KR20080091292A - 냉연 강판 및 그 제조 방법, 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

질량％ 로, C : 0.0040％ 이하, Si : 0.02％ 이하, Mn : 0.14 ∼ 0.25％, P : 0.020％ 이하, S : 0.015％ 이하, N : 0.0040％ 이하, Al : 0.020 ∼ 0.070％, Nb : 0.005 ∼ 0.030％, Ti : 0.005 ∼ 0.030％, (BN 형 성분을 공제한다) 고용 B 상당량 : 0.0003 ∼ 0.0010％) 을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성으로 함으로써, 냉간 압연의 압하율이 85％ 이하에서도, 확실하게 페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하이고, -0.20≤Δr≤0.20 이 얻어지는 이어링성이 우수한 냉연 강판 및 그 제조 방법.
냉연 강판

Description

냉연 강판 및 그 제조 방법, 전지 및 그 제조 방법{COLD ROLLED STEEL SHEET, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CELL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 특히 건전지 캔용으로서 바람직한 냉연 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
냉연 강판을 건전지 캔으로 가공하는 방법으로는 딥 드로잉 가공 (deep drawing) 및 아이어닝 가공 (ironing) 을 적절히 조합한 방법이 사용된다. 예를 들어, 드로잉 컵으로 가공 후, 아이어닝 가공을 실시하는 DI 가공, 드로잉 컵으로 가공 후, 인장과 벤딩 언벤딩 가공하고, 또한 필요에 따라 아이어닝 가공을 실시하는 스트레치 드로우 가공, 몇 단계의 드로잉 가공을 실시한 후, 아이어닝 가공을 실시하는 다단 드로잉 가공 등의 방법을 들 수 있다.
건전지 캔의 가공에 있어서는 가공 후의 캔 원주 방향의 캔 높이가 불균일해지지 않도록 하는 즉 귀의 발생 (이어링 (earing) 이라고 부른다) 을 억제하는 것이 요구된다. 귀의 높이는 건전지 캔용 강판의 r 값 (랭크포드값 : Lankford value) 의 면내 이방성 Δr 과 충분한 상관이 있어, Δr 이 0 에 가까워지면, 귀의 높이는 낮아지는 것이 일반적으로 알려져 있다. 따라서, 이어링을 억제하기 위 해서는 건전지 캔용 강판의 Δr 을 0 에 가까운 값으로 하는 것이 바람직하다.
냉연 강판의 Δr 을 작게 하기 위해서, 통상적으로는 냉간 압연시의 압하율을 높이는 수단이 채용된다. 그러나, 고압하율측에서는 Δr 의 압하율에 대한 의존성이 커져, Δr 에 편차가 발생하기 쉬워지거나 고압하율에 의한 압연 부하의 증대를 초래하기 때문에, 적어도 90％ 이하, 보다 바람직하게는 85％ 이하의 압하율로 제조되는 것이 요망되고 있다.
건전지 캔용 강판에는 딥 드로잉 가공시에 스트레처·스트레인으로 불리는 주름의 발생에서 기인되는 캔 형상의 열화를 방지하기 위해서, 내변형 시효성이 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 건전지 캔용 강판에는 가공시의 표면의 거칠음을 억제하기 위해서, 결정 입경이 미세한 것도 요구된다.
이러한 건전지 캔용 강판으로는 종래부터 딥 드로잉 가공에 적절한 Nb 및/또는 Ti 가 첨가된 IF 강 (Interstitial free steel) 이 검토되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-81919호에는 질량％ 로, C : 0.0005 ∼ 0.0150％, Si : 0.10％ 이하, Mn : 0.1 ∼ 0.6％, P : 0.02％ 이하, S : 0.02％ 이하, Al : 0.015 ∼ 0.15％, N : 0.02％ 이하, 및 Nb : 0.020％ 이하, Ti : 0.020％ 이하, B : 0.0001 ∼ 0.0030％ 로부터 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강 슬라브에, 열간 압연, 냉간 압연 및 소둔을 실시하여, ASTM 결정 입도 번호 10 이상, 또한 결정립 축비 1.2 이하의 재결정립을 이루고, 이어서, 압하율 0.5 ∼ 40％ 의 2 차 냉간 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 이어링성 및 내표면의 거칠음성이 우수한 2 피스 캔용 강판의 제조 방법이 개 시되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-310150호에는 질량％ 로, C : 0.0005 ∼ 0.0150％, Si : 0.10％ 이하, Mn : 0.1 ∼ 0.6％, P : 0.02％ 이하, S : 0.02％ 이하, Al : 0.015 ∼ 0.15％, N : 0.02％ 이하, 및 Nb : 0.020％ 이하, Ti : 0.020％ 이하에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 강판 표면으로부터 판 두께 1/10 까지의 표층역에 있어서의 결정립은 ASTM 결정 입도 번호 10 이상, 또한 결정립 축비 1.5 이하인 미세한 등축 결정립 조직으로 이루어지고, 이 표층을 제외한 강판 내층은 ASTM 결정 입도 번호 9 이하, 또한 결정립 축비 1.5 이하인 조대한 등축 결정립 조직으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가공성, 이어링성 및 내표면의 거칠음성이 우수한 캔용 강판이 개시되어 있다.
