JPH09320569A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

Nonaqueous secondary battery

Info

Publication number
JPH09320569A
JPH09320569A JP8158984A JP15898496A JPH09320569A JP H09320569 A JPH09320569 A JP H09320569A JP 8158984 A JP8158984 A JP 8158984A JP 15898496 A JP15898496 A JP 15898496A JP H09320569 A JPH09320569 A JP H09320569A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
region
current collector
positive electrode
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8158984A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Ikuo Kato
幾雄 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP8158984A priority Critical patent/JPH09320569A/en
Publication of JPH09320569A publication Critical patent/JPH09320569A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous secondary battery excellent in capacity density per volume, energy density, and cycle characteristic by providing a positive electrode active material having a vertically differed composition or structure. SOLUTION: A positive electrode is formed of an active material layer area 12 on current collector side and an active material layer area 13 on electrolyte side. The whole active material layer is formed of two kinds of active materials 15, 17 differed in particle size, and arranged so that the active material 15 with large particle size is rich on the current collector side, and the active material 17 with small particle size is rich on the electrolyte side. A positive electrode active material support body layer 14 itself has an uniform composition within the active material layer. In the vicinity of the boundary of the area 12 on the current collector side and the area 13 on the electrolyte side, the active materials 15, 17 are mixed together in substantially equal quantities. The composition ratios of the positive electrode active materials are differed vertically to the current collector, whereby an optimum composition can be realized every position in the active material layer, and even when the thickness of the active material layer is increased, a high volume capacity density can be realized.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【技術分野】本発明は、非水系２次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来技術】従来の２次電池の電極活物質層は、例えば
正極活物質層ならば、活物質以外にも電池性能を向上さ
せるため電子伝導性物質、結着剤およびその他の添加剤
等を塗工用溶媒に分散または溶解させて、均一な組成の
塗工ペーストを作製した後、これを金属集電体に塗布
し、乾燥させ、形成していた。しかし、活物質層には、
容積あたりの容量密度またはエネルギー密度を向上させ
るため、集電体の厚さに対して、活物質の本来持つ電池
性能を示さなくなる範囲近くまで、集電体上に数十μｍ
と電流特性、容量とを考慮しなるべく厚く形成してい
る。しかし、膜厚を厚くすると、一般には電池性能が低
下する。これは、活物質層のうち集電体付近の活物質
と、電解質付近の活物質とで、異なる電極反応の環境下
におかれており、前記両者の活物質に電極反応による十
分な性能を与えることは、活物質層の厚さが厚いために
困難であるため、どちらの活物質もほどほどの性能がで
るように活物質層の活物質、電子伝導性物質、結着剤、
その他の添加剤等の組成、または構造を実験的に見いだ
し制御し、最適化して作製している。また、集電体上に
形成できるようにするために結着剤等を添加するので、
容積あたりの容量密度は、活物質だけの場合と比較して
当然、低下する。この場合、例えば、活物質層の集電体
付近の組成としては、集電体との密着性がよいこと、熱
収縮がすくないこと、膜強度が大きいこと等が望ましい
が、これらの特性を出すことと、活物質の性能を引き出
すこととはトレードオフの関係になる場合が多く、結果
として活物質層の容量密度を低下させたりしている。ま
た、活物質層は電解質とも接しているが、この電解質と
の界面または界面付近に最適な特性を得ようとしても、
集電体との界面と同様に、活物質の性能を低下させる可
能性がある。2. Description of the Related Art A conventional electrode active material layer of a secondary battery is, for example, a positive electrode active material layer, in addition to an active material, an electron conductive material, a binder and other additives in order to improve battery performance. It was dispersed or dissolved in a coating solvent to prepare a coating paste having a uniform composition, which was then applied to a metal current collector and dried to form it. However, in the active material layer,
In order to improve the capacity density or energy density per volume, the thickness of the current collector is several tens of μm on the current collector, up to the range where the active material does not exhibit the original battery performance.
It is formed as thick as possible in consideration of current characteristics and capacity. However, increasing the film thickness generally lowers the battery performance. This is because the active material near the current collector in the active material layer and the active material near the electrolyte are placed under different electrode reaction environments, and both of the active materials have sufficient performance by the electrode reaction. Since it is difficult to give the active material layer because of its large thickness, the active material of the active material layer, the electron conductive material, the binder,
The composition or structure of other additives is experimentally found, controlled, and optimized. Further, since a binder or the like is added to enable formation on the current collector,
The capacity density per volume naturally decreases as compared with the case where only the active material is used. In this case, for example, it is desirable that the composition of the active material layer near the current collector has good adhesion to the current collector, little heat shrinkage, and large film strength. In many cases, there is a trade-off relationship between drawing out the performance of the active material and, as a result, the capacity density of the active material layer is lowered. Further, the active material layer is in contact with the electrolyte, but even if an attempt is made to obtain optimum characteristics at or near the interface with the electrolyte,
Like the interface with the current collector, it may reduce the performance of the active material.

【０００３】次に、従来の正極電極の１例を図２３の断
面図に基づいて説明する。図２３において、１は（ＳＵ
Ｓ）集電体、２３９は正極活物質層２３２と非水系電解
質層８の界面である。２３５、２３６および２３７は、
それぞれ異なる特性を有する正極活物質であり、また、
２３２Ｍは正極活物質支持体である。非水系電解質層
は、本図２３には示されていないが、さらに負極電極の
負極活物質層とも接している。正極活物質層支持体２３
２Ｍは、ＰＶＤＦ、ＰＶＰ等の結着剤とカーボン、金属
粒子等の電子伝導性物質および必要に応じてその他の添
加剤を加えたものである。正極活物質層２３２は、電極
活物質２３５、２３６および２３７のみで構成する場合
には、該正極活物質層は作製しにくいだけでなく、希望
する電極特性が出にくいので、正極活物質層支持体層２
３２Ｍを設けることが必要である。もちろん、ポリアニ
リン、ポリピロールのような電子伝導性と結着性を兼ね
備えたものを使用する場合には、この正極活物質層支持
体２３２Ｍは必ずしも必要はないが、粉体状の無機活物
質等を一部に含む場合には正極活物質支持体２３２Ｍが
必要である。そして、電極活物質として無機活物質とポ
リアニリンを複合化して用いる場合には、ポリアニリン
が正極活物質支持体として機能することになる。前記正
極活物質の特性は、その合成方法、材料等によっても影
響を受けるので、粒径、形状あるいは結晶構造等の特性
と電池特性との間に相関関係があるとは、一概には言え
ない。例えば、粒径に関して言えば、常識の範囲内の粒
径の０．１μｍ〜５０μｍの範囲であれば、粒径が小さ
ければ活性が大きいと一般的に言うことは必ずしも言え
ない。しかしながら、特定の材料、組成および合成方法
のものに関しては、粒径と電池特性等は相関関係がある
場合が多い。Next, one example of a conventional positive electrode will be described with reference to the sectional view of FIG. In FIG. 23, 1 is (SU
S) A collector 239 is an interface between the positive electrode active material layer 232 and the non-aqueous electrolyte layer 8. 235, 236 and 237 are
Positive electrode active materials having different characteristics, and
232M is a positive electrode active material support. Although not shown in FIG. 23, the non-aqueous electrolyte layer is also in contact with the negative electrode active material layer of the negative electrode. Positive electrode active material layer support 23
2M is obtained by adding a binder such as PVDF or PVP, an electron conductive substance such as carbon or metal particles, and other additives as necessary. When the positive electrode active material layer 232 is composed of only the electrode active materials 235, 236, and 237, not only is it difficult to produce the positive electrode active material layer, but it is difficult to obtain desired electrode characteristics. Body layer 2
It is necessary to provide 32M. Of course, when a material having both electron conductivity and binding property such as polyaniline or polypyrrole is used, the positive electrode active material layer support 232M is not always necessary, but a powdery inorganic active material or the like may be used. When it is partially contained, the positive electrode active material support 232M is required. When a composite of an inorganic active material and polyaniline is used as the electrode active material, the polyaniline functions as a positive electrode active material support. Since the characteristics of the positive electrode active material are influenced by the synthesis method, material, etc., it cannot be generally said that there is a correlation between the characteristics such as particle size, shape, or crystal structure and the battery characteristics. . For example, in terms of particle size, it cannot be generally said that the activity is high if the particle size is small within a range of 0.1 μm to 50 μm, which is within the range of common sense. However, regarding a specific material, composition, and synthesis method, there are many cases where the particle size and the battery characteristics have a correlation.

【０００４】負極電極の場合も、一般には主成分とし
て、カーボンで構成されるが、カーボンのみでは集電体
上に負極活物質層を形成しにくく、また、希望する電極
特性がなかなか出ないので、正極と同様に負極活物質層
支持体を使用することが必要である。また、この負極支
持体には、添加活物質がリチウムを主成分とする金属合
金であり、粉末でないならば、金属自体が活物質であり
活物質層を形成することができるので、この活物質層支
持体は必要ない。このような活物質層と集電体からなる
電極は、一般に、非水系２次電池では、容積あたりの容
量密度またはエネルギー密度を向上させるために、１枚
の集電体上に形成する活物質層の厚さを、厚くし、また
集電体の厚さを薄くし、また活物質層を集電体の両面に
形成したりしている。具体的には、活物質層の厚さは、
２０μｍから４倍の８０μｍにしたりしている。集電体
の厚さは、正極であればＳＵＳで２０μｍを１０μｍに
したり、Ａｌで３０μｍを２０μｍしたり、負極であれ
ば銅で２０μｍを１６μｍにしたりしている。このと
き、集電体１付近の活物質２３５と、電解質８付近の活
物質２３７は、異なる電極反応の環境下におかれてお
り、活物質２３５と活物質２３７のどちらにも電極反応
による十分な性能を与えることは、活物質層２３２の厚
さが厚いために困難である。このため、どちらの活物質
もほどほどの性能がでるように活物質層の活物質、電子
伝導性物質、結着剤、その他の添加剤等の組成、または
構造を実験的に見いだし制御し、最適化して作製してい
る。例えば、集電体付近で優れた特性を与える活物質２
３５と、電解質付近で優れた特性を与える活物質２３７
と、その中間的な性能の活物質２３６が合成でき得られ
たとしても、それらの特性を生かすために従来は、最適
な処方比で活物質層２３２中に均一に分散させて、形成
していた。このため、活物質層のいずれの場合でも、あ
る程度以上の機能を示す活物質が存在できるため、活物
質層の膜厚を厚くしても、活物質の性能が、活物質層の
膜厚が薄い場合と比較して、非常に大きく低下させるこ
とを防げ、容量密度の大きい非水系２次電池を作製でき
た。Also in the case of the negative electrode, it is generally composed of carbon as the main component, but it is difficult to form the negative electrode active material layer on the current collector with carbon alone, and the desired electrode characteristics are difficult to obtain. As with the positive electrode, it is necessary to use the negative electrode active material layer support. Further, in this negative electrode support, since the active material added is a metal alloy containing lithium as a main component, and if it is not a powder, the metal itself is the active material and the active material layer can be formed, this active material No layer support is required. An electrode composed of such an active material layer and a current collector is generally an active material formed on one current collector in order to improve the capacity density or energy density per volume in a non-aqueous secondary battery. The thickness of the layer is increased, the thickness of the current collector is reduced, and active material layers are formed on both sides of the current collector. Specifically, the thickness of the active material layer is
It is increased from 20 μm to 80 μm which is four times. The thickness of the current collector is such that SUS is 20 μm to 10 μm, Al is 30 μm to 20 μm, and negative electrode is copper is 20 μm to 16 μm. At this time, the active material 235 near the current collector 1 and the active material 237 near the electrolyte 8 are placed under different electrode reaction environments, and both the active material 235 and the active material 237 have sufficient electrode reaction. It is difficult to provide good performance because the active material layer 232 is thick. For this reason, the composition or structure of the active material in the active material layer, the electron conductive material, the binder, other additives, etc., or the structure or structure is experimentally found and controlled so that both active materials have a suitable performance. It is produced by converting. For example, an active material 2 that gives excellent characteristics near the current collector
35 and an active material 237 that gives excellent properties in the vicinity of the electrolyte
Even if an active material 236 having an intermediate performance can be obtained by synthesis, the active material 236 is conventionally formed by uniformly dispersing it in the active material layer 232 at an optimum prescription ratio in order to utilize those characteristics. It was Therefore, in any case of the active material layer, an active material exhibiting a function of a certain level or more can exist, and therefore, even if the thickness of the active material layer is increased, the performance of the active material is reduced and the thickness of the active material layer is reduced. As compared with the case of being thin, it was possible to prevent the decrease to a very large extent, and a non-aqueous secondary battery having a large capacity density could be manufactured.

【０００５】図２３の正極電極において、活物質２３
５、２３６および２３７はこの順で粒径が小さくなり、
粒径が大きいほど電流特性は劣る代わりに、容量自体は
優れているように合成したものを使用した。この活物質
はスピネル型マンガン化合物であり、合成は、Ｌｉ：Ｍ
ｎ＝１：１を基本とになるような当量比でＬｉ2ＣＯ5と
微小粒径の電解ＭｎＯ2と、さらにＭｎに対して当量比
２％以内の遷移金属酸化物とをボールミルで有機溶媒中
で２４時間混合、分散したものを乾燥したのちに、酸素
を主とする窒素との混合気流中で１２時間、２４時間、
４８時間、６５０から８００℃で焼成したものであり、
１２時間焼成品が２３７、２４時間焼成品が２３６、４
８時間焼成品が２３５に相当し、それぞれの平均粒径
は、２３７が２μｍ、２３６が１μｍ、２３５が０．７
μｍである。前記活物質２３５、２３６および２３７を
使用し、５％のカーボンを含有した正電極用塗工ペース
トで８０μｍ厚で電極を形成し、該電極で測定した容量
密度を表１に示す。１／２Ｃでの初期電流容量は、２３
５が１３１ｍＡｈ／ｇ、２３６が１２４ｍＡｈ／ｇ、２
３７が１２１ｍであり、１Ｃでの初期電流容量は、２３
５が１１０ｍＡｈ／ｇ、２３６が１１６ｍＡｈ／ｇ、２
３７が１２０ｍＡｈ／ｇであり、合成して得られた活物
質は、粒径の粒径が大きいほど、（１Ｃの容量）／（１
／２Ｃの容量）で示される電流特性は劣る代わりに、１
／２Ｃ容量自体は優れている。表１は活物質のみの重量
あたりの容量密度であるが、活物質自体の密度が同じ
で、塗工ペーストの組成、調製、乾燥による活物質層の
形成条件は同一にしており、容積あたりの容量密度と比
例すると考えてよい。この電流特性の低下は、活物質だ
けをＦＥＳＥＭで観察したときのチャージの程度に差が
見られることから、粒子表面付近に合成時に形成される
添加遷移金属物の酸化物による低電導率膜によって電子
伝導が律速になっているか、粒子表面または内部の結晶
の格子欠陥、副生成物の増加による電導率の低下と考え
られると、２０μｍ厚で形成した電極の１Ｃでの初期電
流容量は、ほぼ１／２Ｃと同程度であった。このとき、
活物質２３５は活物質層の膜厚が２０μｍ程度と薄くて
いいならば前記２３５だけを利用すれば良いが、８０μ
ｍ程度の膜厚にしたい場合には、インピーダンスが増加
し電流特性が悪化するので、電流特性を主にしたいので
あれば活物質２３７を利用するのが良い。この場合、従
来は、すべて活物質２３６を用いるか、図２３のよう
に、活物質２３５，２３６，２３７を均一に混合、分散
させて、活物質層２３２を形成していた。または、活物
質２３５を用い、電子伝導性物質であるカーボンの組成
比が１０から１５％以上になるようにして、やはり活物
質層の容積あたりの容量密度は低下させて、電流特性を
改善していた。また、２０μｍ程度の薄い集電体に８０
μｍ程度の厚い活物質層に相当する塗工ペーストを塗工
した場合、乾燥時に生じるストレスにより集電体が曲が
ったり、折れたりすることがあり、電池の容量や電流特
性以外にも、活物質層の厚膜化を制限していた。また、
鏡面状態の金属表面の接着力が弱い場合もあり、これを
塗工ペーストの組成を調節して向上しているが、電池の
容量や電流特性の低下がさけられなかった。In the positive electrode of FIG. 23, the active material 23
5, 236 and 237, the particle size decreases in this order,
The larger the particle size, the poorer the current characteristics, but the synthesized one was used so that the capacity itself was excellent. This active material is a spinel type manganese compound, and the synthesis is Li: M.
Li 2 CO 5 and an electrolytic MnO 2 having a fine particle size in an equivalent ratio based on n = 1: 1 and a transition metal oxide within an equivalent ratio of 2% or less with respect to Mn are ball milled in an organic solvent. After mixing and dispersing in the air for 24 hours, and then drying the mixture, in a mixed air stream with nitrogen mainly containing oxygen for 12 hours, 24 hours,
It was baked at 650 to 800 ° C for 48 hours,
237 for 12-hour baked products, 236, 4 for 24-hour baked products
The product burned for 8 hours corresponds to 235, and the average particle size of each is 237: 2 μm, 236: 1 μm, 235: 0.7
μm. The active materials 235, 236 and 237 were used to form an electrode having a thickness of 80 μm with a positive electrode coating paste containing 5% of carbon, and the capacitance density measured by the electrode is shown in Table 1. The initial current capacity at 1 / 2C is 23
5 is 131 mAh / g, 236 is 124 mAh / g, 2
37 is 121 m, and the initial current capacity at 1 C is 23
5 is 110 mAh / g, 236 is 116 mAh / g, 2
37 is 120 mAh / g, and the larger the particle size of the active material obtained by synthesis, the larger the particle size of (1 C capacity) / (1
/ 2C capacity) is inferior in current characteristics
The / 2C capacity itself is excellent. Table 1 shows the volume densities per weight of the active material only, but the densities of the active materials themselves are the same, the composition of the coating paste, the preparation and the formation conditions of the active material layer by drying are the same, and It may be considered to be proportional to the capacity density. This decrease in the current characteristics is due to the difference in the degree of charge when only the active material is observed by FESEM. If it is considered that the electron conduction is rate-determining, the lattice defect of the crystal on the particle surface or inside, or the decrease of the conductivity due to the increase of by-products, the initial current capacity at 1C of the electrode formed with a thickness of 20 μm is almost It was about the same as 1 / 2C. At this time,
If the thickness of the active material layer 235 may be as thin as about 20 μm, only 235 may be used, but 80 μm
When the film thickness is desired to be about m, the impedance increases and the current characteristic deteriorates. Therefore, if the current characteristic is mainly desired, it is preferable to use the active material 237. In this case, conventionally, the active material 236 was used altogether, or the active materials 235, 236, and 237 were uniformly mixed and dispersed as shown in FIG. 23 to form the active material layer 232. Alternatively, the active material 235 is used so that the composition ratio of carbon, which is an electron conductive material, is 10 to 15% or more, and the capacity density per volume of the active material layer is also reduced to improve the current characteristics. Was there. Also, a thin current collector of about 20 μm
When a coating paste corresponding to a thick active material layer of about μm is applied, the current collector may be bent or broken due to stress generated during drying. Limiting the thickening of layers. Also,
In some cases, the adhesion of the mirror-finished metal surface is weak, and this is improved by adjusting the composition of the coating paste, but the capacity and current characteristics of the battery were unavoidably reduced.

