KR20080073092A - 기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 고분자 수지 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, ASA계 삼원공중합체 수지, 및 SAN계 수지 등을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 고분자 수지 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 상기 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 고분자 수지 물품은 기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지, ASA계 그라프트 공중합체 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, ASA계 삼원공중합체 수지, SAN계 수지, 징크보레이트, 기계적 물성, 내후성, 저발연성

Description

기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품{Thermoplastic resin composition with good mechanical properties, improved weatherability and less smoke and polymer resin articles produced from the same}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 고분자 수지 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성이 우수하고, 자외선 등에 노출되는 경우에도 우수한 내후성을 나타내며, 화재에 노출되었을 때 연기 발생량이 많지 않아서 건축용 소재, 자동차 부품용 소재 등으로 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성 등이 우수하여 주로 옥외에 사용되는 전기/전자 부품, 건축용 자재, 스포츠용품, 자동차부품 등에 많이 사용되고 있으며, 주로 적용되는 제품으로는 위성안테나, 카약 패들, 샤시 조이너 및 프로파일, 도어패널, 도어 프레임, 자동차 라디에이터 그릴, 사이드 미러 하우징 등이 있다. 특히, 최근에는 ASA 수지의 상기 특성 을 이용하여 건축용 소재로 적용하는 경우가 급속도로 증가하고 있으며, 이에 따라 건축용 소재로서 요구되는 특성인 난연성 및 저발연성 등의 요건을 갖출 것이 요구되고 있다.
저발연성은 건축용 소재, 전선 및 케이블의 외피용 소재, 섬유, 필름 및 직물에서 특히 많이 요구되는 특성으로서, 화재 발생시에 사람의 생명을 좌우할 수 있는 요인이 되므로 사용되는 소재에 있어서 저발연성을 확보하고자 하는 여러 가지 방법들이 제안되어 왔다.
그 중에서 한국특허 제0200513호는 폴리올레핀계 수지에 무기 난연제, 난연 조제 및 페놀 수지로 코팅된 인계 난연 조제를 첨가함으로서 저발연 특성을 나타내는 수지 조성물에 관하여 개시하고 있고, 한국특허 제0341113호는 폴리에틸렌 수지에 금속 수화물, 산화방지제, 가공조제, 커플링제, 난연 보조제 및 발연억제제를 첨가함으로써 연소가스의 발생량이 적은 전선, 케이블 피복재료용 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한 한국특허 제0435032호는 폴리염화비닐수지에 저발연성을 부여하기 위하여 발연억제제인 암모늄 옥타몰리브데이트를 사용함으로써 저발연성을 크게 개선할 수 있다고 개시하고 있고, 한국특허 제2001-0102249호는 올레핀 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 섬유, 필름 및 직물에 있어서 포화 또는 불포화 지방산의 금속염이 아닌 산 중화제를 함유하는 올레핀 중합체 및 포스파이트 또는 포화 탄화수소 아민 산화물을 포함하는 안정제를 사용하여 연기 발생을 최소화하였다고 개시하고 있다.
일반적으로 난연성 건축용 소재로 주로 사용되는 소재는 폴리염화비닐 수지 로서, 폴리염화비닐 수지는 자체 난연성이 뛰어나며 저발연성이 있으나, 내후성 및 착색성이 취약하여 유색 칼라의 구현이 어려워 주로 TiO2를 다량으로 함유시켜 주로 백색계열에 적용되고 있는 실정이다. 이러한 단점을 보완하고 미적 외관을 주기 위하여 나무색이 가미된 데코레이션 필름을 표면에 붙여 사용하는 시도를 하고 있으나, 이는 추가 공정을 필요로 할 뿐만 아니라 제조비용이 상승하는 문제점을 가지고 있으며, 가공 후 설치 및 사용 중에 상기 필름이 벗겨지거나 긁혀서 외관이 불량해지는 문제가 있다.