또한 일본 공개특허공보 소63-310924호에는 면내 이방성이 작은 극박 강판을 제조하는 방법으로서, 질량％ 로, C : 0.004％ 이하, Si : 0.1％ 이하, Mn : 0.5％ 이하, P : 0.025％ 이하, S : 0.025％ 이하, N : 0.006％ 이하, Al : 0.001 ∼ 0.100％, Ti : 0.01 ∼ 0.10％ 이고 또한 Ti≥{(48/12)C＋(48/14)N}, Nb : 0.003 ∼ 0.03％ 및 B : 0.0001 ∼ 0.0010％ 를 함유하고, 잔부는 불가피적 불순물을 제외하고 실질적으로 Fe 의 조성이 되는 강판을 열연 마무리 온도 850 ∼ 900℃, 권취 온도 300 ∼ 600℃ 의 조건 하에 열간 압연한 후, 냉간 압연, 연속 소둔 이어서 스킨 패스 압연을 실시하여 0.15 ∼ 0.60㎜ 두께로 함에 있어서, 냉간 압하율을 85 ∼ 95％ 로 함과 함께 연속 소둔 온도를 650 ∼ 750℃ 로 하는 것이 개시되어 있 다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 일본 공개특허공보 평10-81919 호, 일본 공개특허공보 평9-310150호 및 일본 공개특허공보 소63-310924호에 기재된 강판에서는 냉간 압연의 압하율을 보다 바람직하다고 여겨지는 85％ 이하로 하면, 반드시 안정적으로 페라이트 조직의 평균 결정 입경이 가늘어지지는 (구체적으로는 12.0㎛ 이하로) 않고, 또한 반드시 충분히 0 에 가까운 Δr (구체적으로는 -0.20≤Δr≤0.20) 이 얻어지지는 않는다.
본 발명은 냉간 압연의 압하율이 85％ 이하에서도, 확실하게 페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하이고, -0.20≤Δr≤0.20 이 얻어지는 이어링성이 우수한 냉연 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들이 Nb 및/또는 Ti 가 첨가된 IF 강을 사용하여, 냉간 압연의 압하율을 85％ 이하로 해도, 확실하게 -0.20≤Δr≤0.20 이 얻어지는 냉연 강판에 대해 검토한 결과, B 를 첨가하고, 냉간 압연 전에 고용 B 를 적당량 존재시키는 것이 효과적인 것을 알아냈다. 또한, 압하율이 85％ 를 초과해도 90％ 이하이면 Δr 은 ±0.20 이내가 된다.
본 발명은 이와 같은 견지에 기초하여 이루어진 것으로, 질량％ 로, C : 0.0040％ 이하, Si : 0.02％ 이하, Mn : 0.14 ∼ 0.25％, P : 0.020％ 이하, S : 0.015％ 이하, N : 0.0040％ 이하, Al : 0.020 ∼ 0.070％, Nb : 0.020 ∼ 0.030％, Ti : 0.005 ∼ 0.030％, 및 하기 식 (1) 혹은 식 (2) 를 만족시키는 B 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하이고, -0.20≤Δr≤0.20 인 이어링성이 우수한 냉연 강판을 제공한다.
N-(14/48)Ti＞0 인 경우,
0.0003≤B-(11/14){N-(14/48)Ti}≤0.0010 … (1)
N-(14/48)Ti≤0 인 경우,
0.0003≤B≤0.0010 … (2)
단, 식 (1), (2) 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.
상기 냉연 강판은 예를 들어, 상기의 성분 조성을 갖는 강편을 Ar3 변태점 이상의 압연 종료 온도에서 열간 압연하고, 압하율 70 ∼ 90％ 에서 냉간 압연을 실시고, 이어서 연속 소둔 라인에서 750 ∼ 800℃ 의 소둔 온도에서 소둔을 실시하는 페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하이고, -20≤Δr≤0.20 인 이어링성이 우수한 냉연 강판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 질량％ 로, C : 0.0040％ 이하, Si : 0.02％ 이하, Mn : 0.14 ∼ 0.25％, P : 0.020％ 이하, S : 0.015％ 이하, N : 0.0040％ 이하, Al : 0.020 ∼ 0.070％, Nb : 0.005％ 이상 0.020％ 미만, 하기 식 (3) 혹은 식 (4) 를 만족시키는 Ti, 및 상기 식 (1) 혹은 식 (2) 를 만족시키는 B 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하이고, -0.20≤Δr≤0.20 인 이어링성이 우수한 냉연 강판을 제공한다.
C/12-Nb/93≤0 인 경우,
0.005≤Ti≤0.020 … (3)
C/12-Nb/93＞0 인 경우,
48×{(C/12＋N/14)-Nb/93}≤Ti≤0.020 … (4)
단, 식 (3), (4) 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.
