JP4636599B2 - Laminated retardation plate, optical film, and image display device - Google Patents

Description

本発明は、積層位相差板、該積層位相差板を用いた光学フィルム及び画像表示装置に関する。   The present invention relates to a laminated retardation plate, an optical film using the laminated retardation plate, and an image display device.

位相差板は、直線偏光、円偏光、楕円偏光などの偏光を得るために用いられる光学部材である。従来の各種画像表示装置において、位相差板を用いると良好な表示品位が得られるという利点がある。例えば、液晶表示装置では、偏光板を介して直線偏光として入射した光が液晶セルによる複屈折で楕円偏光となり、該楕円偏光によって表示品位が劣化し易い。そこで、位相差板を用いることで、該位相差板が液晶セルの複屈折率による位相差を補償して液晶セル透過後の楕円偏光を直線偏光に戻し、表示品位を向上させている。このような位相差板として、高分子材料を一軸延伸や二軸延伸した延伸フィルムからなる位相差板が採用されることがある。しかし、かかる位相差板では、正面位置から左右に傾けていくと、その位相差値が変化し易く、角度を振った状態では、液晶セルの位相差補償が困難となり、視野角が狭くなり易い。   The retardation plate is an optical member used for obtaining polarized light such as linearly polarized light, circularly polarized light, and elliptically polarized light. In various conventional image display devices, when a retardation plate is used, there is an advantage that good display quality can be obtained. For example, in a liquid crystal display device, light incident as linearly polarized light through a polarizing plate becomes elliptically polarized light due to birefringence by the liquid crystal cell, and the display quality is likely to deteriorate due to the elliptically polarized light. Therefore, by using a phase difference plate, the phase difference plate compensates for the phase difference due to the birefringence of the liquid crystal cell and returns the elliptically polarized light after passing through the liquid crystal cell to linearly polarized light, thereby improving the display quality. As such a phase difference plate, a phase difference plate made of a stretched film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer material may be employed. However, with such a retardation plate, the phase difference value easily changes when tilted left and right from the front position. When the angle is changed, it is difficult to compensate for the retardation of the liquid crystal cell and the viewing angle tends to be narrow. .

そこで、視野角を向上させるために、位相差板の一軸方向や二軸方向の屈折率だけでなく、厚み方向の屈折率を考慮した位相差板が知られている。すなわち、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、前記遅相軸に面内で直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとすると、下記の式（ｉ）
ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ …（ｉ）
の関係を満たす位相差板を用いれば、視野角が向上することが知られている。 Therefore, in order to improve the viewing angle, a retardation plate that takes into account not only the refractive index in the uniaxial direction and biaxial direction of the retardation plate but also the refractive index in the thickness direction is known. That is, when the refractive index in the slow axis direction in the plane is nx, the refractive index in the direction orthogonal to the slow axis in the plane is ny, and the refractive index in the thickness direction is nz, the following formula (i)
nx>nz> ny (i)
It is known that if a retardation plate satisfying the above relationship is used, the viewing angle is improved.

上記式（ｉ）の関係を満たすような位相差板を得る一つの方法として、例えば、特許第２８１８９８３号公報には、樹脂フィルムに、該樹脂フィルムの延伸方向と直交する方向に収縮性フィルムを接着して積層体を作製し、これを加熱延伸することにより、収縮性フィルムの熱収縮によって樹脂フィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与し、該樹脂フィルムを厚み方向にも延伸する複屈折性フィルムの製法が開示されている。
かかる公報記載の方法は、視野角が向上に優れた複屈折性フィルムを得ることができるので好ましいものである。 As one method for obtaining a retardation plate satisfying the relationship of the above formula (i), for example, in Japanese Patent No. 2818983, a shrinkable film is provided on a resin film in a direction perpendicular to the stretching direction of the resin film. A laminated body is produced by bonding, and this is heated and stretched to give a shrinkage force in a direction perpendicular to the stretching direction to the resin film by thermal shrinkage of the shrinkable film, and the resin film is also stretched in the thickness direction. A method for producing a birefringent film is disclosed.
Such a method described in the publication is preferable because a birefringent film having an excellent viewing angle can be obtained.

しかしながら、上記の方法では、樹脂フィルムに収縮フィルムが接着された積層体を加熱延伸処理したあと、該収縮性フィルムを剥がす工程等が必要になり、製造工程が煩雑になり易い。   However, the above method requires a step of peeling the shrinkable film after heat-stretching the laminate in which the shrink film is bonded to the resin film, and the manufacturing process tends to be complicated.

特許２８１８９８３号公報Japanese Patent No. 2818983

そこで、本発明は、比較的広い視野角範囲を補償できると共に、比較的簡単に製造できる積層位相差板、該位相差板を用いた光学フィルム及び画像表示装置を提供することを課題とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminated phase difference plate that can compensate for a relatively wide viewing angle range and that can be manufactured relatively easily, an optical film using the phase difference plate, and an image display device.

本発明者らは、前記課題の下、種々の材料について鋭意研究を重ねた結果、複屈折性を示す特定の鎖状ポリマーを配向させた高分子フィルムと、特定の光学異方性層とを積層することにより、例えば、上記式（ｉ）：ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たす積層位相差板を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies on various materials under the above problems, the present inventors have obtained a polymer film in which a specific chain polymer exhibiting birefringence is oriented, and a specific optical anisotropic layer. By laminating, for example, it was found that a laminated retardation plate satisfying the relationship of the above formula (i): nx> nz> ny can be obtained, and the present invention has been completed.

本発明は、かかる知見に基づくものであり、複屈折性を示す鎖状ポリマーを配向させた高分子フィルムと、光学異方性層とが少なくとも積層された積層位相差板において、このポリマーは、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）で表される構造を有しており、高分子フィルムは、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍに於ける面内位相差が短波長側ほど小さく且つ長波長ほど大きく、光学異方性層は、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ^１、この遅相軸に面内で直交する方向の屈折率をｎｙ^１、厚み方向の屈折率をｎｚ^１で表す場合、ｎｘ^１≒ｎｙ^１＜ｎｚ^１の関係を満たす層である積層位相差板（１）を提供する。 The present invention is based on such findings, and in a laminated retardation plate in which a polymer film in which a chain polymer exhibiting birefringence is oriented and an optically anisotropic layer are laminated, the polymer is The repeating unit (A) has a structure represented by the following general formula (I), and the polymer film has an in-plane retardation at a wavelength of 450 nm to 650 nm that is smaller at the shorter wavelength side and larger at the longer wavelength. The optically anisotropic layer represents the in-plane refractive index in the slow axis direction as nx ¹ , the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane in ny ¹ , and the refractive index in the thickness direction as nz ¹ . In this case, a multilayer retardation plate (1) that is a layer satisfying the relationship of nx ¹ ≈ny ¹ <nz ¹ is provided.

（一般式（I）中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^４及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はチオール基を示す（但し、Ｒ^４及びＲ^８は同時に水素原子ではない）。Ｒ^５〜Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。

(In general formula (I), R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁴ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. branched alkyl groups, linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched thioalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, halogen, nitro group, amino group or A thiol group (wherein R ⁴ and R ⁸ are not hydrogen atoms at the same time) R ^{5 to} R ⁷ each independently represents a hydrogen atom or a substituent);

本発明によれば、上記一般式（I）で表される構造を有するポリマーの高分子フィルムと、上記ｎｘ^１≒ｎｙ^１＜ｎｚ^１の関係を満たす光学異方性層とを少なくとも積層することにより、式（ｉ）：ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たす位相差板を得ることができる。これは、上記一般式（I）で表される構造を有するポリマーがｎｘ^２＞ｎｙ^２≒ｎｚ^２の関係を満たすので、ｎｘ^１≒ｎｙ^１＜ｎｚ^１の関係を満たす光学異方性層と積層することで、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たす位相差板となる。 According to the present invention, at least a polymer polymer film having a structure represented by the general formula (I) and an optically anisotropic layer satisfying the relationship of nx ¹ ≈ny ¹ <nz ¹ are laminated. Thus, a retardation plate satisfying the relationship of formula (i): nx>nz> ny can be obtained. This is because the polymer having the structure represented by the general formula (I) satisfies the relationship of nx ² > ny ² ≈nz ² , and thus the optical anisotropic layer satisfying the relationship of nx ¹ ≈ny ¹ <nz ¹ By laminating, the retardation plate satisfies the relationship of nx>nz> ny.

かかる積層位相差板は、視野角が向上し、ひいては比較的広い視野角範囲を補償することができる。また、本発明に係る積層位相差板は、上記高分子フィルムと光学異方性層とを積層することにより得ることができるので、簡単に製造することができる。   Such a laminated retardation plate has an improved viewing angle and can compensate for a relatively wide viewing angle range. Moreover, since the laminated phase difference plate which concerns on this invention can be obtained by laminating | stacking the said polymer film and an optically anisotropic layer, it can be manufactured easily.

また、本発明は、上記光学異方性層がホメオトロピック配向した液晶層からなる上記（１）の積層位相差板（２）を提供する。   The present invention also provides the laminated retardation plate (2) according to (1) above, wherein the optically anisotropic layer is composed of a liquid crystal layer in which homeotropic alignment is performed.

さらに、本発明は、少なくとも波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける面内位相差が、短波長側ほど小さく、長波長ほど大きい上記（１）又は（２）の積層位相差板（３）を提供する。   Furthermore, the present invention provides the laminated retardation plate (3) according to (1) or (2) above, wherein the in-plane retardation at least at wavelengths of 450 nm to 650 nm is smaller as the wavelength is shorter and larger as the wavelength is longer.

また、本発明は、ポリマーに於ける繰り返し単位（Ａ）が、ポリビニルアルコールの水酸基を芳香族アルデヒドでアセタール化することにより得られたものである上記（１）〜（３）の積層位相差板（４）を提供する。   The present invention also provides the laminated retardation plate according to any one of (1) to (3), wherein the repeating unit (A) in the polymer is obtained by acetalizing a hydroxyl group of polyvinyl alcohol with an aromatic aldehyde. Provide (4).

さらに、ポリマーが、繰り返し単位（Ａ）以外に、下記一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有する上記（１）〜（４）の積層位相差板（５）を提供する。   Furthermore, the laminated phase difference plate (5) of the above (1) to (4) in which the polymer has a repeating unit (B) represented by the following general formula (III) in addition to the repeating unit (A).

（繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の配列はブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。

(The arrangement of the repeating units (A) and (B) may be either block or random).

さらに、ポリマーが、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外に、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する上記（５）の積層位相差板（６）を提供する。   Furthermore, the laminated phase difference plate (6) according to (5) above, wherein the polymer has a repeating unit (C) represented by the following general formula (IV) in addition to the repeating units (A) and (B).

（一般式（IV）中、Ｒ^９は、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい。繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。

(In the general formula (IV), R ⁹ represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the carbon atom of the alkyl group is substituted by a non-adjacent oxygen atom. The arrangement of the repeating units (A) to (C) may be either a block shape or a random shape.

また、ポリマーが、下記一般式（V）又は下記一般式（VI）の構造を有する上記（１）〜（６）の積層位相差板（７）を提供する。   The polymer also provides the laminated retardation plate (7) of the above (1) to (6), wherein the polymer has a structure represented by the following general formula (V) or the following general formula (VI).

（一般式（V）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。

(In general formula (V), l represents 5 to 30 mol%, m represents 20 to 80 mol%, and n represents 1 to 70 mol%).

（一般式（VI）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。

(In general formula (VI), l represents 5 to 30 mol%, m represents 20 to 80 mol%, and n represents 1 to 70 mol%).

また、本発明は、上記（１）〜（７）の積層位相差板を積層した光学フィルム（９）を提供する。   Moreover, this invention provides the optical film (9) which laminated | stacked the laminated phase difference plate of said (1)-(7).

また、本発明は、前記（１）〜（７）の積層位相差板、又は上記（９）の光学フィルムを有する画像表示装置を提供する。   Moreover, this invention provides the image display apparatus which has the laminated phase difference plate of said (1)-(7), or the optical film of said (9).

本発明によれば、比較的広い視野角範囲を補償できると共に、製造工程を簡素化できる積層位相差板、該積層位相差板を用いた光学フィルム及び画像表示装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to compensate for a comparatively wide viewing angle range, the laminated phase difference plate which can simplify a manufacturing process, the optical film and image display apparatus using this laminated phase difference plate can be provided.

以下、本発明を具体的に説明する。
（高分子フィルムについて）
本発明に係る積層位相差板に用いられる高分子フィルムは、複屈折性を示す鎖状ポリマーを配向させたフィルム（例えば単層フィルム）からなり、鎖状ポリマーが繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）又は／及び一般式（II）で表される構造を有するものである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
(About polymer film)
The polymer film used for the laminated phase difference plate according to the present invention comprises a film (for example, a single layer film) in which a chain polymer exhibiting birefringence is oriented, and the chain polymer is represented by the following general unit as a repeating unit (A). It has a structure represented by Formula (I) or / and General Formula (II).

（一般式（I）中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^４及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はチオール基を示す（但し、Ｒ^４及びＲ^８は同時に水素原子ではない）。Ｒ^５〜Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。

(In general formula (I), R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁴ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. branched alkyl groups, linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched thioalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, halogen, nitro group, amino group or A thiol group (wherein R ⁴ and R ⁸ are not hydrogen atoms at the same time) R ^{5 to} R ⁷ each independently represents a hydrogen atom or a substituent);

また、鎖状ポリマーは繰り返し単位（Ａ）として、上記一般式（I）に代えて下記一般式（II）を有するものでもよく、又は上記一般式（I)の単位と下記一般式（II）で表される単位とを有していてもよい。

（一般式（II）中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、一般式（I）と同様である。Ａは、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラセニル基、又は置換基を有していてもよいフェナントレニル基を示す。ナフチル基、アントラセニル基、又はフェナントレニル基を構成する炭素原子のうち１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい）。 The chain polymer may have the following general formula (II) instead of the above general formula (I) as the repeating unit (A), or the unit of the above general formula (I) and the following general formula (II): And a unit represented by:

(In general formula (II), R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is the same as in general formula (I). A is a naphthyl group which may have a substituent. , which may have a substituent anthra cell group, or have a substituent show also good phenanthrenyl group. naphthyl group, one or more of the carbon atoms constituting the anthra cell group, or a phenanthrenyl group In which carbon atoms may be substituted with nitrogen atoms).