이에 따라 난연성 및 저발연성 뿐만 아니라 내후성 및 착색성도 우수한 소재의 개발이 요구되는데, 난연성 소재로서 일반적으로 사용되는 ABS 수지의 경우 난연성은 우수하나 수지 내에 충격보강용으로 사용된 부타디엔 고무의 이중결합이 공기중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 변색이 일어나기 쉽기 때문에 내후성면에서 취약하다는 단점이 있다.
또한, ASA 수지는 폴리염화비닐수지와 비교시 착색성이 우수하여 다양한 유색 칼라를 구현할 수 있고, ABS 수지에 비하여는 뛰어난 내후성을 가지고 있으며, 열안정성, 가공성 등이 우수하다는 장점을 가지고 있으나, 연소시 발연 정도가 크다는 단점을 가지고 있다.
그러나, 상기 ASA 수지에 저발연성의 요건을 충족시킬 수 있다면 내후성, 착색성 면에서 우수하므로 건축용 소재 등으로의 적용이 보다 확대될 수 있을 것이다.
미국특허 4,579,909호에서는 ASA, PMMA 및 PC 수지의 삼원 블렌드(ternary blend)를 통해서 충격 강도와 굴곡 강도 등의 물성 향상이 있다고 개시하고 있다. 이 특허에서 첨가된 PMMA 수지는 ASA 수지와 PC 수지의 계면에 작용하여 계면 접착력 또는 상용성을 증가시켜 주는 효과가 있다고 설명한다. 그리고 미국특허 5,068,285호에서는 PC 수지와 ASA 수지의 블렌드에 충격보강제로 MBS 수지를 첨가 시켜 낮은 상용성을 보안하고 있다고 하며 이로 인해 PC 수지의 낮은 탄성력(elasticity)을 보강할 수 있다고 개시하고 있다. 하지만 첨가되는 MBS 수지로 인해 내후변색성의 저하가 예상되는 문제점을 안고 있다. 또한 미국특허 6,476,126 B1호에서는 ASA 수지와 PC 수지의 블렌드에 대하여 다루고 있으나 ASA 그라프트 수지의 중합 방법 차이에 따른 외관 품질 문제에만 국한되어 있으며 상용화제가 첨가되지 않은 단순한 블렌드 수지 조성물 특허이다.
본 발명은 우수한 기계적 물성을 유지함과 동시에 내후성이 탁월할 뿐 아니라 저발연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 고분자 수지 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
(a) 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 수지(이하, “대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지”) 15 내지 40 중량%;
(b) 방향족 폴리카보네이트 수지 10 내지 30 중량%;
(c) 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체 수지(이하, "ASA계 삼원공중합체 수지") 20 내지 70 중량%; 및
(d) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체(이하, "SAN계 수지") 5 내지 40 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 그로부터 제조된 고분자 수지 물품을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (e) 평균입경 500 내지 2,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 수지(이하, "소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지")를 최대 25 중량% 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 관하여 상기 성분 (a) 내지 (e)를 각각 나누어서 상세하게 설명한다.
(a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 계 그라프트 수지
본 발명의 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 유화중합방법으로 그라프트된 수지로, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
ⅰ) 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조
평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 첨가하여 유화 중합하는 방법으로 제조된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다. 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 총 함량에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
상기 유화제는 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙신산 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙신산 금속염 유도체로는 디시클로헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디-2-에틸 헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실 술포 숙신산 칼륨염 또는 디-2-에틸 헥실 술포 숙신산 리튬염 등이 바람직하고, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체로는 나트륨 라우릭 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 도데실 벤젠 술페이트, 나트륨 옥타 데실 술페이트, 나트륨 올레익 술페이트, 칼륨 도데실 술페이트 또는 칼륨 옥타데실 술페이트 등이 바람직하다. 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 총 함량에 대하여 0.1 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
상기 개시제는 무기 또는 유기과산화물이 바람직하며, 구체적으로 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드와 같은 지용성 개시제인 것이 바람직하다. 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.05 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하다.
