. 이로 인해, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 라미네이트의 주머니에 넣고, 이 주머니에 전해액을 주액한 후, 진공으로 라미네이트 팩하는 방법(진공 함침 공정)이 특히 바람직하다. 이와 같은 방법에 의해, 정극층과 세퍼레이터층과 부극층의 밀착 부분이나 액이 침투되기 어려운 중앙 부분까지 전해액이 충분히 침투된다.Here, the laminate of the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer is laminated in a state where the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer are in close contact with each other. For this reason, the method (vacuum impregnation process) which puts the laminated body of a positive electrode layer-a separator layer-a negative electrode layer in the bag of a laminate, injects electrolyte solution into this bag, and then laminates it by vacuum (vacuum impregnation process) is preferable. By such a method, electrolyte solution fully penetrates to the contact | adherent part of a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer, or the center part which liquid does not easily penetrate.

즉, 본 발명의 2차 전지의 보다 바람직한 제조 방법은 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하여 정극층과 세퍼레이터층과 부극층의 적층체를 제작하는 공정, 상기 접착 공정 후, 상기 적층체에 액상 전해질을 주액, 진공 함침하는 공정을 갖는다.That is, the more preferable manufacturing method of the secondary battery of this invention is a process of manufacturing the laminated body of a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer by adhering a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer, and after the said bonding process, to the said laminated body. It has a process of pouring a liquid electrolyte and vacuum-impregnation.

상기 주액 공정에 있어서, 주액 공정에서 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적 층체의 두께가 변하지 않도록(저변위) 상기 적층체의 면에 수직인 방향으로부터(즉, 적층체의 두께 방향) 가압하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 상기 적층체를 2매의 글래스판으로 끼워 넣음으로써 달성될 수 있다. 또한, 상기 공정 (4)에 있어서, 열중합 시에 적층체를 2매의 글래스판으로 끼워 넣고 있는 상태에서 라미네이트의 주머니에 넣고 있는, 이 상태 그대로 주액 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 주액 공정에 있어서, 상기 적층체의 면에 수직인 방향으로부터(즉, 적층체의 두께 방향) 가압하는 경우의 압력은 주액 공정에서 상기 적층체의 두께가 변하지 않는(저변위) 정도이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적층체의 두께를 유지하도록 2매의 글래스판을 클립 등으로 고정하거나 ; 스프링 등으로 압박하는 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 주액 공정에서의 상기 적층체의 두께가 소정의 두께(상기 적층체를 2매의 글래스판으로 끼워 넣는 경우에는 글래스판 사이의 길이)의 5 ％ 이내, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1％의 범위 내로 조절되는 것이 바람직하다.In the pouring process, the pressure is applied from a direction perpendicular to the surface of the laminate (that is, in the thickness direction of the laminate) so that the thickness of the laminate of the positive electrode layer-separator layer-negative electrode layer does not change (low displacement) in the pouring process. It is preferable. This can be achieved, for example, by sandwiching the laminate into two glass plates. Moreover, in the said process (4), it is preferable to provide to a pouring process as it is, putting it in the bag of a lamination in the state which sandwiched a laminated body with two glass plates at the time of thermal polymerization. In the pouring process, the pressure in the case of pressurizing from a direction perpendicular to the plane of the laminate (that is, the thickness direction of the laminate) is particularly so long as the thickness of the laminate does not change (low displacement) in the pouring process. It is not limited. For example, two glass plates are fixed by a clip etc. so that the thickness of a laminated body may be maintained; The method of pressing with a spring etc. can be used preferably. Specifically, the thickness of the laminate in the pouring process is within 5% of a predetermined thickness (length between glass plates when the laminate is sandwiched by two glass plates), more preferably 0.01 to 1 It is preferable to adjust in the range of%.

또한, 본 발명에 있어서는, 중앙 부분으로의 전해질(폴리머 전해질 전구체 또는 액상 전해질)의 침투성을 더 향상시키기 위해, 정극층 및 부극층의 형성에 사용되는 집전체가 박과 같은 평판 형태인 경우에는, 표면에 홈을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 정극층이 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극층이 상기 정극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖는 집전체 상에 형성되고, 상기 부극층이 부극 활물질을 포함하고, 상기 부극층이 부극층의 표면에 상기 부극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖는 집전체 상에 형성 되는 것이 바람직하다. 집전체가 홈을 갖는 경우에는, 홈의 형상이나 크기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 홈의 단면 형상은 전해질액이 스며들기 쉬운 형상이면 제한되지 않고, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 사각형, 정삼각형, 이등변 삼각형, 삼각형, 반원형 및 반타원형 등을 들 수 있다. 또한, 홈의 크기는 전해질이 스며들기 쉬운 크기이면 제한되지 않고, 홈의 폭은 정극 활물질(정극층의 경우) 및 부극 활물질(부극층의 경우)의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 홈의 깊이는 정극 활물질(정극층의 경우) 및 부극 활물질(부극층의 경우)의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 집전체에 있어서의 홈이 차지하는 체적비[(홈의 전체 체적/집전체의 체적) × 100(％)]는, 바람직하게는 1 내지 30 ％이다. 이와 같은 형상 및 홈의 크기이면, 침투되기 어려운 중앙 부분으로도 전해질을 충분히 침투시킬 수 있다. 또한, 집전체의 홈의 형성 방향은 전해질이 스며들기 쉬운 방향이면 제한되지 않고, 예를 들어 바둑판의 눈 형상으로 종횡 방향으로 형성되는 경우, 일정한 방향으로 평행하게 형성되는 경우, 벌집 형상(6각 형상)으로 형성되는 경우 등을 들 수 있다. 이들 중, 일정한 방향으로, 특히 주액하는 방향으로 평행하게 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방향이면, 전해질이 원활하게 홈으로 주액된다.In the present invention, in order to further improve the permeability of the electrolyte (polymer electrolyte precursor or liquid electrolyte) to the central portion, when the current collector used for formation of the positive electrode layer and the negative electrode layer is in the form of a flat plate such as foil, It is preferable to have grooves on the surface. That is, a positive electrode layer contains a positive electrode active material, the said positive electrode layer is formed on the electrical power collector which has the groove | channel of the width and depth which is 10% or less of the average particle diameter of the said positive electrode active material, and the said negative electrode layer contains a negative electrode active material, It is preferable that the said negative electrode layer is formed on the surface of a negative electrode layer on the electrical power collector which has the groove | channel of the width and depth which are 10% or less of the average particle diameter of the said negative electrode active material. When the current collector has a groove, the shape and size of the groove are not particularly limited. For example, the cross-sectional shape of the groove is not limited as long as the electrolyte solution is easily penetrated, and examples thereof include square, rectangular, square, equilateral triangle, isosceles triangle, triangle, semicircle, and semi-ellipse. In addition, the size of the groove is not limited as long as the electrolyte is easily penetrated, and the width of the groove is preferably 10% or less of the average particle diameter of the positive electrode active material (in the case of the positive electrode layer) and the negative electrode active material (in the case of the negative electrode layer). Moreover, it is preferable that the depth of a groove | channel is 10% or less of the average particle diameter of a positive electrode active material (in the case of a positive electrode layer), and a negative electrode active material (in the case of a negative electrode layer). The volume ratio ((total volume of grooves / volume of current collector) x 100 (%)) occupied by the grooves in the current collector is preferably 1 to 30%. With such a shape and the size of the grooves, it is possible to sufficiently infiltrate the electrolyte even in the central part which is difficult to penetrate. In addition, the direction in which the grooves of the current collector are formed is not limited as long as the electrolyte is easily permeable. For example, when formed in the vertical and horizontal directions in the shape of an eye of a checkerboard, a honeycomb shape (hexagonal) And the like). It is preferable to be formed in parallel in a fixed direction and especially the direction to inject among these. In this direction, the electrolyte is smoothly injected into the grooves.

또한, 상기 주액 공정에서 사용되는 액상 전해질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 공정 (1)에 있어서의 전해액을 마찬가지로 하여 사용할 수 있다. 즉, 액상 전해질은 비수용매에 지지염을 용해시킴으로써 조제된다. 상기 주액 공정에서 사용할 수 있는 비수용매로서는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카 보네이트 등의 고리 형상 카보네이트류 ; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트류 ; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,3-디옥소란, 디에틸에테르 등의 에테르류; γ-부틸롤락톤 등의 락톤류 ; 아세트니트릴 등의 니트릴류 ; 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 아세트산메틸, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 설포란 ; 디메틸설폭시드 ; 또는 3-메틸-1, 3-옥사졸리딘―2-온 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트가 사용된다. 상기 비수용매는 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우의 혼합비는 지지염을 용해할 수 있는 비율이면 특별히 제한되지 않고, 사용되는 비수용매의 종류나 원하는 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 조합하여 사용하는 경우에는 EC 및 DEC의 합계 체적에 차지하는 EC의 체적비가 10 내지 80 체적％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 체적％ 정도인 것이 바람직하다.In addition, the liquid electrolyte used in the said pouring process is not specifically limited, For example, the electrolyte solution in the said process (1) can be used similarly. That is, the liquid electrolyte is prepared by dissolving a supporting salt in a nonaqueous solvent. As a non-aqueous solvent which can be used at the said pouring process, For example, Cyclic carbonates, such as propylene carbonate and ethylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, 1,3-dioxolane and diethyl ether; lactones such as γ-butylollactone; Nitriles such as acetonitrile; Esters such as methyl propionate; Amides such as dimethylformamide; Esters such as methyl acetate and methyl formate; Sulfolane; Dimethyl sulfoxide; Or 3-methyl-1, 3-oxazolidin-2-one. Preferably, ethylene carbonate, diethyl carbonate are used. The non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. The mixing ratio in the latter case is not particularly limited as long as it is a ratio capable of dissolving the supporting salt, and can be appropriately selected depending on the kind of nonaqueous solvent used, desired characteristics, and the like. For example, when using ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in combination, the volume ratio of EC which occupies the total volume of EC and DEC is 10-80 volume%, More preferably, it is 20-60 volume% It is preferable that it is about degree.

