KR100828727B1 - 기계적 물성, 내후성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a)아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체(ASA계 그라프트 수지); (b)공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체(ABS계 그라프트 수지); (c)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체(ASA계 수지); 및 (d)스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체(SAN계 수지)를 포함하며, 상기 (a)의 그라프트 공중합체는 입경이 상이한 2종의 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지할 뿐만 아니라 내후성 및 착색성이 우수하다.
열가소성 수지, ASA계 그라프트 수지, ABS계 그라프트 수지, ASA계 수지, SAN계 수지, 기계적 물성, 내후성, 착색성
Description
본 발명은 기계적 물성, 내후성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하며 동시에 내후성 및 착색성도 우수하여 자동차 부품용 소재, 전기/전자 부품용 소재 등에 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴로 구성된 ASA 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성 등의 물성이 우수하여 주로 옥외에 사용되는 전기/전자 부품, 건축용 자재, 스포츠용품, 자동차부품 등에 많이 사용되고 있으며, 주로 적용되는 제품은 위성안테나, 카약 패들, 샤시 조이너 및 프로파일, 도어 패널, 도어 프레임, 자동차 라디에이터 그릴, 사이드 미러 하우징 등이 있다.
또한, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 구성된 ABS 수지는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서 충격강도, 인장강도, 탄성률, 난연성 등 우수한 성질을 구비하고 있어 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다. 다만, ABS 수지는 일정 시간 이상 자외선에 노출되면 충격보강용으로 사용된 부타디엔 고무의 이중결합이 공기중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 변색이 일어나기 쉽기 때문에 내후성 면에서 취약하다는 단점을 가지고 있고 이에 따라 외관 품질이 떨어지며 강도도 많이 약해져 쉽게 부서질 가능성이 있다는 문제가 있다. 이 때문에 많은 경우 도금 또는 도장 공정을 통해 이러한 ABS 수지의 단점을 보완하고 외관 품질을 향상시키는 노력을 하고 있다.
상기와 같은 ASA 수지 및 ABS 수지의 장점을 동시에 도입하는 기술에 관한 연구가 많이 수행되었는데, 그 중에서 특히 미국특허 제6,403,723B1호는 ASA 그라프트 수지 및/또는 ABS 그라프트 수지에 아크릴로니트릴 함량이 43% 이상인 SAN 수지를 첨가하여 내화학성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허는 ASA 수지 및 ABS 수지를 포함하고 있지만 아크릴로니트릴의 함량이 많은 SAN 수지의 사용에만 국한하는 내용이다. 또한, 미국특허 제5,068,285호는 폴리카보네이트(PC) 수지와 ABS 수지의 블렌드에 충격 보강제로서 ASA 그라프트 수지를 첨가함으로써 보다 높은 용융탄성(melt elasticity)을 얻을 수 있다고 개시하고 있으며, 미국특허 제5,162,423호는 PC/ABS/ASA 수지의 블렌드에서 ABS 그라프트 수지의 입자 크기를 0.2 내지 0.5 ㎛, ASA 그라프트 수지의 입자 크기를 0.4 내지 0.7 ㎛로 한정함으로써 저온충격강도를 개선시킬 수 있다고 설명하고 있다. 그러나, 상기 특허 모두 PC/ABS 수지에 충격 보강제로서 ASA 수지를 사용하고 있어 충격강도는 개선되나, PC/ABS의 내후성은 여전히 열악하여 추가적인 도금 또는 도장 공정을 필요로 한다는 단점을 갖고 있다. 또한, 대한민국특허 제038483호는 내후성이 좋은 대구경 ASA 그라프트 수지를 제조하고, 저온충격강도를 높이기 위해 ABS 그라프트 수지를 상기 대구경 ASA 그라프트 수지와 블렌딩하는 방법을 사용하고, ABS 그라프트 수지 및 ASA 그라프트 수지의 입자크기 및 겔 함량을 일정범위로 한정한 발명을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 ASA 그라프트 수지의 입자 크기를 3,500 내지 6,000 Å으로 한정하고 있고 그 입자크기 분포가 단일상(monomodal)이어서 충격강도는 우수하나 착색성 및 유동성이 좋지 않으며, ABS 그라프트 수지의 첨가로 인해 내후성이 취약할 가능성이 있다는 문제가 있다.
