KR20080071038A - Electric double-layer capacitor using carbon-based material-carbon nano fiber composite as an electrode - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 전극의 부피팽창율을 계산한 모식도이고,1 is a schematic diagram for calculating the volume expansion rate of the electrode,
도 2는 실시예 1에 따른 복합 소재 표면의 주사전자현미경 사진이고, 2 is a scanning electron micrograph of the surface of the composite material according to Example 1,
도 3은 실시예 2에 따른 탄소 재료의 표면을 가스화 처리시킨 후 얻어진 탄소재료 표면의 주사전자현미경 사진이고,3 is a scanning electron micrograph of the surface of the carbon material obtained after gasifying the surface of the carbon material according to Example 2,
도 4는 상기 도 3이 가스화시킨 탄소재료의 표면에 탄소나노섬유를 성장시킨 복합 소재 표면의 주사전자현미경 사진이고,4 is a scanning electron micrograph of the surface of the composite material in which carbon nanofibers are grown on the surface of the carbonized carbon material of FIG.
도 5는 비교예 2에 따른 소재 표면의 주사전자현미경 사진이고, 5 is a scanning electron micrograph of the surface of a material according to Comparative Example 2,
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 소재를 적용한 전극의 전류밀도별 체적당 방전용량을 나타낸 그래프이다. 6 is a graph showing discharge capacity per volume by current density of an electrode to which a material according to Examples and Comparative Examples is applied.
본 발명은 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재를 전극 재료로 사용한 전기이중 층 캐패시터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 100 내지 1000㎡/g으로 비표면적이 적고, 미세기공이 차지하는 체적이 80% 이상인 탄소재료의 표면에 탄소나노섬유를 성장시킨 복합 소재를 전극으로 사용함으로써 부피팽창율을 현저하게 감소시킬 수 있는 전기이중층 캐패시터에 관한 것이다. The present invention relates to an electric double layer capacitor using a carbon material-carbon nanofiber composite material as an electrode material, and more specifically, a carbon having a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / g, and having a volume of 80% or more of micropores. The present invention relates to an electric double layer capacitor capable of significantly reducing the volume expansion rate by using a composite material in which carbon nanofibers are grown on the surface of a material as an electrode.
전기이중층 캐패시터(Electric Double-Layer Capacitor)는 서로 다른 상의 계면에 형성된 전기이중층에서 발생하는 정전하 현상을 이용한 캐패시터이다. An electric double-layer capacitor is a capacitor using an electrostatic charge phenomenon occurring in an electric double layer formed at an interface of different phases.
전기이중층 캐패시터는 고체의 전극과 액체의 전해액이 접촉하는 계면에서 발생되는 이중층에 의한 이중층 정전용량(double layer capacitance)과, 상기 이중층 내로 들어간 이온이 전극 표면으로의 흡착 또는 산화환원 반응과정에 의해 발생되는 가상-정전용량(pseudo-capacitance)을 모두 가지고 있기 때문에 대용량의 전기자동차, 하이브리드(hybrid) 전기자동차 및 대용량 전원에 적용될 수 있다.An electric double layer capacitor is generated by a double layer capacitance generated by a double layer generated at an interface between a solid electrode and a liquid electrolyte, and an ion adsorbed onto the surface of the electrode or a redox reaction. Because it has all the pseudo-capacitance, it can be applied to high-capacity electric vehicles, hybrid electric vehicles and large-capacity power supplies.
이러한 전기이중층 캐패시터의 전극은, 통상 분말상의 활성탄을 도전제인 카본블랙과 혼합하고, 이를 집전체 상에 붙여 사용하며, 상기 활성탄과 도전제 및 집전체 사이의 결착을 위해 결합제 (binder)를 첨가한다. In the electrode of the electric double layer capacitor, powdered activated carbon is usually mixed with carbon black, which is a conductive agent, and pasted onto a current collector, and a binder is added for binding between the activated carbon and the conductive agent and the current collector. .
또한, 탄소섬유 또는 활성탄소섬유에 금속집전체를 형성하여 분극성 전극을 형성하거나, 탄소 페이스트를 전도성 고무 또는 금속집전체에 압착하거나, 활성탄 분말을 포함하는 슬러리를 금속집전체에 도포하는 방법으로 전기이중층 캐패시터가 개발되어 왔다.In addition, a metal current collector is formed on carbon fibers or activated carbon fibers to form a polarizable electrode, a carbon paste is pressed onto a conductive rubber or metal current collector, or a slurry containing activated carbon powder is applied to the metal current collector. Electric double layer capacitors have been developed.
통상 전기이중층 캐패시터용 전극으로 사용되는 소재에 요구되는 물성으로는 높은 용량, 전극 밀도, 싸이클특성 및 낮은 부피팽창율 등이 있다.The physical properties required for materials used as electrodes for electric double layer capacitors generally include high capacitance, electrode density, cycle characteristics, and low volume expansion rate.
이에, 전기이중층 캐패시터용 전극의 소재들은 부피팽창율을 낮추기 위하여 비표면적이 2000~3500㎡/g 범위의 매우 큰 것들을 사용하고 있으나, 이렇게 비표면적이 큰 소재들은 전극 제조시 전극 밀도가 낮고, 체적당 용량이 적은 문제점이 있다. Thus, the materials of the electrode for the electric double layer capacitor use very large specific surface area in the range of 2000 ~ 3500㎡ / g in order to lower the volume expansion rate, but the material having a large specific surface area is low electrode density, per volume There is a problem of low capacity.