상기 그라프트제 및 가교제는 아크릴레이트계 고무질 중합체의 탄성을 더욱 증가시키고, 충격강도 등의 물성을 개선시키는 역할을 한다.
상기 그라프트제는 아릴 메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아릴 아민 또는 디아릴 아민 등이 바람직하고, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 총 함량에 대하여 0.01 내지 0.07 중량%인 것이 바람직하다.
상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트 등이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 총 함량에 대하여 0.02 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다.
상기 전해질은 탄산수소나트륨(NaHCO3), 이황화이나트륨(Na2S2O7), 또는 탄산칼륨(K2CO3) 등이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 총 함량에 대하여 0.05 내지 0.4 중량%인 것이 바람직하다.
상기 물은 상기 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 총 함량에 대하여 상기 각 성분들의 총량을 제외한 잔량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 성분들을 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 8이다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 2,500 내지 5,000 Å인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 4,500 Å이다. 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경이 2,500 Å 이상인 경우에 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 유지되고, 5,000 Å 이내인 경우에 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 발생하지 않으므로 바람직하다.
상기와 같이 제조된 대구경 아크릴레이트 고무질 중합체는 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체 및 에틸 헥실 고무질 중합체로 이루어진 군에서 선 택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체이다.
ⅱ) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 계 그라프트 수지의 제조
ASA계 그라프트 수지는 상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 백본(backbone)에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 수지일 수 있다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체로 이루어진 반응 혼합물을 유화중합함으로써 제조된다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 상기 반응 혼합물 총 함량에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량% 이상인 경우에는 충격강도가 우수하고, 60 중량% 이하인 경우에는 그라프트율이 크게 떨어지지 않아 광택도, 경도 및 내스크래치성이 우수하다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 총 함량에 대하여 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용되며, 그 사용량은 상기 반 응 혼합물 총 함량에 대하여 1 내지 45 중량%인 것이 바람직하다.
상기와 같은 반응 혼합물 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제들로 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13인 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 12 내지 20의 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨, 올레인산 칼륨, 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨이다. 그 사용량은 상기 반응 혼합물 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 상기 ⅰ) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조에서 사용 가능한 것과 동일한 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 총량 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄이며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 총량 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하며, 상기 반응 혼합물에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 함량으로 사용될 수 있다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합 시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프트가 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 반응 혼합물 및 첨가제를 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건으로 유화중합함으로써 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 pH는 8 내지 11인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 9 내지 10.5이다.
상기와 같은 방법으로 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃, 상압 조건에서 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 ASA계 그라프트 수지 분말로 제조될 수 있다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물((a)+(b)+(c)+(d))에 15 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 37 중량%이다. 그 함량이 15 중량% 이상인 경우에 충격강도가 현저히 저하되는 문제가 없고, 40 중량% 이하인 경우에는 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 없어 바람직하다.
(b) 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 UV안정제가 강화된 그레이드로 비중이 1.20 kg/m3 이고, 유동성(300 ℃, 1.2 kg하중에서)이 5.0인 고점도 수지가 바람직하다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물((a)+(b)+(c)+(d))에 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
(c) ASA 계 삼원공중합체 수지
본 발명의 ASA계 삼원공중합체 수지는 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 괴상 중합된 수지이다.
상기 ASA계 삼원공중합체 수지는 아크릴레이트계 단량체 50 내지 60 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 20 중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 15 중량% 및 반응 매질 20 내지 30 중량%로 이루어진 반응 혼합물을 괴상중합하는 방법으로 제조된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 총 함량에 대하여 50 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 50 중량% 이상인 경우에는 굴절률이 작아 헤이즈(haze)가 증가하는 문제가 발생하지 않고, 60 중량% 이하인 경우에는 반응물의 점도가 유지되어 중합이 일정하게 진행된다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 벤젠의 1번 탄소 내지 5번 탄소 중에서 하나 이상에 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 총 함량에 대하여 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량% 이상인 경우에는 반응물의 점도가 높지 않아서 생산된 제품의 가공성과 유동성이 우수하고, 20 중량% 이하인 경우에는 굴절률이 유지되어 투명도가 우수하다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 반응 혼합물 총 함량에 대하여 3 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 3 중량% 이상인 경우에는 내약품성이 좋고, 15 중량% 이하인 경우에는 열변색이 적다.
