KR20080097018A - Optical films, retardation films, and liquid crystal display comprising the sames - Google Patents
Optical films, retardation films, and liquid crystal display comprising the sames Download PDFInfo
- Publication number
- KR20080097018A KR20080097018A KR1020070042082A KR20070042082A KR20080097018A KR 20080097018 A KR20080097018 A KR 20080097018A KR 1020070042082 A KR1020070042082 A KR 1020070042082A KR 20070042082 A KR20070042082 A KR 20070042082A KR 20080097018 A KR20080097018 A KR 20080097018A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- block
- polymerization
- vinyl
- film
- compound
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
도 1은 본 발명의 위상차 필름을 적용한 액정 표시 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing the structure of a liquid crystal display device to which the retardation film of the present invention is applied.
도 2는 본 발명의 일체형 편광판을 적용한 액정 표시 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.2 is a view schematically showing the structure of a liquid crystal display device to which the integrated polarizer of the present invention is applied.
도 3은 본 발명의 일체형 편광판을 적용한 액정 표시 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.3 is a diagram schematically illustrating a structure of a liquid crystal display device to which the integrated polarizer of the present invention is applied.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1 : 외부 보호 필름 2 : 편광막1: outer protective film 2: polarizing film
4 : 위상차 필름 6 : 액정 셀4: retardation film 6: liquid crystal cell
7 : 내부 보호 필름 8 : 편광막7: internal protective film 8: polarizing film
10 : 외부 보호 필름 11 : 제1 편광판10: outer protective film 11: first polarizing plate
12 : 제2 편광판12: second polarizing plate
본 발명은 광학 필름, 이를 이용한 위상차 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an optical film, a retardation film using the same, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display including the same.
스타이렌계 수지는 이의 제조에 사용되는 단량체의 가격이 싸서 경제성이 우수하고 투명성이 뛰어난 장점이 있다. 또한, 스타이렌계 수지로 제조한 필름은 이를 연신 및 배향시킬 때 그 배향 방향과 직교하는 방향으로 굴절율이 커지는 광학 이방성을 나타내는 재료로서, 이를 연신하여 양의 값의 두께 방향 위상차 값(Rth)을 가지는 필름을 제조하는데 적합한 재료로 알려져 있다.Styrene-based resin has the advantage of excellent economic efficiency and transparency because of the low price of the monomer used in the production thereof. In addition, a film made of a styrene-based resin is a material showing optical anisotropy in which the refractive index increases in the direction orthogonal to the orientation direction when the film is stretched and oriented, and the film is stretched to obtain a positive thickness value retardation value (R th ). Eggplant is known to be a suitable material for making films.
그러나, 고가의 특수한 단량체를 함께 사용하여 제조하는 경우를 제외하고는 내열성에서 불충분하고, 기계적 물성이 열등한 문제점이 있다. 이러한 스타이렌계 수지의 단점을 극복하기 위해 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 단순하게 블렌딩을 하면 상용성이 낮아서 대부분의 경우 그 결과 얻어진 조성물의 성능이 떨어진다.However, there is a problem in that the heat resistance is insufficient, and the mechanical properties are inferior except in the case of using an expensive special monomer together. In order to overcome the disadvantages of the styrene-based resin, simply blending with the amorphous polyester polymerization block body has low compatibility and in most cases, the performance of the resulting composition is poor.
정한모 외의 발표 결과(Polymer, 38(3), pp 577-580, 1997)에 의하면, 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 스타이렌계 수지를 블렌딩하기 위해, 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서 테트라메틸비스페놀-A를 사용하여 제조한 폴리에스터와, 스타이렌계 수지로서 폴리(스타이렌-co-아크릴로니트릴)을 사용하면 상용성이 증가한다고 한다. 그러나, 상기의 테트라메틸비스페놀-A를 단량체로 사용하는 것은 가격이 높아 경제성이 없으며, 또한 상용성을 나타내는 스타이렌계 수지가 아크릴로니트릴의 함량이 5 내지 15%가 포함된 폴리(스타이렌-co-아크릴로니트릴)로 제한되어 있어서 광학 필름에서 요구하는 다양한 물성을 맞추기가 어려운 단점이 있다.According to the publication results of Han et al. (Polymer, 38 (3), pp 577-580, 1997), tetramethylbisphenol-A was used as an amorphous polyester polymerization block to blend an amorphous polyester polymerization block and a styrene resin. The use of polyester produced and poly (styrene-co-acrylonitrile) as the styrene resin is said to increase compatibility. However, the use of the above-mentioned tetramethylbisphenol-A as a monomer is not expensive and economical, and the styrene resin showing compatibility is poly (styrene-co containing 5 to 15% of acrylonitrile. -Acrylonitrile) is difficult to match the various physical properties required by the optical film has a disadvantage.
한편, 위상차 필름의 제조와 관련하여 일본 특허 공개 제2000-162436호 및 제2000-304925호에는 열가소성 수지의 필름에 역수축성 필름을 접착하여 연신가공 조작단계에서 위상차 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 발명은 z축 방향의 굴절율을 높이기 위해 굴절율을 제어하는 것이 어렵다.On the other hand, in relation to the production of retardation film, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-162436 and 2000-304925 disclose a method of manufacturing a retardation film in a stretching operation operation by adhering a reverse shrinkable film to a film of a thermoplastic resin. . However, in the above invention, it is difficult to control the refractive index in order to increase the refractive index in the z-axis direction.
대한민국 특허 등록 제0484085호에는 하나 이상의 광학 지연 필름 및 하나 이상의 광대역 반사 편광자를 포함하는 광학 소자의 조합물을 이용하여 z축 방향의 굴절율을 부여하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 발명은 까다로운 공정을 요구한다.Korean Patent Registration No. 0484085 describes a method of imparting a refractive index in the z-axis direction using a combination of an optical element including at least one optical retardation film and at least one broadband reflective polarizer. However, the invention requires a demanding process.
대한민국 특허 공개 제2004-29251호에는 올레핀과 N-페닐치환 말레이미드를 공중합하여 얻은 공중합체를 사용하여 필름을 만들고, 이를 일축 또는 이축 연신함으로써 z축 방향의 굴절율을 부여하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 발명은 유리 전이 온도가 높은 재료를 사용함으로써 220℃ 이상의 고온의 연신 공정을 요구하고, +50% 연신 후 100㎛의 두께를 갖는 필름의 두께 방향 위상차 값(Rth)이 100nm 이하로서 위상차 조절에 미흡한 단점이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-29251 describes a method of making a film using a copolymer obtained by copolymerizing an olefin and an N-phenyl substituted maleimide, and giving a refractive index in the z-axis direction by uniaxially or biaxially stretching the film. However, the invention requires a high temperature stretching process of 220 ° C. or higher by using a material having a high glass transition temperature, and the thickness direction retardation value R th of a film having a thickness of 100 μm after + 50% stretching is 100 nm or less. There is a shortcoming in the phase difference adjustment.
또한, 일반적으로 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체는 비정질 폴리에스터 또는 폴리카보네이트를 함유하는 매크로 아조 개시제와 스타이렌 또는 이의 유도체로 손쉽게 제조가 가능하다. 그러나, 이 경우 매크로 아조 개시제의 효율이 낮으며 스타이렌 또는 이의 유도체의 단량체의 전환율이 현저히 낮아지는 결과를 낳아 대량 생산에서의 비용이 증가하는 단점을 가지고 있다. 또한, 이 경우에는 비닐 중합 블록체의 분자량 제어가 용이하지 않아 원하는 물성의 블록 공중합체를 얻는데 어려움이 있다.In addition, a vinyl polymerization block body generally composed of styrene or a derivative thereof, and an amorphous polyester polymerization block body; Alternatively, the vinyl polymerization block composed of styrene or derivatives thereof, and the block copolymer comprising polycarbonate polymerization block, can be easily prepared with a macro azo initiator and styrene or derivatives thereof containing amorphous polyester or polycarbonate. . In this case, however, the efficiency of the macro azo initiator is low and the conversion of monomers of styrene or its derivatives is significantly lowered, resulting in an increase in cost in mass production. In this case, it is not easy to control the molecular weight of the vinyl polymer block, and thus it is difficult to obtain a block copolymer of desired physical properties.
그리하여, 본 발명자들은 본 발명에서 제시하는 블록 공중합체를 제조시 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하면 스타이렌 또는 이의 유도체의 전환율이 높아지며 이 블록 공중합체를 광학 필름의 재료로 사용시 투명성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 본 발명에서 제시하는 상기 광학 필름을 일축 또는 이축 연신함으로써 투명성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 위상차 필름을 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다.Therefore, the inventors of the present invention added a compound containing nitroxide radical in the preparation of the block copolymer proposed in the present invention to increase the conversion of styrene or its derivatives, and when using the block copolymer as a material of an optical film, transparency and heat resistance And it was found that it can provide an optical film excellent in mechanical properties. In addition, the present inventors have found that the retardation film excellent in transparency, heat resistance and mechanical properties can be provided by uniaxially or biaxially stretching the optical film described in the present invention.
이에 본 발명은 상기 블록 공중합체로부터 얻은 광학 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical film obtained from the block copolymer, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device including the same.
또한, 본 발명은 상기 광학 필름을 일축 또는 이축 연신함으로써 스타이렌계 수지 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체, 또는 폴리카보네이트 중합 블록체의 특성에서 유래하는 바람직한 물성을 가져 투명성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 위상차 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention has preferred physical properties derived from the properties of the styrene resin and the amorphous polyester polymerized block or the polycarbonate polymerized block by uniaxially or biaxially stretching the optical film, thereby providing a retardation film having excellent transparency, heat resistance and mechanical properties. An object thereof is to provide a method for manufacturing the same and a liquid crystal display including the same.
본 발명은 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름을 제공한다.The present invention provides a vinyl polymerization block composed of styrene or a derivative thereof, and an amorphous polyester polymerization block; Or an optical film made of a block copolymer made of styrene or a derivative thereof, and a block copolymer prepared by adding a compound containing a nitroxide radical, and a polycarbonate polymer block.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
1) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체를 준비하는 단계; 및1) a vinyl polymerized block composed of styrene or a derivative thereof, and an amorphous polyester polymerized block; Or preparing a block copolymer prepared by adding a compound containing a vinyl polymerization block composed of styrene or a derivative thereof, and a polycarbonate polymerization block, and containing a nitroxide radical; And
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계2) forming a film using the block copolymer
를 포함하는 광학 필름의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an optical film comprising a.
또한, 본 발명은 상기 광학 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a liquid crystal display device comprising one or more optical films.
또한, 본 발명은 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 제공한다.In addition, the present invention provides a vinyl polymerization block body composed of styrene or a derivative thereof, and an amorphous polyester polymerization block body; Or a vinyl polymerization block composed of styrene or a derivative thereof, and a block copolymer including a polycarbonate polymerization block and prepared by adding a compound containing nitroxide radicals.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
1) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체를 준비하는 단계;1) a vinyl polymerized block composed of styrene or a derivative thereof, and an amorphous polyester polymerized block; Or preparing a block copolymer prepared by adding a compound containing a vinyl polymerization block composed of styrene or a derivative thereof, and a polycarbonate polymerization block, and containing a nitroxide radical;
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계; 및2) forming a film using the block copolymer; And
3) 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계3) uniaxially or biaxially stretching the film
를 포함하는 위상차 필름의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a retardation film comprising a.
또한, 본 발명은 상기 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a liquid crystal display device including one or more of the retardation film.
