JP2009084652A - 金属の酸化処理方法および酸化処理液 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化処理液中に共存すると銅または銅合金の酸化処理を阻害する成分を明確にし、酸化処理液中で問題となる阻害成分の濃度を問題ないレベル以下に制御することによって、処理ムラのない良好な金属（銅または銅合金）の酸化処理方法および酸化処理液を提供する。
【解決手段】酸化剤および塩基性物質を含む、金属の酸化処理液において、金属が銅または銅合金であり、ケイ酸成分濃度が２００ｐｐｍ以下である金属の酸化処理液。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化処理ムラを発生させない金属（銅または銅合金）の酸化処理方法および酸化処理液に関する。

多層プリント配線板は、一般に内層用配線板と絶縁層となるプリプレグを交互に重ね合わせ、積層プレスして製造される。このとき、内層銅配線とプリプレグとの十分な密着を得るために、酸化処理液を用いて銅や銅合金の表面に微細な酸化銅の凹凸形状を形成する方法やさらに還元処理液を用いてこの酸化銅を金属銅に還元する方法が通常行われている。また、特に半導体搭載用パッケージ基板では、銅配線とソルダレジストの密着性を強固にする目的から、内層銅のみならず、最外層の銅表面も酸化処理液等による粗化が適用されている。

この銅配線の酸化処理の品質は、プリプレグやソルダレジスト等の樹脂材料と銅箔との密着性に大きく影響し、酸化処理ムラが発生した場合には多層プリント配線板や半導体搭載用パッケージ基板の耐熱性等の信頼性低下を招くことになる。従来、このような処理ムラが発生した場合には、前工程の研磨や酸洗からやり直しすることが行われていた。しかしながら、一連の工程を繰り返して行う場合には効率が悪い上に、一旦形成した酸化銅膜を除去してしまうため、銅箔は薄くなり、導体厚みがばらついて好ましくない。

このため、これまでも酸化処理ムラを抑制し、均一な銅の表面処理を提供する各種方法が提案されてきた（例えば特許文献１および２参照）。特許文献１は酸化処理液の構成成分である過硫酸カリウムと水酸化ナトリウムを処理した銅箔の表面積に応じてその消費量相当分を補給するものであり、また特許文献２は酸化処理液への浸漬に先立ち、銅上の微量汚れを水酸化アルカリの脱脂液を用いて除去するものである。しかし、いずれも処理ムラを誘発する酸化処理液中の阻害成分について言及しているものは見当たらない。

特開平１−２９４８７１号公報 特開平４−１６５６９７号公報

本発明の目的は、酸化処理液中に共存すると銅または銅合金の酸化処理を阻害する成分を明確にし、酸化処理液中で問題となる阻害成分の濃度を問題ないレベル以下に制御することによって、処理ムラのない良好な金属（銅または銅合金）の酸化処理方法および酸化処理液を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために酸化処理方法および酸化処理液について鋭意検討した結果、酸化処理液中におけるケイ酸成分は阻害成分となり、このケイ酸成分濃度が増加し、一定レベル以上の濃度に達すると処理ムラが発生し易くなること、またケイ酸成分濃度が極端に高い場合には全く酸化処理が起こらないほど顕著に影響を受けることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明は、以下の関する。
（１）酸化剤および塩基性物質を含む、金属の酸化処理液において、金属が銅または銅合金であり、ケイ酸成分濃度が２００ｐｐｍ以下である金属の酸化処理液。
（２）酸化剤として、亜塩素酸塩または過硫酸塩を含み、塩基性物質として、水酸化アルカリを含む上記（１）に記載の金属の酸化処理液。
（３）上記（１）または（２）に記載の金属の酸化処理液を使用した、金属の酸化処理方法。

本発明の酸化処理方法および酸化処理液は、ケイ酸成分濃度を問題ないレベル以下で使用するものであり、銅または銅合金の酸化処理において処理ムラを発生することなく、均一な表面処理を提供できる。