또한, 이와는 반대로 부피팽창율을 개선하고자 비표면적이 적은 소재를 사용할 경우에는 전극 밀도와 체적당 용량은 높아지지만, 반대로 부피팽창율이 증가되어 캐패시터 전극의 소재로 적합하지 않은 문제들이 있었다. On the contrary, when a material having a specific surface area is used to improve the volume expansion rate, the electrode density and the capacity per volume are increased, but on the contrary, the volume expansion rate is increased, which is not suitable as a material for the capacitor electrode.
통상, 전극의 ‘부피팽창율’은 주로 이차전지 등에서 충/방전시 전극두께의 변화를 측정하는 데 사용하는 방식으로, 일본 오사카 시티대학의 오즈쿠 등이 제안한 딜라토미터법(dilatometer)이 일반적이나, 본 발명에서는 다음 도 1과 같이 디스크 형태의 전극을 이용하여 충/방전 전후의 전극의 두께변화를 양극/음극 별도로 측정하여 그 범위를 소재의 전극팽창율로 정의한다. Usually, the 'volume expansion rate' of an electrode is mainly used to measure the change in electrode thickness during charging / discharging in a secondary battery. The dilatometer method proposed by Ozuku et al., Of Osaka City University, Japan, is generally used. In the present invention, as shown in FIG. 1, the thickness change of the electrode before and after the charge / discharge is measured separately using the electrode in the form of a disk, and the range is defined as the electrode expansion rate of the material.
또한, 통상 캐패시터 전극에 사용되는 소재에서 높은 ‘부피팽창율’ 이라 함은 상기 소재를 이용하여 제조된 전극의 충/방전시 그 부피팽창율이 30 내지 50%에 이르는 것을 의미한다. 따라서, 통상 캐패시터용 소재로부터 제조된 전극의 부피팽창율이 30 내지 50%로 큰 경우, 전극구조의 파괴로 인한 저항증가 및 용량의 감소, 셀 형상의 변형 등을 유발하므로 캐패시터에 있어서 반드시 억제되어야 할 요소에 해당된다. In addition, in the materials generally used for the capacitor electrodes, the term 'volume expansion rate' means that the volume expansion ratio reaches 30 to 50% during charging / discharging of the electrode manufactured using the material. Therefore, when the volume expansion ratio of an electrode manufactured from a capacitor material is usually 30 to 50%, it causes an increase in resistance and a decrease in capacity due to destruction of the electrode structure, deformation of the cell shape, and the like, which must be suppressed in the capacitor. Corresponds to the element.
따라서, 캐패시터용 전극으로 사용되기 위해서는 상기 상반되는 물성을 적절히 만족시킬 수 있는 소재의 개발이 필요하고, 특히 전극으로 제조시 부피팽창율이 크지 않아야 한다는 조건을 만족해야 하지만, 아직 이에 대한 연구는 미흡한 실정이다. Therefore, in order to be used as an electrode for a capacitor, it is necessary to develop a material that satisfactorily meets the above opposing physical properties, and in particular, it is required to satisfy the condition that the volume expansion coefficient should not be large when manufacturing the electrode, but studies on this are still insufficient. to be.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 종래 캐패시터용 소재와 다르게, 본 소재는 낮은 비표면적, 적은 미세기공 분포의 소재의 표면에 탄소나노섬유를 합성시킨 복합재를 이용하여 고전극밀도, 고체적당용량, 부피팽창율을 대폭 개선시킨 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재를 전극으로 사용하는 전기이중층 캐패시터를 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, unlike the conventional capacitor material, the present material using a composite material in which carbon nanofibers are synthesized on the surface of a material having a low specific surface area and a small micropore distribution An object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor using a carbon-carbon nanofiber composite material as an electrode, which has greatly improved high electrode density, solid capacity, and volume expansion ratio.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기이중층 캐패시터는 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재를 전극 재료로 사용한 것을 그 특징으로 한다. The electric double layer capacitor of the present invention for achieving the above object is characterized in that the carbon material-carbon nanofiber composite material is used as the electrode material.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 탄소재료의 표면에 탄소나노섬유를 성장시켜, 탄소나노섬유에 의해 표면이 개질되어 비표면적, 기공의 직경 및 기공의 체적 등이 바뀐 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재를 전극으로 사용하는 전기이중층 캐패시터를 특징으로 한다.The present invention uses a carbon-carbon nanofiber composite material in which carbon nanofibers are grown on a surface of a carbon material, and the surface is modified by carbon nanofibers and the specific surface area, pore diameter, and pore volume are changed as electrodes. An electric double layer capacitor is featured.
본 발명의 복합 소재에 사용되는 탄소재료는 비표면적 100~1000㎡/g, 직경 2nm 이하의 미세기공(micro pore)이 80% 이상, 바람직하기로는 80 내지 97%인 것이다. The carbon material used in the composite material of the present invention has a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / g and a micropore of 2 nm or less in diameter of 80% or more, preferably 80 to 97%.
