KR20080072021A - 탄소 함유 복합 재료의 산화방지방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화에 대해 탄소 함유 복합 재료를 보호하는 방법으로써,

탄소 함유 다공성 재료로 제조된 부재, 특히 C/C 복합 재료는 하나 이상의 인 화합물, 원소 티타늄, 및 붕소 또는 티타늄 디보라이드 이외의 붕소 화합물을 함유하는 수용성 매질 중의 조성물로 침지되어, 산소 및 탄소 산화를 촉진하는 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리토류 원소 M의 존재하에서 산화 붕소 B₂O₃에 의해 결합된 하나 이상의 P-O-Ti-M 타입 결합을 형성하고, 원소 M을 포획하여 산화를 방지하는 방법이다.

탄소 함유 복합재료, 산화 방지

Description

탄소 함유 복합 재료의 산화방지방법{PROTECTION AGAINST THE OXIDATION OF COMPOSITE MATERIALS CONTAINING CARBON}

본 발명은 탄소 함유 복합 재료의 산화방지에 관한 것이다.

본 발명은 탄소 함유 복합 재료 부재(parts), 특히 적어도 부분적으로는 탄소로 만든 매트릭스에 의하여 조밀화된 탄소 섬유 보강재를 포함하는 열구조 복합 재료로 제조된 부재의 산화 방지에 관한 것이다.

열구조 복합재료는 그들의 우수한 기계적 특성과 높은 온도에서 이들의 특성을 보존하는 능력이 특징이다. 그럼에도 불구하고, 산화 매질에서, 높은 온도에서 우수한 기계적 특성을 보존하는 이러한 능력은 효과적인 산화방지를 갖는 것을 조건으로 한다. 사실, 그러한 재료가 제조되는 방법이 무엇이든지, 이들은 불가피하게 재료의 코어에 인접한 주위 매질에 산소를 제공하는 잔여 내부 개공이 존재한다.

게다가, 특정한 적용에서, 그리고 특히 항공에서 사용되는 탄소/탄소(C/C) 복합재료로 만들어진 브레이크 디스크에서, 산화방지는 산화 촉매(활주로에서 사용되는 디아이싱 제제에서 존재하는)의 존재에서, 또한 습기의 존재에서도(젖은 표면에 닿고 이동하는 것) 유효하게 지속되어야 한다.

이러한 목적을 위해, 이것은 인산알루미늄을 기본으로 하거나 더 일반적으로 금속 인산염 단독으로 또는 알루미늄 및 아연의 인산염과 같은 조합을 기본으로 하는 것이 잘 알려져 있다. 예를 들어 마찰공학적 특성에 영향을 미칠 수 있는 보호 조성물이 존재하는 브레이크 디스크의 마찰 표면과 같은 부재의 특정 일부에 보호 조성물을 적용하는 것을 피하기 위해, 양 및 기하학적 분배 면에서 보호되어야 하는 부재 상의 침전이 조절될 수 있다. 유리하게, 표면 활성제는 보호 조성물이 깊이 침투하도록 조장하는데 사용되고, 미리 혹은 보호 조성물과 직접적으로 혼합되어 사용되며, 그리고 상기 조성물은 적용된 페인트와 같은 방식으로 적용된다. 예를 들면 다음과 같은 문헌이 참고될 수 있다: US 5 853 821; EP 0 747 334; EP 0 677 499; EP 0 606 851; 및 US 2004/0020728. 이들 문헌의 결론에서는, 보일 수 있도록 코팅에 흰색을 부여하기 위해서만 존재하는 산화티탄 TiO₂으로서, 수화된 붕소 산화물이 인산과 인산염과 함께 소량으로 존재할 수 있다. -기대되는 이용 온도는 1600℉, 즉 870℃를 초과하지 않는 반면, TiO₂의 녹는 점은 약 1850℃라는 점을 볼때-보호필름을 생산하기 위해 연화하거나 또는 이것의 안전성을 볼 때, 존재하는 종과 함께 화학적으로 조합하든 아니든, TiO₂의 특성은 시스템의 보호 잠재성을 증진시키는데 기여하지 않음을 의미한다.

모든 환경 하에서, 이러한 조성물의 유효성은 이들의 활성 인산염 화합물이 분해되는 온도를 지나, 특정 온도 역치, 대략 1000℃를 넘어서는 제한된다.