따라서, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성 뿐만 아니라 도장, 도금 등의 별도의 추가공정 없이 내후성 및 착색성이 모두 우수한 열가소성 수지에 대한 개발의 필요성이 크다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 것으로, 우수한 기계적 물성을 유지함과 동시에 내후성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(a)아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체(이하 'ASA계 그라프트 수지'),
(b)공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 그라프트 수지'),
(c)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체(이하, 'ASA계 수지'); 및
(d)스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체(이하, 'SAN계 수지')를 포함하며, 상기 (a)의 그라프트 공중합체는 입경이 상이한 2종의 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 인장강도, 탄성률 등의 기계적 물성이 우수하고 내후성 및 착색성이 우수하여 자동차 부품, 전기/전자 부품, 건축용 자재 등의 소재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 관하여 상기 (a) 내지 (d) 성분 각각을 나누어서 상세하게 설명한다.
(a) ASA계
그라프트
수지
본 발명에서 상기 ASA계 그라프트 수지는 입경이 상이한 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함한다. 즉, 상기 ASA계 그라프트 수지에 포함된 아크릴레이트계 고무질 중합체는 평균입경 500 내지 2,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체(이하, '소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체') 및 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체(이하, '대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체')를 포함한다.
이하, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 및 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 관하여 나누어서 상세히 설명한다.
(i)소구경
아크릴레이트계
고무질 중합체를 포함하는 ASA계
그라프트
수지
소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질물질 및 물을 혼합하여 유화 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다. 상기 아크릴레이트 단량체의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유화제는 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙시네이트 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙시네이트 금속염 유도체는 디시클로헥실 술포 숙시네이트 나트륨염, 디헥실 술포 숙시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 칼륨염 또는 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 리튬염이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체는 나트륨 라우릭 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 도데실 벤젠 술페이트, 나트륨 옥타 데실 술페이트, 나트륨 올레익 술페이트, 칼륨 도데실 술페이트 또는 칼륨 옥타 데실 술페이트인 것이 바람직하다. 특히, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염이 더욱 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 1 내지 4 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%이다.
또한, 상기 개시제는 무기과산화물 또는 유기과산화물이 바람직하며, 구체적으로 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 또는 암모늄 퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘 히드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 지용성 개시제인 것이 바람직하다. 상기 개시제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.05 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 그라프트제는 아릴 메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아릴 아민 또는 디아릴 아민이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.01 내지 0.07 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸올 메탄 트리아크릴레이트가 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.02 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전해질물질은 NaHCO3, Na2S2O7, 또는 K2CO3이 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.05 내지 0.4 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 상기 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 상기 각 성분들의 총량을 제외한 잔량으로 사용될 수 있다.
상기 각 성분들은 연속으로 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 500 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500 Å이다. 상기 고무중합체의 평균입경이 500Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며 다량의 유화제 사용으로 열안정성이 취약하게 되는 문제가 있고, 1,500Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 소구경 아크릴레이트 고무질 중합체는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체이다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 중합첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 사용량은 이를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 1 내지 45 중량%인 것이 바람직하다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13인 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염 또는 로진산 금속염을 포함하는 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨, 또는 올레인산 칼륨인 것이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물인 소구경 아크릴레이트 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용될 수 있는 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하여, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 함량으로 사용될 수 있다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 중합에 의한 ASA계 그라프트의 제조시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제들을 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 내지 25중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 내지 23중량%이다. 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량이 5중량% 미만이면 열가소성 수지의 착색성이 열악해지는 문제가 있고, 그 함량이 25중량부를 초과하면 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
(ii)대구경
아크릴레이트계
고무질 중합체를 포함하는 ASA계
그라프트
수지
대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화 중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질물질 및 물을 첨가하여 유화 중합하는 방법으로 제조된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유화제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.1 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조에 사용되는 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질물질 및 물은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들은 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 를 제조할 수 있다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 2,500 내지 5,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 4,500 Å이다. 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경이 2,500 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제가 있으며, 5,000 Å을 초과하면 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 대구경 아크릴레이트 고무질 중합체는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체이다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 중합첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 사용량은 이를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 60 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제들을 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 37중량%이다. 그 함량이 10중량% 미만이면 충격강도가 현저히 저하되는 문제가 있고, 40중량%를 초과하면 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 및 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 이들의 혼합 전 또는 혼합 후에 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃, 상압 조건에서 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 ASA계 그라프트 수지 분말을 제조할 수 있다.