이러한 탄소재료는 종래 사용되던 소재에 비해 비표면적이 적은 것이므로, 전극밀도가 향상되어 체적당 용량을 증가시킬 수 있다는 면에서 유리하다.Since the carbon material has a specific surface area smaller than that of a conventionally used material, it is advantageous in that the electrode density can be improved to increase the capacity per volume.
상기와 같은 특징을 가지는 탄소재료의 구체적인 예를 들면, 활성탄, 코크스, 피치, 및 탄소나노섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 이와 같은 그룹으로부터 선택한 재료를 600 내지 900℃에서 30분 내지 5시간동안 염기성 화합물로 활성화시킨 다음 세척하고 건조한 후, 입도크기 45㎛ 이하로 분쇄하여 사용한다. 상기의 대표적인 염기성 화합물은 KOH, NaOH, K2CO3 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the carbon material having the above characteristics are selected from the group consisting of activated carbon, coke, pitch, and carbon nanofibers. Materials selected from this group are activated with basic compounds at 600 to 900 ° C. for 30 minutes to 5 hours, washed, dried, and ground to a particle size of 45 μm or less. Representative basic compounds include, but are not limited to, KOH, NaOH, K2CO3, and the like.
그러나, 상기와 같은 탄소재료를 전기이중층 캐패시터의 전극으로 사용할 경우 충/방전시 그 부피팽창율이 30 내지 50%에 이른다. 따라서, 상기와 같은 높은 부피팽창율을 가지게 되면 전극구조의 파괴로 인한 저항증가 및 용량의 감소, 셀 형상의 변형 등을 유발하므로 캐패시터의 전극으로 사용하는 데 많은 문제가 따른다. However, when the carbon material as described above is used as the electrode of the electric double layer capacitor, its volume expansion ratio reaches 30 to 50% during charge / discharge. Therefore, having such a high volume expansion rate causes an increase in resistance and a decrease in capacity due to breakage of the electrode structure, deformation of the cell shape, and the like, which causes many problems in using the electrode as a capacitor.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 특성을 가지는 탄소재료의 표면 위에 탄소나노섬유를 성장시켜 비표면적, 기공의 직경 및 기공의 체적 등이 바뀌어 전기이중층 캐패시터의 전극으로 유용한 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재를 제공한다. Therefore, in the present invention, carbon nanofibers are grown on the surface of the carbon material having the above characteristics, so that the specific surface area, pore diameter, and pore volume are changed, and thus the carbon material-carbon nanofiber composite material useful as an electrode of an electric double layer capacitor. To provide.
이하에서는 상기와 같은 탄소재료의 표면 위에 탄소나노섬유를 성장시켜 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재를 제조하는 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, a process of manufacturing a carbon material-carbon nanofiber composite material by growing carbon nanofibers on the surface of the carbon material as described above will be described in detail.
먼저, 탄소나노섬유 성장을 위하여 금속 촉매가 용해된 용액을 제조한다. 이 때 사용되는 금속촉매는 Fe, Ni, Co, Mg, Cu, Mn, Mo, 이의 염, 및 이의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것으로서, 상기 금속촉매의 입자 크기는 5㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 촉매의 용매로는 증류수, 또는 이소프로필 알코올, 에탄올 등의 지방족 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 알코올 중에서 선택된 것이다. First, a solution in which a metal catalyst is dissolved is prepared for carbon nanofiber growth. The metal catalyst used at this time is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mg, Cu, Mn, Mo, salts thereof, and oxides thereof, and the particle size of the metal catalyst is 5 nm to 500 nm. It is preferable. In addition, the solvent of the metal catalyst is selected from distilled water or at least one alcohol selected from the group consisting of aliphatic alcohols such as isopropyl alcohol and ethanol.
상기 용매에 용해되는 금속촉매의 농도는 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The concentration of the metal catalyst dissolved in the solvent is preferably 0.5 to 10% by weight, but is not limited thereto.
상기 금속촉매가 용해된 용액에 상기 탄소재료를 첨가하여 수분 내지 수시간을 교반시키면 금속촉매가 상기 탄소재료의 표면에 담지된다. 이때 담지되는 금속 촉매의 함량은 상기 탄소 재료 대비 0.5~10중량%까지인 것이 바람직하다. 그 다음, 상기 금속촉매가 담지된 탄소재료를 필터링시켜 금속 촉매가 담지된 탄소재료를 회수하고, 이를 건조시킨다. When the carbon material is added to the solution in which the metal catalyst is dissolved, and then stirred for several minutes to several hours, the metal catalyst is supported on the surface of the carbon material. At this time, the content of the supported metal catalyst is preferably from 0.5 to 10% by weight relative to the carbon material. Next, the carbon material on which the metal catalyst is supported is filtered to recover the carbon material on which the metal catalyst is supported, and then dried.