上記高分子フィルムは、そのポリマーを配向させた際、側鎖の結合した２つの酸素原子が主鎖の配向方向に沿って並び、この２つの酸素原子の仮想線と略直交する方向に側鎖の芳香族基の平面構造が配置するので、該芳香族基が主鎖の配向方向と略直交する方向に向くこととなる（但し、側鎖の芳香族基の平面構造が主鎖の配向方向に対して厳密に９０度に配置しているものではなく、実際上、７５〜１０５度程度となっているものと考えられる）。
尚、一般に、鎖状ポリマーの配向は、フィルムの延伸によってもたらされ得る。よって、ポリマーの配向方向は、一軸延伸の場合にはその延伸方向と等しいと言え、二軸延伸の場合には主たる延伸方向と等しい方向と言える。 In the polymer film, when the polymer is oriented, two oxygen atoms with side chains are aligned along the orientation direction of the main chain, and the side chains are in a direction substantially perpendicular to the imaginary line of the two oxygen atoms. Therefore, the aromatic group is oriented in a direction substantially perpendicular to the orientation direction of the main chain (however, the planar structure of the side chain aromatic group is oriented in the main chain orientation direction). However, it is considered that the angle is actually about 75 to 105 degrees, not 90 degrees.
In general, the orientation of the chain polymer can be brought about by stretching the film. Therefore, it can be said that the orientation direction of the polymer is the same as the stretching direction in the case of uniaxial stretching, and the same direction as the main stretching direction in the case of biaxial stretching.

具体的には、上記一般式（I）の繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーは、これを配向させた際に、一般式（I）中の（主鎖に直結している）２つの酸素原子が主鎖の配向方向に沿って並ぶこととなる。他方、一般式（I）中の芳香族基は、ベンゼン環のオルト位Ｒ^４、Ｒ^８が同時に水素原子ではなく、何れか一方がアルキル基等の置換基で置換されていることから、該置換基と上記酸素原子の間の立体障害が増すこととなる。その結果、該置換基は２つの酸素原子の間に配座し、よって、一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）は、そのベンゼン環の平面構造が２つの酸素原子を結ぶ仮想線に略直交する方向に配置するものと考えられる。
また、一般式（II）の繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーについても同様に、−ＯＣＯ−に結合したベンゼン環に縮合形で存在するベンゼン環によって、立体的に嵩高くなり、該縮合形の芳香族基と酸素原子の間の立体障害が増すため、該芳香族基の平面構造が、２つの酸素原子を結ぶ仮想線に略直交する方向に配置するものと考えられる。 Specifically, the polymer having the repeating unit (A) of the general formula (I) has two oxygen atoms (directly connected to the main chain) in the general formula (I) when the polymer is oriented. Are aligned along the orientation direction of the main chain. On the other hand, in the aromatic group in the general formula (I), the ortho positions R ⁴ and R ⁸ of the benzene ring are not simultaneously hydrogen atoms, and either one of them is substituted with a substituent such as an alkyl group. The steric hindrance between the substituent and the oxygen atom is increased. As a result, the substituent is coordinated between two oxygen atoms. Therefore, the repeating unit (A) represented by the general formula (I) has a virtual structure in which the planar structure of the benzene ring connects two oxygen atoms. It is considered that they are arranged in a direction substantially perpendicular to the line.
Similarly, the polymer having the repeating unit (A) of the general formula (II) is also sterically bulky due to the benzene ring existing in a condensed form on the benzene ring bonded to -OCO-, Since the steric hindrance between the aromatic group and the oxygen atom increases, it is considered that the planar structure of the aromatic group is arranged in a direction substantially perpendicular to the imaginary line connecting the two oxygen atoms.

上記一般式（I）のＲ^３の炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルへキシル基などが例示される。また、同Ｒ^４及びＲ^８の炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などを挙げることができる。また、同Ｒ^５〜Ｒ^７の置換基としては、一般式（II）のＡの置換基として下記に例示したものなどが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R ^{3 in} the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R ⁴ and R ⁸ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group. Moreover, as a substituent of said R < ⁵ > -R < ⁷ >, what was illustrated below as a substituent of A of general formula (II), etc. are mentioned.

上記一般式（I）で示される側鎖のうち、酸素原子との立体障害によって芳香族基の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（I）のＲ^３が、（立体的に小さい）水素原子であるものが好ましい。特に、芳香族基の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（I）のＲ^３が水素原子で、Ｒ^４及びＲ^８が何れも炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はチオール基であるもの（Ｒ^４及びＲ^８が何れも水素原子でないもの）が好ましい。また、一般式（I）のＲ^４及びＲ^８が何れも（水素原子でなく）前記置換基で置換されているものも好ましい。このＲ^４及びＲ^８は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又は塩素原子などのハロゲンが好ましい。より具体的には、一般式（I）のＲ^３、Ｒ^５及びＲ^７のそれぞれが水素原子で、Ｒ^４及びＲ^８のそれぞれがメチル基である繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーである（なお、Ｒ^６は水素原子又はメチル基の何れでもよいが、メチル基であるものが好ましい）。さらに、一般式(I）のＲ^３が水素原子で、Ｒ^４及びＲ^８が何れも炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲンであるものが好ましい。また、前記理由に加えて、アセタール構造の導入の容易さやアセタール構造の安定性という点から、一般式（I）で示されるＲ^３、Ｒ^５及びＲ^７のそれぞれが水素原子で、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^８のそれぞれがメチル基であるものが特に好ましい。 Among the side chains represented by the general formula (I), the planar structure of the aromatic group is easily arranged in a substantially orthogonal direction due to steric hindrance with the oxygen atom, so that R ^{3 in the} general formula (I) is ( Those which are hydrogen atoms (sterically small) are preferred. In particular, since the planar structure of the aromatic group is easy to be arranged in a substantially orthogonal direction, R ^{3 in the} general formula (I) is a hydrogen atom, and R ⁴ and R ⁸ are both linear with 1 to 4 carbon atoms. or branched alkyl group, alkoxy group, thioalkoxy group, a halogen, a nitro group, an amino group or those wherein the thiol group (those R ⁴ and R ⁸ are not both a hydrogen atom) are preferred. In addition, it is also preferable that R ⁴ and R ⁸ in the general formula (I) are both substituted with the above substituents (not hydrogen atoms). R ⁴ and R ⁸ are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen such as a chlorine atom. More specifically, it is a polymer having a repeating unit (A) in which R ³ , R ⁵ and R ^{7 in} the general formula (I) are each a hydrogen atom and each of R ⁴ and R ⁸ is a methyl group ( R ⁶ may be either a hydrogen atom or a methyl group, but is preferably a methyl group. Furthermore, it is preferable that R ³ in the general formula (I) is a hydrogen atom, and R ⁴ and R ⁸ are all linear or branched alkyl groups, alkoxy groups, or halogens having 1 to 4 carbon atoms. . In addition to the above reasons, from the viewpoint of ease of introduction of the acetal structure and stability of the acetal structure, each of R ³ , R ⁵ and R ^{7 represented by} the general formula (I) is a hydrogen atom, R ⁴ , Particularly preferred are those in which each of R ⁶ and R ⁸ is a methyl group.

また、上記一般式（II）のＡに於いて、ナフチル基、アントラセニル基、又はフェナントレニル基が置換基を有する場合、その置換基は特に限定されず、例えば、上記のような炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、チオール基、アルデヒド基、シアノ基、スルホン酸基などを挙げることができる。これらは１個置換されていても良く、また、同種又は異種の置換基の２個以上で置換されてもいてもよい。 Also, in the A of the formula (II), a naphthyl group, if anthra cell group, or a phenanthrenyl group has a substituent, the substituent is not particularly limited, for example, carbon atoms, such as the one -8 linear or branched alkyl group or alkoxy group, cycloalkyl group or cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, halogen, nitro group, thiol group, aldehyde group, A cyano group, a sulfonic acid group, etc. can be mentioned. One of these may be substituted, or two or more of the same or different substituents may be substituted.

また、一般式（II）に於いて、酸素原子との立体障害によってベンゼン環の平面構造が略直交方向に配置し易くなることから、一般式（II）で示すＡが、置換基を有していてもよい（無置換又は置換基を有する）９−アントラセニル基であるものが好ましい。 In addition, in the general formula (II), A in the general formula (II) has a substituent because the planar structure of the benzene ring is easily arranged in a substantially orthogonal direction due to steric hindrance with the oxygen atom. which may be (an unsubstituted or substituted group) as a 9-anthra cell alkenyl groups are preferred.

繰り返し単位（Ａ）は、式（ｉ）：ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たす積層位相差板を得ること及び後述する逆波長分散特性の積層位相差板を得る点から、１モル％以上含まれていることが好ましく、更に５モル％以上がより好ましい。また、正の複屈折異方性を有する位相差板として利用するという点から、５０モル％以下が好ましく、更に３０モル％以下であることがより好ましい。   The repeating unit (A) is contained in an amount of 1 mol% or more from the viewpoint of obtaining a laminated retardation plate satisfying the relationship of formula (i): nx> nz> ny and obtaining a laminated retardation plate having reverse wavelength dispersion characteristics described later. Preferably, it is more preferably 5 mol% or more. Moreover, from the point of utilizing as a phase difference plate which has positive birefringence anisotropy, 50 mol% or less is preferable and it is more preferable that it is 30 mol% or less.

また、本発明の鎖状ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）を有するものであるが、更に、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位を有するものでもよい。この繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位としては特に限定されず、例えば、下記式（III）、（IV）又は（XIV）で示される繰り返し単位などが例示される。   The chain polymer of the present invention has a repeating unit (A), but may further have a repeating unit other than the repeating unit (A). The repeating unit other than the repeating unit (A) is not particularly limited, and examples thereof include a repeating unit represented by the following formula (III), (IV) or (XIV).

（一般式（IV）中、Ｒ^９は、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい）。

(In the general formula (IV), R ⁹ represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the carbon atom of the alkyl group is substituted by a non-adjacent oxygen atom. May be).

（一般式（XIV）中、Ｂは、アミノ基、チオール基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、エステル基、ケトン基、アルデヒド基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基などの置換基を示す）。

(In general formula (XIV), B is an amino group, thiol group, alkoxy group, halogen, cyano group, nitro group, ester group, ketone group, aldehyde group, amide group, urethane group, urea group, carbonate group, etc. Indicates a substituent).

これらの中では、逆波長分散特性が向上し、及び製膜時に於ける溶媒に対する溶解性が良好になることから、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｂ）として、側鎖に水酸基を有するもの、例えば、上記一般式（III）で表される単位を有するものが好ましい。
また、同ポリマーは、得られる高分子フィルムの透明性が向上すること、及びガラス転移温度を低くできることから、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｃ）として、上記一般式（IV）で表される基を有するものが好ましい。この一般式（IV）で表される基の中でも、Ｒ^９が水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基（アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい）であるものが好ましく、その中でもＲ^９がメチル基又はエチル基のものがより好ましい。 Among these, since the reverse wavelength dispersion characteristics are improved and the solubility in a solvent during film formation is good, the repeating unit (B) other than the repeating unit (A) has a hydroxyl group in the side chain. Those having a unit represented by the general formula (III) are preferred.
Moreover, since the polymer can improve the transparency of the resulting polymer film and lower the glass transition temperature, it can be represented by the above general formula (IV) as a repeating unit (C) other than the repeating unit (A). Those having a group to be used are preferred. Among the groups represented by the general formula (IV), R ⁹ is a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (the carbon atom of the alkyl group is not an adjacent oxygen atom) In which R ⁹ is a methyl group or an ethyl group is more preferable.

繰り返し単位（Ｂ）及び／又は繰り返し単位（Ｃ）の導入量は、目的とする位相差板の特性に鑑み、繰り返し単位（Ａ）の残量の範囲で適宜調整すればよい。もっとも、より好適な逆波長分散特性を得ること、溶解性の向上を図るため、水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、５モル％以上が好ましく、更に２０モル％以上が含まれていることがより好ましい。一方、その上限は、繰り返し単位（Ａ）などの量に応じて適宜調整され、９５モル％以下、更に８０モル％以下程度が好ましい。
また、繰り返し単位（Ｃ）の導入量についても同様に、透明性の向上などの実効を図る上で、１モル％以上が好ましく、更に５モル％以上有することが好ましい。一方、その上限は、９０モル％以下、更に５０モル％以下程度がより好ましい。
尚、上記繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
また、本発明の目的を阻害しない限り、上記ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）及び必要に応じて繰り返し単位（Ｂ）、（Ｃ）以外に、他の構造の繰り返し単位を有するものでも構わない。 The introduction amount of the repeating unit (B) and / or the repeating unit (C) may be appropriately adjusted within the range of the remaining amount of the repeating unit (A) in view of the properties of the target retardation plate. However, the repeating unit (B) having a hydroxyl group is preferably 5 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more in order to obtain a more preferable reverse wavelength dispersion characteristic and to improve the solubility. More preferred. On the other hand, the upper limit is appropriately adjusted according to the amount of the repeating unit (A) and the like, and is preferably 95 mol% or less, more preferably about 80 mol% or less.
Similarly, the introduction amount of the repeating unit (C) is preferably 1 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more in order to improve the transparency. On the other hand, the upper limit is more preferably about 90 mol% or less, and more preferably about 50 mol% or less.
The arrangement of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) and / or (C) may be either a block shape or a random shape.
Moreover, as long as the objective of this invention is not inhibited, the said polymer may have a repeating unit of another structure other than a repeating unit (A) and a repeating unit (B) and (C) as needed.