【０００６】[0006]

【目的】本発明では、正極活物質、電子伝導性物質、結
着剤およびその他の添加剤からなる正極活物質層を垂直
方向に異なる組成をもたせるか、または異なる構造をも
たせることにより、容積あたりの容量密度、エネルギー
密度、サイクル特性に優れた非水系２次電池を提供する
ことにある。[Objective] In the present invention, a positive electrode active material layer composed of a positive electrode active material, an electron conductive material, a binder, and other additives has different compositions in a vertical direction or different structures, so that To provide a non-aqueous secondary battery having excellent capacity density, energy density, and cycle characteristics.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、正極集電体上
に形成された正極活物質層を有する正極と負極集電体上
に形成された負極活物質層を有する負極と非水系電解質
層とを備えた非水系２次電池において、正極および／ま
たは負極の活物質層が、少なくとも１種の活物質を含
み、かつ該活物質層が集電体に垂直方向に異なる組成お
よび／または構造を与える少なくとも１つ以上の領域で
構成されたものであることを特徴とする非水系２次電池
を提供し、前記課題を解決した。以下、本発明を図面に
基づいて具体的に説明する。但し、本発明の活物質層の
構成はこれら図面のものに限定はされないし、また、以
下の図面は正極電極に関するものであるが、同様な活物
質の構成は負極電極の負極活物質層にも採用することが
できるものである。The present invention is directed to a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on a negative electrode current collector, and a non-aqueous electrolyte. In a non-aqueous secondary battery including a layer, the positive electrode and / or the negative electrode active material layer contains at least one active material, and the active material layer has a different composition in the direction perpendicular to the current collector and / or A non-aqueous secondary battery characterized by comprising at least one region giving a structure is provided to solve the above-mentioned problems. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings. However, the structure of the active material layer of the present invention is not limited to those shown in these drawings, and the following drawings relate to the positive electrode, but the same active material structure is used for the negative electrode active material layer of the negative electrode. Can also be adopted.

【０００８】図１は、本発明の正極電極の１実施例であ
る。図１において、１２は集電体側の活物質層領域であ
り、１３は電解質側の活物質層領域であり、この領域１
２と１３から、活物質層を形成する。本実施例の正極電
極においては、正極集電体１にＡｌを用い、また、前記
活物質層領域１２と１３からなる活物質層は、電子伝導
性物質としてグラファイト（ＫＳ６）、活物質としてス
ピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4を主要な相とする結晶を持つ無
機粒子、結着剤としてＰＶＤＥ、および溶媒としてＮＭ
Ｐを用いた塗工ペーストを、集電体１に塗工して形成さ
れたものである。電解質層８は、電解質溶媒としてエチ
レンカ−ボネ−ト（ＥＣ）とプロピレンカ−ボネ−ト
（ＰＣ）の混合溶媒、また電解質塩として１ＭのＬｉＣ
ｌＯ4を用いて調合した非水電解質溶液を用いて形成さ
れたものである。前記正極電極および電解質層と負極活
物質に天然グラファイト、また負極集電体には銅を用い
て構成される負極電極を組合せて、非水系２次電池が構
成される。正極活物質としては、前記ＬｉＭｎ2Ｏ4以外
に、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ5ゲル、ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＴｉＳ
2等の無機活物質またはポリアニリン、ポリピロール、
ポリチオフェン等のリチウムやアニオン等のイオンをイ
ンターカレート、デインターカレート、またはドーピン
グ、脱ドーピングする導電性高分子が挙げられる。FIG. 1 shows one embodiment of the positive electrode of the present invention. In FIG. 1, 12 is an active material layer region on the side of a current collector, 13 is an active material layer region on the side of an electrolyte, and this region 1
An active material layer is formed from 2 and 13. In the positive electrode of this example, Al was used for the positive electrode current collector 1, and the active material layer composed of the active material layer regions 12 and 13 was composed of graphite (KS6) as an electron conductive material and spinel as an active material. Type inorganic particles having crystals of LiMn 2 O 4 as a main phase, PVDE as a binder, and NM as a solvent
It is formed by applying a coating paste using P to the current collector 1. The electrolyte layer 8 is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) as an electrolyte solvent, and 1M LiC as an electrolyte salt.
It is formed by using a non-aqueous electrolyte solution prepared by using 10 4 . A non-aqueous secondary battery is formed by combining the positive electrode and the electrolyte layer, the negative electrode active material with natural graphite, and the negative electrode current collector with copper. As the positive electrode active material, other than LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiM
n 2 O 4 , V 2 O 5 , V 2 O 5 gel, WO 3 , MoO 3 , TiS
Inorganic active material such as 2 or polyaniline, polypyrrole,
Examples thereof include conductive polymers that intercalate, deintercalate, or dope or dedope ions such as lithium and anions such as polythiophene.

【０００９】負極活物質としては、前記天然グラファイ
ト以外に、リチウム金属、リチウム合金、グラファイ
ト、難黒鉛性炭素、メゾフェーズ炭素、擬似異方性炭の
活物質が挙げられる。正極および／または負極集電体と
しては、銅以外の白金等の金属カーボン、導電性高分子
等の電子伝導体が挙げられる。電解質塩としては、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4以外に、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3Ｃ等のリチウム塩が挙げられる。電解質溶
媒としては、ＥＣとＰＣの混合溶媒以外に、非水系のエ
チレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメトキシエタン等の極性溶媒を主成分とするもの
が挙げられる。電解質として高分子固体電解を用いる場
合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル
等や、ゲル化架橋物質を混合したもの等が挙げられる。
結着剤としては、前記ＰＶＤＦ以外に、ポリ四フッ化エ
チレン、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン等が挙げ
られる。電子伝導性物質としては、前記グラファイト
（ＫＳ６）以外に、グラファイト、難黒鉛性炭素、メゾ
フェーズ炭素、擬似異方性炭素等のカーボン、金属粒
子、半導体粒子が挙げられる。正極活物質層形成用塗工
ペーストの溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロ
フラン等の非水系溶媒が挙げられる。前記ペーストに
は、シュウ酸等の溶媒補助剤、ＤＯＰ、ＢＤＰ等の可塑
剤、接着補助剤、フィラーやビーズ等の強度補助剤、ア
セトニトリル等の溶媒乾燥補助剤、消泡剤等の補助成分
を、組成物全重量の半分以下の量で含有することができ
る。Examples of the negative electrode active material include active materials of lithium metal, lithium alloy, graphite, non-graphitizable carbon, mesophase carbon, and pseudoanisotropic carbon, in addition to the above-mentioned natural graphite. Examples of the positive electrode and / or the negative electrode current collector include metal carbon such as platinum other than copper, and an electron conductor such as a conductive polymer. As the electrolyte salt, Li
In addition to Mn 2 O 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiB
F 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C
Examples thereof include lithium salts such as F 3 SO 2 ) 3 C. Examples of the electrolyte solvent include those containing a polar solvent such as non-aqueous ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dimethoxyethane as a main component, in addition to the mixed solvent of EC and PC. . When solid polymer electrolysis is used as the electrolyte, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or the like, or a mixture of gelled cross-linking substances and the like can be mentioned.
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyaniline, in addition to PVDF. Examples of the electron conductive material include graphite, carbon such as non-graphitizable carbon, mesophase carbon, and pseudo-anisotropic carbon, metal particles, and semiconductor particles, in addition to the graphite (KS6). The solvent of the coating paste for forming the positive electrode active material layer is N-methylpyrrolidone (NM
P), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran and the like non-aqueous solvents. The paste contains a solvent auxiliary agent such as oxalic acid, a plasticizer such as DOP and BDP, an adhesion auxiliary agent, a strength auxiliary agent such as filler and beads, a solvent drying auxiliary agent such as acetonitrile, and an auxiliary component such as a defoaming agent. , Can be contained in an amount of not more than half of the total weight of the composition.

【００１０】図１において、活物質１７が活物質１５よ
り粒径が小さいものとし、粒径が大きいほど電流特性は
劣る代わりに、容量自体は優れているように、前記従来
例の欄で示したと同様の方法で合成したスピネル型マン
ガン化合物を用いた。このとき、活物質層全体は２種の
活物質１５および１７が均一な組成で形成されていない
で、集電体側には活物質１５がリッチであり、電解質側
には活物質１７がリッチであるように活物質層を構成
し、正極活物質支持体層１４自体は活物質層内で均一な
組成としている。また、前記領域１２と１３の２つの領
域の境界は明確でなく、この境界付近には、活物質１５
と活物質１７とがほぼ等量で混合された領域があるよう
に構成されており、この領域自体の厚さは場所により異
なり、またこの領域が直線上に連続しているとは限らな
い。表１に、本実施例の活物質層の電気容量と従来例と
の比較を示す。８０μｍ厚で形成した正電極で測定した
１／２Ｃでの初期電流容量は、１５と１７を均一に混合
した従来例の正電極が１２３ｍＡｈ／ｇであり、図１の
電極が１２６ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃでの初期電流容量
は、１５と１７を均一に混合した従来例の電極が１１１
２ｍＡｈ／ｇであり、図１の本実施例の正電極が１２１
ｍＡｈ／ｇであり、１／２Ｃを定格容量としてこの値が
向上すると同時に、１Ｃの容量も増加し、電流特性が向
上している。このとき、活物質１５は、容量が比較的大
きく、集電体１近傍に存在しているため、電流特性が少
し劣っていても優れた電池性能を示すことができる。一
方、活物質１５をそのまま電解質近傍に利用すると、活
物質までの電子伝導が結着剤や正極活物質と接触したカ
ーボン等の粒子で伝達されるため、インピーダンスが集
電体近傍と比較して大きくなり、電子伝導性の悪いため
に電流特性が悪い活物質１５は、電流特性の悪さをその
まま示し、結果として活物質層全体の電流特性を悪くす
る。１／２０Ｃ程度の微少な電流値では問題ないが、１
Ｃ，２Ｃといった電流値では、本来の分極が生じ、本来
の容量を示さなくなる。活物質１５と１７を均一に混合
した活物質層は、１５と１７との容量の平均値ではな
く、１Ｃでは電流特性の悪い活物質１５の値に近づき、
１／２Ｃでの定格容量の値は、悪い活物質１７に近づい
ている。これは、活物質１５が、膜厚の厚い場合に集電
体からの距離が大きい領域で、本来の値を示せなくなっ
ていることによる。しかし、本実施例のように、電解質
８近傍、つまり集電体１から遠い領域には、電流特性に
優れた活物質１７を用いることにより、この領域までの
インピーダンスが大きくても、実際の活物質内部までの
インピーダンスを同等程度にすることにより、この領域
が活物質層全体の電流特性を悪化させることなく、容量
を増加することができ、結果として、膜厚が厚くなって
も膜厚が薄いときとほぼ同程度の電流特性で、全体の容
量を増加することができる。活物質１７のリッチな領域
の容積あたりの容量は活物質１５のリッチな領域より少
し低下するが、場合により、電流特性の低下により１／
２Ｃ程度の電流でも容量自体が低下することがあるの
で、結果として、全体の容量も増加する場合もある。ま
た、本実施例の前記の活物質の電子伝導による電流特性
の低下は、活物質だけに起因するものではなく、正極支
持体１４と活物質との活物質表面での反応生成物量の違
いや、支持体中の電子伝導性物質とのオーミック接触の
変化による抵抗値増大等により生じることもある。ま
た、この電流特性の低下が、粒径に関わらず、単に合成
方法や材料に起因するものでも同様である。In FIG. 1, the active material 17 has a smaller particle size than the active material 15, and the larger the particle size, the poorer the current characteristics but the better the capacity itself. A spinel-type manganese compound synthesized by the same method as described above was used. At this time, since the two active materials 15 and 17 are not formed in a uniform composition in the entire active material layer, the active material 15 is rich on the current collector side and the active material 17 is rich on the electrolyte side. The active material layer is configured as described above, and the positive electrode active material support layer 14 itself has a uniform composition in the active material layer. In addition, the boundary between the two regions 12 and 13 is not clear, and the active material 15 is formed near this boundary.
The active material 17 and the active material 17 are mixed in a substantially equal amount, and the thickness of this region itself varies depending on the location, and this region is not necessarily continuous on a straight line. Table 1 shows a comparison between the electric capacity of the active material layer of this example and the conventional example. The initial current capacity at 1/2 C measured with a positive electrode formed with a thickness of 80 μm is 123 mAh / g for the positive electrode of the conventional example in which 15 and 17 are uniformly mixed, and 126 mAh / g for the electrode of FIG. The initial current capacity at 1C was 111 in the conventional electrode in which 15 and 17 were uniformly mixed.
2 mAh / g, and the positive electrode of this embodiment of FIG.
It is mAh / g, and this value is improved with 1 / 2C as the rated capacity, and at the same time, the capacity of 1C is also increased and the current characteristics are improved. At this time, since the active material 15 has a relatively large capacity and is present in the vicinity of the current collector 1, excellent battery performance can be exhibited even if the current characteristics are slightly inferior. On the other hand, when the active material 15 is used as it is in the vicinity of the electrolyte, electron conduction up to the active material is transferred by particles such as carbon in contact with the binder or the positive electrode active material, so that the impedance is lower than that in the vicinity of the current collector. The active material 15 having a large current density and poor electron conductivity and poor current characteristics shows poor current characteristics as it is, resulting in poor current characteristics of the entire active material layer. There is no problem with a minute current value of about 1 / 20C, but 1
At current values such as C and 2C, the original polarization occurs and the original capacitance is no longer exhibited. The active material layer in which the active materials 15 and 17 are uniformly mixed approaches the value of the active material 15 having poor current characteristics at 1C, not the average value of the capacities of 15 and 17,
The value of the rated capacity at 1/2 C approaches the bad active material 17. This is because the active material 15 cannot show its original value in a region where the distance from the current collector is large when the film thickness is large. However, as in the present embodiment, by using the active material 17 having excellent current characteristics in the vicinity of the electrolyte 8, that is, in the region far from the current collector 1, even if the impedance up to this region is large, the actual active material 17 is used. By setting the impedance to the inside of the material to be approximately the same, this region can increase the capacity without deteriorating the current characteristics of the entire active material layer, and as a result, even if the film thickness increases, the film thickness increases. It is possible to increase the overall capacity with a current characteristic that is almost the same as when the device is thin. The capacity per volume of the active material 17 rich region is slightly lower than that of the active material 15 rich region.
Since the capacity itself may decrease even with a current of about 2 C, the total capacity may increase as a result. Further, the deterioration of the current characteristics due to the electron conduction of the active material in the present example is not caused only by the active material, but also by the difference in the amount of the reaction product between the positive electrode support 14 and the active material on the surface of the active material. In some cases, the resistance value may increase due to a change in ohmic contact with the electron conductive material in the support. The same applies to the case where the decrease in the current characteristics is simply due to the synthesizing method and the material, regardless of the particle size.

【００１１】このように、正極活物質層を構成する正極
活物質種の組成比を集電体と垂直方向に異ならせること
で、活物質層中の位置ごとに最適な組成を実現でき、活
物質層の膜厚が厚くなっても、高い容積容量密度を実現
できる。前記活物質層の正極活物質組成の垂直方向の変
化は、活物質の単なる形状や粒径等だけの変化で行って
も構わない。これらが変化することにより、活物質単体
で電気化学的に評価された状態と異なり、集電体上に形
成した活物質層の電池特性、活膜密度等が大きく変化す
る場合が多い。また、この異なる組成を与えるのは、活
物質に限らず、活物質支持体層を構成する結着剤、電子
伝導性物質およびその他の添加剤等の少なくとも一つの
種類が変化しても電池の容積あたりの容量密度を向上さ
せることができる。また、含有させる物質の種類を変化
させなくとも、その組成比を変化させるだけでも、活物
質層内での電気化学的特性を十分に変化させて、活物質
層の深さ方向に最適な状態にすることができ、膜厚が厚
いにも関わらず優れた容積あたりの容量密度を得ること
ができる。例えば、活物質の濃度を、集電体からの距離
が大きくなる領域を小さくした場合に、同じ量の活物質
に対しては、電子を供給しやすくなるので、その領域の
電流特性は改善することができる。これらの活物質層の
集電体に対して垂直方向に異なる組成または構造を持た
せることにより変化させる特性は、活物質等の含有する
材料自身の電気化学的特性に限るものではなく、他の物
理的、化学的特性であっても同様に効果があるが、活物
質等の含有する材料自身の電気化学的特性によった方
が、より優れた容積あたりの容量密度を得ることができ
る。また、活物質層を集電体へ形成することから、活物
質層に要求されるのは電池特性だけではなく、電池特性
等の電気化学的特性以外の多くの特性を変化させた方が
効果的な場合がある。また、反対の側では活物質層が電
解質と接することから、例えば界面活性剤を添加剤とし
て混合した領域を電解質に設けて液体との塗れ性を向上
させたり、あるいは電解質側に浸透性を向上させること
のできる組成とした活物質層を設けることにより、優れ
た電池特性を得ることができる。また、容積あたりの容
量密度を大きくするため活物質層の表面をプレスするこ
とがあるので、このときプレスのローラと融着しにくい
組成からなる領域を電解質側に設けることで、簡単にプ
レス電極を作製できるようにすることができる。前記の
ような異なる組成または構造に活物質層を形成すること
は、正極活物質層だけではなく、カーボン等を構成成分
とする負極活物質にも同様に効果的である。As described above, by making the composition ratio of the positive electrode active material species constituting the positive electrode active material layer different in the direction perpendicular to the current collector, the optimum composition can be realized at each position in the active material layer, and Even if the material layer has a large thickness, a high volumetric capacity density can be realized. The change in the composition of the positive electrode active material in the active material layer in the vertical direction may be performed by changing only the shape and particle size of the active material. Due to these changes, the battery characteristics, active film density, etc. of the active material layer formed on the current collector often change significantly, unlike the state in which the active material alone is electrochemically evaluated. Further, it is not limited to the active material that gives the different composition, and even if at least one kind of the binder, the electron conductive material, and the other additive forming the active material support layer changes, The capacity density per volume can be improved. Further, even if the kind of the substance to be contained is not changed, the electrochemical characteristics in the active material layer are sufficiently changed only by changing the composition ratio, and the optimum state in the depth direction of the active material layer is obtained. Therefore, it is possible to obtain an excellent capacity density per volume despite the thick film thickness. For example, when the concentration of the active material is reduced in the region where the distance from the current collector is large, it becomes easier to supply electrons to the same amount of active material, so that the current characteristics in that region are improved. be able to. The characteristics that are changed by having different compositions or structures in the vertical direction with respect to the current collector of the active material layer are not limited to the electrochemical characteristics of the material itself containing the active material, and other characteristics. Although the physical and chemical characteristics are similarly effective, a better capacity density per volume can be obtained depending on the electrochemical characteristics of the material containing the active material itself. Further, since the active material layer is formed on the current collector, not only the battery characteristics are required for the active material layer, but it is effective to change many characteristics other than the electrochemical characteristics such as the battery characteristics. There is a case. In addition, since the active material layer contacts the electrolyte on the opposite side, for example, a region mixed with a surfactant as an additive is provided in the electrolyte to improve the wettability with a liquid, or the permeability to the electrolyte side is improved. Excellent battery characteristics can be obtained by providing the active material layer having a composition that allows the formation of the active material. Further, since the surface of the active material layer may be pressed to increase the capacity density per volume, at this time, by providing a region of a composition that is difficult to fuse with the roller of the press on the electrolyte side, the press electrode can be easily Can be made. Forming the active material layer with the different composition or structure as described above is similarly effective not only for the positive electrode active material layer but also for the negative electrode active material containing carbon or the like as a constituent component.

