KR101095201B1 - 탄소함유 복합재 부품의 항산화 보호 및 이와 같이 보호된부품 - Google Patents

Abstract

탄소 및 잔류의 개방 내부 구멍을 포함하는 복합재로 만들어진 부품은 이붕소화 탄소와 하나 이상의 금속 인산염을 포함하는 함침 조성물을 적용하는 하나 이상의 단계를 수행함에 의해 산화에 대해 보호된다. 이는 탄소 산화를 위한 촉매의 존재 및 수분조건을 포함하여, 1000℃ 이상의 온도에서 효과적인 산화에 대한 보호를 제공한다.

항산화 보호제

Description

탄소함유 복합재 부품의 항산화 보호 및 이와 같이 보호된 부품 {Protection against the oxidation of composite material parts containing carbon and parts thus protected}

본 발명은 탄소함유 복합재로 만들어진 부품, 특히, 적어도 일부가 탄소로 구성된 매트릭스에 의해 조밀화된 탄소 강화 섬유를 포함하는 열구조적 복합재로 만들어진 부품에 항산화 보호를 제공하는 것에 관한 것이다.

열 구조적 복합재는 우수한 기계적 성질 및 높은 온도에서 이들의 성질을 유지할 수 있는 능력으로 특징 지어진다. 그럼에도 불구하고, 산화 매질에서, 높은 온도에서 우수한 기계적 성질을 유지할 수 있는 이러한 능력은 효과적인 항산화 보호의 존재에 의존한다. 이러한 물질이 제조되는 방법이 무엇이든지, 이들은 필연적으로 개방되어 있고, 그리고 주변 매질의 산소가 재로의 코어에 접근하도록 하는 잔류 내부 구멍을 제공한다.

더욱이, 특정한 적용, 특히 항공에서 사용되는 탄소/탄소 (C/C)복합재의 브레이크 디스크(brake disk)에서, 항산화 보호는 산화 촉매제(활주로에서 사용되는 항-빙(氷)물질에서 존재하는)의 존재와 또한 수분(젖은 활주로에서의 상륙 및 활주)의 존재하에서도 지속적으로 효과적이어야 한다.

끝으로, 인산 알루미늄을 기재로, 또는 좀 더 일반적으로는 금속의 인산염 단독으로 또는 알루미늄과 아연의 인산염의 조합을 기재로 하는 보호제를 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 보호되기 위한 부품에 대한 침전은 예를 들면 보호 조성물의 존재가 마찰학적 성질을 해칠 수 있는 브레이크 디스크의 마찰표면과 같은 부품의 특정 영역에로의 보호 조성물의 적용을 피하기 위해, 정량 및 기하학적 분포의 관점에서 조절되어야 한다. 습윤제는 보호 조성물의 깊숙한 침투를 촉진하기 위해 유리하게 사용되고, 습윤제는 보호 조성물에 직접 혼합되거나 또는 그 전에 적용되고, 그리고 조성물은 페인트와 같이 적용된다. 예를 들면, 하기의 문서들로 참조가 이루어질 수 있다: US 5 853 821, EP 0 747 334, EP 0 677 499, 및 EP 0 606 851.

그럼에도 불구하고, 이러한 조성물의 효과는 특정 온도 경계점, 조성물의 활성 성분들이 분해되는 온도인, 약 1000℃ 에 제한된다.

더 높은 온도에 견디기 위한 능력을 개선하기 위해, 산화에 대한 금속-인산염 기재 보호와 치료 유리질 상 또는, 예를 들면, 화학증착법(CVD)에 의해 또는 현탁물 중에 탄화규소를 포함하거나 또는 탄화규소의 전구체(열처리에 의해 탄화규소로 변형되는 폴리카보실란(PSC) 타입의 수지와 같은)를 포함하는 액상 조성물을 적용하여 얻어진 실리콘카바이드(SiC)의 외부층과 같은 봉합된 외부층과 같은, 높은 온도에서 복합재에 산소가 접근하는 것을 막는 확산 장벽을 결합할 수 있다. 그러나, 산화에 대한 완전한 보호의 형성 방법은 보호가 두개의 겹쳐진 층에 의해 제공되고, 각각은 고유의 특정한 수행 방법을 요구하기 때문에 더욱 복잡해진다.

본 발명의 목적 및 요약

본 발명의 목적은 탄소를 함유하는 복합재로 만들어진 부품이 산화에 대해 보호되도록 하는 방법을 제공하는 것이고, 상기 방법은 수행하기 쉽고 산화 촉매제 및, 수분의 존재하에서도 효과적이며, 1000℃보다 높은 온도에 노출되었을 때도 효과적이다.