本発明の酸化処理液は、酸化剤および塩基性物質を含むものであり、必要に応じて緩衝剤を含んでも良い。酸化剤には、亜塩素酸塩、過硫酸塩等を用いることができる。亜塩素酸塩としては、亜塩素酸ナトリウムが、過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が使用でき、その濃度は３０〜１２０ｇ／ｌが好適である。水酸化アルカリには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用でき、その濃度は５〜４０ｇ／ｌが好適である。

緩衝剤には、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩が使用でき、その濃度は３〜２０ｇ／ｌが好適である。酸化処理液の液温は、５０〜９５℃が好適であり、銅または銅合金を含む被処理物を１〜５分間酸化処理液に接触すれば良い。被処理物を酸化処理液に接触させるには、所定の温度に加温した酸化処理液に被処理物を浸漬するか、スプレーマシン等を用いて酸化処理液を被処理物に吹き付けても良い。

酸化処理の阻害成分となるケイ酸成分は特にその構造を限定するものではなく、ＪＩＳ−Ｋ０１０１−４４に記載の分析方法で検出される「イオン状シリカ（イオン状ケイ酸）」および「溶存およびコロイド状シリカ」をいう。酸化処理液中のケイ酸成分の分析には、上記ＪＩＳ−Ｋ０１０１−４４に記載のモリブデン黄吸光光度法やモリブデン青吸光光度法を用いることができるほか、ＩＣＰ発光分析等の他の分析手法を使用することも可能である。酸化処理液中のケイ酸成分の濃度は、２００ｐｐｍより大きいと処理ムラが発生し易くなるため、ケイ酸成分の濃度は２００ｐｐｍ以下であり、特に３０ｐｐｍ以下であれば好適である。

酸化処理液へのケイ酸成分の混入経路も特に限定するものではない。たとえば、酸化処理液の建浴時、あるいは必要成分の補給時にその構成成分である酸化剤、水酸化アルカリ、錯化剤、水に含まれる不純物としてのケイ酸成分はその対象となる。また、酸化処理に用いる処理槽やスプレーマシン等の設備や治具に使用されるセラミック、ガラス等の材料も対象となる。酸化処理液はアルカリ性のため、これらの材料から溶出した場合、酸化処理液中に混入する。あるいは、被処理物からの混入も起こり得る。特に銅張り積層板等のプリント配線板用材料は基材としてガラスクロスや充填材としてシリカを用いている場合が多く、アルカリ性の酸化処理液に溶出した場合、酸化処理液に混入することになる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
古河サーキットフォイル株式会社製のプリント配線板向け片面処理銅箔（厚さ３５μｍ）を用意し、前処理として銅箔を物理的に研磨した後、シップレイジャパン製の脱脂液であるニュートラルクリーンに５分間浸漬し、流水洗し、さらに１０％の硫酸水溶液に２分間浸漬し、流水洗した。この銅箔に次の条件で酸化処理を行った。
（酸化処理液の組成及び条件）
ＮａＣｌＯ_２：８０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：１５ｇ／ｌ、Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ：１０ｇ／ｌ、純水：１リットルになる量
液温度＝８５℃
銅箔浸漬時間＝１２０秒
酸化処理槽の材質＝ガラス製
酸化処理液の加温時間（液温が８５℃に達してから銅箔を浸漬するまでの時間）＝３０分間
酸化処理した銅箔を流水で洗浄した後、８０℃で３０分間乾燥した。

（実施例２）
実施例１で用いた銅箔を実施例１と同じ条件で前処理した後、次の条件で酸化処理を行った。
酸化処理液の組成＝実施例１に同じ
液温度＝実施例１に同じ
銅箔浸漬時間＝実施例１に同じ
酸化処理槽の材質＝ポリテトラフルオロエチレン製
酸化処理液の加温時間（液温が８５℃に達してから銅箔を浸漬するまでの時間）＝１０時間
酸化処理後は実施例１と同じ条件で水洗、乾燥した。

（比較例１）
実施例１で用いた銅箔を実施例１と同じ条件で前処理した後、次の条件で酸化処理を行った。
酸化処理液の組成＝実施例１に同じ
液温度＝実施例１に同じ
銅箔浸漬時間＝実施例１に同じ
酸化処理槽の材質＝実施例１に同じ
酸化処理液の加温時間（液温が８５℃に達してから銅箔を浸漬するまでの時間）＝５時間
酸化処理後は実施例１と同じ条件で水洗、乾燥した。