【００１２】図２は、集電体の垂直方向に構造が異なる
本発明の正極電極の１実施例の断面図である。図２にお
いて、２２は集電体側の領域の活物質層であり、２３は
電解質側の活物質であり、前記両層２２と２３から活物
質層が形成される。２５，２７は正極活物質であり、ま
た活物質２６は活物質２５が活物質２７に周囲を囲まれ
た２次粒子であり、２２Ｍは正極活物質支持体である。
図２において、活物質２５，２７は、この順で粒径が小
さい粒子であり、該粒子は粒径が大きいほど電流特性は
劣る代わりに、容量自体は優れているように合成された
ものとする。このとき、集電体１側で活物質２５および
２７の２種の活物質が均一に混合されている領域が領域
２２で、活物質２５および２７の２種の活物質の混合比
は前記領域２２と同一であるが、さらに活物質２５の周
囲を活物質２７で囲んだ構造の２次粒子２６をさらに含
有している領域が２３である。前記領域２２および２３
の２つの領域の境界は明確でなく、この境界付近は、２
次粒子２６が存在していたり存在していない領域がある
ように構成しており、この領域自体の厚さは場所により
異なり、またこの領域が直線上に連続しているとは限ら
ないとする。このとき、前記図１の実施例と同様に、集
電体と距離が大きくなるとその位置の活物質は相対的に
電流特性が悪くなる。このため、相対的に電流特性の悪
い活物質種だけで凝集した２次粒子を正極活物質支持体
中に分散させた構造は電極全体の電流特性を悪化させ
る。しかし、混合比は同一でも、相対的に電流特性の悪
い方の活物質２５粒子を相対的に電流特性の良い方の活
物質２７の粒子で囲むことにより、相対的に電流性の悪
い活物質２５だけで凝集した２次粒子をなくした構造に
することにより、電極全体の電流特性を、単に均一に分
散した構造よりも、向上させることができる。また、こ
れらの異なる構造とは、活物質の分散状態等の活物質種
が与える構造以外にも、正極活物質支持体の構造や、正
極活物質と正極活物質支持体の両方で与えられる構造等
でも、上記と同様に電極の電池特性に大きく影響し、集
電体と垂直方向に少なくとも２種以上の異なる構造をと
ることにより、容量、電流特性等の電池特性を向上する
ことができる。FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of the positive electrode of the present invention having a structure in which the structure of the current collector is different in the vertical direction. In FIG. 2, 22 is an active material layer on the side of the current collector, 23 is an active material on the electrolyte side, and an active material layer is formed from both layers 22 and 23. 25 and 27 are positive electrode active materials, the active material 26 is secondary particles in which the active material 25 is surrounded by the active material 27, and 22M is a positive electrode active material support.
In FIG. 2, the active materials 25 and 27 are particles having a smaller particle size in this order, and the particles are synthesized such that the larger the particle size is, the poorer the current characteristics are, but the better the capacity itself is. To do. At this time, the region where the two active materials of the active materials 25 and 27 are uniformly mixed on the side of the current collector 1 is the region 22, and the mixing ratio of the two active materials of the active materials 25 and 27 is the above region. A region 23 is the same as 22, but further contains secondary particles 26 having a structure in which the periphery of the active material 25 is surrounded by the active material 27. Said areas 22 and 23
The boundary between the two regions of is not clear, and the vicinity of this boundary is 2
It is configured that there is a region where the secondary particles 26 are present or not present, the thickness of this region itself differs depending on the location, and this region is not necessarily continuous on a straight line. . At this time, similarly to the embodiment of FIG. 1, when the distance from the current collector increases, the current characteristics of the active material at that position relatively deteriorate. Therefore, the structure in which the secondary particles aggregated only with the active material species having relatively poor current characteristics are dispersed in the positive electrode active material support deteriorates the current characteristics of the entire electrode. However, even if the mixing ratio is the same, by enclosing active material 25 particles having a relatively poor current characteristic with particles of an active material 27 having a relatively good current characteristic, an active material having a relatively poor current characteristic can be obtained. By adopting a structure in which secondary particles agglomerated with only 25 are eliminated, the current characteristics of the entire electrode can be improved as compared with a structure in which the particles are uniformly dispersed. Further, these different structures mean, in addition to the structure provided by the active material species such as the dispersed state of the active material, the structure of the positive electrode active material support or the structure provided by both the positive electrode active material and the positive electrode active material support. However, similar to the above, the battery characteristics of the electrode are greatly affected, and by adopting at least two or more different structures in the direction perpendicular to the current collector, the battery characteristics such as capacity and current characteristics can be improved.

【００１３】図３において、正極活物質層は集電体１か
らの距離が小さい順に領域３２，３３および３４から構
成される。３８ａは前記領域３２と領域３３の界面であ
る。３８ｂは前記領域３３と領域３４の界面である。ま
た、３９は、前記領域３３と電解質層８の界面である。
前記領域３２は正極活物質３５のみ、前記領域３４は活
物質３６のみ、また領域３４は活物質３７のみから構成
される層である。本実施例のものは、図１に示す実施例
のものとは異なり、領域３２，３３および３４の各領域
間の明確な界面３８ａおよび３８ｂが存在する。この２
つの界面は、正極活物質３５，３６および３７のうち、
同時に２つ以上が存在する領域がないことにより形成す
ることができる。このとき、活物質の各領域間に明確な
界面を形成することにより、均一な組成の複数層の層状
構造を形成することができる。このような層状構造を有
する正極活物質層は集電体１と垂直方向のみならず、集
電体１と平行な方向に均一な構造を有するので、負極を
組合わせて実際に電池とした場合に、サイクル特性等の
集電体と平行な方向の不均一性に依存する電池特性を大
幅に向上させることができる。 また、領域ごとに単に
厚さで、組成または構造を制御すればよいので、このよ
うな垂直方向に組成または構造を異なるようにした電極
の形成工程を容易にならしめ、コストを低下することが
できる。また、界面を形成することによって、この界面
が集電体に平行でない場合でも、この界面で明確に分離
される組成または構造ごとに塗工ペーストまたは形成条
件を用意し、複雑な多層構造を各界面で分離された領域
ごとに容易に形成できるようになる。また、この場合の
界面は、正極活物質種を異なるようにすることにより形
成するだけでなく、正極活物質の混合比や構造、また正
極活物質支持体の組成や構造を異なるようにすることに
より、正極活物質支持体でも界面を形成しても効果的で
ある。In FIG. 3, the positive electrode active material layer is composed of regions 32, 33 and 34 in order of increasing distance from the current collector 1. 38a is an interface between the regions 32 and 33. 38b is an interface between the regions 33 and 34. Further, 39 is an interface between the region 33 and the electrolyte layer 8.
The region 32 is a layer composed of only the positive electrode active material 35, the region 34 is composed of only the active material 36, and the region 34 is composed of only the active material 37. Unlike the embodiment shown in FIG. 1, this embodiment has distinct interfaces 38a and 38b between the regions 32, 33 and 34. This 2
One of the interfaces is one of the positive electrode active materials 35, 36 and 37.
It can be formed by the absence of a region where two or more are present at the same time. At this time, by forming a clear interface between the regions of the active material, it is possible to form a multi-layered layered structure having a uniform composition. Since the positive electrode active material layer having such a layered structure has a uniform structure not only in the direction perpendicular to the current collector 1 but also in the direction parallel to the current collector 1, when a negative electrode is actually combined to form a battery. In addition, it is possible to significantly improve battery characteristics such as cycle characteristics that depend on non-uniformity in a direction parallel to the current collector. Further, since it is sufficient to control the composition or structure by simply changing the thickness of each region, it is possible to facilitate the step of forming electrodes having different compositions or structures in the vertical direction and reduce the cost. it can. Further, by forming the interface, even if the interface is not parallel to the current collector, a coating paste or forming condition is prepared for each composition or structure that is clearly separated at the interface, so that a complicated multilayer structure can be obtained. It becomes possible to easily form each region separated at the interface. In addition, the interface in this case is formed not only by making the positive electrode active material species different, but also by making the mixing ratio and structure of the positive electrode active material and the composition and structure of the positive electrode active material support different. Therefore, it is effective to form a positive electrode active material support or an interface.

【００１４】図４において、正極活物質層は集電体１か
らの距離が小さい順に領域４２と４３から構成される。
４８は前記領域４２と領域４３の界面である。また、４
９は、前記領域４３と電解質層８の界面である。前記領
域４２は正極活物質４５のみから構成される層である。
また、前記領域４３は活物質４６および４７が混合した
状態にある層である。この領域４３においては、活物質
４６と４７の混合比は、領域４３の間で集電体１側から
電解質層８側に向かって徐々に線形的に変化し、界面４
８近傍では活物質４６のみの状態であり、また界面４９
近傍では活物質４７のみの状態であり、かつ活物質４６
と４７の混合比は、集電体１と平行な方向の層において
は実質的に均一な層である。活物質４６と４７の混合比
が徐々に線形的に変化する活物質４６と４７の混合領域
４３を設けることにより、組成または構造の異なる領域
を多数設けなくとも、正極活物質層のそれぞれの位置に
最適な活物質種の組成を得ることができる。また、明確
な界面が存在しないため、その界面間の急激な特性の変
化も生じないので、余分な物理的、化学的界面を減少さ
せて、電極内に不要な分極が発生する原因を界面を多数
設ける場合よりも除外することができる。このため、容
積あたりの容量密度等の電池特性や電解質とのなじみ等
電極特性を効果的に向上することができる。図１の実施
例と同様に電極を評価したところ、８０μｍ厚で形成し
た電極で測定した１／２Ｃでの初期電流容量は、１２６
ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃでの初期電流容量は、１２３ｍ
Ａｈ／ｇであり、４５と４７を均一に混合した電極より
定格容量、電流特性とも向上していた。これは集電体と
の距離に最適な組成の活物質層を形成しているためと考
えられる。ただし、活物質層は理想的に組成比が傾斜し
ているのではなく、形成時に１０種類の組成比の塗工ペ
ーストを調製し、完全に乾燥しない状態で重ねて上に塗
工した、多層構造による擬似的な組成傾斜構造である。In FIG. 4, the positive electrode active material layer is composed of regions 42 and 43 in order of increasing distance from the current collector 1.
Reference numeral 48 is an interface between the regions 42 and 43. Also, 4
9 is an interface between the region 43 and the electrolyte layer 8. The region 42 is a layer composed of only the positive electrode active material 45.
The region 43 is a layer in which the active materials 46 and 47 are mixed. In this region 43, the mixing ratio of the active materials 46 and 47 gradually and linearly changes from the current collector 1 side toward the electrolyte layer 8 side between the regions 43, and the interface 4
In the vicinity of 8, only the active material 46 is present, and the interface 49
In the vicinity, only the active material 47 is present and the active material 46
The mixing ratio of and 47 is a substantially uniform layer in the layer in the direction parallel to the current collector 1. By providing the mixed region 43 of the active materials 46 and 47 in which the mixing ratio of the active materials 46 and 47 gradually and linearly changes, each position of the positive electrode active material layer can be provided without providing a large number of regions having different compositions or structures. It is possible to obtain the optimum composition of the active material species. In addition, since there is no clear interface, there is no sudden change in the characteristics between the interfaces, so extra physical and chemical interfaces are reduced, and the cause of unnecessary polarization in the electrode is It can be excluded rather than providing a large number. Therefore, battery characteristics such as capacity density per volume and electrode characteristics such as familiarity with the electrolyte can be effectively improved. When the electrode was evaluated in the same manner as in the example of FIG. 1, the initial current capacity at 1/2 C measured with the electrode formed with a thickness of 80 μm was 126.
mAh / g, the initial current capacity at 1C is 123 m
It was Ah / g, and both the rated capacity and the current characteristics were improved as compared with the electrode in which 45 and 47 were uniformly mixed. It is considered that this is because the active material layer having the optimum composition is formed in the distance from the current collector. However, the composition ratio of the active material layer is not ideally inclined, but a coating paste having 10 composition ratios was prepared at the time of formation, and the paste was applied on top in a state where it was not completely dried. It is a pseudo composition gradient structure due to the structure.

【００１５】図５において、正極活物質層は集電体１か
らの距離が小さい順に領域５２，５３および５４から構
成される。５８ａは前記領域５２と領域５３の界面であ
る。５８ｂは前記領域５３と領域５４の界面である。ま
た、５９は領域５４と電解質層８の界面である。前記領
域５２は正極活物質５５のみから構成される層である。
また、前記領域５３は活物質５５および５７が混合した
状態にある層である。この領域５３は、界面５８ａ近傍
では領域５２と同一組成で活物質５５のみの状態である
ように、また界面５８ｂ近傍では領域５４と同一組成で
活物質５７のみの状態であるように、さらに活物質５５
と５７の混合比は、領域５３の間で集電体１側から電解
質層８側に向かって除々に線形的に変化しており、かつ
活物質５５と５７の混合比は、集電体と平行な方向の層
において実質的均一である。前記のように、組成または
構造の変化を、多層的な変化と徐々に遷移する変化とを
組み合わせた場合、多層的変化の組成による組成の急激
な変化を減少させ、余分な物理的、化学的界面を減少さ
せて、電極内に不要な分極が発生する原因を徐外するこ
とができる。これにより、２つの組成または構造を変化
させる活物質層の状態を、効果的に組み合わせ、活物質
層内の位置に最適な組成、構造を比較的簡単に得ること
ができる。In FIG. 5, the positive electrode active material layer is composed of regions 52, 53 and 54 in order of increasing distance from the current collector 1. Reference numeral 58a is an interface between the regions 52 and 53. Reference numeral 58b is an interface between the regions 53 and 54. Further, 59 is an interface between the region 54 and the electrolyte layer 8. The region 52 is a layer composed of only the positive electrode active material 55.
The region 53 is a layer in which the active materials 55 and 57 are mixed. The region 53 is further active in the vicinity of the interface 58a such that it has the same composition as the region 52 and only the active material 55, and in the vicinity of the interface 58b such that it has the same composition as the region 54 and only the active material 57. Substance 55
The mixing ratio of 57 and 57 gradually and linearly changes from the current collector 1 side to the electrolyte layer 8 side between the regions 53, and the mixing ratio of the active materials 55 and 57 is the same as that of the current collector. Substantially uniform in layers in parallel directions. As described above, when the compositional or structural change is combined with the multi-layered change and the gradually changing change, the rapid change of the composition due to the composition of the multi-layered change is reduced, and the extra physical or chemical change is caused. The interface can be reduced to gradually eliminate the cause of unnecessary polarization in the electrode. This makes it possible to effectively combine the two states of the active material layer that change the composition or structure, and relatively easily obtain the optimal composition and structure at the position in the active material layer.

【００１６】図６において、正極活物質層は集電体１か
らの距離が小さい順に領域６２および領域６３から構成
される。６８は前記領域６２と領域６３の界面である。
前記領域６２と６３では、カーボン（６Ｃ）／正極活物
質（６Ａ）比が異なっている。また、カーボン（６Ｃ）
としては、前記のようなグラファイト難燃性黒鉛等の電
子伝導性物質が挙げられる。また、カーボン（６Ｃ）は
複数の種類のものを混合して使用しても良い。本実施例
の場合、カーボン（６Ｃ）／正極活物質（６Ａ）の比を
大きくすると、当然電子電導率を大きくできるが、電子
電導率の異なる複数のカーボンを用いることにより、カ
ーボン（６Ｃ）／正極活物質（６Ａ）の比が一定のまま
でも、同様に電子電導率を変化させることができる。ま
た、見かけ上の膜密度を増加させ、カーボンの粒子同士
が密に接触する構造にしたり、カーボンの粒径を変化さ
せたり、結着剤や添加剤等の混合比を減少するなどによ
り、同様に電子電導率を変化させることもでき、活物質
層の電子電導率を変化させることができればどれも同様
の効果がある。これにより、活物質（６Ａ）として前記
活物質２３５を用いて８０μｍ厚で形成した電極で測定
した１／２Ｃでの初期電流容量は、１２６ｍＡｈ／ｇで
あり、１Ｃでの初期電流容量は、１１８ｍＡｈ／ｇであ
り、従来の活物質２３５と２３７との混合の場合と比較
して、１／２Ｃを定格容量の値が向上すると同時に、１
Ｃの容量も増加し、電流特性が向上している。このと
き、活物質２３５だけを用いてカーボンの組成により２
つの領域に分割した場合、活物質層のカーボンの組成
を、領域６２では１０％とし、領域６３では５％とし
た。In FIG. 6, the positive electrode active material layer is composed of regions 62 and 63 in order of increasing distance from the current collector 1. 68 is an interface between the regions 62 and 63.
The regions 62 and 63 have different carbon (6C) / positive electrode active material (6A) ratios. Also, carbon (6C)
Examples thereof include electron conductive materials such as the above-described graphite flame-retardant graphite. Further, carbon (6C) may be used by mixing a plurality of types. In the case of the present embodiment, if the ratio of carbon (6C) / positive electrode active material (6A) is increased, the electron conductivity can be naturally increased, but by using a plurality of carbons having different electron conductivity, carbon (6C) / Even if the ratio of the positive electrode active material (6A) remains constant, the electron conductivity can be similarly changed. In addition, by increasing the apparent film density to form a structure in which carbon particles are in intimate contact with each other, changing the particle size of carbon, or decreasing the mixing ratio of binders and additives, etc. The electron conductivity can also be changed, and if the electron conductivity of the active material layer can be changed, the same effect can be obtained. Accordingly, the initial current capacity at 1/2 C measured with the electrode formed to a thickness of 80 μm using the active material 235 as the active material (6A) was 126 mAh / g, and the initial current capacity at 1 C was 118 mAh. / G, and compared with the case of mixing the conventional active materials 235 and 237, 1/2 C improves the value of the rated capacity and
The capacity of C is also increased and the current characteristics are improved. At this time, depending on the composition of carbon, only the active material 235 is used.
When divided into two regions, the carbon composition of the active material layer was 10% in the region 62 and 5% in the region 63.

【００１７】図７において、正極活物質層は集電体１か
らの距離が小さい順に領域７２および領域７３から構成
される。７Ａは正極活物質であり、７２Ｍおよび７３Ｍ
は正極活物質支持体である。この正極活物質支持体７２
Ｍおよび７３Ｍは、主にカーボン、結着剤および添加剤
等から構成されるが、前記領域７２と領域７３とでは組
成または構造が異なっており、それにより領域７２と７
３はイオン電導率が相違する。本実施例の活物質層は領
域７２に比較して、領域７３の方がイオン伝導率が大き
い。前記イオン伝導率の変化は、正極活物質支持体７２
Ｍおよび７３Ｍの構成成分、例えば結着剤等の組成比を
変化させるか、あるいは活物質および正極活物質支持体
７２Ｍおよび７３Ｍの構成成分をＮＭＰ等の分散媒に分
散あるいは溶解させたペーストを集電体１に塗布、乾燥
させて、活物質層を形成する場合、この乾燥条件を変化
させることによって、容易にイオン電導率が変化した構
造とすることができる。このとき、活物質層の集電体側
は、活物質層が厚くなるほど活物質にインターカレート
とするリチウム等のイオンが、イオン伝導によるインピ
ーダンスが増加することにより、供給されにくくなる。
このため、集電体付近の活物質の電流特性さらには容量
が低下する場合がたびたび生じる。しかし、本実施例の
ように本来インピーダンスが増加する領域のイオン電導
率をあらかじめ組成または構造を変化して相対的に増加
しておくことにより、この領域の正極活物質に低インピ
ーダンスでイオンを供給でき、活物質層の膜厚の増加に
よる電極全体の電流特性を低下することができる。この
とき、イオン電導率を増加させるには、活物質層の空隙
に存在する電解質または高分子電解質等を変化させても
よく、同様の効果がある。In FIG. 7, the positive electrode active material layer is composed of regions 72 and 73 in order of increasing distance from the current collector 1. 7A is a positive electrode active material, 72M and 73M
Is a positive electrode active material support. This positive electrode active material support 72
M and 73M are mainly composed of carbon, a binder, an additive and the like, but the composition or structure of the region 72 and the region 73 are different from each other.
3 has different ionic conductivity. In the active material layer of this embodiment, the region 73 has a higher ionic conductivity than the region 72. The change in the ionic conductivity is caused by the positive electrode active material support 72.
The composition ratio of the constituents of M and 73M, such as a binder, is changed, or a paste in which the constituents of the active material and the positive electrode active material supports 72M and 73M are dispersed or dissolved in a dispersion medium such as NMP is collected. When the active material layer is formed by coating and drying the electric body 1, it is possible to easily change the ionic conductivity by changing the drying conditions. At this time, the thicker the active material layer is, the more difficult it is to supply ions such as lithium intercalating to the active material to the collector side of the active material layer due to an increase in impedance due to ion conduction.
Therefore, the current characteristics and the capacity of the active material near the current collector often decrease. However, by changing the composition or structure in advance and relatively increasing the ion conductivity in the region where the impedance originally increases as in this example, ions are supplied to the positive electrode active material in this region with low impedance. Therefore, the current characteristics of the entire electrode can be reduced due to the increase in the thickness of the active material layer. At this time, in order to increase the ionic conductivity, the electrolyte or polymer electrolyte present in the voids of the active material layer may be changed, and the same effect can be obtained.