다음으로는, 상기 금속촉매가 담지된 탄소재료를 공급하는 합성가스에 의해 탄소재료의 표면에 탄소나노섬유를 성장시킨다. 구체적으로는, 상기 금속촉매가 담지된 탄소재료를 수직로 또는 수평로에 넣고, 수소, 에틸렌, 일산화탄소, 메탄, 및 아세틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 합성가스, 또는 헬륨, 질소, 및 아르곤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 가스와의 혼합가스를 가하여 탄소나노섬유를 성장시킨다. 상기 합성 반응은 400~700℃의 온도에서 수 분~수 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. Next, carbon nanofibers are grown on the surface of the carbon material by a synthesis gas for supplying the carbon material loaded with the metal catalyst. Specifically, the carbon material on which the metal catalyst is supported is placed in a vertical or horizontal direction, and at least one syngas selected from the group consisting of hydrogen, ethylene, carbon monoxide, methane, and acetylene, or helium, nitrogen, and argon. The carbon nanofibers are grown by adding a mixed gas with an inert gas selected from the group consisting of. The synthesis reaction is preferably performed for several minutes to several hours at a temperature of 400 ~ 700 ℃.
상기 합성 반응을 통하여 탄소재료 표면에 성장된 탄소나노섬유는 합성 반응 의 온도 및 금속 촉매에 따라 다양한 구조를 가질 수 있는 바, 구체적으로는 400~630℃의 온도 범위에서 니켈, 또는 니켈을 포함하는 이원계 또는 삼원계 금속 촉매를 이용하면 헤링본 구조를, 550~650℃의 온도 범위에서 철, 또는 철을 포함하는 이원계 또는 삼원계 금속 촉매를 이용하면 플레이트리트 구조를, 650℃ 이상의 온도 범위에서는 튜블러 구조를 가진 탄소나노섬유를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 다양한 구조를 가진 탄소나노섬유의 성장이 모두 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니다. The carbon nanofibers grown on the surface of the carbon material through the synthesis reaction may have various structures according to the temperature and metal catalyst of the synthesis reaction, specifically, nickel, or nickel in the temperature range of 400 ~ 630 ℃ Herringbone structure using a binary or ternary metal catalyst; iron or platelet structure using a binary or ternary metal catalyst containing iron in the temperature range of 550 to 650 ° C; tubular at a temperature range of 650 ° C or higher. Carbon nanofibers having a structure can be obtained. In the present invention, growth of carbon nanofibers having various structures as described above is possible, and is not particularly limited.
본 발명에 따른 탄소 재료의 표면에 성장된 탄소나노섬유의 직경은 대개 5~500nm 정도이다. The diameter of the carbon nanofibers grown on the surface of the carbon material according to the present invention is usually about 5 ~ 500nm.
또한, 상기 탄소 재료의 표면에 성장된 탄소나노섬유 표면에 미세 분말 등이 존재할 수 있는데, 이러한 미세 분말은 전극의 성능 평가에서 부반응을 일으켜 전극의 성능저하를 유발시키므로 수소 가스를 첨가하여 400~800℃ 에서 열처리를 거쳐 이를 제거하는 과정을 선택적으로 거칠 수도 있다. In addition, a fine powder may be present on the surface of the carbon nanofibers grown on the surface of the carbon material. Since the fine powder causes side reactions in the performance evaluation of the electrode, it causes the performance of the electrode to be deteriorated, thereby adding 400 to 800 hydrogen gas. The process of removing it through heat treatment at ° C. may optionally be carried out.
한편, 본 발명에서는 상기 금속촉매가 담지된 탄소재료의 표면에 탄소나노섬유를 성장시키기 전에, 선택적으로 공기, 산소 또는 수소 등의 가스를 이용하여 상기 소재 표면을 가스화시키는 공정을 더 포함할 수도 있다. Meanwhile, the present invention may further include a step of gasifying the surface of the material using a gas such as air, oxygen, or hydrogen, before growing carbon nanofibers on the surface of the carbon material on which the metal catalyst is supported. .
즉, 금속촉매가 담지된 탄소 재료를 수직로 또는 수평로에 넣고 1분~1시간 정도 헬륨, 아르곤, 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 가스로 로의 내부를 치환시킨다. 그 다음, 불활성 분위기에서 250~500℃의 온도까지 상승시킨 후 공기, 산소 또는 수소를 단독으로, 또는 헬륨, 아르곤, 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 가스와 함께 수 분~수 시간 공급하여 촉매입자의 크기 및 공급가스에 의해 소재의 표면을 메조기공(2~50nm)이 생성되는 구조로 변화시킨다. 이와 같은 메조기공의 크기가 일반적으로 캐패시터의 용량을 증가시키는 것으로 알려져 있다. That is, the carbon material loaded with the metal catalyst is vertically or horizontally placed, and the inside of the furnace is replaced with an inert gas selected from the group consisting of helium, argon, and nitrogen for about 1 minute to 1 hour. Then, the catalyst particles are heated to an inert atmosphere at a temperature of 250 to 500 ° C., and then supplied with air, oxygen, or hydrogen alone, or several minutes to several hours with an inert gas selected from the group consisting of helium, argon, and nitrogen. The surface of the material is changed to a structure in which mesopores (2 to 50 nm) are generated by the size and the supply gas. The size of such mesopores is generally known to increase the capacity of a capacitor.
