KR20080100821A - 구리재료용 표면처리액, 구리재료의 표면처리방법, 표면처리 피막 부착 구리재료, 및 적층부재 - Google Patents

구리재료용 표면처리액, 구리재료의 표면처리방법, 표면처리 피막 부착 구리재료, 및 적층부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리재료용 표면처리액, 표면처리방법 및 그에 의해 구리재료 표면에 형성된 표면처리 피막을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 구리의 산화 에칭제, Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소를 포함하는 화합물, 및 HF의 공급원으로서의 불소 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리재료용 표면처리액, 및 그 액 중에 구리 및 구리합금소재를 침지하는 것을 특징으로 하는 표면처리방법, 및 그에 의해 구리 및 구리합금 상에 형성되는 Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소, Cu, O 및 F를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리 피막, 및 그 표면처리 피막을 갖는 구리소재와 수지층이, 표면처리 피막을 매개로 접합되는 것을 특징으로 하는 적층부재에 관한 것이다.

Description

구리재료용 표면처리액, 구리재료의 표면처리방법, 표면처리 피막 부착 구리재료, 및 적층부재{Surface treatment liquid for copper material, method of surface treatment for copper material, copper material with surface treatment coating, and laminate member}
본 발명은, 구리재료의 표면에 피막을 형성시키기 위한 구리재료용 표면처리액, 그를 사용한 구리재료의 표면처리방법, 표면처리 피막 부착 구리재료 및 적층부재에 관한 것이다.
공업제품에는 다양한 금속재료가 사용되고 있고, 내식성 및 밀착성에 더하여, 내열성, 친수성, 접동성(摺動性) 등의 기능성을 부여하기 위한 각종 표면처리가 실시되는 경우가 많다.
구리, 구리합금 등의 구리재료에 대해서도 표면에 기능성을 부여하는 것이 요구되는 경우가 많이 있으나, 철, 아연, 알루미늄 등과 같이, 수소이온의 환원반응과 커플링한 금속의 용해반응이 일어나지 않는 경우도 있어, 현시점에서 알려져 있는 표면처리방법으로서는, 실란 커플링제, 벤조트리아졸 등의 인히비터를 사용한 도포형 처리가 대부분으로, 산화처리나 에칭에 의한 표면조화(surface roughening)를 제외하고는, 유용한 화학합성계의 반응형 표면처리는 그다지 존재하지 않는다.
구리재료 중 하나의 특장으로서 높은 전기 전도성, 방열특성을 가지고 있어, 일례로서, 최근 프린트 배선판, 리드 프레임, LSI 등 전자전기 부품에 폭넓게 적용되고 있다. 부재 중에는 구리재료와 수지의 접합부분이 많이 존재하고, 이들은 열이 가해진 상태에서의 금속-수지간의 밀착성이 요구된다. 구체적으로는, 그 열안정성, 화학적 안정성, 절연특성 등이 우수하므로 사용되는 에폭시 수지나 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지 또는 성형온도가 높은 열가소성 수지로는, 이들 수지를 금속소재 상에 성형할 때 부품 전체를 150~300℃라는 고온에 노출할 필요가 있다. 또한 반도체소자 등의 능동부품, LCR 등의 수동부품을 실장할 때에는 납땜(soldering)이 사용되나, 최근 환경문제로부터 납땜납을 사용할 수 없게 되므로, 땜납 리플로 온도는 점점 고온이 되고 있다.
이와 같은 상황에 있어서, 구리재료와 수지의 접착성이 떨어지면, 특히 고온이 되었을 때, 구리재료의 표면에 흡착되어 있던 수분이나 제조공정에서 수지의 접착계면에 흡수된 수분이 팽창하여, 구리재료와 수지의 계면에서의 박리를 촉진하고, 또한, 구리재료가 부풀어오름 등을 발생하여 내부의 내식성을 손상시키거나, 경우에 따라서는 수지에 크랙이 생기거나 함으로써 배선 패턴이 파괴된다는 결과를 야기할 수 있다.
또한, 가열시에 구리재료와 수지의 계면에 취약한 산화 피막이 생성되고, 그 응집파괴에 의해 접착 열화(劣化)를 일으키거나, 또한, 폴리이미드 수지나 Si 단결정 중에 용이하게 확산하여 전기특성의 열화를 초래하는 등 배선재료에 구리재료를 사용할 때에는 이들의 대책도 요구된다.
일반적으로, 금속재료와 수지의 접착성을 향상시키는 데에는, 블라스트 등에 의해 기계적으로 금속기재 표면을 조면화하여, 이른바 앵커를 형성시키는 수법이 예전부터 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 기계가공은, 대개 생산성이 나빠 고비용이 되는 경향이 있고, 또한, 가공시에 발생하는 미립자가 전자전기 부품의 정밀성을 손상하는 경우가 많다.
따라서, 최근에는 금속재료의 표면에, 앵커 효과 및 수지와의 화학적 친화성에 의한 밀착성의 향상을 목적으로서, 어느 정도의 화학적 표면처리가 실시되는 경우도 많다.
