KR20080064114A - Carbazole-containing amine compound and use thereof - Google Patents

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KR20080064114A
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타다오 야기
야스마사 토바
히로아키 타나카
야스마사 수다
요시타케 오류
미치코 타마노
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도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
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Abstract

Disclosed is a carbazole-containing amine compound represented by the general formula [1] below. The carbazole-containing amine compound is likely to form a stable thin film since it has a high Tg and the molecule thereof hardly crystallizes. This carbazole-containing amine compound is useful as a chemical light-emitting material having excellent characteristics such as low-voltage driving and long life when it is used as a material for organic EL devices. (In the formula [1], A represents a phenylene group or a biphenylene group, and Ar1-Ar4 independently represent an optionally substituted monovalent aromatic group having 6-18 carbon atoms or the like. In this connection, at least one of Ar1-Ar4 is a carbazolyl group represented by the following general formula [4].)

Description

카바졸 함유 아민 화합물 및 그 용도{CARBAZOLE-CONTAINING AMINE COMPOUND AND USE THEREOF}Carbazole-Containing Amine Compound and Uses thereof {CARBAZOLE-CONTAINING AMINE COMPOUND AND USE THEREOF}

본 발명은 신규 카바졸 함유 아민 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자로 약칭)로 이용하는 경우, 분자의 결정성이 낮고 유리전이온도(Tg)가 높기 때문에, 우수한 성능(저전압 구동, 긴 수명, 높은 안정성)을 갖는 카바졸 함유 아민 화합물에 관련된다.The present invention relates to a novel carbazole-containing amine compound, and more particularly, when used as an organic electroluminescent device (hereinafter, abbreviated as organic EL device), because of low crystallinity of the molecule and high glass transition temperature (Tg) And a carbazole-containing amine compound having excellent performance (low voltage driving, long life, high stability).

종래, 카바졸 유도체는 각종 기능 재료, 전자 재료로서의 응용이 검토되어 왔다. 카바졸 골격이 정공 수송성의 성질을 갖는 것, 내열성이 높은 구조인 것을 이용하여, 예를 들어 전자 사진 감광체의 전하 수송 재료나 유기 EL 소자용 재료 등의 응용이 검토되고 있다. 대표적인 것으로서, 폴리비닐카바졸(PVK)이나 N,N'-디카바조일-4,4'-비페닐(CBP)은 유기 EL 소자용 재료로서 폭넓게 검토되고 있다(비특허문헌 1, 2 참조). 통상적으로, 고온 환경하에서 유기 EL 소자를 구동시키거나, 보관하게 되면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승, 발광 수명의 단시간화 등의 악영향이 생긴다. 이것을 막기 위해서는, 재료의 유리전이온도(Tg)를 높게 할 필요가 있다. PVK나 CBP와 같은 카바졸류는 Tg가 비교적 높고, 내열성을 갖지만, 대칭성이 높은 구조이고, 진공 증착이나 스핀 코팅 등으로 박막을 형성 할 때에 막의 안정성이 낮고, 용이하게 결정화해 버리고, 소자의 수명이 극단적으로 짧다는 문제점을 갖고 있다.Conventionally, the application of carbazole derivatives as various functional materials and electronic materials has been examined. Application of the charge transport material of an electrophotographic photosensitive member, the material for organic electroluminescent elements, etc. is examined using what the carbazole skeleton has a hole-transport property, and a structure with high heat resistance. As a typical example, polyvinylcarbazole (PVK) and N, N'-dicarbazoyl-4,4'-biphenyl (CBP) are widely studied as materials for organic EL devices (see Non-Patent Documents 1 and 2). . In general, when the organic EL element is driven or stored in a high temperature environment, adverse effects such as a change in the emission color, a decrease in the emission efficiency, an increase in the driving voltage, and a shortening of the emission lifetime are caused. In order to prevent this, it is necessary to increase the glass transition temperature (Tg) of the material. Carbazoles such as PVK and CBP have a relatively high Tg and heat resistance, but have a high symmetry structure, low stability of the film when forming a thin film by vacuum deposition or spin coating, easy crystallization, and long life of the device. The problem is that it is extremely short.

