JP2007035995A - 銅表面処理液、積層体の製造方法および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅表面と絶縁樹脂との密着性を向上させることができる銅表面処理液、銅配線層と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させることができる積層体の製造方法および、銅配線層と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させた積層体を提供する。
【解決手段】 特定構造のトリアジンチオールまたはその誘導体と、有機酸または炭酸とを含んでなる銅表面処理液で銅表面を処理し、その上に絶縁樹脂膜を形成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は銅表面処理技術に関する。より具体的には、銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体、たとえば支持基板上に絶縁樹脂層と銅配線層とを持つ回路基板において、銅配線層と絶縁樹脂層との密着性を向上させるための銅配線層の表面処理技術に関する。

近年、プリント配線板の微細化、多層化および電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が活発に行われている。

ビルドアップ多層配線構造では、複数の配線層間に絶縁樹脂層が形成されており、配線層間の導通をとるために、ビアホールと称される微細な穴を絶縁樹脂層に形成する。ビアホールは、たとえば、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィ技術により形成する方法や、レーザを照射し穴を形成する方法で作製される。

次いで、無電解メッキまたは電気メッキによって、この絶縁樹脂層上に導体を形成し、これをエッチングして新たな配線パターンを形成する。その後、必要に応じて絶縁樹脂層の形成から配線パターンまでの形成工程を繰り返せば、回路の集積度を高めることができる。

従来からビルドアップ配線基板の配線のほとんどは、銅から成り立っているが、銅は樹脂との密着性が低いことが知られている。そのため、ビルドアップ配線基板の銅配線とその上側の絶縁樹脂層との密着性を向上させるために、次の処理がなされている。

すなわち、塩化第二銅液、塩化第二鉄液、硫酸／過酸化水素水液、ギ酸系水溶液などで銅配線の表面をエッチング（化学研磨）し、１０点平均表面粗さ（Ｒ_ｚ）２μｍ以上の微細突起を作り、配線の上側に形成される樹脂が微細突起のアンカー作用により銅配線表面に強固に固定されるようにする処理がなされている。

しかしながら、近年ビルドアップ配線基板にも高周波の信号が伝送されるようになり、特に１ＧＨｚを超える周波数領域においては、微細突起のある配線構造では表皮効果による伝送損失、特に導体損が増大するという問題が生じてきた。

銅配線と絶縁樹脂間との密着性は、上記物理的アンカー効果に起因する密着性以外には、銅と絶縁樹脂中の構成成分との間の化学的密着がある。分子レベルでは、各種のトリアジンチオールを用いた方法が開示されている。具体的には、特許文献１では、導体上にトリアジンチオール層が形成されている。この方法では樹脂がトリアジンチオールと反応可能なＡＢＳ樹脂等に限定されている。また、特許文献２では、導体上にトリアジンチオール層を形成し、さらにトリアジンチオールと反応または吸着可能な有機化合物を形成し、絶縁樹脂との密着を高めている。しかし、この方法では銅表面の酸化を避けることができないため、０．５ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は０．０４９ＭＰａ・ｃｍ）以下のピール強度しか得られなかった。

これに対しては、トリアジンチオール皮膜を有機メッキして製膜し、その上に絶縁樹脂層を形成する方法が提案されている（非特許文献１参照。）。すなわち、まず逆バイアスをかけて銅表面の酸化皮膜を除去し、しかる後にトリアジンチオールを有機メッキする方法である。しかしながら、メッキするためにはシード電極層が必須であり、孤立した配線部位への適用が困難であるといった問題がある。
特開平１０−３３５７８２号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２０３４６２号公報（特許請求の範囲） 森邦夫，「表面技術」，２０００年，第５１巻、Ｎｏ．３，ｐ．２７６

本発明は、上記問題を解決し、銅表面と絶縁樹脂との密着性を向上させる新規な技術を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の一態様によれば、下記式（１）に示すトリアジンチオールおよびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、