上記鎖状ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）を有し、必要に応じて繰り返し単位（Ｂ）や繰り返し単位（Ｃ）などを有するものである。このように本発明の高分子フィルムに用いられる鎖状ポリマーは、上記の中から選ばれる種々の態様のものが含まれるが、そのうち最も好適なものは、下記一般式（V）、下記一般式（VI）、下記一般式（VII）又は下記一般式（VIII）の少なくとも何れかの構造を有するものである。   The chain polymer has a repeating unit (A), and has a repeating unit (B) or a repeating unit (C) as necessary. As described above, the chain polymer used in the polymer film of the present invention includes various embodiments selected from the above. Among them, the most preferable ones are represented by the following general formula (V) and the following general formula. It has a structure of at least one of (VI), the following general formula (VII) or the following general formula (VIII).

（一般式（V）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。

(In general formula (V), l represents 5 to 30 mol%, m represents 20 to 80 mol%, and n represents 1 to 70 mol%).

（一般式（VI）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。

(In general formula (VI), l represents 5 to 30 mol%, m represents 20 to 80 mol%, and n represents 1 to 70 mol%).

（一般式（VII）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。

(In general formula (VII), l represents 5 to 30 mol%, m represents 20 to 80 mol%, and n represents 1 to 70 mol%).

（一般式（VIII）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜６０モル％、ｎは、２０〜６０モル％、ｏは、１〜５５モル％を示す）。

(In general formula (VIII), l is 5-30 mol%, m is 20-60 mol%, n is 20-60 mol%, o shows 1-55 mol%).

次に、上記鎖状ポリマーの製法について説明する。かかるポリマーの製法は、特に限定されず、種々の製法で製造することができる。   Next, the manufacturing method of the said chain polymer is demonstrated. The production method of such a polymer is not particularly limited, and can be produced by various production methods.

種々の製法の中でも、上記側鎖が主鎖に導入されたポリマーを比較的簡易に得られることから、主鎖に水酸基を有する原料ポリマーに、特定の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンを反応させてポリマーを製造することが好ましい。特に、側鎖を安定して導入できること、波長分散性が比較的小さいポリマーであること、汎用的であることなどから、原料ポリマーとしてポリビニルアルコールを用い、この水酸基に特定の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンを反応させてアセタール化（ＲＣＨ（ＯＲ）（ＯＲ）構造の導入）又はケタール化（ＲＲＣ（ＯＲ）（ＯＲ）構造の導入）を行うことにより製造することが好ましい。   Among various production methods, a polymer in which the side chain is introduced into the main chain can be obtained relatively easily. Therefore, a specific aromatic aldehyde or aromatic ketone is reacted with a raw material polymer having a hydroxyl group in the main chain. It is preferred to produce a polymer. In particular, the side chain can be stably introduced, the polymer has a relatively small wavelength dispersibility, and is versatile. Therefore, polyvinyl alcohol is used as a raw material polymer, and this hydroxyl group has a specific aromatic aldehyde or aromatic group. It is preferably produced by reacting a ketone to perform acetalization (introduction of RCH (OR) (OR) structure) or ketalization (introduction of RRC (OR) (OR) structure).

なお、ポリビニルアルコールに特定の芳香族アルデヒドを反応させると側鎖にアセタール構造が導入されるので、上記一般式（I）及び一般式（II）のＲ^３が水素原子であるポリマーが得られる。同様に、特定の芳香族ケトンを反応させると側鎖にケタール構造が導入されるので、上記一般式（I）及び一般式（II）のＲ^３がアルキル基であるポリマーが得られる。 When a specific aromatic aldehyde is reacted with polyvinyl alcohol, an acetal structure is introduced into the side chain, so that a polymer in which R ^{3 in the} general formulas (I) and (II) is a hydrogen atom is obtained. Similarly, when a specific aromatic ketone is reacted, a ketal structure is introduced into the side chain, so that a polymer in which R ^{3 in} the above general formulas (I) and (II) is an alkyl group is obtained.

例えば、一般式（I）で示す繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーを得る場合には、ポリビニルアルコールに、酸性条件下で、オルト位の少なくとも一方に置換基を有するベンズアルデヒド又は同アセトフェノンなどを反応させればよい。オルト位の一方に少なくとも置換基を有するベンズアルデヒド又は同アセトフェノンの具体例としては、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（メシトアルデヒド）、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２−メチルアセトフェノン、２，４−ジメチルアセトフェノンなどを挙げることができる。   For example, when obtaining a polymer having the repeating unit (A) represented by the general formula (I), polyvinyl alcohol is reacted with benzaldehyde or acetophenone having a substituent in at least one of the ortho positions under acidic conditions. Just do it. Specific examples of benzaldehyde or acetophenone having at least a substituent at one of the ortho positions include 2,4,6-trimethylbenzaldehyde (mesitaldehyde), 2,4,6-triethylbenzaldehyde, 2,6-dimethylbenzaldehyde, Examples thereof include 2-methylbenzaldehyde, 2-methylacetophenone, and 2,4-dimethylacetophenone.

また、一般式（II）で示す繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーを得る場合も同様に、ポリビニルアルコールに縮合形芳香族アルデヒド又は縮合形芳香族ケトンを反応させればよい。この縮合形芳香族アルデヒド又はケトンの具体例としては、置換基を有する１−ナフトアルデヒド、置換基を有する２−ナフトアルデヒド、９−アントラアルデヒド、置換基を有する９−アントラアルデヒド、アセトナフトンなどを挙げることができる。   Similarly, when a polymer having the repeating unit (A) represented by the general formula (II) is obtained, a condensed aromatic aldehyde or a condensed aromatic ketone may be reacted with polyvinyl alcohol. Specific examples of the condensed aromatic aldehyde or ketone include 1-naphthaldehyde having a substituent, 2-naphthaldehyde having a substituent, 9-anthraldehyde, 9-anthraldehyde having a substituent, and acetonaphthone. be able to.

さらに、ポリビニルアルコールに反応させる芳香族アルデヒドや芳香族ケトンの量を調整することにより、ポリビニルアルコールの水酸基が芳香族基に置換されると共に、未置換の水酸基が残存し、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を有するポリマーを得ることができる。   Furthermore, by adjusting the amount of the aromatic aldehyde or aromatic ketone to be reacted with the polyvinyl alcohol, the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol is substituted with the aromatic group, and the unsubstituted hydroxyl group remains, and the repeating unit (A) and A polymer having the repeating unit (B) can be obtained.

また、芳香族アルデヒドや芳香族ケトンと共に、炭素数１〜１２の飽和脂肪族アルデヒド（例えばプロピオンアルデヒドやアセトアルデヒドなど）やホルムアルデヒド、脂環族アルデヒドなどを同時及び／又は逐次にアセタール化することにより、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）を有するポリマーを得ることができる。さらに、ポリビニルアルコールに反応させる芳香族アルデヒドや芳香族ケトン、及び前記飽和脂肪族アルデヒド、ホルムアルデヒド又は脂環族アルデヒドなどの量を調整することにより、未置換の水酸基が残存し、繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）を有するポリマーを得ることができる。   Moreover, by acetalizing simultaneously and / or sequentially a saturated aliphatic aldehyde having 1 to 12 carbon atoms (for example, propionaldehyde, acetaldehyde, etc.), formaldehyde, alicyclic aldehyde, etc. together with aromatic aldehyde or aromatic ketone, A polymer having the repeating unit (A) and the repeating unit (C) can be obtained. Further, by adjusting the amount of the aromatic aldehyde or aromatic ketone to be reacted with polyvinyl alcohol and the saturated aliphatic aldehyde, formaldehyde or alicyclic aldehyde, an unsubstituted hydroxyl group remains, and the repeating unit (A) A polymer having ~ (C) can be obtained.

かくして得られるポリマーの重合度は、例えば、高分子フィルムとして好適に使用し得る程度であれば特に限定されず、延伸に耐え得る十分なフィルム強度という点から、例えば１００〜２００００程度、好ましくは５００〜１００００程度の重合度のものが好ましく、側鎖の種類や量等を適宜変更して調整することができる。   The degree of polymerization of the polymer thus obtained is not particularly limited as long as it can be suitably used as, for example, a polymer film. From the viewpoint of sufficient film strength to withstand stretching, for example, about 100 to 20000, preferably 500 Those having a degree of polymerization of about 10000 are preferable, and can be adjusted by appropriately changing the type and amount of the side chain.

また、ポリマーのガラス転移温度は、側鎖の種類や量等によって異なるが、例えば８０℃〜１８０℃程度であり、位相差板として十分な耐熱性を有するものである。さらに、例えば、約２００℃を越えるような高いガラス転移温度を示す従来のポリマーとは異なり、適度なガラス転移温度を示す。   The glass transition temperature of the polymer varies depending on the type and amount of the side chain, but is, for example, about 80 ° C. to 180 ° C. and has sufficient heat resistance as a retardation plate. Furthermore, unlike conventional polymers that exhibit high glass transition temperatures, for example, exceeding about 200 ° C., they exhibit moderate glass transition temperatures.

次に、上記ポリマーをフィルムに製膜して本発明の高分子フィルムを得る方法について説明する。なお、本明細書に於ける「フィルム」という用語は、一般に「シート」と言われるものも含む意味である。   Next, a method for obtaining the polymer film of the present invention by forming the polymer on a film will be described. In addition, the term “film” in this specification is meant to include what is generally called “sheet”.

高分子フィルムは、上記鎖状ポリマーを製膜したフィルムからなるものであり、その製膜法は、特に限定されず、例えば、キャスト法、溶融押出法、カレンダー法などによってフィルム状に成形することができる。中でも、より厚み精度に優れ、光学的に均質なフィルムを得ることができることから、キャスト法で成形することが好ましい。キャスト法では、通常ポリマーを溶解させるため溶媒が用いられるが、側鎖として水酸基を有するポリマーは、ポリマーフィルムをキャスト成形する際に用いることができなかった溶剤に対しても良好な溶解性を示す場合がある。ポリマーの溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエンなどを挙げることができる。なお、ポリマーを溶解させる際には、必要に応じて加温してもよい。   The polymer film is composed of a film obtained by forming the chain polymer, and the film forming method is not particularly limited. For example, the polymer film is formed into a film by a casting method, a melt extrusion method, a calendar method, or the like. Can do. Especially, since it is excellent in thickness accuracy and an optically homogeneous film can be obtained, it is preferable to shape | mold by the casting method. In the casting method, a solvent is usually used to dissolve the polymer. However, a polymer having a hydroxyl group as a side chain exhibits good solubility even in a solvent that could not be used when casting a polymer film. There is a case. Examples of the solvent for the polymer include tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dichloromethane, toluene and the like. Can do. In addition, when dissolving a polymer, you may heat as needed.

得られたフィルムを延伸することにより、上記高分子フィルムを得ることができる。かかる延伸方法には特に限定がなく、例えば、テンター延伸法、ロール間延伸法、ロール間圧縮延伸法といった通常の一軸延伸法や、全テンター方式による同時二軸延伸処理方式や、ロール・テンター法による逐次二次延伸処理方式といった通常の二軸延伸法などを採用することができる。   The polymer film can be obtained by stretching the obtained film. There are no particular limitations on the stretching method, for example, a normal uniaxial stretching method such as a tenter stretching method, an inter-roll stretching method, an inter-roll compression stretching method, a simultaneous biaxial stretching treatment method using an all tenter method, or a roll tenter method. Ordinary biaxial stretching methods such as a sequential secondary stretching method can be employed.

なお、フィルム中には、その延伸性を向上させる目的で、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、トリフェニルイン酸エステルなどのリン酸エステル、ジエチルアジペート、ジブチルフマレートなどの脂肪酸などの可塑剤を１種以上添加してもよい。該可塑剤の添加量は、延伸性の向上効果及び得られる高分子フィルムの波長分散性への影響を考慮すると、ポリマー１００重量部に対して１重量部〜２０重量部程度であることが好ましい。また、可塑剤のほかにも、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤といった添加剤を、それぞれの目的に応じて適宜添加してもよい。   In the film, phosphoric acid such as phthalic acid ester such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, trimethyl phosphoric acid ester, triethyl phosphoric acid ester, triphenyl phosphoric acid ester is used for the purpose of improving the stretchability. One or more plasticizers such as fatty acids such as esters, diethyl adipate, and dibutyl fumarate may be added. The amount of the plasticizer added is preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer in consideration of the effect of improving stretchability and the influence on the wavelength dispersion of the resulting polymer film. . In addition to the plasticizer, additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber may be appropriately added depending on the purpose.

フィルムを延伸する際の温度、倍率といった延伸条件は、ポリマーを構成する側鎖の種類や量等によって異なるため、適宜設定されるものであるが、例えば延伸温度が５０℃〜２００℃程度、延伸倍率が１．１倍〜４．０倍程度であることが好ましい。   Stretching conditions such as temperature and magnification when stretching the film vary depending on the type and amount of the side chain constituting the polymer, and can be appropriately set. For example, the stretching temperature is about 50 ° C. to 200 ° C. The magnification is preferably about 1.1 times to 4.0 times.

かくして得られる高分子フィルムは透明性に優れており、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した測定での可視光線透過率が８８％〜９３％程度、ヘイズが０．１％〜３％程度である。また、その厚みは、通常２０μｍ〜２００μｍ程度、さらには４０μｍ〜１００μｍ程度と充分に小さいものである。   The polymer film thus obtained is excellent in transparency, and has a visible light transmittance of about 88% to 93% and a haze of about 0.1% to 3% as measured in accordance with JIS K 7105. Further, the thickness is usually sufficiently small, such as about 20 μm to 200 μm, and further about 40 μm to 100 μm.