이와 같은 상황에서, N-에틸카바졸의 3 위치를 아미노기로 치환한 디아민 화합물이 개시되어 있다(비특허문헌 3, 4 및 특허문헌 1 참조). 이러한 디아민 화합물은 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 적정의 Ip를 갖고, 카바졸 환의 비대칭성에 의하여 비결정성으로 되어 있기 때문에, 높은 막 안정성을 갖고 있지만, 한편으로 Tg가 그다지 높지 않고, 내열성이 뒤떨어져 EL 소자로서 충분한 수명 특성을 얻을 수 없었다.In such a situation, the diamine compound which substituted the 3 position of N-ethylcarbazole with an amino group is disclosed (refer nonpatent literature 3, 4 and patent document 1). Such a diamine compound has a suitable Ip as a hole injection material and a hole transport material, and becomes amorphous due to the asymmetry of the carbazole ring. However, the diamine compound has high film stability, but on the other hand, Tg is not very high and heat resistance is inferior to EL. Sufficient lifetime characteristics could not be obtained as an element.

비특허문헌 1: Applied Physics Letters, 2001년 발행, 78권, 278면Non-Patent Document 1: Applied Physics Letters, 2001, Vol. 78, p. 278

비특허문헌 2: Journal of the American Chemical Society, 2001년 발행, 123권, 4304면Non Patent Literature 2: Journal of the American Chemical Society, 2001, Vol. 123, p. 4304

비특허문헌 3: European Polymer Journal, 2005년 발행, 41권, 1821면Non-Patent Document 3: European Polymer Journal, 2005, vol. 41, p. 1821

비특허문헌 4: Environmental and Chemical Physics, 2002년 발행, 24권, 30면Non-Patent Document 4: Environmental and Chemical Physics, 2002, Vol. 24, p. 30

특허문헌 1: 특표 2004-536134호 공보Patent Document 1: Publication No. 2004-536134

본 발명의 과제는 높은 Tg를 가지면서도, 분자가 결정화하기 어렵고, 유기 EL 소자용 재료로 이용하는 경우 저전압 구동, 긴 수명 등의 우수한 특성을 갖는 카바졸 함유 아민 화합물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a carbazole-containing amine compound having a high Tg and difficult to crystallize molecules, and having excellent characteristics such as low voltage driving and long life when used as an organic EL device material.

본 발명자들은 상기 제 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors came to this invention as a result of earnestly researching in order to solve the said problem.

즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸 함유 아민 화합물에 관한 것이다.That is, the present invention relates to a carbazole-containing amine compound represented by the following formula (1).

Figure 112008019411198-PCT00001
Figure 112008019411198-PCT00001

(식 중, A는 하기 화학식 2로 표시되는 페닐렌기 또는 화학식 3으로 표시되는 비페닐렌기를 나타내며, Ar1∼Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 복소환기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기를 나타낸다. 단, Ar1∼Ar4 중 적어도 하나는 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기이다.)(Wherein A represents a phenylene group represented by the following formula (2) or a biphenylene group represented by the formula (3), and Ar 1 to Ar 4 each independently represent a C 6-18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent; , A C2-C18 monovalent heterocyclic group which may have a substituent, or a carbazolyl group represented by the following general formula (4), provided that at least one of Ar 1 to Ar 4 is a carbazolyl group represented by the general formula (4).

Figure 112008019411198-PCT00002
Figure 112008019411198-PCT00002

(식 중, R1∼R5 중의 하나는 결합손을 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, one of R <1> -R <5> represents a bond and the other represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue each independently.)

Figure 112008019411198-PCT00003
Figure 112008019411198-PCT00003

(식 중, R6∼R10 중의 하나와, R11∼R15 중의 하나는 결합손을 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, one of R <6> -R <10> and one of R <11> -R <15> represent a bond, and the remainder each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue.)

Figure 112008019411198-PCT00004
Figure 112008019411198-PCT00004

(식 중, Ar5는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 방향족 복소환기를 나타내 며, R16∼R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)Wherein Ar 5 represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a monovalent aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and each of R 16 to R 22 is independent Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue.)

또한, 본 발명은 화학식 1에서 A가 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 카바졸 함유 아민 화합물에 관련된다.The present invention also relates to the carbazole-containing amine compound, wherein A is represented by the following formula (5) or (6).

Figure 112008019411198-PCT00005
Figure 112008019411198-PCT00005

(식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, R <1> -R <4> represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue each independently.)

Figure 112008019411198-PCT00006
Figure 112008019411198-PCT00006

(식 중, R6∼R10 중의 하나는 결합손을 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타내며, R12∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)In the formula, R 6 to R 10 One represents a bond, the rest independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue, and each of R 12 to R 15 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue.)