（式（１）中、ＸはＮＲ_２またはＳＡであり、ＮＲ_２中のＲは、互いに独立に水素、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ａは、互いに独立に、水素、ＮＨ_４、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである。）
有機酸および炭酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸とを含んでなる銅表面処理液が提供される。

本発明態様により銅表面と絶縁樹脂との密着性を向上させることができる。具体的には銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体において、銅配線層と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させることができる。従って、密着性に優れた積層体、たとえば多層配線構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。

銅表面処理液のｐＨが７以下であること、銅表面処理液が、水とアルコールとの少なくとも一つを含んでなること、銅表面処理液が、銅表面と絶縁樹脂との密着性を向上させるための処理液であること、および、銅表面処理液が、銅配線層と絶縁樹脂層との密着性を向上させるための処理液であること、が好ましい。

本発明の他の一態様によれば、銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体の製造方法において、上記の銅表面処理液で当該銅配線表面を処理し、その上に当該絶縁樹脂層を形成する、積層体の製造方法が提供される。本発明態様により、密着性に優れた積層体、たとえば多層配線構造を持つ半導体集積回路装置を製造することができる。

前記銅表面処理液での銅配線表面の処理が、前記銅表面処理液中への銅配線表面の浸漬または前記銅表面処理液による銅配線表面へのスプレーであること、前記銅表面処理液による前記銅配線表面の処理後、前記絶縁樹脂層の形成前に、銅表面処理液により処理された銅配線表面をシラン系カップリング剤で処理すること、および、前記絶縁樹脂層が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂を含んでなるものであること、が好ましい。

本発明の更に他の一態様によれば、銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体であって、上記の銅表面処理液で当該銅配線表面を処理し、その上に当該絶縁樹脂層を形成してなる積層体が提供される。本発明態様により、密着性に優れた積層体、たとえば多層配線構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。

前記銅表面処理液での銅配線表面の処理が、前記銅表面処理液中への銅配線表面の浸漬または前記銅表面処理液による銅配線表面へのスプレーであること、前記銅表面処理液による前記銅配線表面の処理後、前記絶縁樹脂層の形成前に、銅表面処理液により処理された銅配線表面をシラン系カップリング剤で処理してなること、前記積層体が多層配線構造を持つ半導体集積回路装置であること、および、前記絶縁樹脂層が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂を含んでなるものであること、が好ましい。

本発明により銅表面と絶縁樹脂との密着性を向上させることができる。具体的には銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体において、銅配線層と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させることができる。従って、密着性に優れた積層体、たとえば多層配線構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。

以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明に係る銅表面処理液は、特定の化学構造を有するトリアジンチオールおよびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と有機酸および炭酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸とを含んでなる。

本発明において銅表面処理液による処理の対象となる銅表面は、無電解メッキ法、電解メッキ法、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等どのような方法で作製された銅の表面であってもよく、空気中における銅の酸化等の化学的変化を受ける前の表面であっても、化学的変化を受けた後の表面であってもよいが、密着効果を発揮し易いという観点からは後者の方が好ましい。たとえば銅配線を大気中で形成した場合や、銅配線を、酸素に触れない環境下で形成した後空気に触れた場合が該当する。なお、本発明において「銅」には銅合金も含まれる。銅合金における銅の含有量については特に制限はないが、多い方が本発明の効果が現れやすい。

この銅表面は、上記のアンカー処理を受けたものであってもよい。そのような場合にはより高い密着性が得られることが多い。アンカー処理における銅表面１０点平均表面粗さは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。

特定の化学構造を有するトリアジンチオールやその誘導体（以下、「トリアジンチオールやその誘導体」を纏めて「トリアジンチオール化合物」と呼称する）により密着力が向上する理由は、一つまたは二つのメルカプト基が銅と反応し、残ったメルカプト基および／またはＮＲ_２基が絶縁樹脂と反応することにより高い密着力が得られるからであると推察される。