또한, 지지염은 특별히 한정되지 않고, 공지의 지지염(리튬염)을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염 ; LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 지지염은 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 지지염의 비수용매로의 첨가량은 특별히 한정되지 않 고, 종래와 동일한 양을 사용할 수 있다. 비수용매에 있어서의 지지염의 몰 농도가, 바람직하게는 0.5 내지 2 mol/dm3이 되는 양이다. 이와 같은 범위이면, 충분한 반응성(이온 전도도)을 달성할 수 있다.In addition, a support salt is not specifically limited, A well-known support salt (lithium salt) can be used. For example, an inorganic acid anion salts such as LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4 , LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10; LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) can be preferably and the like organic acid anion salts such as N 2. These support salts may be used alone or in combination of two or more thereof. In addition, the addition amount of a supporting salt to the nonaqueous solvent is not specifically limited, The same amount as before can be used. The molar concentration of the supporting salt in the nonaqueous solvent is preferably in an amount of 0.5 to 2 mol / dm 3 . If it is such a range, sufficient reactivity (ion conductivity) can be achieved.

본 발명의 2차 전지는 상기한 바와 같이 하여 제작되는 단전지를 적어도 1개 포함하는 것이다. 본 발명에 관한 단전지는 전지 케이스 등에 수납된다. 전지 케이스로서는, 전지를 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 수 있는 것을 이용하면 좋다. 예를 들어, 고분자 필름과 금속박을 복합 적층한 라미네이트 소재로 이루어지는 전지 케이스를, 그 주변부를 열융착으로 접합한다. 혹은, 주머니 형상으로 한 그 개구부를 열융착함으로써 밀폐되어 이루어지고, 이 열융착부로부터 정극 리드 단자, 부극 리드 단자를 취출하는 구조로 한 것이다. 이때 정부극의 각 리드 단자를 취출하는 개소는 특별히 1개소로 한정되지 않는다. 또한, 전지 케이스를 구성하는 재질은 상기한 것으로 한정되지 않고, 플라스틱, 금속, 고무 등, 혹은 이들의 조합에 의한 재질이 가능하고, 형상도 필름, 판, 상자 형상 등의 것을 사용할 수 있다. 또한, 케이스 내측과 외측을 도통하는 터미널을 설치하여 터미널의 내측에 집전체를, 터미널의 외측에 리드 단자를 접속하여 전류를 취출하는 방법도 적용할 수 있다.The secondary battery of the present invention includes at least one unit cell produced as described above. The unit cell according to the present invention is stored in a battery case or the like. As a battery case, what can prevent the external shock and environmental deterioration at the time of using a battery may be used. For example, the battery case which consists of a laminate material which laminated | stacked the polymer film and the metal foil compositely is bonded together by the thermal fusion. Alternatively, the opening is sealed by heat-sealing the bag-shaped opening, and the positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal are taken out from the heat-sealed portion. At this time, the location where each lead terminal of the stationary electrode is taken out is not particularly limited to one location. In addition, the material which comprises a battery case is not limited to the above-mentioned thing, A material by plastics, a metal, rubber | gum, or a combination thereof is possible, The shape can also use a film, plate, box shape, etc. can be used. Moreover, the method of providing a terminal which conducts inside and outside of a case, and connects an electrical power collector inside the terminal, and a lead terminal to the outer side of a terminal, and also takes out an electric current.

본 발명의 2차 전지의 구조로서는, 특별히 한정되지 않고, 형태ㆍ구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등 종래 공지의 어떠한 형태ㆍ구조에도 적용할 수 있는 것이다. 또한, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적 인 접속 형태(전극 구조)에서 본 경우, (내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지 중 어느 것에도 적용할 수 있는 것이다.The structure of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and when distinguished by form or structure, the secondary battery can be applied to any conventionally known form and structure such as a laminated (flat) battery and a wound (cylindrical) battery. . In addition, when seen from the electrical connection form (electrode structure) in a lithium ion secondary battery, it can apply to both a (internal parallel connection type) battery and a bipolar type (internal series connection type) battery.

본 발명에서는 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성의 점에서는 유리하다.In the present invention, by adopting a laminated (flat) battery structure, long-term reliability can be secured by a simple technique such as thermocompression bonding, which is advantageous in terms of cost and workability.

따라서, 이하의 설명에서는 본 발명의(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 이차 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입)의 리튬 이온 이차 전지에 대해 도면을 이용하여 매우 간단하게 설명하나, 결코 이들로 제한되어야 하는 것은 아니다.Therefore, in the following description, the lithium ion secondary battery of the present invention (internal parallel connection type) and the lithium ion secondary battery of the bipolar type (internal series connection type) will be described very briefly with reference to the drawings, but should never be limited thereto. It is not.

도2은 본 발명의 리튬 이온 전지의 대표적인 일 실시 형태인 편평형(적층형)의 리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지, 또는 비쌍극형 2차 전지라고도 함)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.Fig. 2 shows the overall structure of a flat (layered) lithium ion secondary battery (hereinafter, simply referred to as a non-bipolar lithium ion secondary battery or a non-bipolar secondary battery), which is a typical embodiment of the lithium ion battery of the present invention. It is schematic sectional drawing shown typically.

도2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10)에서는 전지 외장재(22)에 고분자-금속이 복합된 라미네이트 필름을 이용하고 있다. 그리고, 라미네이트 필름의 주변부의 전부를 열융착으로 접합함으로써 발전 요소(전지 요소)(17)를 수납하여 밀봉한 구성을 갖고 있다. 여기서, 발전 요소(전지 요소)(17)는 정극 집전체(11)의 양면에 정극(정극 활물질층)(12)이 형성된 정극판, 세퍼레이터층(13) 및 부극 집전체(14)의 양면에 부극(부극 활물질층)(15)이 형성된 부극판을 적층한 구성을 갖고 있다. 이때, 하나의 정극판 편면의 정극(정극 활물질층)(12)과 상기 하나의 정극판에 인접하는 하나의 부극판 편면의 부극(부극 활물질층)(15)이 세퍼레이터층(13)을 개재하여 마주 향하도록 하고, 정극판, 세퍼 레이터층(13), 부극판의 순서로 복수 적층되어 있다.As shown in Fig. 2, in the non-bipolar lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment, a laminate film in which a polymer-metal is composited in the battery packaging material 22 is used. And it has the structure which accommodated and sealed the power generation element (battery element) 17 by bonding all the peripheral parts of a laminate film by heat fusion. Here, the power generation element (battery element) 17 is formed on both surfaces of the positive electrode plate, the separator layer 13, and the negative electrode current collector 14 having the positive electrode (positive electrode active material layer) 12 formed on both surfaces of the positive electrode current collector 11. It has a structure which laminated | stacked the negative electrode plate in which the negative electrode (negative electrode active material layer) 15 was formed. At this time, the positive electrode (positive electrode active material layer) 12 on one side of the positive electrode plate and the negative electrode (negative electrode active material layer) 15 on one side of the negative electrode plate adjacent to the one positive electrode plate are interposed through the separator layer 13. A plurality of layers are laminated in the order of the positive electrode plate, the separator layer 13, and the negative electrode plate facing each other.

이에 의해, 인접하는 정극(정극 활물질층)(12), 세퍼레이터층(13) 및 부극(부극 활물질층)(15)은 하나의 단전지층(16)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(10)는 단전지층(16)이 복수 적층됨으로써 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(전지 요소 ; 적층체)(17)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체(11a)에는 모두 편면에만 정극(정극 활물질층)(12)이 형성되어 있다. 또한, 도2과 정극판과 부극판의 배치를 바꿈으로써, 발전 요소(전지 요소)(17)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체(도시하지 않음)가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 경우에도 편면에만 부극(부극 활물질층)(15)이 형성되어 있도록 해도 좋다.As a result, the adjacent positive electrode (positive electrode active material layer) 12, the separator layer 13, and the negative electrode (negative electrode active material layer) 15 constitute one unit cell layer 16. Therefore, the lithium ion secondary battery 10 of this embodiment can also be said to have a structure by which the single cell layer 16 is laminated | stacked and electrically connected in parallel. Moreover, the positive electrode (positive electrode active material layer) 12 is formed only in one side in the outermost layer positive electrode collector 11a which is located in both outermost layers of the power generation element (battery element; laminate) 17. Also, by changing the arrangement of the positive electrode plate and the negative electrode plate in Fig. 2, the outermost negative electrode current collector (not shown) is positioned at both outermost layers of the power generation element (battery element) 17, and the outermost negative electrode collector Also in the whole case, the negative electrode (negative electrode active material layer) 15 may be formed only on one surface.

또한, 상기한 각 전극판(정극판 및 부극판)과 도통되는 정극 탭(18) 및 부극 탭(19)이 정극 단자 리드(20) 및 부극 단자 리드(21)를 개재하여 각 전극판의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(14)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되고, 상기 열융착부에 끼워져 상기한 전지 외장재(22)의 외부로 노출되는 구조를 갖고 있다.In addition, the positive electrode tab 18 and the negative electrode tab 19 which are electrically connected to the respective electrode plates (positive electrode plate and negative electrode plate) are interposed between the positive electrode terminal lead 20 and the negative electrode terminal lead 21. The current collector 11 and the negative electrode current collector 14 are provided by ultrasonic welding, resistance welding, or the like, and have a structure that is fitted to the heat-sealed portion and exposed to the outside of the battery packaging material 22 described above.

도3는 본 발명의 리튬 이온 전지의 다른 대표적인 일 실시 형태인 쌍극형의 편평형(적층형)의 리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히 쌍극형 리튬 이온 이차 전지, 또는 쌍극형 2차 전지라고도 칭함)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 개략 단면도이다.Fig. 3 shows the entirety of a bipolar flat (laminated) lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to simply as a bipolar lithium ion secondary battery or a bipolar secondary battery) as another representative embodiment of the lithium ion battery of the present invention. It is a schematic sectional drawing which shows a structure typically.