또한, 본 발명은 Ar1과 Ar2가 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표시되고, 또한, Ar3과 Ar4가 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 상기 카바졸 함유 아민 화합물에 관련된다.In addition, the present invention is characterized in that Ar 1 and Ar 2 are each independently represented by the following formula (7), and Ar 3 and Ar 4 are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent. To the carbazole-containing amine compound.

Figure 112008019411198-PCT00007
Figure 112008019411198-PCT00007

(식 중, Ar5는 상기 화학식 4의 Ar5으로 상기와 동일하다.)(Wherein, Ar 5 are as defined above by Ar 5 in the general formula (4).)

또한, 본 발명은 Ar5가 하기 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 카바졸 함유 아민 화합물에 관한다.In addition, the present invention relates to the carbazole-containing amine compound, wherein Ar 5 is represented by the following formula (8).

Figure 112008019411198-PCT00008
Figure 112008019411198-PCT00008

(식 중, R23은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼12의 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼5의 1가의 복소환기를 나타낸다.)(In formula, R <23> is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C3 alkyl group, a C6-C12 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a C2-C5 monovalent complex which may have a substituent. Indicates ventilation.)

또한, 본 발명은 Ar5가 하기 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 카바졸 함유 아민 화합물에 관련된다.In addition, the present invention relates to the carbazole-containing amine compound, wherein Ar 5 is represented by the following formula (9).

Figure 112008019411198-PCT00009
Figure 112008019411198-PCT00009

(식 중, R33은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다.)(Wherein, R 33 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent.)

또한, 본 발명은 Ar5가 하기 화학식 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 카바졸 함유 아민 화합물에 관련된다.In addition, the present invention relates to the carbazole-containing amine compound, wherein Ar 5 is represented by the following general formula (10).

Figure 112008019411198-PCT00010
Figure 112008019411198-PCT00010

(식 중, R23은 상기 화학식 8의 R23과 동일한 것을 나타내며, R24∼R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다.)(Wherein, R 23 represents the same as R 23 in the formula 8, R 24 ~R 27 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent Represents a phenyl group which may have

또한, 본 발명은 Ar5가 하기 화학식 11로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 카바졸 함유 아민 화합물에 관련된다.In addition, the present invention relates to the carbazole-containing amine compound, wherein Ar 5 is represented by the following formula (11).

Figure 112008019411198-PCT00011
Figure 112008019411198-PCT00011

(식 중, R28∼R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다.)(In formula, R <28> -R <32> respectively independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a C1-C4 alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent.)

또한, 본 발명은 유리전이온도(Tg)가 130 ℃ 이상인 상기 카바졸 함유 아민 화합물에 관련된다.The present invention also relates to the carbazole-containing amine compound having a glass transition temperature (Tg) of 130 ° C or higher.

또한, 본 발명은 상기 카바졸 함유 아민 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자용 재료에 관련된다.Moreover, this invention relates to the material for organic electroluminescent elements containing the said carbazole containing amine compound.

또한, 본 발명은 한 쌍의 전극 사이에 발광층 또는 발광층을 포함한 여러 층의 유기층을 형성한 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 유기층의 적어도 한 층이 상기 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기 전계발광 소자에 관련된다.In addition, the present invention provides an organic electroluminescent device in which a light emitting layer or a plurality of organic layers including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, wherein at least one layer of the organic layer comprises the organic electroluminescent device material. Related to the device.

또한, 본 발명은 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 갖는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 상기 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기 전계발광 소자에 관련된다.The present invention also relates to an organic electroluminescent device having a hole injection layer and / or a hole transporting layer, wherein the hole injection layer and / or the hole transporting layer comprises the organic electroluminescent device material.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 카바졸 함유 아민 화합물을 제조하기 위한 원료인 하기 화학식 12로 표시되는 카바졸 유도체에 관련된다.In addition, the present invention relates to a carbazole derivative represented by the following formula (12) which is a raw material for preparing a carbazole-containing amine compound represented by the formula (1).

Figure 112008019411198-PCT00012
Figure 112008019411198-PCT00012

(식 중, Ar5는 상기 화학식 4의 Ar5로 상기와 동일하고, R16∼R22는 상기 화학 식 4의 R16∼R22로 상기와 동일하고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로부터 선택된 할로겐 원자를 나타낸다.)(Wherein, Ar 5 are as defined above by Ar 5 in the general formula (4), and, R 16 ~R 22 is as defined above in R 16 ~R 22 of the chemical formula 4 and, X is chlorine, bromine or iodine A halogen atom selected from atoms.)