(b)
ABS
계
그라프트
수지
본 발명에서 ABS계 그라프트 수지는 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 중합하여 제조한다. 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 먼저 평균입경이 비교적 작은 소구경 고무질 중합체를 제조하고, 이를 산을 이용하여 융착시킴에 의해 평균입경이 비교적 큰 대구경 고무질 중합체를 제조하는 방법을 사용하여 제조한다.
상기 ABS계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 공액디엔계 고무질 중합체의 입경 및 겔 함량은 수지의 충격강도 및 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 즉, 일반적으로 고무질 중합체의 입경이 작을수록 충격강도 및 가공성이 떨어지고 입경이 클수록 충격강도가 커지며, 겔 함량이 작을수록 고무질 중합체의 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어날 수 있으므로 겉보기 입경이 커지게 되어 충격강도가 향상된다. 그러나 고무질 중합체의 함량이 많고 입경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제가 있다. 그라프트율은 ABS계 그라프트 수지의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 떨어지면 그라프트되지 않은 고무질 중합체가 많이 존재하 므로 열안정성이 좋지 않게 된다.
따라서, 적절한 입경 및 겔 함량을 갖는 공액디엔계 고무질 중합체를 제조하는 것이 중요하며, 상기 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트시킬 때 적절한 그라프트율을 갖도록 하는 것이 중요하다.
이하에서는 본 발명에 사용되는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법을 (i) 소구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조, (ii) 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조 및 (iii) 그라프트 중합에 의한 ABS계 그라프트 수지의 제조의 3단계로 나누어 각각 상세히 설명한다.
(i)소구경
공액디엔계
고무질 중합체의 제조
본 발명에 따른 ABS계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는, 공액디엔계 단량체, 유화제, 중합개시제, 전해질물질, 분자량 조절제 및 물을 혼합하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔이다.
또한, 상기 유화제는 알킬 아릴 술포네이트, 알칼리 메탈 알킬 술페이트, 술폰화 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알칼리염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 4 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제는 수용성 퍼술페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 바람직한 수용성 퍼술페이트는 나트륨 및 칼륨 퍼술페이트이고 지용성 중합개시제는 큐멘히드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 히드로퍼옥사이드, 파라-메탄 히드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.6중량부가 바람직하다.
또한, 상기 전해질물질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부가 바람직하다.
또한, 상기 분자량조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.5중량부가 바람직하다.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하여, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 90 내지 130 중량부가 바람직하다.
상기 공액디엔계 단량체 및 상기 중합 첨가제들을 반응기에 일괄 투입하여 7시간 내지 12 시간 동안 50 내지 65℃에서 1차 중합시키고, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 첨가하여 5시간 내지 15시간 동안 55 내지 70 ℃에서 중 합시킴에 의하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경 600 내지 1500 Å인 것이 바람직하다. 상기 평균입경이 600 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고 열 안정성이 떨어지는 문제가 발생하며, 1500 Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
(ii)대구경
공액디엔계
고무질 중합체의 제조
대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 산으로 융착시켜 제조할 수 있으며, 그 제조방법은 하기와 같다.