도3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(30)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(전지 요소)(37)가 전지 외장재(42)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 도3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 쌍극형 2차 전지(30)의 발전 요소(전지 요소)(37)는 1매 또는 2매 이상으로 구성되는 쌍극형 전극(34)으로, 세퍼레이터층(35)을 사이에 두고 인접하는 쌍극형 전극(34)의 정극(정극 활물질층)(32)과 부극(부극 활물질층)(33)이 대향하도록 되어 있다. 여기서, 쌍극형 전극(34)은 집전체(31)의 편면에 정극(정극 활물질층)(32)을 설치하고, 이미 한쪽 면에 부극(부극 활물질층)(33)을 설치한 구조를 갖고 있다. 즉, 쌍극형 2차 전지(30)에서는 집전체(31)의 한쪽 면 상에 정극(정극 활물질층)(32)을 갖고, 다른 쪽 면 상에 부극(부극 활물질층)(33)을 갖는 쌍극형 전극(34)을, 세퍼레이터층(35)을 개재하여 복수매 적층한 구조의 발전 요소(전지 요소)(37)를 구비하여 이루어지는 것이다.As shown in Fig. 3, in the bipolar lithium ion secondary battery 30 of the present embodiment, a substantially rectangular power generation element (battery element) 37 to which charge / discharge reaction actually proceeds is formed inside the battery packaging material 42. It has a sealed structure. As shown in Fig. 3, the power generation element (battery element) 37 of the bipolar secondary battery 30 of the present embodiment is a bipolar electrode 34 composed of one sheet or two sheets, and a separator layer. The positive electrode (positive electrode active material layer) 32 and the negative electrode (negative electrode active material layer) 33 of the adjacent bipolar electrode 34 are disposed to face each other with the interposed between (35). Here, the bipolar electrode 34 has a structure in which a positive electrode (positive electrode active material layer) 32 is provided on one side of the current collector 31 and a negative electrode (negative electrode active material layer) 33 is already provided on one side. . That is, in the bipolar secondary battery 30, the bipolar electrode has a positive electrode (positive electrode active material layer) 32 on one side of the current collector 31 and a negative electrode (negative electrode active material layer) 33 on the other side. It is provided with the power generation element (battery element) 37 of the structure which laminated | stacked the several type | mold electrode 34 through the separator layer 35.

인접하는 정극(정극 활물질층)(32), 세퍼레이터층(35) 및 부극(부극 활물질층)(33)은 하나의 단전지층(＝ 전지 단위 내지 단일 셀)(36)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 2차 전지(30)는 단전지층(36)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 세퍼레이터층(35)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액 누락을 방지하기 위해 단전지층(36)의 주변부에는 시일부(절연층)(43)가 배치되어 있다. 상기 시일부(절연층)(43)를 설치함으로써 인접하는 집전체(31) 사이를 절연하여, 인접하는 전극[정극(32) 및 부극(33)] 사이의 접촉에 의한 단락을 방지할 수도 있다.Adjacent positive electrode (positive electrode active material layer) 32, separator layer 35, and negative electrode (negative electrode active material layer) 33 constitute one unit cell layer (= battery unit to single cell) 36. Therefore, the bipolar secondary battery 30 can also be said to have a structure in which the unit cell layers 36 are stacked. In addition, a seal portion (insulation layer) 43 is disposed at the periphery of the unit cell layer 36 in order to prevent liquid leakage due to leakage of the electrolyte solution from the separator layer 35. By providing the said seal part (insulating layer) 43, it can insulate between adjacent electrical power collectors 31, and can prevent the short circuit by the contact between adjacent electrodes (positive electrode 32 and negative electrode 33). .

또한, 발전 요소(전지 요소)(37)의 최외층에 위치하는 정극측 전극(34a) 및 부극측 전극(34b)은 쌍극형 전극 구조가 아니라도 좋고, 집전체(31a, 31b)(또는 단 자판)에 필요한 편면뿐인 정극(정극 활물질층)(32) 또는 부극(부극 활물질층)(33)을 배치한 구조로 해도 좋다. 발전 요소(전지 요소)(37)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(31a)에는 편면에만 정극(정극 활물질층)(32)이 형성되어 있도록 해도 좋다. 마찬가지로, 발전 요소(전지 요소)(37)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(31b)에는 편면에만 부극(부극 활물질층)(33)이 형성되어 있도록 해도 좋다. 또한, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(30)에서는 상하 양단부의 정극측 최외층 집전체(31a) 및 부극측 최외층 집전체(31b)에 각각 정극 탭(38) 및 부극 탭(39)이, 필요에 따라서 정극 단자 리드(40) 및 부극 단자 리드(41)를 개재하여 접합되어 있다. 단, 정극측 최외층 집전체(31a)가 연장되어 정극 탭(38)이 되고, 전지 외장재(42)인 라미네이트 시트로부터 도출되어 있어도 좋다. 마찬가지로, 부극측 최외층 집전체(31b)가 연장되어 부극 탭(39)이 되고, 마찬가지로 전지 외장재(42)인 라미네이트 시트로부터 도출되는 구조로 해도 좋다.The positive electrode 34a and the negative electrode 34b positioned at the outermost layers of the power generating element (battery element) 37 may not have a bipolar electrode structure, and may be provided with current collectors 31a and 31b (or It is good also as a structure which arrange | positioned the positive electrode (positive electrode active material layer) 32 or the negative electrode (negative electrode active material layer) 33 which is only one side required for the keyboard. The positive electrode (positive electrode active material layer) 32 may be formed on only one surface of the outermost current collector 31a on the positive electrode side located at the outermost layer of the power generation element (battery element) 37. Similarly, the negative electrode (negative electrode active material layer) 33 may be formed only on one surface of the outermost current collector 31b on the negative electrode side located at the outermost layer of the power generation element (battery element) 37. In addition, in the bipolar lithium ion secondary battery 30, the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 are required for the positive electrode outermost layer current collector 31a and the negative electrode outermost layer current collector 31b at the upper and lower ends, respectively. In accordance with this, it is joined via the positive electrode terminal lead 40 and the negative electrode terminal lead 41. However, the positive electrode side outermost layer current collector 31 a may be extended to become the positive electrode tab 38, and may be derived from the laminate sheet that is the battery exterior material 42. Similarly, the negative electrode outermost layer current collector 31b extends to form the negative electrode tab 39, and may be a structure derived from the laminate sheet which is similar to the battery packaging material 42.

또한, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(30)에서도 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하기 위해, 발전 요소(전지 요소 ; 적층체)(37) 부분을 전지 외장재(외장 패키지)(42)에 감압 봉입하고, 정극 탭(38) 및 부극 탭(39)을 전지 외장재(42)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다. 이 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(30)의 기본 구성은 복수 적층한 단전지층(단 셀)(36)이 직렬로 접속된 구성이라고도 할 수 있는 것이다.In addition, in order to prevent the external shock and environmental degradation at the time of using also in the bipolar type lithium ion secondary battery 30, the power generation element (battery element; laminated body) 37 part is a battery exterior material (external package) 42 It is good to set it as the structure which enclosed under reduced pressure, and taken out the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 to the exterior of the battery packaging material 42. The basic configuration of this bipolar lithium ion secondary battery 30 may also be referred to as a configuration in which a plurality of stacked single cell layers (single cells) 36 are connected in series.

상기한 바와 같이, 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지와 쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 각 구성 요건 및 제조 방법에 관해서는, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적 인 접속 형태(전극 구조)가 상이한 것을 제외하고, 기본적으로는 마찬가지이다. 또한, 본 발명의 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지 및/또는 쌍극형 리튬 이온 이차 전지를 이용하여 조전지나 차량을 구성할 수도 있다.As described above, with regard to each component requirement and manufacturing method of the non-bipolar lithium ion secondary battery and the bipolar lithium ion secondary battery, except that the electrical connection form (electrode structure) in the lithium ion secondary battery is different, The same is true. Moreover, an assembled battery and a vehicle can also be comprised using the non-bipolar lithium ion secondary battery and / or bipolar lithium ion secondary battery of this invention.

[리튬 이온 이차 전지의 외관 구성][Appearance Configuration of Lithium Ion Secondary Battery]

도4은 본 발명에 관한 리튬 이온 전지의 대표적인 실시 형태인 적층형의 편평한 비쌍극형 혹은 쌍극형의 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.4 is a perspective view showing the appearance of a stacked flat non-bipolar or bipolar lithium ion secondary battery as a typical embodiment of the lithium ion battery according to the present invention.

도4에 도시한 바와 같이, 적층형의 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(전지 요소)(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 둘러싸이고, 그 주위는 열융착되어 있고, 발전 요소(전지 요소)(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(전지 요소)(57)는 앞서 설명한 도2 혹은 도3에 도시하는 비쌍극형 혹은 쌍극형의 리튬 이온 이차 전지(10, 30)의 발전 요소(전지 요소)(17, 37)에 상당하는 것이다. 또한, 정극(정극 활물질층)(12, 32), 세퍼레이터층(13, 35) 및 부극(부극 활물질층)(15, 33)으로 구성되는 단전지층(단일 셀)(16, 36)이 복수 적층된 것이다.As shown in Fig. 4, in the laminated flat lithium ion secondary battery 50, it has a rectangular flat shape, and the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 for extracting electric power from both sides thereof are drawn out. It is. The power generation element (battery element) 57 is surrounded by the battery sheath 52 of the lithium ion secondary battery 50, and is surrounded by heat fusion, and the power generation element (battery element) 57 is the positive electrode tab 58. ) And the negative electrode tab 59 are sealed in a state where they are drawn out. Here, the power generation element (battery element) 57 is a power generation element (battery element) 17, 37 of the non-dipolar or bipolar lithium ion secondary battery 10, 30 shown in FIG. 2 or 3 described above. It is equivalent to. In addition, a plurality of single cell layers (single cells) 16 and 36 composed of the positive electrodes (positive electrode active material layers) 12 and 32, the separator layers 13 and 35, and the negative electrodes (negative electrode active material layers) 15 and 33 are laminated. It is.