【００１８】図８において、正極活物質層は集電体１か
らの距離が小さい順に領域８２および領域８３から構成
される。８Ａは正極活物質であり、８Ｈは正極活物質内
の空隙である。前記空隙の形状、大きさおよび分布は、
正極活物質支持体８２Ｍおよび８３Ｍの構成成分、例え
ば結着剤等の組成比を変化させるか、あるいは活物質お
よび正極活物質支持体８２Ｍおよび８３Ｍの構成成分を
ＮＭＰ等の分散媒に分散あるいは溶解させたペーストを
集電体１に塗布、乾燥させて活物質層を形成する場合、
この乾燥条件を変化させることによって、領域８２と領
域８３の空隙の形状、大きさおよび分布を変えることが
できる。本実施例の活物質層は、領域８２に比較して領
域８３の方が空隙率が大きい。電池の作製時に電解質を
電極の活物質層内部に浸透させる場合に真空注液等を用
いて活物質層内部まで電解質を浸透させているが、活物
質層の集電体側は、活物質層が厚くなるほど、電解質が
浸透する力が小さくなることにより、集電体付近の活物
質層まで、電解液が浸透しにくく、最悪の場合は浸透さ
れないかまたは浸透するまで時間がかかったりすること
になる。しかし、本実施例のように、電解質側の領域の
空隙率を大きくしておくことにより、電解液浸透時初期
の電解液の浸透速度を大きくすることができ、空隙率が
一様の場合より、短時間でまたは空隙なく活物質層に電
解液を浸透することができる。また、空隙の形状が集電
体と垂直方向に長い空隙である空隙の空隙率を増加さて
さらに前記効果を向上させることができる。In FIG. 8, the positive electrode active material layer is composed of regions 82 and 83 in order of increasing distance from the current collector 1. 8A is a positive electrode active material, and 8H is a void in the positive electrode active material. The shape, size and distribution of the voids are
The composition ratio of the components of the positive electrode active material supports 82M and 83M, such as a binder, is changed, or the components of the active material and the positive electrode active material supports 82M and 83M are dispersed or dissolved in a dispersion medium such as NMP. When the obtained paste is applied to the current collector 1 and dried to form an active material layer,
The shape, size, and distribution of the voids in the regions 82 and 83 can be changed by changing the drying conditions. In the active material layer of this embodiment, the area 83 has a larger porosity than the area 82. When the electrolyte is permeated into the active material layer of the electrode during the production of the battery, the electrolyte is permeated to the inside of the active material layer using vacuum injection or the like. As the thickness becomes thicker, the force of penetration of the electrolyte becomes smaller, so that the electrolyte solution does not easily penetrate to the active material layer near the current collector, and in the worst case, it does not penetrate or it takes time to penetrate. . However, as in this example, by increasing the porosity of the region on the electrolyte side, it is possible to increase the permeation rate of the electrolytic solution at the initial stage of permeation of the electrolytic solution, and compared with the case where the porosity is uniform. The electrolyte solution can penetrate into the active material layer in a short time or without voids. In addition, the above-mentioned effect can be further improved by increasing the porosity of the void, which is a void whose shape is long in the direction perpendicular to the current collector.

【００１９】図９において、正極活物質層は集電体１か
らの距離が小さい順に領域９２および領域９３から構成
される。領域９２と領域９３は、正極活物質支持体９２
Ｍおよび９３Ｍの組成および／または構造を変化させた
り、または正極活物質自体の組成比、粒径、または種類
を変化させることにより、充放電時の体積変化率を領域
９２の方が領域９３の方より小さくなるように形成され
たものである。一般に、充放電時の活物質層の体積変化
率は、活物質の体積変化に大きく依存するので活物質の
種類や粒径、形状、混合比等を変化すると大きく制御で
きるが、活物質粒子の分散状態や活物質支持体の空隙
率、空隙の形状等の構造にも依存し、これらを制御する
ことによって容易に変化できる。電池の充放電時に生じ
る体積変化は、活物質層を固定している集電体の大きさ
が不変であることから膨張または圧縮のストレスを生じ
させ、膜応力が生じ、充放電サイクルを繰り返す場合の
活物質層の集電体からの電気的接触の剥離が生じる原因
となる。しかし、本実施例のように、充放電時の体積変
化率を領域９２の方が領域９３の方より小さいように形
成していると、集電体との間に生じる膜応力が減少で
き、サイクル特性を向上させることができる。In FIG. 9, the positive electrode active material layer is composed of regions 92 and 93 in order of increasing distance from the current collector 1. The regions 92 and 93 are the positive electrode active material support 92.
By changing the composition and / or structure of M and 93M, or by changing the composition ratio, particle size, or type of the positive electrode active material itself, the volume change rate at the time of charging / discharging the area 92 is larger than that of the area 93. It is formed to be smaller than the other. In general, the volume change rate of the active material layer during charging / discharging largely depends on the volume change of the active material, and therefore can be largely controlled by changing the type, particle size, shape, mixing ratio, etc. of the active material. It depends on the dispersed state, the porosity of the active material support, the structure such as the shape of the voids, and can be easily changed by controlling these. The volume change that occurs during charge / discharge of the battery causes expansion or compression stress because the size of the current collector that fixes the active material layer does not change, resulting in film stress and repeated charge / discharge cycles. This may cause peeling of electrical contact of the active material layer from the current collector. However, when the volume change rate during charge / discharge is formed to be smaller in the region 92 than in the region 93 as in the present embodiment, the film stress generated between the current collector and the current collector can be reduced, The cycle characteristics can be improved.

【００２０】図１０において、正極活物質層は集電体か
らの距離が小さい順に領域１０２および領域１０３から
構成される。正極活物質支持体１０２Ｍおよび１０３Ｍ
の組成および／または構造を変化させたり、あるいは正
極活物質１０Ａ自体の組成比、粒径または種類を変化さ
せることにより、電解液浸透時の体積変化率を領域１０
２の方が領域１０３の方より小さくなるように形成され
ている。一般に、電解液浸透時の活物質層の体積変化率
は、活物質支持体の体積変化に大きく依存するので活物
質支持体の組成とくに結着剤の混合比、空隙率、空隙の
形状等の構造を制御することにより大きく制御できる
が、活物質粒子の分散状態や活物質自体の種類や粒径、
形状、混合比等を変化しても制御できる。このとき、電
解液浸透時に生じる体積変化は、活物質層を固定してい
る集電体の大きさが不変であることから膨張または圧縮
のストレスを生じさせ、膜応力が生じ、これが集電体と
の間に生じる膜応力のうち充放電時によるものとは異な
る固定部分となり、結局は、充放電サイクルを繰り返す
場合の活物質層の集電体からの電気的接触の剥離が生じ
る原因となる。しかし、本実施例のように、電解液浸透
時の体積変化率を領域１０２の方が領域１０３の方より
小さいように形成していると、集電体との間に生じる膜
応力が減少でき、サイクル特性を向上させることができ
る。In FIG. 10, the positive electrode active material layer is composed of regions 102 and 103 in order of increasing distance from the current collector. Positive electrode active material support 102M and 103M
By changing the composition and / or structure of the positive electrode active material 10A itself, or changing the composition ratio, particle size or type of the positive electrode active material 10A itself, the volume change rate at the time of permeation of the electrolytic solution can be increased.
The area 2 is smaller than the area 103. Generally, the volume change rate of the active material layer during the permeation of the electrolytic solution largely depends on the volume change of the active material support, so that the composition of the active material support, particularly the mixing ratio of the binder, the porosity, the shape of the pores, It can be largely controlled by controlling the structure, but the dispersed state of the active material particles, the type and particle size of the active material itself,
It can also be controlled by changing the shape, mixing ratio, etc. At this time, the volume change that occurs during the permeation of the electrolytic solution causes expansion or compression stress due to the size of the current collector that fixes the active material layer being unchanged, resulting in film stress. It becomes a fixed part of the film stress generated between and from that during charging / discharging, and eventually causes peeling of electrical contact from the current collector of the active material layer when the charging / discharging cycle is repeated. . However, as in the present embodiment, when the volume change rate at the time of electrolyte penetration is formed so that the region 102 is smaller than the region 103, the film stress generated between the region and the current collector can be reduced. The cycle characteristics can be improved.

【００２１】図１１において、正極活物質層は集電体１
からの距離が小さい順に領域１１２と領域１１３から構
成される。正極活物質支持体１１２Ｍ，１１３Ｍの組成
および／または構造を変化させたり、あるいは正極活物
質１１Ａ自体の組成比、粒径または種類を変化させるこ
とにより、集電体への接着力を領域１１２の方が領域１
１３より大きくなるように形成されている。一般に、集
電体への接着力は、活物質支持体の体積変化に大きく依
存するので活物質支持体の組成とくに接着剤の混合比、
空隙率、空隙の形状等の構造を制御することにより大き
く制御できるが、活物質粒子の分散状態や活物質自体の
種類や粒径、形状、混合比等を変化しても制御できる。
このとき、集電体への活物質層の接着力は、一般には活
物質自体の混合比を減少させて、活物質支持体の組成比
または活物質支持体中の結着剤や添加剤の組成比を増加
することによって大きくできる。しかし、接着力を大き
くすると、活物質層本来の容量が減少したり、電子伝導
のインピーダンスが低下したりし、電極特性を低下させ
ることになる。しかし、本実施例のように、活物質層の
組成や構造を変化させて、集電体を直接に接する部分の
組成や構造のみを、集電体との接着力を確保する構成に
することにより、活物質層全体の電極特性を大きく低下
することなく、集電体との接着力を確保できる。これに
より、集電体との間に充放電時や電解液浸透時に生じる
膜応力に耐えることができ、サイクル特性を向上させる
ことができる。また、他にも活物質層を形成した集電体
の取り扱いが容易になり、電池の製造が容易になる。In FIG. 11, the positive electrode active material layer is the current collector 1.
It is composed of a region 112 and a region 113 in order of increasing distance from. By changing the composition and / or structure of the positive electrode active material supports 112M and 113M, or by changing the composition ratio, particle size or kind of the positive electrode active material 11A itself, the adhesive force to the current collector can be increased. Area 1 is better
It is formed to be larger than 13. In general, the adhesive force to the current collector largely depends on the volume change of the active material support, so the composition of the active material support, especially the mixing ratio of the adhesive,
It can be largely controlled by controlling the structure such as the porosity and the shape of the voids, but can also be controlled by changing the dispersion state of the active material particles, the type, particle size, shape, mixing ratio, etc. of the active material itself.
At this time, the adhesive force of the active material layer to the current collector generally decreases the mixing ratio of the active material itself, and the composition ratio of the active material support or the binder or additive in the active material support is It can be increased by increasing the composition ratio. However, when the adhesive strength is increased, the original capacity of the active material layer is reduced, the impedance of electron conduction is lowered, and the electrode characteristics are lowered. However, as in this embodiment, the composition or structure of the active material layer is changed so that only the composition or structure of the portion in direct contact with the current collector is configured to secure the adhesive force with the current collector. This makes it possible to secure the adhesive force with the current collector without significantly deteriorating the electrode characteristics of the entire active material layer. This makes it possible to withstand the film stress generated during charging / discharging with the current collector or during permeation of the electrolytic solution, and improve the cycle characteristics. In addition, the current collector having the active material layer formed thereon can be easily handled, and the battery can be easily manufactured.

【００２２】図１２において、正極活物質層は集電体１
からの距離が小さい順に領域１２２と領域１２３から構
成される。１２Ａは正極活物質であり、また１２Ｆはフ
ィラー状無機物質である。正極活物質１２２，１２３の
組成および／または構造を変化させたり、あるいは正極
活物質自体の組成比、粒径または種類を変化させること
により、強度を領域１２２Ｍの方が領域１２３Ｍの方よ
り大きくなるによう形成されている。本実施例では、領
域１２２の活物質支持体１２２Ｍ中にフィラー状無機物
質１２Ｆを含有させることにより該層の強度を増加させ
ている。集電体は活物質層に対して薄い場合がほとんで
あり、また、電位の関係と軽量化の点から最近ＳＵＳ以
外にも負極にＣｕ、正極Ａｌを利用する場合も増えてい
る。これらの場合、集電体の強度不足が問題になる。強
度の小さい集電体上に活物質層を塗工ペーストから形成
すると、その形成時の乾燥工程時に活物質層が収縮する
際に集電体を変形させ、電極の作製が不可能になる。こ
の現象は、活物質層の厚さを厚くすればするほど収縮に
伴う収縮力が増加するために顕著となる。このため、集
電体の厚さに対する活物質層の厚さの最大比を決定する
場合がある。しかし、本実施例では、集電体付近の下層
に集電体の強度を補う効果を持つ下地層としてのフィラ
ーで強度を増した領域１２２を設けたため、領域１２３
の厚さを大きくしても、薄い集電体にひずみを与えるこ
とがなく、厚い活物質層を形成することができ、容積あ
たりの容量密度を向上させることができる。In FIG. 12, the positive electrode active material layer is the current collector 1.
It is composed of a region 122 and a region 123 in the order of increasing distance from. 12A is a positive electrode active material, and 12F is a filler-like inorganic material. By changing the composition and / or structure of the positive electrode active materials 122 and 123, or by changing the composition ratio, particle size or kind of the positive electrode active material itself, the strength in the region 122M becomes higher than that in the region 123M. Is formed. In this example, the strength of the layer is increased by including the filler-like inorganic substance 12F in the active material support 122M in the region 122. In most cases, the current collector is thinner than the active material layer, and in recent years, in addition to SUS, Cu and positive electrode Al are increasingly used in addition to SUS from the viewpoint of potential and weight reduction. In these cases, insufficient strength of the current collector becomes a problem. When the active material layer is formed from the coating paste on the current collector having a low strength, the current collector is deformed when the active material layer shrinks during the drying process during the formation, making it impossible to manufacture the electrode. This phenomenon becomes remarkable because the shrinkage force accompanying shrinkage increases as the thickness of the active material layer increases. Therefore, the maximum ratio of the thickness of the active material layer to the thickness of the current collector may be determined. However, in this embodiment, since the region 122 having the strength increased by the filler as the base layer having the effect of supplementing the strength of the current collector is provided in the lower layer near the current collector, the region 123
Even if the thickness is increased, a thick active material layer can be formed without giving strain to the thin current collector, and the capacity density per volume can be improved.

【００２３】この強度を増加する手段は、フィラーを分
散する以外にも、結着剤の混合比を変えるなどして活物
質支持体の組成を変えたり、ビーズ等を添加剤として加
えたり、塗工ペーストからの乾燥状態を変更するなどし
て空隙率を変更しても可能である。ただし、いずれの場
合も、電池特性が多少低下する場合が多いが、そのかわ
りに薄い集電体を利用できることで小型化、軽量化がで
き、活物質層の厚膜化も可能となり、容積あたりの容量
密度が向上する。また、同じ塗工ペーストを用いて、同
じ条件で、同じ塗布量で少なくとも２回以上に分割して
活物質層を形成した場合も、最初に集電体上に形成した
領域１２２に相当する部分は該層の上に形成した領域１
２３等に相当する部分の形成時に、塗工ペーストの正極
支持体の一部が領域１２２の空隙に進入し、結果として
領域１２２の強度を領域１２３より増加させるため、フ
ィラーを混入しなくても同様の効果をある程度奏するこ
とができる。また、前記の複数回分割塗布形成方法によ
り形成された領域１２２と領域１２３は、その膜強度が
同じであっても、集電体単体よりも強度を大きくするこ
とができ、領域１２３の膜厚を大きくすることができ
る。また、電極自体の強度をも大きくすることができる
ので、形成した電極の取り扱いが容易になり、電池の製
造が容易になる。さらに前記のように領域１２２の強度
を大きくする以外に、添加剤としてＤＯＰ，ＥＯＰ等の
エステル系可塑剤を用いたり、結着剤の組成を変えるこ
とにより、強度を同等でも活物質層の可塑性を大きくす
ることによって活物質層が曲がりやすくすることによ
り、集電体が活物質層にならって比較的大きな曲率で曲
がって、集電体が折れるのを防ぐことができ、電池の製
造を容易にする効果を生じることができる。あるいは、
活物質の熱膨張係数と集電体を構成する金属の膨張係数
の差が小さい熱膨張係数を有する活物質層を設けても、
集電体が活物質層全体の熱膨張、収縮に伴う力で変形す
ることを防げるので、同様の効果を奏することができ
る。The means for increasing the strength is, in addition to dispersing the filler, changing the composition of the active material support by changing the mixing ratio of the binder, adding beads or the like as an additive, or coating. It is also possible to change the porosity by changing the dry state from the work paste. However, in either case, the battery characteristics often deteriorate to some extent, but instead of this, a thin current collector can be used to reduce size and weight, and it is also possible to increase the thickness of the active material layer. The capacity density of is improved. Further, even when the active material layer is formed by using the same coating paste under the same conditions and at the same coating amount at least twice or more, a portion corresponding to the region 122 formed first on the current collector. Is the region 1 formed on the layer
At the time of forming the portion corresponding to 23 or the like, a part of the positive electrode support of the coating paste enters the voids of the region 122, and as a result, the strength of the region 122 is increased more than that of the region 123. The same effect can be obtained to some extent. Further, even if the film strength of the region 122 and the region 123 formed by the above-described multiple-division coating method is the same, the film strength of the region 123 can be higher than that of the current collector alone. Can be increased. Further, since the strength of the electrode itself can be increased, the formed electrode can be easily handled and the battery can be easily manufactured. Further, in addition to increasing the strength of the region 122 as described above, by using an ester plasticizer such as DOP or EOP as an additive or changing the composition of the binder, the plasticity of the active material layer can be improved even if the strength is the same. By making the active material layer easier to bend by increasing the diameter, it is possible to prevent the current collector from bending due to the active material layer with a relatively large curvature, and the current collector can be prevented from being broken. Can have the effect of Alternatively,
Even if the active material layer having a small coefficient of thermal expansion of the coefficient of thermal expansion of the active material and the coefficient of expansion of the metal constituting the current collector is provided,
Since it is possible to prevent the current collector from being deformed by the force associated with the thermal expansion and contraction of the entire active material layer, the same effect can be obtained.