또한, 본 발명은 편광막 및 상기 편광막의 일면 또는 양면에 보호 필름으로 구비된 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 일체형 편광판을 제공한다.In addition, the present invention is a vinyl polymer block body composed of a styrene or a derivative thereof and a styrene or a derivative thereof provided as a protective film on one side or both sides of the polarizing film, and an amorphous polyester polymer block; Or one or more retardation films comprising a vinyl polymerization block composed of styrene or a derivative thereof, and a block copolymer prepared by adding a compound containing a nitroxide radical, including a polycarbonate polymerization block. An integrated polarizing plate is provided.
또한, 본 발명은 상기 일체형 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a liquid crystal display including the integrated polarizer.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름을 제공한다.The present invention provides a vinyl polymerization block composed of styrene or a derivative thereof, and an amorphous polyester polymerization block; Or an optical film made of a block copolymer made of styrene or a derivative thereof, and a block copolymer prepared by adding a compound containing a nitroxide radical, and a polycarbonate polymer block.
상기 비닐 중합 블록체를 제조하기 위한 스타이렌계 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.Styrene-based monomer for producing the vinyl polymer block may be represented by the formula (1).
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되는 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시이고, 인접하는 기와 축합 고리를 이룰 수 있으며,R1 is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydrocarbon radical selected from alkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, nitro or alkoxy, and may form a condensed ring with adjacent groups And
n은 0 내지 5의 정수이다.n is an integer of 0-5.
상기 스타이렌계 모노머의 구체적인 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-에틸스타이렌, p-프로필스타이렌, 4-(p-메틸페닐)스타이렌, 1-비닐나프탈렌, p-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌 및 p-니트로스타이렌으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물 등이 있으며, 바람직하게는 스타이렌 또는 메틸스타이렌이나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the styrene monomers include styrene, α-methyl styrene, 3-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, p-propyl styrene, and 4- (p-methylphenyl) One or two or more compounds selected from styrene, 1-vinylnaphthalene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-nitrostyrene, and the like, preferably styrene or methyl styrene, It is not limited.
상기 비닐 중합 블록체는 전술한 스타이렌계 모노머 이외에 다른 단량체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 (메타)아크릴릭 에스터 화합물, 비닐 사이아나이드 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The vinyl polymerization block may further include other monomers in addition to the styrene-based monomers described above. Although a (meth) acrylic ester compound, a vinyl cyanide compound, a maleimide compound, etc. are mentioned specifically, it is not limited to these.
상기 (메타)아크릴릭 에스터 화합물의 구체적인 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the (meth) acrylic ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate and benzyl Methacrylate and the like, but are not limited thereto.
상기 비닐 사이아나이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 아크릴로나이트릴 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, but are not limited thereto.
상기 말레이미드 화합물의 구체적인 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the maleimide compound include, but are not limited to, N-phenylmaleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-methylmaleimide, N-butyl maleimide, and the like.
스타이렌 또는 이의 유도체에 추가될 수 있는 단량체로는 스타이렌 또는 이의 유도체와 공중합시킬 수 있는 비닐계 단량체, 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 공중합이 될 수 있는 비닐계 단량체를 사용할 수 있으나, 상기 기술한 단량체들로만 한정되는 것은 아니다.As a monomer which may be added to styrene or a derivative thereof, a vinyl monomer copolymerizable with styrene or a derivative thereof may be used, preferably a vinyl monomer copolymerizable by radical polymerization. It is not limited only to the monomers.
또한, 상기 스타이렌 또는 이의 유도체는 광학적 특성을 갖기 위해 비닐 중합 블록체 중 50 몰% ~ 100 몰%의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.In addition, the styrene or a derivative thereof is preferably contained in the range of 50 mol% to 100 mol% in the vinyl polymer block to have optical properties.
상기 비정질 폴리에스터 중합 블록체는 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물 로 제조될 수 있고, 상기 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함한다.The amorphous polyester polymer block may be made of a dicarboxylic acid compound and a diol compound, and at least one of the dicarboxylic acid compound and the diol compound includes an aromatic group.
상기 디카르복실산 화합물로서 방향족 디카르복실산 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시될 수 있다.As the dicarboxylic acid compound, an aromatic dicarboxylic acid compound may be represented by the following Chemical Formulas 2 to 4.
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,In Chemical Formulas 2 to 4,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되는 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시이고,R2, R3, R4, R5 and R6 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, a hydrocarbon radical selected from alkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, nitro or alkoxy,
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시 및 알콕시 중에서 선택되며,X1, X2, X3, X4, X5 and X6 are each independently selected from halogen, hydroxy and alkoxy,
m 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, s는 0 내지 2의 정수이다.m and r are each independently an integer of 0-4, p and q are each independently an integer of 0-3, s is an integer of 0-2.
상기 방향족 디카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 디페닐-m,m'-디카르복실산, 디페닐-p,p'-디카르복실산, 디페닐메탄-m,m'-디카르복실산, 디페닐메탄-p,p'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산 및 p-페닐렌디아세트산으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 테레프탈산 및 이소프탈산이다.Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl-m, m'-dicarboxylic acid, diphenyl-p, p'-dicarboxylic acid, diphenylmethane- one or more compounds selected from m, m'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-p, p'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid and p-phenylenediacetic acid And the like, but are not limited thereto, and preferably terephthalic acid and isophthalic acid.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 방향족 디카르복실산의 아실 클로라이드, 아실 브로마이드 및 에스터 유도체들을 포함할 수 있다.In addition, the aromatic dicarboxylic acid compound may include acyl chloride, acyl bromide and ester derivatives of aromatic dicarboxylic acid.
상기 디올 화합물로서 방향족 디올 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다.As the diol compound, an aromatic diol compound may be represented by the following
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,In
R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되는 하나의 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시이고,R7, R8 and R9 are the same as or different from each other, and independently of one another are hydrogen, one hydrocarbon radical selected from alkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, nitro or alkoxy,
W는 옥소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 및 아릴렌 중에서 선택되는 디라디칼이며,W is a diradical selected from oxo or alkylene and arylene having 1 to 20 carbon atoms,
t, u, 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.t, u, and v are each independently an integer of 0-4.
상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예를 들면, 하이드로퀴논, 레소시놀, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥탄, 4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 케톤, 및 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페놀)프로판이다.Specific examples of the aromatic diol compound include hydroquinone, resorcinol, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl Propane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohetan, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy One or two or more compounds selected from, but not limited to, diphenyl ether, 4,4'-diphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, and 4,4'-dihydroxydiphenylmethane It is not, but it is preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane.
상기 비정질 폴리에스터 중합 블록체를 형성하기 위해 디카르복실산 화합물로서 상기 방향족 디카르복실산 화합물을 사용하는 경우에는 상기 방향족 디올 화 합물을 사용하는 것 외에도 하기 화학식 7로 표시되는 지방족 디올 화합물을 사용할 수 있다.When the aromatic dicarboxylic acid compound is used as the dicarboxylic acid compound to form the amorphous polyester polymerization block, an aliphatic diol compound represented by the following Chemical Formula 7 may be used in addition to using the aromatic diol compound. Can be.
상기 화학식 7에서, Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디라디칼이다.In Chemical Formula 7, Q is alkylene diradical having 1 to 20 carbon atoms.
상기 지방족 디올 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌 글리콜, 및 수소화 비스페놀-A로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the aliphatic diol compound include, but are not limited to, one or two or more compounds selected from ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, and hydrogenated bisphenol-A.
또한, 상기 비정질 폴리에스터 중합 블록체를 형성하기 위해 디올 화합물로서 상기 방향족 디올 화합물을 사용하는 경우에는 상기 방향족 디카르복실산 화합물을 사용하는 것 외에도 하기 화학식 8로 표시되는 지방족 디카르복실산 화합물을 사용할 수 있다.In addition, when the aromatic diol compound is used as the diol compound to form the amorphous polyester polymerized block body, in addition to using the aromatic dicarboxylic acid compound, an aliphatic dicarboxylic acid compound represented by the following formula (8) Can be used.
상기 화학식 8에서,In
Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디라디칼이며,Q is an alkylene diradical having 1 to 20 carbon atoms,
X 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시 및 알콕시 중에서 선택된다.X and X 'are each independently selected from halogen, hydroxy and alkoxy.
상기 지방족 디카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 아디프산, 피멜산, 석신산, 말론산, 말산, 시트르산, 및 세바스산으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include, but are not limited to, one or two or more compounds selected from adipic acid, pimelic acid, succinic acid, malonic acid, malic acid, citric acid, and sebacic acid. .
상기 폴리카보네이트 중합 블록체는 포스겐과 방향족 디올 화합물에 의해 제조될 수 있다.The polycarbonate polymer block may be prepared by phosgene and an aromatic diol compound.
상기 포스겐은 포스겐 화합물 자체이거나, 트리포스겐과 같이 폴리카보네이트 중합 블록체의 제조과정에 인시투(in situ)로 투입하여 포스겐으로 전환될 수 있는 화합물을 포함하며, 상기 방향족 디올 화합물은 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 방향족 디올 화합물과 동일하다.The phosgene is a phosgene compound itself or a compound which can be converted into phosgene by in situ during the preparation of the polycarbonate polymer block, such as triphosgene, and the aromatic diol compound is represented by
본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체의 제조시에 첨가하는 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물로는 대표적으로 TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), MTEMPO(2,2,4,6,6-pentamethylpiperidine-1-oxyl)를 들 수 있으며, 이 외에도 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.In the present invention, compounds containing nitroxide radicals added during the preparation of the block copolymer are typically TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), MTEMPO (2,2, 4,6,6-pentamethylpiperidine-1-oxyl), and in addition to these compounds represented by the following formula (9) can be used.
상기 화학식 9에서,In
n은 1, 2, 3 또는 4이고,n is 1, 2, 3 or 4,
R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4는 함께 펜타메틸렌을 형성할 수 있고,R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same as or different from each other, and each independently methyl or ethyl, or R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 together may form pentamethylene,
n이 1일 때, E는 C1 ~ C19의 알킬, C2 ~ C17의 알케닐, 페닐, 또는 C1 ~ C4의 알킬이 1 ~ 3개 치환된 페닐이며,when n is 1, E is C 1 -C 19 alkyl, C 2 -C 17 alkenyl, phenyl, or C 1 -C 4 alkyl is phenyl substituted with 1 to 3,
n이 2일 때, E는 C2 ~ C12의 알킬렌, 오르소 페닐렌, 메타 페닐렌, 또는 파라 페닐렌이고,when n is 2, E is C 2 -C 12 alkylene, ortho phenylene, meta phenylene, or para phenylene,
n이 3일 때, E는 C3 ~ C7의 알칸트리일, 1,2,4-벤젠트리일, 또는 1,3,5-벤젠트리일이며,when n is 3, E is alkanetriyl, 1,2,4-benzenetriyl, or 1,3,5-benzenetriyl of C 3 to C 7 ,
n이 4일 때, E는 C4 ~ C8의 알칸테트라일, 또는 1,2,4,5-벤젠테트라일이다.When n is 4, E is C 4 -C 8 alkanetetrayl, or 1,2,4,5-benzenetetrayl.
상기 화학식 9로 표시되는 나이트록사이드 라디칼을 포함하는 아민 화합물은 미국 특허 제5,574,163호를 통해 알려져 있다.Amine compounds comprising nitroxide radicals represented by
본 발명에 따른 블록 공중합체는 A-(B-A)n-B, A-(B-A)m 또는 이들의 혼합 형태로 제조될 수 있다. 여기서 A는 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체이고, B는 비닐 중합 블록체이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, m은 1 ~ 3의 정수이다.The block copolymers according to the invention can be prepared in the form of A- (BA) n -B, A- (BA) m or mixtures thereof. A is an amorphous polyester polymerization block or a polycarbonate polymerization block, B is a vinyl polymerization block, n is an integer of 0-3, m is an integer of 1-3.