또한, 본 발명의 리튬 이온 전지는, 도2, 3에 도시한 바와 같은 적층형의 편평한 형상의 것으로 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 원통형 형상의 것이라도 좋고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이라도 좋다. 상기 원통형 형상의 것에서는, 그 외장재에 라 미네이트 필름을 사용해도 좋고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 좋은 것 등, 특별히 제한되는 것은 아니다.In addition, the lithium ion battery of this invention is not restrict | limited to the thing of laminated flat shape as shown in FIG. In the wound lithium ion battery, a cylindrical shape may be used, or such a cylindrical shape may be deformed to have a rectangular flat shape. In the said cylindrical shape, it does not restrict | limit especially, for example, a laminate film may be used for the exterior material, and a conventional cylindrical can (metal can) may be used.

또한, 도4에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 좋고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어 각 변으로부터 취출하도록 해도 좋은 것 등, 도4에 도시하는 것으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 좋다.Further, the extraction of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 4 is not particularly limited. The positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be taken out from the same side, and the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of portions, respectively, and drawn out from each side. It is not limited to doing. In a wound lithium ion battery, a terminal may be formed using, for example, a cylindrical can (metal can) instead of the tab.

본 발명의 리튬 이온 전지는 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.The lithium ion battery of the present invention is a large-capacity power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, or a hybrid fuel cell vehicle, and can be suitably used for a vehicle driving power source or an auxiliary power source requiring a solid energy density and a solid output density. Can be.

[조전지][Battery pack]

본 발명의 조전지는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 복수개 접속하여 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 이용하여 직렬화 혹은 병렬화 혹은 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유자재로 조절하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 조전지에서는 본 발명의 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지와 쌍극형 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 이들을 직렬로, 병렬로, 또는 직렬과 병렬로 복수개 조합하여 조전지를 구성할 수도 있다.The assembled battery of the present invention is constructed by connecting a plurality of lithium ion secondary batteries of the present invention. Specifically, at least two or more are used for serialization, parallelization, or both. By serializing and parallelizing, the capacitance and the voltage can be adjusted freely. In addition, in the assembled battery of the present invention, the assembled battery may be constituted by combining a plurality of them in series, in parallel, or in series and in parallel by using the non-bipolar lithium ion secondary battery and the bipolar lithium ion secondary battery of the present invention. have.

또한, 도5는 본 발명에 관한 조전지의 대표적인 실시 형태의 외관도이며, 도 5의 A는 조전지의 평면도이고, 도5의 B는 조전지의 정면도이고, 도5의 C는 조전지의 측면도이다.5 is an external view of a representative embodiment of a battery pack according to the present invention, A of FIG. 5 is a plan view of the battery pack, B of FIG. 5 is a front view of the battery pack, and C of FIG. Side view.

도5에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 조전지(300)는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 탈착 가능한 소형의 조전지(250)를 형성한다. 이 탈착 가능한 소형의 조전지(250)를 복수, 직렬로 또는 병렬로 더 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지(300)를 형성할 수도 있다. 도5의 A는 조전지의 평면도, 도5의 B는 정면도, 도5의 C는 측면도를 도시하고 있으나, 제작한 탈착 가능한 소형의 조전지(250)는 버스 바아와 같은 전기적인 접속 수단을 이용하여 서로 접속하고, 이 조전지(250)는 접속 지그(310)를 이용하여 복수단 적층된다. 몇 개의 비쌍극형 내지 쌍극형의 리튬 이온 이차 전지를 접속하여 조전지(250)를 제작하거나, 또한 몇 단의 조전지(250)를 적층하여 조전지(300)를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 결정하면 된다.As shown in Fig. 5, the assembled battery 300 according to the present invention forms a small assembled battery 250 that can be detached by connecting a plurality of lithium ion secondary batteries of the present invention in series, in series or in parallel. A plurality of small detachable battery packs 250 are connected in series, in series, or in parallel to provide a large capacity and a large output suitable for a vehicle driving power supply or an auxiliary power supply requiring solid energy density and solid power density. The battery 300 may be formed. 5A is a plan view of the assembled battery, FIG. 5B is a front view, and FIG. 5C is a side view. However, the manufactured small detachable battery 250 includes an electrical connection means such as a bus bar. The battery pack 250 is stacked in multiple stages using the connection jig 310. How many non-bipolar to bipolar lithium ion secondary batteries are connected to manufacture the assembled battery 250, or how many assembled batteries 250 are stacked to produce the assembled battery 300? What is necessary is just to determine according to the battery capacity and output of an electric vehicle.

[차량][vehicle]

본 발명의 차량은 본 발명의 리튬 이온 전지 또는 이것들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 탑재한 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 고용량 정극을 이용하면 고에너지 밀도의 전지를 구성할 수 있으므로, 이와 같은 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그 인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 리튬 이온 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지는 차량의 구동용 전원으로서 이용될 수 있다. 차량으로서는, 예를 들어 자동차이면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차[모두 4륜차(승용차, 트랙, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함]를 들 수 있다. 단, 용도가 자동차로 한정되는 것이 아니라, 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이라도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.The vehicle of the present invention is equipped with the lithium ion battery of the present invention or an assembled battery including a plurality of these. By using the high-capacity positive electrode of the present invention, a battery having a high energy density can be configured. Thus, when such a battery is mounted, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV traveling distance or an electric vehicle having a long one-charging traveling distance can be configured. . In other words, the lithium ion battery of the present invention or the assembled battery formed by combining a plurality of them can be used as a power source for driving a vehicle. Examples of the vehicle include a hybrid vehicle, a fuel cell vehicle, and an electric vehicle (including two-wheeled vehicles (bikes) and tricycles in addition to all four-wheeled vehicles (commercial vehicles such as passenger cars, tracks, buses, and light vehicles)). . However, the use is not limited to automobiles, but it can be applied to various power sources of other vehicles, for example, moving objects such as trains, and can also be used as a power supply for loading such as an uninterruptible power supply.

도6는 본 발명의 조전지를 탑재한 차량의 개념도이다.6 is a conceptual diagram of a vehicle equipped with the battery pack of the present invention.

도6에 도시한 바와 같이, 조전지(300)를 전기 자동차(400)와 같은 차량에 탑재하기 위해서는, 전기 자동차(400)의 차체 중앙부의 좌석 아래에 탑재한다. 좌석 아래에 탑재하면, 차내 공간 및 트렁크 룸을 넓게 취할 수 있기 때문이다. 또한, 조전지(300)를 탑재하는 장소는 좌석 아래로 한정되지 않고, 후방부 트렁크 룸의 하부라도 좋고, 차량 전방의 엔진 룸이라도 좋다. 이상과 같은 조전지(300)를 이용한 전기 자동차(400)는 높은 내구성을 갖고, 장기간 사용해도 충분한 출력을 제공할 수 있다. 또한, 연비, 주행 성능이 우수한 전기 자동차, 하이브리드 자동차를 제공할 수 있다. 본 발명의 조전지를 탑재한 차량으로서는, 도4에 도시한 바와 같은 전기 자동차 외에, 하이브리드 자동차, 연료 전지 자동차 등에 폭넓게 적용할 수 있는 것이다.As shown in Fig. 6, in order to mount the assembled battery 300 in a vehicle such as the electric vehicle 400, the battery pack 300 is mounted under the seat of the center of the vehicle body of the electric vehicle 400. This is because when mounted under the seat, the in-vehicle space and the trunk room can be widened. The place where the battery pack 300 is mounted is not limited to the bottom of the seat, and may be a lower part of the rear trunk room or an engine room in front of the vehicle. The electric vehicle 400 using the assembled battery 300 as described above has high durability and can provide sufficient output even for a long time use. In addition, it is possible to provide an electric vehicle and a hybrid vehicle excellent in fuel economy and running performance. As the vehicle on which the battery pack of the present invention is mounted, it can be widely applied to a hybrid vehicle, a fuel cell vehicle, etc. in addition to the electric vehicle as shown in FIG.

(실시예)(Example)

본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예로만 제한되는 것은 아니다.The effect of this invention is demonstrated using the following example and a comparative example. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

<제1 실시예><First Embodiment>

-정극층의 제작-Production of Positive Electrode Layer

정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)와, 도전 조제로서 카본블랙(6 질량부) 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 1300)(4 질량부)을 혼합하였다. 혼합물을 정극합제로 하고, 이를 N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 두께가 20 ㎛의 집전체인 알루미늄(Al)박 상에 최종 정극층의 두께가 70 ㎛로 되도록 도포하여 프레스한 후, 건조시켜 정극층으로 하였다.LiMn 2 O 4 (average particle diameter: 10 μm) (90 parts by mass) as a positive electrode active material, carbon black (6 parts by mass) as a conductive aid and polyvinylidene fluoride (PVDF # 1300) (4 parts by mass) as a binder Was mixed. The mixture was used as a positive electrode mixture, and N-methyl-2-pyrrolidone (50 parts by mass) was dispersed as a solvent to obtain a slurry. The slurry thus obtained was applied and pressed so as to have a thickness of the final positive electrode layer on the aluminum (Al) foil, which is a current collector having a thickness of 20 μm, to 70 μm, and then dried to obtain a positive electrode layer.

-부극층의 제작-Production of negative electrode layer

부극 활물질로서 인조 흑연 분말(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 9200)(10 질량부)을, N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 20 ㎛의 구리(Cu)박 상에 최종 부극층의 두께가 40 ㎛로 되도록 도포ㆍ건조시키고 프레스하여 부극층으로 하였다.Artificial graphite powder (average particle diameter: 10 mu m) (90 parts by mass) as a negative electrode active material, and polyvinylidene fluoride (PVDF # 9200) (10 parts by mass) as a binder were prepared by N-methyl-2-pyrrolidone ( 50 parts by mass) was dispersed as a solvent to obtain a slurry. The slurry thus obtained was applied, dried, and pressed on a 20 μm copper (Cu) foil as a negative electrode current collector so that the thickness of the final negative electrode layer was 40 μm to obtain a negative electrode layer.