상기 냉연 강판은 예를 들어, 상기 성분 조성을 갖는 강편을 Ar3 변태점 이상의 압연 종료 온도에서 열간 압연하고, 압하율 70 ∼ 90％ 에서 냉간 압연을 실시하고, 이어서 연속 소둔 라인에서 700 ∼ 800℃ 의 소둔 온도로 소둔을 실시하는 페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하이고, -0.20≤Δr≤0.20 인 이어링성이 우수한 냉연 강판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 냉연 강판을 성형하여 이루어지는 전지 캔을 갖는 전지, 혹은. 상기 냉연 강판에 딥 드로잉 가공을 실시하여 전지 캔으로 성형하는 공정을 갖는 전지의 제조 방법이다
도 1 은 전자 강판의 Δr 의 값 (세로축) 에 미치는 냉간 압연시의 압하율 (가로축) 의 영향을 강판 조성별로 나타낸 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명인 이어링성이 우수한 냉연 강판 및 그 제조 방법의 상세를 설명한다.
(1) 성분 조성 (이하의 「％」 는 「질량％」 를 나타낸다.)
C : C 량은 적게할수록 연질로 신장성이 좋고, 프레스 가공성에 유리하다. 또한 고용 C 는 탄화물로서 석출시키면, 변형 시효 경화를 일으키지 않고, 드로잉성을 개선한다. C 량이 0.0040％ 를 초과하면 Nb 및 Ti 에 의해 탄화물로서 전체량을 석출시키기가 곤란해져서, 고용 C 에 의한 경질화나 신장의 열화가 나타난다. 따라서, C 량은 0.0040％ 이하, 바람직하게는 0.0030％ 이하로 한다.
또한 , 공업적으로 저감시킬 수 있는 C 의 하한값은 0.0001％ 정도이다.
Si : Si 량이 0.02％ 를 초과하면 경질화나 도금성의 열화를 초래한다. 따라서, Si 량은 0.02％ 이하로 한다. 또한, 공업적으로 저감시킬 수 있는 Si의 하한값은 0.001％ 정도이다.
Mn : Mn 은 S 에 의한 열간 압연 중의 적열 취성을 방지하는 데에 유효한 원소이기 때문에, Mn 량은 0.14％ 이상으로 할 필요가 있다. 보다 바람직하게는 Mn 량을 0.15％ 이상으로 한다. 한편, Mn 량이 0.25％ 를 초과하면 연속 주조중에 MnS 가 석출되어 열간 취성을 일으켜 강편 균열 (주편 균열이라고도 한다) 을 초래하거나, 고용 Mn 이 강 중에 증대되어 경질화나 신장성의 열화를 초래한다. 또한, Mn 함유량이 많으면, 소둔시의 재결정 온도가 고온화되고, 특히 압하율 85 ％ 이하라는 재결정의 구동력이 작은 경우에 문제가 되기 쉽다. 이 때문에, Mn 량의 상한은 0.25％ 로 한다.
P : P 량이 0.020％ 를 초과하면 가공성을 저하시키기 때문에, P 량의 상한은 0.020％ 로 한다. 또한, 공업적으로 저감시킬 수 있는 P 의 하한값은 0.001％ 정도이다.
S : S 량이 0.015％ 를 초과하면, 열간 압연 중에 적열 취성을 일으키거나, 연속 주조 중에 MnS 가 석출되어 열간 취성을 일으켜 주편 균열을 초래하기 때문에, S 량의 상한은 0.015％ 로 하지만, 적을수록 바람직하다. 또한, 공업적으로 저감시킬 수 있는 S 의 하한값은 0.0001％ 정도이다.
N : N 량이 0.0040％ 를 초과하면 고용 N 에 의해 가공성의 열화를 초래하기 때문에, N 량의 상한은 0.0040％ 로 한다. 바람직하게는 0.0030％ 이하이다. 또한, 공업적으로 저감시킬 수 있는 N 의 하한값은 0.0001％ 정도이다.
Al : Al 은 강의 탈산에 필요한 원소이기 때문에, Al 량을 0.020％ 이상으로 할 필요가 있다. 한편, Al 량이 0.070％ 를 초과하면 개재물이 증가하여 표면 결함이 발생되기 쉬워지기 때문에, Al 량의 상한은 0.070％ 로 한다.
Nb : Nb 는 본 발명에 있어서 중요한 원소로서, Ti 와 함께 강 중의 고용 C 를 탄화물로서 석출시켜 고용 C 에 의한 딥 드로잉성의 열화를 억제하고, 또한 미량의 첨가로도 열연판의 결정 입경의 미세화나 소둔시의 결정립 성장의 억제에도 효과적이다. 이와 같은 관점에서, Nb 량은 0.005％ 이상으로 한다. 특히, 결정립의 미세화나 소둔시의 결정립 성장 억제의 효과라는 점에서는 Nb 량을 0.020 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Nb 를 과도하게 첨가하면 재결정 온도가 상승하기 때문에, Nb 량의 상한은 0.030％ 로 한다.