우선, 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 입자들의 융착이 일어나도록 한다. 대략 1시간 정도 상기 과정을 실시한 후 교반을 중단하고 소정기간 체류시키면 고무질 중합체가 비대화되어 평균입경이 2500Å 내지 5000Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 입경은 열가소성 수지에 충격강도를 부여하기 위하여 매우 중요하며, 본 발명에서 요구되는 물성을 만족하기 위해서는 평균입경이 2500Å 내지 5000Å인 것이 바람직하다. 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 2500Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 5000Å를 초과하면 광택도가 저하되고 유동성이 저하되며 그라프트율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
(iii)
그라프트
중합에 의한
ABS
계
그라프트
수지의 제조
상기 제조된 대구경 공액디엔계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 반응 혼합물에 유화제, 분자량조절제, 중합개시제 및 물을 첨가하여 유화 중합시킴에 의해 ABS계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸 스티렌, ο-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 상기 스티렌계 단량체의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체 100중량부에 대하여 30 내지 중량부인 60중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 38 내지 57이다. 상기 스티렌계 단량체의 사용량이 30중량부 미만이면 수지의 색상이 황변되기 쉬운 문제가 있고, 60중량부를 초과하면 메트릭스 SAN과의 상용성 저하 등의 문제가 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 13 내지 29이다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량이 13중량부 미만이면 메트릭스 SAN과의 상용성 저하 등의 문제가 있고, 29 중량부를 초과하면 수지의 색상이 황변되기 쉬운 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 유화제는 알킬아릴 술포네이트, 알칼리메틸알킬 술페이트, 술폰화 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알칼리염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자량조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합개시제는 큐멘히드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 또는 과황산염을 포함하는 과산화물 및 나트륨포름알데히드 술폭실레이트, 나트륨에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨을 포함하는 환원제의 혼합물로 이루어진 산화-환원 촉매계인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 80 내지 150 중량부인 것이 바람직하다.
상기 반응 혼합물 및 중합 첨가제들을 반응기에 첨가할 경우, 그라프트율 향상과 응고물 생성 최소화를 위해서는 다단계로 분할 투여하거나 또는 연속으로 투여하는 것이 바람직하다.
상기 ABS계 그라프트 수지를 제조하기 위한 유화 중합의 온도 조건은 45 내지 80 ℃가 바람직하며, 중합시간은 3 시간 내지 5 시간이 바람직하다.
상기 유화 중합이 종료된 후, 수득된 ABS계 그라프트 수지 라텍스의 중합 전환율은 95% 이상인 것이 바람직하고 상기 ABS계 그라프트 수지 라텍스에 산화방 지제 및 자외선 안정제를 첨가하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 ABS계 그라프트 수지 분말을 얻을 수 있다.
상기 제조된 ABS계 그라프트 수지 라텍스의 중합 안정성은 하기 수학식 1에 의하여 고형 응고분(%)을 측정하여 판단할 수 있다.
상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 ABS계 그라프트 수지를 얻기 어렵다. 따라서, 상기 고형 응고분은 0.7 % 미만인 것이 바람직하다.
또한 상기 ABS계 그라프트 수지의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 즉, ABS계 그라프트 수지 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 수득하고, 상기 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣어 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 의하여 그라프트율을 계산한다.
본 발명에서 상기 ABS계 그라프트 수지의 그라프트율은 26 내지 60 %인 것이 바람직하다. 상기 그라프트율이 26% 미만이면 열안정성이 저하되며, 60%를 초 과하면 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 ABS계 그라프트 수지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 중량%이다. 상기 ABS계 그라프트 수지가 5중량% 미만으로 사용되면 충격 강도가 현저히 저하되는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하면 수지의 유동성이 좋지 않아 가공성에 문제가 생기므로 바람직하지 않다.
(d) ASA계 수지
본 발명에 따른 ASA계 수지는 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 괴상 중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합체 사용되는 반응 혼합물의 조성비는 아크릴레이트계 단량체 40 내지 60 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 40중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다. 상기 아크릴레이트계 단량체의 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 40 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 40 중량% 미만인 경우에는 굴절률이 커지고 헤이즈(haze)가 증가하는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하여 중합이 일정하게 진행되지 않는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 벤젠 핵의 하나 이상의 수소가 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 상기 스티렌계 단량체의 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량% 미만인 경우에는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 굴절률이 커져서 투명도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 3 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 3 중량% 미만인 경우에는 내약품성이 현저히 떨어지는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 열변색이 심하게 일어나는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응 매질은 C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 에틸벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이다. 상기 반응매질의 사용량은 전체 반응 혼합물 100중량부에 대하여 20 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 20 중량부 미만인 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 분자량이 낮고 생산량이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서 상기 반응매질은 반응 용매로서의 역할보다는 반응 윤활제로서의 역할을 한다.