이러한 목적은 용액 내의 하나 이상의 금속 인산염을 함유하는 함침 조성물 의 적용을 포함하는 방법에 의해 이뤄지고, 이 방법에서, 본 발명에 따라, 이붕소화티탄을 포함하는 조성물이 적용된다.

종래의 방식에서, 이붕소화티탄 TiB₂는 산화물, 예를 들면, 매질 주위로부터 산소의 확산에 대항하는 장벽특성인 산화에 대한 보호를 제공할 수 있는 TiO₂, B₂O₃ 와 같은 산화물의 매우 공격적인 형성을 위한 공급원으로써 작용하고, 그로 인해 높은 온도, 즉, 1000℃ 초과의 온도, 전형적으로는 최대 1400℃ 또는 그 이상의 온도에도 견딜 수 있게 된다.

특히, 조성물 내에 존재하는 인 (P) 원소와, 사용된 인산염 전구체로부터 또는 탄소를 산화시키기 위한 촉매에 노출됨에 의해 유입되고, 그리고 외부로부터 유입된 금속 (Me)이 결합함에 의해, TiB₂는 Ti-O-P-Me 타입의 복합 산화물을 형성할 수 있다. 이러한 산화물 형성은 외부로부터 유입된 산화 촉매가 유리의 형태로, 즉, 1000℃ 초과에서, 트랩될 수 있게 한다. 이러한 방식으로 형성된 유리는 물에서 난용성인, 즉, 안정한 보호제가 수분 매질에서 얻어지는 것이 가능하게 하는 동시에, 산소 확산 장벽이 적어도 1400℃까지 효과를 발휘하도록 공헌한다.

이붕소화티탄은 예를 들면, 0.1 마이크로미터(㎛)~200㎛의 범위의 평균 과립 크기 갖는 분말 형태로 함침 조성물에서 유리하게 존재한다.

함침 조성물은 이붕소화티탄 이외의 내화성의 고체 충전재, 바람직하게는 붕소화물 이외의 충전재, 예를 들면 유리하게는 분말 형태로, 실리카, 알루미나, 점토, 특히 고령토, 또는 탈크 충전재를 포함할 수 있다.

함침 조성물에 함유된 금속 인산염(들)은 알루미늄, 아연, 및 마그네슘의 인산염으로부터 선택될 수 있다.

전형적으로, 함침 조성물은:

·20 중량% ~ 70 중량%의 금속 인산염(들);

·5 중량% ~ 50 중량%의 이붕소화티탄;

·20 중량% ~ 50 중량%의 물; 및

·이붕소화티탄 이외의 고형 충전재들 0 중량% ~ 40 중량%를 포함할 수 있다.

함침 조성물은 예를 들면, 브러쉬를 사용하거나 또는 스프레이하여 페인트와 같이 편리하게 적용된다.

예비단계는 습윤제의 수용액에 복합재 부품을 함침시키고, 그리고 수용액을 건조시켜 복합재의 습윤성이 습윤제의 존재에 의해 증가 되도록 함에 의해 복합재 부품을 처리하여 실시된다.

본 방법의 또 다른 수행 특징에 따라, 이붕소화티탄과 용액 내의 하나 이상의 금속 인산염, 가능하게는 그외 다른 고체 충전재를 포함하는 조성물을 적용하기 전에, 어떠한 고체 충전재없이 하나 이상의 금속 인산염의 용액을 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 어떠한 고체 충전재도 포함하지 않고, 특히 어떠한 이붕소화티탄도 포함하지 않는 용액은 그것의 낮은 점도 때문에, 복합재의 잔여의 개방된 내부 구멍으로 좀 더 깊숙이 침투할 수 있다. 그 결과, 산화에 대한 보호는 복합재의 구멍에 깊게 고정된 하나 이상의 금속 인산염 및 금속 인산염(들)의 결합, 이붕화티탄, 그리고 가능하게는 복합재의 표면에 가까운 다른 고체 충전재들을 포함한다.

본 발명의 다른 목적은 탄소를 포함하고 산화에 대해 보호된 복합재 부품을 제공하는 것이다.

본 목적은 하나 이상의 금속 인산염 및 이붕소화티탄을 포함하는 산화에 대한 보호가 제공된 부품에 의해 달성된다.

산화에 대한 보호는 추가적으로 이붕소화티타늄 이외의 내화성 고체 충전재를 포함할 수 있다.