상기 블록 공중합체는 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체와 비닐 중합 블록체의 중량비가 90 : 10 내지 5 : 95 인 것이 바람직 하다. 상기 범위를 벗어난 경우, 제조된 블록 공중합체는 광학 필름 또는 위상차 필름의 용도에 적합한 물성을 나타내지 못할 수 있다.The block copolymer preferably has a weight ratio of 90:10 to 5:95 of an amorphous polyester polymer block or a polycarbonate polymer block and a vinyl polymer block. Outside the above range, the prepared block copolymer may not exhibit suitable physical properties for use of the optical film or the retardation film.
또한, 블록 공중합체의 제조에 사용되는 상기 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체의 수 평균 분자량은 각각 1,000 또는 그 이상이 바람직하다.In addition, the number average molecular weight of the vinyl polymerization block and the amorphous polyester polymerization block or the polycarbonate polymerization block used in the production of the block copolymer is preferably 1,000 or more, respectively.
본 발명은 블록 공중합체의 제조시 나이트록사이드 라디칼(nitroxide radical)을 함유하는 화합물을 첨가함으로써, 블록 공중합체를 제조함에 있어서 스타이렌의 중합 전환율을 높일 수 있고, 이로 인하여 저비용의 광학 필름 및 위상차 필름을 제조할 수 있다. 여기서 나이트록사이드 라디칼은 아조 화합물로부터 생성되는 라디칼과 반응하여 일정 온도 이하에서는 안정한 상태를 유지하나 일정 온도 이상에서는 라디칼로 유리되어 중합액 내에서 리빙 중합이 가능하도록 한다. 그리하여, 중합액 내에 일정 라디칼 농도를 공급하여 중합이 지속적으로 진행되게 된다.The present invention can increase the polymerization conversion rate of styrene in the production of the block copolymer by adding a compound containing nitroxide radical in the production of the block copolymer, thereby low-cost optical film and retardation Films can be produced. Here, the nitroxide radical reacts with the radical generated from the azo compound to maintain a stable state below a certain temperature, but is liberated as a radical above a certain temperature to enable living polymerization in the polymerization liquid. Thus, the polymerization proceeds continuously by supplying a constant radical concentration in the polymerization liquid.
본 발명에 있어서 첨가되는 나이트록사이드 라디칼(nitroxide radical)의 양은 첨가하는 폴리에스터 매크로 아조 화합물 내의 아조 몰수에 0.5 내지 1 당량의 몰수를 첨가하는 것이 바람직하다. 0.5 미만으로 첨가하는 경우에는 분자량 제어가 어렵고, 1을 초과하여 첨가하는 경우에는 나이트록사이드 라디칼(nitroxide radical)로 인한 순수 비닐 중합체가 형성되어 얻어지는 블록 공중합체의 물성을 저해할 수 있다.In the present invention, the amount of nitroxide radical to be added is preferably 0.5 to 1 equivalent mole number to the number of moles of azo in the polyester macro azo compound to be added. If the amount is less than 0.5, it is difficult to control the molecular weight, and if it is added more than 1, the physical property of the block copolymer obtained by forming a pure vinyl polymer due to nitroxide radical may be impaired.
본 발명의 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체, 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법은 블록 공중합체의 제조시 나이트록사이드 라디칼(nitroxide radical)을 함유하는 화합물을 첨가하는 것을 제외하고는 당 기술분야에서 알려진 방법을 사용할 수 있다.The method for producing a block copolymer comprising a vinyl polymer block and an amorphous polyester polymer block composed of styrene or a derivative thereof, or a vinyl polymer block composed of a styrene or derivative thereof and a polycarbonate polymer block Any method known in the art may be used in the manufacture of block copolymers, with the exception of adding compounds containing nitroxide radicals.
예컨대, 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법은 미국 특허 제4,980,418호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.For example, the manufacturing method of the block copolymer containing a vinyl polymerization block body and an amorphous polyester polymerization block body can use the method of US Pat. No. 4,980,418.
상기 일반적인 제조방법을 설명하면 하기의 내용과 같다.The general manufacturing method is as described below.
첫째로, 비닐 중합 블록체와 폴리에스터 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는First, a block copolymer composed of a vinyl polymer block and a polyester polymer block
1) 디카르복실산, 디올, 디에스터, 또는 디카르복실산 디할라이드의 작용기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하여 비닐 단량체를 중합하여 카르복실, 하이드록실 또는 에스터 말단기를 갖는 비닐 중합 블록체를 제조하는 단계; 및1) Polymerizing a vinyl monomer using a radical polymerization initiator having a functional group of dicarboxylic acid, diol, diester, or dicarboxylic acid dihalide to form a vinyl polymerization block having carboxyl, hydroxyl or ester end groups. Manufacturing step; And
2) 상기 비닐 중합 블록체를 디카르복실산, 디올 또는 하이드록시 카르복실산 성분의 일부로서 축중합을 수행하여 폴리에스터 중합 블록체의 형성하는 단계2) condensation polymerization of the vinyl polymerization block as part of a dicarboxylic acid, diol or hydroxy carboxylic acid component to form a polyester polymerization block
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.It may be prepared by a manufacturing method comprising a.
둘째로, 비닐 중합 블록체와 폴리에스터 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는Second, the block copolymer consisting of a vinyl polymer block and a polyester polymer block
1) 디카르복실산, 디카르복실산 디할라이드, 디올 또는 디에스터의 작용기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 단량체의 일부로서 축중합을 수행하여 폴리에스터 중합 블록체를 형성하는 단계; 및1) condensation polymerization of a radical polymerization initiator having a functional group of dicarboxylic acid, dicarboxylic acid dihalide, diol or diester as part of a monomer to form a polyester polymerization block; And
2) 중합 개시제로서 상기 폴리에스터 중합 블록체를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계2) radical polymerization of a vinyl monomer using the polyester polymerization block as a polymerization initiator
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.It may be prepared by a manufacturing method comprising a.
상기 2가지 제조방법에 있어서 라디칼 중합을 개시하는 화합물은 아조 함유 화합물, 퍼옥시 함유 화합물 등이 있고, 이를 아조 함유 화합물로 선택한 경우에 상기 2가지 제조방법을 이하 상세히 설명하기로 한다.Compounds that initiate radical polymerization in the two production methods include an azo-containing compound, a peroxy-containing compound, and the like, when the compound is selected as an azo-containing compound.
첫번째 제조방법에 있어서, 비닐 중합 블록체는 중합 개시제로서 아조 함유 디카르복실산, 디올 또는 디에스터를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 형성할 수 있다. 예를 들어 하기 화학식 10 내지 화학식 12는 아조 함유 디카르복실산, 디올 또는 디에스터의 일반적인 예이다.In the first production method, the vinyl polymer block can be formed by radical polymerization of a vinyl monomer using an azo-containing dicarboxylic acid, diol or diester as a polymerization initiator. For example, the following
상기 화학식 10 내지 화학식 12에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R12 및 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.In
상기 아조 함유 디카르복실산, 디올 또는 디에스터는 각각 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트가 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The azo-containing dicarboxylic acid, diol or diester is 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propion, respectively. Amide] and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, but not limited thereto.
또한, 비닐 중합 블록체는 중합 개시제로 아조 함유 디카르복실산 디할라이드를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 형성할 수 있다. 예를 들어 하기 화학식 13은 아조 함유 디카르복실산 디할라이드의 일반적인 예이다.In addition, a vinyl polymerization block body can be formed by radically polymerizing a vinyl monomer using azo containing dicarboxylic acid dihalide as a polymerization initiator. For example, the following formula (13) is a general example of the azo-containing dicarboxylic acid dihalide.
상기 화학식 13에서, R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.In Formula 13, R14 is the same as or different from each other, and each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드)가 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 사용된 비닐 모노머의 총 몰수에 대해 1 내지 30 몰%, 바람직하게는 1 내지 20 몰%로 사용된다. 비닐 중합 블록체의 중합 정도는 상기 디카르복실산 디할라이드의 양을 변화시켜 조절할 수 있다. 상기 조건하에서 제조된 비닐 중합 블록체는 양말단에 카르복실산 할라이드기를 가진다.The azo-containing dicarboxylic acid dihalide is preferably 4,4'-azobis (4-cyanopentanoyl chloride), but is not limited thereto. Azo-containing dicarboxylic acid dihalide is used in 1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, based on the total moles of vinyl monomers used. The degree of polymerization of the vinyl polymerization block can be controlled by changing the amount of the dicarboxylic acid dihalide. The vinyl polymer block produced under the above conditions has a carboxylic acid halide group at the sock end.
이어서, 산 성분으로서 상기 비닐 중합 블록체를 사용하여 폴리에스터 중합 블록체를 형성하기 위하여, 계면 축중합을 함으로써 폴리에스터 중합 블록체와 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 계면 축중합반응의 부반응을 방지하기 위하여 40℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 20℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다Subsequently, in order to form a polyester polymerization block body using the said vinyl polymerization block body as an acid component, the block copolymer which consists of a polyester polymerization block body and a vinyl polymerization block body can be manufactured by interfacial polycondensation. In order to prevent side reactions of the interfacial polycondensation reaction, it is preferable to perform at a temperature of 40 ° C or lower, preferably 20 ° C or lower.
상기 중합 개시제를 이용하여 중합시 적절한 온도는 특별한 범위는 없으나, 일반적으로 아조기가 분해되는 온도 이상에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 아조 함유 디카르복실산, 디올 및 디에스터는 바람직하게는 비닐 모노머 총 몰수에 대해 1 내지 30 몰%로 사용하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다. 비닐 중합 블록체의 중합도를 조절하기 위하여 상기 범위 내에서 아조 함유 디카르복실산, 디올 및 디에스터의 사용량을 다양하게 조절할 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 비닐 중합 블록체는 양 말단에 카르복실, 하이드록실, 에스터기를 포함한다. 말단에 이러한 작용기를 갖도록 하기 위해서는 연쇄전달제(chain transfer agent)를 사용하지 않는 것이 바람직하다.Although the temperature suitable for the polymerization using the polymerization initiator is not particularly limited, it is generally preferred to be above the temperature at which the azo group is decomposed. The azo-containing dicarboxylic acid, diol and diester are preferably used in an amount of 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, based on the total moles of vinyl monomer. In order to control the degree of polymerization of the vinyl polymerization block, the amount of azo-containing dicarboxylic acid, diol and diester may be adjusted in various ways within the above range. The vinyl polymer block produced by the above method includes carboxyl, hydroxyl and ester groups at both ends. In order to have such a functional group at the end, it is preferable not to use a chain transfer agent.