Ti : Ti 는 Nb 와 동일하게, 강 중의 고용 C 를 탄화물로서 석출시켜 고용 C 에 의한 딥 드로잉성의 열화를 억제한다. 또한, Ti 는 고온에서 TiN 로서 석출하기 때문에 BN 의 생성이 억제되어, 고용 B 를 확보하기 쉽게 한다. 한편, Ti 를 과도하게 첨가하면 재결정 온도가 상승되거나, 열간 압연시 또는 소둔시에 결정립이 조대화되어 이어링성을 열화시키거나, 가공시에 표면이 거칠어지게 된다.
본 발명의 강판에 있어서는 이와 같은 Ti 의 효과는 Nb 의 함유량의 영향도 받아, Nb 량에 따라서, Ti 의 바람직한 함유량에 차이가 있음을 본 발명자들은 알아냈다.
(I) Nb 량이 0.020％ 이상 0.030％ 이하인 경우 (고 Nb 계라고 부르기로 한다) :
이 경우, Nb 에 의한 열연판의 결정 입경의 미세화나 소둔시의 결정립 성장의 억제의 효과가 크고, Ti 를 비교적 다량으로 첨가해도 상기 Ti 의 악영향은 나타나지 않기 때문에, Ti 량의 상한은 0.030％ 로 한다. Ti 가 0.030％ 를 초과하여 다량으로 함유되면, 상기한 바와 같이, 재결정 온도가 상승하거나, 열간 압연시 혹은 소둔시에 결정립이 조대화하여 이어링성을 열화시키거나 가공시의 표면의 거칠음을 일으키거나 한다. 또한, 이 경우, 상기 Ti 의 효과를 얻기 위해, Ti 량의 하한값은 0.005％ 로 할 필요가 있다.
(Ⅱ) Nb 량이 0.005％ 이상 0.020％ 미만인 경우 (저 Nb 계라고 부르기로 한 다) :
이와 같이 Nb 량이 비교적 적은 경우, Nb 에 의한 열연판의 결정 입경의 미세화나 소둔시의 결정립 성장 억제의 효과는 Nb 를 0.020％ 이상 첨가한 (I) 의 경우에 비해 작다. 따라서 (I) 의 경우에 비해 적은 Ti 량으로도, 구체적으로는 Ti 함유량이 0.020％ 를 초과하면, 상기한 바와 같은 열간 압연시 혹은 소둔시에 결정립이 조대화되어 이어링성을 열화시키거나, 가공시에 표면이 거칠어지게 된다는 Ti 의 과잉 첨가에 의한 악영향이 나타나기 쉽다. 이 때문에, Nb 량이 0.005％ 이상 0.020％ 미만인 경우, Ti 량의 상한값은 0.020％ 로 할 필요가 있다.
또한 이와 같이 Nb 량이 0.005％ 이상 0.020％ 미만으로 비교적 적은 경우, Nb 량에 따라서, 상기 효과를 얻기 위한 Ti 함유량의 하한값이 이하와 같이 상이하다.
(a) C/12-Nb/93≤0 인 경우, 즉, Nb 를 C 량의 당량 이상 함유하는 경우 (저 Nb (NbC) 계라고 부르기로 한다), 상기한 Ti 의 효과를 얻기 위한 Ti 량의 하한값은 0.005％ 이다.
(b) C/12-Nb/93＞0 인 경우, 즉, Nb 량이 C 량과의 당량에 미치지 못한 경우, Nb 에 의해 고정 (석출) 되지 않은 고용 C 를 Ti 에 의해 확실하게 고정시킬 필요가 있다 (저 Nb (NbC＋C) 계라고 부르기로 한다). 또한, 상기한 바와 같이, Ti 는 고온에서 먼저 TiN 으로서 석출되고, 이어서 고용 C 를 탄화물 (TiC) 로서 석출시키는 것으로 생각된다. 이 때문에, Ti 량 (당량) 은 C, N 량으로부터, Nb 에 의해 석출되는 양을 공제한 나머지의 C, N 량 (당량) 이상으로 할 필요 가 있다. 즉, C/12-Nb/93＞0 인 경우의 Ti 량의 하한값은 48×{(C/12＋N/14)-Nb/93} 으로 할 필요가 있다. 또한, 드물게, 48×{(C/12＋N/14)-Nb/93} 이 0.005％ 보다 작은 값이 되는 경우, 0.005％ 이상 Ti 를 첨가하는 것이 바람직하다.
이상을 정리하면, 저 Nb(NbC) 계의 경우, 하기 식 (3)
0.005≤Ti≤0.020 … (3)
을, 또한 저 Nb(NbC＋C) 계의 경우, 하기 식 (4)
48×{(C/12＋N/14)-Nb/93}≤Ti≤0.020 … (4)
(각 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다) 를 각각 만족시키는 것이 필요하다.
또한, Nb : 0.005％ 이상 0.020％ 미만 (저 Nb 계) 인 경우에는 Ti 량을 상기 식 (3) 혹은 식 (4) 를 만족시키면, 소둔시의 재결정 온도를 보다 저하시킬 수 있고, 700 ∼ 800℃ 의 소둔 온도에서도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 특히, 700 ∼ 750℃ 의 소둔 온도에서도 목적을 달성할 수 있기 때문에, 에너지 비용이나 생산성에 있어서 유리하다.