본 발명의 특징에 따르면, 산화에 대한 보호는 부품의 표면 아래 깊은 부분에서보다 부품의 표면에 가깝게 놓여진 부분에서 더 높은 이붕소화티탄 함량을 제공한다. 따라서, 산화에 대한 보호는 부품의 표면으로부터 가장 먼 부분에서는 어떠한 이붕소화티탄도 포함하지 않을 것이다.

본 발명은 탄소-함유 복합재로 만들어진 부품, 즉, 매트릭스에 의해 조밀화된 섬유 보강재에 의해 형성된 부품에 적용되고, 여기서 강화 섬유 및/또는 매트릭스는 적어도 부분적으로 탄소로 구성되어 있다. 전형적으로, 부품들은 탄소 섬유 보강재 및 세라믹 매트릭스 또는 결합된 탄소와 세라믹 매트릭스인 매트릭스로 제조된 C/C 복합재 부품 또는 부품들이다. 이러한 부품의 예는 브레이크 디스크, 특히 항공기용 브레이크를 포함한다.

이러한 종류의 복합재 부품의 제조는 섬유 강화 구조물의 형성 및 매트릭스에 의한 섬유의 조밀화를 포함한다. 조밀화는 액체법 즉, 강화 섬유를 매트릭스의 전구체를 포함하는 수성 조성물, 예를 들면, 수지를 포함하는 조성물에 함침시키고, 열처리에 의해 전구체를 전환 시킴에 의해 수행될 것이다. 조밀화는 또한 가스 방법, 즉, 화학증착법(CVI)에 의해 수행될 것이다.

사용된 제조 방법이 무엇이든, 생성된 복합재는 잔류 내부 열린 구멍, 즉, 재료의 두께 내에서 서로 연결된 구멍의 세트를 제공한다.

액체조성물에 침윤시켜 산화에 대한 보호를 제공하는 것은 조성물이 적용되는 부품의 표면 아래의 특정한 위치까지 이르는 복합재의 접근가능한 구멍에 코팅을 형성하는 것으로 이루어진다.

도 1의 수행에서, 방법의 첫번째 단계는 부품을 재료의 개방된 구멍으로 침투하는 수용액으로 심층 처리를 수행(단계 10)하는 것으로 이루어지고, 그 용액은 습윤제 또는 계면활성제를 포함한다. 건조 (단계 20) 후에, 재료의 구멍의 표면에 존재하는 습윤제는 그곳에 증가된 습윤성을 제공한다.

이와 같은 부품의 심층 처리의 예비 단계는 상기 문서 US 5 853 821에 기술되어 있다.

옥시에틸렌 지방산, 옥시에틸렌 지방 알콜, 옥시에틸렌 알킬페놀, 또는 더 높은 폴리올 에스테르와 같은 수용성이고 비-이온성인 습윤제를 사용하는 것이 편리하다. 습윤제는 바람직하게는 수용액이 유동성을 유지할 수 있고, 재료의 코어에 쉽게 침투할 수 있도록 물의 0.05 중량% ~ 5 중량%로 표현되는 농도로 물에 첨가된다.

부품의 전처리는 또한 복합재의 세척의 목적을 위해 수행될 것이다. 이 목적을 위해 부품은 예를 들면, 수용액에서 습윤제를 포함하는 초음파 용기에 침지될 수 있다.

전처리 후에, 첫번째 함침 단계 (30)는 어떠한 고체 충전재, 특히 이붕소화 티탄의 첨가 없이, 하나 이상의 금속 인산염의 수용액을 사용하여 복합재의 부품에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 인산염은 바람직하게는 알루미늄, 아연, 및 마그네슘의 인산염으로부터 선택되어 사용된다. 용액 중에서 인산염(들)의 함량은 바람직하게는 20 중량% ~ 70 중량%의 범위이다.

금속 인산염 수용액의 건조의 전후에 수행될 수 있는 다음의 단계 (40)는 부품을 다시 함침하는 것을 포함하지만, 수용액 중의 하나 이상의 금속 인산염과 분말 형태의 이붕소화티탄을 포함하는 조성물을 사용한다. 알루미늄, 아연, 및 마그네슘의 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 인산염이 사용된다.

TiB₂에 더하여, 추가적인 강화 고체 충전재가 함침 조성물에 첨가될 것이다. 이러한 충전재들은 특히 복합재의 구멍을 채우는데 공헌한다. 추가적인 강화 충전재는 바람직하게는 붕소화물을 포함하지 않는다. 이들은 실리카, 알루미늄, 고령토, 점토, 및 탈크의 분말로부터 선택될 것이다.