역치 이상의 행동을 증진시키기 위해, 예를 들어 (열 처리에 의한 탄화규소 로 변형되고 유기 용매로 희석되는 폴리카보실란(PCS) 타입의 수지와 같은) 탄화 규소 전구체, 또는 화학 기상 증착법에 의하거나 현탁액에서 탄화규소(SiC)를 함유한 액상 조성물을 적용하는 것에 의해 얻어지는 탄화 규소의 외층과 같은 샘 방지 외층 또는 치료 유리질 상과 같이 높은 온도에서 복합재료에 접근하는 산소에 저항하는 확산 방지막과 함께 금속 인산염을 기초로 하는 산화 방지를 결합하는 것이 가능하다. 특히, 대부분이 붕규산염 혼합물, SiC 전구체 수지, 및 수지용 유기 용매에 의해 구성된 유리질 내화성 산화물 분말, 티타늄 디보라이드(TiB₂)의 혼합물을 함유한 조성물을 적용하는 것에 의해 치료 유리질 상의 형성을 기재한 US 6 740 408이 참고될 수 있다.

그럼에도 불구하고, 산화 방지는 각각을 제자리에 넣기 위한 특정 공정을 요구하는 두 개의 포개진 층으로 구성되기 때문에 산화 방지를 제공하는 것이 더 복잡하다. 게다가, 유기 용매의 사용은 안전과 환경에 관한 문제를 야기한다.

이러한 결점을 치료하기 위해, 용액 내 하나 이상의 금속 인산염 티타늄 디보라이드 분말(TiB₂), 및 가능한 다른 고체 충전재를 함유하는 침지 조성물을 사용하는 것이 문헌 WO 05/012744에서 제안되었다.

TiB₂는 주변 매질에서 산소에 대해 확산 막의 특성을 산화 방지에 부여할 수 있는 B₂O₃를 형성하기 위해 매우 급진적으로 활동하는 저장소로 행동한다. 매우 급진적으로 B₂O₃를 생성하는 것에 의해, 이것은 1000℃를 넘는 휘발에 의한 제거를 보 상할 수 있게 되고, 1400℃까지 또는 그 이상까지 효과적인 보호가 남아있는 것을 보증할 수 있게 된다. 또한, 탄소 산화를 촉진하고, 외부에서 들어온 원소 M의 존재에서, 그리고 조성물에 존재하는 산소 및 원소 인 P와 결합되는 것에 의해 TiB₂는 P-O-Ti-M 타입의 복합 산화물을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 복합 산화물의 형성은 외부로부터 들어오는 산화 촉매를 유리의 형태로, 즉 1000℃ 이상에서 포획할 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 유리는 또한 산소 확산 막 효과에 최소한 1400℃ 까지 기여하고, 또한 물에 불용성이 되도록, 즉 젖은 매질에서 안정한 보호를 얻을 수 있게 한다.

그럼에도 불구하고, 금속성 인산(들)의 수용액에 TiB₂를 넣는 것은 많은 양의 자극적이고 악취를 풍기는 가스를 발생하고, 짧은 작업 수명을 가지는 현탁액을 만들고, 따라서 이것의 점성이 급격히 증가하기 때문에 미리 제조되어 저장될 수 없다는 것이 발견되었다.

본 발명의 목적은 1000℃를 넘는 높은 온도에 노출되는 경우, 습기가 있는 상태에서 그리고 탄소 산화용 촉매의 존재를 포함하여, 탄소를 포함한 복합 재료로 제조된 부재를 산화에 대해 효과적으로 보호되도록 할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 이 목적은 하나 이상의 인 화합물, 원소 티타늄, 및 붕소 또는 티타늄 디보라이드 이외의 붕소 화합물을 함유하는 침지 조성물이 사용되어, 산소 및 탄소 산화를 촉진하는 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리토류 원소 M의 존재하에서 산화 붕소 B₂O₃에 의해 결합된 하나 이상의 P-O-Ti-M 타입 결합을 형성하고, 원소 M을 포획하는 방법에 의해 성취된다.

원소 티타늄의 사용은 이것의 반응성이 P-O-Ti-M 타입의 기대되는 결합의 형성을 촉진하기 때문에 특히 이롭다.