본 발명의 바람직한 화학식 12로 표시되는 화합물으로서는, 화학식 12에 있어서 Ar5가 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, R16∼R22가 수소 원자이고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로부터 선택된 할로겐 원자인 카바졸 유도체를 들 수 있다.As a preferable compound represented by General formula (12) of this invention, Ar <5> is a 1-naphthyl group or 2-naphthyl group in Formula (12), R <16> -R <22> is a hydrogen atom, X is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom Carbazole derivatives which are halogen atoms selected from;

[발명의 효과][Effects of the Invention]

본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물을 유기 EL 소자용 재료로 사용한 유기 EL 소자는 박막의 안정성이 상당히 높고, 낮은 구동 전압으로 발광하고, 또한 긴 수명으로 인해 벽걸이 텔레비전 등의 플랫 패널 디스플레이나 평면 발광체로서 매우 적합하게 사용할 수 있고, 복사기나 프린터 등의 광원, 액정 디스플레이나 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 응용이 가능하다.The organic EL device using the carbazole-containing amine compound of the present invention as a material for an organic EL device has a very high stability of a thin film, emits light at a low driving voltage, and has a long life, which is used as a flat panel display or a flat light emitter for a wall-mounted television. It can be used suitably, and can be applied to light sources, such as a copy machine and a printer, light sources, such as a liquid crystal display and instruments, a display board, a cover, etc.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 먼저, 화학식 1로 표시되는 카바졸 함유 아민 화합물에 관하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the carbazole-containing amine compound represented by the formula (1) will be described.

화학식 1로 표시되는 카바졸 함유 아민 화합물에서, A는 화학식 2로 표시되는 페닐렌기 또는 화학식 3으로 표시되는 비페닐렌기를 나타낸다.In the carbazole-containing amine compound represented by the formula (1), A represents a phenylene group represented by the formula (2) or a biphenylene group represented by the formula (3).

화학식 2에 있어서는, R1∼R5 중의 하나가 결합손으로, 페닐렌기를 형성한 다. 또한, 화학식 3에 있어서는, R6∼R10 중의 하나와 R11∼R15 중의 하나가 결합손으로, 비페닐렌기를 형성한다.In Formula (2), one of R 1 to R 5 forms a phenylene group with a bond. In formula (3), one of R 6 to R 10 and one of R 11 to R 15 form a bond to form a biphenylene group.

결합손의 위치에 대해서는 특히 제한은 없고, 화학식 2의 페닐렌 결합으로 되는 경우는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌일 수 있고, 화학식 3의 비페닐렌 결합으로 되는 경우는 2,2'-비페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 2,3'-비페닐렌, 2,4'-비페닐렌, 3,4'-비페닐렌 등일 수 있다.There is no restriction | limiting in particular about the position of a bond, When it becomes a phenylene bond of general formula (2), it may be o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, and when it becomes a biphenylene bond of general formula (3), , 2'-biphenylene, 3,3'-biphenylene, 4,4'-biphenylene, 2,3'-biphenylene, 2,4'-biphenylene, 3,4'-bi Phenylene and the like.

이러한 결합중 바람직한 것으로는, R5가 결합손인 p-페닐렌, R6과 R11이 결합 손인 4,4'-비페닐렌을 들 수 있다. 이것은 분자의 대칭성이 높고, 높은 내열성, 높은 Tg를 기대할 수 있고, 또한 화합물을 합성할 때에도 용이하기 때문이다.Preferred among these bonds include p-phenylene, in which R 5 is a bond, and 4,4'-biphenylene, in which R 6 and R 11 are bonds. This is because the symmetry of the molecules is high, high heat resistance and high Tg can be expected, and it is also easy to synthesize a compound.

이러한 페닐렌기, 비페닐렌기는 결합 위치가 아닌 탄소 상에는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 1가의 유기 잔기를 가질 수 있다.Such phenylene groups and biphenylene groups may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue on the carbon which is not a bonding position.

여기에서 말하는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.As a halogen atom here, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.