예를 들면, 밀착성 향상을 위한 표면처리로서, 특허문헌 1 및 2에 있어서는, 금속재료의 표면에 크로메이트처리를 실시함으로써 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 한 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에 있어서는, 전해법(電解法)을 사용하여, 표면에 다수의 미세한 인편상(鱗片狀) 돌기를 갖는 특수한 크롬 화합물층을 형성시키는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이들 방법은 모두 표면처리액에 유해한 6가의 크롬 화합물을 사용하고 있고, 형성된 금속기재 표면 상에도 6가 크롬이 함유되어 있는 것으로 생각되어, 환경상 바람직하지 않다.
또한, 2000년 10월 발효의 ELV 지령 및 2003년 2월 발효의 RoHS 지령을 토대로, 전자전기 기기, 자동차 부품 등에 있어서는, 특히 사양이 제한되는 방향에 있 다.
따라서, 6가 크롬 화합물을 사용하지 않고 수지와의 밀착성 향상을 목적으로 하는 금속재료의 표면처리 연구개발이 행해지고 있고, 이는 구리재료에 대해서도 동일하다.
6가 크롬 화합물을 사용하지 않는 구리재료의 화학합성계 표면처리로서는, 「흑화」라고 불리는 산화구리(CuO)처리가 알려져 있다. 그러나, 이 산화구리처리는, 접착 초기의 접착성은 양호하나, 내구성이 떨어지므로 경시적으로 접합강도가 저하하고, 또한 가열시에 있어서 당초의 밀착력을 유지할 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 프린트 배선판의 배선재료에 사용하는 경우, 프린트 배선판의 고밀도화, 신호의 고속화가 요구되고 있고, 구리배선의 박형화, 협폭화가 진행되어 오고 있다. 이에 수반하여, 지금까지 절연층과 구리배선의 밀착성을 부여하기 위해 다용되어 온 상기 구리 조면화 기술로는, 표피 효과에서 전송손실이 커져 버리는 측면으로부터, 표면을 조화하지 않고 화학적 친화성만으로 절연층과 접착시킬 수 있는 표면처리가 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 평9-209167호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평9-172125호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2000-183235호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 수지와의 접착성, 특히 고온하에서의 접착성이 우수하고, 또한 6가 크롬 등 환경오염의 원인이 되는 물질을 사용하지 않아, 표면을 거의 조화하지 않는 구리재료용 표면처리액, 그것을 사용한 표면처리방법, 구리재료 및 적층부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구리의 산화 에칭제, Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소를 포함하는 화합물, 및 HF의 공급원으로서의 불소 함유 화합물을 특정 비율로 함유하는 구리재료용 표면처리액을 사용함으로써, 구리재료와 수지의 접착성, 특히 고온하에서의 접착성을 우수한 것으로 하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 이하의 (1)~(12)를 제공한다.
(1) 다음 성분(A), 성분(B), 및 성분(C):
(A) HClO4, HClO3, HClO2, HBrO4, HBrO3, HBrO2, HBrO, HNO3, HNO2, H2S2O6, H2O2, HMnO4, HVO3, H2WO4 및 H2MoO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소산, 및 그의 염, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 과산화물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구리의 산화 에칭제
(B) Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소를 포함하는 화합물
(C) HF의 공급원으로서의 불소 함유 화합물
를 함유하고, 또한 성분(B)의 화합물 중 Ti, Zr, Hf 및 Si의 금속원소의 합계 몰 농도 A와 성분(C)의 불소 함유 화합물 중 전 불소원자를 HF로 환산하였을 때의 몰 농도 B의 비인 K=A/B가 0.03≤K≤0.18의 범위 내인 조성인 것을 특징으로 하는 구리재료용 표면처리액.
(2) 추가적으로, 성분(D):
Ag, Al, Cu, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr, Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 중 1종 이상을 포함하는 화합물을 함유하는 (1)에 기재의 구리재료용 표면처리액.
(3) 추가적으로 아미노기를 함유하는 유기 화합물(E)를 10~50000 ppm 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재의 구리재료용 표면처리액.
(4) 아미노기를 함유하는 유기 화합물(E)가 비닐아민, 폴리비닐아민, 알릴아민, 디알릴아민, 폴리알릴아민, 폴리아민폴리아미드, 아민 변성 페놀 수지, 아민 변성 폴리비닐페놀, 아민 변성 우레탄 수지, 벤조트리아졸, 트리아진티올 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 (3)에 기재의 구리재료용 표면처리액.
(5) 구리재료를 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재의 표면처리액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 구리재료의 표면처리방법.
(6) Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소, Cu, O, 및 F를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리 피막 부착 구리재료.
(7) 추가적으로 Ag, Al, Cu, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr, Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 (6)에 기재의 표면처리 피막 부착 구리재료.
(8) 추가적으로 탄소 C를 함유하는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재의 표면처리 피막 부착 구리재료.