전형적으로, 조성물의 주입은 20 중량% ~ 70 중량%의 금속 인산염(들), 5 중량% ~ 50 중량%의 TiB₂, 20 중량% ~ 50 중량%의 물, 및 0 중량% ~ 40 중량%의 추가적인 고체 충전재의 비율로 포함한다.

면밀하게 조성 물질의 주입 능력을 유지하기 위해서, TiB₂ 분말의 평균 과립 크기는 0.1㎛ ~ 200㎛의 범위에 속한다. 추가적인 고체 충전재를 형성하는 분말(들)의 과립 크기도 동일하게 적용된다.

단계 (30)의 수용액, 및 단계 (40)의 함침 조성물은 예를 들면, 브러쉬로 칠해지거나 또는 스프레이를 사용하여, 대기압 하에서 복합재의 부품의 표면에 적용될 수 있다. 압력 변화의 영향하에서 함침 조성물을 깊숙히 침투시키기 위해 진공 또는 더 높은 압력의 수단은 필요치 않다. 더욱이, 조성물의 침투는 선택적으로 부품의 특정 위치에만 쉽게 적용 가능하다. 이것은, 다른 점에서는 보호가 마찰학적 반응에 해를 끼칠 수 있기 때문에, 브레이크 디스크의 경우 마찰 표면에 산화에 대한 보호의 적용을 피하는 것을 가능하게 한다.

단계 (30)는 단계 (40)만큼 연속적으로 여러번 반복될 수 있다.

단계 (40) 후, 건조 단계가 예를 들면, 오븐의 공기가 약 350℃까지의 온도에서(단계 50) 수행된다.

건조 후, 부품은 불활성 대기, 예를 들면, 질소 대기하의 오븐에서 열처리 되고(단계 60), 따라서 탄소의 촉매적 산화에 대한 보호를 제공하기 위한 활성 화합물이 형성될 수 있다. 열처리는 약 700℃~900℃까지 온도를 올려 수행된다.

전처리 단계 (단계 10, 20) 및 단계 (30)는 선택사항이라는 점을 이해해야 한다. 그럼에도 불구하고, 전처리단계는 재료가 코어에 함침되는 것을 확실히 한다. 단계(40)에서 사용된 함침 조성물이 재료의 코어로 침투하는 것은 이 함침 조성물의 더 높은 점도 때문에 더욱 어려워지므로 단계 (30)는 인산염(들)에 기초한 산화에 대한 보호가 재료에 깊게 존재하는 것을 확실히 한다. 이와 같이 하여, 부품의 표면으로부터 멀리 떨어진 부분에서보다 부품의 표면에 가깝게 위치된 부분에서 이붕소화티탄이 더 높은 함량으로 존재하는 보호에 의해 산화에 대해 보호된 부품이 얻어진다. 적절한 위치에 투입된 산화에 대한 보호는 부품의 표면으로부터 가장 멀리 떨어진 부분에서 이붕소화티탄 또는 추가적인 고체 충전재가 완전히 없을 수도 있다.

변형(도 2)에서, 전처리단계 (단계 10 및 20)후, 침윤은 수용액의 하나 이상의 금속 인산염을 함유하는 조성물을 이붕소화티탄을 함께 사용하여 행해진다 (단계 30')

그럼에도 불구하고, 함침 조성물 중의 TiB₂의 함량은 깊숙한 침투를 가능하게 하기 위해 작은 것이 바람직하다. 전형적으로 함침 조성물은 금속 인산염(들) 20 중량% ~ 70 중량%, TiB₂ 5 중량% ~ 30 중량%, 나머지의 물을 포함한다. 같은 이유로, TiB₂분말은 예를 들면 100㎛ 미만의, 굉장히 작은 크기의 평균 과립 크기를 갖도록 선택된다.

이 방법은 도 1의 방법의 단계와 유사한 침윤, 건조, 그리고 열처리의 단계 40, 50, 및 60에 의해 진행된다.

하기의 실시예는 TiB₂의 존재가 본 발명에 따라 보호된 부품의 산화 매질에서의 특성에서 수분과 탄소를 산화하는 촉매의 존재하에서 높은 온도(1000℃ 이상)에 노출되었을 때, 종래의 기술, 특히 문서 US 5 853 821에서 설명된 것과 비교하여, 명백한 개선을 가져왔음을 나타낸다.