【００２４】図１３において、正極活物質層は集電体１
からの距離が小さい順に領域１３２と領域１３３から構
成される。１３Ａは正極活物質であり、また１３２Ｍお
よび１３３Ｍは正極活物質支持体である。前記のよう
に、強度の小さい集電体上に活物質層を塗工ペーストか
ら形成すると、その形成時の乾燥工程時に活物質層が収
縮する際に集電体を変形させ、電極の作製が不可能にな
り、その現象は、活物質層の厚さを厚くすればするほど
収縮に伴う収縮力が増加するために顕著となるが、本実
施例の正極活物質層は、正極活物質支持体１３２Ｍ，１
３３Ｍの組成および／または構造を変化させたり、ある
いは正極活物質自体の組成比、粒径または種類を変化さ
せることにより、活物質層形成用塗工ペーストを塗布、
乾燥させて活物質層を形成するに際し、乾燥時に活性物
質の領域１３２の方が領域１３３の方より体積変化率が
小さくなるように構成されたものである。例えば、本実
施例では、領域１３２中の正極活物質支持体１３２Ｍ中
に含有する結着剤のＰＶＤＦの含有量を減らすこと、例
えば２０％程度領域１３３より減らすことにより、接着
性は少し低下する代りに、活物質層形成過程の乾燥工程
時の領域１３２の収縮率は減少し、集電体の変形を防ぐ
ことができる。正極活物質支持体中に含まれるＰＶＤＦ
の組成比を小さくした場合、接着力が多少低下するの
で、接着力が比較的大きく、かつ強度の小さいＡｌ集電
体の場合に、特に効果的である。塗工ペーストとして
は、非水系溶媒に該溶媒に溶解性のＰＶＤＦ、ＰＶＰ等
を用いたものは収縮性が比較的大きく、特に効果的であ
る。また、塗工ぺーストの固形比を濃くして領域１３２
を形成した場合には、接着力の低下がなく、集電体との
接着力が弱い場合には、こちらの手段の方が適してい
る。In FIG. 13, the positive electrode active material layer is the current collector 1.
The area 132 and the area 133 are arranged in the ascending order of distance from. 13A is a positive electrode active material, and 132M and 133M are positive electrode active material supports. As described above, when the active material layer is formed from the coating paste on the current collector having low strength, the current collector is deformed when the active material layer contracts during the drying step during the formation, and thus the electrode is manufactured. This phenomenon becomes impossible, and the phenomenon becomes remarkable because the shrinkage force accompanying the shrinkage increases as the thickness of the active material layer increases. Body 132M, 1
The active material layer forming coating paste is applied by changing the composition and / or structure of 33M, or by changing the composition ratio, particle size or type of the positive electrode active material itself.
When dried to form the active material layer, the volume change rate of the active substance region 132 is smaller than that of the region 133 when dried. For example, in this embodiment, the adhesiveness is slightly lowered by reducing the PVDF content of the binder contained in the positive electrode active material support 132M in the region 132, for example, by reducing it by about 20% from the region 133. Instead, the shrinkage rate of the region 132 during the drying step of the active material layer forming process is reduced, and thus the deformation of the current collector can be prevented. PVDF contained in the positive electrode active material support
If the composition ratio is reduced, the adhesive force will be somewhat reduced, so this is particularly effective in the case of an Al current collector having a relatively high adhesive force and low strength. As the coating paste, a non-aqueous solvent containing PVDF, PVP, or the like soluble in the solvent has a relatively large shrinkage property and is particularly effective. Further, the solid ratio of the coating paste is increased to increase the area 132.
In the case of forming, the adhesive force does not decrease, and when the adhesive force with the current collector is weak, this means is more suitable.

【００２５】図１４において、正極活物質層は集電体１
からの距離が小さい順に領域１４２と領域１４３から構
成される。１４Ａは正極活物質であり、１４２Ｍおよび
１４３Ｍは正極活物質支持体であり、また、１４Ｄは電
子伝導性物質である。集電体１との距離が小さい領域１
４２の正極活物質の含有量を、集電体との距離が大きい
領域１４３の半分以下とし、かつ領域１４２は、該層に
含有される電子伝導性物質１４Ｄであるカーボンの含有
量を正極活物質、結着剤およびその他の添加剤よりも多
くした組成で構成されてある。本実施例では、下地に相
当する領域１４２に集電体補強領域と電池反応領域の２
つの機能をもたせることにより、薄い集電体の場合に
も、上部に厚い活物質層を設けてもこの形成時の収縮等
で集電体が折れたりすることはなく、容積あたりの容量
密度を向上することができる。このとき、領域１４２
は、電子伝導によるインピーダンスが大きいと、領域１
４３の活物質の電流特性を低下させるので、低インピー
ダンスが要求され、このため領域１４２は電子伝導性物
質であるカーボンを主成分とし、電池反応の容量を少し
低下させるかわりにインピーダンスも小さくして領域１
４の活物質の集電効果を多きくし電流特性を向上させて
いる。金属からなる集電体は薄いため変形しやすいが、
密度が金属より小さい電池容量にも寄与する領域１４２
を設けることによって軽量のまま容積あたりの容量密度
を向上することになる。In FIG. 14, the positive electrode active material layer is the current collector 1.
It is composed of a region 142 and a region 143 in ascending order of the distance from. 14A is a positive electrode active material, 142M and 143M are positive electrode active material supports, and 14D is an electron conductive material. Area 1 with a small distance from current collector 1
The content of the positive electrode active material of No. 42 is less than half of the area 143 having a large distance from the current collector, and the area 142 has the content of carbon as the electron conductive material 14D contained in the layer as the positive electrode active material. It is made up of a composition that is higher than the substances, binders and other additives. In this embodiment, the current collector reinforcing region and the battery reaction region are provided in the region 142 corresponding to the base.
By providing two functions, even if a thin current collector is provided, even if a thick active material layer is provided on the upper side, the current collector will not break due to contraction during formation, and the capacity density per volume can be reduced. Can be improved. At this time, the area 142
Is a region 1 when the impedance due to electron conduction is large.
Since the current characteristics of the active material of No. 43 are deteriorated, low impedance is required. Therefore, the region 142 contains carbon as an electron conductive material as a main component, and the impedance is made small instead of slightly decreasing the battery reaction capacity. Area 1
The current collecting characteristics of the active material of No. 4 are increased to improve the current characteristics. Since the current collector made of metal is thin, it easily deforms,
Region 142 that also contributes to battery capacity with a density less than metal
By providing, the capacity density per volume can be improved while keeping the weight.

【００２６】図１５において、１５Ａは正極活物質であ
り、また１５２Ｍおよび１５３Ｍは正極活物質支持体で
ある。１５Ｄは電子伝導性物質、また１５Ｚは絶縁性物
質またはそれに近い電子伝導度を持つ物質である。電解
質と接する集電体との距離が大きい領域１５３は電子伝
導性を含有せず、かつ正極活物質もほとんど含有しない
か、または一切含有しない組成で構成されている。該領
域１５３は、構造的にはイオン伝導率を上げるために空
隙が存在する構造であり、電池反応の容量のほとんど、
または全てを領域１５２が寄与するように構成する。領
域１５３は、例えば正極活物質とカーボン、ＰＶＤＦ，
ＰＶＰ等をＮＭＰに溶解、分散して塗工ペーストを作製
し、これを塗工、乾燥することにより空隙のある活物質
層が、粒子間や、ＮＭＰの気泡等により生じるのと同様
に、ＰＶＤＦとＮＭＰだけ、またはダミーの絶縁物粒子
やフィラー等をさらに混入することより、空隙がありイ
オン伝導率の大きい電子伝導率の小さい領域１５３を形
成することができる。領域１５２の層の厚みは、設計上
必要な抵抗を与える厚さにすればよい。本実施例では、
電解質と接する界面１５９が絶縁性物質の表面にあたる
ため、機械的に負極やリチウム金属のデンドライト等の
析出したとしても、短絡することなく、またデンドライ
トの成長も抑止するので、製造工程を容易にすると同時
に、電池のサイクル特性を向上することができる。ま
た、セパレータレス構造とすることもできる。この領域
１５３は、他にも絶縁性のエマルジョンや溶液等を単
独、または前記絶縁性の物質と混合した液を乾燥させる
ことにより形成できる。In FIG. 15, 15A is a positive electrode active material, and 152M and 153M are positive electrode active material supports. 15D is an electron conductive material, and 15Z is an insulating material or a material having an electron conductivity close to that. The region 153, which has a large distance from the current collector in contact with the electrolyte, does not contain electronic conductivity, and contains little or no positive electrode active material. The region 153 is structurally a structure in which voids exist in order to increase the ionic conductivity, and most of the battery reaction capacity is
Alternatively, the whole area is configured so that the area 152 contributes. The region 153 includes, for example, a positive electrode active material and carbon, PVDF,
PVDF and the like are dissolved and dispersed in NMP to prepare a coating paste, and by coating and drying the same, an active material layer having voids is generated between particles, NMP bubbles, etc. By further mixing NMP and NMP alone, or by additionally mixing dummy insulating particles, filler, and the like, it is possible to form a region 153 having a void and a large ionic conductivity and a small electronic conductivity. The thickness of the layer in the region 152 may be a thickness that gives resistance required for design. In this embodiment,
Since the interface 159 in contact with the electrolyte hits the surface of the insulating material, even if the negative electrode or dendrite of lithium metal is mechanically deposited, it does not cause a short circuit and also suppresses the growth of the dendrite. At the same time, the cycle characteristics of the battery can be improved. Also, a separatorless structure can be adopted. The region 153 can be formed by drying an insulating emulsion, a solution, or the like alone or by mixing a liquid containing the insulating substance.

【００２７】図１６において、正極活物質層は集電体１
からの距離が小さい順に領域１６２と領域１６３から構
成される。１６Ａは正極活物質であり、１６２Ｍおよび
１６３Ｍは正極活物質支持体であり、１６Ｙはラジカル
抑止物質であり、また、８Ｐは高分子電解質である。領
域１６３の方が、領域１６２よりラジカル抑止物質１６
Ｙの量がより少なくなるように構成されている。高分子
電解質をラジカル重合反応を用いてモノマーから合成す
るとき、電極の活物質層内に進入したモノマーがラジカ
ル重合せず、電極内に未反応のモノマーが残存すると、
充放電時にイオン重合反応が生じてこれが分極を引き起
こし電池特性を低下させる原因となると考えられてい
る。ラジカルは、不活性ガス中で処理した電解質、活物
質層内では安定であり、速度的に１２時間程度と遅い場
合もあるが、一般には失活しないで、活物質層内のモノ
マーを重合化することができる。しかし、活物質層内に
残留しているラジカル抑止物質により、モノマーが未反
応のまま残存する場合がある。本実施例では、残留して
いるラジカル抑止物質を除去が難しいとしても、電解質
に近いほど残留しているラジカル抑止物質の量を少なく
するように活物質層の容量や電流特性を確保できるよう
に組成や構造を設計することにより、なるべく活物質層
の集電体付近へラジカルを到達させて、未反応のモノマ
ーを最小限にし、電池反応の障害となるイオン重合した
高分子電解質を減少し、非水系２次電池の容量密度や電
流特性やサイクル特性を向上させることができる。In FIG. 16, the positive electrode active material layer is the current collector 1.
The area 162 and the area 163 are arranged in the ascending order of distance from. 16A is a positive electrode active material, 162M and 163M are positive electrode active material supports, 16Y is a radical inhibitor, and 8P is a polymer electrolyte. The region 163 is more radical-suppressing substance 16 than the region 162.
It is configured such that the amount of Y is smaller. When a polymer electrolyte is synthesized from a monomer using a radical polymerization reaction, the monomer that has entered the active material layer of the electrode does not undergo radical polymerization, and unreacted monomer remains in the electrode,
It is considered that an ionic polymerization reaction occurs during charge and discharge, which causes polarization and deteriorates battery characteristics. Radicals are stable in the electrolyte and active material layer treated in an inert gas and may be slow in about 12 hours, but generally do not deactivate and polymerize the monomer in the active material layer. can do. However, the monomer may remain unreacted due to the radical inhibiting substance remaining in the active material layer. In this embodiment, even if it is difficult to remove the remaining radical inhibiting substance, it is possible to secure the capacity and current characteristics of the active material layer so that the amount of the remaining radical inhibiting substance becomes smaller as it is closer to the electrolyte. By designing the composition and structure, the radicals are allowed to reach the vicinity of the current collector of the active material layer as much as possible, the unreacted monomers are minimized, and the ion-polymerized polyelectrolyte that hinders the battery reaction is reduced. The capacity density, current characteristics and cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery can be improved.

【００２８】図１７において、正極活物質層は集電体１
からの距離が小さい順に組成の異なる領域１７２と領域
１７３から構成され、かつ前記領域１７２の層の厚さ
を、全体の活物質層の厚さの半分以下として形成されて
いるものである。１７Ａは正極活物質、１７２Ｍおよび
１７３Ｍは正極活物質支持体、または１７Ｎは粘着力ま
たは接着力を持つ添加剤であり、集電体への粘着力また
は接着力を増加させるものである。少なくとも２つ以上
のことなる組成または構造をもつ活物質層の領域がある
場合、この活物質層は集電体上に形成するため、集電体
と適合性が関係してくる場合が多い。この場合、活物質
層の組成または構造を集電体と適合するようにして活物
質層を形成するので、その領域自体の電池反応としての
容量は他の領域より劣っている場合がある。本実施例で
は、この相対的に容量の小さい領域は、最低限の厚さに
することが望ましく、少なくとも、全体の活物質層の厚
さの半分以下にすることにより、他の相対的に容量の大
きい領域により容量を補って、集電体との適合性を確保
したまま、全体の容量を、均一な組成や構造をもつ活物
質層の場合より一層大きくすることができる。In FIG. 17, the positive electrode active material layer is the current collector 1.
The region 172 and the region 173 having different compositions are arranged in the ascending order of distance from, and the layer of the region 172 is formed to have a thickness of half or less of the thickness of the entire active material layer. Reference numeral 17A is a positive electrode active material, 172M and 173M are positive electrode active material supports, or 17N is an additive having an adhesive force or an adhesive force, which increases the adhesive force or the adhesive force to a current collector. When there are at least two regions of the active material layer having different compositions or structures, since the active material layer is formed on the current collector, compatibility with the current collector is often involved. In this case, since the active material layer is formed so that the composition or structure of the active material layer is compatible with the current collector, the capacity of the area itself as a battery reaction may be inferior to that of the other areas. In this embodiment, it is desirable that the region having a relatively small capacity has a minimum thickness, and at least half the thickness of the entire active material layer or less is set so that the other regions have a relatively small capacity. The large capacity of the active material layer makes it possible to make up the entire capacity more than that in the case of the active material layer having a uniform composition and structure while ensuring compatibility with the current collector while ensuring the capacity.

【００２９】図１８において、正極活物質層は集電体１
からの距離が小さい順に領域１８２と領域１８３から構
成される。１８Ａおよび１８Ｂは異なる特性を持つ正極
活物質、また１８２Ｍおよび１１８３Ｍは正極活物質支
持体である。集電体１との距離が小さい領域１８２は活
物質１８Ａおよび１８Ｂの両方を含み、集電体１との距
離が大きい領域１８３は活物質１８Ｂのみを含んで構成
されている。領域１８２と１８３の界面１８８は凹凸し
て粗いが、電解質と領域１８３の界面１８９は平坦であ
るように形成してある。本実施例のように、領域１８２
と領域１８３の活物質層の界面１８８は、多少凸凹で
も、その容量やインピーダンスが集電体と平行な方向に
均一になるように形成するらなばサイクル特性の劣化を
防止することはでき、この場合、界面での領域間の密着
力は凹凸の機械的なくさびと同様に接着力を大きくする
効果により増加し、活物質層の異なる領域間の剥離等は
生じなくなり、結果としてサイクル特性に優れた活物質
層を形成できる。一方、電解質との界面が凸凹としてい
ると、段差分が正極と負極との距離の差になったり、高
分子電解質等の比較的比抵抗の大きい電解質であればイ
ンピーダンスの差になったりして、サイクル劣化が生じ
やすくなる。このため、本実施例では、接着力が必要の
ない界面の粗さを、接着力の必要な界面の粗さより小さ
くするように形成することによって、活物質層の剥離を
しにくくさせ、サイクル特性を向上させる。また、実際
の形成時は、平行多層構造の場合と同様に、容量やイン
ピーダンスが集電体と平行な方向に均一にする必要があ
るので、塗工ペーストの液量を周期的にまたは規則的に
変化させて、厳密に制御することで可能である。In FIG. 18, the positive electrode active material layer is the current collector 1.
It is composed of a region 182 and a region 183 in ascending order of distance from. 18A and 18B are positive electrode active materials having different characteristics, and 182M and 1183M are positive electrode active material supports. A region 182 having a small distance from the current collector 1 includes both active materials 18A and 18B, and a region 183 having a large distance from the current collector 1 includes only the active material 18B. The interface 188 between the regions 182 and 183 is uneven and rough, but the interface 189 between the electrolyte and the region 183 is flat. As in this embodiment, the area 182
Even if the interface 188 of the active material layer in the region 183 and the region 183 is somewhat uneven, it is possible to prevent deterioration of the cycle characteristics if it is formed so that its capacitance and impedance are uniform in the direction parallel to the current collector. In this case, the adhesive force between the regions at the interface is increased by the effect of increasing the adhesive force like the mechanical wedge of the unevenness, and peeling between regions of different active material layers does not occur, resulting in the cycle characteristics. An excellent active material layer can be formed. On the other hand, if the interface with the electrolyte is uneven, the step difference may cause a difference in the distance between the positive electrode and the negative electrode, or an impedance difference in the case of an electrolyte having a relatively large specific resistance such as a polymer electrolyte. , Cycle deterioration is likely to occur. Therefore, in this embodiment, the roughness of the interface that does not require the adhesive force is formed to be smaller than the roughness of the interface that requires the adhesive force, thereby making it difficult for the active material layer to be peeled off and to improve the cycle characteristics. Improve. Further, at the time of actual formation, as in the case of the parallel multilayer structure, it is necessary to make the capacitance and impedance uniform in the direction parallel to the current collector, so the liquid amount of the coating paste is periodically or regularly. It is possible to change it to and control it strictly.

【００３０】図１９において、正極活物質層は集電体１
からの距離が小さい順に領域１９２と領域１９３から構
成され、また、領域１９２の正極活物質の厚さは、集電
体１の厚さ以下である。１９Ａは正極活物質、１９Ｄは
電子伝導性物質、また１９２Ｍおよび１９３Ｍは正極活
物質支持体である。本実施例の正極電極は、下地に相当
する集電体補強と電池反応の２つの機能が必要である
が、領域１９２の厚さが集電体の厚さ以下であるため、
この領域による電池反応の容量の低下を最小限にし、か
つ効果的に集電体の強度を補強することができる。これ
は、金属より硬さが大きい物質、引っ張り強度が大きい
物質または熱膨張係数が小さい物質等を用い、金属より
薄い厚さで強度を補強できたとしても、金属に匹敵する
インピーダンスは難しいため、この領域の厚さを金属以
下にしておくことにより、同程度の厚さに金属のみの集
電体を設けた場合と同程度のインピーダンスを実現する
ことができる。この場合、この領域に活物質をさらに含
有している場合にその活物質に相当する容量は、膜全体
の容量の向上にもなる。In FIG. 19, the positive electrode active material layer is the current collector 1.
The region 192 and the region 193 are arranged in the ascending order of the distance from, and the thickness of the positive electrode active material in the region 192 is less than or equal to the thickness of the current collector 1. 19A is a positive electrode active material, 19D is an electron conductive material, and 192M and 193M are positive electrode active material supports. The positive electrode of this example needs two functions of reinforcing the current collector corresponding to the base and of reacting the battery, but since the thickness of the region 192 is equal to or less than the thickness of the current collector,
It is possible to minimize the decrease in the capacity of the battery reaction due to this region and effectively reinforce the strength of the current collector. This is because a substance having a hardness higher than that of metal, a substance having a large tensile strength or a substance having a small coefficient of thermal expansion is used, and even if the strength can be reinforced with a thickness thinner than the metal, an impedance comparable to that of a metal is difficult, By setting the thickness of this region to be equal to or less than that of metal, it is possible to realize the same impedance as when a current collector made of only metal is provided to the same thickness. In this case, when the active material is further contained in this region, the capacity corresponding to the active material also improves the capacity of the entire film.