このときトリアジンチオール化合物のメルカプト基と銅との反応が重要であり酸化皮膜が存在するとこの反応を阻害するため、ピール強度等で測定できる密着力が減少するが、本発明に係る有機酸や炭酸（以下「本発明に係る有機酸や炭酸」を纏めて言う場合は「「本発明に係る酸」と呼称する）はこの酸化皮膜を除去する機能を有すると考えられる。本発明に係る酸はトリアジンチオール化合物と共存して銅表面に作用することが重要である。たとえば、本発明に係る酸で処理した後にトリアジンチオール化合物で処理する場合には、両処理の間に短時間でも空気に曝されると効果が減少する。両処理の間に短時間でも空気に曝さないようにする場合にはある程度の効果は得られると思われるが、装置が複雑になりコストアップにつながる。

上記特定の化学構造を有するトリアジンチオール化合物は式（１）で表すことができる。

式（１）中、ＸはＮＲ_２またはＳＡであり、ＮＲ_２中のＲは、互いに独立に水素、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ａは、互いに独立に、水素、ＮＨ_４、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである。ＸがＳＡの場合は、三つのメルカプト基の内銅と反応せずに残ったメルカプト基が絶縁樹脂と反応することにより高い密着力が得られる。ＸがＮＲ_２の場合は、二つのメルカプト基の内銅と反応せずに残ったメルカプト基があればそのメルカプト基とアミノ基とが絶縁樹脂と反応することにより高い密着力が得られることになる。

このトリアジンチオール化合物は、公知の任意の方法で合成することができる。たとえば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンと水酸化アルカリ金属若しくはアルカリ金属ボロンハイドライドとを水若しくは有機溶媒に溶解するか、または、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンとアミンとを水若しくは有機溶媒に溶解することによりトリアジントリチオールやその塩を調製することができる。ＸがＮＲ_２の化合物については、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリクロライドと1等量のアミンとを反応させた後、水硫化ソーダを反応させることにより合成することができる。

このトリアジンチオール化合物は、本発明に係る銅表面処理液中に１種のみ存在しても複数存在してもよい。本発明の趣旨に反しない限り、その純度にも特に制限はなく、中間体や副産物が混在していてもよい場合もある。

本発明に係る銅表面処理液中におけるトリアジンチオール化合物の濃度は、処理に必要な時間等実情に応じて適宜定めればよい。一般的には０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。トリアジンチオール化合物が複数ある場合はその合計が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．１ｍｍｏｌ／Ｌよりの薄い濃度では、金属表面に十分な膜厚のトリアジンチオール誘導体層が形成されず、また、１０００ｍｍｏｌ／Ｌよりも濃いとトリアジンチオール誘導体層が厚くなりすぎ、トリアジンチオール誘導体同士の反応が起こるため、絶縁樹脂と反応することが困難になる場合がある。

本発明に係る有機酸の種類については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。炭素数１〜６までの、飽和または不飽和の脂肪族または脂環族の基と１個または２個のカルボン酸基とを有する有機酸を例示することができる。ヒドロキシ基が含まれていてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、グリコール酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸を例示することができる。

本発明に係る炭酸は公知のどのような方法で作製してもよい。炭酸塩を塩酸等で中和して作製してもよく、水中に炭酸ガスを吹き込んで作製してもよい。

本発明に係るトリアジンチオール化合物ならびに有機酸および／または炭酸は、溶媒中に溶解して使用される。使用できる溶媒には特に制限はないが、溶解度及び使用の容易さから、水とアルコールとの少なくともいずれか一方を含むものが好ましい。水とアルコールの混合溶媒または水溶媒がより好ましい。

本発明に係る酸は、系が中性または酸性側の時にその効果を発揮する。ｐＨが７を超えると酸化銅を溶解する速度が極めて遅くなる。すなわち、本発明に係る銅表面処理液のｐＨが７以下であることが好ましい。系のｐＨは、本発明に係る銅表面処理液中における本発明に係る酸の種類および濃度の他に、本発明に係るトリアジンチオール化合物におけるＮＲ_２の種類、Ａの種類、本発明に係るトリアジンチオール化合物の濃度等により変化するので、本発明に係る酸の種類と使用量は、本発明に係るトリアジンチオール化合物の種類と使用量とを考慮して、本発明に係る銅表面処理液のｐＨが７以下となるように決めることが好ましい。本発明に係る銅表面処理液のｐＨは３〜７の範囲にあることがより好ましい。