상기와 같은 과정을 통하여 제조된 본 발명의 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재는 전기이중층 캐패시터의 전극에 사용가능하며, 이때 부피팽창율은 5 내지 25%로서 종래의 복합 소재를 이용한 것보다 부피팽창율을 획기적으로 낮출 수 있다. 또한, 상기 복합 소재를 이용한 전기이중층 캐패시터 전극의 체적당 용량은 20F/cc 이상이고, 전극 밀도는 0.8~1.4g/cc로서, 종래 사용되던 복합 소재 대비 동등수준이거나 우수한 정도이다.The carbon material-carbon nanofiber composite material of the present invention manufactured through the above process can be used for the electrode of the electric double layer capacitor, wherein the volume expansion rate is 5 to 25%, and the volume expansion rate is higher than that of the conventional composite material. It can be lowered significantly. In addition, the capacity per volume of the electric double layer capacitor electrode using the composite material is 20F / cc or more, the electrode density is 0.8 ~ 1.4g / cc, which is equivalent to or superior to the conventional composite material used.
본 발명의 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재는 기본 탄소재료 대비 비표면적이 감소되고, 기공의 평균직경은 미세기공에서 메조기공으로 변화되었으며, 이 때 미세기공의 범위가 40 내지 70%, 메조기공의 범위가 30 내지 60%가 되어, 전기이중층 캐패시터의 전극에 적합하도록 탄소재료의 표면을 개질시킨 특징을 가진다.In the carbon material-carbon nanofiber composite material of the present invention, the specific surface area is reduced compared to the basic carbon material, and the average diameter of the pores is changed from micropores to mesopores, in which the range of micropores is 40 to 70%, mesopores. Is in the range of 30 to 60%, and the surface of the carbon material is modified to be suitable for the electrode of the electric double layer capacitor.
또한, 탄소재료의 경우 비표면적이 100~1000㎡/g로 적고, 미세기공(micro pore, 직경 2nm 이하)이 80% 이상인 것을 사용함으로써, 종래 비표면적이 큰 재료만을 사용하던 전기이중층 캐패시터의 소재에 비해 체적당 용량 증가 측면에서 획기적인 변화를 꾀할 수 있다.In addition, in the case of carbon materials, the specific surface area is small as 100 to 1000 m 2 / g, and micropores (micropore, 2 nm or less in diameter) are used by 80% or more, so that the material of the electric double layer capacitor, which previously used only a material having a large specific surface area, was used. Compared to the increase in the volume per volume can be a significant change.
한편, 본 발명에서는 전기이중층 캐패시터의 전극으로 사용시에는 상기 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재 외에 케첸블랙, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등과 같은 도전제, 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 바인더 등을 함께 첨가할 수 있으며, 이들의 구체적인 예들은 통상의 전기이중층 캐패시터에 포함되는 것들이면 크게 한정되지 않는다. Meanwhile, in the present invention, when used as an electrode of an electric double layer capacitor, in addition to the carbon material-carbon nanofiber composite material, a conductive agent such as ketjen black, carbon black, acetylene black, etc., polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber ( A binder such as SBR) may be added together, and specific examples thereof are not limited as long as they are included in a conventional electric double layer capacitor.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상게하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1 Example 1
비표면적 662㎡/g이고, 기공의 평균직경 1.64nm, 미세기공이 86.4%인 NaOH 부활한 코크스를 기본 탄소재로 하여, 그 탄소재에 1중량%의 니켈촉매를 첨가하여 담지시켰다. 상기 니켈촉매가 담지된 탄소재에 에틸렌/수소(4:1)의 비율로, 분당 200cc의 혼합된 합성가스를 가하여 500℃에서 10분간 합성하여, 탄소나노섬유를 성장시켰다. 상기 탄소재 표면 위에 형성된 탄소나노섬유는 섬유경 5 내지 500㎚의 헤링본 구조로서, 이에 대한 주사전자현미경으로 측정된 표면 사진을 다음 도2에 나타내었다. 다음 도 2에서와 같이, 탄소재료 표면을 탄소나노섬유가 전체적으로 감싸고 있음을 확인할 수 있다.NaOH-activated coke having a specific surface area of 662 m 2 / g, an average diameter of 1.64 nm, and a fine pore of 86.4% was used as a basic carbon material, and 1% by weight of a nickel catalyst was added to the carbon material. To the nickel catalyst-carrying carbonaceous material, 200 cc / min of a mixed gas was added at a ratio of ethylene / hydrogen (4: 1) for 10 minutes at 500 ° C. to grow carbon nanofibers. Carbon nanofibers formed on the surface of the carbon material is a herringbone structure having a fiber diameter of 5 to 500 nm, and the surface photograph measured by the scanning electron microscope for this is shown in FIG. 2. Next, as shown in Figure 2, it can be confirmed that the carbon nanofibers are entirely wrapped around the surface of the carbon material.
또한, 탄소나노섬유의 성장에 의해 662㎡/g이던 탄소재의 비표면적이 271㎡/g로 59% 정도 감소하였고, 기공의 평균직경은 1.64㎚에서 3.74㎚로 증가하였으며, 미세기공의 체적이 50.1%, 메조기공의 체적이 49.9%가 되어, 다량의 메조기공을 갖 는 구조로 변화되었다. In addition, as the carbon nanofibers grew, the specific surface area of the carbonaceous material, which was 662㎡ / g, decreased by 59% to 271㎡ / g, and the average diameter of the pores increased from 1.64nm to 3.74nm, and the volume of the micropores was increased. 50.1% and the volume of mesopores was 49.9%, which changed to a structure having a large amount of mesopores.