【００３１】図２０において、正極活物質層は集電体１
からの距離が小さい順に領域２０２と領域２０３から構
成され、領域２０２は導電性高分子であるポリアニリン
２０Ｄを含み、領域２０３はカーボン２０Ｃを含む。本
実施例の正極電極は、下地に相当する集電体と電池反応
の２つの機能が必要であるが、ポリアニリンは一つの物
質でこれらの２つの機能を実現でき、かつ電子伝導度は
金属に匹敵する程度に大きく、活物質としての容量も大
きく、電池の容量を無機物等の活物質無しに向上するこ
とができる。また、ポリアニリン２０Ｄは、ＮＭＰ等の
溶液から乾燥して形成すると添加剤や乾燥条件等によ
り、多孔質な薄膜を得ることができ、この孔に電解質が
進入してイオンやチャネルとなり、イオン伝導体にもな
り、４つの機能を一つの物質で実現できる。また、集電
体の厚さより薄く２０２Ｍ領域を形成することが効果的
な場合があるが、この場合、カーボンよりも溶媒に溶け
たり、電解重合できる導電性高分子の方が均一で緻密な
膜の形成に適している。また、２０２Ｍはすべて導電性
高分子からのみ用いなくても、さらのカーボンを添加し
そのバインダとして導電性高分子を用いることにより、
複合系として用いても効果的である。また、導電性高分
子は、それ自体バインダを必要としないが、ＰＶＤＦ，
ＰＶＰ等の結着剤と同時に用いても活物質層の可塑性が
増加して効果的である。導電性高分子は、ポリアニリン
に限らず、その誘導体、またポリピロール、ポリアセチ
レン等の導電性高分子であれば、同様に効果的である。In FIG. 20, the positive electrode active material layer is the current collector 1.
It is composed of a region 202 and a region 203 in the order of increasing distance from, the region 202 contains polyaniline 20D which is a conductive polymer, and the region 203 contains carbon 20C. The positive electrode of this example needs two functions, that is, a current collector corresponding to the base and a battery reaction, but polyaniline can realize these two functions with one substance, and has an electronic conductivity of metal. It is comparable in size and has a large capacity as an active material, and the capacity of a battery can be improved without using an active material such as an inorganic material. Further, when the polyaniline 20D is formed by drying it from a solution such as NMP, a porous thin film can be obtained depending on the additive, the drying condition, etc., and the electrolyte enters into the pores to become ions or channels, which becomes an ion conductor. Also, four functions can be realized with one substance. In addition, it may be effective to form the 202M region thinner than the thickness of the current collector, but in this case, a conductive polymer that is more soluble in a solvent or that can be electrolytically polymerized is more uniform and denser than carbon. Suitable for forming. Further, even if 202M is not entirely used from the conductive polymer, by adding further carbon and using the conductive polymer as the binder,
It is also effective when used as a composite system. In addition, the conductive polymer itself does not require a binder, but PVDF,
Even if it is used at the same time as the binder such as PVP, the plasticity of the active material layer is increased, which is effective. The conductive polymer is not limited to polyaniline, but any derivative thereof, or a conductive polymer such as polypyrrole or polyacetylene is also effective.

【００３２】図２１において、正極活物質層は集電体１
からの距離が小さい順に領域２１２と領域２１３から構
成される。２１Ａと２１Ｂは正極活物質、また２１２Ｍ
と２１３Ｍは正極活物質支持体である。集電体１との距
離が小さい領域２１２は活物質２１Ａと２１Ｂの両方を
含み、また、集電体との距離が大きい領域２１３と活物
質２１Ａのみを含む。図２１において、図２１（ａ）は
領域２１の２種の正極活物質２１Ａ，２１Ｂを含む塗工
ペーストを塗った直後であり、この場合に界面２１８Ｂ
は凸凹状態である。塗工ペースト表面張力により平滑化
したのち乾燥するか、乾燥した後ロールプレスすること
によって表面を図２１（ｂ）の界面２１８Ｂで示すよう
に平滑化することができる。もちろん、組成を変化して
はじめから平滑な界面にすることもできる。この後、領
域２１３の１種類だけの正極活物質２１Ａを含む塗工ペ
ーストを塗り、形成された凸凹状態である表面２１９を
平滑化し、異なる組成をもつ領域２１２，２１３からな
る活物質層を得る。本実施例では、塗工ペーストとし
て、あらかじめ形成したい組成比の物質または形成した
い構造を与えうる組成比を調整しておき、これらを少な
くとも２度以上ペーストを塗布、乾燥することにより、
複雑な多層構造でも容易に形成することができる。In FIG. 21, the positive electrode active material layer is the current collector 1.
It is composed of a region 212 and a region 213 in ascending order of distance from. 21A and 21B are positive electrode active materials, and 212M
And 213M are positive electrode active material supports. A region 212 having a small distance from the current collector 1 includes both active materials 21A and 21B, and a region 213 having a large distance from the current collector and only the active material 21A. In FIG. 21, FIG. 21 (a) is immediately after applying the coating paste containing the two kinds of positive electrode active materials 21 A and 21 B in the region 21, and in this case, the interface 218 B
Is uneven. The surface can be smoothed as shown by an interface 218B in FIG. 21 (b) by smoothing with the surface tension of the coating paste and then drying, or by rolling after drying. Of course, it is also possible to form a smooth interface from the beginning by changing the composition. After that, a coating paste containing only one type of positive electrode active material 21A in the region 213 is applied to smooth the formed surface 219 in an uneven state, and an active material layer including regions 212 and 213 having different compositions is obtained. . In the present embodiment, as the coating paste, a composition having a composition ratio desired to be formed in advance or a composition ratio capable of giving a structure to be formed is adjusted, and the paste is applied at least twice or more and dried,
Even a complicated multi-layer structure can be easily formed.

【００３３】図２２において、２２Ａと２２Ｂは密度の
異なる正極活物質、また２２２Ｍは正極活物質支持体で
ある。活物質層の集電体１側は活物質２２Ｂがリッチで
あり、活物質層の電解質側は活物質２２Ａがリッチであ
り、活物質層の組成比は徐々に変化している。図２２
（ａ）は２種の正極活物質２２Ａと２２Ｂを含む塗工ペ
ーストを塗った直後であり、この場合に表面２２８Ｂは
凸凹状態であり、また２種の活物質は正極活物質支持体
２２２Ｍ中に均一に混合されている。塗工ペースト表面
張力により平滑化すると同時に、乾燥を比較的ゆっくり
と行う。これは、低温にするか塗工ペーストの溶媒濃度
を大きくする等容易に実現でき、また乾燥しないでいる
時間を設けても良い。すると、正極活物質２２Ａと２２
Ｂは密度が異なるため沈降速度が異なり、一定時間経過
すると、２種の活物質の組成比の傾斜を形成することが
できる。この後、表面２２８Ｂは（ｂ）に示す凹凸がよ
り小さい状態を経て平滑な界面となり、集電体と垂直方
向に組成の異なる活物質層を容易に形成できる。これ
は、同様にして、密度に大きな差がある電子伝導性物質
であるカーボンと無機正極活物質との組成比を一回の塗
工で、徐々に変化させるように形成することも容易であ
る。また、用いる物質により磁場や電場を印加すること
によっても、それを外力として同様の組成比の傾斜を形
成することができる。また、乾燥時に活物質層外に揮
発、蒸発する溶媒や添加剤の初期に存在した残存空隙
や、層外まで通り抜けるのに必要な通過空隙等を制御す
ることによって、構造も均一な組成の塗工ペーストから
形成することもできる。この乾燥時の揮発の際の、気泡
の移動や、液体の対流等を利用して、組成を異なるよう
にすることもできる。このように、本実施例では、あら
かじめ形成したい組成を与える物質の均一な塗工ペース
トを調整しておき、これらを一度に塗工するとともに、
これらの物理特性の違いを利用して、組成比または構造
の傾斜を形成することができる。In FIG. 22, 22A and 22B are positive electrode active materials having different densities, and 222M is a positive electrode active material support. The active material 22B is rich on the current collector 1 side of the active material layer, the active material 22A is rich on the electrolyte side of the active material layer, and the composition ratio of the active material layer gradually changes. FIG.
(A) is immediately after applying a coating paste containing two types of positive electrode active materials 22A and 22B, in which case the surface 228B is in an irregular state, and the two types of active materials are in the positive electrode active material support 222M. Are evenly mixed. Smoothing is performed by the surface tension of the coating paste and drying is performed relatively slowly. This can be easily realized by, for example, lowering the temperature or increasing the solvent concentration of the coating paste, and a time during which no drying is performed may be provided. Then, the positive electrode active materials 22A and 22A
Since B has a different density, it has a different sedimentation rate, and can form a gradient in the composition ratio of the two active materials after a certain period of time. After that, the surface 228B becomes a smooth interface through a state where the unevenness shown in (b) is smaller, and an active material layer having a different composition in a direction perpendicular to the current collector can be easily formed. In the same manner, it is also easy to form the composition ratio of carbon, which is an electron conductive material having a large difference in density, and the composition ratio of the inorganic positive electrode active material so as to gradually change by one coating. . Also, by applying a magnetic field or an electric field depending on the substance used, it is possible to form a similar gradient of the composition ratio by using it as an external force. Also, by controlling the residual voids that existed in the initial stage of the solvent and additives that volatilize and evaporate outside the active material layer during drying, and the passing voids that are necessary to pass through to the outside of the layer, a coating with a uniform composition can be applied. It can also be formed from a work paste. It is also possible to make the composition different by utilizing the movement of bubbles, the convection of liquid, etc. at the time of volatilization at the time of drying. As described above, in this embodiment, a uniform coating paste of a substance giving a composition to be formed in advance is prepared, and these are coated at once,
Differences in these physical properties can be used to form compositional or structural gradients.

【００３４】[0034]

【表１】 なお、前表中、×および△は、１／２Ｃで１２５（ｍＡ
ｈ／ｇ）以下であるかどうかということと、〔１Ｃ〕／
〔１／２Ｃ〕が９０％以下であるかどうかということの
２つの要件を考慮して決定した。また、前記各要件の値
自体が比較的小さいものは常に×とした。[Table 1] In the table above, x and Δ are 125 (mA) at 1 / 2C.
h / g) or less and [1C] /
It was determined in consideration of two requirements that [1 / 2C] is 90% or less. In addition, the value of each requirement is relatively small as always.

【００３５】[0035]

【効果】【effect】

１．請求項１および２ 集電体からの距離に対応した適した組成または構造を有
することができ、容量密度を向上し、サイクル特性を向
上できる。 ２．請求項３ その組成または構造が変化する遷移領域を有しているの
で、集電体からの距離に対応した最も適した組成または
構造を有することができ、容量密度を向上し、サイクル
特性を向上できる。 ３．請求項４ 活物質層が多層構造をなしているので、容易に異なる組
成または構造をもつ領域を形成でき、容量密度を向上
し、サイクル特性を向上できる。 ４．請求項５ 特性の異なる界面間で生じる副反応を抑制でき、電容量
密度を向上できる。 ５．請求項６ 活物質層の厚さが厚くても電子伝導が律速になる電流特
性を確保した上で容量密度を向上できる。 ６．請求項７ 活物質層の厚さが厚くてもイオン伝導が律速になる電流
特性を確保した上で容量密度を向上できる。 ７．請求項８ 活物質層の厚さが厚くても電解液が活物質層内に効率よ
く浸透し、容量密度を向上でき、サイクル特性向上でき
る。 ８．請求項９ 充放電時の活物質層の集電体への密着性を改善し、容量
密度を向上し、上でサイクル特性を向上できる。 ９．請求項１０ 電解液浸透時の活物質層の集電体への密着性を改善し、
容量密度を向上し、上でサイクル特性を向上できる。 10．請求項１１ 集電体との接着力を大きくでき、容量密度を向上し、サ
イクル特性を向上できる。 11．請求項１２ 薄い集電体に厚い活物質層を形成することができ、容量
密度を向上し、簡単に製造できる。 12．請求項１３ 薄い集電体に厚い活物質層を形成することができ、容量
密度を向上できる。 13．請求項１４ 厚い活物質層を形成することができ、容量密度を向上で
きる。 14．請求項１５ 電解質との界面での短絡が減少するので、容量密度も向
上でき、サイクル特性を向上できる。 15．請求項１６ 高分子電解質のモノマーの反応の制御を低下させるの
で、未反応モノマーが減少するので、サイクル特性を向
上できる。 16．請求項１７ 容量の低下を減少させて、容量密度を向上できる。 17．請求項１８ 組成または構造の異なる領域間の密着性に優れた多層構
造になり、サイクル特性を向上できる。 18．請求項１９ 請求項１８における非水系２次電池では、下部側の領域
の厚さが集電体の厚さ以下であるので、薄い集電体でも
電流特性を低下させずに厚い活物質層を形成することが
でき、容量密度を向上できる。1. Claims 1 and 2 It is possible to have a suitable composition or structure corresponding to the distance from the current collector, and it is possible to improve the capacity density and cycle characteristics. 2. [Claim 3] Since it has a transition region whose composition or structure changes, it is possible to have the most suitable composition or structure corresponding to the distance from the current collector, improving the capacity density and improving the cycle characteristics. it can. 3. Since the active material layer has a multilayer structure, regions having different compositions or structures can be easily formed, the capacity density can be improved, and the cycle characteristics can be improved. 4. Claim 5 A side reaction occurring between interfaces having different characteristics can be suppressed, and the capacitance density can be improved. 5. Claim 6 It is possible to improve the capacity density while ensuring the current characteristic that the electron conduction is rate-determining even if the active material layer is thick. 6. Claim 7 Even if the active material layer is thick, it is possible to improve the capacity density while ensuring the current characteristic that ionic conduction is rate-determining. 7. Claim 8: Even if the active material layer is thick, the electrolytic solution can efficiently permeate into the active material layer to improve the capacity density and cycle characteristics. 8. Claim 9 Adhesion of the active material layer to the current collector during charge / discharge can be improved, capacity density can be improved, and cycle characteristics can be improved. 9. 10. Adhesion of the active material layer to the current collector when the electrolytic solution penetrates is improved,
The capacity density can be improved and the cycle characteristics can be improved. Ten. Claim 11 The adhesion with the current collector can be increased, the capacity density can be improved, and the cycle characteristics can be improved. 11. [Claim 12] A thick active material layer can be formed on a thin current collector, the capacity density can be improved, and the device can be easily manufactured. 12． Claim 13 A thick active material layer can be formed on a thin current collector, and the capacity density can be improved. 13. A thick active material layer can be formed, and the capacity density can be improved. 14. Claim 15 Since the number of short circuits at the interface with the electrolyte is reduced, the capacity density can be improved and the cycle characteristics can be improved. 15. [Claim 16] Since the control of the reaction of the monomer of the polymer electrolyte is lowered, the amount of unreacted monomer is reduced, so that the cycle characteristics can be improved. 16． Claim 17 The decrease in capacity can be reduced and the capacity density can be improved. 17． [Claim 18] A multilayer structure having excellent adhesion between regions having different compositions or structures can be obtained, and cycle characteristics can be improved. 18． In the non-aqueous secondary battery according to claim 18, since the thickness of the lower region is equal to or less than the thickness of the current collector, even if the current collector is thin, a thick active material layer is formed without deteriorating the current characteristics. It can be formed and the capacity density can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】請求項１および２の発明の実施例の一例を示す
断面模式図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claims 1 and 2.

【図２】請求項１および２の発明の実施例の一例を示す
断面模式図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claims 1 and 2.

【図３】請求項４の発明の実施例の一例を示す断面模式
図である。FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 4;

【図４】請求項３の発明の実施例の一例を示す断面模式
図である。FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 3;

【図５】請求項５の発明の実施例の一例を示す断面模式
図である。FIG. 5 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 5;

【図６】請求項６の発明の実施例の一例を示す断面模式
図である。FIG. 6 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 6;

【図７】請求項７の発明の実施例の一例を示す断面模式
図である。FIG. 7 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 7;

【図８】請求項８の発明の実施例の一例を示す断面模式
図である。FIG. 8 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 8;

【図９】請求項９の発明の実施例の一例を示す断面模式
図である。FIG. 9 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 9;

【図１０】請求項１０の発明の実施例の一例を示す断面
模式図である。FIG. 10 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 10;

【図１１】請求項１１の発明の実施例の一例を示す断面
模式図である。FIG. 11 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 11;

【図１２】請求項１２の発明の実施例の一例を示す断面
模式図である。FIG. 12 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 12;

【図１３】請求項１３の発明の実施例の一例を示す断面
模式図である。FIG. 13 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 13;

【図１４】請求項１４の発明の実施例の一例を示す断面
模式図である。FIG. 14 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 14;

【図１５】請求項１５の発明の実施例の一例を示す断面
模式図である。FIG. 15 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 15;

【図１６】請求項１６の発明の実施例の一例を示す断面
模式図である。FIG. 16 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 16;

【図１７】請求項１７の発明の実施例の一例を示す断面
模式図である。FIG. 17 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 17;

【図１８】請求項１８の発明の実施例の一例を示す断面
模式図である。FIG. 18 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 18;

【図１９】請求項１９の発明の実施例の一例を示す断面
模式図である。FIG. 19 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the invention of claim 19;

【図２０】請求項１４の発明において、導電性高分子が
ポリアニリンである実施例の一例を示す断面模式図であ
る。FIG. 20 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment in which the conductive polymer is polyaniline in the invention of claim 14.

【図２１】本発明の活物質層が界面を有する多層構造で
ある正極電極の製造工程の一例を示す模式図である。FIG. 21 is a schematic view showing an example of a manufacturing process of a positive electrode having a multilayer structure in which an active material layer of the present invention has an interface.

【図２２】本発明の活物質層が遷移領域層を有する多層
構造である正極電極の製造工程の一例を示す模式図であ
る。FIG. 22 is a schematic view showing an example of a manufacturing process of a positive electrode having a multilayer structure in which the active material layer of the present invention has a transition region layer.