本発明に係る銅表面処理液には、本発明の趣旨に反しない限り、他の剤を共存させてもよい。

本発明に係る銅表面処理液は、銅表面と絶縁樹脂との間の密着性を向上させること、たとえば銅配線層と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させること、を目的とする銅表面の処理に適する。具体的には銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体（たとえば多層配線構造を持つ半導体集積回路装置）において、銅配線層と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させることができる。従って、密着性に優れた積層体、たとえば多層配線構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。

このような積層体は、上記銅表面処理液で銅配線表面を処理し、その上に絶縁樹脂層を形成することで得ることができる。この処理については特に制限はないが、銅表面処理液中への銅配線表面の浸漬または銅表面処理液による銅配線表面へのスプレーが簡便かつ確実であり好ましい。なお、銅表面処理液は、使用直前に所定の組成にすればよい。スプレーの場合には、複数の噴射源に別々の組成の処理液があり、スプレーにより本発明に係る組成になるものであってもよい場合もある。

本発明に係る銅配線は、上述のごとく、無電解メッキ法、電解メッキ法、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等どのような方法で作製されたものでもよく、インナービアホール、スルーホール、接続端子等を含んだものでもよい。処理の際に銅配線に通電する必要もないため、孤立した配線部位への適用も可能である。

本発明に係る銅配線上に設ける絶縁樹脂層には、公知の材料を選択して使用することができる。具体的には、耐熱性や絶縁性に優れた、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。なお、これらを複数種使用してもよい。

本発明に係る銅表面処理液による銅配線表面の処理後、絶縁樹脂層の形成前に、銅表面処理液により処理された銅配線表面をカップリング剤で処理することが好ましい。このようにすると、銅表面上にあるトリアジンチオールの銅と反応に関与しないメルカプト基またはアミノ基がカップリング剤と反応し、さらにカップリング剤の官能基が絶縁樹脂と反応することでトリアジンチオールのみでは反応性に乏しい絶縁樹脂に対しても高い密着力が得られるようになる。この目的のために使用できるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。特にシラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤の分子中に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ジアルキルアミノ基、ピリジン基の少なくとも一つを含むことが好ましい。

シラン系カップリング剤は、公知のシラン系カップリング剤から適宜選択することができる。具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

カップリング剤による処理については特に制限はないが、カップリング剤液中への銅配線表面の浸漬またはカップリング剤液による銅配線表面へのスプレーが簡便かつ確実であり好ましい。

本発明に係る銅表面処理液で当該銅配線表面を処理してなる積層体は、一つの積層体中に銅配線層と絶縁樹脂層との組み合わせを複数個有する場合も多い。その典型例がビルドアップ多層回路基板である。以下に、本発明の配線表面処理方法を用いてビルドアップ多層回路基板を形成する方法を図１を用いて例示的に説明する。

図１は、ビルドアップ多層回路基板形成時の模式的断面図である。まず、図１（１）に示すように、回路を形成したガラス繊維強化樹脂基板１上に、ビルドアップ絶縁樹脂層２を形成する。絶縁樹脂層２の表面は、密着性を得るための表面粗化処理を施した後、無電解メッキやスパッタ法などで、金属の通電層３を形成する。

次に図１（２）に示すように、レジスト４をパターニング形成し、ついで図１（３）に示すように、その開口部に電気メッキ銅５を成長させる。ついで図１（４）に示すように、レジストを剥離した後に、図１（５）に示すように通電層３をエッチングで除去する。

次に図１（６）に示すように、本発明に係る銅表面処理液で表面処理を行う。処理方法は、浸漬法やスプレーによる吹き付け法などを用いることができる。処理後、水等の適当な液体で処理面を洗浄すると、本発明に係るトリアジン化合物６が配線（銅メッキ部分）の上にのみ残存する。