말단에 카르복실, 하이드록실, 에스터기를 포함하는 비닐 중합 블록체는 폴 리에스터 중합 블록체 형성을 위해 사용되는 반응물, 예컨대 하이드록시카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산디에스터 및 디올 등과 혼합한다. 상기 혼합물은 용융 축중합(melt polycondensation)과 같은 당 기술분야에 알려진 방법에 따라 공축합(copolycondensation)된다. 이와 같은 방법에 의해 비닐 중합 블록체와 폴리에스터 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 용융 축중합의 경우 촉매로서 안티몬, 티타늄, 주석 또는 다른 금속의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제조방법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성된 폴리에스터 중합 블록체와 말레이미드, 아크릴로니트릴 또는 알케닐 방향족 화합물로 구성된 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 제조하는데 적합하다. 상기 블록 공중합체는 대부분 A-(B-A)m의 형태로 제조될 수 있으며, 여기서 A와 B는 각각 폴리에스터 중합 블록체와 비닐 중합 블록체이고, m은 1 ~ 3의 정수이다.Vinyl polymer blocks containing carboxyl, hydroxyl, and ester groups at the end are reactants used to form polyester polymer block, such as hydroxycarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid diester and diol, and the like. Mix. The mixture is copolycondensated according to methods known in the art, such as melt polycondensation. By such a method, the block copolymer which consists of a vinyl polymerization block body and a polyester polymerization block body can be obtained. In the case of melt condensation polymerization, it is preferable to use a salt of antimony, titanium, tin or another metal as a catalyst. The preparation method is suitable for preparing a block copolymer composed of a polyester polymer block composed of polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate and a vinyl polymer block composed of maleimide, acrylonitrile or alkenyl aromatic compound. Most of the block copolymers may be prepared in the form of A- (BA) m , where A and B are polyester polymer block and vinyl polymer block, respectively, and m is an integer of 1 to 3.
두번째 제조방법에 있어서, 먼저 축중합을 수행하여 폴리에스터 중합 블록체를 제조한다. 상기 축중합 방법은 제한을 두지 않으나 개시제 중 아조기의 분해를 최소화하기 위하여 실온 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이에 일반적으로 용액 축중합이나 계면 축중합이 바람직하다. 축중합 동안 아조 함유 디카르복실산 디할라이드가 디카르복실산 성분의 일부로서 공축합된다. 상기 축중합 반응은 촉매로서, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민 등과 같은 3차 아민; 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 4가의 암모늄 화합물; 및 n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드 등과 같은 4가의 포스포늄으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 13은 아조 함유 디카르복실산 디클로라이드의 예이다.In the second production method, first, a polycondensation polymerization is performed to prepare a polyester polymer block. The polycondensation method is not limited but is preferably performed at room temperature or less in order to minimize decomposition of azo groups in the initiator. In general, solution condensation polymerization and interfacial condensation polymerization are preferred. During the condensation polymerization, the azo-containing dicarboxylic acid dihalide is co-condensed as part of the dicarboxylic acid component. The polycondensation reaction may be used as a catalyst, for example, tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine and the like; Tetravalent ammonium compounds such as tetraethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride and the like; And tetravalent phosphonium such as n-butyltriphenylphosphonium bromide and the like can be used, but is not limited thereto. Formula 13 is an example of an azo-containing dicarboxylic acid dichloride.
상기 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드)가 바람직하다. 상기 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 폴리에스터 중합 블록체를 형성하기 위한 산 성분들의 총 몰수에 대해 1 내지 30 몰%가 바람직하다. 최종 블록 공중합체에서 폴리에스터 중합 블록체의 길이는 상기 디카르복실산 디할라이드의 양을 변화하여 조절할 수 있다.The azo-containing dicarboxylic acid dihalide is preferably 4,4'-azobis (4-cyanopentanoyl chloride). The azo-containing dicarboxylic acid dihalide is preferably 1 to 30 mol% based on the total moles of acid components for forming the polyester polymerized block. The length of the polyester polymerized block in the final block copolymer can be adjusted by varying the amount of dicarboxylic acid dihalide.
상기 폴리에스터의 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제로 페놀, 크레졸, 자일레놀, p-페닐페놀, o-페닐페놀 등의 1가의 페놀, 및 알코올을 사용할 수 있다. 부반응을 방지하기 위하여 상기 중합반응은 40℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 20℃ 또는 그 미만의 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 조건하에서 제조된 폴리에스터 중합 블록체는 고분자 사슬 안에 하나 또는 그 이상의 아조기를 포함한다.In order to adjust the molecular weight of the polyester, monohydric phenols such as phenol, cresol, xylenol, p-phenylphenol, o-phenylphenol, and alcohol may be used as molecular weight regulators. In order to prevent side reactions, the polymerization is preferably carried out at 40 ° C or below, preferably 20 ° C or below. The polyester polymer block produced under the above conditions includes one or more azo groups in the polymer chain.
이어서, 상기에서 제조한 아조 함유 폴리에스터 중합 블록체를 사용함으로써 비닐 모노머를 라디칼 중합한다. 상기 라디칼 중합은 벌크중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등으로 수행 가능하나, 그 중에서도 용액중합으로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합이 일어나기 위해서 아조기가 분해되는 온도 이상에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하며, 라디칼 중합 동안 사슬 이동제(chain transfer agent)가 소량 사용될 수 있다. 그러나, 과량 사용하는 경우에는 제조되 는 블록 공중합체의 중합 효율이 떨어질 수 있다. 비닐 중합 블록체의 길이는 반응온도 및 상기 모노머의 농도를 변경하여 조절할 수 있다. 특히, 상기 제조방법은 다양한 구조의 비정질의 방향족 폴리에스터로 구성된 폴리에스터 중합 블록체와 다양한 단량체를 포함하는 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 제조하는데 적합하다. 상기 제조방법을 이용하여 제조한 블록 공중합체는 대부분 A-(B-A)m의 형태로 제조될 수 있으며, 여기서 A와 B는 각각 폴리에스터 중합 블록체와 비닐 중합 블록체이고, m은 1 ~ 3의 정수이다.Subsequently, the vinyl monomer is radically polymerized by using the azo-containing polyester polymerization block prepared as described above. The radical polymerization may be performed by bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and the like, and is preferably performed by solution polymerization. It is preferable to carry out the polymerization above the temperature at which the azo group is decomposed in order for the radical polymerization to occur, and a small amount of chain transfer agent may be used during the radical polymerization. However, when used in excess, the polymerization efficiency of the prepared block copolymer may decrease. The length of the vinyl polymer block can be adjusted by changing the reaction temperature and the concentration of the monomer. In particular, the production method is suitable for producing a block copolymer composed of a polyester polymerized block composed of amorphous aromatic polyesters of various structures and a vinyl polymerized block containing various monomers. The block copolymer prepared by using the above production method may be mostly prepared in the form of A- (BA) m , where A and B are each a polyester polymerization block and a vinyl polymerization block, and m is 1 to 3 Is an integer.
비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법은 상기 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체의 블록 공중합체의 방법과 유사한 제조방법을 이용할 수 있다.As a method for producing a block copolymer comprising a vinyl polymer block and a polycarbonate polymer block, a method similar to that of the block copolymer of the vinyl polymer block and the amorphous polyester polymer block may be used.
첫째로, 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는First, a block copolymer composed of a vinyl polymer block and a polycarbonate polymer block
1) 포스겐 성분의 일부를 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드로 대체하여 폴리카보네이트 중합 블록체 형성을 위한 축중합을 수행하여 폴리카보네이트 중합 블록체를 형성하는 단계; 및1) replacing a portion of the phosgene component with a dicarboxylic acid dihalide containing a species that initiates radical polymerization to perform polycondensation to form the polycarbonate polymerization block to form a polycarbonate polymerization block; And
2) 중합 개시제로서 상기 폴리카보네이트 중합 블록체를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계2) radically polymerizing a vinyl monomer using the polycarbonate polymerization block as a polymerization initiator
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.It may be prepared by a manufacturing method comprising a.
둘째로, 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는Second, the block copolymer composed of a vinyl polymer block and a polycarbonate polymer block
1) 중합개시제로서 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 카르복실산 할라이드 말단기를 갖는 비닐 중합 블록체를 제조하는 단계; 및1) preparing a vinyl polymerization block having a carboxylic acid halide end group by radically polymerizing a vinyl monomer using a dicarboxylic acid dihalide containing a species which initiates radical polymerization as a polymerization initiator; And
2) 포스겐 성분의 일부를 상기 비닐 중합 블록체로 대체하여 폴리카보네이트 중합 블록체의 형성을 위한 축중합을 수행하는 단계2) performing condensation polymerization to form a polycarbonate polymerization block by replacing a part of the phosgene component with the vinyl polymerization block.
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.It may be prepared by a manufacturing method comprising a.
또한, 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는 상용의 폴리카보네이트를 사용하여 제조할 수 있다.Moreover, the block copolymer which consists of a vinyl polymerization block body and a polycarbonate polymerization block body can be manufactured using a commercial polycarbonate.
1) 상용의 폴리카보네이트를 염기의 존재 하에 방향족 디올 화합물과 반응시켜, 말단에 페놀기를 가지며 반응에 참여한 방향족 디올 화합물의 당량에 따라 분자량이 작아진 폴리카보네이트를 형성시키는 단계;1) reacting a commercial polycarbonate with an aromatic diol compound in the presence of a base to form a polycarbonate having a phenol group at the terminal and having a reduced molecular weight according to the equivalent of the aromatic diol compound participating in the reaction;
2) 상기 저분자량의 말단 페놀기를 가진 폴리카보네이트를 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드와 반응시켜 폴리카보네이트 매크로개시제를 형성시키는 단계; 및2) reacting the polycarbonate having a low molecular weight terminal phenol group with a dicarboxylic acid dihalide containing a species that initiates radical polymerization to form a polycarbonate macroinitiator; And
3) 중합 개시제로서 상기 폴리카보네이트 매크로개시제를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계3) radical polymerization of a vinyl monomer using the polycarbonate macroinitiator as a polymerization initiator
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.It may be prepared by a manufacturing method comprising a.
상기 1) 단계의 말단에 페놀기를 가지며 분자량이 작아진 폴리카보네이트를 제조하는 방법은, 예를 들면 미국 특허 제6,359,081호에 기재되어 있는 방법을 이 용할 수 있다.As a method for producing a polycarbonate having a phenolic group at the end of step 1) and a reduced molecular weight, for example, the method described in US Pat. No. 6,359,081 can be used.
본 발명의 블록 공중합체는 충진제, 강화제, 안정제, 착색제 및 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.The block copolymers of the present invention may further comprise fillers, reinforcing agents, stabilizers, colorants and antioxidants.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
1) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체를 준비하는 단계; 및1) a vinyl polymerized block composed of styrene or a derivative thereof, and an amorphous polyester polymerized block; Or preparing a block copolymer prepared by adding a compound containing a vinyl polymerization block composed of styrene or a derivative thereof, and a polycarbonate polymerization block, and containing a nitroxide radical; And
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계2) forming a film using the block copolymer
를 포함하는 광학 필름의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an optical film comprising a.
본 발명의 광학 필름은 블록 공중합체 중 비닐 중합 블록체의 크기, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체의 크기를 조절함으로써 다양한 조성 및 평균 분자량을 가지는 블록 공중합체를 재료로 사용할 수 있다.In the optical film of the present invention, a block copolymer having various compositions and average molecular weights can be used as a material by controlling the size of the vinyl polymer block and the size of the amorphous polyester polymer block or the polycarbonate polymer block in the block copolymer. have.
상기 블록 공중합체로부터 필름을 제조하는 경우, 표준 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인 블록 공중합체를 1차 성형가공으로서 일반적인 필름의 제조방법인 압출 성형법, 인플레이션 성형법 또는 용액 유연법 등의 방법에 의해 광학 필름을 제조할 수 있다. 상기 광학 필름은 그 자체로 산업적인 용도로 사용할 수도 있고, 다음 단계에서 2차 성형가공인 연신 가공조작으로 위상차를 부여하여 위상차 필름으로 사용할 수도 있다.In the case of producing a film from the block copolymer, a block copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 in terms of standard polystyrene is used as a primary molding process, such as extrusion molding, inflation molding, or solution casting, which is a method for producing a general film. An optical film can be manufactured by this. The optical film may be used for industrial purposes per se, or may be used as a retardation film by imparting retardation in a stretching operation that is a secondary molding process in a next step.