【図２３】従来の正極電極の活物質層の構造の一例を示
す模式図である。FIG. 23 is a schematic view showing an example of a structure of a conventional positive electrode active material layer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 集電体 ８ 電解質層 １２ 正極活物質層（正極活物質層１５のみから構成さ
れるもの） １３ 正極活物質層（正極活物質１５および１７が混合
した状態にある層） １４ 正極活物質支持体 １５ 正極活物質（正極活物質１７と特性が相違するも
の） １７ 正極活物質（正極活物質１５と特性が相違するも
の） １９ 領域１３と電解質層８の界面 ２２ 正極活物質層（正極活物質２５と２７の均一混合
領域） ２２Ｍ 正極活物質支持体 ２３ 正極活物質層（正極活物質２５と２７の均一混合
物と２次粒子２６が混合した状態にある層） ２５ 正極活物質（正極活物質２７と特性が相違するも
の） ２６ 正極活物質（正極活物質２５の周囲を２７が被覆
して形成された二次粒子） ２７ 正極活物質（正極活物質２５と特性が相違するも
の） ２９ 領域２３と電解質層８の界面 ３２ 正極活物質層（正極活物質３５のみからなる層） ３２Ｍ 領域３２の活物質支持体 ３３ 正極活物質層（正極活物質３６のみからなる層） ３３Ｍ 領域３３の活物質支持体 ３４ 正極活物質層（正極活物質３７のみからなる層） ３４Ｍ 領域３４の活物質支持体 ３５ 正極活物質（正極活物質３６および３７と特性
が相違するもの） ３６ 正極活物質（正極活物質３５および３７と特性が
相違するもの） ３７ 正極活物質（正極活物質３５および３６と特性が
相違するもの） ３９ 領域３４と電解質層８の界面 ４２ 正極活物質層（正極活物質４５のみからなる層） ４２Ｍ 領域４２の活物質支持体 ４３ 正極活物質層（正極活物質４６と４７とが線形的
に変化する混合層） ４３Ｍ 領域４３の活物質支持体 ４５ 正極活物質（正極活物質４６および４７と特性が
相違するもの） ４６ 正極活物質（正極活物質４５および４７と特性が
相違するもの） ４７ 正極活物質（正極活物質４５および４６と特性が
相違するもの） ４９ 領域４３と電解質層８の界面 ５２ 正極活物質層（正極活物質５５のみからなる層） ５２Ｍ 領域５２の活物質支持体 ５３ 正極活物質層（正極活物質５５と５７とが線形的
に変化する混合層） ５３Ｍ 領域５３の活物質支持体 ５４ 正極活物質層（正極活物質５７のみからなる層） ５４Ｍ 領域５４の活物質支持体 ５５ 正極活物質（正極活物質５７と特性が相違するも
の） ５７ 正極活物質（正極活物質５５と特性が相違するも
の） ５８ａ 領域５２と領域５３との界面 ５８ｂ 領域５３と領域５４との界面 ５９ 領域５４と電解質層８の界面 ６Ａ 正極活物質 ６Ｃ カ−ボン ６２ 正極活物質層（６Ｃを含有する正極活物質６Ａか
らなる層） ６２Ｍ 領域６２の活物質支持体 ６３ 正極活物質層（６Ｃを領域６２より少量に含有す
る正極活物質６Ａからなる層） ６３Ｍ 領域６３の活物質支持体 ７Ａ 正極活物質 ７２ 正極活物質層（領域７３よりイオン伝導率小） ７２Ｍ 領域７２の活物質支持体 ７３ 正極活物質層 ７３Ｍ 領域７３の活物質支持体 ７８ 領域７２と７３の界面 ８ 電解質層 ８Ａ 正極活物質 ８Ｈ 空隙 ８Ｐ 高分子電解質層 ８２ 正極活物質層（領域８３より空隙率小） ８２Ｍ 領域７２の活物質支持体 ８３ 正極活物質層 ８３Ｍ 領域８３の活物質支持体 ８８ 領域８２と８３の界面 ９Ａ 正極活物質 ９２ 正極活物質層（領域９３より充放電の体積変化率
小） ９２Ｍ 領域９２の活物質支持体 ９３ 正極活物質層 ９３Ｍ 領域９３の活物質支持体 ９８ 領域９２と９３の界面 １０Ａ 正極活物質 １０２ 正極活物質層（領域１０３より電解液浸透時の
体積変化率小） １０２Ｍ 領域１０２の活物質支持体 １０３ 正極活物質層 １０３Ｍ 領域８３の活物質支持体 １０８ 領域１０２と１０３の界面 １１Ａ 正極活物質 １１２ 正極活物質層（領域１１３より集電体への接着
力小） １１２Ｍ 領域１１２の活物質支持体 １１３ 正極活物質層 １１３Ｍ 領域１１２の活物質支持体 １１８ 領域１１２と１１３の界面 １２Ａ 正極活物質層 １２Ｆ フィラ−状無機物質 １２２ 正極活物質層（領域１２３より強度小） １２２Ｍ 領域１２２の活物質支持体 １２３ 正極活物質層 １２３Ｍ 領域１２２の活物質支持体 １２８ 領域１２２と１２３の界面 １３Ａ 正極活物質層 １３Ｓ 結着剤 １３２ 正極活物質層（領域１３３より乾燥工程時の体
積変化率小） １３２Ｍ 領域１３２の活物質支持体 １３３ 正極活物質層 １３３Ｍ 領域１３２の活物質支持体 １３８ 領域１３２と１３３の界面 １４Ａ 正極活物質層 １４Ｄ 電子伝導物質 １４２ 正極活物質層 １４２Ｍ 領域１４２の活物質支持体 １４３ 正極活物質層 １４３Ｍ 領域１４２の活物質支持体 １４８ 領域１４２と１４３の界面 １５Ａ 正極活物質層 １５Ｄ 電子伝導物質 １５Ｚ 絶縁物質 １５２ 正極活物質層 １５２Ｍ 領域１５２の活物質支持体 １５３ 正極活物質層 １５３Ｍ 領域１５２の活物質支持体 １５８ 領域１５２と１５３の界面 １５９ 領域１５３と電解質層８との界面 １６Ａ 正極活物質 １６Ｙ ラジカル抑止物質 １６２ 正極活物質層 １６２Ｍ 領域１６２の活物質支持体 １６３ 正極活物質層 １６３Ｍ 領域１６２の活物質支持体 １６８ 領域１６２と１６３の界面 １６９ 領域１６３と電解質層８Ｐとの界面 １７Ａ 正極活物質 １７Ｎ 粘着または接着力を持つ添加物質 １７２ 正極活物質層 １７２Ｍ 領域１７２の活物質支持体 １７３ 正極活物質層 １７３Ｍ 領域１７３の活物質支持体 １７８ 領域１７２と１７３の界面 １８Ａ 正極活物質 １８Ｂ 正極活物質 １８２ 正極活物質層 １８２Ｍ 領域１８２の活物質支持体 １８３ 正極活物質層 １８３Ｍ 領域１８２の活物質支持体 １８８ 領域１８２と１８３の凹凸状界面 １８９ 領域１８３と電解質層８との界面 １９Ａ 正極活物質 １９Ｄ 電子伝導性物質 １９２ 正極活物質層 １９２Ｍ 領域１９２の活物質支持体 １９３ 正極活物質層 １９３Ｍ 領域１９３の活物質支持体 １９８ 領域１９２と１９３の界面 ２０Ａ 正極活物質 ２０Ｄ ポリアニリン ２０Ｃ カ−ボン ２０２ 正極活物質層 ２０２Ｍ 領域２０２の活物質支持体 ２０３ 正極活物質層 ２０３Ｍ 領域２０３の活物質支持体 ２０８ 領域２０２と２０３の界面 ２１Ａ 正極活物質 ２１Ｂ 正極活物質 ２１２ 正極活物質層 ２１２Ｍ 領域２１２の活物質支持体 ２１３ 正極活物質層 ２１３Ｍ 領域２１３の活物質支持体 ２１８Ａ 領域２１２と集電体１の界面 ２１８Ｂ 領域２１２と２１３の界面 ２１８Ｃ 領域２１３と電解質層との界面 ２３２ 正極活物質層 ２３２Ｍ 領域２０２の活物質支持体 ２３５ 正極活物質 ２３６ 正極活物質 ２３７ 正極活物質 ２３９ 領域２３２と電解質層８との界面DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Current collector 8 Electrolyte layer 12 Positive electrode active material layer (composed of only positive electrode active material layer 15) 13 Positive electrode active material layer (layer in which positive electrode active materials 15 and 17 are mixed) 14 Positive electrode active material support Body 15 Positive electrode active material (characteristics different from positive electrode active material 17) 17 Positive electrode active material (characteristics different from positive electrode active material 15) 19 Interface between region 13 and electrolyte layer 22 Positive electrode active material layer (positive electrode active material) 22M Positive electrode active material support 23 Positive electrode active material layer (layer in which homogeneous mixture of positive electrode active materials 25 and 27 and secondary particles 26 are mixed) 25 Positive electrode active material (positive electrode active material) Substance 27 having different characteristics) 26 Positive electrode active material (secondary particles formed by covering the periphery of positive electrode active material 25 with 27) 27 Positive electrode active material (having different characteristics from positive electrode active material 25) 29 Area 2 Interface between the electrolyte layer 8 and the electrolyte layer 32 32 positive electrode active material layer (layer consisting only of positive electrode active material 35) 32M active material support in region 32 33 positive electrode active material layer (layer consisting only of positive electrode active material 36) 33M active material in region 33 Support 34 Positive Electrode Active Material Layer (Layer Consisting of Positive Electrode Active Material 37) 34M Active Material Support in Region 34 35 Positive Electrode Active Material (Characteristics Different from Positive Electrode Active Materials 36 and 37) 36 Positive Electrode Active Material (Positive Electrode Active Substances 35 and 37 having different characteristics) 37 Positive electrode active material (those having different characteristics from positive electrode active materials 35 and 36) 39 Interface between region 34 and electrolyte layer 8 42 Positive electrode active material layer (from only positive electrode active material 45) Layer 42M active material support 43 in region 42 positive electrode active material layer (mixed layer in which positive electrode active materials 46 and 47 change linearly) 43M active material support 45 in region 43 positive electrode active material (Characteristics different from the positive electrode active materials 46 and 47) 46 Positive electrode active material (Characteristics different from the positive electrode active materials 45 and 47) 47 Positive electrode active material (Characteristics different from the positive electrode active materials 45 and 46) 49 Interface between Region 43 and Electrolyte Layer 8 52 Positive Electrode Active Material Layer (Layer Consisting of Positive Electrode Active Material 55) 52M Active Material Support in Region 52 53 Positive Electrode Active Material Layer (Positive Electrode Active Materials 55 and 57 Change Linearly Mixed layer) 53M active material support in region 53 54 positive electrode active material layer (layer consisting only of positive electrode active material 57) 54M active material support in region 54 55 positive electrode active material (having different characteristics from positive electrode active material 57) ) 57 positive electrode active material (having different characteristics from positive electrode active material 55) 58a interface between region 52 and region 58b interface between region 53 and region 59 interface between region 54 and electrolyte layer 8 A positive electrode active material 6C carbon 62 positive electrode active material layer (layer made of positive electrode active material 6A containing 6C) 62M active material support in region 62 63 positive electrode active material layer (positive electrode containing 6C in a smaller amount than region 62) Layer consisting of active material 6A) 63M Active material support in area 63 7A Positive electrode active material 72 Positive electrode active material layer (smaller ion conductivity than area 73) 72M Active material support in area 73 73 Positive electrode active material layer 73M Area 73 Active material support 78 Interface between regions 72 and 73 8 Electrolyte layer 8A Positive electrode active material 8H Void 8P Polymer electrolyte layer 82 Positive electrode active material layer (porosity smaller than region 83) 82M Active material support 83 in region 72 Positive electrode active material Layer 83M Active material support in region 83 88 Interface between regions 82 and 83 9A Positive electrode active material 92 Positive electrode active material layer (smaller rate of change in charge and discharge than region 93) 92M Region 9 Active material support 93 Positive electrode active material layer 93M Active material support in region 93 98 Interface between regions 92 and 93 10A Positive electrode active material 102 Positive electrode active material layer (Small volume change rate during electrolyte penetration from region 103) 102M region 102 active material support 103 positive electrode active material layer 103M region 83 active material support 108 interface between regions 102 and 103 11A positive electrode active material 112 positive electrode active material layer (adhesive strength from region 113 to current collector) 112M region 112 active material support 113 positive electrode active material layer 113M region 112 active material support 118 interface between regions 112 and 113 12A positive electrode active material layer 12F filler-like inorganic material 122 positive electrode active material layer (smaller strength than region 123) 122M Active Material Support 123 in Region 122 123 Positive Electrode Active Material Layer 123M Active Material Support in Region 122 128 Region 122 Interface of 123 13A Positive electrode active material layer 13S Binder 132 Positive electrode active material layer (volume change rate in the drying step is smaller than region 133) 132M Active material support 133 in region 132 Positive electrode active material layer 133M Active material support in region 132 Body 138 Interface between regions 132 and 133 14A Positive electrode active material layer 14D Electron conductive material 142 Positive electrode active material layer 142M Region 142 active material support 143 Positive electrode active material layer 143M Region 142 active material support 148 Interface between regions 142 and 143 15A Positive Electrode Active Material Layer 15D Electronic Conductive Material 15Z Insulating Material 152 Positive Electrode Active Material Layer 152M Active Material Support 153 for Region 152 153 Positive Electrode Active Material Layer 153M Active Material Support 158 for Region 152 158 Interface between Regions 152 and 153 Region 153 and Electrolyte Interface with layer 8 16A Positive electrode active material 16Y Radical inhibitor 162 Positive Electrode Active Material Layer 162M Active Material Support in Region 162 163 Positive Electrode Active Material Layer 163M Active Material Support in Region 162 168 Interface between Regions 162 and 163 Interface 169 between Region 163 and Electrolyte Layer 8P 17A Positive Electrode Active Material 17N Adhesive or Adhesive additive material 172 Positive electrode active material layer 172M Active material support for region 172 173 Positive electrode active material layer 173M Active material support for region 173 178 Interface between regions 172 and 173 18A Positive electrode active material 18B Positive electrode active material 182 Positive electrode active Material layer 182M Active material support in region 182 183 Positive electrode active material layer 183M Active material support in region 182 188 Rough interface between regions 182 and 183 Interface 189 between region 183 and electrolyte layer 8 19A Positive electrode active material 19D Electronic conductivity Material 192 Positive electrode active material layer 192M Active material of region 192 Support 193 Positive Electrode Active Material Layer 193M Active Material Support for Region 193 198 Interface between Regions 192 and 193 20A Positive Electrode Active Material 20D Polyaniline 20C Carbon 202 Positive Electrode Active Material Layer 202M Active Material Support 203 for Region 202 Positive Electrode Active Material Layer 203M Active Material Support in Region 203 208 Interface between Regions 202 and 203 21A Positive Electrode Active Material 21B Positive Electrode Active Material 212 Positive Electrode Active Material Layer 212M Active Material Support 213 in Region 212 Positive Electrode Active Material Layer 213M Active Material Support 213A in Region 213 Interface between region 212 and current collector 1 218B Interface between regions 212 and 218 218C Interface between region 213 and electrolyte layer 232 Positive electrode active material layer 232M Region 202 active material support 235 Positive electrode active material 236 Positive electrode active material 237 Positive electrode active material 239 Area 232 and electrolyte layer 8

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極集電体上に形成された正極活物質層
を有する正極と負極集電体上に形成された負極活物質層
を有する負極と非水系電解質層とを備えた非水系２次電
池において、正極および／または負極の活物質層が、少
なくとも１種の電極活物質（以下、活物質とも言う。）
を含み、かつ該活物質層が集電体に垂直方向に異なる組
成および／または構造を与える少なくとも１つ以上の領
域で構成されたものであることを特徴とする非水系２次
電池。1. A non-aqueous system 2 comprising a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on a negative electrode current collector, and a non-aqueous electrolyte layer. In the secondary battery, the positive electrode and / or the negative electrode active material layer has at least one kind of electrode active material (hereinafter, also referred to as active material).
And the active material layer is composed of at least one or more regions that give the current collector different compositions and / or structures in the vertical direction. 【請求項２】 活物質層が電子伝導性物質、結着剤およ
びその他の添加剤からなる群から選ばれた少なくとも１
種の添加剤を含有してなる電極活物質支持体層を有する
ものである請求項１記載の非水系２次電池。2. The active material layer is at least one selected from the group consisting of an electron conductive material, a binder and other additives.
The non-aqueous secondary battery according to claim 1, which has an electrode active material support layer containing various kinds of additives. 【請求項３】 活物質層の少なくとも１つ以上の領域
が、遷移領域である請求項１または２記載の非水系２次
電池。3. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein at least one region of the active material layer is a transition region. 【請求項４】 活物質層が異なる組成または構造を与え
る少なくとも２つ以上の領域を有し、かつ隣接する少な
くとも１組の領域間に界面が存在する多層構造を有する
ものである請求項１、２または３記載の非水系２次電
池。4. The active material layer has a multi-layer structure having at least two or more regions giving different compositions or structures, and having an interface between at least one set of adjacent regions. The non-aqueous secondary battery according to 2 or 3. 【請求項５】 遷移領域の上界面および／または下界面
付近の組成および／または構造が、該界面と隣接する領
域の組成および／または構造と一致するものである請求
項３または４記載の非水系２次電池。5. The composition according to claim 3, wherein the composition and / or structure near the upper interface and / or the lower interface of the transition region is the same as the composition and / or structure of the region adjacent to the interface. Aqueous secondary battery. 【請求項６】 ２つ以上の領域のうち集電体側からの距
離がもっとも小さい領域（以下、下部側領域とも言
う。）、あるいは遷移領域の下端部の電子伝導率が、他
の領域（以下、上部側領域とも言う。）あるいは遷移領
域の上端部の電子伝導率より、それぞれ小さいものであ
る請求項１、２、３、４または５記載の非水系２次電
池。6. The region having the smallest distance from the current collector side (hereinafter, also referred to as a lower region) of the two or more regions, or the electronic conductivity of the lower end portion of the transition region is other region (hereinafter, referred to as a lower region). , Or the upper region) or the electronic conductivity of the upper end of the transition region is smaller than that of the non-aqueous secondary battery according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, respectively. 【請求項７】 下部側領域、あるいは遷移領域の下端部
のイオン伝導率が、上部側領域あるいは遷移領域の上端
部のイオン伝導率より、それぞれ小さいものである請求
項１、２、３、４、５または６記載の非水系２次電池。7. The ionic conductivity of the lower region or the lower end of the transition region is smaller than the ionic conductivity of the upper region or the upper end of the transition region, respectively. 5. The non-aqueous secondary battery according to 5 or 6. 【請求項８】 下部側領域、あるいは遷移領域の下端部
の空隙率が、上部側領域あるいは遷移領域の上端部の空
隙率より、それぞれ小さいものである請求項１、２、
３、４、５、６または７記載の非水系２次電池。8. The porosity of the lower region or the lower end of the transition region is smaller than the porosity of the upper region or the upper end of the transition region, respectively.
The non-aqueous secondary battery according to 3, 4, 5, 6 or 7. 【請求項９】 下部側領域、あるいは遷移領域の下端部
の充放電時の体積変化率が、上部側領域あるいは遷移領
域の上端部の充放電時の体積変化率より、それぞれ小さ
いものである請求項１、２、３、４、５、６、７または
８記載の非水系２次電池。9. The volume change rate during charge / discharge of the lower region or the lower end of the transition region is smaller than the volume change rate during charge / discharge of the upper region or the upper end of the transition region, respectively. Item 9. A non-aqueous secondary battery according to item 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8. 【請求項１０】 下部側領域、あるいは遷移領域の下端
部の電解液浸透時の体積変化率が、上部領域あるいは遷
移領域の上端部の電解液浸透時の体積変化率より、それ
ぞれ小さいものである請求項１、２、３、４、５、６、
７、８または９記載の非水系２次電池。10. The volume change rate of the lower region or the lower end of the transition region when the electrolyte penetrates is smaller than the volume change rate of the upper region or the upper end of the transition region when the electrolyte penetrates. Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6,
The non-aqueous secondary battery according to 7, 8 or 9. 【請求項１１】 ２つ以上の領域のうちの集電体に接す
る領域、あるいは遷移領域の集電体と接する下端部の集
電体への接着力が、他の領域あるいは遷移領域の上端部
の集電体への接着力より大きいものである請求項１、
２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の非水
系２次電池。11. The adhesive force to the current collector of a region in contact with the current collector of the two or more regions, or the lower end of the transition region in contact with the current collector, is higher than the other region or the upper end of the transition region. 2. The adhesive strength of the adhesive to the current collector is greater than that of
The non-aqueous secondary battery according to 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10. 【請求項１２】 ２つ以上の領域のうちの集電体に接す
る領域、あるいは遷移領域の集電体と接する下端部の折
れ曲がり強度または可塑性が、他の領域あるいは遷移領
域の上端部の折れ曲がり強度または可塑性より大きいも
のである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０または１１記載の非水系２次電池。12. The bending strength or plasticity of a region of the two or more regions in contact with the current collector, or the lower end of the transition region in contact with the current collector, and the bending strength of the other region or the upper end of the transition region. Or greater than plasticity, claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10. The non-aqueous secondary battery according to 10 or 11. 【請求項１３】 ２つ以上の領域のうちの集電体に接す
る領域、あるいは遷移領域下端部の集電体上でのペース
トからの領域形成時の溶媒乾燥時における刃体積変化率
が、他の領域あるいは遷移領域の上端部の体積変化率よ
り小さいものである請求項１、２、３、４、５、６、
７、８、９、１０、１１または１２記載の非水系２次電
池。13. A blade volume change rate at the time of solvent drying at the time of forming a region from the paste on the current collector in a region in contact with the current collector among two or more regions, 2. The volume change rate is smaller than the volume change rate at the upper end of the region or the transition region.
The non-aqueous secondary battery according to 7, 8, 9, 10, 11 or 12. 【請求項１４】 ２つ以上の領域のうちの集電体に接す
る領域、あるいは遷移領域の集電体と接する下端部の導
電性材料の含有量が、他の領域の導電性材料の最大含有
量あるいは遷移領域の上端部の導電性材料の含有量のそ
れぞれ半分以下のものである請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載
の非水系２次電池。14. The content of the conductive material in a region of the two or more regions in contact with the current collector or in the lower end of the transition region in contact with the current collector is the maximum content of the conductive material in the other region. The amount or the content of the conductive material at the upper end of the transition region is half or less, respectively.
The non-aqueous secondary battery according to 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13. 【請求項１５】 ２つ以上の領域のうちの電解質層に接
する領域、あるいは遷移領域の電解質層と接する上端部
の導電性が、他の領域あるいは遷移領域の下端部の導電
体より低いものである請求項１、２、３、４、５、６、
７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載の
非水系２次電池。15. The conductivity of a region of two or more regions in contact with the electrolyte layer, or an upper end of the transition region in contact with the electrolyte layer is lower than that of another region or a conductor at a lower end of the transition region. Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6,
The non-aqueous secondary battery according to 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 or 14. 【請求項１６】 ２つ以上の領域のうちの電解質層に接
する領域の上端部、あるいは電解質層と接する遷移領域
の上端部のラジカル反応速度またはラジカル反応量が、
他の領域あるいは遷移領域の下端部のラジカル反応速度
またはラジカル反応量より小さいものである請求項１、
２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、
１３、１４または１５記載の非水系２次電池。16. The radical reaction rate or the amount of radical reaction at the upper end of a region contacting the electrolyte layer among the two or more regions, or at the upper end of the transition region contacting the electrolyte layer,
It is smaller than the radical reaction rate or the radical reaction amount at the lower end of the other region or the transition region.
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
The non-aqueous secondary battery according to 13, 14, or 15. 【請求項１７】 ２つ以上の領域のうちの集電体に接す
る領域の厚さが、活物質層全体の厚さの半分以下である
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１
１、１２、１３、１４、１５または１６記載の非水系２
次電池。17. The thickness of a region in contact with the current collector of the two or more regions is less than or equal to half the thickness of the entire active material layer, 1, 2, 3, 4, 5, 6. 7, 8, 9, 10, 1
Non-aqueous system 2 according to 1, 12, 13, 14, 15 or 16
Next battery. 【請求項１８】 ２つ以上の領域のうちの電解質層に接
する領域の上端部、あるいは電解質層と接する遷移領域
の上端部の表面の粗さが、前記領域の下端部、あるいは
前記遷移領域の下端部の表面の粗さよりも小さいもので
ある請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１
０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７記
載の非水系２次電池。18. The surface roughness of the upper end of the region contacting the electrolyte layer of the two or more regions, or the upper end of the transition region contacting the electrolyte layer, is the lower end of the region or the transition region. The surface roughness of the lower end portion is smaller than that of the surface.
The non-aqueous secondary battery according to 0, 11, 12, 13, 14, 15, 16 or 17. 【請求項１９】 ２つ以上の領域のうちの集電体に接す
る領域の厚さが、集電体の厚さ以下である請求項１、
２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、
１３、１４、１５、１６、１７または１８記載の非水系
２次電池。19. The thickness of a region in contact with the current collector of the two or more regions is less than or equal to the thickness of the current collector.
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
The non-aqueous secondary battery according to 13, 14, 15, 16, 17 or 18.
JP8158984A 1996-05-30 1996-05-30 Nonaqueous secondary battery Pending JPH09320569A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8158984A JPH09320569A (en) 1996-05-30 1996-05-30 Nonaqueous secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8158984A JPH09320569A (en) 1996-05-30 1996-05-30 Nonaqueous secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09320569A true JPH09320569A (en) 1997-12-12