B : 냉간 압연 전에 고용 B 량을 0.0003％ 이상으로 함으로써, 냉간 압연의 압하율이 85％ 이하에서도 확실하게 -0.20≤Δr≤0.20 이 얻어진다. 그러나, 이 고용 B 량이 0.0010％ 를 초과하면 재결정 온도가 상승하기 때문에, 고용 B 량의 상한은 0.0010％ 이하로 한다. 여기서, 고용 B 량은 하기와 같이 하여 구하는 것이다. 즉, 고용 B 는 강 중의 고용 N 과 질화물을 석출시키지만, 고용 N 은 B 보다 Ti 와 석출물을 형성하기 쉽다. 따라서,
(B) 고용 N 을 석출 고정 가능한 만큼의 Ti 가 강 중에 존재하는 즉 N 과의 당량 이상으로 Ti 가 강 중에 존재하는 경우 (N≤(14/48) Ti 의 경우 : (TiN) 계라고 부르기로 한다) 는 고용 B 량은 강 중의 B 량과 동등하다. 한편,
(A) Ti 가 N 과의 당량에 못미치는 경우 (N＞(14/48) Ti 의 경우 : (TiN＋N) 계라고 부르기로 한다) 는 강 중에서 Ti 에 의해 석출 고정되지 않은 N 이 B와 석출물을 형성하고, 그 만큼, 강 중의 B 량에 비하여 고용 B 량은 감소한다. 따라서 이 감소분을 공제한 나머지가 0.0003 ∼ 0.0010％ 가 될 필요가 있다.
이상을 정리하면, 강 중의 고용 B 량을 0.0003 ∼ 0.0010％ 로 하기 위해서는 상기 (TiN＋N) 계의 경우, 하기 식 (1)
0.0003≤B-(11/14){N-(14/48)Ti}≤0.0010 … (1)
을, 또 (TiN) 계의 경우, 하기 식 (2)
0.0003≤B≤0.0010 … (2)
(각 식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다) 를 각각 만족시킬 필요가 있다.
즉, 본 발명은 C 및 N 의 고정 상태에 따라,
· 고 Nb-(TiN＋N) 계 ((1) 식 적용),
· 고 Nb-(TiN) 계 ((2) 식 적용),
· 저 Nb(NbC)-(TiN＋N) 계 ((1) 식 및 (3) 식 적용),
· 저 Nb(NbC)-(TiN) 계 ((2) 식 및 (3) 식 적용), 및,
· 저 Nb(NbC＋C)-(TiN) 계 ((2) 식 및 (4) 식 적용)
의 5 개로 나누어 성분 설계가 이루어지고, N 의 고정 상태에 따라, 고용 B 를 확보하기 위한 B 의 양이 (1) 식 또는 (2) 식에 의해 결정된다. 또한, 저 Nb(Nb＋C) 계의 경우, 전술한 바와 같이 N 을 고정시킨 다음 C 를 고정시키는 잉여의 Ti 가 필요하기 때문에, (TiN＋N) 계와의 조합은 발생되지 않는다.
잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 제조 과정에서 Sn, Pb, Cu, Mo, V, Zr, Ca, Sb, Te, As, Mg, Na, Ni, CT, 희토류 원소 (REM) 등의 각종 원소가 불순물로서 합계 0.5％ 이하 정도 혼입되는 경우가 있는데, 이와 같은 불순물도 본 발명의 효과에 특별히 영향을 미치는 것은 아니다.
(2) 강판의 특징
· 페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하 :
본 발명의 강판은 폴리고날 페라이트 조직이 주체이고 (단면 면적율로 80％ 이상), 또 그 페라이트 조직의 평균 결정 입경은 12.0㎛ 이하로 한다. 즉, 건전지 캔용 강판에는 가공시의 표면의 거칠음을 억제하기 위해서, 결정 입경이 미세할 것이 요구된다. 구체적으로는 페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 를 초과하면 표면의 거칠음이 발생되기 때문에 12.0㎛ 이하로 한정한다.
또한, 평균 결정 입경은 JIS G 0552 (1998) 에 기재된 절단법에 준거하여 측정한 값을 사용하는 것으로 하고, 관찰면은 이른바 L 단면 (판 두께 방향을 관통하고, 압연 방향을 따른 단면) 으로 한다.
· 0.20≤Δr≤0.20
이미 서술한 바와 같이, 이어링을 억제하기 위해서는 강판의 Δr 의 절대값을 0 에 접근시킬 필요가 있다. -0.20≤Δr≤0.20 이면 발생하는 귀는 작아, 이어링성이 우수하다고 할 수 있기 때문에, Δr 은 이 범위에 한정하였다.
또한, Δr 은 하기 식
Δr=(r0＋r90-2×r45)/2
에 의해 구해진다. 여기서, r0 은 압연 방향의 r 값, r45 는 압연 방향으로부터 45˚ 방향의 r 값, r90 은 압연 방향으로부터 90˚ 방향의 r 값을 나타낸다.
또한, 상기 이외에, 본 발명의 강판은 변형 시효 지수 AI 가 4.9MPa 이하인 것이 바람직하다. AI≤4.9MPa 로 하는 것은 스트레처·스트레인의 방지에 유효하다.