-전해액의 제작-Production of electrolyte

에틸렌카보네이트(30 체적부)와 디에틸카보네이트(70 체적부)를 혼합 용매로 하여 LiPF6를 1 molㆍdm-3의 비율로 용질로서 첨가하여 비수전해액을 조제하였다.LiPF 6 was added as a solute at a rate of 1 mol.dm −3 using ethylene carbonate (30 vol parts) and diethyl carbonate (70 vol parts) as a mixed solvent to prepare a nonaqueous electrolyte.

-고체 상태 전해질 전구체 용액의 제작-Preparation of Solid State Electrolyte Precursor Solution

40 질량％-폴리머 전해질로서의 폴리에틸렌옥시드/60 질량％ － 상기 전해액 의 혼합액에, 폴리머 전해질에 대해 5000 질량 ppm 상당의 열중합 개시제로서의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 첨가하여 고체 상태 전해질 전구체 용액을 조제하였다.40 mass%-polyethylene oxide / 60 mass% as polymer electrolyte-Azobisisobutylonitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator equivalent to 5000 mass ppm relative to the polymer electrolyte was added to the mixed solution of the electrolyte solution to form a solid electrolyte precursor. The solution was prepared.

상기에서 얻어진 고체 상태 전해질 전구체 용액으로 채워진 용기에 세퍼레이터 기재로서의 폴리올레핀 필름[폴리에틸렌(PE)제, 두께 10 ㎛, 중공률 45 ％, 곡로율 1.5]을 침지하여 실온에서 1 시간 진공 함침시켰다. 그 후, 폴리올레핀 필름을 신발형 필름으로 끼우고, 롤로 가볍게 당겨서 여분의 고체 상태 전해질 전구체 용액을 제거하여 함침 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 함침 세퍼레이터를 상기에서 제작한 정극층 및 부극층 사이에 끼워 넣고, 라미네이트의 주머니에 넣은 후, 양측으로부터 2매의 글래스판으로 끼워(고정하여), 80 ℃의 오븐에서 3 시간 열중합시켜 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 얻었다. 이 결과, 고체 상태 전해질 전구체의 중합에 의해 각 층의 접촉면이 밀착(접착)된 상태로 된다. 또한, 이때의 정극층 및 부극층에는 전해액이 들어가 있지 않은 상태이다.A polyolefin film (manufactured by polyethylene (PE), thickness of 10 µm, porosity 45%, curvature 1.5) as a separator substrate was immersed in a container filled with the solid state electrolyte precursor solution obtained above, and vacuum-impregnated at room temperature for 1 hour. Thereafter, the polyolefin film was sandwiched with a shoe-like film, and gently pulled with a roll to remove the excess solid state electrolyte precursor solution to obtain an impregnation separator. In addition, this impregnated separator was sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer produced above, put into a bag of a laminate, and then sandwiched (fixed) into two glass plates from both sides (fixed), followed by thermal polymerization in an oven at 80 ° C for 3 hours. To obtain a laminate of the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer. As a result, the contact surface of each layer is brought into close contact (adhesion) by the polymerization of the solid state electrolyte precursor. In this case, the electrolyte solution is not contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer at this time.

그 후, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 상기에서 2매의 글래스판으로 끼운 상태에서 전해액을 주액한 후, 진공으로 라미네이트 팩하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.Thereafter, the electrolyte solution was injected while the laminate of the positive electrode layer-separator layer-negative electrode layer was sandwiched by two glass plates, and then laminated and vacuum-packed to prepare a laminated secondary battery.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층 및 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해 질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 중에는 정극층 혹은 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the negative electrode layer and the positive electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer is a polymer electrolyte. In addition, a liquid electrolytic material having a conductivity of 2 × 10 −3 (S / cm) was used for the negative electrode layer and the positive electrode layer of the stacked secondary battery. As the separator layer, a gel polymer electrolyte having a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) was used. In this way, it can be seen that the gel polymer electrolyte having a low conductivity is infiltrated (sustained) in the separator layer as compared with the liquid electrolyte infiltrating the positive electrode layer or the negative electrode layer.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.The secondary battery produced in this way was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

<충방전 특성 시험><Charge and discharge characteristic test>

충방전 시험은 1 : 정전류 충전(소정의 전류로 소정의 전압까지 충전한다. 그 후, 그 전압으로 충전 시간 전체가 15 시간이 되도록 유지한다.), 2 : 휴지(10분간 휴지), 3 : 정전압 방전(소정의 전류로 소정의 전압까지 방전), 4 : 휴지(10분간 휴지)로 하였다. 또한, 충전 전류 : 0.1 C, 충전 전압 : 4.2 V, 방전 전압 : 2 V이다. 여기서 1C라 함은, 그 전류값으로 1 시간 충전하면, 정확하게 그 전지가 만충전(100 ％ 충전) 상태로 되는 전류값이다. 예를 들어, 2C라 함은, 1C의 2배의 전류값으로, 30분 동안 전지를 만충전으로 할 수 있는 전류값이다. 또한, 방전은 1 사이클째의 방전 전류가 0.2 C, 2 사이클째는 0.5 C, 3 사이클째 이후에는 0.2 C가 되도록 하였다.The charging and discharging test is performed by 1: constant current charging (charged to a predetermined voltage with a predetermined current. Then, the voltage is kept to be 15 hours for the entire charging time), 2: rest (10 minutes rest), 3: It was set as constant voltage discharge (discharge to predetermined voltage by predetermined electric current), and 4: rest (10 minute rest). In addition, charging current: 0.1 C, charging voltage: 4.2 V, discharge voltage: 2 V. Here, 1C means a current value at which the battery is fully charged (100% charge) when charged at that current value for 1 hour. For example, 2C is a current value twice that of 1C, and is a current value that can fully charge the battery for 30 minutes. The discharge was such that the discharge current at the first cycle was 0.2 C, 0.5 C at the second cycle, and 0.2 C at the third cycle.

방전 효율은 액상 전해액만을 전해질로서 사용하여, 0.1 C에서 충전, 0.2 C에서 방전되었을 때의 방전 용량을 100 ％로 했을 때의, 폴리머 전해질을 사용했을 때의 방전 용량의 비율로 하였다. 즉, 방전 효율은 다음 식 ; 방전 효율(％) ＝ [(폴리머 전해질을 사용했을 때의 방전 용량)/(액상 전해액만을 전해질로서 사용했을 때의 방전 용량)] × 100으로 나타낸다.Discharge efficiency was made into the ratio of the discharge capacity at the time of using the polymer electrolyte when only the liquid electrolyte solution was used as electrolyte and the discharge capacity at the time of charging at 0.1 C and discharged at 0.2 C was 100%. That is, the discharge efficiency is represented by the following equation; Discharge efficiency (%) = [(discharge capacity at the time of using a polymer electrolyte) / (discharge capacity at the time of using only liquid electrolyte as electrolyte)] x100.

<제2 실시예>Second Embodiment

제1 실시예에 기재되는 방법과 마찬가지로 하여 정극층을 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 정극층을 제1 실시예에 기재되는 것과 마찬가지로 하여 조제된 고체 상태 전해질 전구체 용액으로 채워진 용기에 침지하여, 실온에서 1 시간 진공 함침시켰다. 그 후, 정극층을 신발형 필름으로 끼우고, 롤로 가볍게 당겨서 여분의 고체 상태 전해질 전구체 용액을 제거하여 함침 정극층을 얻었다.A positive electrode layer was produced in the same manner as in the method described in the first embodiment. The positive electrode layer thus produced was immersed in a container filled with the solid electrolyte precursor solution prepared in the same manner as described in the first embodiment, and vacuum-impregnated at room temperature for 1 hour. Thereafter, the positive electrode layer was sandwiched with a shoe-shaped film and gently pulled with a roll to remove the excess solid state electrolyte precursor solution to obtain an impregnated positive electrode layer.

이와 같이 하여 제작한 함침 정극층을 정극층으로서 사용하는 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 열중합을 행하여, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 얻었다. 이 결과, 고체 상태 전해질 전구체의 중합에 의해 각 층의 접촉면이 밀착(접착)된 상태로 된다. 또한, 이때의 부극층에는 전해액이 들어가 있지 않은 상태이다.Except having used the impregnated positive electrode layer produced in this way as a positive electrode layer, it carried out thermal polymerization like Example 1, and obtained the laminated body of a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer. As a result, the contact surface of each layer is brought into close contact (adhesion) by the polymerization of the solid state electrolyte precursor. In addition, electrolyte solution is a state in which the negative electrode layer at this time does not enter.

그 후, 제1 실시예에 기재한 방법과 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.Thereafter, a laminated secondary battery was produced in the same manner as in the method described in the first embodiment.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층 및 정극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 및 정극층 중에는 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the negative electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer and the positive electrode layer is a polymer electrolyte. As the negative electrode layer of the laminated secondary battery, a liquid electrolyte having a conductivity of 2 × 10 −3 (S / cm) was used. As the separator layer and the positive electrode layer, a gel polymer electrolyte having a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) was used. In this way, it can be seen that the gel polymer electrolyte having a low conductivity is infiltrated (sustained) in the separator layer and the positive electrode layer as compared with the liquid electrolyte infiltrating the negative electrode layer.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.The secondary battery produced in this way was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

<제3 실시예>Third Embodiment

-정극층의 제작-Production of Positive Electrode Layer

정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)와, 도전 조제로서 카본블랙(6 질량부) 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 1300)](4 질량부)을 혼합하였다. 혼합물을 정극합제로 하고, 이를 N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 집전체인 두께가 20 ㎛인 알루미늄(Al)박 상에 최종 정극층의 두께가 36 ㎛로 되도록 도포ㆍ건조하여 프레스한 후, 제1 정극층으로 하였다. 이때, 제1 정극층의 중공률은 35 ％였다. 다음에, 상기 제1 정극층 상에 상기와 동일한 슬러리를, 최종 정극층의 두께가 40 ㎛로 되도록 도포하고, 제1 정극층 제작 시보다 낮은 프레스압으로 프레스한 후, 건조시켜 제2 정극층으로 하였다. 이때, 제2 정극층의 중공률은 40 ％였다.LiMn 2 O 4 (average particle diameter: 10 μm) (90 parts by mass) as a positive electrode active material, carbon black (6 parts by mass) as a conductive aid and polyvinylidene fluoride (PVDF # 1300) as a binder) (4 parts by mass) ) Was mixed. The mixture was used as a positive electrode mixture, and N-methyl-2-pyrrolidone (50 parts by mass) was dispersed as a solvent to obtain a slurry. The slurry thus obtained was coated and dried on a 20 μm-thick aluminum (Al) foil as a current collector so as to have a thickness of 36 μm of the final positive electrode layer, and then pressed to form a first positive electrode layer. At this time, the hollow ratio of the first positive electrode layer was 35%. Next, on the first positive electrode layer, the same slurry as described above is applied so that the thickness of the final positive electrode layer is 40 μm, pressed at a lower press pressure than at the time of producing the first positive electrode layer, and then dried to form a second positive electrode layer. It was made. At this time, the hollow ratio of the second positive electrode layer was 40%.