かかる高分子フィルムは、そのフィルム面内の位相差が、可視光領域（例えば、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に於いて短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きい性質を示すものである（本明細書に於いて、可視光線領域に於ける面内位相差が短波長側ほど小さくなる性質を「逆波長分散特性」という）。これは、上記のように一般式（I）又は（II）で示す繰り返し単位（Ａ）を有するポリマーは、ベンゼン環の平面構造が主鎖の配向方向と略直交する方向に配置するので、この繰り返し単位（Ａ）が負の大分散成分として作用して逆波長分散特性を示すものと考えられる。
この高分子フィルムの波長分散は、ポリマーの側鎖の種類や量等によって異なるものの、概ね、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０） ≦０．９７、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≧１．０１の関係を満たしている。ここで、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定した面内位相差を表すものである。 Such a polymer film has such a property that the retardation in the film plane is smaller on the short wavelength side and larger on the long wavelength side in the visible light region (for example, wavelength 450 nm to 650 nm) (this specification). In this case, the property that the in-plane phase difference in the visible light region becomes smaller as the wavelength becomes shorter is called “reverse wavelength dispersion characteristic”). This is because the polymer having the repeating unit (A) represented by the general formula (I) or (II) as described above is arranged in a direction in which the planar structure of the benzene ring is substantially perpendicular to the orientation direction of the main chain. It is considered that the repeating unit (A) acts as a negative large dispersion component and exhibits reverse wavelength dispersion characteristics.
Although the wavelength dispersion of the polymer film varies depending on the type and amount of the side chain of the polymer, the Re (450) / Re (550) ≦ 0.97 and Re (650) / Re (550) ≧ 1. The relationship of 01 is satisfied. Here, Re (450), Re (550), and Re (650) represent in-plane phase differences measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm, respectively.

また、上記高分子フィルムが、例えば一軸延伸法にて得られたフィルムからなる場合には、屈折率は、ｎｘ^２＞ｎｙ^２≒ｎｚ^２で表される関係を満たしている。尚、ｎｘ^２は、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙ^２は、該面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚ^２は、厚み方向（ｎ軸及びｙ軸に直交する方向）の屈折率を示す。
尚、「ｎｙ^２≒ｎｚ^２」は、例えば、式：｜Ｒｔｈ−△ｎｄ｜≦１０ｎｍ程度である（但し、Ｒｔｈ＝（ｎｘ^２−ｎｚ^２）×ｄ、△ｎｄ＝（ｎｘ^２−ｎｙ^２）×ｄ、ｄは高分子フィルムの厚みを示す）。 Further, the polymer film is, for example, if made of the film obtained by uniaxial stretching method, the refractive index satisfies the relationship represented by ^{nx 2> ny 2 ≒ nz 2} . Nx ² represents the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny ² represents the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane, and nz ² represents the thickness direction (n axis and y Refractive index in the direction perpendicular to the axis.
Incidentally, "ny ² ≒ nz ^2", for example, the formula: | Rth- △ nd | is about ≦ 10 nm ^{(where, Rth = (nx 2 -nz 2} ) × d, △ nd = (nx 2 -ny 2 ) Xd, d indicates the thickness of the polymer film).

さらに、上記高分子フィルムに、ある波長の光が入射した際、その異常光に対する屈折率（以下、「ｎ_ｅ」という）と常光に対する屈折率（以下、「ｎ_ｏ」という）との屈折率差：ｎ_ｅ−ｎ_ｏ（以下△ｎという）は、５５０ｎｍの波長で０．００５以下である。しかし、例えば、鎖状ポリマーに液晶性化合物を混合して製膜したフィルムを用いた場合には、通常液晶性化合物から得られるフィルム自身の△ｎが比較的高いことから、得られる高分子フィルムの△ｎを０．０１以上にすることも可能である。 Further, the above polymer film, when light of a certain wavelength is incident, the refractive index for extraordinary light (hereinafter, referred to as "n _e") refractive index for ordinary light (hereinafter, referred to as "n _o") refractive index of the the difference _between: (hereinafter referred to as △ n) n e -n _o is 0.005 or less at a wavelength of 550nm. However, for example, when a film formed by mixing a liquid crystalline compound with a chain polymer is used, the film itself obtained from the liquid crystalline compound usually has a relatively high Δn. It is also possible to make Δn of 0.01 or more.

かかる液晶性化合物としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定がなく、例えばアゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類などの液晶低分子化合物、該液晶低分子化合物の分子末端に例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルオキシ基、プロパルギル基、イソシアナート基などの重合性基を有する液晶モノマーなどを挙げることができる。これらの中から、得られる高分子フィルムの△ｎが所望の値となるように、また用いるポリマーの種類に応じて、１種以上を適宜選択して用いればよい。該液晶性化合物の量は、これを用いたことによる△ｎ向上効果が充分に発現されるように、高分子材料１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは３重量部以上とすることが望ましい。また位相差が長波長側ほど大きくなる特性を維持するために、前記鎖状ポリマー１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下とすることが望ましい。   Such a liquid crystalline compound is not particularly limited as long as it does not inhibit the object of the present invention. For example, azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenyl Liquid crystal low-molecular compounds such as cyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolanes, alkenylcyclohexylbenzonitriles, and (meth) acryloyloxy groups at the molecular terminals of the liquid crystal low-molecular compounds And liquid crystal monomers having a polymerizable group such as an epoxy group, a vinyloxy group, a propargyl group, and an isocyanate group. From these, one or more may be appropriately selected and used so that Δn of the resulting polymer film has a desired value and depending on the type of polymer used. The amount of the liquid crystalline compound is 1 part by weight or more, preferably 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polymer material so that the Δn improvement effect by using the liquid crystalline compound can be fully expressed. Is desirable. Further, in order to maintain the characteristic that the phase difference becomes larger toward the longer wavelength side, it is desirably 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the chain polymer.

（光学異方性層について）
光学異方性層は、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ^１、この遅相軸に面内で直交する方向の屈折率をｎｙ^１、厚み方向（ｎ軸及びｙ軸に直交する方向）の屈折率をｎｚ^１で表す場合、ｎｘ^１≒ｎｙ^１＜ｎｚ^１の関係を満たすものからなる。
尚、「ｎｘ^１≒ｎｙ^１」としたのは、両屈折率が厳密に等しい場合のみならず、近似した値でも効果的に影響がないからである。 (About optically anisotropic layer)
The optically anisotropic layer has a refractive index in the slow axis direction in the plane of nx ¹ , a refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane of ny ¹ , and a thickness direction (perpendicular to the n axis and the y axis). When the refractive index in the direction) is represented by nz ¹ , the refractive index satisfies nx ¹ ≈ny ¹ <nz ¹ .
The reason why “nx ¹ ≈ny ¹ ” is set is that not only when both refractive indexes are strictly equal, but also an approximate value has no effect.

上記関係式を満たす光学異方性層としては特に限定されないが、例えば、ホメオトロピック配向した液晶層（以下、ホメオトロピック配向液晶層という）が挙げられる。
ホメオトロピック配向液晶層を形成し得る液晶ポリマーとしては、例えば、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ａ）と非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ｂ）を含有する側鎖型液晶ポリマーを挙げることができる。 Although it does not specifically limit as an optically anisotropic layer satisfy | filling the said relational expression, For example, the liquid crystal layer (henceforth a homeotropic alignment liquid crystal layer) by which the homeotropic alignment was carried out is mentioned.
Examples of the liquid crystal polymer capable of forming a homeotropic alignment liquid crystal layer include a side chain type containing a monomer unit (a) containing a liquid crystalline fragment side chain and a monomer unit (b) containing a non-liquid crystalline fragment side chain. Mention may be made of liquid crystal polymers.

上記側鎖型液晶ポリマーは、垂直配向膜を用いずに、液晶ポリマーのホメオトロピック配向を実現することができる。当該側鎖型液晶ポリマーは、通常の側鎖型液晶ポリマーが有する液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ａ）の他に、アルキル鎖等を有する非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ｂ）を有しており、非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ｂ）の作用により、垂直配向膜を用いなくても、例えば熱処理により液晶状態としネマチック液晶相を発現させ、ホメオトロピック配向を示すようになったものと推察する。   The side chain liquid crystal polymer can realize homeotropic alignment of the liquid crystal polymer without using a vertical alignment film. The side chain type liquid crystal polymer is a monomer unit containing a non-liquid crystalline fragment side chain having an alkyl chain in addition to the monomer unit (a) containing a liquid crystalline fragment side chain of a normal side chain type liquid crystal polymer. (B), the monomer unit (b) containing a non-liquid crystalline fragment side chain allows the nematic liquid crystal phase to be expressed by a heat treatment, for example, without the use of a vertical alignment film. It is presumed that the tropic orientation has been exhibited.

前記モノマーユニット（ａ）はネマチック液晶性を有する側鎖を有するものであり、例えば、一般式（IX）：

（但し、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を、ａは１〜６の正の整数を、Ｘ^１は−ＣＯ_２−基又は−ＯＣＯ−基を、Ｒ^１１はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フルオロ基又は炭素数１〜６のアルキル基を、ｂ及びｃは１又は２の整数を示す。）で表されるモノマーユニットを挙げることができる。 The monomer unit (a) has a side chain having nematic liquid crystallinity, for example, the general formula (IX):

(However, R ¹⁰ is a hydrogen atom or a methyl group, a is a positive integer of 1 to 6, X ¹ is a —CO ₂ — group or —OCO— group, R ¹¹ is a cyano group, and has 1 to 6 carbon atoms. An alkoxy group, a fluoro group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and b and c each represents an integer of 1 or 2.).

またモノマーユニット（ｂ）は、直鎖状側鎖を有するものであり、例えば、一般式（X）：

（但し、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を、Ｒ^１３は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のフルオロアルキル基、又は一般式（XI）： The monomer unit (b) has a linear side chain. For example, the monomer unit (b) has the general formula (X):

(Provided ^that the ^{R 12} is a hydrogen atom or a methyl ^{group, R 13} is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, fluoroalkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or the general formula (XI):

（但し、ｄは１〜６の正の整数を、Ｒ^１４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるモノマーユニットを挙げることができる。

(Wherein d represents a positive integer of 1 to 6, and R ¹⁴ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).

また、モノマーユニット（ａ）とモノマーユニット（ｂ）の割合は、特に制限されるものではなく、モノマーユニットの種類によっても異なるが、モノマーユニット（ｂ）の割合が多くなると側鎖型液晶ポリマーが液晶モノドメイン配向性を示さなくなるため、（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝＝０．０１〜０．８（モル比）とするのが好ましい。特に０．１〜０．５とするのがより好ましい。   Further, the ratio of the monomer unit (a) to the monomer unit (b) is not particularly limited and varies depending on the type of the monomer unit. However, when the ratio of the monomer unit (b) is increased, the side chain type liquid crystal polymer is changed. In order to stop showing liquid crystal monodomain orientation, it is preferable to set it as (b) / {(a) + (b)} = 0.01-0.8 (molar ratio). In particular, 0.1 to 0.5 is more preferable.

またホメオトロピック配向液晶層を形成し得る液晶ポリマーとしては、上記液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ａ）と脂環族環状構造を有する液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ｃ）を含有する側鎖型液晶ポリマーを例示できる。   The liquid crystal polymer capable of forming a homeotropic alignment liquid crystal layer includes a monomer unit (a) containing the liquid crystalline fragment side chain and a monomer unit (c) containing a liquid crystalline fragment side chain having an alicyclic ring structure. A side chain type liquid crystal polymer containing can be exemplified.

この側鎖型液晶ポリマーによれば、垂直配向膜を用いずに、液晶ポリマーのホメオトロピック配向を実現することができる。当該側鎖型液晶ポリマーは、通常の側鎖型液晶ポリマーが有する液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ａ）の他に、脂環族環状構造を有する液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ｃ）を有しており、当該モノマーユニット（ｃ）の作用により垂直配向膜を用いなくても、例えば熱処理により液晶状態としネマチック液晶相を発現させ、ホメオトロピック配向を示すようになったものと推察する。   According to this side chain type liquid crystal polymer, homeotropic alignment of the liquid crystal polymer can be realized without using a vertical alignment film. The side chain type liquid crystal polymer is a monomer containing a liquid crystalline fragment side chain having an alicyclic ring structure in addition to the monomer unit (a) containing a liquid crystalline fragment side chain of a normal side chain type liquid crystal polymer. It has a unit (c), and even without using a vertical alignment film by the action of the monomer unit (c), for example, a nematic liquid crystal phase is expressed by a heat treatment to exhibit a homeotropic alignment. I guess that.

上記モノマーユニット（ｃ）はネマチック液晶性を有する側鎖を有するものであり、例えば、一般式（XII）：

（但し、Ｒ^１５は水素原子又はメチル基を、ｈは１〜６の正の整数を、Ｘ^２は−ＣＯ_２−基又は−ＯＣＯ−基を、ｅとｇは１又は２の整数を、ｆは０〜２の整数を、Ｒ^１６はシアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表されるモノマーユニットを挙げることができる。 The monomer unit (c) has a side chain having nematic liquid crystallinity, for example, the general formula (XII):

(Wherein R ¹⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, h represents a positive integer of 1 to 6, X ² represents a —CO ₂ — group or —OCO— group, e and g represent an integer of 1 or 2, f represents an integer of 0 to 2, and R ¹⁶ represents a cyano group and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).

また、モノマーユニット（ａ）とモノマーユニット（ｃ）の割合は、特に制限されるものではなく、モノマーユニットの種類によっても異なるが、モノマーユニット（ｃ）の割合が多くなると側鎖型液晶ポリマーが液晶モノドメイン配向性を示さなくなるため、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｃ）｝＝０．０１〜０．８（モル比）とするのが好ましい。特に０．１〜０．６とするのがより好ましい。   Further, the ratio of the monomer unit (a) to the monomer unit (c) is not particularly limited and varies depending on the type of the monomer unit. However, when the ratio of the monomer unit (c) is increased, the side chain type liquid crystal polymer is changed. Since the liquid crystal monodomain orientation is not exhibited, it is preferable that (c) / {(a) + (c)} = 0.01 to 0.8 (molar ratio). In particular, 0.1 to 0.6 is more preferable.