상기 단량체 혼합물에 산화방지제, 분자량 조절제 및 유기 과산화물 개시제를 첨가하여 중합 반응시킬 수 있다.
상기 산화 방지제는 고온의 휘발조에서 황변을 억제하기 위해 힌더드 페놀계 산화방지제를 단독으로 사용하거나, 사기 힌더드 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화 방지제를 소정 조성으로 혼합한 것을 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01중량부 미만일 경우에는 고온의 휘발조에서 열이력에 의한 황변을 억제하는 효과가 작고, 1 중량부를 초과할 경우에는 전환율의 감소로 굴절률이 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 산화방지제 중에서 페놀계 산화방지제는 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione) 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하고, 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기 산화방지제를 혼합하여 사용할 경우에는 상기 페놀계 산화방지제 : 상 기 포스파이트계 산화방지제의 조성비가 9 : 1 내지 1 : 5 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 3, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2이다. 페놀계 산화방지제 : 포스파이트계 산화방지제의 조성비가 1 : 5 보다 포스파이트계의 사용량이 많은 경우에는 중합시에 받는 열이력에 취약한 문제가 있고, 9 : 1 보다 포스파이트계의 사용량이 적은 경우에는 휘발조 및 가공시 열이력에 취약한 문제가 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 괴상중합시 점도가 급격히 상승하는 것을 방지하기 위하여 상기 ASA계 수지의 분자량을 적절히 조절하는 역할을 하는 것으로, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 높은 점도로 인해 공정상 운전이 어려운 문제가 있고, 1 중량부를 초과할 경우에는 분자량이 낮아 충격 강도가 떨어지는 문제가 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 과산화물 개시제는 ASA계 공중합체의 중합을 개시하는 역할을 하며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 생산량이 낮고 중합물 내의 조성비 차이로 인하여 열변색이 많이 일어나는 문제가 있고, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 중합 반응이 급격하게 일어나 반응압 및 반응열의 제어가 매우 어려우며 겔 이펙트에 의해 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있다. 상기 유기 과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 첨가제들을 상기 반응 혼합물에 첨가하는 것은 반드시 상기 단량체 들이 혼합된 후에 첨가하여야 하는 것은 아니고 동시에 반응기에 투입할 수도 있으며 그 순서에 의해 본 발명이 제한되지 않는다.
상기 ASA계 수지는 상기 반응 혼합물 및 첨가제 혼합물을 반응기에 투입하면서, 제 1 단계로 먼저 120 내지 140℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 중합을 실시한 후, 제 2 단계로 130 내지 150℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 연속으로 중합을 실시함으로써 제조한다.
상기 제 1 단계 중합에서 반응 온도는 120 내지 140℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 120℃ 미만인 경우에는 개시제 효율이 떨어져 전환율이 낮은 문제가 있고, 140℃를 초과할 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 있다. 상기 제 1 단계 중합에서 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 중합시간이 2시간 미만인 경우에는 전환율이 낮은 문제가 있고, 4시간을 초과할 경우에는 높은 점도로 공정상 운전이 어려운 문제가 있다.
상기 제 2 단계 중합에서 반응 온도는 130 내지 150℃가 바람직하다. 반응온도가 130℃ 미만인 경우에는 전환율이 낮아 생산량이 감소하는 문제가 있고, 150℃를 초과할 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 있다. 상기 제 2 단계 중합에서 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 중합시간이 2시간 미만인 경우에는 전환율이 낮아 굴절률이 높아지는 문제가 있고, 4시간을 초과할 경우에는 분자량이 낮 아 충격 강도가 떨어지는 문제가 있다.