-부극층의 제작-Production of negative electrode layer

부극 활물질로서 인조 흑연 분말(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)과, 결 착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 9200)(10 질량부)을, N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께가 20 ㎛인 구리(Cu)박 상에 최종 부극층의 두께가 20 ㎛로 되도록 도포하여 프레스 건조시켜 제1 부극층으로 하였다. 이때, 제1 부극층의 중공률은 35 ％였다. 다음에, 상기 제1 부극층 상에 상기와 동일한 슬러리를, 최종 부극층의 두께가 25 ㎛로 되도록 도포하고, 제1 부극층 제작 시보다 낮은 프레스압으로 프레스한 후, 건조시켜 제2 부극층으로 하였다. 이때, 제2 부극층의 중공률은 40 ％였다.Artificial graphite powder (average particle diameter: 10 mu m) (90 parts by mass) as a negative electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF # 9200) (10 parts by mass) as a binder, N-methyl-2-pyrrolidone ( 50 parts by mass) was dispersed as a solvent to obtain a slurry. The slurry thus obtained was applied onto a copper (Cu) foil having a thickness of 20 μm, which is a negative electrode current collector, so that the thickness of the final negative electrode layer was 20 μm, followed by press drying to obtain a first negative electrode layer. At this time, the hollow ratio of the first negative electrode layer was 35%. Next, the same slurry as described above was applied onto the first negative electrode layer so that the thickness of the final negative electrode layer was 25 μm, pressed at a lower press pressure than at the time of producing the first negative electrode layer, and then dried to form a second negative electrode layer. It was made. At this time, the hollow ratio of the second negative electrode layer was 40%.

이와 같이 하여 제작된 정극층 및 부극층을 사용하는 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.A laminated secondary battery was produced in the same manner as in the first embodiment except that the positive electrode layer and the negative electrode layer thus produced were used.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층 및 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 중에는 정극층 혹은 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the negative electrode layer and the positive electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer is a polymer electrolyte. In addition, a liquid electrolyte having a conductivity of 2 × 10 −3 (S / cm) was used for the negative electrode layer and the positive electrode layer of the stacked secondary battery. As the separator layer, a gel polymer electrolyte having a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) was used. In this way, it can be seen that the gel polymer electrolyte having a low conductivity is infiltrated (sustained) in the separator layer as compared with the liquid electrolyte infiltrating the positive electrode layer or the negative electrode layer.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.The secondary battery produced in this way was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

<제4 실시예>Fourth Example

제2 실시예에 있어서, 제3 실시예에서 이용한 정극층 및 부극층을 사용하는 것 이외는, 제2 실시예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.In Example 2, a laminated secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the positive electrode layer and the negative electrode layer used in the third example were used.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층 및 정극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 및 정극층 중에는 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the negative electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer and the positive electrode layer is a polymer electrolyte. As the negative electrode layer of the laminated secondary battery, a liquid electrolyte having a conductivity of 2 × 10 −3 (S / cm) was used. As the separator layer and the positive electrode layer, a gel polymer electrolyte having a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) was used. In this way, it can be seen that the gel polymer electrolyte having a low conductivity is infiltrated (sustained) in the separator layer and the positive electrode layer as compared with the liquid electrolyte infiltrating the negative electrode layer.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.The secondary battery produced in this way was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

<제5 실시예>Fifth Embodiment

제1 실시예에 있어서, 폭 1 ㎛ 및 깊이 1 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈을 1 ㎛ 간격으로 집전체에 대한 체적비가 2.5 ％로 되도록 표면에 갖는 알루미늄(Al)박(두께 : 20 ㎛)을 사용하여 정극층을 제작하였다. 또한, 제1 실시예에 있어서, 폭 1 ㎛ 및 깊이 1 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈을 1 ㎛ 간격으로 집전체에 대한 체적비가 2.5 ％로 되도록 표면에 갖는 구리(Cu)박(두께 : 20 ㎛)을 사용하여 부극층을 제작하였다. 이것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지 를 제작하였다. 또한, 본 실시예에서는 상기 집전체[알루미늄(Al)박 및 구리(Cu)박] 중, 홈이 전해액의 주액 방향에 대해 평행해지도록 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 라미네이트의 주머니 중에 설치하였다.In the first embodiment, an aluminum (Al) foil (thickness: 20 μm) having grooves for infiltration of an electrolyte solution having a width of 1 μm and a depth of 1 μm so as to have a volume ratio of 2.5% to the current collector at intervals of 1 μm. Using the positive electrode layer was produced. Further, in the first embodiment, a copper (Cu) foil (thickness: 20) having grooves for infiltration of an electrolyte solution having a width of 1 μm and a depth of 1 μm so as to have a volume ratio of 2.5% to the current collector at intervals of 1 μm. A negative electrode layer was produced. Except this, a laminated secondary battery was produced in the same manner as in the first embodiment. In the present embodiment, among the current collectors (aluminum (Al) foil and copper (Cu) foil), the laminate of the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer is formed so that the grooves are parallel to the liquid injection direction of the electrolyte solution. Installed in the process.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층 및 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 중에는 정극층 혹은 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the negative electrode layer and the positive electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer is a polymer electrolyte. In addition, a liquid electrolyte having a conductivity of 2 × 10 −3 (S / cm) was used for the negative electrode layer and the positive electrode layer of the stacked secondary battery. As the separator layer, a gel polymer electrolyte having a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) was used. In this way, it can be seen that the gel polymer electrolyte having a low conductivity is infiltrated (sustained) in the separator layer as compared with the liquid electrolyte infiltrating the positive electrode layer or the negative electrode layer.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.The secondary battery produced in this way was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

<제6 실시예>Sixth Example

제2 실시예에 있어서, 폭 1 ㎛ 및 깊이 1 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈을 1 ㎛ 간격으로 집전체에 대한 체적비가 2.5 ％로 되도록 표면에 갖는 알루미늄(Al)박(두께 : 20 ㎛)을 사용하여 부극층을 제작하였다. 또한, 제2 실시예에 있어서, 폭 1 ㎛ 및 깊이 1 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈을 1 ㎛ 간격으로 집전체에 대한 체적비가 2.5 ％로 되도록 표면에 갖는 구리(Cu)박(두께 : 20 ㎛)을 사용하여 부극층을 제작하였다. 이것 이외는 제2 실시예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지 를 제작하였다.In the second embodiment, an aluminum (Al) foil (thickness: 20 μm) having a permeation groove of an electrolyte solution having a width of 1 μm and a depth of 1 μm so as to have a volume ratio of 2.5% to the current collector at intervals of 1 μm. Using the negative electrode layer was produced. Further, in the second embodiment, a copper (Cu) foil (thickness: 20) having grooves for infiltration of an electrolyte solution having a width of 1 µm and a depth of 1 µm on the surface such that the volume ratio with respect to the current collector becomes 2.5% at intervals of 1 µm. A negative electrode layer was produced. A multilayer secondary battery was fabricated in the same manner as in the second example except for this.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 세퍼레이터층 및 정극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 및 정극층 중에는 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the negative electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer and the positive electrode layer is a polymer electrolyte. As the separator layer and the positive electrode layer, a gel polymer electrolyte having a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) was used. In this way, it can be seen that the gel polymer electrolyte having a low conductivity is infiltrated (sustained) in the separator layer and the positive electrode layer as compared with the liquid electrolyte infiltrating the negative electrode layer.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.The secondary battery produced in this way was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

<제7 실시예>Seventh Example

-정극층의 제작-Production of Positive Electrode Layer

정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)와, 도전 조제로서 카본블랙(6 질량부) 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 1300)(4 질량부)을 혼합하였다. 혼합물을 정극합제로 하고, 이를 N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 폭 10 ㎛ 및 깊이 10 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈(전극층에 대한 체적비 6.25 ％)이 형성되도록 두께가 20 ㎛의 집전체인 알루미늄(Al)박 상에 패턴 도포하였다. 그 후, 패턴 도포에 의해 형성된 층 상에, 또한 전사 도포함으로써 홈을 형성한 후, 최종 정극층의 두께가 80 ㎛로 되도록 프레스한 후, 건조시켜 정극층을 제작하였다.LiMn 2 O 4 (average particle diameter: 10 μm) (90 parts by mass) as a positive electrode active material, carbon black (6 parts by mass) as a conductive aid and polyvinylidene fluoride (PVDF # 1300) (4 parts by mass) as a binder Was mixed. The mixture was used as a positive electrode mixture, and N-methyl-2-pyrrolidone (50 parts by mass) was dispersed as a solvent to obtain a slurry. The slurry thus obtained was pattern-coated on an aluminum (Al) foil having a thickness of 20 µm so as to form a penetration groove (volume ratio 6.25% of the electrode layer) of the electrolyte having a width of 10 µm and a depth of 10 µm. Thereafter, grooves were formed on the layer formed by pattern coating and further by transfer coating, and then pressed so that the thickness of the final positive electrode layer was 80 µm, followed by drying to prepare a positive electrode layer.