(9) 상기 표면처리 피막 중에 함유하는 Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소 및 Cu, 나아가서는 Ag, Al, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr, Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이, 함수 산화물, 플루오르화물, 또는 그의 중간 생성물의 상태로 존재하는 것인 (6)~(8) 중 어느 하나에 기재의 표면처리 피막 부착 구리재료.
(10) 상기 구리재료의 표면으로부터 5 ㎚까지의 깊이에 있어서 Cu의 함유량이 0.3~60 atm%인 (6)~(9) 중 어느 하나에 기재의 표면처리 피막 부착 구리재료.
(11) 피막-소재 계면측으로 감에 따라 Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소의 함유율이 감소하고, Cu의 함유율이 증가하는 경사구조를 갖는 것인 (7)~(10) 중 어느 하나에 기재의 표면처리 피막 부착 구리재료.
(12) 청구항 6~11 중 어느 하나에 기재의 표면처리 피막 부착 구리재료 상에 수지층을 갖는 적층부재.
발명의 효과
본 발명의 구리재료용 표면처리액은, 표면을 거의 조화하지 않고 수지와의 접착성, 특히 고온하에서의 접착성이 우수하며, 또한 환경오염의 원인이 되는 물질을 사용하지 않는다.
도면의 간단한 설명
도 1은 경사구조의 표면처리 피막의 XPS 분석 그래프의 일례이다.
도 2는 균일구조의 표면처리 피막의 XPS 분석 그래프의 일례이다.
도 3은 본 발명의 적층부재를 나타내는 모식적인 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 처리액은, 다음 성분(A), 성분(B), 및 성분(C);
(A) HClO4, HClO3, HClO2, HBrO4, HBrO3, HBrO2, HBrO, HNO3, HNO2, H2S2O6, H2O2, HMnO4, HVO3, H2WO4 및 H2MoO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소산, 및 그의 염, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 과산화물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구리의 산화 에칭제,
(B) Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소를 포함하는 화합물, 및
(C) HF의 공급원으로서의 불소 함유 화합물
를 함유하고, 또한 성분(B)의 화합물 중 Ti, Zr, Hf 및 Si의 금속원소의 합계 몰 농도 A와 성분(C)의 불소 함유 화합물 중 전 불소원자를 HF로 환산하였을 때의 몰 농도 B의 비인 K=A/B가 0.03≤K≤0.18의 범위 내인 조성인 것을 특징으로 하는 구리재료용 표면처리액이다.
또한, 본 발명의 표면처리액은, 추가적으로 성분(D):
(D) Ag, Al, Cu, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr, Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 중 1종 이상을 포함하는 화합물
를 함유하는 것이 바람직한 태양의 하나이다.
또한, 본 발명의 표면처리액은, 추가적으로 아미노기를 함유하는 유기 화합물(E): (E) 비닐아민, 폴리비닐아민, 알릴아민, 디알릴아민, 폴리알릴아민, 폴리아민폴리아미드, 아민 변성 페놀 수지, 아민 변성 폴리비닐페놀 수지, 아민 변성 우레탄 수지, 벤조트리아졸, 트리아진티올 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 10~50000 ppm 함유하는 것이 바람직한 태양의 하나이다.
본 발명의 처리액에 의한 표면처리의 대상은 구리재료이다. 구리재료는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 순동(純銅), 구리합금을 들 수 있다.
순동으로서는, 예를 들면 무산소 구리를 들 수 있다.
구리합금은, 구리를 50 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면, Zn을 30~40 질량% 함유하는 황동(黃銅)을 들 수 있다. 구리합금에 있어서 구리 이외의 합금성분으로서는, 예를 들면 Zn, P, Al, Fe, Ni를 들 수 있다.
구리재료는 형상, 구조 등에 특별히 한정되지 않는다. 형상은, 예를 들면 판상(板狀), 박상(箔狀), 봉상(棒狀)을 들 수 있다.
본 발명의 구리 및 구리합금소재용 표면처리액은 성분(A), 성분(B), 및 성분(C), 보다 바람직하게는 성분(D), 보다 바람직하게는 성분(E)를 함유한다.
성분(A)는, HClO4, HClO3, HClO2, HBrO4, HBrO3, HBrO2, HBrO, HNO3, HNO2, H2S2O6, H2O2, HMnO4, HVO3, H2WO4 및 H2MoO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소산, 및 그의 염, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 과산화물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구리의 산화 에칭제이다.
보다 구체적으로는, 디이소부티릴퍼옥시드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에티헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸-퍼옥시말레산, 부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우르산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-헥실퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄이 예시된다.
성분(A)는 구리의 산화 용해를 촉진시키는 산화제로서 작용하고, 이때, pH 상승을 수반한다.
성분(A)의 표면처리액 중 농도는 10 ppm~100000 ppm이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50 ppm~50000 ppm의 농도범위이다. 농도가 10 ppm 이하에서는, 구리의 산화 에칭력이 불충분하여 피막 생성량이 충분하지 않은 경우가 있다. 50000 ppm 이상에서는 비용이 높아져, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
성분(B)는, Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소를 포함하는 화합물이다.