상기 페라이트 조직 및 그 입경, Δr 및 AI 의 값은 상기한 성분 범위와 후술하는 제조 조건의 조합에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은 냉연 압하율 70 ∼ 90％, 특히 70 ∼ 85％ 라고 하는 종래 Δr 의 변동이 격렬한 영역에 있어서, 안정적으로 -0.20≤Δr≤0.20 을 달성할 수 있다는 종래에 없는 이점을 갖는다.
(3) 제조 조건
본 발명의 냉연 강판은 예를 들어, 상기의 성분 조성을 갖는 강편 (slab) 을 Ar3 변태점 이상의 압연 종료 온도에서 열간 압연하고, 필요에 따라 산세 후, 압하율 70 ∼ 90％ 에서 냉간 압연을 실시하고, 이어서 연속 소둔 라인에서 750 ∼ 800 ℃ 혹은 700 ∼ 800℃ 의 소둔 온도에서 소둔을 실시하고, 필요에 따라 조질 (調質) 압연을 실시함으로써 제조할 수 있다.
열간 압연의 소재인 강편은 연속 주조법으로 제조하는 것이 바람직하고, 연속 주조 후, 직접 혹은 약간 가열하고 나서 열간 압연해도 되고, 일단 냉각 후 재가열하여 열간 압연할 수도 있다. 재가열하는 경우의 가열 온도는 1050 ∼ 1300℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 재가열시의 가열 온도가 1050℃ 미만에서는 설비에 따라 다르기도 하지만 일반적으로 다음의 열간 압연의 압연 종료 온도를 Ar3 변태점 이상으로 하는 것이 곤란해지기 쉽고, 1300℃ 를 초과하면, 강편 표면에 생성되는 산화물량이 많아져, 표면 결함이 발생되기 쉬워지기 때문이다.
열간 압연의 압연 종료 온도는 압연 후의 결정 입경을 균일하게 하거나, 열연 후의 면내 이방성을 작게 하거나 하기 때문에, Ar3 변태점 이상으로 할 필요가 있다. 여기서, Ar3 변태점은 종래 공지된 방법으로 구하면 되고, 예를 들어 포마스터 시험 장치에 의해 시험편을 가열 후, 냉각 중의 열팽창률의 변화를 관찰함으로써 구할 수 있다.
열간 압연 후의 강판은 표면에 형성된 스케일을 제거한 후, 70 ∼ 90％ 의 압하율로 냉간 압연된다. 스케일의 제거는 일반적으로 산세에 의해 행해진다. 산세는 통상적인 방법으로 실시하면 된다.
냉간 압연의 압하율은 70％ 미만이면 결정 입경이 조대화되고, 가공시에 표면의 거칠음을 일으키기 때문에, 70％ 이상으로 할 필요가 있다. 압하율의 상 한은 상기 서술한 바와 같이 제조상의 관점에서, 85％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또 이 범위에서 양호한 Δr 이나 결정 입경을 얻어지는 점에 본 발명의 특장이 있다. 그러나, 본 발명 강에서는 압하율 90％ 까지는 -0.20≤Δr≤0.20 을 확보할 수 있기 때문에 압하율의 상한은 90％ 로 한다.
냉간 압연 후의 강판은 연속 소둔 라인에서, Nb 량이 0.020 ∼ 0.030％ 인 경우 (고 Nb 계) 는 750 ∼ 800℃ 의 소둔 온도에서, 또한, Nb 량이 0.005％ 이상 0.020％ 미만인 경우 (저 Nb 계) 는 700 ∼ 800℃ 의 소둔 온도에서 소둔된다. 소둔 온도의 하한을 750℃ 혹은 700℃ 로 한 것은 이것보다 낮은 온도에서는 완전하게 재결정시킬 수 없는 경우가 있기 때문에 있다. 또한, 상한을 800℃ 로 한 것은 이것보다 높은 온도에서는 결정 입경이 조대화되어, 가공시에 표면의 거칠음을 일으키기 쉬워지기 때문이다. 또한, 소둔을 연속 소둔으로 실시하는 것은 고생산성의 제조가 가능하기 때문이다.
소둔 후에는 강판 형상이나 표면 조도를 조정하는 것을 목적으로 하여 조질 압연을 실시하는 것이 바람직하다.
조질 압연의 신장률 (연신률) 은 상기 목적을 달성하는 범위이면 임의이지만, 통상적으로 실시되는 범위인 0.3 ∼ 2.0％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 신장률이 과대해지면 강판이 경질화되어 성장의 열화가 나타나고, 성형에 문제가 생길 가능성이 높아지기 때문에 5％ 를 초과하는 신장률은 피하는 것이 바람직하다.