1가의 유기 잔기로서는 특히 제한은 없지만, 치환기를 가질 수 있는 1가의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 1가의 지방족 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 복소환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 치환 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.Although there is no restriction | limiting in particular as monovalent organic residue, Monovalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, Monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, Monovalent aliphatic heterocyclic group which may have a substituent, Monovalent which may have a substituent Aromatic heterocyclic group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, substituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, etc. are mentioned.

여기에서, 1가의 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1∼18의 1가의 지방족 탄화수소기를 가리키고, 그러한 것으로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기를 들 수 있다.Here, the monovalent aliphatic hydrocarbon group refers to a C1-C18 monovalent aliphatic hydrocarbon group, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cycloalkyl group.

알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기와 같은 탄소수 1∼18의 알킬기를 들 수 있다.Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group and dode And an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a real group, a pentadecyl group, and an octadecyl group.

또한, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-옥테닐기, 1-데세닐기, 1-옥타데세닐기와 같은 탄소수 2∼18의 알케닐기를 들 수 있다.As the alkenyl group, a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-octenyl group, 1-decenyl group, 1- C2-C18 alkenyl group like an octadecenyl group is mentioned.

또한, 알키닐기로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-옥티닐기, 1-데시닐기, 1-옥타데시닐기와 같은 탄소수 2∼18의 알키닐기를 들 수 있다.Moreover, as an alkynyl group, such as an ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-octynyl group, 1-decynyl group, 1-octadecynyl group, C2-C18 alkynyl group is mentioned.

또한, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥타데실기와 같은 탄소수 3∼18의 시클로알킬기를 들 수 있다.Moreover, as a cycloalkyl group, C3-C18 cycloalkyl groups, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclooctadecyl group, are mentioned.

또한, 1가의 방향족 탄화수소기로서는 탄소수 6∼18의 1가의 단환, 축합환, 환 집합 탄화수소기를 들 수 있다. 여기에서, 탄소수 6∼18의 1가의 단환 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4-크실릴기, p-쿠메닐기, 메시틸기 등의 탄소수 6∼18의 1가의 단환 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.Moreover, as a monovalent aromatic hydrocarbon group, a C6-C18 monovalent monocyclic, condensed ring, ring aggregate hydrocarbon group is mentioned. Here, as the C6-C18 monovalent monocyclic aromatic hydrocarbon group, carbon number, such as a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2, 4- xylyl group, p- cumenyl group, and mesityl group, etc. 6-18 monovalent monocyclic aromatic hydrocarbon group is mentioned.

또한, 1가의 축합환 탄화수소기로서는 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 5-안트릴기, 1-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-아세나프틸기, 2-아주레닐기, 1-피레닐기, 2-트리페니렐기 등의 탄소수 10∼18의 1가의 축합환 탄화수소기를 들 수 있다.As the monovalent condensed cyclic hydrocarbon group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 5-anthryl group, 1-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1 -C10-C18 monovalent condensed cyclic hydrocarbon groups, such as an acenaphthyl group, 2-azurenyl group, 1-pyrenyl group, and 2-triphenyrel group, are mentioned.

또한, 1가의 환 집합 탄화수소기로서는 o-비페니릴기, m-비페니릴기, p-비페니릴기 등의 탄소수 12∼18의 1가의 환 집합 탄화수소기를 들 수 있다.Moreover, as a monovalent ring aggregate hydrocarbon group, C12-C18 monovalent ring aggregate hydrocarbon groups, such as o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, and p-biphenylyl group, are mentioned.

또한, 1가의 지방족 복소환기로서는 2-피라졸리노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 2-모르폴리닐기와 같은, 이종 원자로서 1∼3개의 질소 원자, 산소 원자 및/또는 유황 원자를 갖는 3∼8원, 바람직하게는 5∼7원의 탄소수 3∼18의 1가의 지방족 복소환기를 들 수 있다.As the monovalent aliphatic heterocyclic group, 3 having 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms and / or sulfur atoms as hetero atoms, such as 2-pyrazolino group, piperidino group, morpholino group and 2-morpholinyl group 8-membered, preferably 5- to 7-membered C3-C18 monovalent aliphatic heterocyclic group is mentioned.