상기 반응 매질은 반응 용제로서의 역할보다는 반응 윤활제로서의 역할을 하는 것으로, 벤젠의 1번 탄소 내지 3번 탄소에 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 에틸벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이다. 상기 반응매질의 사용량은 상기 반응 혼합물 총 함량에 대하여 20 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 20 중량% 이상인 경우에는 반응물의 점도가 유지되고, 30 중량% 이하인 경우에는 분자량이 높고 생산량이 크다.
상기 반응 혼합물 외에 괴상중합에서 통상적으로 사용되는 첨가제들로 산화방지제, 분자량 조절제 및 유기 과산화물 개시제를 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제는 고온의 휘발조에서 황변을 억제하기 위해 힌더 드(hindered) 페놀계와 포스파이트계 산화 방지제를 일정한 조성으로 혼합한 것을 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 이상인 경우에는 고온의 휘발조에서 열이력에 의한 황변을 억제하는 효과가 유지되고, 1 중량부 이하인 경우에는 전환율이 우수하여 굴절률이 증가하는 문제가 발생하지 않는다.
상기 페놀계 산화방지제는 테트라키스 메틸렌 3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1, 3, 5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione) 및 1,3,5-트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하고, 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2, 4-tert-부틸 페닐)포스파이트 및 트리스(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기 산화방지제 혼합물에서 상기 페놀계 산화방지제와 상기 포스파이트계 산화방지제의 조성비(페놀계:포스파이트계)는 9 : 1 내지 1 : 5 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 3, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2이다. 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제의 조성비(페놀계:포스파이트계)가 1 : 5 보다 포스파이트계의 사용량이 적은 경우에는 중합시에 받는 열이력에 강하고, 9 : 1 보다 포스파이트계의 사용량이 많은 경우에는 휘발조 및 가공시 열이력에 강하다.
또한, 상기 분자량 조절제는 괴상중합시 점도가 급격히 상승하는 것을 방지 하여 ASA계 삼원공중합체 수지의 분자량을 적절히 조절하는 역할을 하는 것으로, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 이상인 경우에는 점도가 높지 않아 공정상 운전이 용이하고, 1 중량부 이하인 경우에는 분자량이 높게되어 충격 강도가 좋다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 유기 과산화물 개시제는 괴상중합 반응을 개시하는 역할을 하는 것으로, 1, 1-비스(tert-부틸 퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸 사이클로헥산 및 1, 1-비스(tert-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산 및 1, 1-비스(tert-부틸 퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 이상인 경우에는 생산량이 높고 반응물 내 조성비의 차이가 적어 열변색이 많이 일어나지 않고, 0.1 중량부 이내인 경우에는 중합 반응이 완만하게 일어나 반응압 및 반응열의 제어가 용이하며 겔 이펙트에 의해 반응물의 점도가 급격히 증가하지 않는다.
상기 첨가제들은 상기 반응 혼합물을 첨가한 후에 또는 반응 혼합물과 함께 투입할 수 있으며 그 순서에 의해 본 발명이 제한되지 않는다.
상기와 같은 반응 혼합물 및 첨가제들을 반응기에 투입하면서, 제 1 단계로 먼저 120 내지 140 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 중합을 실시한 후, 제 2 단계로 130 내지 150 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 연속으로 중합을 실시함으로 써 ASA계 삼원공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제 1 단계 중합에서 반응 온도는 120 내지 140 ℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 120 ℃ 이상인 경우에는 개시제 효율이 좋아 중합전환율이 높고, 140 ℃ 이하인 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 없다. 상기 제 1 단계 중합에서 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 중합시간이 2 시간 이상인 경우에는 중합전환율이 높고, 4 시간 이하인 경우에는 낮은 점도로 공정상 운전이 용이하다.