-부극층의 제작-Production of negative electrode layer

부극 활물질로서 인조 흑연 분말(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 9200)(10 질량부)을, N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 20 ㎛의 구리(Cu)박 상에, 폭 10 ㎛ 및 깊이 10 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈(전극층에 대한 체적비 10 ％)을 패턴 도포에 의해 제작하였다. 그 후, 패턴 도포에 의해 형성된 층에, 또한 전사 도포함으로써 홈을 형성한 후, 최종 부극층의 두께가 50 ㎛로 되도록 프레스한 후, 건조시켜 부극층을 제작하였다. 또한, 상기 전극 중의 홈이 전해액의 주액 방향에 대해 평행해지도록 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 라미네이트의 주머니 중에 설치하였다.Artificial graphite powder (average particle diameter: 10 mu m) (90 parts by mass) as a negative electrode active material, and polyvinylidene fluoride (PVDF # 9200) (10 parts by mass) as a binder were prepared by N-methyl-2-pyrrolidone ( 50 parts by mass) was dispersed as a solvent to obtain a slurry. The slurry thus obtained was formed on the 20 μm copper (Cu) foil, which is a negative electrode current collector, by a pattern coating on the permeation grooves (10% by volume of the electrode layer) of the electrolyte solution having a width of 10 μm and a depth of 10 μm. . Then, after forming the groove | channel by the transfer application | coating to the layer formed by pattern coating, it pressed so that the thickness of a final negative electrode layer might be 50 micrometers, and it dried and produced the negative electrode layer. Moreover, the laminated body of the positive electrode layer-separator layer-negative electrode layer was provided in the lamination bag so that the groove | channel in the said electrode may become parallel with the liquid injection direction of electrolyte solution.

이와 같이 하여 제작된 정극층 및 부극층을 사용하는 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.A laminated secondary battery was produced in the same manner as in the first embodiment except that the positive electrode layer and the negative electrode layer thus produced were used.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층 및 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 중에는 정극층 혹은 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the negative electrode layer and the positive electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer is a polymer electrolyte. In addition, a liquid electrolyte having a conductivity of 2 × 10 −3 (S / cm) was used for the negative electrode layer and the positive electrode layer of the stacked secondary battery. As the separator layer, a gel polymer electrolyte having a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) was used. In this way, it can be seen that the gel polymer electrolyte having a low conductivity is infiltrated (sustained) in the separator layer as compared with the liquid electrolyte infiltrating the positive electrode layer or the negative electrode layer.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1 및 도2에 나타낸다.The secondary battery thus produced was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.

<제8 실시예>Eighth Embodiment

제2 실시예에 있어서, 제7 실시예에서 제작한 정극층 및 부극층을 이용한 것 이외는, 제2 실시예와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.In Example 2, the battery was produced like Example 2 except having used the positive electrode layer and the negative electrode layer produced in Example 7.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층 및 정극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 및 정극층 중에는 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the negative electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer and the positive electrode layer is a polymer electrolyte. As the negative electrode layer of the laminated secondary battery, a liquid electrolyte having a conductivity of 2 × 10 −3 (S / cm) was used. As the separator layer and the positive electrode layer, a gel polymer electrolyte having a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) was used. In this way, it can be seen that the gel polymer electrolyte having a low conductivity is infiltrated (sustained) in the separator layer and the positive electrode layer as compared with the liquid electrolyte infiltrating the negative electrode layer.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.The secondary battery produced in this way was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

<제1 비교예><First Comparative Example>

제1 실시예에 있어서, 정극층 및 부극층도 폴리올레핀 필름과 마찬가지로 1 시간 실온에서 진공으로 함침하고, 부극층과 폴리올레핀 필름을 겹친 상태에서 신발형 필름으로 끼워 넣고, 롤로 가볍게 당겨서 여분의 고체 상태 전해질 전구체 용액을 제거한다. 그것을 건조시킨 부극층과 중첩하여 라미네이트의 주머니에 넣은 후, 양측으로부터 글래스판으로 끼워 넣고, 압력을 가한 상태에서 80 ℃의 오븐에서 3 시간 열중합시킨다. 이때 정극층과 세퍼레이터층과 부극층은 밀착되어 있다. 그 후, 제1 실시예와 마찬가지로 2차 전지를 제작하였다. 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다.In the first embodiment, the positive electrode layer and the negative electrode layer are also impregnated with vacuum at room temperature for 1 hour as in the polyolefin film, sandwiched with the negative electrode layer and the polyolefin film in a shoe-like film in a state of overlapping, and gently pulled with a roll to give an extra solid state electrolyte. The precursor solution is removed. It overlaps with the dried negative electrode layer, puts it into the bag of a laminate, and it inserts into a glass plate from both sides, and heat-polymerizes in oven at 80 degreeC for 3 hours under pressure. At this time, the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer are in close contact with each other. Thereafter, a secondary battery was produced in the same manner as in the first embodiment. As the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer, a gel polymer electrolyte having a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) was used.

<제2 비교예><2nd comparative example>

제1 실시예에 기재되는 방법과 마찬가지로 하여 부극층을 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 부극층을 제1 실시예에 기재되는 것과 마찬가지로 하여 조제된 고체 상태 전해질 전구체 용액으로 채워진 용기에 침지하고, 실온에서 1 시간 진공 함침시켰다. 그 후, 부극층을 신발형 필름으로 끼워 넣고, 롤로 가볍게 당겨서 여분의 고체 상태 전해질 전구체 용액을 제거하여 함침 부극층을 얻었다.A negative electrode layer was produced in the same manner as the method described in the first embodiment. The negative electrode layer thus produced was immersed in a container filled with the solid electrolyte precursor solution prepared in the same manner as described in the first embodiment, and vacuum-impregnated at room temperature for 1 hour. Thereafter, the negative electrode layer was sandwiched with a shoe-shaped film and gently pulled with a roll to remove the excess solid state electrolyte precursor solution to obtain an impregnated negative electrode layer.

이와 같이 하여 제작한 함침 부극층을 부극층으로서 사용하는 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 열중합을 행하여, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 얻었다. 이때의 정극층에는 전해액이 들어가 있지 않은 상태이다.Except having used the impregnated negative electrode layer produced in this way as a negative electrode layer, it carried out thermopolymerization similarly to Example 1, and obtained the laminated body of a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer. At this time, the electrolyte solution does not enter the positive electrode layer.

그 후, 제1 실시예에 기재한 방법과 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.Thereafter, a laminated secondary battery was produced in the same manner as in the method described in the first embodiment.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 부극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 사용하고 있고, 세퍼레이터층 및 부극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해 질을 사용하였다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the positive electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer and the negative electrode layer is a polymer electrolyte. In addition, a liquid electrolyte having a conductivity of 2 × 10 −3 (S / cm) is used for the positive electrode layer of the laminated secondary battery, and has a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) for the separator layer and the negative electrode layer. Phosphorous gel polymer electrolytic was used.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.The secondary battery produced in this way was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

<제3 비교예>Third Comparative Example

제2 비교예에 있어서, 제3 실시예에서 이용한 정극층 및 부극층을 사용하는 것 이외는, 제2 비교예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.In the second comparative example, a laminated secondary battery was produced in the same manner as in the second comparative example except that the positive electrode layer and the negative electrode layer used in the third example were used.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 부극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 사용하고 있고, 세퍼레이터층 및 부극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the positive electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer and the negative electrode layer is a polymer electrolyte. In addition, a liquid electrolyte having a conductivity of 2 × 10 −3 (S / cm) is used for the positive electrode layer of the laminated secondary battery, and has a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) for the separator layer and the negative electrode layer. Phosphorous gel polymer electrolyte was used.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.The secondary battery produced in this way was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

<제4 비교예><4th comparative example>

제2 비교예에 있어서, 제5 실시예에서 이용한 정극층 및 부극층을 사용하는 것 이외는, 제1 비교예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.In the second comparative example, a laminated secondary battery was produced in the same manner as in the first comparative example except that the positive electrode layer and the negative electrode layer used in the fifth example were used.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 부극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 사용하 고 있고, 세퍼레이터층 및 부극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the positive electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer and the negative electrode layer is a polymer electrolyte. In addition, the positive electrode layer of the secondary battery of said laminate has a conductivity of 2 × 10 -3 (S / ㎝ ) the use of a liquid electrolyte and can, separator layer and negative electrode layer has a conductivity of 6 × 10 -4 (S / ㎝ Gel polymer electrolyte) was used.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.The secondary battery produced in this way was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

<제5 비교예><Fifth Comparative Example>

제2 비교예에 있어서, 제7 실시예에서 제작한 정극층 및 부극층을 이용한 것 이외는, 제1 비교예와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.In the second comparative example, a battery was produced in the same manner as in the first comparative example except that the positive electrode layer and the negative electrode layer produced in the seventh example were used.

이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 부극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 사용하고 있고, 세퍼레이터층 및 부극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다.In the laminated secondary battery thus obtained, the electrolyte of the positive electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer and the negative electrode layer is a polymer electrolyte. In addition, a liquid electrolyte having a conductivity of 2 × 10 −3 (S / cm) is used for the positive electrode layer of the laminated secondary battery, and has a conductivity of 6 × 10 −4 (S / cm) for the separator layer and the negative electrode layer. Phosphorous gel polymer electrolyte was used.