본 방법의 특성에 따르면, 하나 이상의 원소 M은 침지 조성물, 예를 들어 알칼리류 또는 알칼리토류염의 형태인 침지 조성물에 도입된다. 이것은 즉각적으로 보호되는 부재의 초기 사용동안 1000℃를 넘는 온도에서 보호할 수 있는 능력을 부여하는 하나 이상의 P-O-Ti-M 타입 결합을 생산한다.

원소 티타늄은 바람직하게는 단지 티타늄 분말의 형태인 침지 조성물로 도입된다. 비슷하게, 붕소는 원소형 붕소 분말의 형태로만 침지 조성물로 도입될 수 있다.

그러나 본 방법의 다른 특징에 따르면, 침지 후, 열 처리는 350℃ 내지 750℃ 범위에 있는 온도에서 실행된다.

또한, 침지 조성물은 실리카, 알루미나, 점토 (특히 카올린), 및 활석과 같은 내화성 고체 충전재를 바람직하게는 분말 형태로 포함할 수 있다.

침지 조성물은 중량 %로 다음을 포함할 수 있다:

·3% 내지 45% 금속 인산염(들) 및/또는 인산;

·1% 내지 20% 티타늄 분말;

·5% 내지 50% 붕소 분말;

·1 내지 20% 알칼리 또는 알칼리토류 염;

·0% 내지 40% 다른 내화성 고체 충전재; 그리고

·10% 내지 90% 물.

본 방법의 또 다른 특성에 따르면, 표면 활성제를 함유하는 용액으로 부재를 처리하고, 복합 재료에 표면 활성제의 존재에 의해 증가되는 습윤성을 주기 위해 이것을 건조시키는 예비 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 특성과 장점은 첨부된 도면을 참고로 비-제한적 표기로 이루어진 다음의 설명을 읽을 때 나타난다:

·도 1은 본 발명의 방법의 실시를 나타내는 작업 공정도이다; 그리고

·도 2 내지 도 11은 본 발명에 따라 또는 선행 기술에 따라 산화 방지가 제공되고 다양한 조건하에서 산화 실험을 거친 C/C 복합 재료 샘플로 부터의 중량 손실을 나타내는 곡선이다.

본 발명은 탄소 함유 복합 재료로 만들어진 부재, 즉 매트릭스에 의해 조밀화된 섬유 보강재에 의해 구성된 부재에 적용되고, 보강재의 섬유 및/또는 매트릭 스는 적어도 일부분이 탄소로 만들어진다. 전형적으로 이러한 부재는 C/C 복합 재료의 부재 또는 탄소 섬유 보강재 및 세라믹 매트릭스 또는 혼합된 세라믹과 탄소 매트릭스를 가지는 복합 재료의 부재이다. 이러한 부재의 예는 브레이크 디스크, 특히 비행기용 브레이크 디스크이다.

이 타입의 복합 재료 부재의 제조는 강화 섬유 구조물을 형성하고, 그리고 매트릭스로 이것을 조밀화하는 것을 포함한다. 조밀화는 액체 기술, 즉 매트릭스를 위한 전구체를 포함한 액상 조성물, 예를 들어 수지를 포함한 조성물에 강화 섬유를 침지시키고, 그리고 열처리에 의하여 상기 전구체를 변형시키는 것에 의하여 실시될 수 있다. 조밀화는 또한 가스 기술, 즉 화학적 증기 침투를 사용하는 것에 의해 수행될 수 있다.

어떠한 기술을 이용하던, 얻어진 복합 재료는 나머지 내부의 공극(pore), 즉 재료의 두께 내에 한 세트의 상호 통하는 개공을 나타낸다.

액체 조성물을 사용하는 침지법에 의한 산화 방지를 제공하는 것은 조성물이 적용된 부재의 표면에서 특정 깊이까지 복합 재료의 표면 코팅이 접근 가능한 공극으로 이루어진다.

도 1의 침지에서, 상기 방법의 첫번째 단계는 습윤제 또는 표면 활성제를 포함하고 재료의 개공 내로 침투하는 수용액을 사용하여 부재를 세부적으로 처리하는 단계(단계 10)로 이루어진다. 건조(단계 20)후에, 재료에서 공극의 표면에 존재하는 표면 활성제는 그의 습윤성을 증가시켜 준다.

부재의 그러한 세부 처리의 예비 단계가 위에서 언급한 문서 US 5 853 821에 기재되어 있다.