1차 성형가공으로서 압출 성형법에 의해 필름을 제조하는 경우, T-다이로 불 려지는 다이의 얇은 간극을 통과시켜 임의의 두께의 필름을 제조할 수 있다. 이 때 가스 발포에 의한 외관 불량을 방지하기 위해 미리 블록 공중합체를 80 내지 130℃의 범위의 온도에서 가열 및 건조시키는 것이 바람직하다. 압출 성형의 조건은 분자쇄의 배향을 억제하기 위하여 블록 공중합체가 용융 유동하는 유리 전이 온도보다 충분히 높은 온도에서 전단율 1,000/초 미만으로 성형하는 것이 바람직하다. 다이 통과 후 용융 상태인 필름의 냉각고화를 위하여 저온도 금속 롤러나 스틸 벨트를 사용할 수 있다.When the film is produced by the extrusion molding method as the primary molding process, a film having an arbitrary thickness can be produced by passing a thin gap of the die called a T-die. At this time, in order to prevent appearance defects due to gas foaming, it is preferable to heat and dry the block copolymer at a temperature in the range of 80 to 130 ° C in advance. The conditions of extrusion molding are preferably molded at a shear rate of less than 1,000 / second at a temperature sufficiently higher than the glass transition temperature at which the block copolymer melt flows in order to suppress the orientation of the molecular chain. Low temperature metal rollers or steel belts may be used for cooling and solidifying the molten film after die passing.
1차 성형가공으로서 용액 유연법에 의해서 필름을 제조하는 경우, 블록 공중합체가 가용될 수 있는 용제를 선택하고, 필요에 따라서 복수의 용제가 사용될 수 있다. 상기 용액 유연법에 사용될 수 있는 용제의 구체적인 예로는, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥소레인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있으나, 상기 용제는 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히, 휘발속도의 제어를 위하여 블록 공중합체에 대한 양용제(good solvent)와 빈용제(poor solvent)를 조합시킬 수 있다. 용액 유연법에 의한 기재의 건조에 있어서는 가열조건의 설정에 의해 필름 내에서 기포 또는 내부 공극이 형성되지 않도록 하며, 잔류용제의 농도가 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하다.When manufacturing a film by the solution casting method as a primary shaping | molding process, the solvent which can block a block copolymer can be selected, and a some solvent can be used as needed. Specific examples of the solvent that may be used in the solution casting method include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, and the like. It is not limited. In particular, a good solvent and a poor solvent for the block copolymer may be combined to control the volatilization rate. In drying the base material by the solution casting method, it is preferable that bubbles or internal voids are not formed in the film by setting the heating conditions, and the concentration of the residual solvent is 0.1% by mass or less.
상기 방법에 의하여 1차 성형가공으로 제조된 광학 필름은 두께가 30 내지 500㎛인 것이 바람직하다.It is preferable that the optical film manufactured by the primary molding process by the said method is 30-500 micrometers in thickness.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a liquid crystal display device including one or more optical films made of the block copolymer.
상기 액정 표시 장치는 본 발명에 따른 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야의 일반적인 제조방법으로 제조될 수 있다.The liquid crystal display device may be manufactured by a general manufacturing method in the art, except that the liquid crystal display includes an optical film made of a block copolymer according to the present invention.
또한, 본 발명은 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 제공한다.In addition, the present invention provides a vinyl polymerization block body composed of styrene or a derivative thereof, and an amorphous polyester polymerization block body; Or a vinyl polymerization block composed of styrene or a derivative thereof, and a block copolymer including a polycarbonate polymerization block and prepared by adding a compound containing nitroxide radicals.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
1) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체를 준비하는 단계;1) a vinyl polymerized block composed of styrene or a derivative thereof, and an amorphous polyester polymerized block; Or preparing a block copolymer prepared by adding a compound containing a vinyl polymerization block composed of styrene or a derivative thereof, and a polycarbonate polymerization block, and containing a nitroxide radical;
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계; 및2) forming a film using the block copolymer; And
3) 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계3) uniaxially or biaxially stretching the film
를 포함하는 위상차 필름의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a retardation film comprising a.
상기 위상차 필름은 광학 필름 중에서 특수한 기능을 가져 특수한 목적으로 사용되는 필름으로서, 3차원 굴절율이 다르게 조절된 필름이다. 전술한 방법에 의하여 제조된 블록 공중합체로부터 압출 성형법, 인플레이션 성형법 또는 용액 유연 법(solvent casting) 등으로 제조한 필름을 일축 또는 이축으로 연신함으로써 Rth > 0 및 Rin ≠ 0인 광학 특성을 가지는 위상차 필름을 제조할 수 있다. 통상적으로, 일축 연신하거나, 두 축의 연신율을 다르게 이축 연신하여 Rth > 0 및 Rin ≠ 0인 위상차 필름을 구현할 수 있다. 또한, 용액 유연법(solvent casting) 또는 압출 방식 등으로 필름을 제조할 때 부여될 수 있는 위상차를 고려하여 용도에 따라 최종적으로 목적하는 Rth 및 Rin의 값을 부여한다. 여기서, 필름 면 내의 연신 방향을 x축, 필름 면 내의 직교 방향을 y축, 필름 면 외의 수직 방향(두께 방향)을 z축으로 하는 경우 x축 방향 굴절율을 nx, y축 방향 굴절율을 ny, z축 방향 굴절율을 nz라 한다. Rth는 두께 방향의 위상차 값을 나타내며, Rth = d × [nz - (nx + ny)/2]로 정의한다. 또한, Rin은 면 방향 위상차 값을 나타내며, Rin = d × (nx - ny)로 정의한다(단, d는 필름의 두께). 일축 연신가공에 있어서는, 자유폭 일축 연신 및 정폭 일축 연신 등의 일축 연신가공을 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이축 연신가공에 있어서는, 축차 이축 연신 및 동시 이축 연신 등의 이축 연신가공을 행함으로써 제조할 수 있다.The retardation film is a film which has a special function among optical films and is used for a special purpose, and has a three-dimensional refractive index controlled differently. From the block copolymer prepared by the above method, the film produced by extrusion, inflation molding or solvent casting is uniaxially or biaxially stretched to have optical properties of R th > 0 and R in ≠ 0. Retardation film can be manufactured. Typically, uniaxially stretching or biaxially stretching the two axes differently may implement a retardation film with R th > 0 and R in ≠ 0. In addition, in consideration of the phase difference that may be imparted when manufacturing a film by a solution casting method or an extrusion method, a desired value of R th and R in is finally given according to the use. Here, when the stretching direction in the film plane is the x-axis, the orthogonal direction in the film plane is the y-axis, and the vertical direction (thickness direction) outside the film plane is the z-axis, the x-axis refractive index is n x , and the y-axis refractive index is n y. , the z-axis direction refractive index is n z . R th represents the retardation value in the thickness direction, and R th = d × [n z -(n x + n y ) / 2]. In addition, R in represents a plane retardation value, R in = d × (n x n y ), where d is the thickness of the film. In uniaxial stretching, it can manufacture by performing uniaxial stretching, such as free width uniaxial stretching and constant width uniaxial stretching. Moreover, in biaxial stretching, it can manufacture by performing biaxial stretching, such as sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching.
위상차 필름을 구현하기 위하여 2차 성형가공인 연신조작에 있어서는, 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도보다 20℃ 낮은 온도 내지 상기의 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도의 범위에서 연신 조작을 행하는 것이 바람직하다. 상기 유리 전이 온도는 블록 공중합체의 저장 탄성율이 저하되기 시작하고, 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성율보다 커지게 되는 온도로부터, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 가리키는 것이다. 유리 전이 온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 연신속도는 10 내지 100 mm/min의 범위에서 연신조작을 행하는 것이 바람직하며, 10 내지 100%의 연신율을 적용하여 필름을 연신하는 것이 바람직하다. 단, 연신율(%) = [(연신 후 시편 길이 - 연신 전 시편 길이)/(연신 전 시편 길이)] × 100으로 정의한다.In the stretching operation, which is the secondary molding, in order to realize the retardation film, it is preferable to perform the stretching operation in the range of 20 ° C lower than the glass transition temperature of the block copolymer to 30 ° C higher than the glass transition temperature. . The glass transition temperature refers to a region from the temperature at which the storage modulus of the block copolymer begins to decrease, and thus the loss modulus becomes larger than the storage modulus, at which the orientation of the polymer chain is relaxed and disappears. Glass transition temperatures can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). It is preferable to perform extending | stretching operation in the range of 10-100 mm / min, and it is preferable to extend | stretch a film by applying the elongation rate of 10-100%. However, elongation (%) = [(specimen length after drawing-specimen length before drawing) / (specimen length before drawing]] × 100.
연신가공 후에 얻어진 필름의 균일한 복굴절성을 발현시키기 위해서, 1차 성형가공에 의해 얻어진 필름은 불균일한 배향이나 잔류 왜곡이 없고, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서 용액 유연법이 바람직하다. 1차 성형가공으로서 용액 유연법에 의해 제작된 필름은 2차 성형가공인 연신 가공조작 시점에서 잔류용제의 농도가 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 1차 성형가공으로서 압출 성형법을 통해 필름을 제작한 경우에는 고분자 사슬의 배향을 완화시키기 위해 유리 전이 온도로부터 이보다 30℃ 높은 온도의 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.In order to express uniform birefringence of the film obtained after the stretching process, the film obtained by the primary molding process is preferably non-uniform in orientation or residual distortion, and is optically isotropic. As such a method, a solution casting method is preferable. The film produced by the solution casting method as the primary molding process preferably has a residual solvent concentration of 0.1% by mass or less at the time of the stretching processing operation, which is the secondary molding process. When the film is produced by extrusion molding as the primary molding, it is preferable to heat-treat the glass in the temperature range of 30 ° C. higher than this in order to relax the orientation of the polymer chain.
상기 방법에 의하여 2차 성형가공으로 제조된 위상차 필름은 두께는 30 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 상기 위상차 필름의 면 방향 위상차 값이 0 내지 +500nm, 두께 방향 위상차 값이 0 내지 +500nm가 바람직하다.It is preferable that the retardation film manufactured by the secondary molding process by the said method is 30-300 micrometers in thickness. It is preferable that the plane direction retardation value of the said retardation film is 0-500 nm, and the thickness direction retardation value is 0-500 nm.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a liquid crystal display device comprising one or more retardation film composed of the block copolymer.
본 발명에 의해 제조한 위상차 필름은 액정 표시 장치용 광학 보상 부재로서 호적하게 사용된다. 예로서는, STN(Super Twist Nematic)형 LCD, TFT-TN(Thin Film Transistor-Twisted Nematic)형 LCD, VA(Vertical Alignment)형 LCD, IPS(In-Plane Switching)형 LCD 등의 위상차 필름; 1/2 파장판; 1/4 파장판; 역파장 분산 특성 필름; 광학 보상 필름; 컬러 필터; 편광판과의 적층 필름; 편광판 보상 필름 등을 들 수 있다. 본 발명이 적용되는 용도는 이것에 한정되지 않으며, 본 발명은 Rth > 0의 복굴절 특성을 사용하는 경우라면 광범위하게 사용될 수 있다.The retardation film manufactured by this invention is used suitably as an optical compensation member for liquid crystal display devices. Examples include phase difference films such as Super Twist Nematic (STN) type LCD, Thin Film Transistor-Twisted Nematic (TFT-TN) type LCD, Vertical Alignment (VA) type LCD, and In-Plane Switching (IPS) type LCD; Half wave plate; Quarter wave plate; Reverse wavelength dispersion film; Optical compensation films; Color filters; Laminated film with a polarizing plate; Polarizing plate compensation film, etc. are mentioned. The use to which the present invention is applied is not limited to this, and the present invention can be widely used if the birefringence property of R th > 0 is used.