이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.The secondary battery produced in this way was tested for charge and discharge characteristics according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

[표1]Table 1

방전 효율(％)Discharge efficiency (%) 0.2 C0.2 C 0.5 C0.5 C 제1 실시예First embodiment 90 ％90% 85 ％85% 제2 실시예Second embodiment 81 ％81% 56 ％56% 제3 실시예Third embodiment 95 ％95% 91 ％91% 제4 실시예Fourth embodiment 85 ％85% 68 ％68% 제5 실시예Fifth Embodiment 95 ％95% 90 ％90% 제6 실시예Sixth embodiment 84 ％84% 63 ％63% 제7 실시예Seventh embodiment 95 ％95% 92 ％92% 제8 실시예Eighth embodiment 83 ％83% 65 ％65% 제1 비교예Comparative Example 1 62 ％62% 38 ％38% 제2 비교예2nd comparative example 65 ％65% 41 ％41% 제3 비교예Third Comparative Example 66 ％66% 43 ％43% 제4 비교예Fourth Comparative Example 67 ％67% 41 ％41% 제5 비교예5th comparative example 68 ％68% 45 ％45%

제1 및 제2 실시예와 제1 및 제2 비교예 ; 제3 및 제4 실시예와 ; 제3 비교예 ; 제5 및 제6 실시예와 제4 비교예 ; 제7 및 제8 실시예와 제5 비교예의 각각을 비교하면, 본 발명의 전지가 방전 효율이 우수하고, 고용량 및 고출력의 전지인 것을 알 수 있다.First and second embodiments and first and second comparative examples; Third and fourth embodiments; Third comparative example; 5th and 6th Example and 4th Comparative Example; Comparing each of the seventh and eighth embodiments with the fifth comparative example, it can be seen that the battery of the present invention is excellent in discharge efficiency and is a battery of high capacity and high output.

도1은 본 발명에 관한 리튬 이온 전지의 전극층의 일 실시 형태를 나타낸 모식도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic diagram which showed one Embodiment of the electrode layer of the lithium ion battery which concerns on this invention.

도2은 본 발명의 리튬 이온 전지의 대표적인 일 실시 형태인 적층형의 편평한 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 개요를 모식적으로 도시한 단면 개략도.Fig. 2 is a cross-sectional schematic diagram schematically showing the outline of a laminated flat non-bipolar lithium ion secondary battery as a typical embodiment of a lithium ion battery of the present invention.

도3는 본 발명의 리튬 이온 전지의 대표적인 다른 일 실시 형태인 적층형의 편평한 쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 개요를 모식적으로 도시한 단면 개략도.Fig. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing the outline of a laminated flat bipolar lithium ion secondary battery as another representative embodiment of the lithium ion battery of the present invention.

도4은 본 발명에 관한 리튬 이온 전지의 대표적인 실시 형태인 적층형의 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 모식적으로 도시한 사시도.4 is a perspective view schematically showing the appearance of a laminated flat lithium ion secondary battery as a typical embodiment of a lithium ion battery according to the present invention.

도5는 본 발명에 관한 조전지의 대표적인 실시 형태를 모식적으로 도시한 외관도로, 도5의 A는 조전지의 평면도, 도5의 B는 조전지의 정면도, 도5의 C는 조전지의 측면도.Fig. 5 is an external view schematically showing a typical embodiment of the assembled battery according to the present invention, in which Fig. 5A is a plan view of the assembled battery, Fig. 5B is a front view of the assembled battery, and Fig. 5C is a assembled battery Side view.

도6는 본 발명의 조전지를 탑재한 차량의 개념도.6 is a conceptual diagram of a vehicle equipped with the battery pack of the present invention;

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10 : 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지10: non-bipolar lithium ion secondary battery

11 : 정극 집전체11: positive electrode current collector

11a : 최외층 정극 집전체11a: outermost positive electrode current collector

12, 32 : 정극(정극 활물질층)12, 32: positive electrode (positive electrode active material layer)

13, 35 : 전해질층13, 35: electrolyte layer

14 : 부극 집전체14: negative electrode current collector

15, 33 : 부극(부극 활물질층)15, 33: negative electrode (negative electrode active material layer)

16, 36 : 단전지층(＝ 전지 단위 내지 단일 셀)16, 36: single cell layer (= battery unit to single cell)

17, 37, 57 : 발전 요소(전지 요소 ; 적층체)17, 37, 57: power generation element (battery element; laminate)

18, 38, 58 : 정극 탭18, 38, 58: positive electrode tap

19, 39, 59 : 부극 탭19, 39, 59: negative electrode tap

20, 40 : 정극 단자 리드20, 40: positive terminal lead

21, 41 : 부극 단자 리드21, 41: negative terminal lead

22, 42, 52 : 전지 외장재(예를 들어, 라미네이트 필름)22, 42, 52: battery exterior material (for example, laminate film)

30 : 쌍극형 리튬 이온 이차 전지30: bipolar lithium ion secondary battery

31 : 집전체31: current collector

31a : 정극측의 최외층 집전체31a: outermost current collector on the positive electrode side

31b : 부극측의 최외층 집전체31b: outermost current collector on the negative electrode side

34 : 쌍극형 전극34 bipolar electrode

34a, 34b : 최외층에 위치하는 전극34a, 34b: electrode located in outermost layer

43 : 시일부(절연층)43: seal portion (insulation layer)

50 : 리튬 이온 이차 전지50: lithium ion secondary battery

250 : 소형의 조전지250: small battery pack

300 : 조전지300 battery pack

310 : 접속 지그310: connection jig

400 : 전기 자동차400: electric car

500 : 집전체500: current collector

510 : 활물질층510: active material layer

511 : 제1 활물질층511: first active material layer

512 : 제2 활물질층512: second active material layer

520 : 홈520: home

530 : 전극층530: electrode layer

Claims (13)

정극층, 세퍼레이터층 및 부극층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적어도 1개의 단전지층을 포함하는 2차 전지이며,It is a secondary battery containing at least 1 single cell layer which a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer are laminated | stacked in this order, 부극층의 전해질의 도전율이 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질의 도전율보다 높은 2차 전지.A secondary battery having a higher electrical conductivity of the electrolyte of the negative electrode layer than that of at least one of the separator layer and the positive electrode layer. 제1항에 있어서, 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질이 폴리머 전해질인 2차 전지.The secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte of the negative electrode layer is a liquid substance, and at least one of the separator layer and the positive electrode layer is a polymer electrolyte. 제2항에 있어서, 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질인 2차 전지.The secondary battery according to claim 2, wherein the electrolyte of the negative electrode layer and the positive electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer is a polymer electrolyte. 제2항에 있어서, 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질인 2차 전지.The secondary battery according to claim 2, wherein the electrolyte of the negative electrode layer is a liquid substance, and the electrolyte of the separator layer and the positive electrode layer is a polymer electrolyte. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 정극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있는 2차 전지.The secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein at least the positive electrode layer and the separator layer are in close contact with each other. 제5항에 있어서, 정극층과 세퍼레이터층 및 부극층과 세퍼레이터층이 각각 밀착되어 있는 2차 전지.The secondary battery according to claim 5, wherein the positive electrode layer, the separator layer, and the negative electrode layer and the separator layer are in close contact with each other. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 전지에 있어서, 부극층이 부극층의 두께 방향에 대해 중공률이 상이한 복수의 층으로 이루어지는 2차 전지.The secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein in the secondary battery, the negative electrode layer is composed of a plurality of layers having different porosities with respect to the thickness direction of the negative electrode layer. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극층이 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하고, 상기 집전체가 상기 정극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖고, 및/또는The said positive electrode layer contains an active material layer containing an electrical power collector and the positive electrode active material formed on the said electrical power collector, The said electrical power collector is an average of the said positive electrode active material in any one of Claims 1-7. Has grooves of width and depth that are 10% or less of the particle diameter, and / or 상기 부극층이 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 부극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하고, 상기 집전체가 상기 부극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖는 2차 전지.The negative electrode layer comprises a current collector and an active material layer comprising a negative electrode active material formed on the current collector, wherein the current collector has grooves having a width and a depth of 10% or less of an average particle diameter of the negative electrode active material. Primary battery. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극층이 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층이 홈을 갖고, 및/또는The positive electrode layer according to any one of claims 1 to 8, wherein the positive electrode layer comprises an active material layer comprising a current collector and a positive electrode active material formed on the current collector, wherein the active material layer has a groove, and /or 상기 부극층이 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 부극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층이 홈을 갖는 2차 전지.A secondary battery having the negative electrode layer including a current collector and an active material layer comprising a negative electrode active material formed on the current collector, wherein the active material layer has a groove. 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하고, 정극층과 세퍼레이터층과 부극층의 적층체를 제작하는 공정 및 상기 접착 공정 후, 상기 적층체에 액상 전해질을 주액하는 공정을 갖는 2차 전지의 제조 방법.Preparation of the secondary battery which has the process of bonding a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer, manufacturing the laminated body of a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer, and injecting a liquid electrolyte to the said laminated body after the said bonding process. Way. 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하고, 정극층과 세퍼레이터층과 부극층과의 적층체를 제작하는 공정 및 상기 접착 공정 후, 상기 적층체에 액상 전해질을 주액, 진공 함침하는 공정을 갖는 2차 전지의 제조 방법.2 which has a process of adhering a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer, the manufacture of the laminated body of a positive electrode layer, a separator layer, and a negative electrode layer, and the process of pouring a liquid electrolyte and vacuum impregnation to the said laminated body after the said bonding process. Method of manufacturing a secondary battery. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 주액 공정에 있어서, 상기 적층체의 두께가 소정의 두께의 5 ％ 이내로 되도록 상기 적층체의 면에 수직인 방향으로부터 가압하는 2차 전지의 제조 방법.The method for producing a secondary battery according to claim 10 or 11, wherein in the pouring step, the secondary battery is pressurized from a direction perpendicular to the surface of the laminate such that the thickness of the laminate is within 5% of a predetermined thickness. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극층이 상기 정극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖는 집전체 상에 형성되고, 및/또는The positive electrode active material according to any one of claims 10 to 12, wherein the positive electrode layer is formed on a current collector having grooves of width and depth that are 10% or less of the average particle diameter of the positive electrode active material, and /or 상기 부극층이 부극 활물질을 포함하고, 상기 부극층이 부극층의 표면에 상기 부극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖는 집전체 상에 형성되는 2차 전지의 제조 방법.The negative electrode layer includes a negative electrode active material, and the negative electrode layer is formed on a surface of the negative electrode layer on a current collector having a groove having a width and a depth of 10% or less of the average particle diameter of the negative electrode active material.
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