바람직하기는, 사용된 표면 활성제는 물에서 용해될 수 있고, 그리고 이것은 옥시에틸렌 지방산, 옥시에틸렌 지방 알코올, 옥시에틸렌 알킬-페놀, 또는 고급 폴리-올 에스테르와 같은 이온성 액체에는 용해되지 않는다. 표면 활성제는 재료의 중심으로 쉽게 침투할 수 있도록 수용액의 유동성 유지를 위해, 바람직하게 물의 중량의 0.05 내지 5 중량 % 범위 비율로 물에 첨가된다.

부재의 예비 처리는 또한 복합 재료의 세정을 위해 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 부재는 예를 들어 수용액 중의 표면 활성제가 담긴 초음파 용기에 담근다.

예비 처리 후에, 단계 30이 물, 원소 티타늄 Ti, 붕소 또는 TiB₂ 이외의 붕소 화합물, 및 탄소의 산화를 촉진하는 알칼리 또는 알칼리토류 원소 M, 또는 원소 M의 화합물이 있는 수용액에 하나 이상의 인 화합물이 포함된 수용성 매질에서 조성물에 복합 재료 부재를 침지시켜 실시된다.

인 화합물은 인산일 수 있고, 또는 바람직하게 하나 또는 그 이상의 알루미늄, 아연, 망간...등의 인산염에서 선택된 하나 이상의 금속 인산염 일 수 있다. 인산이수소 알루미늄 Al(H₂PO₄)₃이 사용되는 것이 바람직하다.

원소 티타늄은 티타늄 금속 분말의 형태로 도입되는 것이 바람직하다.

바람직하게 붕소는 분말로 된 원소 붕소의 형태로 도입된다. 이것은 또한 TiB₂ 이외의 붕소 화합물의 분말, 예를 들어 B₂O₃, 또는 침지 조성물의 안정성을 교 란없이 P-O-Ti-M 타입의 결합을 형성할 수 있는 어떠한 화합물의 분말이 사용될 수 있다.

실시예로서, 원소 M 은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 그리고 망간에서 선택된다. 이것은 바람직하게 수성 조성물에 용해된 포스페이트, 클로라이드, 또는 아세테이트와 같은 염의 형태로 도입되는 것이 바람직하고 P-O-Ti-M 결합이 조성물의 안정성을 교란하지 않고 형성될 수 있는 어떠한 염도 적절할 수 있다는 것이 관찰된다.

추가적인 고체 내화성 충전재는 침지 조성물로 도입될 수 있다. 이러한 충진재는 특히 복합 재료의 공극에 채워지게 된다. 이것은 실리카, 알루미나, 점토(특히 카올린), 그리고 탈크의 분말에서 선택될 수 있다.

복합 재료에서 세부적으로 침지되는 능력을 보존하기 위해, 침지 조성물로 도입되는 분말의 평균입도가 0.1 마이크로미터 (μm) 내지 200 μm 범위에 있는 것이 바람직하다.

전형적으로, 침지 조성물은 중량 %로 다음 성분을 포함한다:

·3% 내지 45% 및 바람직하게 20% 내지 40% 금속성 인산염(들) 및/또는 인산;

·1% 내지 20% 및 바람직하게 5% 내지 20% 티타늄 분말;

·5% 내지 50% 및 바람직하게 5% 내지 20% 붕소 분말;

·1% 내지 20% 및 바람직하게 5% 내지 20% 알칼리 또는 알칼리토류 염;

·0% 내지 40% 및 바람직하게 0% 내지 10% 기타 내화성 충전재; 그리고

·10% 내지 90% 및 바람직하게 20% 내지 40% 물.

침지 조성물의 제조는 위에서 언급한 선행 기술 방법을 이행할 때 야기되는 자극적이고 메슥거리는 가스 종류를 발생하지 않는다. 게다가, 조성물은 그의 사용을 막을 수 있는 점성의 증가 없이 수십 시간 동안 보존될 수 있을 정도로 충분히 안정하다.

단계 30에서, 침지 조성물은 복합 재료 부재의 표면에 적용된다. 적용은 기압, 예를 들어 브러쉬로 바르거나 스프레이하는 것으로 수행될 수 있다. 압력차의 영향 아래에서 깊게 침투하도록 침지 조성물에 힘을 가하기 위해 높은 압력이나 진공을 사용할 필요가 없다. 또한, 침지 조성물은 부재의 특정 부위에만 선택적으로 쉽게 적용될 수 있다. 마찰 행동에 간섭할 수 있기 때문에 브레이크 디스크로 마찰면에 산화 방지를 적용하는 것을 피할 수 있게 만든다.