尚、ホメオトロピック配向液晶層を形成し得る液晶ポリマーは、上記例示のモノマーユニットを有するものに限られず、また、上記例示モノマーユニットは適宜に組み合わせることができる。   The liquid crystal polymer capable of forming the homeotropic alignment liquid crystal layer is not limited to those having the above-exemplified monomer units, and the above-described exemplary monomer units can be appropriately combined.

上記側鎖型液晶ポリマーの重量平均分子量は、２千〜１０万であるのが好ましい。重量平均分子量をかかる範囲に調整することにより液晶ポリマーとしての性能を発揮する。側鎖型液晶ポリマーの重量平均分子量が過少では配向層の成膜性に乏しくなる傾向があるため、重量平均分子量は２．５千以上とするのがより好ましい。一方、重量平均分子量が過多では液晶としての配向性に乏しくなって均一な配向状態を形成しにくくなる傾向があるため、重量平均分子量は５万以下とするのがより好ましい。   The side chain type liquid crystal polymer preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000. By adjusting the weight average molecular weight to such a range, performance as a liquid crystal polymer is exhibited. When the weight average molecular weight of the side chain type liquid crystal polymer is too small, the film forming property of the alignment layer tends to be poor. Therefore, the weight average molecular weight is more preferably 2.5000 or more. On the other hand, if the weight average molecular weight is excessive, the orientation as a liquid crystal tends to be poor and it becomes difficult to form a uniform alignment state. Therefore, the weight average molecular weight is more preferably 50,000 or less.

なお、これら例示の側鎖型液晶ポリマーは、前記モノマーユニット（ａ）、モノマーユニット（ｂ）、モノマーユニット（ｃ）に対応するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを共重合することにより調製できる。なお、モノマーユニット（ａ）、モノマーユニット（ｂ）、モノマーユニット（ｃ）に対応するモノマーは公知の方法により合成できる。共重合体の調製は、例えばラジカル重合方式、カチオン重合方式、アニオン重合方式などの通例のアクリル系モノマー等の重合方式に準じて行うことができる。なお、ラジカル重合方式を適用する場合、各種の重合開始剤を用い得るが、そのうちアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどの分解温度が高くもなく、且つ低くもない中間的温度で分解するものが好ましく用いられる。   These exemplary side chain liquid crystal polymers can be prepared by copolymerizing an acrylic monomer or a methacrylic monomer corresponding to the monomer unit (a), the monomer unit (b), and the monomer unit (c). The monomers corresponding to the monomer unit (a), the monomer unit (b), and the monomer unit (c) can be synthesized by a known method. The copolymer can be prepared, for example, according to a polymerization method such as a conventional acrylic monomer such as a radical polymerization method, a cationic polymerization method, and an anionic polymerization method. In addition, when applying the radical polymerization method, various polymerization initiators can be used, and among them, the decomposition temperature of azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, etc. is not high and decomposes at an intermediate temperature that is not low. Those are preferably used.

上記側鎖型液晶ポリマーには、光重合性液晶化合物を配合して液晶性組成物とすることができる。光重合性液晶化合物は、光重合性官能基として、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基等の不飽和二重結合を少なくとも１つ有する液晶性化合物であり、ネマチック液晶性のものが賞用される。かかる光重合性液晶化合物としては、前記モノマーユニット（ａ）となるアクリレートやメタクリレートを例示できる。光重合性液晶化合物として、耐久性を向上させるには、光重合性官能基を２つ以上有するものが好ましい。このような光重合性液晶化合物として、例えば、下記一般式（XIII）：

（式中、Ｒ^１７は水素原子又はメチル基を、Ａ及びＤはそれぞれ独立して１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を、Ｘ^３はそれぞれ独立して−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基又は−Ｏ−基を、Ｂは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、４，４’−ビフェニレン基又は４，４’−ビシクロヘキシレン基を、ｍ１及びｎ１はそれぞれ独立して２〜６の整数を示す。）で表される架橋型ネマチック性液晶モノマー等を挙げることができる。また、光重合性液晶化合物としては、前記一般式（XIII）における末端の「Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１７−ＣＯ_２−」を、ビニルエーテル基又はエポキシ基に置換した化合物や、「−（ＣＨ_２）_ｍ１−」及び／又は「−（ＣＨ_２）_ｎ１−」を「−（ＣＨ_２）_３−Ｃ^＊Ｈ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−」又は「−（ＣＨ_２）_２−Ｃ^＊Ｈ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−」に置換した化合物を例示できる。 The side-chain liquid crystal polymer can be mixed with a photopolymerizable liquid crystal compound to form a liquid crystal composition. The photopolymerizable liquid crystal compound is a liquid crystal compound having at least one unsaturated double bond such as an acryloyl group or a methacryloyl group as a photopolymerizable functional group, and a nematic liquid crystal compound is awarded. Examples of such photopolymerizable liquid crystal compounds include acrylates and methacrylates that serve as the monomer unit (a). As the photopolymerizable liquid crystal compound, those having two or more photopolymerizable functional groups are preferable for improving durability. As such a photopolymerizable liquid crystal compound, for example, the following general formula (XIII):

Wherein R ¹⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, A and D are each independently a 1,4-phenylene group or a 1,4-cyclohexylene group, and X ³ is each independently a —COO— group, —OCO— group or —O— group, B represents 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 4,4′-biphenylene group or 4,4′-bicyclohexylene group, m1 and n1 Each independently represents an integer of 2 to 6). Examples of the photopolymerizable liquid crystal compound include compounds in which the terminal “H ₂ C═CR ¹⁷ —CO ₂ —” in the general formula (XIII) is substituted with a vinyl ether group or an epoxy group, and “— (CH ₂ )”. _m1 − ”and / or“ — (CH ₂ ) _n1 — ”is _replaced with“ — (CH ₂ ) ₃ —C ^* H (CH ₃ ) — (CH ₂ ) ₂ — ”or“ — (CH ₂ ) ₂ —C ^*. A compound substituted with “H (CH ₃ ) — (CH ₂ ) ₃ —” can be exemplified.

上記光重合性液晶化合物は、熱処理により液晶状態として、例えば、ネマチック液晶層を発現させて側鎖型液晶ポリマーとともにホメオトロピック配向させることができ、その後に光重合性液晶化合物を重合又は架橋させることによりホメオトロピック配向液晶フィルムの耐久性を向上させることができる。   The photopolymerizable liquid crystal compound can be converted into a liquid crystal state by heat treatment, for example, by developing a nematic liquid crystal layer to be homeotropically aligned with the side chain liquid crystal polymer, and then polymerizing or crosslinking the photopolymerizable liquid crystal compound. As a result, the durability of the homeotropic alignment liquid crystal film can be improved.

液晶性組成物中の光重合性液晶化合物と側鎖型液晶ポリマーの比率は、特に制限されず、得られるホメオトロピック配向液晶フィルムの耐久性等を考慮して適宜に決定されるが、通常、光重合性液晶化合物：側鎖型液晶ポリマー（重量比）＝０．１：１〜３０：１程度が好ましく、特に０．５：１〜２０：１が好ましく、さらには１：１〜１０：１が好ましい。   The ratio of the photopolymerizable liquid crystal compound and the side chain type liquid crystal polymer in the liquid crystal composition is not particularly limited and is appropriately determined in consideration of the durability of the obtained homeotropic alignment liquid crystal film. Photopolymerizable liquid crystal compound: side chain type liquid crystal polymer (weight ratio) = about 0.1: 1 to 30: 1 is preferable, 0.5: 1 to 20: 1 is particularly preferable, and 1: 1 to 10: is more preferable. 1 is preferred.

上記液晶性組成物中には、通常、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は各種のものを特に制限なく使用できる。光重合開始剤としては、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７，同１８４、同６５１、同３６９などを例示できる。光重合開始剤の添加量は、光重合液晶化合物の種類、液晶性組成物の配合比等を考慮して、液晶性組成物のホメオトロピック配向性を乱さない程度に加えられる。通常、光重合性液晶化合物１００重量部に対して、０．５重量部〜３０重量部程度が好ましい。特に３重量部以上が好ましい。   The liquid crystalline composition usually contains a photopolymerization initiator. Various photopolymerization initiators can be used without particular limitation. Examples of the photopolymerization initiator include Irgacure 907, 184, 651, and 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals. The addition amount of the photopolymerization initiator is added to such an extent that the homeotropic orientation of the liquid crystalline composition is not disturbed in consideration of the type of the photopolymerized liquid crystal compound, the blending ratio of the liquid crystalline composition, and the like. Usually, about 0.5 to 30 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable liquid crystal compound. Particularly preferred is 3 parts by weight or more.

上記側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物を塗工する基板は、ガラス基板、金属箔、プラスチックシート又はプラスチックフィルムのいずれの形状でもよい。基板の厚さは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度である。   The substrate on which the side chain type liquid crystal polymer or liquid crystalline composition is applied may be any shape of a glass substrate, a metal foil, a plastic sheet, or a plastic film. The thickness of the substrate is usually about 10 μm to 1000 μm.

プラスチックフィルムは配向させる温度で変化しないものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムを挙げることができる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状乃至ノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げることができる。さらにイミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなども挙げることができる。これらのなかでも水素結合性が高く、光学フィルムとして用いられるトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ノルボルネンポリオレフィン等のプラスチックフィルムが賞用される。   The plastic film is not particularly limited as long as it does not change with the orientation temperature. For example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, polycarbonate polymers, polymethyl The film which consists of transparent polymers, such as acrylic polymers, such as a methacrylate, can be mentioned. Styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymers, polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, olefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, vinyl chloride polymers, nylon and aromatic polyamides, etc. A film made of a transparent polymer such as an amide polymer may also be mentioned. Furthermore, imide polymers, sulfone polymers, polyether sulfone polymers, polyether ether ketone polymers, polyphenylene sulfide polymers, vinyl alcohol polymers, vinylidene chloride polymers, vinyl butyral polymers, arylate polymers, polyoxymethylene polymers The film which consists of transparent polymers, such as a polymer, an epoxy-type polymer, and the said polymer blend, etc. can also be mentioned. Among these, the hydrogen bonding property is high, and plastic films such as triacetyl cellulose, polycarbonate, norbornene polyolefin and the like used as an optical film are awarded.

また金属フィルムとしては、例えばアルミニウムなどから形成される当該フィルムを挙げることができる。   Moreover, as a metal film, the said film formed from aluminum etc. can be mentioned, for example.

プラスチックフィルムとしては、特にゼオノア（商品名，日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（商品名，日本ゼオン（株）製）、アートン（商品名，ＪＳＲ（株）製）などのノルボルネン構造を有するポリマー物質からなるプラスチックフィルムが光学的にも優れた特性を有する。これらポリマー物質（プラスチックフィルム）は光学異方性が非常に小さいため、プラスチックフィルム上に形成された前記液晶性ポリマー又は組成物の配向液晶フィルム層は、当該配向液晶フィルム層を別のプラスチックフィルムヘ転写することなく、そのまま本発明の積層位相差板に用いることができる。また、光学異方性を有するプラスチックフィルムやアルミホイルなどの金属フィルム上に形成した配向液晶フィルム層に関しては、例えば、上記液晶性ポリマー又は組成物を配向液晶フィルム化した後、ノルボルネン構造を有するフィルムやセルローストリアセテートなどの透明で光学異方性の小さいプラスチックフィルム上に直接又は粘着剤もしくは接着剤を介して転写することにより、本発明の積層位相差板に用いることができる。   As plastic films, polymers having a norbornene structure such as ZEONOR (trade name, manufactured by ZEON CORPORATION), ZEONEX (trade name, manufactured by ZEON CORPORATION), Arton (trade name, manufactured by JSR Corporation), etc. A plastic film made of a substance has excellent optical properties. Since these polymer substances (plastic films) have very small optical anisotropy, the aligned liquid crystal film layer of the liquid crystalline polymer or composition formed on the plastic film is separated from the aligned liquid crystal film layer to another plastic film. Without being transferred, it can be used as it is for the laminated phase difference plate of the present invention. In addition, with respect to an oriented liquid crystal film layer formed on a metal film such as a plastic film or aluminum foil having optical anisotropy, for example, a film having a norbornene structure after the liquid crystalline polymer or composition is made into an oriented liquid crystal film. It can be used for the laminated phase difference plate of the present invention by transferring it directly onto a transparent plastic film having a small optical anisotropy such as cellulose triacetate or via an adhesive or an adhesive.

上記基板には、その基板側からバインダー層、次いでアンカーコート層が設けられるか、又は基板との密着性を強化する材料を含有するアンカーコート層が設けられる。   The substrate is provided with a binder layer and then an anchor coat layer from the substrate side, or an anchor coat layer containing a material that enhances adhesion to the substrate.

バインダー材料は、基板（特にポリマー物質）とアンカーコート層（透明ガラス質高分子膜）との密着性を向上できるものを特に制限なく使用することができる。バインダー材料としては、例えば、カップリング剤を挙げることができる。カップリング剤は、基板（特にポリマー物質）とアンカーコート層（透明ガラス質高分子膜）の両者と結合し易い官能基を有するものであり、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等を例示できる。これらのなかでもシランカップリング剤は密着性の向上効果が大きい。   A binder material that can improve the adhesion between the substrate (particularly the polymer substance) and the anchor coat layer (transparent glassy polymer film) can be used without particular limitation. Examples of the binder material include a coupling agent. The coupling agent has a functional group that easily binds to both the substrate (particularly the polymer substance) and the anchor coat layer (transparent glassy polymer film). For example, the silane coupling agent, titanium coupling agent, zirconium A coupling agent etc. can be illustrated. Among these, the silane coupling agent has a great effect of improving adhesion.