예를 들면, TiCl3, TiCl4, Ti(SO4)3, Ti(SO4)2, Ti(NO3)4, H2TiF6, H2TiF6의 염(예를 들면 K2TiF6), TiO, Ti2O3, TiO2, TiF4, ZrCl4, Zr(SO4)2, Zr(NO3)4, H2ZrF6, H2ZrF6의 염(예를 들면 K2ZrF6), ZrO2, ZrF4, HfCl4, Hf(SO4)2, H2HfF6, H2HfF6의 염(예를 들면 K2HfF6), HfO2, HfF4, H2SiF6, H2SiF6의 염(예를 들면 K2SiF6), Al2O3(SiO2)3, SiO2를 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
성분(B)의 표면처리액 중 농도는 5 ppm~10000 ppm이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 ppm~5000 ppm의 농도범위이다. 농도가 5 ppm 이하에서는, 표면처리 피막 중 성분(B)의 함유량이 성능상 불충분해지는 경우가 있다. 10000 ppm 이상에서는 비용이 높아져, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
성분(C)는 HF를 공급할 수 있는 불소 함유 화합물이다.
예를 들면, HF, H2TiF6, TiF4, H2ZrF6, ZrF4, H2HfF6, HfF4, HBF4, NaHF2, KHF2, NH4HF2, NaF, KF, NH4F를 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
성분(D)는, Ag, Al, Cu, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr3 +, Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 중 1종 이상을 포함하는 화합물이다. 예를 들면, 상기 원소의 함수 산화물, 염화물, 플루오르화물, 황산염, 질산염, 탄산염을 들 수 있다.
성분(D)의 표면처리액 중 농도는 5 ppm~10000 ppm이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 ppm~5000 ppm의 농도범위이다. 농도가 5 ppm 이하에서는, 성분(D)의 첨가 효과를 기대할 수 없다. 10000 ppm 이상에서는 비용이 높아져, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
본 발명의 처리액이 성분(E)를 함유하는 경우, 얻어지는 표면처리 피막의 내식성이 보다 우수한 것이 된다. 구체적으로는, 예를 들면 피막 부착 구리재료가 고온에 노출되었을 때의 내변색성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 전술한 배선재료에 구리재료를 사용할 때에 있어서, 고온환경하에 있어서 취약한 구리의 산화 피막의 생성, 폴리이미드 수지나 Si 단결정으로의 확산 등 각종 문제가 발생하기 어려워진다.
본 발명자의 검토에 의하면, 본 발명의 처리액이 성분(E)를 함유하는 경우, 얻어지는 표면처리 피막이 C(탄소) 및 N(질소)을 함유하는 것을 알 수 있어, 이 점으로부터, 피막 중에 성분(E)의 아미노기를 함유하는 유기 화합물이 포함됨으로써 피막구조가 보다 치밀해져 있는 것이라고 생각된다.
성분(E)는, 비닐아민, 폴리비닐아민, 알릴아민, 디알릴아민, 폴리알릴아민, 폴리아민폴리아미드, 아민 변성 페놀 수지, 아민 변성 폴리비닐페놀, 아민 변성 우레탄 수지, 벤조트리아졸, 트리아진티올 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물이다.
여기서 유도체로서는, 예를 들면 비닐아민, 폴리비닐아민, 알릴아민, 디알릴아민, 폴리알릴아민, 폴리아민폴리아미드, 아민 변성 페놀 수지, 아민 변성 폴리비닐페놀, 아민 변성 우레탄 수지, 벤조트리아졸, 트리아진티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 분자 내에 포함하는 화합물, 나아가서는 이 화합물로부터 유도되는 화합물, 더 나아가서는 이들 화합물의 염을 들 수 있다.
유기 화합물(E)의 첨가량에 대해서는 얻어지는 피막 성능의 측면에서 10~50000 ppm이 적합하다.
표면처리 피막 생성의 메커니즘은 이하와 같다.
성분(B)의 화합물 중 금속원소는, 충분한 양의 HF를 함유하는 수용액 중에서는, MF6 2 -(식 중, M은 Ti, Zr, Hf 또는 Si를 나타낸다. 이하 동일.)로서 존재한다.
여기서, MF6와 F-의 사이에는, 하기 화학식 1로 표시되는 화학평형이 성립한다.
Figure 112008064050030-PCT00001
본 발명의 처리액에, 구리재료를 침지시키면, 성분(A)의 구리의 산화 에칭제의 환원반응(하기 화학식 2)과 커플링하여, Cu의 용해반응(하기 화학식 3)이 일어난다.
Figure 112008064050030-PCT00002
Figure 112008064050030-PCT00003
상기 화학식 2의 환원반응에 수반하는 pH 상승에 의해, 상기 화학식 1의 평형이 오른쪽으로 진행되고, 금속원소 M에 배위하고 있는 플루오르화물 이온이 수산화물 이온으로 순차 치환되어(화학식 4), 최종적으로 금속 M의 수산화물이 된다. 그 후 금속 M의 수산화물이 탈수 축합하여 일부 산화물이 된다(화학식 5). 이상 금속원소 M은, 상기 MF(6-x)(OH)x, M(OH)4, MO2, 또는 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 상태로 구리재료 표면에 석출된다고 생각된다.