その後、図１（７）に示すように、配線表面にシラン系カップリング剤処理を行い、シラン系カップリング剤層７を形成すれば、さらに密着強度を高めることができる。カップリング剤処理の方法としては、浸漬法、スプレーによる吹きつけ法などを用いることができる。

この後、図１（８）に示すように、次の層である絶縁樹脂層８を形成する。絶縁樹脂層の形成には公知の方法、たとえば半硬化の樹脂を貼り付ける方法や溶剤を含む液状の樹脂を塗布する方法などを採用することができる。ついで、上下の配線の導通をとるために、ビアホールを形成する。このプロセスを繰り返すことにより、多層回路基板を形成できる。

次に本発明の実施例および比較例を詳述する。なお、すべての例は空気雰囲気中で行った。
［実施例１］
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（サンチオールＮ−１、三協化成製）および酢酸を水に混合し、１時間撹拌して、前者が１重量％、後者が１重量％の銅表面処理液を作製した。この銅表面処理液のｐＨは、３．５であった。

厚さ３５μｍの電気メッキ銅箔を、上記銅表面処理液で、室温下、５分間浸漬処理し、水洗後、１００℃で３０分ベークし、乾燥させた。銅箔上にトリアジン化合物が残存することをオージェ電子分光法で確認した。

処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで、１５０℃，１ＭＰａの条件下、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１８０℃，１時間の加熱でエポキシ樹脂を硬化させた。

このようにして得た積層体を１ｃｍ幅に切り込み、密着力として、ピール強度を測定した。０．８ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は０．０７８ＭＰａ・ｃｍ）と、既存の表面粗化によるアンカー効果における密着と同等のピール強度が得られた。
［実施例２］
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（サンチオールＮ−１、三協化成製）および酢酸を水に混合し、１時間撹拌して、前者が１重量％、後者が１重量％の銅表面処理液を作製した。この銅表面処理液のｐＨは、３．５であった。

厚さ３５μｍの電気メッキ銅箔を、この銅表面処理液で、室温下、５分間浸漬処理し、水洗し、この銅箔を１重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シラン系カップリング剤、ＫＢＥ−９０３：信越化学工業製）水溶液で５分間浸漬処理し、水洗し、その後、１００℃で３０分ベークして乾燥させ、カップリング剤処理を行った。

処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで、１５０℃，１ＭＰａの条件下、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１８０℃，１時間の加熱でエポキシ樹脂を硬化させた。

このようにして得た積層体を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。トリアジンチオール化合物にさらにシラン系カップリング剤を用いることで、１．０ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は０．０９８ＭＰａ・ｃｍ）と、実施例１に対してさらに高いピール強度が得られた。
［実施例３］
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（サンチオールＮ−１、三協化成製）の０．１重量％水溶液中に炭酸ガスを圧力０．１ＭＰａで５分間吹き込んだ後に、１時間撹拌して銅表面処理液を作製した。この銅表面処理液のｐＨは、５．５であった。

厚さ３５μｍの電気メッキ銅箔を、この銅表面処理液で、室温、５分間浸漬処理し、水洗し、その後、１００℃で３０分ベークして乾燥させ、実施例２と同様のカップリング剤処理を行った。

処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで１５０℃，１ＭＰａ，５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１８０℃，１時間の加熱でエポキシ樹脂を硬化させた。

このようにして得た積層体を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。０．８ｋｇｆ／ｃｍと既存のアンカー効果による密着と同等のピール強度が得られた。
［比較例１］
ｐＨが８．５に調整された２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１ナトリウム塩（サンチオールＮ−１、三協化成製）１重量％を含む水溶液を用い、厚さ３５μｍの電気メッキ銅箔を室温で５分間浸漬処理し、水洗し、その後、１００℃で３０分ベークして乾燥した。

処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空プレスで、１５０℃，１ＭＰａの条件下、５分間プレスした。その後、真空プレスから取り出し、大気圧下で１８０℃，１時間エポキシ樹脂を硬化させた。

銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。０．５ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。

なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。

（付記１）
下記式（１）に示すトリアジンチオールおよびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、

（式（１）中、ＸはＮＲ_２またはＳＡであり、ＮＲ_２中のＲは、互いに独立に水素、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ａは、互いに独立に、水素、ＮＨ_４、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである。）
有機酸および炭酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸と
を含んでなる銅表面処理液。

（付記２）
ｐＨが７以下である、付記１に記載の銅表面処理液。

（付記３）
水とアルコールとの少なくとも一つを含んでなる、付記１または２に記載の銅表面処理液。

（付記４）
銅表面と絶縁樹脂との密着性を向上させるための処理液である、付記１〜３のいずれかに記載の銅表面処理液。

（付記５）
銅配線層と絶縁樹脂層との密着性を向上させるための処理液である、付記１〜４のいずれかに記載の銅表面処理液。

（付記６）
銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体の製造方法において、
付記１〜５のいずれかに記載の銅表面処理液で当該銅配線表面を処理し、その上に当該絶縁樹脂層を形成する、
積層体の製造方法。

（付記７）
前記銅表面処理液での銅配線表面の処理が、前記銅表面処理液中への銅配線表面の浸漬または前記銅表面処理液による銅配線表面へのスプレーである、付記６に記載の積層体の製造方法。

（付記８）
前記銅表面処理液による前記銅配線表面の処理後、前記絶縁樹脂層の形成前に、銅表面処理液により処理された銅配線表面をシラン系カップリング剤で処理する、付記６または７に記載の積層体の製造方法。

（付記９）
前記絶縁樹脂層が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂を含んでなるものである、付記６〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法。

（付記１０）
銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体であって、付記１〜５のいずれかに記載の銅表面処理液で当該銅配線表面を処理し、その上に当該絶縁樹脂層を形成してなる積層体。

（付記１１）
前記銅表面処理液での銅配線表面の処理が、前記銅表面処理液中への銅配線表面の浸漬または前記銅表面処理液による銅配線表面へのスプレーである、付記１０に記載の積層体。

（付記１２）
前記銅表面処理液による前記銅配線表面の処理後、前記絶縁樹脂層の形成前に、銅表面処理液により処理された銅配線表面をシラン系カップリング剤で処理してなる、付記１０または１１に記載の積層体。

（付記１３）
前記積層体が多層配線構造を持つ半導体集積回路装置である、付記１０〜１２のいずれかに記載の積層体。

（付記１４）
前記絶縁樹脂層が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂を含んでなるものである、付記１０〜１３のいずれかに記載の積層体。

ビルドアップ多層回路基板形成時の模式的断面図である。

符号の説明

１ ガラス繊維強化樹脂基板
２ 絶縁樹脂層
３ 通電層
４ レジスト
５ 電気メッキ銅
６ トリアジン化合物
７ シラン系カップリング剤層
８ 絶縁樹脂層

Claims (5)

1. 下記式（１）に示すトリアジンチオールおよびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、
   

   

   （式（１）中、ＸはＮＲ_２またはＳＡであり、ＮＲ_２中のＲは、互いに独立に水素、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ａは、互いに独立に、水素、ＮＨ_４、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである。）
   有機酸および炭酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸と
   を含んでなる銅表面処理液。
2. 銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体の製造方法において、
   請求項１に記載の銅表面処理液で当該銅配線表面を処理し、その上に当該絶縁樹脂層を形成する、
   積層体の製造方法。
3. 前記銅表面処理液での銅配線表面の処理が、前記銅表面処理液中への銅配線表面の浸漬または前記銅表面処理液による銅配線表面へのスプレーである、請求項２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記銅表面処理液による前記銅配線表面の処理後、前記絶縁樹脂層の形成前に、銅表面処理液により処理された銅配線表面をシラン系カップリング剤で処理する、請求項２または３に記載の積層体の製造方法。
5. 銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体であって、請求項１に記載の銅表面処理液で当該銅配線表面を処理し、その上に当該絶縁樹脂層を形成してなる積層体。

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