상기와 같이 중합이 진행되어 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 200 내지 240℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거함으로써 내약품성, 유동성 및 색조가 우수한 ASA계 투명 수지를 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 ASA계 수지의 사용량은 전체 열가소성 수지에 대하여 5 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 충분한 내후성을 얻기 어려운 문제가 있으며, 40 중량%를 초과할 경우에는 충격 강도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
(e) SAN계 수지
SAN계 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 조건을 이용하여 제조된 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌계 단량체 30 내지 90중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 70중량%를 연속괴상중합의 방법을 사용하여 제조된 SAN계 수지가 사용될 수 있다. 상기 SAN계 수지의 사용량은 전체 베이스 수지에 대하여 10 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 상기 SAN계 수지의 사용량이 10 중량% 미만이면 유동성, 가공성이 저하되는 문제가 있고, 70 중량%를 초과하면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 취약해지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 열가소성 수지는 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제 또는 자외선 안정제를 추가로 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.
또한, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 자외선 안정제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 지외선 안정제를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다.상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하며, 내후성이 우수하고 착색성이 탁월되어 외관용 소재로서 사용하기에 적합하며, 특히 채도가 높은 색상에도 적용할 수 있는 장점이 있다.이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.실시예실시예 1(a)소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조10 L의 반응기에 먼저 부틸아크릴레이트 10중량%, 디 2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 1.5중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04중량% 및 소정량의 이온교환수를 일괄투여하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 중합체 씨드 (sead)를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 30 중량%, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.5중량%, 탄산수소나트륨 0.1중량% 및 이온교환수를 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3시간 동안 연속투여하면서 중합하여 평균입경이 800 내지 1,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.
상기 제조된 평균입경이 800 내지 1,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 40 중량%에 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 혼합하고 상기 혼합된 반응 혼합물 100중량부에 대하여 이온교환수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4중량부, 수산화칼륨 0.042 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1중량부를 각각 70 ℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 1,200 Å이고 중합전환율은 98 %였으며, pH는 9.5이고 그라프트율은 40 %였다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종적으로 소구경 알킬 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 그라프트 수지 분말을 수득하였다.
(b)대구경
아크릴레이트계
고무질 중합체를 포함하는 ASA계
그라프트
수지의 제조
10 L의 반응기에 부틸아크릴레이트 5 중량%, 디 2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.015 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 소정량의 이온교환수를 일괄투여하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 중합체 씨드를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 45 중량%, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.285 중량%, 탄산수소나트륨 0.1중량% 및 이온교환수를 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3시간 동안 연속투여하면서 중합하여 평균입경이 3,000 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.
상기 제조된 평균입경이 3,000 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 50 중량%에 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%를 혼합하고 상기 혼합된 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 이온교환수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4중량부, 수산화칼륨 0.042 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 칼륨 퍼술페이트 0.1중량부를 각각 70 ℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균 입경은 4,500 Å이고 중합전환율은 99 %였으며, pH는 9.5이고 그라프트율은 45 %였다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃, 상압 조건에서 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종적으로 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 분말을 수득하였다.
(c)
ABS
계
그라프트
수지의 제조
(i)
소규경
고무질 중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 100 중량부, 로진산 칼륨염 1.2중량부 및 올레인산 칼륨염 1.5중량부, 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3중량부 및 이온교환수 100 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 칼륨 퍼술페이트 0.3중량부를 일괄투여하여 반응을 개시하였다. 10 시간 동안 반응시킨 후 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 추가 투여하고 65 ℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무질 중합체를 제조하였다. 상기 제조된 소구경 고무질 중합체의 겔 함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입경은 약 1000Å였다.
(ii) 대구경 고무질 중합체의 제조
상기 제조된 소구경 고무질 중합체 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속 도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30분 동안 방치하여 소구경 고무질 중합체를 융착시킴으로써 대구경 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다. 상기 융착공정으로 제조된 대구경 고무질 중합체를 소구경 고무질 중합체와 동일한 방법으로 분석하였다. 이때 얻어진 고무질 중합체의 입경은 3100 Å이고, 겔 함량은 90 %였다.