Family

ID=15683680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8158984A Pending JPH09320569A (en) 1996-05-30 1996-05-30 Nonaqueous secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH09320569A (en)

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307716A (en) * 2000-02-16 2001-11-02 Nisshinbo Ind Inc Multilayer electrode structure, battery using the same, electrical double layer capacitor, and their manufacturing methods
JP2001338639A (en) * 2000-05-25 2001-12-07 Sony Corp Non-aqueous electrolyte battery
JP2002260635A (en) * 2001-03-02 2002-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method for electrode thereof
JP2003077482A (en) * 2001-08-31 2003-03-14 Sanyo Electric Co Ltd Battery
KR20030025037A (en) * 2001-09-19 2003-03-28 주식회사 기노리텍 Manufacturing method of thin film type electric double layer capacitor
JP2005050756A (en) * 2003-07-31 2005-02-24 Nissan Motor Co Ltd Gel electrolyte battery
JP2006100280A (en) * 2000-10-20 2006-04-13 Massachusetts Inst Of Technol <Mit> Reticulated and controlled porosity battery structure
JP2006196457A (en) * 2005-01-11 2006-07-27 Samsung Sdi Co Ltd Electrode for electochemical battery, its manufacturing method, and electochemical battery using the same
JP2008059876A (en) * 2006-08-31 2008-03-13 Hitachi Maxell Ltd Lithium ion secondary battery
JP2008198596A (en) * 2007-01-18 2008-08-28 Hitachi Maxell Ltd Positive electrode for lithium secondary battery, its manufacturing method, and lithium secondary battery
JP2008251249A (en) * 2007-03-29 2008-10-16 Tdk Corp Anode and lithium ion secondary battery
EP2006941A1 (en) 2007-06-20 2008-12-24 Nissan Motor Co., Ltd. Battery electrode
JP2009016340A (en) * 2007-06-06 2009-01-22 Nissan Motor Co Ltd Secondary battery and its manufacturing method
JP2009064715A (en) * 2007-09-07 2009-03-26 Toyota Motor Corp Positive electrode and lithium secondary battery using the same
WO2010115361A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Byd Company Limited Battery electrode plate, preparation method thereof and secondary battery with the same
JP2011009203A (en) * 2009-05-26 2011-01-13 Nissan Motor Co Ltd Electrode structure, battery, and method for manufacturing electrode structure
US7988746B2 (en) 2000-10-20 2011-08-02 A123 Systems, Inc. Battery structures, self-organizing structures and related methods
US8088512B2 (en) 2001-07-27 2012-01-03 A123 Systems, Inc. Self organizing battery structure method
JP2012004066A (en) * 2010-06-21 2012-01-05 Hitachi Vehicle Energy Ltd Secondary battery, secondary battery electrode and method of manufacturing the same
CN102598367A (en) * 2009-11-16 2012-07-18 国立大学法人群马大学 Negative electrode for lithium secondary battery and method for producing same
WO2012124015A1 (en) * 2011-03-11 2012-09-20 株式会社日立製作所 Non-aqueous secondary battery
WO2012150813A2 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 주식회사 엘지화학 Electrode having multi-layered electrode active material layer and secondary battery including same
JP2013506299A (en) * 2009-09-24 2013-02-21 コーニング インコーポレイテッド Current collector with satin coating
US8450011B2 (en) 2007-06-06 2013-05-28 Nissan Motor Co., Ltd. Secondary battery and method of producing the secondary battery
CN104241680A (en) * 2013-06-14 2014-12-24 索尼公司 Electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system
US8999571B2 (en) 2007-05-25 2015-04-07 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
WO2015049775A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 株式会社日立製作所 Positive electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery using positive electrode for lithium ion secondary batteries, and method for producing positive electrode for lithium ion secondary batteries
US9065093B2 (en) 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
WO2016079821A1 (en) * 2014-11-19 2016-05-26 株式会社日立製作所 Lithium ion battery and production method therefor
JP2017130476A (en) * 2017-05-08 2017-07-27 ソニー株式会社 Electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
US9728769B2 (en) 2013-09-02 2017-08-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing electrode of secondary battery by ESD method
US9847529B2 (en) 2013-03-29 2017-12-19 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3182487A4 (en) * 2015-03-17 2018-01-24 LG Chem, Ltd. Electrode with multilayer structure and lithium secondary battery having same
WO2018179894A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社村田製作所 Lithium-ion secondary battery
JP2018170222A (en) * 2017-03-30 2018-11-01 トヨタ自動車株式会社 Method of manufacturing electrode
US10569480B2 (en) 2014-10-03 2020-02-25 Massachusetts Institute Of Technology Pore orientation using magnetic fields
CN111200159A (en) * 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 Battery with a battery cell
US10675819B2 (en) 2014-10-03 2020-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles
WO2021225396A1 (en) 2020-05-08 2021-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 Cathode for secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same
CN114512674A (en) * 2020-11-16 2022-05-17 比亚迪股份有限公司 Negative pole piece and metal lithium battery
WO2023027431A1 (en) * 2021-08-25 2023-03-02 삼성에스디아이 주식회사 Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
DE102021133008A1 (en) 2021-12-14 2023-06-15 Battrion Ag Process for producing an electrode with a heterogeneous multilayer coating

Cited By (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307716A (en) * 2000-02-16 2001-11-02 Nisshinbo Ind Inc Multilayer electrode structure, battery using the same, electrical double layer capacitor, and their manufacturing methods
JP2001338639A (en) * 2000-05-25 2001-12-07 Sony Corp Non-aqueous electrolyte battery
KR101249133B1 (en) * 2000-10-20 2013-04-02 매사츄세츠 인스티튜트 오브 테크놀러지 Bipolar device
US7988746B2 (en) 2000-10-20 2011-08-02 A123 Systems, Inc. Battery structures, self-organizing structures and related methods
JP2010278017A (en) * 2000-10-20 2010-12-09 Massachusetts Inst Of Technology Battery having mesh like electrode with controlled porosity
JP2006100280A (en) * 2000-10-20 2006-04-13 Massachusetts Inst Of Technol <Mit> Reticulated and controlled porosity battery structure
US8168326B2 (en) 2000-10-20 2012-05-01 A123 Systems, Inc. Battery structures, self-organizing structures and related methods
US8206469B2 (en) 2000-10-20 2012-06-26 A123 Systems, Inc. Battery structures, self-organizing structures and related methods
JP2002260635A (en) * 2001-03-02 2002-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method for electrode thereof
US8088512B2 (en) 2001-07-27 2012-01-03 A123 Systems, Inc. Self organizing battery structure method
JP2003077482A (en) * 2001-08-31 2003-03-14 Sanyo Electric Co Ltd Battery
KR20030025037A (en) * 2001-09-19 2003-03-28 주식회사 기노리텍 Manufacturing method of thin film type electric double layer capacitor
JP2005050756A (en) * 2003-07-31 2005-02-24 Nissan Motor Co Ltd Gel electrolyte battery
JP2010153403A (en) * 2005-01-11 2010-07-08 Samsung Sdi Co Ltd Electrode for electrochemical battery, its manufacturing method, and electrochemical battery using it
JP2006196457A (en) * 2005-01-11 2006-07-27 Samsung Sdi Co Ltd Electrode for electochemical battery, its manufacturing method, and electochemical battery using the same
JP2008059876A (en) * 2006-08-31 2008-03-13 Hitachi Maxell Ltd Lithium ion secondary battery
JP2008198596A (en) * 2007-01-18 2008-08-28 Hitachi Maxell Ltd Positive electrode for lithium secondary battery, its manufacturing method, and lithium secondary battery
JP4665930B2 (en) * 2007-03-29 2011-04-06 Ｔｄｋ株式会社 Anode and lithium ion secondary battery
JP2008251249A (en) * 2007-03-29 2008-10-16 Tdk Corp Anode and lithium ion secondary battery
US8999571B2 (en) 2007-05-25 2015-04-07 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
US8852295B2 (en) 2007-06-06 2014-10-07 Nissan Motor Co., Ltd. Secondary battery and method of producing the secondary battery
JP2009016340A (en) * 2007-06-06 2009-01-22 Nissan Motor Co Ltd Secondary battery and its manufacturing method
US8450011B2 (en) 2007-06-06 2013-05-28 Nissan Motor Co., Ltd. Secondary battery and method of producing the secondary battery
EP2006941A1 (en) 2007-06-20 2008-12-24 Nissan Motor Co., Ltd. Battery electrode
US8697289B2 (en) 2007-06-20 2014-04-15 Nissan Motor Co., Ltd. Battery electrode having layers of differing bulk densities of conductive additive
JP2009064715A (en) * 2007-09-07 2009-03-26 Toyota Motor Corp Positive electrode and lithium secondary battery using the same
WO2010115361A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Byd Company Limited Battery electrode plate, preparation method thereof and secondary battery with the same
JP2011009203A (en) * 2009-05-26 2011-01-13 Nissan Motor Co Ltd Electrode structure, battery, and method for manufacturing electrode structure
US9209464B2 (en) 2009-09-24 2015-12-08 Corning Incorporated Current collectors having textured coating
JP2013506299A (en) * 2009-09-24 2013-02-21 コーニング インコーポレイテッド Current collector with satin coating
CN102598367A (en) * 2009-11-16 2012-07-18 国立大学法人群马大学 Negative electrode for lithium secondary battery and method for producing same
US8986883B2 (en) 2009-11-16 2015-03-24 National University Corporation Gunma University Negative electrode for lithium secondary battery and method for producing same
JP2012004066A (en) * 2010-06-21 2012-01-05 Hitachi Vehicle Energy Ltd Secondary battery, secondary battery electrode and method of manufacturing the same
WO2012124015A1 (en) * 2011-03-11 2012-09-20 株式会社日立製作所 Non-aqueous secondary battery
US10164242B2 (en) 2011-04-07 2018-12-25 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
US9065093B2 (en) 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
CN103201882A (en) * 2011-05-02 2013-07-10 株式会社Lg化学 Electrode having multi-layered electrode active material layer and secondary battery including same
KR101407085B1 (en) * 2011-05-02 2014-06-19 주식회사 엘지화학 Secondary battery comprising electrodes having multi layered active layers
WO2012150813A2 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 주식회사 엘지화학 Electrode having multi-layered electrode active material layer and secondary battery including same
US20130224584A1 (en) * 2011-05-02 2013-08-29 Lg Chem, Ltd. Electrode including multi-layered electrode active material layer and secondary battery including the same
WO2012150813A3 (en) * 2011-05-02 2013-01-17 주식회사 엘지화학 Electrode having multi-layered electrode active material layer and secondary battery including same
US9543568B2 (en) * 2011-05-02 2017-01-10 Lg Chem, Ltd. Electrode including multi-layered electrode active material layer and secondary battery including the same
US9847529B2 (en) 2013-03-29 2017-12-19 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015002065A (en) * 2013-06-14 2015-01-05 ソニー株式会社 Electrode for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric power tool and electronic apparatus
CN104241680A (en) * 2013-06-14 2014-12-24 索尼公司 Electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system
KR20140145982A (en) * 2013-06-14 2014-12-24 소니 주식회사 Electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
CN104241680B (en) * 2013-06-14 2018-06-29 株式会社村田制作所 Electrode, secondary cell, battery pack, electric vehicle and power storage system
US9728769B2 (en) 2013-09-02 2017-08-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing electrode of secondary battery by ESD method
WO2015049775A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 株式会社日立製作所 Positive electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery using positive electrode for lithium ion secondary batteries, and method for producing positive electrode for lithium ion secondary batteries
US10675819B2 (en) 2014-10-03 2020-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles
US10569480B2 (en) 2014-10-03 2020-02-25 Massachusetts Institute Of Technology Pore orientation using magnetic fields
WO2016079821A1 (en) * 2014-11-19 2016-05-26 株式会社日立製作所 Lithium ion battery and production method therefor
EP3182487A4 (en) * 2015-03-17 2018-01-24 LG Chem, Ltd. Electrode with multilayer structure and lithium secondary battery having same
JP2018170222A (en) * 2017-03-30 2018-11-01 トヨタ自動車株式会社 Method of manufacturing electrode
WO2018179894A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社村田製作所 Lithium-ion secondary battery
JPWO2018179894A1 (en) * 2017-03-31 2019-08-08 株式会社村田製作所 Lithium ion secondary battery
US11658283B2 (en) 2017-03-31 2023-05-23 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP2017130476A (en) * 2017-05-08 2017-07-27 ソニー株式会社 Electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
CN111200159A (en) * 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 Battery with a battery cell
CN111200159B (en) * 2018-11-16 2021-03-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 Battery with a battery cell
US11264611B2 (en) 2018-11-16 2022-03-01 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Battery
WO2021225396A1 (en) 2020-05-08 2021-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 Cathode for secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR20210136877A (en) 2020-05-08 2021-11-17 주식회사 엘지에너지솔루션 Positive electrode for secondary battery, method for preparing thereof and lithium secondary battery comprising the same
CN114512674A (en) * 2020-11-16 2022-05-17 比亚迪股份有限公司 Negative pole piece and metal lithium battery
WO2023027431A1 (en) * 2021-08-25 2023-03-02 삼성에스디아이 주식회사 Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
DE102021133008A1 (en) 2021-12-14 2023-06-15 Battrion Ag Process for producing an electrode with a heterogeneous multilayer coating

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH09320569A (en) Nonaqueous secondary battery
KR102608006B1 (en) Separators and electrochemical devices
KR101202863B1 (en) Negative electrode for battery and lithium ion battery using the same
KR101407085B1 (en) Secondary battery comprising electrodes having multi layered active layers
EP0949702B1 (en) Secondary battery power source
KR100686816B1 (en) Lithium secondary battery
KR101560553B1 (en) Anode active material for lithium rechargeable battery its preparation and lithium battery using same
JP4616592B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, and electrode material for electrolyte secondary battery
KR100560492B1 (en) Current collector for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
CN102931376B (en) Cathode and battery
US20070105328A1 (en) Production method of cell electrodes
KR20090030087A (en) Cathode and lithium battery using the same
EP3754751A1 (en) Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20140162134A1 (en) Gel electrode secondary cell
WO2012077293A1 (en) Method for producing lithium-ion battery
KR20200109141A (en) Negative electrode and secondary battery comprising the same
KR101868210B1 (en) Lithium secondary battery and method for manufacturing the same
KR101915558B1 (en) Composite electrolyte for secondary battery and method of preparing thereof
KR20200079905A (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101660414B1 (en) Anode active material, anode comprising anode active material, lithium battery comprising anode, and preparation method thereof
KR100646558B1 (en) Electrode having the surface smoothed, the process of preparing the same and the lithium battery employing the same
KR20010105584A (en) Lithium secondary battery
KR20060021252A (en) Positive electrode active material coated with zirconia, method for manufacturing the same, and secondary cell using this
KR100509610B1 (en) Electrode plate for lithium ion battery and manufacturing method thereof
US20230335701A1 (en) Method of manufacturing electrode for secondary battery using insulating composition including aqueous binder substituted with non-aqueous solvent