본 출원자는 사용시, 산화에 의한 B₂O₃ 및 TiO₂의 형성에 더하여, TiB₂의 존재는 인산염(들)로부터 유입되는 금속 P와 금속 Me 또는 존재할 수 있는 산화 촉매와 결합함에 의해, 첫번째는 산화 촉매를 트래핑하고, 그리고 두번째는 단순 산화물 B₂O₃ 및 TiO₂에 의해 제공된 산소 확산 장벽 효과에 기여함에 의해, 심지어 수분 매질에서도 금속 인산염(들)의 보호 작용을 1000℃ 이상의 온도에서도 우세하게 하는, 복합 Ti-P-O-Me 산화물의 형성을 가능하게 한다는 것을 믿는다.

이러한 성질은 TiB₂ 이외의 붕소화물에 의해서는 발생하는 것으로 보이지 않고, 그러한 사용 또는 추가적인 내화성 고체 충전재로써 TiB₂ 이외의 붕소화물을 첨가하는 것은 오히려 바람직하지 않다는 점 또한 관찰되었다.

본 발명의 다른 특징과 장점은 제한되지 않은 지시에 의해 주어진 첨부된 도면을 참조로 하여 다음의 설명을 읽음으로써 나타나고, 여기서:

·도 1은 본 발명의 방법의 수행을 나타내는 플로우 차트이고;

·도 2는 도 1의 방법의 변형을 나타내고; 및

·도 3 내지 12는 본 발명에 따른 산화에 대한 보호가 제공되거나 제공되지 않고 다양한 조건에서 산화 시험된 C/C 복합재의 시료에서의 질량의 감소를 나타내는 그래프이다.

실시예 1

C/C 복합재의 시료는 다음과 같이 만들어진다.

탄소 전구체 섬유 (과산화된 폴리아크릴로니트릴)의 단일 방향 섬유 시트를 다른 방향으로 포개놓고 적층물이 쌓여짐에 따라 니들링으로 함께 결합하였다. 생성된 예비 섬유를 열처리하여 열분해에 의해 전구체를 탄소로 변형시키고, 화학 증착법에 의해 열 분해성 탄소 매트릭스로 조밀화시켰다. 이러한 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들면 문서 US 4 790 052에 의해 참조가 이루어질 수 있다. 20mm×25mm×8mm의 치수를 갖는 직사각형 블록 형태의 시료를 이 방식으로 얻어진 C/C 재료의 블록으로부터 잘라내었다.

다수의 시료에 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 산화에 대한 보호를 제공하였다.

a) 독일의 공급자 Huls로부터 입수가능한 상품명 "Marlophen NP9"의 폴리에톡실 이소노닐페놀에 기초한, 5 중량%의 농도에서 용액 내에 존재하는 습윤제의 수용액을 함유하는 초음파 용기에 침윤시킴에 의한 시료의 전처리. 함침 후, 시료는 습 윤제로 채워진 복합재의 구멍을 남겨둔 채 오븐에서 건조되었다;

b) 50 중량%의 알루미늄 디히드로겐포스페이트 (Al(H₂PO₄)₃)를 함유하고 나머지는 물인 수용액, 이와 같은 용액은 특히, Europhos 사에 의해 "Phosphate aluminique" 라는 명칭으로 프랑스에서 시판되며, [Al(H₂PO₄)₃의 수성 용액은 그외 다른 공급자, 특히 독일의 Chemish Fabrik Budenheim KG 사로부터 입수가능하다] 페인트 브러쉬를 사용하여 시료의 표면에 적용하고;

c) 몇분 후에, 그리고 Al(H₂PO₄)₃ 용액을 건조하기 전에, 페인트 브러쉬를 사용하여 시료의 표면에 35 중량%의 Al(H₂PO₄)₃ 및 44 중량%의, 약 10㎛와 동일한 평균 과립 크기를 갖는 TiB₂분말을 포함하고 나머지는 물인 수용액을 시료의 표면에 적용하고;

d) 온도를 90℃에서 5시간, 150℃에서 3시간, 220℃에서 1시간, 350℃에서 1시간씩 정지하면서 천천히 350℃ (약 1℃/min)까지 올려 오븐에서 공기 중 건조시키고; 및

e) 다음의 사이클로 실행되는 질소대기 하에서 오븐에서 열처리한다:

·약 5℃/min의 속도로 300℃까지 온도를 높이고;

·약 2℃/min의 속도로 300℃~700℃까지 온도를 높이고; 그리고

·700℃에서 5시간 정지.