〔강판의 적용〕
이상에 의해 본 발명의 강판은 제조되는데, 필요에 따라, Ni 도금, Sn 도금, Cr 도금, 혹은 이들 금속의 합금 도금을 실시해도 된다. 혹은 도금 후에 확산 소둔을 실시하여 확산 합금 도금으로 해도 된다. 또한, 용도에 따라 수지 피복 등, 그 밖의 표면 피막을 부여하는 것도 자유롭다. 본 발명의 강판은 성형 가공에 제공되는 것이 일반적이지만, 상기의 각종 표면 처리나 수지 피복 등을 실시한 후, 성형 가공을 실시해도 된다. 혹은 성형 가공한 후, 각종 표면 처리나 수지 피복 등을 실시해도 된다.
본 발명의 강판은 특히 전지의 부품이 되는 전지 캔에 대한 적용에 적합하고, 강판 고수율로 전지 캔을 제조할 수 있다. 본 발명의 강판을 적용할 수 있는 전지 (화학 전지) 의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 건전지나 2 차 전지 (리튬 이온 배터리, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등) 등에 적용할 수 있다. 특히 직경 10 ∼ 30㎜ 정도의 원통형으로 성형하는 (혹은 이것을 또한 각통형으로 성형한다) 것에, 본 발명의 강판은 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
전지 캔을 제조함에 있어서, 이미 서술한 DI 성형 등의 각종 가공 방법을 적용할 수 있다. 전지의 제조에 있어서는 전지 캔에 정극 재료, 부극 재료, 세퍼레이터, 단자 등 다른 필요한 소재·부재를 장입·장착한다.
(실시예 1)
표 1 에 나타내는 성분 조성의 강 No.1 ∼ 18 을 용제하고, 연속 주조법으로 강편 (주편) 으로 하였다. 각 조성에 대해 전술한 식 (1) ∼ (4) 의 값과 분류 를 표 2 에 나타낸다. 이들 강편을 1250℃ 로 가열 후, 이들 강의 Ar3 변태점 (최대) 인 880℃ 이상의 900℃ 에서 열간 압연을 종료하고, 산세 후, 표 3 에 나타내는 압하율로 냉간 압연하고, 연속 소둔 라인에서 표 3 에 나타내는 소둔 온도에서 소둔을 실시하고, 0.5％ 의 신장률로 조질 압연을 실시하여 강판 No.1 ∼ 33 의 시료를 제조하였다. 그리고, 얻어진 시료에 대해, 다음의 방법으로 Δr, 결정 입경, AI 의 조사를 실시하였다. 단, 800℃ 이하 혹은 설정 온도에서 재결정하지 않았던 시료에 대해서는 강판 특성의 평가는 실시되지 않았다.
Δr : 얻어진 강판의 시료로부터 압연 방향에 대하여 0˚, 45˚, 90˚ 방향으로 JIS13 호 B 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2254 에 따라 0˚, 45˚, 90˚ 방향의 r 값인 r0, r45, r90 을 측정하여, Δr=(r0＋r90-2r45)/2 로부터 구하였다.
결정 입경 : 얻어진 강판의 시료의 페라이트 조직의 평균 결정 입경을 JIS G0552 (1998) 에 기재된 절단법에 준하여 측정하였다. 상기 서술한 바와 같이, 건전지 캔으로 가공해도 표면의 거칠음이 발생되지 않기 때문에, 결정 입경은 12.0㎛ 이하일 필요가 있다.
AI : 얻어진 강판의 시료로부터 압연 방향에 대하여 0˚ 방향으로 JIS13 호 B 인장 시험편을 채취하고, 8.0％ 의 인장 변형을 실시하여 가동 전위를 도입한 후, 100℃×1 시간의 항온 처리를 실시하고, 이하의 식에서 AI 를 산출하여, AI 가 4.9MPa 이하이면, 내변형 시효성이 우수하다고 할 수 있다.
AI=(항온 처리 후의 항복 하중 - 항온 처리 전의 항복 하중)/(변형 도입 전 의 시험편 평행부의 단면적)
결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 냉간 압연시의 압하율과 Δr 의 관계를 도 1 에 나타낸다. 본 발명인 강판 No.7 ∼ 16, 18, 19, 22 ∼ 25, 27, 30, 33에서는 Δr 이 ±0.20 이내에서 이어링성이 우수하고, 결정 입경이 12.0㎛ 이하에서 가공시에 표면의 거칠음이 발생하는 경우도 없는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명 예 중에서, Nb : 0.005％ 이상 0.020％ 미만의 강판 No.13 ∼ 16, 22 ∼ 24, 30 에서는 700℃ ∼ 750℃ 미만의 소둔 온도에서도 우수한 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한 강판 No. 21 ∼ 31 의 결과로부터, Ti, B 등의 적정량은 고정된 범위가 아니고, 다른 원소의 함유량과의 관계를 이해하여 제어할 필요가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 어느 발명예에 있어서도, AI 는 4.9MPa 이하이며, 내변형 시효성이 우수했다.
또한, 예를 들어 Δr 이 ±0.20 이내라도, 결정 입경이 12.0㎛ 를 초과하는 No.3, 6, 17, 14 에서는 드로잉비 2.0 의 조건에서 딥 드로잉 가공한 결과, 표면의 거칠음이 관찰되었다. 이에 반해, 발명 강에서는 모두 동일 조건의 딥 드로잉 가공에서 표면의 거칠음은 관찰되지 않았다.