실시예 2Example 2
금속촉매가 담지된 탄소 재료의 표면에 탄소나노섬유를 성장시키기 전에, 선택적으로 공기를 이용하여 상기 소재 표면을 400℃에서 1시간 동안 가스화시키는 공정을 더 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재를 제조하였다. Example 1, further comprising the step of optionally gasifying the surface of the material at 400 ℃ for 1 hour using air before the growth of carbon nanofibers on the surface of the carbon material on which the metal catalyst is supported, In the same manner as in the carbon material-carbon nanofiber composite material was prepared.
제조된 복합 소재의 표면 사진을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정하였으며, 다음 도 3과 4에서 그 결과를 나타내었다. 도 3은 탄소나노섬유의 성장 전 가스화 처리만 시킨 탄소재료의 표면 사진으로서, 가스화에 의해 소재의 표면에 틈이 발생하거나, 에칭현상이 발생해 있다. 도 4는 가스화 처리 후의 탄소재료 표면(도 3)에 탄소나노섬유를 성장시킨 복합 소재의 표면 사진으로서, 가스화된 탄소재료의 표면 위에 균일하게 탄소나노섬유가 성장해 있음을 알 수 있다.The surface photograph of the prepared composite material was measured using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 3 and 4. 3 is a photograph of the surface of a carbon material subjected to only a gasification treatment before growth of carbon nanofibers, and a gap or an etching phenomenon occurs on the surface of the material due to gasification. 4 is a surface photograph of a composite material in which carbon nanofibers are grown on a carbon material surface (FIG. 3) after gasification, and it can be seen that carbon nanofibers are uniformly grown on the surface of a gasified carbon material.
상기 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재는 가스화 및 카본나노섬유의 성장의 일련의 과정에 의해 비표면적이 662㎡/g에서 375㎡/g로 43% 정도의 감소량을 나타냈고, 기공의 평균직경은 1.64㎚에서 3.12㎚로 증가하였으며, 미세기공의 체적이 59.2%, 메조기공의 체적이 40.8%가 되어, 다량의 메조기공을 갖는 구조로 변화되었다. The carbon material-carbon nanofiber composite material showed a 43% reduction in specific surface area from 662㎡ / g to 375㎡ / g by a series of processes of gasification and growth of carbon nanofibers. It increased from 1.64 nm to 3.12 nm, and the volume of micropores was 59.2% and the volume of mesopores was 40.8%, thereby changing to a structure having a large amount of mesopores.
비교예 1Comparative Example 1
비교예 1은 현재 상용화되고 있는 캐패시터의 대표적인 소재로서, 일본의 칸사이 열화학에서 제조하고 있으며 비표면적이 3166㎡/g, 미세기공의 체적이 97%, 메조기공의 체적이 3%이고, 기공의 평균직경이 2.09㎚인 소재를 사용하였다.Comparative Example 1 is a representative material of a capacitor currently commercialized, manufactured by Kansai Thermochemistry of Japan, and has a specific surface area of 3166 m 2 / g, a volume of micropores of 97%, a volume of mesopores of 3%, and an average of pores. A material having a diameter of 2.09 nm was used.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 2는 본 발명의 기본소재로서 본 발명과 같은 복합 소재의 형태로 제조된 것이 아니라, 알칼리 화합물로 활성화시킨 방법에 따라 제조된 복합소재를 사용하였다. 즉, 코크스를 질소가스 분위기에서 800℃, 1시간 열처리하여 휘발분을 제거한 후, 125㎛ 이하로 분쇄하였다. 상기 코크스 분말/수산화나트륨을 1/4의 중량비로 혼합한 후, 스테인레스 용기 내부에 별도의 니켈용기를 준비하고 니켈용기에 넣은 후 열처리하였다. 이 때 열처리의 조건은 유량 100cc/min의 질소가스 분위기, 온도 700℃, 1시간으로 하였다. In Comparative Example 2, a composite material prepared according to a method of activating with an alkali compound was used, not as a basic material of the present invention, but in the form of a composite material. That is, the coke was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to remove volatiles, and then pulverized to 125 μm or less. The coke powder / sodium hydroxide was mixed at a weight ratio of 1/4, and then a separate nickel container was prepared in a stainless container, placed in a nickel container, and then heat-treated. At this time, the conditions of heat processing were made into the nitrogen gas atmosphere of 100 cc / min flow volume, temperature 700 degreeC, and 1 hour.
이와 같이 제조된 소재의 비표면적은 662㎡/g였고, 미세기공의 체적이 86.4%, 메조기공의 체적이 13.6%이고 기공의 평균직경이 1.64㎚인 소재였다. 또한, 다음 도 5는 비교예 2에 따라 제조된 코크스를 알칼리로 활성화시킨 소재의 표면 사진을 나타내었다. The specific surface area of the thus prepared material was 662 m 2 / g, the micropore volume was 86.4%, the mesopore volume was 13.6%, and the average diameter of the pores was 1.64 nm. In addition, Figure 5 shows a surface photograph of the material activated by the alkali coke prepared according to Comparative Example 2.