본 발명에 따른 방법에 의해 이러한 방식으로 보호된 시료를 다음의 개별적인 산화 시험을 겪게 하였고, 각 검사는 3개의 시료에 대해 수행되었다:

Ⅰ) 650℃에서 5시간 동안 공기에 노출하고, 주변 온도로 회복하고 그리고 5 중량%의 포타슘 아세테이트, 나머지의 물을 함유하는 수용액에서 담궈 "오염"시키는 것을 포함하는 산화사이클, 및 중간에 주변 온도로 회복하면서 650℃에서 5시간 동안 연속적으로 공기에 노출시키는 4개의 산화 사이클(여기서, 포타슘 아세테이트는 탄소를 산화시키기 위한 촉매이고 활주로에 사용된 항-빙 조성물의 공통 성분이다);

Ⅱ) 검사 Ⅰ)과 유사하지만 850℃에서 30분 동안의 공기 중에 노출시키는 것을 포함하는 산화사이클을 갖는 검사;

Ⅲ) 650℃에서 5시간 동안 공기 중에 노출시키고, 1000℃에서 1시간 동안 공기에 노출시키고, 포타슘 아세테이트(5 중량%)의 수용액에 담금에 의해 오염시키는 산화사이클 및 650℃에서 5시간 동안 공기에 노출시키는 2회 연속적인 산화 사이클;

Ⅳ) 650℃에서 5시간 동안 공기 중에 노출시키고 , 1200℃에서 20분 동안 공기에 노출시키고, 포타슘 아세테이트(5 중량%)의 수용액에 담금에 의해 오염시키는 산화사이클 및 650℃에서 5시간 동안 공기에 노출시키는 2회 연속적인 산화 사이클;

Ⅴ) Ⅳ)와 유사하나, 포타슘 아세테이트에 의한 오염이 없는 검사;

Ⅵ) Ⅳ)와 비슷하나, 포타슘 아세테이트에 의한 오염이 없고, 첫번째 산화사이클 후에 1200℃에서 20분 대신 1400℃에서 10분 동안 공기에 노출시키는 검사;

Ⅶ) Ⅳ)와 비슷하나, 포타슘 아세테이트에 의한 오염 단계를, 24시간 동안 주변 온도에서 수돗물에 담그는 단계로 대체하는 검사; 및

Ⅷ) Ⅳ)와 비슷하나, 포타슘 아세테이트에 의한 오염 단계를 1시간 동안, 끓는 물에 담그는 단계로 대체하는 검사.

비교를 위해, 각 검사를 동일한 C/C 복합재이지만, 문서 US 5 853 821에서 기술된 종래의 방법 즉, TiB₂를 함유하는 조성물에의 함침이 생략된 상기 언급된 a), b) (한번 반복된), d), 및 e)의 단계를 포함하는 방법에 의해 보호된 3개의 시료에 대해 실시하였다.

하기의 표 Ⅰ및 도 3~10의 곡선은 본 발명에 따른 방법에 의해 보호된 시료 및 종래의 방법에 의해 보호된 참고 시료에 대한 각 검사 후에 초기 질량에 대한 비율로써 측정된 질량 손실을 나타낸다.

표 1

검사의 결과는 고려된 종래의 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수행된 산화에 대한 보호가 다음과 같은 특성을 지님을 나타낸다:

·탄소 산화 촉매의 존재로 인한 650℃~850℃ 범위의 온도의 노출에 대한 유사한 효과;

·산화 촉매의 존재로 인한 1000℃(20%와 비교하여 약 11% 평균 질량 손실) 및 1200℃(43%와 비교해서 약 14% 평균 질량 손실)에 노출된 후의 매우 확연하게 늘어난 효과;

·산화 촉매의 부재로 인한 1200℃(12%와 비교하여 약 3% 평균 질량 손실) 및 1400℃(24%와 비교해서 약 3% 평균 질량 손실, 및 결과에서 더욱 분산된)에 노출된 후의 상당히 개선된 효과;

·수분 환경 (24시간 동안 주변 온도에서 물에서 침지된 후의 32%와 비교하여 약 7%의 평균 질량 손실, 및 끓는 물에서 1시간 동안 침지된 후의 24%와 비교하여 8%의 평균 질량 손실 결과의 넓은 확산)에서 상당히 더 나은 효과.

실시예 2

절차는 실시예 1에 따라, 그러나 단계 c)에서, 함침 조성물은 32 중량%의 Al(H₂PO₄)₃, 및 56 중량%의 ZrB₂, 나머지의 물로 포함되어 사용된다.

실시예 2의 방법을 사용하여 보호된 다수의 시료를 상기 검사 Ⅴ)와 동일한 산화검사를 실시하였다.

하기의 표 Ⅱ는 관찰 검사(초기 질량과 비교한 비율로써)를 수행한 후에 다양한 시료에서 측정된 상대적인 질량 손실을 나타낸다. 비교를 위해, 표 Ⅱ는 실시예 1에 따라 보호된 시료와 및 참조에 의해 보호된 시료에 대한 동일한 산화 검사에서 관찰된 질량 손실을 나타낸다.