또한, No.31 은 AI 가 15.5MPa 가 되어 스트레처·스트레인이 가공 (상기와 동일 조건의 딥 드로잉) 에 의해 발생했지만, 발명 강에서는 AI 는 4.9MPa 이하가 되어, 스트레처·스트레인도 발생하지 않았다.
도 1 에는 강판 No.1 ∼ 4 에 있어서의 냉간 압연시의 압하율 (가로축) 과 Δr (세로축) 의 관계의 예를 나타낸다. 본 발명의 성분 조성의 냉연 강판에서 는 냉간 압연시의 압하율 90％ 이하에서 Δr 을 ±0.20 의 범위 내로 제어할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 (No.1, 2) 에 있어서는 85％ 에서 70％ 로 압하율을 저감시키면 현저하게 Δr 이 증대하고 있지만, 본 발명 강 (No.3, 4) 에 있어서는 이 영역에 있어서, Δr 의 변동이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 85％ 를 초과하여 90％ 로 압하율이 증가한 경우의 변동은 본 발명 강에 있어서도 약간 커지지만, 전술한 바와 같이 Δr 은 ±0.20 의 범위 내를 유지하고 있다.
Figure 112008062493129-PCT00001
Figure 112008062493129-PCT00002
Figure 112008062493129-PCT00003
본 발명에 의해, 냉간 압연의 압하율이 85％ 이하에서도, 확실하게 페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하이고, -0.20≤Δr≤0.20 가 얻어지는 이어링성이 우수한 냉연 강판을 제조할 수 있게 되었다. 본 발명의 냉연 강판은 또한, AI 가 4.9MPa 이하이고 내변형 시효성이 우수하다.

Claims (6)

  1. 질량％ 로,
    C : 0.0040％ 이하, Si : 0.02％ 이하,
    Mn : 0.14 ∼ 0.25％, P : 0.020％ 이하,
    S : 0.015％ 이하, N : 0.0040％ 이하,
    Al : 0.020 ∼ 0.070％,
    Nb : 0.020 ∼ 0.030％,
    Ti : 0.005 ∼ 0.030％,
    및 하기 식 (1) 혹은 식 (2) 를 만족시키는 B 를 함유하고,
    잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
    페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하이고,
    r 값의 면내 이방성 Δr 이 -0.20≤Δr≤0.20 인 냉연 강판;
    (A) N-(14/48) Ti＞0 인 경우,
    0.0003≤B-(11/14){N-(14/48)Ti}≤0.0010 …(1)
    (B) N-(14/48) Ti≤0 인 경우,
    0.0003≤B≤0.0010 …(2)
    단, 식 (1), (2) 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.
  2. 질량％ 로,
    C : 0.0040％ 이하, Si : 0.02％ 이하,
    Mn : 0.14 ∼ 0.25％, P : 0.020％ 이하,
    S : 0.015％ 이하, N : 0.0040％ 이하,
    Al : 0.020 ∼ 0.070％,
    Nb : 0.005％ 이상 0.020％ 미만,
    하기 식 (3) 혹은 식 (4) 를 만족시키는 Ti, 및
    하기 식 (1) 혹은 식 (2) 을 만족시키는 B 를 함유하고,
    잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
    페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하이고,
    r 값의 면내 이방성 Δr 이 -0.20≤Δr≤0.20 인 냉연 강판;
    (A) N-(14/48) Ti＞0 인 경우,
    0.0003≤B-(11/14){N-(14/48)Ti}≤0.0010 …(1)
    (B) N-(14/48) Ti≤0 인 경우,
    0.0003≤B≤0.0010 …(2)
    (a) C/12-Nb/93≤0 인 경우,
    0.005≤Ti≤0.020 …(3)
    (b) C/12-Nb/93＞0 인 경우,
    48×{(C/12+N/14)-Nb/93}≤Ti≤0.020 …(4)
    단, 식 (1) ∼ (4) 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량 (질량％) 를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 기재된 성분 조성을 갖는 강편을,
    Ar3 변태점 이상의 압연 종료 온도에서 열간 압연하고,
    압하율 70 ∼ 90％ 에서 냉간 압연을 실시하고,
    이어서 연속 소둔 라인에서 750 ∼ 800℃ 의 소둔 온도에서 소둔을 실시하는
    페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하이고, -0.20≤Δr≤0.20 인 냉연 강판의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 기재된 성분 조성을 갖는 강편을,
    Ar3 변태점 이상의 압연 종료 온도에서 열간 압연하고,
    압하율 70 ∼ 90％ 에서 냉간 압연을 실시하고,
    이어서 연속 소둔 라인에서 700 ∼ 800℃ 의 소둔 온도에서 소둔을 실시하는
    페라이트 조직의 평균 결정 입경이 12.0㎛ 이하이고, -0.20≤Δr≤0.20 인 냉연 강판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 강판을 성형하여 이루어지는 전지 캔을 갖는 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 강판에 딥 드로잉 가공을 실시하여 전지 캔 으로 성형하는 공정을 갖는 전지의 제조 방법.
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