또한, 상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 복합 소재의 비표면적, 기공의 체적, 및 기공의 평균직경을 비표면적-세공분포 측정기(Belsorp-max, 일본벨)를 이용하여 질소가스, 상대압(P/P0) 1까지 조건에서 비표면적, 기공의 체적 및 직경 등 을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.In addition, the specific surface area, the volume of the pores, and the average diameter of the pores of the composite material prepared according to the Comparative Examples and Examples were measured by using a specific surface area-pore distribution measuring instrument (Belsorp-max, Nippon Bell). Specific surface area, pore volume, and diameter were measured under conditions up to (P / P0) 1, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 결과와 같이, 비교예 1은 현재 상용되고 있는 제품으로 3000㎡/g 이상의 매우 큰 비표면적을 가지고 있으며, 다량의 미세기공이 있어서 기공의 체적이 비교예 2 및 실시예 1~2에 비해 5~8배가 크다. 또한, 비교예 2는 미세기공(2nm 이하)이 많이 존재하여 실시예 1~2에 비해 기공의 체적이 크고 평균직경이 적었다. 탄소나노섬유를 성장시킨 실시예 1과 2의 경우, 메조 기공(2~50nm)의 증가로 인해 전 단계에 비해 비표면적이 감소하고 기공의 체적과 평균직경이 증가하였다.As shown in Table 1, Comparative Example 1 is a product that is currently commercially available and has a very large specific surface area of 3000 m 2 / g or more, and the volume of the pores has a large amount of micropores. 5-8 times larger than. In addition, Comparative Example 2 had a lot of fine pores (2nm or less), the volume of the pores was large and the average diameter was small compared with Examples 1 to 2. In Examples 1 and 2 in which carbon nanofibers were grown, the specific surface area decreased and the volume and average diameter of the pores increased compared to the previous stages due to the increase of mesopores (2 to 50 nm).
실험예 : 전극의 제조 및 평가방법Experimental Example: Preparation and Evaluation Method of Electrode
본 실험예에서는 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 소재를 전극에 적용한 실험을 수행하였다. 먼저, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 소재를 45㎛ 이하로 분쇄시켰다. 전극을 제조하기 위해 캐패시터용 복합소재 80중량%, 도전제로서 케첸 블랙을 10중량%, 바인더로서 PTFE를 10중량%, 및 소재의 비표면적에 따라 50~400중량%의 윤활제 등을 첨가하여 혼합 후 압연하여 시트 상태의 전극을 제조하고 건조한 후, Ø12mm 크기의 디스크 형태로 전극을 제조하였다. 상기 전극 제조에 사용된 도전제, 바인더, 및 윤활제 등은 통상 전극 제조에 사용되는 물질들로서 특별히 한정되는 것은 아니다. In this Experimental Example, an experiment in which the composite material prepared in Examples and Comparative Examples was applied to an electrode was performed. First, the composite material prepared in the above Examples and Comparative Examples was pulverized to 45㎛ or less. To prepare the electrode, 80% by weight of the composite material for the capacitor, 10% by weight of Ketjen Black as the conductive agent, 10% by weight of PTFE as the binder, and 50 to 400% by weight of a lubricant, depending on the specific surface area of the material, are mixed. After the rolling to prepare the electrode in the sheet state and dried, to prepare an electrode in the form of a disk of Ø12mm size. Conductive agents, binders, lubricants and the like used in the production of the electrodes are not particularly limited as materials commonly used in the production of electrodes.
전극은 중량 및 두께 등을 측정하고, 글로브 박스에서 코인 형태의 셀로 조립하였다. 수계용액의 경우, 대기중에서 셀을 조립하였다. 조립된 셀은 비수계 용액에서 정전류-정전압 조건으로 2.5V까지 충전 후 정전류 조건으로 0V까지 전류밀도별(1mA/㎠~50mA/㎠) 방전시켰다. 방전이 종료된 후, 셀을 해체하여 전극의 두께를 측정하고 평가전의 두께와 비교하여 전극의 부피팽창율을 계산하였으며, 그 결과를 다음 표 2와 3, 및 다음 도 1에 나타내었다. 집전체는 0.5mm 두께의 스테인레스 스틸을 사용하였다. The electrodes were measured for weight and thickness, and assembled into coin-shaped cells in a glove box. In the case of an aqueous solution, the cells were assembled in air. The assembled cell was charged to 2.5V under constant current-constant voltage conditions in a non-aqueous solution and discharged by current density (1mA / cm 2 to 50mA / cm 2) to 0V under constant current conditions. After the discharge was completed, the cell was dismantled to measure the thickness of the electrode, and compared with the thickness before evaluation, the volume expansion rate of the electrode was calculated. The results are shown in Tables 2 and 3, and FIG. As the current collector, stainless steel having a thickness of 0.5 mm was used.
여기서, 체적당 용량은 (mAh*3.6/([방전시의 전압범위]*[양/음극 전체의 중량 또는 체적]))으로 계산한 것으로, 중량당 용량[F/g] 또는 체적당 용량[F/cc]이라 한다.Here, the capacity per volume is calculated as (mAh * 3.6 / ([voltage range at discharge] * [weight / volume of the entire positive / cathode])), and the capacity per weight [F / g] or capacity per volume [ F / cc].