단계 30은 연속적으로 여러번 반복될 수 있다.

단계 30 후에 침지 조성물에 의해 젖은 표면에 보호층을 남겨둔 채 예를 들어 약 350℃(단계 40)이하의 공기 중 스토브에서 건조가 실시된다.

건조 후에, 부재는 불활성 대기, 예를 들어 질소 대기(단계 50)하의 오븐에서 열처리되어, 탄소의 촉매적 산화 방지를 제공하기 위한 활성 화합물 형성을 마치는 것이 가능하게 할 수 있다. 열처리는 약 700℃ 내지 900℃까지 온도를 올리는 것에 의해 수행될 수 있다.

예비 단계(단계 10, 20)가 임의적이지만, 재료 내에서 핵으로의 침지를 증진시킨다는 것이 관찰되어야 한다.

아래 주어진 실시예는 본 발명에 따라 보호되는 부재가 선행 기술과 비교하여 산화 매질에서 행동이 현저하게 향상되고, 그리고 이것은 습기의 존재에서, 그리고 탄소 산화용 촉매의 존재에서 매우 높은 온도 (1000℃ 또는 그 이상)에 대한 노출에 적용된다는 것을 보여준다. 침지 조성물에 의해 나타나는 이점에 추가하여 이러한 두드러진 성과가 (안정성과 기체 방출 없는) 작업에 의하여 존재한다.

원소 P 및 Ti의 존재는 이것이 주위 매질중 산소와 함께 그리고 탄소 산화 촉매 원소 M의 존재하에서 또한 상기 원소 M을 포획하면서, 1000℃ 이상에서 단독으로 인 회합물 특히 금속성 인산염의 보호 활성을 교체(relay)할 수 있는 P-O-Ti-M 타입의 결합 또는 복합 산화물을 형성하는 것이 가능하다. 이러한 "릴레이-종(relay-species)" 때문에, 효과적인 보호가 예를 들어 650℃로 부터 1400℃에 이르는 넓은 범위에 거쳐 얻어질 수 있다. P-O-Ti-M 타입 결합의 형성은 존재하는 원소 티타늄의 반응성에 의해 증진된다.

위의 상세한 설명에서, 하나 이상의 원소 M은 즉시 침지 조성물 내로 도입된다. 그럼에도 불구하고, P-O-Ti-M 타입 결합들이 외부 시약에 의해 전달된 하나 또는 그 이상의 원소들 M의 존재하에서 형성되면서, 침지 조성물로부터 이러한 원소 M을 생략하는 것을 예상하는 것이 가능하다.

그럼에도 불구하고, 침지조성물 중 하나 이상의 원소 M의 존재가 P-O-Ti-M 타입 결합이 초기에 제자리에 둠으로써 보호중에 형성될 수 있다는 것이 관찰되어야 한다. 만약 특정 온도에서 보호를 강화할 필요가 있다면, 이것은 보호 효과를 더 좋게 하는 것을 목적으로 하는 것이 가능하다는 장점이 있다.

침지 조성물에 존재하는 원소 붕소는 복합 재료에서, 특히 탄소 표면에서 공극의 표면에 대한 더 우수한 습윤성을 제공하고, 이에 따라 형성된 보호층과 함께 우수한 결합을 보증한다. 원소 붕소는 산소 확산 방지막 효과에 기여하고 P-O-Ti-M 타입 결합을 위한 바인더로 작용하는 산화물 B₂O₃를 형성하기 위해 주변 매질 중의 산소와 반응한다. 그 자체가 물에 의해 공격받는 B₂O₃의 존재에도 불구하고, 보호되는 부재는 그럼에도 불구하고 물의 존재에서 매우 잘 작동하는 것이 관찰되는데, 이것은 P-O-Ti-M 결합의 나쁜 용해성 때문이라고 생각해도 좋은 것이다.

실시예 1

C/C 복합 재료의 샘플은 다음과 같이 만들어 졌다.