상기 제 2 단계 중합에서 반응 온도는 130 내지 150 ℃가 바람직하다. 반응온도가 130 ℃ 이상인 경우에는 중합전환율이 높아 생산량이 높고, 150 ℃ 이하인 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 없다. 상기 제 2 단계 중합에서 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 중합시간이 2 시간 이상인 경우에는 중합전환율이 높아 굴절률이 높아지는 문제가 없고, 4 시간 이하인 경우에는 분자량이 높아 충격 강도가 우수하다.
상기 제 2 단계의 중합이 진행되어 중합전환율이 약 60 % 이상 되었을 때, 휘발조에서 200 내지 240 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거함으로써 내약품성, 유동성 및 색조가 우수한 ASA계 삼원공중합체 투명 수지를 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
상기 ASA계 삼원공중합체 수지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물((a)+(b)+(c)+(d))에 20 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 사용량이 20 중량% 이상인 경우에 충분한 저발연성을 얻을 수 있으며, 70 중량% 이하인 경우에는 충격강도가 저하되지 않는다.
(d) SAN 계 수지
본 발명의 SAN계 수지는 당업계에서 통상적으로 제조되는 방법에 의하여 제조된 수지이며, 그 사용량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물((a)+(b)+(c)+(d))에 대하여 5 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 SAN계 수지의 사용량이 5 중량% 이상인 경우에 유동성, 가공성이 좋고, 40 중량% 이하인 경우에는 연소시 저발연 특성이 우수하다.
(e) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 계 그라프트 수지 본 발명의 평균입경 500 내지 2,000 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 유화중합방법으로 그라프트된 수지로, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
ⅰ) 평균입경 500 내지 2,000 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조
평균입경 500 내지 2,000 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질, 및 물을 혼합하여 유화 중합하는 방법으로 제조된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 제조시 사용한 것과 동일한 것을 선택할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크 릴레이트계 고무질 중합체 총 함량에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 제조시 사용 가능한 것과 동일한 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 1 내지 4 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%이다.
상기 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 제조시 사용 가능한 것과 동일한 것을 선택하여 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기 각 성분들의 반응기 투입방법 및 유화중합조건은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 제조시와 동일한 방법 및 조건에서 선택할 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 8이다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 500 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 내지 1,500 Å이다. 상기 고무질 중합체의 평균입경이 500 Å 이상이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되지 않고, 다량의 유화제를 사용하지 않게 되어 열 안정성이 우수하게 되며, 1,500 Å 이내인 경우에는 착색성이 저하되는 문제가 없어 바람직하다.
상기와 같이 제조된 소구경 아크릴레이트 고무질 중합체는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체이다.
ⅱ) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 계 그라프트 수지의 제조
ASA계 그라프트 수지는 상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 백본(backbone)에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 ASA계 그라프트 수지일 수 있다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 5 내지 50 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 45 중량%로 이루어진 반응 혼합물 100 중량%를 유화중합함으로써 제조된다.
상기 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 사용량은 이를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 5 중량% 이상인 경우에는 충격강도가 우수하고, 50 중량% 이하인 경우에는 그라프트율이 크게 떨어지지 않아 광택도, 경도 및 내스크래치성이 우수하다.
상기 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제, 물과 같은 첨가제들은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시 사용 가능한 것과 동일한 것에서 선택하여 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기 반응 혼합물과 첨가제들의 반응투입방법 및 유화중합방법은 상기 대구 경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시와 동일한 방법 및 조건에서 선택할 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 pH는 8 내지 11인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 9 내지 10.5이다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물((a)+(b)+(c)+(d)+(e))에 최대 25 중량%로 더 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%이다. 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량이 25 중량% 이내인 경우 유동성, 경도 및 내스크래치성이 우수하여 바람직하다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 단독으로 또는 상기 (a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지와 혼합한 후 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃, 상압 조건에서 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 ASA계 그라프트 수지 분말로 제조될 수 있다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 및 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 혼합 중량비(소구경:대구경)는 1:1 내지 1:4인 것이 바람직하다. 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 혼합비율이 1:1 이상이거나 1:4 이하인 경우 충격강도가 유지되고, 착색성 및 광택도가 우수하다.