(iii)
ABS
계
그라프트
수지의 제조
질소 치환된 중합반응기에 상기 제조된 대구경 고무질 중합체 100 중량부에 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부, 나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 나트륨술폭실레이트 0.23 중량부를 반응조에 일괄투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5중량부, 스티렌 32.0중량부, 아크릴로니트릴 13.7중량부, t-도데실메르캅탄 0.3중량부, 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.3중량부의 혼합액을 2시간 동안 연속 투입한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1중량부, 스티렌 16.0중량부, 아크릴로니트릴 5.0중량부, t-도데실 메르캅탄 0.1중량부 및 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.1중량부의 혼합액을 1시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.
이때 중합 전환율은 97.5중량부, 고형 응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 였다.
상기 제조된 ABS 그라프트 수지 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 건조하여 분말을 얻었다.
(d)ASA계 수지의 제조
스티렌 25중량%, 메틸메타크릴레이트 40중량% 및 아크릴로니트릴 15중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08중량부, 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) -1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1중량부를 첨가한 중합 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다. 이하, 상기 제조된 ASA계 수지인 스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 수지를 'SANMMA 수지'로 칭하기로 한다.
(e)SAN계 수지
상기 공중합체 수지는 LG화학에서 제조된 SAN(제품명 92HR)을 정제 없이 그대로 사용하였다.
열가소성 수지 제조
상기 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5중량%, 상기 제조한 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, ABS계 그라프트 수지 10 중량%, SANMMA 수지 20 중량%, SAN계 수지 40 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 활제로서 N,N-에틸렌 비스 스테아라미드(EBS)를 1중량부, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제인 Ciba specialty chemicals사의 IR1076을 0.8중량부 및 자외선 안정제로서 Ciba specialty chemicals사의 TINUVIN 327을 0.8중량부를 첨가하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 10 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, ABS계 그라프트 수지 5중량%, SANMMA 수지 10 중량%, SAN 수지 50 중량%로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 10 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 20 중량%, ABS계 그라프트 수지 5중량%, SANMMA 수지 15 중량%, SAN 수지 50 중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
4
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 20 중량%, ABS계 그라프트 수지 15 중량%, SANMMA 수지 10 중량%, SAN 수지 50 중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, ABS계 그라프트 수지 10 중량%, ASA계 수지 0 중량% 및 SAN 수지 60 중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예
2
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 35 중량%, ABS계 그라프트 수지 0 중량%, ASA계 수지 0 중량% 및 SAN 수지 60 중량부 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예
3
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 0 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 15 중량%, ABS계 그라프트 수지 25 중량%, SAN 수지 60 중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예
4
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 0 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, ABS계 그라프트 수지 12 중량%, SANMMA 수지 3중량%, SAN 수지 60 중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
(성능 시험)
평균입경
아크릴레이트계 고무질 중합체, ASA계 그라프트 수지 및 부타디엔 고무질 중합체의 평균입경은 Nicomp 사의 370 HPL을 이용하여 다이나믹 레이져 라이트 스캐터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사출하여 하기와 같은 방법으로 충격강도, 인장강도, 유동성, 내후성, 광택도 및 연기밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충격강도(
Izod
Impact Strength)
1/4"두께의 시편을 23 ℃에서 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
인장강도(
TS
)
ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
유동성(MI)
ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하중 및 g/10 min의 속도 조건으로 측 정하였다.
내후성 (△E)
내후성 측정장치(QUV)로 측정하였다. 측정조건은 제논 램프(xenon lamp) 0.55W/㎡, 습도 50%, 블랙 판넬(black panel) 온도 65도이며 100 시간 동안 체류 후 칼라 미터로 변색을 측정하였다.