カップリング剤は、特に制限されず、例えば、一般式（ＸＶ）：Ｙ−Ｒ^１８−Ｍ（Ｘ^４）_ｎ（Ｒ^１９）_３−ｎ、で表わされる。前記一般式中のＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒ等であり、Ｓｉの場合が好適である。ｎは１〜３の整数である。Ｘ^４は加水分解性基であり、例えば、ＭがＳｉの場合には加水分解されて、シラノール基（ＳｉＯＨ）となるものである。Ｘ^４の具体例としては、クロル基、アルコキシ基（アルキル基としてメチル基、エチル基等の有機基を含む）、アセトキシ基、アミノ基等を挙げることができる。これらのなかでもアルコキシ基が好ましい。Ｒ^１９はメチル基、エチル基等のアルキル基を示す。Ｙはビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基等の有機系材料と反応し得る官能基である。また、Ｒ^１８は単結合又は炭素数１〜３程度のアルキレン基等を含む有機基である。 Coupling agent is not particularly limited, for example, the general formula ^{(XV): Y-R 18} -M (X 4) n (R 19) 3-n, is expressed by the formula. M in the general formula is Si, Ti, Zr or the like, and Si is preferable. n is an integer of 1 to 3. X ⁴ is a hydrolyzable group. For example, when M is Si, it is hydrolyzed to a silanol group (SiOH). Specific examples of X ⁴ include a chloro group, an alkoxy group (including an organic group such as a methyl group and an ethyl group as an alkyl group), an acetoxy group, an amino group, and the like. Among these, an alkoxy group is preferable. R ¹⁹ represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Y is a functional group capable of reacting with an organic material such as a vinyl group, an epoxy group, a (meth) acryl group, an amino group, or a mercapto group. R ¹⁸ is a single bond or an organic group containing an alkylene group having about 1 to 3 carbon atoms.

また、バインダー材料としては、他に有機系プライマーを用いることができる。有機系プライマーとしては、基板とアンカーコート層との密着を向上できる各種の材料を使用できるが、水酸基、カルボキシル基等のアンカーコート層との間に結合を作ることができる官能基を有する材料が好ましい。水酸基を有する高分子材料としては、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコール等を例示でき、カルボキシル基を有する高分子材料としては、ポリアクリル酸等を例示できる。また水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する高分子材料としては、前記の他、カルボキル基含有含有モノマー及び／又は水酸基含有モノマーをモノマー成分として含有するアクリル系ポリマー、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等を例示できる。   In addition, an organic primer can be used as the binder material. As the organic primer, various materials that can improve the adhesion between the substrate and the anchor coat layer can be used, but materials having a functional group that can form a bond with the anchor coat layer such as a hydroxyl group and a carboxyl group are used. preferable. Examples of the polymer material having a hydroxyl group include partially saponified polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol, and examples of the polymer material having a carboxyl group include polyacrylic acid. In addition to the above, the polymer material having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group includes, in addition to the above, an acrylic polymer, an epoxy resin, a polyester resin, etc. containing a carboxyl group-containing monomer and / or a hydroxyl group-containing monomer as a monomer component. Can be illustrated.

これらバインダー材料は、それらの特徴から基板とアンカーコート層を密接に結びつける。バインダー層は基板とアンカーコート層の間に設けられ、その機能を発揮する。バインダー層の厚みは０．００５μｍ〜０．２μｍ程度が好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍ程度がより好ましい。   These binder materials closely bond the substrate and the anchor coat layer because of their characteristics. The binder layer is provided between the substrate and the anchor coat layer and exhibits its function. The thickness of the binder layer is preferably about 0.005 μm to 0.2 μm, and more preferably about 0.01 μm to 0.05 μm.

上記バインダー材料は適宜に溶媒で希釈したものを基板上に塗工する。塗工方法としては、例えばロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコート法などを採用することができる。塗工後、溶媒を除去し、加熱によりや反応を促進する方法としては、通常、室温での乾燥、乾燥炉での乾燥、ホットプレート上での加熱などを利用できる。   The binder material is appropriately diluted with a solvent and applied onto the substrate. As the coating method, for example, a roll coating method, a gravure coating method, a spin coating method, a bar coating method, or the like can be employed. As a method of removing the solvent after coating and promoting the reaction by heating, drying at room temperature, drying in a drying furnace, heating on a hot plate, or the like can be usually used.

アンカーコート材料としては、金属アルコキシド、特に金属シリコンアルコキシドゾルが賞用される。金属アルコキシドは、通常アルコール系の溶液として用いられる。アンカーコート層は、均一で、且つ柔軟性のある膜が必要なため、アンカーコート層の厚みは０．０４μｍ〜２μｍ程度が好ましく、０．０５μｍ〜０．２μｍ程度がより好ましい。   As the anchor coat material, a metal alkoxide, particularly a metal silicon alkoxide sol is used. Metal alkoxides are usually used as alcoholic solutions. Since the anchor coat layer requires a uniform and flexible film, the thickness of the anchor coat layer is preferably about 0.04 μm to 2 μm, more preferably about 0.05 μm to 0.2 μm.

また、アンカーコート層に基板との密着性を強化する材料を含有させる場合には、バインダー層は特に必要ではない。基板との密着性を強化する材料としては、前記カップリング剤を用いることができる。当該カップリング剤としてもシランカップリング剤が好適である。アンカーコート材料中にカップリング剤を含有させることにより、カップリング剤は基板とアンカーコート層の間でバインダーの役割を果たすと考えられる。当該カップリング剤の使用量は、特に制限されないが、アンカーコート材料（金属シリコンアルコキシドゾル溶液）に対して、固形分比で０．５重量％〜１０重量％程度、さらには１重量％〜５重量％程度とするのが好適である。   In addition, when the anchor coat layer contains a material that enhances adhesion to the substrate, the binder layer is not particularly necessary. As a material that reinforces adhesion to the substrate, the above coupling agent can be used. A silane coupling agent is also suitable as the coupling agent. By including a coupling agent in the anchor coat material, the coupling agent is considered to act as a binder between the substrate and the anchor coat layer. The amount of the coupling agent to be used is not particularly limited, but is about 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight in terms of solid content with respect to the anchor coat material (metal silicon alkoxide sol solution). It is preferable to set the weight percentage.

上記アンカーコート材料（金属シリコンアルコキシドゾル溶液）を、基板上又はバインダー層上に塗工する方法としては、例えばロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコート法などを採用することができる。前記溶液は、塗工後、溶媒を除去し、加熱によりゾルゲル反応を促進させることで、透明ガラス質高分子膜を形成する。金属シリコンアルコキシドゾルからは金属シリコンアルコキシドゲル層が形成される。溶媒除去や反応を促進する方法としては、通常、室温での乾燥、乾燥炉での乾燥、ホットプレート上での加熱などを利用できる。   As a method for coating the anchor coating material (metal silicon alkoxide sol solution) on the substrate or the binder layer, for example, a roll coating method, a gravure coating method, a spin coating method, a bar coating method, or the like can be employed. . After the coating, the solvent is removed, and the sol-gel reaction is accelerated by heating to form a transparent vitreous polymer film. A metal silicon alkoxide gel layer is formed from the metal silicon alkoxide sol. As a method for accelerating the solvent removal or reaction, drying at room temperature, drying in a drying furnace, heating on a hot plate, or the like can be usually used.

上記側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物を基板（アンカーコート層）に塗工する方法としては、当該側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物を溶媒に溶解した溶液を用いる溶液塗工方法、若しくは当該液晶ポリマー又は液晶性組成物を溶融して溶融塗工する方法を挙げることができるが、この中でも溶液塗工方法にて支持基板上に側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物の溶液を塗工する方法が好ましい。   As a method of coating the side chain liquid crystal polymer or liquid crystalline composition on a substrate (anchor coat layer), a solution coating method using a solution obtained by dissolving the side chain liquid crystal polymer or liquid crystalline composition in a solvent, Alternatively, a method of melting and applying the liquid crystal polymer or the liquid crystalline composition can be exemplified, and among these, a solution of a side chain type liquid crystal polymer or a liquid crystalline composition on a support substrate by a solution coating method can be mentioned. A coating method is preferred.

上記溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、側鎖型液晶ポリマー、光重合性液晶化合物や基板の種類により異なり一概には言えないが、通常、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、その他、アセトン、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレンブリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、シクロヘキサノンなどを用いることができる。溶液の濃度は、用いる側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物の溶解性や最終的に目的とする配向液晶フィルムの膜厚に依存するため一概には言えないが、通常３重量％〜５０重量％程度、好ましくは７重量％〜３０重量％程度の範囲である。   As the solvent used in preparing the above solution, it varies depending on the type of side chain type liquid crystal polymer, photopolymerizable liquid crystal compound and substrate, but it cannot be generally stated, but usually chloroform, dichloromethane, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, Halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene and chlorobenzene, phenols such as phenol and parachlorophenol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, and 1,2-dimethoxybenzene, other acetone, acetic acid Ethyl, tert-butyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, ethylene bricol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-pyro Don, N- methyl-2-pyrrolidone, pyridine, triethylamine, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, can be used acetonitrile, butyronitrile, carbon disulfide, cyclohexanone and the like. Since the concentration of the solution depends on the solubility of the side chain type liquid crystal polymer or liquid crystal composition used and the film thickness of the final oriented liquid crystal film, it cannot be generally stated, but usually 3% to 50% by weight. %, Preferably in the range of about 7% to 30% by weight.

塗工された側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物からなるホメオトロピック配向液晶フィルム層の厚みは１μｍ〜１０μｍ程度とするのが好ましい。なお、特にホメオトロピック配向液晶フィルムの膜厚を精密に制御する必要がある場合には、膜厚が基板に塗工する段階でほぼ決まるため、溶液の濃度、塗工膜の膜厚などの制御は特に注意を払う必要がある。   The thickness of the homeotropic alignment liquid crystal film layer made of the coated side chain liquid crystal polymer or liquid crystal composition is preferably about 1 μm to 10 μm. In particular, when it is necessary to precisely control the film thickness of the homeotropic alignment liquid crystal film, the film thickness is almost determined at the stage of coating on the substrate, so control of the solution concentration, the film thickness of the coating film, etc. Need to pay special attention.

上記の溶媒を用いて所望の濃度に調整した側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物の溶液を、基板上のアンカーコート層に塗工する方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコート法などを採用することができる。塗工後、溶媒を除去し、基板上に液晶ポリマー層又は液晶性組成物層を形成させる。溶媒の除去条件は、特に限定されず、溶媒をおおむね除去でき、液晶ポリマー層又は液晶性組成物層が流動したり、流れ落ちたりさえしなければ良い。通常、室温での乾燥、乾燥炉ての乾燥、ホットプレート上での加熱などを利用して溶媒を除去する。   Examples of a method for applying a solution of a side chain type liquid crystal polymer or a liquid crystalline composition adjusted to a desired concentration using the above solvent to an anchor coat layer on a substrate include, for example, a roll coating method, a gravure coating method, A spin coat method, a bar coat method, or the like can be employed. After coating, the solvent is removed, and a liquid crystal polymer layer or a liquid crystal composition layer is formed on the substrate. The conditions for removing the solvent are not particularly limited, as long as the solvent can be largely removed and the liquid crystal polymer layer or the liquid crystal composition layer does not flow or even flow down. Usually, the solvent is removed by drying at room temperature, drying in a drying oven, heating on a hot plate, or the like.

次いで、支持基板上に形成された側鎖型液晶ポリマー層又は液晶性組成物層を液晶状態とし、ホメオトロピック配向させる。例えば、側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物が液晶温度範囲になるように熱処理を行い、液晶状態においてホメオトロピック配向させる。熱処理方法としては、前記の乾燥方法と同様の方法で行うことができる。熱処理温度は、使用する側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物と支持基板の種類により異なるため一概には言えないが、通常６０℃〜３００℃程度、好ましくは７０℃〜２００℃程度の範囲において行う。また熱処理時間は、熱処理温度及び使用する側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物や基板の種類によって異なるため一概には言えないが、通常１０秒〜２時間程度、好ましくは２０秒〜３０分程度の範囲で選択される。１０秒程度より短い場合、ホメオトロピック配向形成が十分に進行しないおそれがある。   Next, the side chain type liquid crystal polymer layer or liquid crystal composition layer formed on the supporting substrate is brought into a liquid crystal state and homeotropically aligned. For example, heat treatment is performed so that the side chain type liquid crystal polymer or liquid crystalline composition is in a liquid crystal temperature range, and homeotropic alignment is performed in a liquid crystal state. The heat treatment can be performed by the same method as the above drying method. The heat treatment temperature varies depending on the type of the side chain type liquid crystal polymer or liquid crystal composition used and the support substrate, but cannot be generally stated, but is usually in the range of about 60 ° C to 300 ° C, preferably about 70 ° C to 200 ° C. Do. The heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature and the type of the side chain type liquid crystal polymer or liquid crystal composition or substrate used, but cannot be generally stated, but is usually about 10 seconds to 2 hours, preferably about 20 seconds to 30 minutes. The range is selected. If it is shorter than about 10 seconds, homeotropic alignment formation may not proceed sufficiently.

熱処理終了後、冷却操作を行う。冷却操作としては、熱処理後のホメオトロピック配向液晶フィルムを、熱処理操作における加熱雰囲気中から、室温中に出すことによって行うことができる。また空冷、水冷などの強制冷却を行ってもよい。前記側鎖型液晶ポリマーのホメオトロピック配向層は、側鎖型液晶ポリマーのガラス転移温度以下に冷却することにより配向が固定化される。   After the heat treatment is completed, a cooling operation is performed. As the cooling operation, the homeotropic alignment liquid crystal film after the heat treatment can be performed by taking it out from the heating atmosphere in the heat treatment operation to room temperature. Moreover, you may perform forced cooling, such as air cooling and water cooling. The orientation of the homeotropic alignment layer of the side chain type liquid crystal polymer is fixed by cooling to the glass transition temperature or lower of the side chain type liquid crystal polymer.