본 발명의 (a), (b), (c), (d) 및 필요에 따라 (e) 수지를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물은 발연억제제를 더 포함할 수 있다. 상기 발연억제제로서 징크보레이트를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부이다. 상기 징크보레이트의 사용량이 0.01 중량부 이상에서 발연억제를 보조하는 효과가 크고, 15 중량부 이하인 경우에는 수지 내부에 무기질 성분의 적정량 존재로 광택도가 우수하며, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 유지된다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제 또는 자외선 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 활제는 에틸렌-비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘스테아레이트, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(stearyl-β-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate)) 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 자외선 안정제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 2(2'-히드록시-3', 5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (2(2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl)-5-
chlorobenzotriazole)을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다.
상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하며, 저발연성을 나타냄과 동시에 내후성이 우수하여 건축용 및 외관용 소재로 사용하기에 적합한 이점이 있다.
본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 고분자 물품을 제공한다. 상기 고분자 물품은 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 건축용 자재일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
(a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 계 그라프트 수지의 제조)
ⅰ) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조
10 L의 반응기에 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 총 함량에 대하여 부틸아크릴레이트 5 중량%, 디-2-에틸헥실 술포 숙시네이트나트륨염 0.015 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 물을 일괄투입하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 시드를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 45 중량%, 디-2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.285 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량% 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투입하면서 중합하여 평균입경이 3,500 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.
ⅱ) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 계 그라프트
수지의 제조
상기 제조된 평균입경 3,000 내지 4,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 50 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%의 반응 혼합물 100 중량부에 이온교환수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 칼륨 히드록사이드 0.042 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라 프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 4,500 Å이며, 중합전환율은 99 %이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 45 %였다.
상기와 같이 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종적으로 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 분말을 수득하였다.
상기 아크릴레이트계 고무질 중합체 및 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 370HPL(Nicomp사 제조)을 이용하여 다이나믹 레이져 라이트 스캐터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 측정하였다.
(b) 방향족 폴리카보네이트 수지
방향족 폴리카보네이트 수지는 CALIBRE 302-5 그레이드(LG-DOW POLYCARBONATE사 제조)를 별도의 정제 과정 없이 사용하였다.
(c) ASA 계 삼원공중합체 수지의 제조
메틸메타크릴레이트 58.52 중량%, 스티렌 17.48 중량%, 아크릴로니트릴 4 중량% 및 톨루엔 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합 용액을 14 L/hr의 속도로 26 L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 130 ℃의 온 도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150 ℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60 % 이상 되었을 때, 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛형태의 투명 공중합체 수지를 제조하였다.
(d) SAN 계 수지
SAN계 수지는 제품명 92HR(LG화학 제조)를 정제 없이 그대로 사용하였다.
(e) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 계 그라프트 수지의 제조
ⅰ) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조
10 L의 반응기에 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 총 함량에 대하여 부틸아크릴레이트를 10 중량%, 디-2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 1.5 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 물을 일괄투여하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 시드(seed)를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 30 중량%, 디-2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.5 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량% 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투입하면서 중합하여 평균입경이 800 내지 1,000 Å인 소구경 아크릴레이트계고무질 중합체를 제조하였다.
ⅱ) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 계 그라프트 수지의 제조)
상기 제조된 평균입경 800 내지 1,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 40 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 이온교환수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 수산화칼륨 0.042 중량부, 및 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 1,200 Å이며, 중합전환율은 98 %이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 40 %였다.
상기와 같이 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종적으로 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 분말을 수득하였다.