색상
블랙안료를 베이스 수지 100중량부에 대하여 1중량부 첨가하여 착색한 후, 칼라미터로 CIE D55 조건에서 비교예 1을 표준으로 하여 △L과 △E를 측정하였다.
| 구 분 | 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |||
| 조성 | 소구경 ASA계 그라프트 수지 | 5 | 10 | 10 | 5 | 5 | 5 | 0 | 0 | |
| 대구경 ASA계 그라프트 수지 | 23 | 25 | 20 | 20 | 25 | 35 | 15 | 25 | ||
| ABS계 그라프트 수지 | 10 | 5 | 5 | 15 | 10 | 0 | 25 | 15 | ||
| SANMMA 수지 | 20 | 10 | 15 | 10 | 0 | 0 | 0 | 3 | ||
| SAN 수지 | 40 | 50 | 50 | 50 | 60 | 60 | 60 | 57 | ||
| 물성 | 충격강도(1/4") | 26.4 | 23.1 | 21.8 | 27.5 | 26.3 | 21.1 | 30.5 | 28 | |
| MI(220℃, 10Kg) | 14.3 | 15.8 | 13.8 | 16.5 | 14.2 | 13.8 | 14.3 | 15.5 | ||
| 인장강도(TS) | 465 | 470 | 475 | 460 | 465 | 460 | 450 | 450 | ||
| 색상 | ΔL | -0.9 | -0.72 | -0.82 | -0.78 | 표준 | 0.82 | -0.54 | -0.32 | |
| ΔE | 0.93 | 0.81 | 0.90 | 0.85 | 표준 | 0.88 | 0.63 | 0.40 | ||
| 내후성(ΔE) | 0.90 | 0.85 | 0.85 | 1.20 | 1.30 | 0.70 | 2.50 | 1.80 | ||
상기 표 1을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 ASA계 수지(SANMMA 수지)를 사용하지 않은 비교예 1 또는 2와 비교하여 내후성과 착색성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 2의 경우 비교예 2와 비교할 때 ABS계 그라프트 수지의 첨가로 인해 내후성은 다소 열세이나 ASA계 수지인 SANMMA 수지와의 혼합으로 인해 충격강도 및 착색성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4와 비교예 3 및 4를 비교할 때, 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 사용한 경우가 내후성 및 착색성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3을 통하여 ABS계 그라프트 수지의 첨가량이 본 발명에 따른 일정범위를 초과하여 사용되면 내후성이 상당히 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4 내지 비교예 4를 비교할 때 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 첨가하는 것과 ASA계 수지의 함량이 일정정도 이상일 때 내후성 및 착색성이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내후성이 우수하고 착색성이 대폭 개선되어 외관용으로 사용하기에 적합하며 특히 채도가 매우 높은 색상에 적용할 수 있는 장점이 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (19)
- (a)아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체;(b)공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체;(c)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체; 및(d)스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체를 포함하며, 상기 (a)의 그라프트 공중합체는 입경이 상이한 2종의 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하며, 상기 (a)의 입경이 상이한 2종의 아크릴레이트계 고무질 중합체가 평균입경 500 내지 2,000Å의 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 및 평균입경 2,500 내지 5,000Å의 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 (a)의 그라프트 공중합체의 함량이 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 65 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 (a)의 그라프트 공중합체가 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 5 내지 25 중량%; 및 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체가상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 5 내지 50 중량%;스티렌계 단량체 10 내지 50 중량%; 및아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체가상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 10 내지 60 중량%;스티렌계 단량체 10 내지 50 중량%; 및아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 (a)의 아크릴레이트계 고무질 중합체가 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 아크릴레이트 고무질 중합체 또는 이들의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 스티렌계 단량체가 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 아크릴로니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 (b)의 그라프트 공중합체가공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부;스티렌계 단량체 30 내지 60 중량부; 및아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 (b)의 그라프트 공중합체의 함량이 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 (b)의 공액디엔계 고무질 중합체가 부타디엔 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체, 클로로이소프렌 고무질 중합체 또는 이들의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 (c)의 삼원 공중합체가아크릴레이트계 단량체 40 내지 60 중량%;스티렌계 단량체 10 내지 40 중량%; 및아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 (c)의 삼원 공중합체의 함량이 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 (c)의 아크릴레이트계 단량체가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 (d)의 공중합체가스티렌계 단량체 30 내지 90 중량%; 및아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 (d)의 공중합체의 함량이 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 및 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 고분자 수지 물품.
- 제18항에 있어서,상기 고분자 수지 물품이 자동차 부품, 전기/전자 부품, 건축용 자재인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 물품.
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