특히, 본 발명의 방법에 의해 제조된 위상차 필름은 양의 유전율 이방성을 갖는 액정으로 채워진 IPS 모드의 액정 표시 장치에 적용하여 시야각 특성을 개선하는 데에 유리하다.In particular, the retardation film produced by the method of the present invention is advantageous for improving the viewing angle characteristic by applying to the liquid crystal display device of the IPS mode filled with the liquid crystal having a positive dielectric anisotropy.
상기 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 도 1을 통해 살펴보면 다음과 같다.A liquid crystal display including one or more retardation films made of the block copolymer will be described with reference to FIG. 1.
액정 셀(6) 및 이 액정 셀의 양면에 각각 구비된 제1 편광판(11) 및 제2 편광판(12)을 포함하는 액정 표시 장치에 있어서 위상차 필름은 상기 액정 셀(6)과 상기 제1 편광판(11) 및/또는 제2 편광판(12) 사이에 구비될 수 있다. 도 1에서는 제1 편광판(11)과 액정 셀(6) 사이에 위상차 필름이 구비된 경우가 도시되어 있으나, 제2 편광판(12)과 액정 셀(6) 사이에, 또는 제1 편광판(11)과 액정 셀(6) 사이와 제2 편광판(12)과 액정 셀(6) 사이 모두에 위상차 필름이 하나 또는 그 이상 구비될 수 있다.In a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell 6 and a first
또한, 도 1에는 백라이트가 제2 편광판 측에 배치되는 것으로 도시되어 있으 나, 백라이트는 제1 편광판 측에 배치될 수 있다.In addition, although FIG. 1 shows that the backlight is disposed on the side of the second polarizer, the backlight may be disposed on the side of the first polarizer.
상기 제1 편광판(11) 및 제2 편광판(12)은 일면 또는 양면에 보호 필름을 포함할 수 있다. 상기 내부 보호 필름으로는 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC) 필름, 개환 상호교환 중합(ring opening metathesis polymerization; ROMP)으로 제조된 폴리노보넨계 필름, 개환 중합된 고리형 올레핀계 중합체를 다시 수소 첨가하여 얻어진 HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation) 중합체, 폴리에스터 필름, 또는 부가중합(addition polymerization)으로 제조된 폴리노보넨계 필름 등일 수 있다. 이외에도 투명한 고분자 재료로 제조된 필름이 보호 필름 등이 사용될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The first
또한, 본 발명은 편광막 및 상기 편광막의 일면 또는 양면에 보호 필름으로 구비된 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 일체형 편광판을 제공한다.In addition, the present invention is a vinyl polymer block body composed of a styrene or a derivative thereof and a styrene or a derivative thereof provided as a protective film on one side or both sides of the polarizing film, and an amorphous polyester polymer block; Or one or more retardation films comprising a vinyl polymerization block composed of styrene or a derivative thereof, and a block copolymer prepared by adding a compound containing a nitroxide radical, including a polycarbonate polymerization block. An integrated polarizing plate is provided.
편광막의 일면에만 위상차 필름이 구비되는 경우 나머지 타면에는 당 기술분야에 알려진 보호 필름이 구비될 수 있다.When the retardation film is provided only on one surface of the polarizing film, the other surface may be provided with a protective film known in the art.
상기 편광막으로는 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광막은 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는 다. 본 명세서에 있어서, 편광막은 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광막과 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.As the polarizing film, a film made of polyvinyl alcohol (PVA) containing iodine or dichroic dye may be used. The polarizing film may be prepared by dyeing iodine or dichroic dye on a PVA film, but a method of manufacturing the same is not particularly limited. In the present specification, the polarizing film means a state not including a protective film, and the polarizing plate means a state including a polarizing film and a protective film.
본 발명의 일체형 편광판에 있어서, 보호 필름과 편광막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법으로 합지될 수 있다.In the integrated polarizing plate of the present invention, the protective film and the polarizing film may be laminated by a method known in the art.
예컨대, 보호 필름과 편광막과의 합지는 접착제를 이용한 접착방식에 의하여 이루어질 수 있다. 즉, 먼저 편광막의 보호 필름 또는 편광막인 PVA 필름의 표면 상에 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 접착제를 코팅한다. 접착제가 완전히 건조되기 전에 보호 필름과 편광막을 합지 롤로 가열 압착하거나 상온 압착하여 합지한다. 핫멜트형 접착제를 이용하는 경우에는 가열 압착롤을 사용하여야 한다.For example, the lamination of the protective film and the polarizing film may be made by an adhesive method using an adhesive. That is, first, an adhesive is coated on the surface of the PVA film, which is a protective film of the polarizing film or a polarizing film, using a roll coater, a gravure coater, a bar coater, a knife coater or a capillary coater. Before the adhesive is completely dried, the protective film and the polarizing film are laminated by heat pressing at room temperature or pressing at room temperature. In the case of using a hot melt adhesive, a heat press roll should be used.
상기 보호 필름과 편광판의 합지시 사용가능한 접착제는 일액형 또는 이액형의 PVA 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스타이렌 부타디엔 고무계(SBR계) 접착제 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다. 폴리우레탄계 접착제를 사용하는 경우, 광에 의해 황변되지 않는 지방족 이소시아네이트계 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 일액형 또는 이액형의 드라이 라미네이트용 접착제 또는 이소시아네이트와 하이드록시기와의 반응성이 비교적 낮은 접착제를 사용하는 경우에는 아세테이트계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제 또는 방향족계 용제 등으로 희석된 용액형 접착제를 사용할 수도 있다. 이때 접착제 점도는 5,000cps 이하의 저점도형인 것이 바람직하다. 상기 접착제들은 저장안정성이 우수하면서도 400 내지 800nm에서의 광투 과도가 90% 이상인 것이 바람직하다.Adhesives that can be used when the protective film and the polarizing plate are laminated include one-component or two-component PVA adhesives, polyurethane adhesives, epoxy adhesives, styrene butadiene rubber (SBR) adhesives, or hot melt adhesives, but are not limited thereto. Do not. When using a polyurethane adhesive, it is preferable to use the polyurethane adhesive manufactured using the aliphatic isocyanate type compound which does not yellow by light. When using one-component or two-component dry laminate adhesives or adhesives with relatively low reactivity between isocyanates and hydroxyl groups, a solution-type adhesive diluted with an acetate solvent, a ketone solvent, an ether solvent, or an aromatic solvent may be used. Can also be used. At this time, the adhesive viscosity is preferably low viscosity of 5,000 cps or less. The adhesives are excellent in storage stability and preferably have a light transmittance of 90% or more at 400 to 800 nm.
충분한 점착력을 발휘할 수 있으면 점착제도 사용될 수 있다. 점착제는 합지 후 열 또는 자외선에 의하여 충분히 경화가 일어나 기계적 강도가 접착제 수준으로 향상되는 것이 바람직하며, 계면 접착력도 커서 점착제가 부착된 양쪽 필름 중 어느 한 쪽의 파괴없이는 박리되지 않는 정도의 점착력을 갖는 것이 바람직하다.A tackifier can also be used if it can exert sufficient adhesive force. It is preferable that the adhesive is sufficiently cured by heat or ultraviolet rays after lamination, and thus the mechanical strength is improved to the level of the adhesive. It is preferable.
사용가능한 점착제의 구체적인 예로서는 광학 투명성이 우수한 천연고무, 합성고무 또는 엘라스토머, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아크릴레이트 또는 변성 폴리올레핀계 점착제 등과 여기에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제를 들 수 있다.Specific examples of the pressure-sensitive adhesive that can be used include a natural rubber, a synthetic rubber or an elastomer having excellent optical transparency, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a polyvinyl alkyl ether, a polyacrylate or a modified polyolefin-based pressure-sensitive adhesive, and a curing type in which a curing agent such as isocyanate is added thereto. An adhesive is mentioned.
또한, 본 발명은 상기 일체형 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a liquid crystal display including the integrated polarizer.
상기 일체형 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 예시한 도 2를 통해 살펴보면 다음과 같다. 위상차 필름(4)은 제1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정 셀(6) 사이에 배치되어 있다. 이 때 백라이트(Backlight)는 제2 편광판(12)과 인접해 있으며, 관찰자의 위치는 제1 편광판(11)에 인접해 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 액정 표시 장치는 액정 셀(6) 및 이 액정 셀(6)의 양면에 각각 배치된 제1 편광판(11) 및 제2 편광판(12)을 포함하는 구조에서, 상기 제1 편광판(11), 제2 편광판(12) 또는 제1 편광판(11)과 제2 편광판(12) 모두 전술한 본 발명에 따른 일체형 편광판일 수 있다.A liquid crystal display including the integrated polarizer is described with reference to FIG. 2. The retardation film 4 is disposed between the polarizing film 2 of the first
도 2에서는 제1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정 셀(6) 사이에 위상차 필름이 구비된 경우가 도시되어 있으나, 제2 편광판(12)의 편광막(8)과 액정 셀(6) 사이에, 또는 제1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정 셀(6) 사이와 제2 편광판(12)의 편광막(8)과 액정 셀(6) 사이 모두에 위상차 필름이 구비될 수 있으며, 상기 위상차 필름은 상기 각각의 편광막 일면 또는 양면에 하나 또는 그 이상 구비될 수 있다.In FIG. 2, a case where a retardation film is provided between the polarizing film 2 and the liquid crystal cell 6 of the first
또한, 도 3에 예시된 바와 같이 위상차 필름(4)은 제1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정 셀(6) 사이에 배치되어 있다. 이 때, 백라이트는 제1 편광판(11)과 인접해 있으며, 관찰차의 위치는 제2 편광판(12)에 인접해 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition, as illustrated in FIG. 3, the retardation film 4 is disposed between the polarizing film 2 of the first
본 발명에 따른 액정 표시 장치가 전술한 일체형 편광판을 포함하는 경우에도 본 발명에 따른 위상차 필름 1장 이상을 편광판과 액정 셀 사이에 추가로 포함할 수 있다.Even when the liquid crystal display device according to the present invention includes the aforementioned integrated polarizing plate, one or more retardation films according to the present invention may be further included between the polarizing plate and the liquid crystal cell.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<< 실시예Example >>
<< 매크로개시제Macro Initiator (( macroinitiatormacroinitiator ) I의 제조>Manufacture of I>
수산화나트륨 3.60g(90.0mmol)을 녹인 200mL의 수용액이 들어있는 500mL 반응기에 비스페놀-A(bisphenol-A) 9.08g(39.8mmol)과 p-3급-부틸페놀 68.0mg(0.453mmol)을 투입하고 10분간 교반하여 맑은 용액을 만들고, 여기에 83mg의 벤질트라이에틸암모니움 클로라이드(benzyltriethylammonium chloride: BTEAC) 를 추가하였다. 여기에 반응기를 12℃로 냉각한 뒤 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPC) 및 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC)가 각각 2.00g (9.85mmol)씩, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드)(4,4'-azobis(4-cyanopentanoyl chloride): ACPC) 60.0mg(0.19mmol)이 용해된 50mL의 염화메틸렌 용액을 투입하고 2시간 동안 교반하여 중합을 진행시키고, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 4mg이 용해된 2.5mL의 염화메틸렌 용액을 첨가하여 10분간 교반한 뒤, 수산화나트륨 40mg을 녹인 수용액 10mL에 p-3급-부틸페놀(p-tert-butylphenol) 0.15g을 녹인 것을 추가하여 20분 동안 교반하였다. 약 2mL의 초산을 넣어 반응을 완료한 후, 교반기를 정치하여 층분리하여 물층을 버리고, 염화메틸렌 용액을 7회에 걸쳐서 얼음물로 세척하여 내고, 과량의 메탄올에 천천히 희석시켜 중합체를 침전시킨 후 여과하여 하얀색 고체를 얻었다. 이 고체를 상온에서 건조시켜 6.9g의 중합체를 얻었다.Into a 500 mL reactor containing 200 mL of aqueous solution of 3.60 g (90.0 mmol) of sodium hydroxide, 9.08 g (39.8 mmol) of bisphenol-A and 68.0 mg (0.453 mmol) of p-tert-butylphenol were added. After stirring for 10 minutes to form a clear solution, 83mg of benzyltriethylammonium chloride (BTEAC) was added thereto. After cooling the reactor to 12 ° C., terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) were respectively 2.00 g (9.85 mmol), 4,4'-azobis (4). -Cyanopentanoyl chloride) (4,4'-azobis (4-cyanopentanoyl chloride): ACPC) 50mL of methylene chloride solution in which 60.0 mg (0.19 mmol) was dissolved was added and stirred for 2 hours to proceed with polymerization. 2.5 mL of methylene chloride solution containing 4 mg of benzoyl chloride was added thereto, stirred for 10 minutes, and then 0.15 g of p-tert-butylphenol was added to 10 mL of an aqueous solution of 40 mg of sodium hydroxide. The melted was added and stirred for 20 minutes. After adding 2 mL of acetic acid to complete the reaction, the agitator was left to separate the layers and the water layer was discarded. The methylene chloride solution was washed with ice water for 7 times, and diluted with excess methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. To give a white solid. This solid was dried at room temperature to give 6.9 g of a polymer.