탄소 전구체 섬유(예비 산화된 폴리아크릴로니트릴)의 단방향 섬유 시트는 다양한 방향으로 포개지고 그들이 포개질 때 점진적으로 니들링되어 함께 결합된다. 이 방법으로 얻어진 섬유 예비 성형체는 열분해에 의해 상기 전구체가 탄소로 변형될 수 있도록 열처리되고, 그 다음 화학 기상 침착법에 의하여 열분해 탄소 매트릭스로 조밀화되었다. 그러한 방법은 그 자체로 잘 알려져 있다. US 4 790 052가 특히 참고될 수 있다. 샘플들은 C/C 재료의 생성된 블럭으로 부터 잘라졌다.

대다수의 샘플은 다음 단계를 포함하는 공정에 의해 산화 방지가 제공되었다:

a) "말로펜 엔피9(Marlophen NP9)"라는 이름으로 독일 공급자 휼즈(Huls)로 부터 구할 수 있는 폴리에톡실 이소노닐페놀을 기저로 하는 표면 활성제의 수용액이 함유된 초음파 용기에 침지시켜 샘플을 예비 처리하는 단계, 상기 표면 활성제는 5 중량 %의 농도로 용액에 존재함. 침지 후, 표면 활성제와 함께 정렬된 복합재료의 공극을 남겨둔 채 샘플을 약 90℃의 스토브에서 건조한다;

b) 그림 붓을 사용하여 Al(H₂PO₄)₃ 32.05 중량 %; 원소 티타늄 분말 15.4 중량 %; 원소 붕소 분말 15.4 중량 %; 인산 이수소 칼륨 KH₂PO₄ 5.1 중량 %; 및 물 32.05 중량 %를 함유한 수용액을 샘플의 면들에 적용하는 단계; 그리고

c) 약 350℃까지 천천히 온도를 올려 스토브에서 공기 중에 건조하는 단계.

본 발명에 따른 이 방법에서 보호되는 샘플 A1(A1₁, A1₂, A1₃ 및 A1₄)는 다음의 각각의 산화 테스트를 거쳤다:

I) 6번 5시간 동안 650℃의 공기 중에 노출(각 5-시간 기간의 마지막에 중량 측정);

II) 650℃에서 5시간 동안 650℃의 공기 중에 노출, 상온에서 물에 24시간 동안 담그기, 배수하고 4번 5시간 동안 650℃의 공기 중에 노출(공기 중 노출의 각 5시간 기간의 마지막에 중량 측정);

III) 5시간 동안 650℃의 공기에 노출, 20분 동안 1200℃의 공기에 노출, 칼륨 아세테이트로 "오염" (칼륨 아세테이트의 5 중량 % 용액으로 진공 침지에 의함) 그리고 두 번 5시간 동안 650℃의 공기에 노출(첫 번째 5시간 기간의 마지막, 20분 기간의 마지막, 그리고 마지막 두 번의 5시간 기간의 마지막에 중량 측정); 그리고

IV) 5시간 동안 650℃의 공기에 노출, 10분 동안 1400℃의 공기에 노출, 그리고 두 번 5시간 동안 650℃의 공기에 노출(첫번째 5시간 기간의 마지막, 10분 기간의 마지막, 그리고 마지막 두 번의 5시간 기간의 마지막에 중량 측정).

비교로서, 각각의 테스트는 또한 같은 C/C 복합재료의 샘플에서 이행되지만 선행 기술의 방법을 사용하여 보호한다. 즉:

·샘플 B1은 상기 a)단계와 비슷한 단계 a1)에 이어 Al(H₂PO₄)₃ 50 중량 %, 나머지는 물이 포함된 수용액을 적용하기 위해 그림 붓에 사용하는 단계 b1); 단계 c)와 비슷한 건조단계 c1); 그리고 US 5 853 821의 실시예 1에 따라 질소 하에서 700℃까지 온도를 상승시켜 열처리하는 단계 d1)을 이행하여 얻어진다;

·다음 단계로 보호 코팅을 샘플 B1에 제공하여 얻어진 샘플 C1:

·TiB 49 중량 %; "파이렉스(Pyrex)" 유리 분말 12.8 중량 %; 참조 "H62C" 로 독일 공급자인 워컬 케미(Wacker Chemie)에 의해 판매되는 실리콘 수지 19.1 중량 %가 포함된 조성물의 층을 적용하고;

·촉매 없이 220℃에서 열처리에 의해 수지를 경화하고; 그리고

·불활성 대기하의 900℃에서 실리콘 수지를 세라믹화 하기 위해 열처리하는 단계(US 6 740 408의 실시예 5의 가장 높은 성과를 갖는 샘플 0에 따름); 그리고