Figure 112008064050030-PCT00004
Figure 112008064050030-PCT00005
또한, 본 발명의 처리액이 성분(D)를 함유하는 경우는, 성분(D)의 화합물이 유리된 F-와 착체를 형성하는 점으로부터, 상기 화학식 1의 평형이 보다 우측으로 진행되고, 표면처리 피막의 생성이 촉진되어, 보다 단시간으로 피막이 생성되게 된다. 또한, 성분(D) 함유의 또 하나의 효과로서, 성분(D) 자체가, 금속원소 M과 함께 공석(共析)되고, 이에 의해 수지와의 접착성이 더욱 향상된다. 성분(D)는 상기 금속원소 M과 동일하게, 함수 산화물, 플루오르화물, 또는 그의 중간 생성물의 상태로 존재한다.
전술한 MO2의 석출과 동시에, 상기 화학식 3에 의해 용출된 구리이온(Cu2+)은, 함수 산화물, 플루오르화물, 또는 그의 중간 생성물의 상태로 석출되고, 이들도 표면처리 피막을 구성한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 피막 부착 구리재료에 있어서 는, Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소 및 Cu, 나아가서는 Ag, Al, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr(III), Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이, 각각 함수 산화물, 플루오르화물, 또는 그의 중간 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 상태로, 표면처리 피막을 형성하고 있다.
본 발명 처리액의, 상기 성분(B)의 화합물 중 상기 금속원소의 합계 몰 농도 A와 상기 성분(C)의 상기 불소 함유 화합물 중 불소원자의 양을 HF로 환산하였을 때의 몰 농도 B의 비 K(=A/B)가, 0.03≤K≤0.18을 만족한다.
K가 너무 크면, 밀착성을 얻는데 충분한 양의 피막을 석출시키는 것이 가능하나, 처리액의 안정성이 현저하게 손상되므로, 연속 조업상의 지장이 발생한다. 또한, K가 너무 작으면, 상기 화학식 1의 평형의 오른쪽으로의 이동이 발생하기 어려워져, 밀착성을 얻는데 충분한 양의 피막을 단시간에 형성시킬 수 없다.
본 발명의 처리액은 전술한 바와 같이, H2MF6와 HF의 평형반응에 의해, 구리재료의 표면에 표면처리 피막을 석출시키는 것이다.
여기서, 성분(B)의 Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소를 포함하는 화합물의 몰 농도(화합물을 2종 이상 사용한 경우에는, 그 합계 몰 농도)가, 상기 금속원소 환산으로 0.05~100 m㏖/L인 것이 바람직하다.
상기 범위이면, 피막성분인 상기 금속원소의 몰 농도가 충분히 커져, 밀착성 등의 각종 성능을 얻는데 충분한 양의 피막을 형성할 수 있으며, 또한, 경제적으로 불리해지는 경우도 없다.
성분(C)에 의해 공급되는 HF는, 전술한 표면처리 피막을 형성하는 역할 외에, 에칭반응에 의해 용출된 구리재료의 성분을 처리액 중에 불소 착체로서 보유·유지하는 역할을 담당한다. 이에 따라, 본 발명의 처리액에서는 슬러지가 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 처리액은, 용출된 구리재료의 성분을 가용화하기 위해, HF 이외의 산이나, 구리재료로부터 용출되는 금속이온을 킬레이트화하는 것이 가능한 킬레이트제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 처리액의 양에 대한 처리되는 구리재료의 양이 매우 많은 경우에 유효하다.
HF 이외의 산으로서는, 예를 들면 황산, 염산 등의 무기산; 초산, 옥살산, 타르타르산, 구연산, 숙신산, 글루콘산, 프탈산 등의 유기산을 들 수 있다.
킬레이트제로서는, 예를 들면 EDTA, 티오 요소를 들 수 있다.
본 발명의 처리액은, pH에 특별히 한정되지 않으나, 처리액의 안정성 및 피막 생성의 용이함으로부터, pH 2~6인 것이 바람직하고, pH 3~5인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 처리방법은, 구리재료를, 전술한 본 발명의 처리액에 접촉시키는 표면처리공정을 구비한다.
구리재료를 본 발명의 처리액에 접촉시킴으로써, 그 표면에 성분(B)의 금속원소 산화물과 구리 산화물을 함유하는 표면처리 피막이 형성된다.
구리재료를 본 발명의 처리액에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이처리, 침지처리, 끼얹어 흘리기처리를 들 수 있다. 이들은, 2종 이상을 병용할 수 있다(예를 들면, 침지처리 및 스프레이처리의 병용).
또한, 침지처리에 있어서 처리액 조(槽) 내의 교반의 유무, 스프레이처리에 있어서 스프레이 압(壓), 스프레이 노즐의 종류 등은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 처리방법에 있어서는, 본 발명의 처리액 중에서, 구리재료를 음극으로서 전해처리함으로써도, 표면처리 피막을 형성시키는 것이 가능하다.