<< 매크로개시제Macro Initiator (( macroinitiatormacroinitiator ) Ⅱ의 제조>Manufacturing of II)
수산화나트륨 3.60g(90.0mmol)을 녹인 200mL의 수용액이 들어있는 1,000mL 반응기에 비스페놀-A(bisphenol-A) 57.31g과 p-3급-부틸페놀 1.32g을 투입하고 10분간 교반하여 맑은 용액을 만들고, 여기에 1.3g의 벤질트라이에틸암모니움 클로라이드(benzyltriethylammonium chloride: BTEAC)를 추가하였다. 여기에 반응기를 12℃로 냉각한 뒤 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPC) 및 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC)가 각각 24.125g씩, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드)(4,4'-azobis(4-cyanopentanoyl chloride): ACPC) 4.4g이 용해된 50mL의 염화메틸렌 용액을 투입하고 2시간 동안 교반하여 중합을 진행시키고, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 1g이 용해된 5mL의 염화메틸렌 용액을 첨가하여 10분간 교반한 뒤, 수산화나트륨 0.5g을 녹인 수용액 10mL에 p-3급-부틸페놀(p-tert-butylphenol) 0.15g을 녹인 것을 추가하여 20분 동안 교반하였다. 약 2mL의 초산을 넣어 반응을 완료한 후, 교반기를 정치하여 층분리하여 물층을 버리고, 염화메틸렌 용액을 7회에 걸쳐서 얼음물로 세척하여 내고, 과량의 메탄올에 천천히 희석시켜 중합체를 침전시킨 후 여과하여 하얀색 고체를 얻었다. 이 고체를 상온에서 건조시켜 75g의 중합체를 얻었다.Into a 1,000 mL reactor containing 200 mL of aqueous solution of 3.60 g (90.0 mmol) of sodium hydroxide, 57.31 g of bisphenol-A and 1.32 g of p-tert-butylphenol were added and stirred for 10 minutes to obtain a clear solution. 1.3 g of benzyltriethylammonium chloride (BTEAC) was added thereto. The reactor was cooled to 12 ° C., followed by 24.125 g of terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC), respectively, 4,4′-azobis (4-cyanopenta). 50 ml of methylene chloride solution containing 4.4 g of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoyl chloride) (ACPC) dissolved therein was added and stirred for 2 hours to proceed the polymerization, and 1 g of benzoyl chloride was added. After 5 minutes of dissolved methylene chloride solution was added and stirred for 10 minutes, 0.15 g of p-tert-butylphenol was dissolved in 10 mL of an aqueous solution of 0.5 g of sodium hydroxide, followed by stirring for 20 minutes. It was. After adding 2 mL of acetic acid to complete the reaction, the agitator was left to separate the layers and the water layer was discarded. The methylene chloride solution was washed with ice water for 7 times, and diluted with excess methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. To give a white solid. This solid was dried at room temperature to yield 75 g of a polymer.
<블록 공중합체의 제조><Production of Block Copolymer>
<< 실시예Example 1> 1>
교반기가 부착된 100mL 플라스크 반응기에 상기에서 제조한 매크로개시제 I 1.5g, 디옥산(dioxane) 4g, 스타이렌(styrene: SM) 15g, TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 0.2g, 아세틱언하이드라이드 0.4g을 투입하여 130℃에서 중합을 개시하였다. 18시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 15g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 115℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 250,000 이었다.In a 100 mL flask reactor equipped with a stirrer, 1.5 g of the macroinitiator I prepared above, 4 g of dioxane, 4 g of styrene (SM), and TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 0.2 g and 0.4 g of acetic anhydride were added to initiate polymerization at 130 ° C. After 18 hours, the reaction was stopped by diluting with 100 mL of THF (tetrahydrofuran), continued stirring at room temperature to completely dissolve, and slowly added dropwise to excess methanol and dried to obtain 15 g of a white precipitate. The glass transition temperature measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter) was 115 ° C, and the polystyrene reduced weight average molecular weight measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) was 250,000.
<< 실시예Example 2> 2>
교반기가 부착된 100mL 플라스크 반응기에 상기에서 제조한 매크로개시제 I 4g, 디옥산(dioxane) 4g 스타이렌(styrene: SM) 20g, TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 0.32g 아세틱언하이드라이드 0.6g을 투입하여 130℃에서 중합을 개시하였다. 18시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 15g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 115℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 222,000 이었다.In a 100 mL flask reactor equipped with a stirrer, 4 g of the macroinitiator I prepared above, 4 g of dioxane 4 g styrene (SM) 20 g, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 0.32 g 0.6 g of acetic anhydride was added to initiate polymerization at 130 ° C. After 18 hours, the reaction was stopped by diluting with 100 mL of THF (tetrahydrofuran), continued stirring at room temperature to completely dissolve, and slowly added dropwise to excess methanol and dried to obtain 15 g of a white precipitate. The glass transition temperature measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter) was 115 ° C, and the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) was 222,000.
<< 실시예Example 3> 3>
교반기가 부착된 90℃로 준비된 100mL 플라스크 반응기에 상기에서 제조한 매크로개시제 I 1.5g을 디옥산(dioxane) 4g에 녹인 뒤 아크릴로니트릴(acrylonitrile: AN) 2g과 스타이렌(styrene: SM) 8g, TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 0.1g을 투입하여 120℃에서 중합을 개시하였다. 72시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 10.5g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 115℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 195,000 이었다.In a 100 mL flask reactor equipped with a stirrer, 1.5 g of the macroinitiator I prepared above was dissolved in 4 g of dioxane, followed by 2 g of acrylonitrile (AN) and 8 g of styrene (styrene). 0.1 g of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) was added thereto to initiate polymerization at 120 ° C. After 72 hours, the reaction was stopped by diluting with 100 mL of THF (tetrahydrofuran), continued stirring at room temperature to completely dissolve, and slowly added dropwise to excess methanol and dried to obtain 10.5 g of a white precipitate. The glass transition temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) was 115 ° C., and the polystyrene reduced weight average molecular weight measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) was 195,000.
<< 실시예Example 4> 4>
교반기가 부착된 100mL 플라스크 반응기에 상기에서 제조한 매크로개시제 Ⅱ 1.5g, 클로로포름 4g, 스타이렌(styrene: SM) 15g, TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 0.2g, 아세틱언하이드라이드 0.4g을 투입하여 130℃에서 중합을 개시하였다. 18시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 15g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 115℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 250,000 이었다.In a 100 mL flask reactor equipped with a stirrer, 1.5 g of the prepared macro initiator II, 4 g of chloroform, 15 g of styrene (SM), 0.2 g of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), ace 0.4 g of tic anhydride was added to initiate polymerization at 130 ° C. After 18 hours, the reaction was stopped by diluting with 100 mL of THF (tetrahydrofuran), continued stirring at room temperature to completely dissolve, and slowly added dropwise to excess methanol and dried to obtain 15 g of a white precipitate. The glass transition temperature measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter) was 115 ° C, and the polystyrene reduced weight average molecular weight measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) was 250,000.
<< 실시예Example 5> 5>
교반기가 부착된 100mL 플라스크 반응기에 상기에서 제조한 매크로개시제 Ⅱ 3g, 스타이렌(styrene: SM) 7.6g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile: AN) 2.4g, bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate(CIBA product) 0.4g, 아세틱언하이드라이드 0.32g을 투입하여 130℃에서 중합을 개시하였다. 18시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 12g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 120℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 210,000 이었다.In a 100 mL flask reactor equipped with a stirrer, 3 g of Macroinitiator II prepared above, 7.6 g of styrene (SM), 2.4 g of acrylonitrile (AN), bis (1-oxyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate (CIBA product) 0.4g, acetic anhydride 0.32g was added to initiate polymerization at 130 ℃. After 18 hours, the reaction was stopped by diluting with 100 mL of THF (tetrahydrofuran), continued stirring at room temperature to completely dissolve, and slowly added dropwise to excess methanol and dried to obtain 12 g of a white precipitate. The glass transition temperature measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter) was 120 ° C, and the polystyrene reduced weight average molecular weight measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) was 210,000.
<< 비교예Comparative example 1> 1>
교반기가 부착된 90℃로 준비된 100mL 플라스크 반응기에 AIBN 0.2g과 스타이렌(styrene: SM) 20g을 투입하여 중합을 개시하였다. 18시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 18g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 100℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 270,000 이었다.0.2g of AIBN and 20g of styrene (SM) were added to a 100mL flask reactor prepared at 90 ° C equipped with a stirrer to initiate polymerization. After 18 hours, the reaction was stopped by diluting with 100 mL of THF (tetrahydrofuran), continued stirring at room temperature to completely dissolve, and slowly added dropwise to excess methanol and dried to obtain 18 g of a white precipitate. The glass transition temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) was 100 ° C., and the polystyrene reduced weight average molecular weight measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) was 270,000.
<광학 필름의 제조><Production of Optical Film>
디클로로에탄 42.5g에 실시예 1의 블록 공중합체 7.5g을 투입하고, 30℃에서 24시간 동안 교반하고 5㎛ 필터로 여과하여 불용물과 먼지가 제거된 15 질량%의 캐스팅 용액을 제조하였다. LCD 기판용 유리판에 캐스팅 용액을 붓고, 닥터블레이드로 0.3 m/min의 속도로 캐스팅하고, 실온에서 60분간 건조하고 60℃에서 60분간, 115℃에서 90분간 건조하여 용매를 제거한 다음 고분자 필름을 박리하였다. 제조된 광학 필름의 두께는 73㎛이고, 전투과율은 92%이며, 헤이즈(haze)는 0.5%이었다. 전투과율 및 헤이즈는 MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY사의 HR-100을 이용하여 측정하고, 3회 평균값으로 하여 결과를 얻었다.7.5 g of the block copolymer of Example 1 was added to 42.5 g of dichloroethane, stirred at 30 ° C. for 24 hours, and filtered through a 5 μm filter to prepare a 15% by mass casting solution in which insoluble matter and dust were removed. Pour the casting solution into the glass plate for the LCD substrate, cast at a rate of 0.3 m / min with a doctor blade, dry at room temperature for 60 minutes, dry at 60 ° C for 60 minutes, and 115 ° C for 90 minutes to remove the solvent, and then peel off the polymer film. It was. The optical film produced had a thickness of 73 μm, a combat rate of 92%, and a haze of 0.5%. Combat rate and haze were measured using the HR-100 of MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY, and the average value was obtained three times.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1의 블록 공중합체의 광학 필름은 상기 광학 필름의 제조과정에서 블록 공중합체의 종류만 달리하고 그 제조과정은 동일하다.The optical films of the block copolymers of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 differ only in the type of block copolymer in the manufacturing process of the optical film, and the manufacturing process is the same.