·상기 단계 a) 및 b1)과 비슷한 단계 a2) 및 b2)에 따라 실시된 샘플 D1:

·Al(H₂PO₄)₃ 35 중량 %; 및 TiB₂ 분말 44 중량 %; 나머지의 물:을 함유 하는 수용액을 적용하기 위하여 그림 붓을 사용하는 단계 b'2);

·단계 c)와 비슷한 건조 단계 c2); 그리고

·WO 05/012744의 실시예 1에 따른, 단계 d1)과 비슷한 열처리 단계 d2).

도 2 내지 5의 곡선은 샘플 A1과 샘플 B1, C1 및 D1의 적어도 일부를 위하여 실험 I) 내지 IV)로 얻어진 결과를 각각 보여주고, 상기 결과는 상대적인 중량 손실(테스트 전 샘플의 중량에 비례하여 측정된 중량 손실 퍼센트)면에서 나타내어진다.

모든 경우에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 산화-저항 이행은 매우 높은 온도에서이든(1200℃ 및 1400℃), 습기의 존재에서이든, 또는 탄소 산화를 촉진하기 위한 시약의 존재에서이든 현저하다. 다만 유일하게 테스트 IV(1400℃의 노출)에서만, 보호 및 외부 보호를 별도로 하는 것으로 이루어진 선행 기술 방법과 비교하여 약간 열등한 이행이 관찰된다.

실시예 2 내지 5

샘플 A1 내지 A5는 실시예 1의 샘플 A1과 같은 방식에 의해 얻어지지만 건조 단계 c)후에 첨가되고, 단계 d1)과 비슷한 방식으로 700℃까지 온도를 상승시켜 열처리하고, 샘플 A3 내지 A5에 대해서는 침지 조성물 중의 5.1 중량 %의 KH₂PO₄를 소듐 디하이드로겐 포스페이트 NaH₂PO_{4 ,} 소듐 클로라이드 NaCl, 및 마그네슘 클로라이 트 MgCl₂ 각각을 동일 중량 %로 치환하여 실시된다.

도 6의 곡선은 테스트 I) 실시될 때 샘플 A2 내지 A5에 대해 얻어진 결과(상대적 중량 손실)를 나타낸다.

샘플 A2 내지 A5의 성과는 샘플 A1(도 2) 및 A2의 성과와 비교하여 700℃까지의 열처리가 어떠한 향상도 제공하지 않는다는 점에서 비슷한 것으로 보여질 수 있다.

실시예 6

샘플 A6는 샘플 A1과 같은 방식으로 얻어질 수 있지만, 침지 조성물 중의 티타늄 분말 중량 비율을 증가시켜 Al(H₂PO₄)₃ 29 중량 %; 티타늄 분말 23.3 중량 %; 붕소 분말의 14 중량 %; KH₂PO₄의 4.7 중량 %; 그리고 물 29 중량 %을 함유한 침지 조성물이 사용되었다.

도 7은 테스트 III)을 거치는 샘플 A1 내지 A6에 대해 얻어진 결과(상대적 중량 손실)를 나타낸다. 도 7은 또한 샘플 A5에 대한 결과를 나타낸다.

샘플 A1 및 A6에서 얻어진 결과를 비교하면 상대적인 티타늄 비율을 증가시킨 결과로서 성과의 저하를 나타낸다.

샘플 A1 및 A5에서 얻어진 결과를 비교하면 P-O-Ti-Mg 결합을 원래 포함하는 보호가 제공된 샘플 A5와 비교하여, 초기에 P-O-Ti-K 결합을 포함하는 보호가 제공되는 샘플 A1이 칼륨의 화합물의 존재에서 훨씬 잘 행동한다는 것을 보여주는데, 이것은 온도 면에서 효율성의 범위가 이동하기 때문이라고 생각해도 좋을 것이다(점성 상태에서 통과에 대한 다른 연화점).

실시예 7

샘플 A7은 침지 조성물 중의 KH₂PO₄를 NaH₂PO₄로 대체한 것을 제외하고는, 샘플 A1과 같은 방식으로 얻어졌다.

도 8은 테스트 IV)를 거친 샘플 A1 및 A7에 대해 얻어진 결과(상대적 중량 손실)를 나타낸다. 도 8은 또한 (700℃까지 열처리 되었던) 샘플 A4 및 A5에 대해 얻어진 결과를 나타낸다.