液晶性組成物の場合には、このように固定化されたホメオトロピック液晶配向層に対して、光照射を行い光重合性液晶化合物を重合又は架橋させて光重合性液晶化合物を固定化して、耐久性を向上したホメオトロピック配向液晶フィルムを得る。光照射は、例えば、紫外線照射により行う。紫外線照射条件は、十分に反応を促進するために、不活性気体雰囲気中とすることが好ましい。通常、約８０ｍＷ／ｃｍ^２〜１６０ｍＷ／ｃｍ^２の照度を有する高圧水銀紫外ランプが代表的に用いられる。メタハライドＵＶランプや白熱管などの別種ランプを使用することもできる。なお、紫外線照射時の液晶層表面温度が液晶温度範囲内になるように、コールドミラー、水冷その他の冷却処理或いはライン速度を速くするなどして適宜に調整する。 In the case of a liquid crystalline composition, the homeotropic liquid crystal alignment layer fixed in this manner is irradiated with light to polymerize or crosslink the photopolymerizable liquid crystal compound to fix the photopolymerizable liquid crystal compound, A homeotropic alignment liquid crystal film having improved durability is obtained. Light irradiation is performed by, for example, ultraviolet irradiation. The ultraviolet irradiation conditions are preferably in an inert gas atmosphere in order to sufficiently promote the reaction. Usually, a high-pressure mercury ultraviolet lamp having an illuminance of about 80 mW / cm ^{2 to} 160 mW / cm ² is typically used. Different types of lamps such as metahalide UV lamps and incandescent tubes can also be used. It should be noted that the liquid crystal layer surface temperature at the time of ultraviolet irradiation is appropriately adjusted by, for example, a cold mirror, water cooling, or other cooling treatment, or by increasing the line speed.

このようにして、側鎖型液晶ポリマー又は液晶性組成物の薄膜が生成され、配向性を維持したまま固定化することにより、ホメオトロピック配向した配向液晶フィルムが得られる。当該配向液晶層は同一の方向で配向された分子を有する。従って、この配向液晶層の配向ベクトルの凍結又は安定化及びその異方性物性の保存が達成されることは周知であり、このような薄膜はそれらの光学的性質が確認され、各種の用途で使用される。前記配向液晶層は一軸性の正の複屈折率を有する薄膜である。   In this manner, a thin film of a side chain type liquid crystal polymer or a liquid crystalline composition is produced, and a homeotropically oriented aligned liquid crystal film is obtained by fixing it while maintaining the alignment. The alignment liquid crystal layer has molecules aligned in the same direction. Therefore, it is well known that the alignment vector of the alignment liquid crystal layer can be frozen or stabilized and its anisotropic physical properties can be preserved. Such thin films have been confirmed for their optical properties and used in various applications. used. The alignment liquid crystal layer is a thin film having a uniaxial positive birefringence.

以上のようにして得られるホメオトロピック配向液晶層の配向は、当該液晶層の光学位相差を垂直入射から傾けた角度で測定することによって量化することができる。ホメオトロピック配向液晶フィルムの場合、この位相差値は垂直入射について対称的である。光学位相差の測定には数種の方法を利用することができ、例えば自動複屈折測定装置（オーク製）及び偏光顕微鏡（オリンパス製）を利用することができる。このホメオトロピック配向液晶フィルムはクロスニコル偏光子間で黒色に見える。このようにしてホメオトロピック配向性を評価することができる。   The orientation of the homeotropic alignment liquid crystal layer obtained as described above can be quantified by measuring the optical phase difference of the liquid crystal layer at an angle inclined from normal incidence. In the case of homeotropic alignment liquid crystal films, this retardation value is symmetric with respect to normal incidence. Several methods can be used to measure the optical phase difference. For example, an automatic birefringence measuring device (manufactured by Oak) and a polarizing microscope (manufactured by Olympus) can be used. This homeotropic alignment liquid crystal film appears black between the crossed Nicol polarizers. In this way, homeotropic orientation can be evaluated.

こうして得られたホメオトロピック配向液晶フィルムは基板から容易に剥離して用いることができる。配向液晶フィルムは、上記高分子フィルムと積層することにより、本発明に係る積層位相差板を構成する。   The homeotropic alignment liquid crystal film thus obtained can be easily peeled off from the substrate. The oriented liquid crystal film is laminated with the polymer film to constitute the laminated retardation film according to the present invention.

かかる積層位相差板は、上記高分子フィルムとホメオトロピック配向液晶フィルムとの間に、粘着層を設けることもできる。粘着層は、前記高分子フィルムと前記配向液晶フィルムとの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。   In such a laminated retardation plate, an adhesive layer may be provided between the polymer film and the homeotropic alignment liquid crystal film. When the adhesive layer is bonded to the polymer film and the oriented liquid crystal film, their optical axes can be arranged at an appropriate angle according to the target retardation characteristics.

粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用い得る。   The pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. For example, an acrylic polymer, silicone-based polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyether, fluorine-based or rubber-based polymer is appropriately selected. Can be used. In particular, those having excellent optical transparency such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, exhibiting appropriate wettability, cohesiveness, and adhesive pressure-sensitive adhesive properties, and being excellent in weather resistance and heat resistance can be preferably used.

また、前記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。   In addition to the above, points such as prevention of foaming and peeling phenomenon due to moisture absorption, deterioration of optical characteristics due to thermal expansion difference and the like, prevention of warpage of liquid crystal cells, and formation of a liquid crystal display device with high quality and excellent durability. More preferred is an adhesive layer having a low moisture absorption rate and excellent heat resistance.

粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層などであってもよい。   The adhesive layer is, for example, natural or synthetic resins, in particular, tackifier resins, fillers or pigments made of glass fibers, glass beads, metal powders, other inorganic powders, colorants, antioxidants, etc. It may contain an additive to be added to the adhesive layer. Moreover, the adhesion layer etc. which contain microparticles | fine-particles and show light diffusibility may be sufficient.

上記高分子フィルム及びホメオトロピック配向液晶フィルムのうちの少なくとも一方の片面又は両面への粘着層の付設は、適宜な方式で行い得る。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマー又はその組成物を溶解又は分散させた１０重量％〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で上記高分子フィルムや配向液晶フィルム上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを高分子フィルムや配向液晶フィルム上に移着する方式などがあげられる。   Attachment of the adhesive layer to at least one side or both sides of the polymer film and homeotropic alignment liquid crystal film can be performed by an appropriate method. For example, a pressure sensitive adhesive solution of about 10 wt% to 40 wt% is prepared by dissolving or dispersing a base polymer or a composition thereof in a solvent composed of a suitable solvent alone or a mixture such as toluene and ethyl acetate. Then, it can be applied directly on the polymer film or the alignment liquid crystal film by an appropriate development method such as a casting method or a coating method, or an adhesive layer can be formed on the separator according to the above, Examples include a method of transferring onto a film or an oriented liquid crystal film.

粘着層は、異なる組成又は種類等との重畳層として上記高分子フィルム及び上記配向液晶フィルムのうちの少なくとも一方の片面又は両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、上記高分子フィルムや配向液晶フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚さ等の粘着層とすることもできる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には１μｍ〜５００μｍ程度であり、５μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、特に１０μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。   The pressure-sensitive adhesive layer can also be provided on at least one side or both sides of the polymer film and the alignment liquid crystal film as an overlapping layer with different compositions or types. Moreover, when providing in both surfaces, it can also be set as the adhesion layers of a different composition, a kind, thickness, etc. in the front and back of the said polymer film or alignment liquid crystal film. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined according to the purpose of use and adhesive force, and is generally about 1 μm to 500 μm, preferably about 5 μm to 200 μm, and particularly preferably about 10 μm to 100 μm.

粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、前記厚さ条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鏡アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用い得る。   On the exposed surface of the adhesive layer, a separator is temporarily attached and covered for the purpose of preventing contamination until it is put to practical use. Thereby, it can prevent contacting an adhesion layer in the usual handling state. As the separator, except for the above thickness conditions, for example, a suitable thin leaf body such as a plastic film, rubber sheet, paper, cloth, non-woven fabric, net, foamed sheet or metal foil, or a laminate thereof, silicone type or Appropriate ones according to the prior art, such as those coated with an appropriate release agent such as a long mirror alkyl type, fluorine type or molybdenum sulfide, can be used.

以上の如く、本発明によれば、鎖状ポリマーが繰り返し単位（Ａ）として前記一般式（I）又は／及び一般式（II）で表される構造を有している高分子フィルムと、ｎｘ^１≒ｎｙ^１＜ｎｚ^１の関係を満たす光学異方性層とを積層してなるため、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たす積層位相差板を構成できる。かかる積層位相差板は、例えば、これをＳＴＮ型液晶表示装置に適用することにより、液晶表示装置の表示特性、特に視野角特性を向上させることができる。従って、液晶表示装置の画面を、画面に垂直でなくやや斜めの方向から見た場合でも、画像が比較的鮮明にみえるように視野角を広げることができる。また、本発明に係る積層位相差板では、従来の製造方法のように収縮性フィルムを剥がす工程等が必要でなく、上記高分子フィルムと光学異方性層を少なくとも積層することにより製造できるので、比較的簡易に製造できる。 As described above, according to the present invention, the chain polymer has a structure represented by the general formula (I) or / and the general formula (II) as the repeating unit (A), and nx ^{Since the} optically anisotropic layer satisfying the relationship of 1≈ny ¹ <nz ¹ is laminated, a laminated retardation plate satisfying the relationship of nx>nz> ny can be configured. For example, such a laminated retardation plate can be applied to an STN type liquid crystal display device to improve the display characteristics of the liquid crystal display device, particularly the viewing angle characteristics. Therefore, even when the screen of the liquid crystal display device is viewed from a slightly oblique direction rather than perpendicular to the screen, the viewing angle can be widened so that the image can be seen relatively clearly. Further, the laminated phase difference plate according to the present invention does not require a step of peeling the shrinkable film as in the conventional production method, and can be produced by laminating at least the polymer film and the optically anisotropic layer. It can be manufactured relatively easily.

また、本発明の積層位相差板は、逆波長分散特性を示すものである。かかる積層位相差板は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域の略全ての波長λの光に対して、面内位相差が略λ／２又はλ／４として使用することができる。従って、本発明の積層位相差板は、各波長での偏光の形がほぼ同じとなり、例えば白色光が入射した際に有色偏光に変換されることがなく、無色偏光を得ることができる。   Moreover, the laminated phase difference plate of the present invention exhibits reverse wavelength dispersion characteristics. Such a laminated retardation plate can be used with an in-plane retardation of approximately λ / 2 or λ / 4 for light of almost all wavelengths λ in the visible light region of 400 nm to 700 nm. Therefore, the laminated phase difference plate of the present invention has substantially the same polarization shape at each wavelength, and is not converted into colored polarization when white light is incident, for example, and colorless polarization can be obtained.

また、本発明の積層位相差板は、他の光学材料などと積層することにより、光学フィルムの態様で使用することができる。例えば、偏光板に本発明の位相差板を積層することにより、楕円偏光板や円偏光板などの光学フィルムとして利用することができる。また、位相差がλ／４に調整された本発明の積層位相差板と、位相差がλ／２に調整された本発明の積層位相差板を、偏光板に積層して光学フィルムを構成することもできる。本発明の積層位相差板は、偏光板の偏光子に直接積層させてもよいし、保護フィルムを介して積層させてもよい。また、液晶セルなどの他部材と接着するため、本発明の積層位相差板に粘着層を設けることもできる。その他、偏光板／本発明の積層位相差板／バンドパスフィルターの順で積層した光学フィルムや、さらに、表面に保護フィルムを添付した光学フィルムなど、本発明の積層位相差板は、機能の異なる各種の光学材料と積層することにより、各種の光学フィルムの態様で使用できる。   Moreover, the laminated phase difference plate of this invention can be used with the aspect of an optical film by laminating | stacking with another optical material etc. For example, by laminating the retardation plate of the present invention on a polarizing plate, it can be used as an optical film such as an elliptically polarizing plate or a circularly polarizing plate. Also, an optical film is formed by laminating the laminated retardation plate of the present invention having a retardation adjusted to λ / 4 and the laminated retardation plate of the present invention having a retardation adjusted to λ / 2 on a polarizing plate. You can also The laminated phase difference plate of the present invention may be laminated directly on the polarizer of the polarizing plate, or may be laminated via a protective film. Moreover, in order to adhere | attach with other members, such as a liquid crystal cell, the adhesion layer can also be provided in the lamination | stacking phase difference plate of this invention. In addition, the laminated retardation film of the present invention has different functions, such as an optical film laminated in the order of polarizing plate / laminated retardation film / bandpass filter of the present invention, and an optical film with a protective film attached to the surface. By laminating with various optical materials, it can be used in various optical film embodiments.

また、本発明の積層位相差板又は該積層位相差板が積層されたものは、液晶表示装置などの各種画像表示装置などの構成部品として好ましく用いることができる。例えば、液晶表示装置は、上記光学フィルムなどを液晶セルの片側又は両側に配置してなる透過型や反射型、或いは透過・反射両用型等の従来に準じた適宜な構造とすることができる。従って、液晶表示装置を形成する液晶セルは任意であり、例えば、薄膜トランジスタ型に代表される単純マトリクス駆動型のものなどの適宜なタイプの液晶セルを用いたものであっても良い。また、液晶セルの両側に本発明の積層位相差板を設ける場合、それらは同じ物であってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイシートやレンズアレイシート、拡散板やバックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。   In addition, the laminated retardation plate of the present invention or a laminate obtained by laminating the laminated retardation plate can be preferably used as a component for various image display devices such as a liquid crystal display device. For example, the liquid crystal display device can have an appropriate structure according to the prior art such as a transmissive type, a reflective type, or a transmissive / reflective type in which the optical film or the like is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell. Accordingly, the liquid crystal cell forming the liquid crystal display device is arbitrary, and for example, a liquid crystal cell of an appropriate type such as a simple matrix driving type typified by a thin film transistor type may be used. Moreover, when providing the laminated phase difference plate of this invention in the both sides of a liquid crystal cell, they may be the same thing and may differ. Furthermore, when forming the liquid crystal display device, for example, appropriate components such as a prism array sheet, a lens array sheet, a diffusion plate, and a backlight can be arranged in one or more layers at appropriate positions.