본 발명의 처리방법에 있어서는, 본 발명 처리액의 사용조건은 특별히 한정되지 않는다.
처리온도는 10~90℃인 것이 바람직하고, 20~60℃인 것이 보다 바람직하다. 처리온도가 60℃ 이하이면, 쓸데없는 에너지의 사용을 억제할 수 있으므로, 경제적인 관점에서 바람직하다.
처리시간은 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 피막 부착 구리재료는, Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소와, 구리와, 산소, 및 불소를 함유하는 표면처리 피막을 표면에 갖는 피막 부착 구리재료이다.
또한, 표면처리 피막은, 추가적으로 Ag, Al, Cu, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr(III), Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해 수지와의 밀착성이 향상된다.
상기 표면처리 피막 중에 함유하는 Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소 및 Cu, 나아가서는 Ag, Al, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr(III), Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이, 함수 산화물, 플루오르화물, 또는 그의 중간 생성물 상태로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 표면처리 피막은, 추가적으로 탄소를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 피막구조가 보다 치밀해져, 피막 부착 구리재료가 고온에 노출되었을 때의 내변색성이 보다 우수한 것이 되며, 또한, 전술한 배선재료에 구리재료를 사용할 때에 있어서, 고온환경하에 있어서 취약한 구리의 산화 피막의 생성, 폴리이미드 수지나 Si 단결정으로의 확산 등 각종 문제가 발생하기 어려워진다.
본 발명의 피막 부착 구리재료에 있어서는, 표면처리 피막은, 본 발명 처리액의 조성(예를 들면, 성분(B)의 금속원소의 종류, 성분(A)의 구리의 산화 에칭제의 종류, 각종 성분의 농도)을 적절히 선택함으로써, 피막구조를 목적하는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 표면처리 피막의 구리 함유량 및 그 깊이방향의 분포를 다양한 것으로 할 수 있다.
도 1, 도 2는 표면처리 피막 중, Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소(M), 구리(Cu), 산소(O)에 대한, 깊이방향 XPS 분석결과로, 도 1은 경사구조, 도 2는 균일구조의 표면처리 피막에 대한 일례이다. 도 1 및 도 2 중, 「M」, 「Cu」 및 「O」는, 각각 Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소, 구리 및 산소의 원자 함유율을 나타낸다.
도 1에 나타내어지는 경사구조의 표면처리 피막에 있어서는, 피막표면으로부터 구리재료와의 계면을 향해, 일반적으로, 금속원소(M)의 함유율이 감소하고, 구 리(Cu)의 함유율이 증가하고 있다.
도 2에 나타내어지는 균일구조의 표면처리 피막에 있어서는, 피막표면 부근(Etch Time: 0~약 40초)에서는 금속원소(M)의 함유율이 높고, 구리(Cu)의 함유율이 낮으며, 또한, 이들은 깊이방향으로 거의 일정하다.
본 발명의 피막 부착 구리재료에 있어서는, 구리재료의 표면으로부터 5 ㎚까지의 영역에 있어서 구리의 함유율이 0.3~60 atm%인 것이 바람직한 태양의 하나이다. 구리 함유율이 너무 높으면, 전술한 바와 같이, 배선재료에 구리재료를 사용할 때, 고온환경하에 있어서 취약한 구리의 산화 피막의 생성, 폴리이미드 수지나 Si 단결정으로의 확산 등의 문제가 발생하기 쉬워지므로, 수지와의 접착성 등이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 표면처리 피막의 표면으로부터 구리재료와의 계면을 향해, Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소의 함유율이 감소하고, 또한, 구리의 함유율이 증가하는 것은, 바람직한 태양의 하나이다. 이와 같은 구조의 표면처리 피막은, 구리재료와의 우수한 밀착성을 가지면서, 전술한 고온환경하에 있어서 구리의 확산 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한 표면처리 피막의 두께는 서브미크론 오더이고, 또한, 표면처리시에 구리재료 표면을 균일하게 에칭하므로, 본 발명의 피막 부착 구리재료는, 종래의 조면화처리에 비해 매우 평활한 표면이 얻어진다. 피막 부착 구리재료 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 0.50 이하인 것이 바람직한 태양의 하나이다.
본 발명의 피막 부착 구리재료는, 표면처리 피막과 수지의 밀착성, 특히 고 온하에서의 접착성이 우수하므로, 각종 용도에 적합하게 사용된다. 예를 들면, 후술하는 본 발명의 적층부재에 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 피막 부착 구리재료는 내식성도 우수하므로, 각종 용도에 적합하게 사용된다.
본 발명의 적층부재는, 전술한 본 발명의 피막 부착 구리재료와, 상기 표면처리 피막 상에 설치된 수지층을 갖는, 적층부재이다.
도 3은, 본 발명의 적층부재를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 3에 나타내어지는 적층부재(10)는 구리재료(2)와 그 표면의 Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소와, 구리와 산소, 불소, 나아가서는 Ag, Al, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr(III), Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 나아가서는 탄소를 함유하는 표면처리 피막(4)을 갖는 본 발명의 피막 부착 구리재료(6)와 표면처리 피막(4) 상에 설치된 수지층(8)을 갖는다.