（比較例２）
実施例１で用いた銅箔を実施例１と同じ条件で前処理した後、次の条件で酸化処理を行った。
酸化処理液の組成＝実施例１に同じ
液温度＝実施例１に同じ
銅箔浸漬時間＝実施例１に同じ
酸化処理槽の材質＝実施例１に同じ
酸化処理液の加温時間（液温が８５℃に達してから銅箔を浸漬するまでの時間）＝１０時間
酸化処理後は実施例１と同じ条件で水洗、乾燥した。

（比較例３）
実施例１で用いた銅箔を実施例と同じ条件で前処理した後、次の条件で酸化処理を行った。
酸化処理液の組成＝ＮａＣｌＯ_２：８０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：１５ｇ／ｌ、Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ：１０ｇ／ｌ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３：１ｇ／ｌ、純水：１リットルになる量
液温度＝実施例１に同じ
銅箔浸漬時間＝実施例１に同じ
酸化処理槽の材質＝ポリテトラフルオロエチレン製
酸化処理液の加温時間（液温が８５℃に達してから銅箔を浸漬するまでの時間）＝１０時間
酸化処理後は実施例１と同じ条件で水洗、乾燥した。

（比較例４）
実施例１で用いた銅箔を実施例１と同じ条件で前処理した後、次の条件で酸化処理を行った。
酸化処理液の組成＝ＮａＣｌＯ_２：８０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：１５ｇ／ｌ、Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ：１０ｇ／ｌ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３：２ｇ／ｌ、純水：１リットルになる量
液温度＝実施例１に同じ
銅箔浸漬時間＝実施例１に同じ
酸化処理槽の材質＝ポリテトラフルオロエチレン製
酸化処理液の加温時間（液温が８５℃に達してから銅箔を浸漬するまでの時間）＝１０時間
酸化処理後は実施例１と同じ条件で水洗、乾燥した。

以上の実施例および比較例により酸化処理された銅箔の光沢面について、その外観を観察して処理ムラの有無や程度を調べた。さらに、この酸化処理した銅箔を日立化成工業株式会社製ガラスクロス入りエポキシプリプレグと加熱・加圧積層して、銅張り積層板を作製し、常態における銅箔の引き剥がし強度（銅箔の引き剥がし幅：１０ｍｍ、引き剥がしスピード：５０ｍｍ／分）とはんだ耐熱性（２８８℃、２分）を測定した。また、実施例および比較例で用いた酸化処理液中に含まれるケイ酸成分の濃度を定量した。分析方法はＪＩＳ−Ｋ０１０１−４４に従い、モリブデン黄吸光光度法およびモリブデン青吸光光度法によって行った。結果を表１に示す。

なお、表中の記号は次を意味する。
処理ムラ・・・・○：均一な処理でムラ無、△：一部にムラ有、×：ムラかなり発生、
−：酸化処理が十分起こらないため、評価不可
はんだ耐熱性・・○：異常無、△：小さな膨れ発生、×：大きな膨れ発生

表１から明らかなように、酸化処理液中のケイ酸成分濃度を２００ｐｐｍ以下することにより、処理ムラのない均一な外観の銅箔が得られ、またこの銅箔を用いれば銅箔の引き剥がし強度やはんだ耐熱性に優れることがわかった。

本発明の銅または銅合金の酸化処理方法および酸化処理液は、プリント配線板や半導体搭載用パッケージ基板等の電子部品において、プリプレグやソルダレジスト等の樹脂材料と銅箔との密着性を高め、その信頼性を高めることができる。また、酸化処理のやり直しによる処理効率の低下も防ぐことも可能である。

Claims (3)

1. 酸化剤および塩基性物質を含む、金属の酸化処理液において、金属が銅または銅合金であり、ケイ酸成分濃度が２００ｐｐｍ以下である金属の酸化処理液。
2. 酸化剤として、亜塩素酸塩または過硫酸塩を含み、塩基性物質として、水酸化アルカリを含む請求項１に記載の金属の酸化処理液。
3. 請求項１または２に記載の金属の酸化処理液を使用した、金属の酸化処理方法。