또한, 1가의 방향족 복소환기로서는 트리아졸릴기, 3-옥사디아졸릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 2-옥사졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 3-피라졸릴기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 2-벤조푸릴기, 2-벤조티에닐기, N-인돌릴기, N-카바졸릴기, N-아크리디닐기와 같은, 이종 원자로서 1∼3개의 질소 원자, 산소 원자 및/또는 유황 원자를 갖는 3∼8원, 바람직하게는 5∼7원의 탄소수 2∼18의 1가의 방향족 복소환기를 들 수 있다.As the monovalent aromatic heterocyclic group, a triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3 -Pyrrolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazyl group, 2-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, 3-pyrazolyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8 Heterogeneous, such as -quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 2-quinoxalinyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, N-indolyl group, N-carbazolyl group, and N-acridinyl group Examples of the atom include a 3-8 membered, preferably 5-7 membered monovalent aromatic heterocyclic group having 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms and / or sulfur atoms.

또한, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, tert-부 톡시기, 옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기와 같은 탄소수 1∼8의 알콕실기를 들 수 있다.Examples of the alkoxy group include alkoxyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, octyloxy group and tert-octyloxy group.

또한, 아릴옥시기로서는 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 9-안트릴옥시기와 같은 탄소수 6∼14의 아릴옥시기를 들 수 있다.Moreover, as an aryloxy group, C6-C14 aryloxy groups, such as a phenoxy group, 4-tert- butylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and 9- anthryloxy group, are mentioned.

또한, 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, tert-부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기와 같은 탄소수 1∼8의 알킬티오기를 들 수 있다.Examples of the alkylthio group include alkylthio groups having 1 to 8 carbon atoms such as methylthio group, ethylthio group, tert-butylthio group, hexylthio group, and octylthio group.

또한, 아릴티오기로서는 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 4-tert-부틸페닐티오기와 같은 탄소수 6∼14의 아릴티오기를 들 수 있다.Moreover, as an arylthio group, C6-C14 arylthio groups, such as a phenylthio group, 2-methylphenylthio group, and 4-tert- butylphenylthio group, are mentioned.

또한, 치환 아미노기로서는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-벤질아미노기, N,N-디벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-페닐-N-메틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-비스(m-톨릴)아미노기, N,N-비스(p-톨릴)아미노기, N,N-비스(p-비페틸릴)아미노기, 비스[4-(4-메틸)비페틸릴]아미노기, N-α-나프틸-N-페닐아미노기, N-β-나프틸-N-페닐아미노기 등의 탄소수 2∼16의 치환 아미노기를 들 수 있다.As the substituted amino group, N-methylamino group, N-ethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-diisopropylamino group, N, N-dibutylamino group, N-benzylamino group, N, N-di Benzylamino group, N-phenylamino group, N-phenyl-N-methylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-bis (m-tolyl) amino group, N, N-bis (p-tolyl) amino group, N , N-bis (p-bifetylyl) amino group, bis [4- (4-methyl) bipetylyl] amino group, N-α-naphthyl-N-phenylamino group, N-β-naphthyl-N-phenylamino group, etc. And a substituted C2-C16 amino group.

또한, 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 피바로일기, 시클로헥실카르보닐기, 벤조일기, 톨루오일기, 아니소일기, 신나모일기 등의 탄소수 2∼14의 아실기를 들 수 있다.Moreover, as an acyl group, C2-C14 acyl groups, such as an acetyl group, a propionyl group, a pivaloyl group, a cyclohexyl carbonyl group, a benzoyl group, a toluoyl group, an anisoyl group, and a cinnamoyl group, are mentioned.

또한, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼14의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.Moreover, as an alkoxycarbonyl group, C2-C14 alkoxycarbonyl groups, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group, are mentioned.

또한, 아릴옥시카르보닐기로서는 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 7∼14의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.Moreover, as an aryloxycarbonyl group, C7-14 aryloxycarbonyl groups, such as a phenoxycarbonyl group and a naphthyloxycarbonyl group, are mentioned.

또한, 알킬술포닐기로서는 메실기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기 등의 탄소수 2∼14의 알킬술포닐기를 들 수 있다.Moreover, as an alkyl sulfonyl group, C2-C14 alkyl sulfonyl groups, such as a mesyl group, an ethyl sulfonyl group, and a propyl sulfonyl group, are mentioned.

또한, 아릴술포닐기로서는 벤젠술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등의 탄소수 6∼14의 아릴술포닐기를 들 수 있다.Moreover, as an arylsulfonyl group, C6-C14 arylsulfonyl groups, such as a benzenesulfonyl group and p-toluenesulfonyl group, are mentioned.