표 Ⅱ

(검사 1 × 5시간 - 650℃ + 1 × 20분 - 1200°+ 2 × 5h - 650°)

시료	질량 손실
실시예 1에 따라 보호된 시료	2.6%
	2.6%
	3.4%
실시예 2에 따라 보호된 시료	10.1%
	11.4%
	12.5%
참고	9.2%
	13%
	13%

결과에서 함침 조성물에서 TiB₂의 대체물로서 ZrB₂를 사용한 것은, 산화에 대한 보호의 유효성에 상당한 손실을 가져왔고, 보호는 종래의 기술에 따라 보호된 시료에서 관찰된 것과 유사하다는 것을 나타냈다.

실시예 3

사용된 시료는 실시예 1에서와 동일한 종류의 C/C 복합재로 만들어졌고, 이들은 실시예 1에서 기술된 방법을 다음과 같이 변형시켜 산화에 대해 보호되었다:

·단계 b)에서, 함침 조성물은 44 중량%의 Al(H₂PO₄)₃ 및 약 10㎛의 평균 과립 크기를 갖는 분말 형태의, 14 중량%의 TiB₂, 나머지의 물을 함유하여 사용하고; 및

·단계 c)에서, 함침 조성물은 34 중량%의 Al(H₂PO₄)₃ 및 10㎛의 평균 과립 크기를 갖는 분말 형태의, 39 중량%의 TiB₂를 함유하여 사용된다.

실시예 4

절차는 실시예 3에 따라, 그러나 단계 b)에서, 조성물은 39 중량%의 Al(H₂PO₄)₃및 약 10㎛와 같은 평균 과립크기를 갖는 분말 형태의, 28 중량%의 TiB₂, 나머지의 물을 함유하여 사용되고, 단계 c)에서는, 조성물은 35%의 Al(H₂PO₄)₃ 및 10㎛의 평 균 과립 크기를 갖는 분말 형태의 44 중량%의 TiB₂를 함유하여 사용된다.

실시예 3 및 4의 방법을 사용하여 보호된 두개의 시료 E₃ 및 E₄에 개별적으로 상기 검사 Ⅳ)와 동일한 산화검사를 실시하였다.

하기의 표 Ⅲ 및 도 2는 산화 검사의 수행 후에 실시예 1에 따라 보호된 시료 E₁, E'₁, 및 E''₁과 참조에 따라 보호된 시료 E_R, E'_R, 및 E''_R 로 얻어진 결과를 반복하여, 측정된 (초기 질량과 비교한 비율로써) 상대적인 질량 손실을 나타낸다.

표 Ⅲ

(검사 1 × 5시간 - 650℃ + 1 × 20분 - 1200°+ K 아세테이트 오염 + 2 × 5h - 650°)

실시예 3에 따라 보호된 시료 E3	실시예 4에 따라 보호된 시료 E4	실시예 1에 따라 보호된 시료 E1 ,E'1 , E''1			참조에 따라 보호된 시료 ER ,E'R , E''R
10%	9.5%	11%	12%	22%	35%	39%	56%

인산염을 함유하는 첫번째 함침 조성물에 TiB₂를 병합하는 것은 효과적인 보호제를 얻는 것을 가능하게 하는 것처럼 보인다. 그렇지만 그것은 코어로의 침윤을 더욱 어렵게 만든다.

상기 실시예는 산화물을 형성하기 위한 공급원으로써 TiB₂를 사용함에 의해, 주위 매질로부터 산소에 대항하는 보호된 장벽 기능의 수행을 가능하게 하고, 인산염과 금속(이것이 사용된 인산염(들)으로부터인지 또는 탄소 산화 촉매제로부터인지 관계없이)과 작용할 수 있게 하여, 수분에 견딜 수 있고 외부에서 유입된 산화 촉매제를 막는 유리를 형성하는 것을 가능하게 하는 명백한 장점을 나타낸다.

실시예 5

절차는 실시예 1에 따라, 그러나 단계 c)에서, 23 중량%의 Al(H₂PO₄)₃, 37 중량%의 TiB₂ 분말, 9 중량%의 고령토 분말, 및, 30 중량%의 물을 함유하는 조성물을 사용하였다.

실시예 6

절차는 실시예 1에 따라, 그러나 단계 c)에서, 24 중량%의 Al(H₂PO₄)₃, 39 중량%의 TiB₂ 분말, 5%의 고령토 분말, 5%의 알루미늄 분말, 및 27 중량%의 물을 함유하는 조성물을 사용하였다.