실시예 1
(열가소성 수지 조성물 제조)
상기 제조된 (a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, (b) 방향족 폴리카보네이트 수지 10 중량%, (c) ASA계 삼원 공중합체 수지 40 중량%, (d) SAN계 수지 20 중량% 및 (e) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 활제로서 N, N-에틸렌-비스 스테아라미드(EBS) 1 중량부, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제 IR1076(Ciba specialty chemicals사 제조) 0.8 중량부 및 자외선 안정제로서 TINUVIN 327(Ciba specialty chemicals사 제조) 0.8 중량부를 첨가하여 240 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 압출하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 (a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 35 중량%, (b) 방향족 폴리카보네이트 수지 10 중량%, (c) ASA계 삼원공중합체 수지 35 중량% 및 (d) SAN계 수지 20 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 (a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 30 중량%, (b) 방향족 폴리카보네이트 수지 20 중량%, (c) ASA계 삼원공중합체 수지 25 중량%, (d) 상기 SAN계 수지 15 중량%, (e) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 10 중량%를 사용하고, 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 징크보레이트 5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
실시예 3에서 징크보레이트 10 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 (a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 35 중량%, (b) 방향족 폴리카보네이트 수지 20 중량%, (c) ASA계 삼원공중합체 수지 20 중량% (d) SAN계 수지 20 중량%, 및 (e) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 (b) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 (c) ASA계 삼원공중합체 수지를 사용하지 않고, (a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, (d) SAN계 수지를 70 중량%, 및 (e) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 (b) 방향족 폴리카보네이트 수지와 (c) ASA계 삼원공중합체 수지를 전혀 사용하지 않고, (a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 35 중량% 및 (d) SAN계 수지를 65 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 (a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 35 중량%, (b) 방향족 폴리카보네이트 수지 5 중량%, (c) ASA계 삼원공중합체 수지 30 중량% 및 (d) SAN계 수지 30 중량%를 사용하고, 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 염소화 폴리에틸렌(Chlorinated PE) 15 중량부와 인계 난연제로서 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate, TPP) 5 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다
비교예 4
상기 실시예 3에서 (b) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 (c) ASA계 삼원공중합체 수지를 사용하지 않고, (a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 30 중량%, (d) SAN계 수지를 60 중량%, 및 (e) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 10 중량%를 사용하고, 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 인계 난연제(TPP)를 10 중량부 추가 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 3에서 (b) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 (c) ASA계 삼원공중합체 수지를 사용하지 않고, (a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 30 중량%, (d) SAN계 수지를 60 중량%, 및 (e) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 10 중량%를 사용하고, 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 징크보레이트를 15 중량부로 사용하고, 염소화 폴리에틸렌 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 5에서 상기 (b) 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하지 않고, (a) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 35 중량%, (c) ASA계 삼원공중합체 수지를 15 중량%로 사용하고, (d) SAN계 수지를 45 중량%, 및 (e) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
[ 시험예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 펠렛을 사출하여 하기의 방법으로 충격강도, 인장강도, 유동성, 내후성, 광택도 및 연기밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충격강도
1/4" 두께의 시편을 23 ℃ ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
인장강도
ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
유동성( MI )
ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하중 및 g/10 min의 속도 조건으로 측정하였다.
내후성 (△E)
내후성 측정장치(QUV)로 측정하였다. 측정조건은 제논 램프(xenon lamp) 0.55 W/㎡, 습도 50 %, 블랙 판넬(black panel) 온도 65 ℃이며 100 시간 동안 체류 후 칼라 미터로 변색을 측정하였다.
광택도
ASTM D523에 의거하여 45°각도에서 측정하였다.