상술한 1가의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지방족 복소환기, 방향족 복소환기는 또한 다른 치환기에 의하여 치환될 수도 있다. 또한, 이들 치환기 사이가 결합하여 인접한 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있다. 이러한 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 치환 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기의 예로서는 앞서 말한 것을 들 수 있다.The monovalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aliphatic heterocyclic group, and aromatic heterocyclic group described above may also be substituted by other substituents. In addition, these substituents may be bonded to each other to form a ring together with an adjacent atom. Examples of such a substituent include a halogen atom, cyano group, alkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, substituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like. Examples of such a substituent include those mentioned above.

바람직한 1가의 유기 잔기로서는 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 1∼18의 알킬기; 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 3∼18의 시클로알킬기; 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 6∼18의 단환식, 축합환식 또는 다환식 방향족 탄화수소기; 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 1∼8의 알콕실기; 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 6∼14의 아릴옥시기; 및 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 2∼16의 탄화수소기로 치환된 치환 아미노기로 된 군으로부터 선택된 기를 들 수 있다. 여기에서 다른 치환기로서는 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 치환 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기 등으로 된 군으로부터 선택된 치환기를 들 수 있다.As a preferable monovalent organic residue, C1-C18 alkyl group which may be substituted by other substituent; A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms which may be substituted by another substituent; C6-C18 monocyclic, condensed cyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group which may be substituted by other substituent; An alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted by another substituent; C6-C14 aryloxy group which may be substituted by other substituent; And a substituted amino group substituted with a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms which may be substituted by other substituents. Examples of the other substituent include alkyl group, halogen atom, cyano group, alkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, substituted amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group. And substituents selected from the group given.

이상에서 예로 든 결합손이 아닌 R1∼R15 중에서 더욱 바람직한 예로는 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기를 치환기로 한 경우에는 분자량도 비교적 작고, 증착 등으로 화합물(재료)을 승화시키는 경우에 용이하고, 또한 안정성 면에서도 바람직하다.More preferred examples among all R 1 ~R 15 non-bonding hands in the above examples, may be mentioned a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 3 carbons, a phenyl group, a tolyl group or the like. In the case where such a group is used as a substituent, the molecular weight is also relatively small, which is easy to sublimate the compound (material) by vapor deposition or the like, and is also preferable in terms of stability.

본 발명의 화학식 1에서 바람직한 A로서는 화학식 3으로 표시되는 비페닐렌기, 보다 바람직한 것은 화학식 6으로 표시되는 4-비페닐렌기, 더욱 바람직한 것은 다음 화학식 13으로 표시되는 4,4'-비페닐렌기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는. 예를 들어 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기 및 톨릴기로 된 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 비페닐렌기, 바람직한 것은 4,4'-비페닐렌기를 들 수 있다.Preferred A in the general formula (1) of the present invention is a biphenylene group represented by the formula (3), more preferably a 4-biphenylene group represented by the formula (6), more preferably a 4,4'-biphenylene group represented by the following formula (13) Can be mentioned. More specifically. For example, a biphenylene group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group and a tolyl group, preferably a 4,4'-biphenylene group Can be mentioned.

Figure 112008019411198-PCT00013
Figure 112008019411198-PCT00013

(식 중, R7∼R10 및 R12∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, R <7> -R <10> and R <12> -R <15> respectively independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue.)

다음에, 화학식 1 중의 Ar1∼Ar4에 대하여 설명한다. Ar1∼Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 복소환기 또는 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기를 나타낸다.Next, Ar 1 to Ar 4 in the formula (1) will be described. Ar 1 to Ar 4 each independently represent a C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, a C2-C18 monovalent heterocyclic group which may have a substituent, or a carbazolyl group represented by the formula (4).

탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 R1∼R15의 1가의 유기 잔기의 경우에 설명한 것과 동일하다. 또한, 이들에 결합할 수 있는 치환기로서는 전술한 할로겐 원자나 전술한 1가의 유기 잔기를 들 수 있다.As the monovalent aromatic hydrocarbon group having a carbon number of 6-18 are the same as those described in the case of a monovalent organic residue of R 1 ~R 15. Moreover, as a substituent which can couple | bond these, the above-mentioned halogen atom and the above-mentioned monovalent organic residue are mentioned.