실시예 7

절차는 실시예 1에 따라, 그러나 단계 c)에서, 25 중량%의 Al(H₂PO₄)₃, 40중량%의 TiB₂ 분말, 10%의 알루미늄 히드록시드 Al(OH)₆, 및 25 중량%의 물을 함유하는 조성물을 사용하였다.

실시예 8

절차는 실시예 1에 따라, 그러나 단계 c)에서, 25 중량%의 Al(H₂PO₄)₃, 40 중량%의 TiB₂ 분말, 10%의 인산 아연 Zn₃(PO4)₂, 및 25 중량%의 물을 함유하는 조성물을 사용하였다.

실시예 9

절차는 실시예 1에 따라, 그러나 단계 c)에서, 25 중량%의 Al(H₂PO₄)₃ , 40%의 TiB₂ 분말, 10%의 알루미늄 메타 인산염 Al(PO₃)₃, 및 25 중량%의 물을 함유하는 조성물을 사용하였다.

실시예 5에 따라 보호된 시료 E₅ 및 E₅', 실시예 6에 따라 보호된 E₆, E'₆, 및 E''₆, 및 실시예 7에 따라 보호된 E₇, E'₇, 및 실시예 8에 따라 보호된 E₈, E'₈, 및 실시예 9에 따라 보호된 E₉, E'₉는 상기 검사 Ⅴ)와 동일하게 산화 검사를 하였다.

도 12는 이러한 다양한 시료, 및 실시예 1에 따라 보호된 E₁, E'₁, E''₁ 및 참고로써 보호된 시료 E_R 및 E'_R에 대해 측정된(초기 질량과 비교된 비율로써) 상대적인 질량 손실을 나타낸다.

실시예 5~9에 따라 보호된 시료들은 참고 시료와 비교해서 만약, 참고 시료가 실시예 1에 따라 보호된 시료보다 덜 우수한 함량일지라도, 산화에 견딜수 있는 능력이 개선됨을 보였다. 이는 본 발명의 범위에서 비용을 감소 시키는 불활성 고체 충전재(고령토, 알루미나) 및, 또한 반응 충전재 (알루미늄 히드록시드), 항촉매 특성을 갖는 Al(H₂PO4)₃ 이외의 (인산 아연과 같은) 인산염, 또는 Al(H₂PO4)₃ 이외의 인산 알루미늄을 사용하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.

제 2 보호층 (단계 c)에 적용되기 위해 사용된 조성물에서 TiB₂, Al(H₂PO₄)₃, 및 H₂O 이외의 이러한 하나 이상의 성분들의 함량은 바람직하게는 0 중량% ~ 40 중 량%의 범위에서 선택된다.

Claims (11)

1. 탄소를 함유하는 복합재로 만들어진 부품을 탄소 산화 촉매제의 존재 또는 수분의 존재하에 1000℃보다 높은 온도에서 산화에 대해 보호하는 방법으로, 부품은 잔류 개방 내부 구멍을 갖고, 상기 방법은 하나 이상의 금속 인산염을 함유하는 용액을 사용하는 것을 포함하고, 상기 방법은 하나 이상의 금속 인산염 20 중량% ~ 70 중량%, 이붕소화티탄 5 중량% ~ 50중량%, 물 20 중량% ~ 50 중량%, 그리고 이붕소화티탄 이외의 다른 내화성 고체 충전재 0 중량% ~ 40 중량%를 함유하는 함침 조성물을 적용하는 단계를 하나 이상 포함하고, 이붕소화티탄은 함침 조성물 중에 0.1㎛ ~ 200㎛ 범위의 과립 크기를 갖는 분말 형태로 존재하는 것인 방법.
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4. 제 1항에 있어서, 추가 내화성 고체 충전재는 실리카, 알루미늄, 점토, 고령토, 및 탈크로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 함침 조성물은 알루미늄, 아연, 및 인산 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 인산염을 포함하는 것인 방법.
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7. 제 1항에 있어서, 습윤제의 존재에 의해 증가된 습윤성을 복합재에 부여하도록, 복합재 부품을 습윤제를 함유하는 용액에 함침시키고, 그리고 그것을 건조시키는 예비 처리 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
8. 제 1항에 있어서, 이붕소화티탄과 용액 내의 최소한 금속 인산염을 함유하는 함침 조성물을 적용하기 전에, 어떠한 고체 충전재도 없이, 하나 이상의 금속 인산염의 용액을 적용하는 단계를 하나 이상 추가로 포함하는 것인 방법.
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