제조된 광학 필름의 두께 및 전투과율과 헤이즈(haze)를 아래의 표 1에 나타내었다. 전투과율 및 헤이즈는 MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY사의 HR-100을 이용하여 측정하고, 3회 평균값으로 하여 결과를 얻었다.The thickness and the combat rate and haze of the prepared optical film are shown in Table 1 below. Combat rate and haze were measured using the HR-100 of MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY, and the average value was obtained three times.
또한, 제조된 광학 필름의 toughness는 손으로 180도까지 구부렸을 때에 필름이 부러지는 정도를 가지고 평가하였다. 제조된 광학 필름의 특성 중 tough의 의미는 180도까지 구부렸을 때에 필름이 부러지지 않음을 의미하며, 제조된 광학 필름의 특성 중 brittle의 의미는 180도까지 구부렸을 때에 필름이 부러짐을 의미한다.In addition, the toughness of the prepared optical film was evaluated with the degree to which the film broke when bent to 180 degrees by hand. Tough of the characteristics of the manufactured optical film means that the film does not break when bent to 180 degrees, brittle of the characteristics of the manufactured optical film means that the film is broken when bent to 180 degrees.
<< 위상차Phase difference 필름의 제조> Manufacturing of Film>
상기 광학 필름을 이용하여 위상차 필름을 제조하고, 그 광학 특성을 측정하였다. 연신 조건과 위상차 측정 결과는 표 2에 나타내었다.The retardation film was produced using the said optical film, and the optical characteristic was measured. The stretching conditions and the results of the phase difference measurement are shown in Table 2.
위상차 필름의 면 방향 위상차 값 및 두께 방향 위상차 값은 아래와 같이 측정하였다.The plane direction retardation value and the thickness direction retardation value of the retardation film were measured as follows.
두께 방향의 위상차 값은 오지사이언티픽 인스트루먼트사의 Kobra21-ADH(상품명)를 사용하여 590nm에서 면 방향에서 굴절율이 가장 큰 방향을 x축, x축에 면 방향으로 직각인 방향을 y축, xy평면에 수직 방향을 z축으로 설정하고 590nm에서 각 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정하고, 필름층의 두께를 측정하여 각 축 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정한 후 하기의 수학식 1 및 수학식 2로 필름의 두께 방향 위상차 값 및 면 방향 위상차 값을 계산하였다.The phase difference value in the thickness direction was measured using the Kobra21-ADH (trade name) manufactured by Oji Scientific Instruments in the direction of the largest refractive index in the plane direction at 590 nm on the x-axis and the plane perpendicular to the x-axis on the y-axis and xy plane. Set the vertical direction to the z-axis and measure the refractive indices n x , n y , n z in each direction at 590 nm, and measure the thickness of the film layer to measure the refractive indices n x , n y , n z in each axial direction. Then, the thickness direction retardation value and the surface direction retardation value of the film were calculated by the following equations (1) and (2).
상기 수학식 1에서, nx는 필름 면에서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율, ny는 필름 면에서 nx의 직각 방향의 굴절율, nz는 필름 면의 수직 방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rth는 두께 방향의 위상차 값을 나타낸다.In Equation 1, n x is the refractive index of the direction of the largest refractive index in the film plane, n y is the refractive index of the perpendicular direction of n x in the film plane, n z is the refractive index in the vertical direction of the film plane, d is the thickness of the film And R th represents a retardation value in the thickness direction.
상기 수학식 2에서, nx는 필름 면에서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율, ny는 필름 면에서 nx의 직각 방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rin는 면 방향 위상차 값을 나타낸다.In Equation 2, n x represents the refractive index in the direction of the largest refractive index in the film surface, n y represents the refractive index in the direction perpendicular to n x in the film surface, d represents the thickness of the film and R in represents the plane retardation value.
또한, 연신율의 정의는 다음식과 같다.In addition, the definition of elongation is as follows.
연신율(%) = [(연신 후 시편 길이 - 연신 전 시편 길이)/연신 전 시편 길이] × 100Elongation (%) = [(specimen length after stretching-specimen length before stretching) / specimen length before stretching] × 100
본 발명은 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체, 또는 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체의 블록 공중합체로부터 투명도가 우수하고 기계적 강도가 우수한 광학 필름을 제공한다.The present invention provides an optical film having excellent transparency and excellent mechanical strength from a vinyl polymer block and an amorphous polyester polymer block or a block copolymer of a vinyl polymer block and a polycarbonate polymer block.
또한, 본 발명을 통하여 제조된 필름을 일축 또는 이축 연신함으로써 Rth > 0 및 Rin ≠ 0이 되도록 위상차를 부여한 위상차 필름은 스타이렌계 수지의 단점을 극복하여, 충분한 내열성을 가지면서도 기계적 강도가 우수한 위상차 필름을 제공하여 액정 표시 장치의 높은 콘트라스트 특성과 낮은 색 변화를 구현한다.In addition, by uniaxially or biaxially stretching the film produced through the present invention R th > 0 and R in The retardation film imparting retardation to ≠ 0 overcomes the disadvantages of styrene resin, and provides a retardation film having sufficient heat resistance and excellent mechanical strength to realize high contrast characteristics and low color change of the liquid crystal display device.
Claims (31)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070042082A KR101171980B1 (en) | 2007-04-30 | 2007-04-30 | Optical films, retardation films, and liquid crystal display comprising the sames |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070042082A KR101171980B1 (en) | 2007-04-30 | 2007-04-30 | Optical films, retardation films, and liquid crystal display comprising the sames |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080097018A true KR20080097018A (en) | 2008-11-04 |
| KR101171980B1 KR101171980B1 (en) | 2012-08-08 |
Family
ID=40285077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070042082A KR101171980B1 (en) | 2007-04-30 | 2007-04-30 | Optical films, retardation films, and liquid crystal display comprising the sames |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101171980B1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101494385B1 (en) * | 2011-12-28 | 2015-03-03 | 삼성전자 주식회사 | Polymer for optical film, method of preparing same, and optical film including same |
| KR101499900B1 (en) * | 2011-12-28 | 2015-03-09 | 삼성전자 주식회사 | Optical film and display device including same |
| KR20200102518A (en) * | 2018-11-12 | 2020-08-31 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Polarizing film, polarizing film, laminated polarizing film, image display panel and image display device, and manufacturing method of polarizing film |
| KR20200105724A (en) * | 2018-11-12 | 2020-09-08 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Polarizing film, laminated polarizing film, image display panel, and image display device |
| KR20200105959A (en) * | 2018-11-12 | 2020-09-09 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Image display device |
| CN111801607A (en) * | 2018-11-12 | 2020-10-20 | 日东电工株式会社 | Polarizing film, laminated polarizing film, image display panel, image display device, and method for producing polarizing film |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3776239D1 (en) | 1986-09-10 | 1992-03-05 | Mitsubishi Rayon Co | THERMOPLASTIC RESINS OF EXCELLENT THERMAL RESISTANCE AND MOLDABILITY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. |
| US5322912A (en) | 1992-11-16 | 1994-06-21 | Xerox Corporation | Polymerization processes and toner compositions therefrom |
| US6642322B2 (en) | 1998-01-21 | 2003-11-04 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Methods of making telechelic oligomers, methods of making block copolymers, and novel block copolymers |
-
2007
- 2007-04-30 KR KR1020070042082A patent/KR101171980B1/en active IP Right Grant
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101494385B1 (en) * | 2011-12-28 | 2015-03-03 | 삼성전자 주식회사 | Polymer for optical film, method of preparing same, and optical film including same |
| KR101499900B1 (en) * | 2011-12-28 | 2015-03-09 | 삼성전자 주식회사 | Optical film and display device including same |
| US9212241B2 (en) | 2011-12-28 | 2015-12-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Optical film and display device including same |
| US9856353B2 (en) | 2011-12-28 | 2018-01-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Optical film and display device including same |
| KR20200102518A (en) * | 2018-11-12 | 2020-08-31 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Polarizing film, polarizing film, laminated polarizing film, image display panel and image display device, and manufacturing method of polarizing film |
| KR20200105724A (en) * | 2018-11-12 | 2020-09-08 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Polarizing film, laminated polarizing film, image display panel, and image display device |
| KR20200105959A (en) * | 2018-11-12 | 2020-09-09 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Image display device |
| CN111801607A (en) * | 2018-11-12 | 2020-10-20 | 日东电工株式会社 | Polarizing film, laminated polarizing film, image display panel, image display device, and method for producing polarizing film |
| KR20210076024A (en) * | 2018-11-12 | 2021-06-23 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Polarizing membrane, polarizing film, multilayer polarizing film, imagedisplay panel, image display device and method for producing polarizing membrane |
| CN111801607B (en) * | 2018-11-12 | 2022-05-03 | 日东电工株式会社 | Polarizing film, laminated polarizing film, image display panel, image display device, and method for producing polarizing film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101171980B1 (en) | 2012-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3696649B2 (en) | Non-birefringent optical resin material, manufacturing method thereof, and member for liquid crystal element using optical resin material | |
| JP5220128B2 (en) | Optical film and information electronic device including the same | |
| KR101171980B1 (en) | Optical films, retardation films, and liquid crystal display comprising the sames | |
| KR102294744B1 (en) | Cured-film-forming composition, alignment material, and phase-difference material | |
| JP5813681B2 (en) | Optical film and liquid crystal display device including the same | |
| TW201221559A (en) | Liquid crystal film | |
| JP4739636B2 (en) | Method for producing retardation film | |
| KR100953492B1 (en) | Optical films, retardation films, and liquid crystal display comprising the sames | |
| US5905554A (en) | Non-birefringent optical adhesives and films | |
| JP4681334B2 (en) | Laminated retardation film | |
| KR100964786B1 (en) | Optical films, retardation films, and lcd comprising the sames | |
| KR101206721B1 (en) | Retardation films and liquid crystal display comprising the sames | |
| TW200932801A (en) | Process of manufacturing optical film | |
| KR101243716B1 (en) | Retardation films having excellent adhesive property and liquid crystal display comprising the sames | |
| JP4624591B2 (en) | Method for producing retardation film | |
| JP2001318224A (en) | Phase difference film | |
| JP4636599B2 (en) | Laminated retardation plate, optical film, and image display device | |
| JP2001055455A (en) | Transparent film | |
| JP3532426B2 (en) | Optical film or sheet | |
| JP3450201B2 (en) | Optically oriented film or sheet | |
| JPH1160973A (en) | Optical resin composition containing branched polymer | |
| JPH07206935A (en) | Resin plate for optical use | |
| JPH1160932A (en) | Polycarbonate resin composition for optics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150716 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160725 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170718 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180619 Year of fee payment: 7 |