수지층의 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 AS 수지, ABS 수지, 불소 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화 비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 비스말레이미드·트리아진 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 시아네이트에스테르 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 관능기에 의해 변성되어 있어도 된다.
그 중에서도, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지는, 모두 내열접착성이 우수하므로, 프린트 배선판, 리드 프레임, LSI 패키지 등 전자부품의 용도에 유용하다.
또한, 수지층은 유리섬유, 아라미드섬유 등의 섬유를 함유할 수 있다. 섬유를 함유함으로써 수지층이 강화된다.
본 발명의 적층부재는, 전술한 본 발명의 피막부착 구리재료에, 상기 표면처리 피막을 매개로 수지층을 접합시킴으로써 얻을 수 있다.
접합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 수지층이 에폭시 수지층인 경우는, 에폭시 수지 필름을 표면처리 피막 상에 가열 압착하는 라미네이트법이 일반적으로 행해지고 있으며, 수지층이 폴리이미드 수지층인 경우는, 예를 들면 (1) 피막 부착 구리재료의 표면처리 피막에, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 도포한 후, 건조시켜 경화시킴으로써 폴리이미드층을 형성시키는 코팅법, (2) 피막 부착 구리재료의 표면처리 피막에, 열가소성 폴리이미드층에 의해 피복된 폴리이미드 필름을, 표면처리 피막과 열가소성 폴리이미드층이 접촉하도록 적층한 후, 가열 압착하는 라미네이트법을 들 수 있다.
본 발명의 적층부재는, 구리재료와 수지의 접착성, 특히 고온하에서의 접착성이 우수하므로, 각종 용도에 적합하게 사용된다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 피막 부착 구리재료의 제작
표 1에 나타내어지는 표면처리액을 사용하여, 표 2에 나타내는 피처리재에 대해, 표 2에 나타내는 실시예 1~10, 비교예 1~3의 표면처리조건으로, 이하에 나타 내는 처리공정을 행하여 피막 부착 구리재료를 얻었다. 또한, 표면처리액의 pH는 암모니아수 및 질산으로 조정하고, 표면처리액으로의 피처리재의 침지시간은 어느 수준에 있어서도 일률적으로 10분간으로 하였다. 얻어진 피막 부착 구리재료 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 0.50 이하로, 평활면이 얻어졌다.
[피처리재]
피처리재의 약호와 내역을 이하에 나타낸다.
·동판: 무산소 동판(C 1020P, JIS-H-3100)
·황동판: 황동판(C 2600P, JIS-H-3100)
·동박: 전해 동박(순도 99.8 질량% 이상), 두께 50 ㎛
[처리공정]
처리공정으로서는, 이하의 공정 (1)~(8)을 순서대로 행하였다.
(1) 탈지(60℃, 10분, 침지법, 니혼 파커라이징(주)제의 파인 클리너 4360(등록상표)을 사용하여 조제된 5 질량% 수용액을 사용)
(2) 수세(상온, 30초, 스프레이법)
(3) 산세(酸洗)(상온, 30초, 침지법, 시판의 황산을 사용하여 조제된 10% 수용액을 사용)
(4) 수세(상온, 30초, 스프레이법)
(5) 표면처리(후술과 같음)
(6) 수세(상온, 30초, 스프레이법)
(7) 순수세(상온, 30초, 스프레이법)
(8) 가열건조(80℃, 5분, 열풍 오븐)
상기에서 얻어진 피막 부착 구리재료에 대해서, 이하와 같이 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 표 1, 2 중 「-」는, 측정 없음을 나타낸다. 또한, 피막 부착량, 성분 E는 측정된 탄소량을 나타낸다.
(1) 피막 부착량
형광 X선 분석장치를 사용하여, 피막 중 Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소(성분 B) 및 Ag, Al, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr(III), Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소(성분 C)의 양을 측정하였다. 또한, 피막 중의 탄소량(성분 D)을 전 탄소분 열중량 분석으로 측정하였다.
(2) 피막구조 분석 및 피막의 Cu 함유율
XPS 분석장치를 사용하여, 피막 중 Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소, Cu 및 O의 두께방향의 분포를 측정하여, 피막구조가 경사구조인지, 균일구조인지를 분석하고, 또한, 최표층(표면으로부터 5 ㎚까지의 영역)에 있어서 Cu 함유율을 측정하였다.
또한, 실시예 1~10의 피막 부착 구리재료의 중심선 평균 거칠기 Ra는, 0.50 이하였다.
(3) 내열접착성
피막 부착 구리재료의 피막 상에, 두께 약 50 ㎛의 열가소성 폴리이미드 수지시트, 및 유리천 기재 에폭시 수지시트를 붙이고, 그 위에 두께 35 ㎛의 동박을 배치 250℃, 유리천 기재 에폭시 수지시트는 가열온도 200℃에서, 가열시간 2시간의 조건으로 프레스 접착하여, 구리재료-폴리이미드 및 구리재료-에폭시 수지의 적층부재를 얻었다.