상기 표 2의 결과로부터, 체적당 방전용량은 비표면적 및 전극밀도와 반비례하는 경향을 나타내고 있다. 비교예 1의 경우 저전류밀도(1mA/㎠)에서 중량당 용량은 35F/g으로 높았으나, 전극밀도가 낮아 체적당 용량은 12.2F/cc로 중량대비 35%의 용량을 나타내었다. 그러나 비교예 2 및 실시예 1~2는 전극밀도가 높기 때문에 중량대비 85~92%의 높은 용량을 나타내었다. From the results in Table 2, the discharge capacity per volume is inversely proportional to the specific surface area and the electrode density. In Comparative Example 1, the capacity per weight was high at 35 F / g at low current density (1 mA / cm 2), but the capacity per volume was 12.2 F / cc at 35%. However, Comparative Example 2 and Examples 1 to 2 showed a high capacity of 85 to 92% by weight because of the high electrode density.
대전류 특성(50mA용량/1mA용량[%])에서도 비교예 1이 26.2%, 비교예 2가 44.6%, 실시예 1~2는 각각 51.6%, 57.8%로 우수하였다.Even in the large current characteristics (50 mA capacity / 1 mA capacity [%]), Comparative Example 1 was 26.2%, Comparative Example 2 was 44.6%, and Examples 1 and 2 were excellent at 51.6% and 57.8%, respectively.
상기 표 3의 결과로부터, 비표면적이 큰 재료를 사용한 비교예 1은 전극의 부피팽창율이 4~9%로 매우 적었으나, 도전제, 바인더 등을 포함하여 제조한 전극의 밀도는 일반적으로 0.34~0.37g/cc로 매우 낮아 체적당 방전용량이 1㎃/㎠의 전류밀도에서 12F/cc에 불과하였다.From the results in Table 3, in Comparative Example 1 using a material having a large specific surface area, the volume expansion ratio of the electrode was very small, 4 to 9%, but the density of the electrode manufactured including the conductive agent and the binder was generally 0.34 to Very low 0.37 g / cc, the discharge capacity per volume was only 12 F / cc at a current density of 1 mA / cm 2.
또한, 도전제, 바인더 등을 포함한 비교예 2는 전극의 밀도는 0.91g/cc로 매우 높고 체적당 용량도 24F/cc로 높았으나, 전극의 부피팽창율이 38~48%로 매우 높아 캐패시터 소재로서의 응용에 부적합한 상태였다.In addition, in Comparative Example 2 including a conductive agent and a binder, the electrode had a high density of 0.91 g / cc and a high volumetric capacity of 24 F / cc, but the electrode had a high volume expansion ratio of 38 to 48%. It was inadequate for the application.
그러나, 본 발명과 같이 비표면적이 적은 탄소재료를 사용하여 그 표면에 탄소나노섬유를 성장시켜 탄소재료-탄소나노섬유 복합소재를 상기 전기이중층 캐패시터의 전극으로 사용한 결과, 실시예 1~2과 같이 표면개질에 의해서도 전극밀도에서는 거의 변화가 없으면서, 전극의 부피팽창율이 5~10%로 비교예 2에 비해 70% 이상의 부피팽창율 감소효과를 나타내었다.However, carbon nanofibers were grown on the surface using a carbon material having a small specific surface area as in the present invention, and the carbon material-carbon nanofiber composite material was used as the electrode of the electric double layer capacitor. There was almost no change in electrode density even by surface modification, and the volume expansion ratio of the electrode was 5 to 10%, which showed a 70% or more volume expansion rate reduction effect compared to Comparative Example 2.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 용량과 전극밀도가 크고, 비표면적은 적으나 전극의 부피팽창율이 커서, 캐패시터의 소재로 적당하지 않은 재료의 표면을 개질하여 유사한 용량과 전극밀도를 유지하면서, 전극의 부피팽창율을 억제함으로써 체적당 용량이 증가된 캐패시터 소재로 사용할 수 있다. As described in detail above, the capacitance and the electrode density are large, the specific surface area is small, but the volume expansion rate of the electrode is large, so that the surface of the electrode is modified to maintain a similar capacity and electrode density by modifying the surface of an unsuitable material. By suppressing the volume expansion rate, it can be used as a capacitor material with an increased capacity per volume.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 복합 소재는 충/방전시 발생하는 전극의 부피팽창율을 현저히 개선할 수 있으며, 체적당 용량이 큰 소재의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 탄소나노섬유의 성장으로 인해 탄소나노섬유의 결정화도가 기존 캐패시터 소재에 비해 크고, 탄소나노섬유가 소재간의 긴밀한 접촉을 유도함으로 대전류 특성에 유리하고, 도전제의 역할도 병행할 수 있다Therefore, the composite material prepared according to the present invention can significantly improve the volume expansion rate of the electrode generated during charging / discharging, and is capable of producing a material having a large capacity per volume, and also due to the growth of carbon nanofibers. The crystallinity of the fiber is larger than that of the existing capacitor material, and carbon nanofibers induce intimate contact between materials, which is advantageous for high current characteristics and can also play a role of a conductive agent.
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