液晶表示装置の形成は、従来に準じて行い得る。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと位相差板等の光学部材、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明の積層位相差板を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じ得る。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型などの任意なタイプのものを用い得る。   The liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell and an optical member such as a retardation plate, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit. Is not particularly limited except that the laminated retardation plate of the present invention is used, and can be based on the conventional one. As the liquid crystal cell, any type such as a TN type, an STN type, and a π type can be used.

つぎに本発明の積層位相差板を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、各特性の測定条件は、それぞれ以下に示すとおりである。
（組成比の測定）
^１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ溶媒）の０．８３ｐｐｍ、０．９５−２．０ｐｐｍ、３．５−５．０ｐｐｍ、６．７６ｐｐｍのピークにより求めた。
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計（セイコーＤＳＣ６２００）を用いて窒素ガスを８０ｍｌ／分フローしながら、室温から１０℃／分で昇温させて２回測定し、２回目のデータを採用した。各回の測定には粉末サンプル３ｍｇを用いた。熱量計は標準物質（インジウムとスズ）を用いて温度校正を行った。
（屈折率の測定）
アッベ屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４）を用い、波長５９０ｎｍの値を測定した。
（面内位相差の測定）
王子計測機器（株）製、「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」を用いて測定した。
（厚みの測定）
マイクロメータ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ製）を用いて測定した。 Next, the laminated phase difference plate of the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited only to these examples.
The measurement conditions for each characteristic are as shown below.
(Measurement of composition ratio)
^It calculated | required by the peak of 0.83 ppm, 0.95-2.0 ppm, 3.5-5.0 ppm, 6.76 ppm of < ¹ > H-NMR (heavy DMSO solvent).
(Measurement of glass transition temperature)
Using a differential scanning calorimeter (Seiko DSC6200), the temperature was raised from room temperature to 10 ° C./min twice while flowing nitrogen gas at 80 ml / min, and the second data was adopted. A powder sample of 3 mg was used for each measurement. The calorimeter was temperature calibrated using standard materials (indium and tin).
(Measurement of refractive index)
A value at a wavelength of 590 nm was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., DR-M4).
(Measurement of in-plane retardation)
Measurement was performed using “KOBRA21-ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments.
(Measurement of thickness)
It measured using the micrometer (product made from MITUTOYO).

製造例１
１０５℃で２時間乾燥させた重合度１８００のＰＶＡ（日本合成化学、ＮＨ−１８）５．０ｇをＤＭＳＯ ９５ｍｌに溶解した。ここにメシトアルデヒド ３．７８ｇ、プロピオンアルデヒド １．８１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸・１水和物 １．７７ｇを加えて、４０℃で４時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム２．３５ｇを溶解させた水／メタノール＝２／１溶液に再沈殿を行った。ろ過して得られたポリマーをＴＨＦに溶解し、ジエチルエーテルに再沈殿した。ろ過して乾燥したのち、白色ポリマーが７．８９ｇ得られた。得られたポリマーを前記測定条件下で測定したところ、ビニルメシタール、ビニルプロピオナール、ビニルアルコールの各部位のモル比は２２：４６：３２であり、式（V）で示す構造のポリマーが得られた。また、このポリマーのガラス転移温度は１０２℃であった。得られたポリマーをＤＭＦに溶解し、アプリケーターを用いて製膜した。乾燥して得られたフィルムを、延伸機を用いて１１０℃で１．８倍延伸を行い、膜厚８５μｍの一軸延伸フィルムを得た。
また、このフィルムの屈折率を測定したところ、ｎｘ^２（遅相軸方向の屈折率）＝１．５０１、ｎｙ^２（遅相軸と直交方向の屈折率）＝１．４９９、ｎｚ^２（厚み方向の屈折率＝１．４９９であった。 Production Example 1
5.0 g of PVA having a degree of polymerization of 1800 (Nippon Gosei, NH-18) dried at 105 ° C. for 2 hours was dissolved in 95 ml of DMSO. Mesitaldehyde 3.78g, propionaldehyde 1.81g and p-toluenesulfonic acid monohydrate 1.77g were added here, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours. Reprecipitation was performed in a water / methanol = 2/1 solution in which 2.35 g of sodium bicarbonate was dissolved. The polymer obtained by filtration was dissolved in THF and reprecipitated in diethyl ether. After filtration and drying, 7.89 g of a white polymer was obtained. When the obtained polymer was measured under the above-described measurement conditions, the molar ratio of vinyl mecital, vinyl propional, and vinyl alcohol was 22:46:32, and a polymer having a structure represented by the formula (V) was obtained. It was. The glass transition temperature of this polymer was 102 ° C. The obtained polymer was dissolved in DMF and formed into a film using an applicator. The film obtained by drying was stretched 1.8 times at 110 ° C. using a stretching machine to obtain a uniaxially stretched film having a thickness of 85 μm.
When the refractive index of this film was measured, nx ² (refractive index in the slow axis direction) = 1.501, ny ² (refractive index in the direction perpendicular to the slow axis) = 1.499, nz ² (thickness) The refractive index in the direction was 1.499.

製造例２
下記式の側鎖型液晶ポリマー（式中の数字はモノマーユニットのモル％を示し、重量平均分子量５０００）２０重量部とネマチック液晶層を示す光重合性液晶化合物（ＢＡＳＦ社製、ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２）８０重量部及び光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア９０７）５重量部をシクロヘキサノン３００重量部に溶解した溶液を調製した。 Production Example 2
Side chain type liquid crystal polymer of the following formula (number in the formula indicates mol% of monomer unit, weight average molecular weight 5000) 20 parts by weight and a photopolymerizable liquid crystal compound showing a nematic liquid crystal layer (PALIOcolor LC242 manufactured by BASF) 80 weight A solution in which 5 parts by weight and 5 parts by weight of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 907) were dissolved in 300 parts by weight of cyclohexanone was prepared.

上記液晶性組成物溶液を、ノルボルネン系ポリマー（商品名ゼオネックス，日本ゼオン（株）製）をポリマー材料とするプラスチックフィルム（２０μｍ）に、スピンコーティングにより塗工した。次いで、１３０℃で１分間加熱し、その後室温まで一気に冷却することにより、前記液晶層をホメオトロピック配向させ、且つ配向を維持したままガラス化しホメオトロピック配向液晶層（１μｍ）を固定化した。さらに、固定化したホメオトロピック配向液晶層に紫外線を照射することによりホメオトロピック配向液晶フィルムを作製した。
このフィルムの屈折率を測定したところ、ｎｘ^１＝１．５３３、ｎｙ^１＝１．５３３、ｎｚ^１＝１．６５５であった。 The liquid crystal composition solution was applied to a plastic film (20 μm) using a norbornene polymer (trade name: Zeonex, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a polymer material by spin coating. Next, the liquid crystal layer was homeotropically aligned by heating at 130 ° C. for 1 minute and then cooled to room temperature, and the homeotropic alignment liquid crystal layer (1 μm) was fixed while being vitrified while maintaining the alignment. Furthermore, the homeotropic alignment liquid crystal film was produced by irradiating the fixed homeotropic alignment liquid crystal layer with ultraviolet rays.
When the refractive index of this film was measured, they were nx ¹ = 1.533, ny ¹ = 1.533, and nz ¹ = 1.655.

実施例１
製造例１で得られたフィルムと、製造例２で得られたホメオトロピック配向液晶フィルムとをアクリル系粘着剤を介して積層し、積層位相差板を作成した。得られた積層位相差板の屈折率を測定したところ、ｎｘ＝１．５０１、ｎｙ＝１．４９９、ｎｚ＝１．５００であり、式（ｉ）：ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たしていた。これにより視野角が向上する積層位相差板を得ることができた。
また、得られた積層位相差板の面内位相差を測定したところ、Ｒｅ（４５０）＝１１８．８ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝１３６．１ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝１４４．４ｎｍであり、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲で短波長ほど小さく、長波長ほど大きくなっていた。
Example 1
The film obtained in Production Example 1 and the homeotropic alignment liquid crystal film obtained in Production Example 2 were laminated via an acrylic pressure-sensitive adhesive to produce a laminated phase difference plate. When the refractive index of the obtained laminated retardation plate was measured, nx = 1.501, ny = 1.499, nz = 1.500, and the relationship of formula (i): nx>nz> ny was satisfied. It was. As a result, a laminated phase difference plate with improved viewing angle was obtained.
Further, when the in-plane retardation of the obtained multilayered retardation plate was measured, Re (450) = 18.8 nm, Re (550) = 136.1 nm, Re (650) = 144.4 nm, and wavelength 450 nm. In the range from 650 nm to 650 nm, the shorter the shorter wavelength, the larger the longer wavelength.

Claims (10)

複屈折性を示す鎖状ポリマーを配向させた高分子フィルムと、光学異方性層とが積層された積層位相差板において、
前記ポリマーは、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（I）で表される構造を有し、
前記高分子フィルムは、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍに於ける面内位相差が短波長側ほど小さく且つ長波長ほど大きく、
前記光学異方性層は、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ^１、前記遅相軸に面内で直交する方向の屈折率をｎｙ^１、厚み方向の屈折率をｎｚ^１で表す場合、ｎｘ^１≒ｎｙ^１＜ｎｚ^１の関係を満たす層であることを特徴とする積層位相差板。

（一般式（I）中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^４及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はチオール基を示す（但し、Ｒ^４及びＲ^８は同時に水素原子ではない）。Ｒ^５〜Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す）。 In a laminated phase difference plate in which a polymer film in which a chain polymer exhibiting birefringence is oriented and an optically anisotropic layer are laminated,
The polymer has a structure represented by the following general formula (I) as the repeating unit (A),
The polymer film has an in-plane retardation at a wavelength of 450 nm to 650 nm that is smaller as the wavelength is shorter and larger as the wavelength is longer,
The optically anisotropic layer represents a refractive index in the slow axis direction in the plane as nx ¹ , a refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane as ny ¹ , and a refractive index in the thickness direction as nz ¹ . In this case, the laminated phase difference plate is a layer satisfying the relationship of nx ¹ ≈ny ¹ <nz ¹ .

(In general formula (I), R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁴ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. branched alkyl groups, linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched thioalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, halogen, nitro group, amino group or A thiol group (wherein R ⁴ and R ⁸ are not hydrogen atoms at the same time) R ^{5 to} R ⁷ each independently represents a hydrogen atom or a substituent); 前記積層位相差板が、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、前記遅相軸に面内で直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚで表す場合、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たしている請求項１記載の積層位相差板。   In the case where the laminated phase difference plate represents the refractive index in the slow axis direction in the plane as nx, the refractive index in the direction orthogonal to the slow axis in the plane as ny, and the refractive index in the thickness direction as nz, nx> The laminated phase difference plate according to claim 1, wherein a relationship of nz> ny is satisfied. 前記光学異方性層がホメオトロピック配向した液晶層からなる請求項１又は２記載の積層位相差板。   The laminated phase difference plate according to claim 1 or 2, wherein the optically anisotropic layer is composed of a liquid crystal layer having homeotropic alignment. 少なくとも波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍに於ける面内位相差が、短波長側ほど小さく、長波長ほど大きい請求項１から３のいずれかに記載の積層位相差板。   The laminated phase difference plate according to any one of claims 1 to 3, wherein an in-plane retardation at least at wavelengths of 450 nm to 650 nm is smaller as the wavelength is shorter and larger as the wavelength is longer. 前記ポリマーに於ける繰り返し単位（Ａ）が、ポリビニルアルコールの水酸基を芳香族アルデヒドでアセタール化することにより得られたものである請求項１から４のいずれかに記載の積層位相差板。   The laminated phase difference plate according to any one of claims 1 to 4, wherein the repeating unit (A) in the polymer is obtained by acetalizing a hydroxyl group of polyvinyl alcohol with an aromatic aldehyde. さらに、前記ポリマーが、前記繰り返し単位（Ａ）以外に、更に、下記一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有する請求項１から５のいずれかに記載の積層位相差板。

（繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。 Furthermore, the said polymer has the repeating unit (B) represented by the following general formula (III) other than the said repeating unit (A), The laminated phase difference plate in any one of Claim 1 to 5.

(The arrangement of the repeating units (A) and (B) may be either block or random). さらに、前記ポリマーが、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外に、更に、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する請求項６記載の積層位相差板。

（一般式（IV）中、Ｒ^９は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基を示し、アルキル基の炭素原子は隣接しない酸素原子によって置換されていてもよい。繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれであってもよい）。 The laminated phase difference plate according to claim 6, wherein the polymer further has a repeating unit (C) represented by the following general formula (IV) in addition to the repeating units (A) and (B).

(In the general formula (IV), R ⁹ represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the carbon atom of the alkyl group is substituted by an oxygen atom which is not adjacent to the alkyl group. The arrangement of the repeating units (A) to (C) may be either a block shape or a random shape. 前記ポリマーが、下記一般式（V）の構造を有する請求項１から７のいずれかに記載の積層位相差板。

（一般式（V）中、ｌは、５〜３０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１〜７０モル％を示す）。 The laminated phase difference plate according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer has a structure represented by the following general formula (V).

(In general formula (V), l represents 5 to 30 mol%, m represents 20 to 80 mol%, and n represents 1 to 70 mol%). 請求項１〜８のいずれかに記載の積層位相差板を積層した光学フィルム。   The optical film which laminated | stacked the laminated phase difference plate in any one of Claims 1-8. 請求項１〜８のいずれかに記載の積層位相差板、又は請求項９記載の光学フィルムを有する画像表示装置。   The image display apparatus which has the laminated phase difference plate in any one of Claims 1-8, or the optical film of Claim 9.