얻어진 결과는 매우 비슷하여, 매우 높은 온도에서 원소 M의 성질과 열처리의 수행 또는 비-수행이 보호의 효과에서 어떠한 영향도 나타내지 않는 것을 보여준다.

실시예 8

샘플 A8은 샘플 A1과 같은 방식으로 얻어지지만 (A8₁, A8₂, 및 A8₃) 중량비로 33.8% Al(H₂PO₄)₃; 10.8% 티타늄 분말; 16.2% 붕소분말; 5.4% AlK(SO₄)₂(알루미늄과 황산칼륨); 그리고 33.8% 물이 함유된 침지 조성물을 사용하여 얻어진다.

도 9, 10, 및 11은 각각 테스트 I), III), 및 IV)를 거친 샘플 A8에 대해 얻어진 결과(상대적 중량 손실)를 나타낸다.

실시예 9

샘플 A9(A9₁, A9_2, 및 A9₃)은 샘플 A8과 같은 방식으로 얻어지지만, 침지 조성물중의 AlK(S0₄)₂를 동일한 중량비의 요오드화 나트륨(NaI)으로 대체하여 얻어진다.

도 9, 10 및 11은 각각 테스트 I), III), 및 IV)를 거친 샘플 A9에 대해 얻어진 결과(상대적 중량 손실)를 나타낸다.

실시예 10

샘플 A10 (A10₁, A10₂, 및 A10₃)은 샘플 A8의 결과로 얻어지지만, 침지 조성물중의 AlK(SO4₄)₂를 동일한 중량비의 Na₃C₆H₅O₇, 2H₂O(소듐 시트레이트)로 대체하여 얻어진다.

도 9, 10 및 11은 각각 테스트 I), III) 및 IV)를 거친 샘플 A10에 대해 얻어진 결과(상대적 중량 손실)를 나타낸다.

앞선 실시예와 관련하여 실시예 8, 9 및 10은 알칼리 또는 알칼리토류 염 중 원소 M에 대하여 넓은 범위의 선택 존재를 나타낸다. 산화방지에 관하여 좋은 성과를 보존하는 반면,

위의 실시예에서 본 발명에 따라 보호된 샘플 A를 얻는 조건을 아래 표에 요 약하였다. 유닛 영역마다(제곱 센치미터 당 밀리그램(mg/cm²)) 적용된 보호 조성물의 지시된 양은 샘플의 제조에서 열 처리 실시 후 양(즉, 350℃ 스토브에서 건조 후 또는 수행될 때 700℃에서 이어지는 열처리 후)에 적용된다.

Claims (9)

1. 인 화합물, 티타늄 및 붕소를 함유하는 수성 매질중의 조성물에 침지하여 탄소 함유 다공성 재료로 제조된 부재를 산화로부터 보호하는 방법으로서, 상기 방법은 하나 이상의 인 화합물, 원소 티타늄, 및 붕소 또는 티타늄 디보라이드 이외의 붕소 화합물을 함유하는 침지 조성물이 사용되어, 산소 및 탄소 산화를 촉진하는 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리토류 원소 M의 존재하에서 산화 붕소 B₂O₃에 의해 결합된 하나 이상의 P-O-Ti-M 타입 결합을 형성하고, 원소 M을 포획하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 원소 M이 침지 조성물로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 원소 M이 염의 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 티타늄이 티타늄 분말 형태로 조성물에 도입되는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소가 원소 붕소 분말의 형태로 조성물에 도입되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서, 침지 후, 열처리를 350℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서, 상기 침지 조성물은 내화성 고체 충전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침지 조성물은 중량 %로 하기 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:

   ·3% 내지 45% 금속 인산염(들) 및/또는 인산;

   ·1% 내지 20% 원소형 티타늄 분말;

   ·5% 내지 50% 원소형 붕소 분말;

   ·1% 내지 20% 알칼리 또는 알칼리토류 염;

   ·0% 내지 40% 다른 내화성 고체 충전재; 그리고

   ·10% 내지 90% 물.
9. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서, 표면 활성제를 포함한 용액으로 상기 부재를 처리하고 이를 건조하여, 복합 재료에 표면 활성제의 존재에 의해 증가되는 습윤성을 부여하는 예비단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

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