연기밀도( Ds , max )
75 mm×40 mm×3.2 mm 크기의 시편을 ASTM E662에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
조성 ASA-대구경 수지 25 35 30 30 35 25 35 35 30 30 35
PC 수지 10 10 20 20 20 0 0 5 0 0 0
ASA삼원공중합체수지 40 35 25 25 20 0 0 30 0 0 15
SAN계 수지 20 20 15 15 20 70 65 30 60 60 45
ASA-소구경 수지 5 0 10 10 5 5 0 0 10 10 5
징크보레이트 0 0 5 10 0 0 0 0 5 15 0
염소화 PE 0 0 0 0 0 0 0 15 0 10 0
인계난연제 0 0 0 0 0 0 0 5 10 0 0
물성 충격강도 7.0 9.2 10.9 10.5 13.7 7.5 9.7 12.6 9.4 13.8 14.7
인장강도 490 482 475 472 465 495 472 385 435 375 462
유동성 22.0 22.7 21.1 22.1 21.0 21.5 20.4 26.3 20.6 22.3 19.6
내후성(ΔE) 1.0 1.3 1.5 1.4 1.4 1.6 1.43 2.1 2.4 2.3 1.5
광택도(45) 99 97 92 93 90 97 93 90 89 94 93
연기밀도(Ds,max) 390 390 400 395 380 630 620 625 630 645 530
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 ASA계 삼원공중합체 수지를 첨가한 실시예 1 내지 2는 방향족 폴리카보네이트 수지 및 ASA계 삼원공중합체 수지를 전혀 첨가하지 않은 비교예 1 내지 2에 비하여 저발연성이 대폭 향상되고, 충격강도 및 인장강도는 동등 수준을 유지하며, 유동성 및 내후성은 개선됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3, 4와 비교예 4, 5를 비교하여 발연 억제제인 징크보레이트를 첨가하여도 방향성 폴리카보네이트 수지 및 ASA계 삼원공중합체 수지가 존재하지 않는 경우에는 저발연 특성이 나타나지 않고, 내후성이 열악해짐을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5와 비교예 6을 비교하여 방향족 폴리카보네이트 수지와 ASA계 삼원공중합체 수지 및 SAN계 수지의 조성비에 따라 저발연 특성이 좌우되며, 본 발명에 따른 조성비 범위내에서 저발연 특성 및 내후성이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성을 유지하는 동시에 부타디엔계 고무질 중합체를 사용하지 않아 자외선 등에 노출되는 경우에 우수한 내후성을 나타내며, 화재에 노출되었을 때에도 저발연성이 탁월하여 건축용 및 외관용 소재로 사용하기에 적합한 장점이 있다.

Claims (15)

  1. (a) 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 수지 15 내지 40 중량%;
    (b) 방향족 폴리카보네이트 수지 10 내지 30 중량%;
    (c) 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원공중합체 수지 20 내지 70 중량%; 및
    (d)스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체 수지 5 내지 40 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) ASA계 그라프트 공중합체 수지는, 평균 입경 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 10 내지 60 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량%, 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 45 중량%가 그라프트 중합된 수지임을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는, 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체 및 에틸 헥실 아크릴레이트 고무질 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 삼원 공중합체 수지는, 괴상중합으로 제조됨을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)의 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이 트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)의 스티렌계 단량체는, 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 벤젠의 1번 탄소 내지 5번 탄소 중에서 하나 이상에 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)의 아크릴로니트릴계 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트 릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 평균입경 500 내지 2,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 ASA계 그라프트 공중합체 수지(e)를, (e)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 총량을 기준으로 최대 25 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 (e) ASA계 그라프트 공중합체는, 평균입경 500 내지 2,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 5 내지 50 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 50 중량%, 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 45 중량%가 그라프트 중합된 수지임을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는, 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체 및 에틸 헥실 아크릴레이트 고무질 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 (e) ASA계 그라프트 공중합체 수지는, (a) ASA계 그라프트 공중합체 수지와의 혼합 중량비가 1:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 발연억제제로서 징크보레이트 0.01 내지 15 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 8항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는
    고분자 수지 물품.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 발연억제제로서 징크보레이트 0.01 내지 15 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    고분자 수지 물품.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 고분자 수지 물품이 자동차 부품, 전기·전자 부품 또는 건축용 자재인 것을 특징으로 하는
    고분자 수지 물품.
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