이 적층부재를 가로 세로 50 ㎜로 절단하고 열화를 촉진하기 위해 85℃, 85% RH의 가온 습윤환경하에 24시간 방치한 후, 300℃의 용융 땜납욕에 띄웠을 때의, 적층부재의 부풀어오름이 발생하는 시간을 측정하고, 이하의 평가기준에 따라, 내열접착성을 평가하였다.
※ 내열접착성 평가기준
1점→0~100초, 2점→100~300초, 3점→300~500초, 4점→500~1000초, 5점→1000초 이상
Figure 112008064050030-PCT00006
Figure 112008064050030-PCT00007
표 2로부터 성분(A) Cu의 산화 에칭제, 성분(B) Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소를 포함하는 화합물, 성분(C) HF의 공급원으로서의 불소 함유 화합물을 함유하고, 또한 성분(B)의 화합물 중 Ti, Zr, Hf 및 Si의 금속원소의 합계 몰 농도 A와 성분(C)의 불소 함유 화합물 중의 전 불소원자를 HF로 환산하였을 때의 몰 농도 B의 비인 K=A/B가 0.03≤K≤0.18의 범위 내인 조성의 표면처리액을 사용한 실시예 1, 2, 4는, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지와의 내열접착성이 양호하며, 그 중에서도 실시예 4는 표면처리에 의해 얻어진 피막구조가 경사구조를 갖고 있어, 내열접착성이 더욱 높은 것이었다. 또한, 성분(D) Ag, Al, Cu, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr3 +, Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 중 1종 이상을 포함하는 화합물을 함유하는 표면처리액을 사용한 실시예 3, 5, 6, 7은 내열접착성이 더욱 우수한 것이었다. 또한 성분(E) 아미노기를 함유하는 유기 화합물을 함유하는 표면처리액을 사용한 실시예 8~10은 내열접착성이 더욱 높은 것이었다.
이에 비해, 특정 구리의 산화 에칭제를 사용하지 않았던 비교예 1 및 2, 및 K가 너무 작았던 비교예 3의 경우는 표면처리 피막이 형성되지 않고, 내열접착성이 떨어졌다.

Claims (12)

  1. 다음 성분(A), 성분(B), 및 성분(C)
    (A) HClO4, HClO3, HClO2, HBrO4, HBrO3, HBrO2, HBrO, HNO3, HNO2, H2S2O6, H2O2, HMnO4, HVO3, H2WO4 및 H2MoO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소산, 및 그의 염, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 과산화물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구리의 산화 에칭제
    (B) Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소를 포함하는 화합물, 및
    (C) HF의 공급원으로서의 불소 함유 화합물;
    를 함유하고, 또한 성분(B)의 화합물 중 Ti, Zr, Hf 및 Si의 금속원소의 합계 몰 농도 A와 성분(C)의 불소 함유 화합물 중 전 불소원자를 HF로 환산하였을 때의 몰 농도 B의 비인 K=A/B가 0.03≤K≤0.18의 범위 내인 구리재료용 표면처리액.
  2. 제1항에 있어서,
    추가적으로, 성분(D);
    (D) Ag, Al, Cu, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr, Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 중 1종 이상을 포함하는 화합물을 함유하는 구리재료용 표면처리액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가적으로, 아미노기를 함유하는 유기 화합물(E)를 10~50000 ppm 함유하는 구리재료용 표면처리액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아미노기를 함유하는 유기 화합물(E)가 비닐아민, 폴리비닐아민, 알릴아민, 디알릴아민, 폴리알릴아민, 폴리아민폴리아미드, 아민 변성 페놀 수지, 아민 변성 폴리비닐페놀 수지, 아민 변성 우레탄 수지, 벤조트리아졸, 트리아진티올 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 구리재료용 표면처리액.
  5. 구리재료를 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 표면처리액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 구리재료의 표면처리방법.
  6. Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소, Cu, O, 및 F를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리 피막 부착 구리재료.
  7. 제6항에 있어서,
    추가적으로, Ag, Al, Cu, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr, Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 표면처리 피막 부착 구리재료.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    추가적으로, 탄소 C를 함유하는 표면처리 피막 부착 구리재료.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면처리 피막 중에 함유하는 Ti, Zr, Hf, Si, Cu, Ag, Al, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Cr, Ta 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가, 함수 산화물, 플루오르화물, 또는 그의 중간 생성물의 상태로 존재하는 표면처리 피막 부착 구리재료.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리재료의 표면으로부터 5 ㎚까지의 깊이에 있어서 Cu의 함유량이 0.3~60 atm%인 표면처리 피막 부착 구리재료.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피막-구리재료 계면측으로 감에 따라 Ti, Zr, Hf 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원소의 함유율이 감소하고, Cu의 함유율이 증가하는 경사구조를 갖는 표면처리 피막 부착 구리재료.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 표면처리 피막 부착 구리재료 상에 수지층이 설치된 것을 특징으로 하는 적층부재.
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