또한, 탄소수 2∼18의 1가의 복소환기로서는 R1∼R15의 1가의 유기 잔기의 경우에 설명한 1가의 지방족 복소환기 또는 1가의 방향족 복소환기와 동일하다. 또한, 이들에 결합할 수 있는 치환기로서는 전술한 할로겐 원자나 전술한 1가의 유기 잔기를 들 수 있다.Further, it is the same as the monovalent aliphatic heterocyclic group or a monovalent aromatic heterocyclic group described above in the case of a monovalent organic residue of R 1 ~R 15 As the monovalent heterocyclic group having a carbon number of 2 to 18. Moreover, as a substituent which can couple | bond these, the above-mentioned halogen atom and the above-mentioned monovalent organic residue are mentioned.

본 발명의 화학식 1 중의 Ar1∼Ar4의 적어도 1개, 바람직하게는 2개, 보다 바람직하게는 Ar1 및 Ar2의 2개가 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기이고, 나머지 Ar1∼Ar4가 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 복소환기이다. 바람직한 나머지 Ar1∼Ar4로서는 1개 또는 2개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6∼18, 바람직한 것은 6∼14의 단환식, 다환식 또는 축합환식 방향족 탄화수소기, 또 는 1개 또는 2개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 이종 원자로서 1∼3개의 질소 원자, 산소 원자 및/또는 유황 원자를 갖는 3∼8원, 바람직한 것은 5∼7원의 방향족 복소환기를 들 수 있다. 이러한기의 치환기로서는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 1∼6개의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 할로겐 원자 및 시아노기로 된 군으로부터 선택된 치환기를 들 수 있다. 바람직한 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 방향족 복소환기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기 등을 들 수 있다.At least one of Ar 1 to Ar 4 in the general formula (1) of the present invention, preferably two, more preferably two of Ar 1 and Ar 2 are carbazolyl groups represented by the general formula (4), and the remaining Ar 1 to Ar 4 Are each independently a C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a C2-C18 monovalent heterocyclic group which may have a substituent. Preferred remaining Ar 1 to Ar 4 are 6 to 18 carbon atoms which may be substituted by one or two or more substituents, preferably 6 to 14 monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aromatic hydrocarbon groups, or one or two As a hetero atom which can be substituted by the above substituent, the 3-8 membered, 1-5 membered aromatic heterocyclic group which has 1-3 nitrogen atoms, an oxygen atom, and / or a sulfur atom is preferable. As a substituent of such a group, a C1-C6 linear or branched alkyl group, a C1-C6 linear or branched alkyl group substituted by 1-6 halogen atoms, a C1-C6 linear or branched alkoxy group, And substituents selected from the group consisting of halogen atoms and cyano groups. As a preferable aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, anthranyl group, a biphenylyl group, etc. are mentioned. Moreover, a pyridyl group, furanyl group, thienyl group, etc. are mentioned as a preferable aromatic heterocyclic group.

본 발명의 화학식 1 중의 Ar1∼Ar4의 적어도 1개, 바람직하게는 2개, 보다 바람직하게는 Ar1 및 Ar2의 2개가 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기이고, 해당 화학식 4의 R16∼R22에 있어서 1가의 유기 잔기로는 상기한 화학식 2 및 3에서 설명한 R1∼R15의 1가의 유기 잔기와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 R16∼R22에 있어서, 1가의 유기 잔기로서는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 1∼6개의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기 및 시아노기로 된 군으로부터 선택된 치환기를 들 수 있다. 화학식 4에 있어서 바람직한 R16∼R22로서는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있지만, 제조의 편리성이나 비용면으로는 수소 원자가 바람직하다.At least one of Ar 1 to Ar 4 in the general formula (1) of the present invention, preferably two, more preferably two of Ar 1 and Ar 2 is a carbazolyl group represented by the general formula (4), and R 16 of the general formula (4) Examples of the monovalent organic residue in ˜R 22 include the same ones as the monovalent organic residues of R 1 to R 15 described in the above formulas (2) and (3). In preferable R <16> -R <22> , as monovalent organic residue, a C1-C6 linear or branched alkyl group, a C1-C6 linear or branched alkyl group substituted by 1-6 halogen atoms, C1-C6 And a substituent selected from the group consisting of a linear or branched alkoxy group and a cyano group. Preferred R 16 to R 22 in the general formula (4) include a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, but a hydrogen atom is preferable in terms of production convenience and cost.

따라서, 본 발명의 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기의 바람직한 예로서는 상기한 화학식 7로 표시되는 카바졸릴기를 들 수 있다.Therefore, as a preferable example of the carbazolyl group represented by General formula (4) of this invention, the carbazolyl group represented by said Formula (7) is mentioned.

화학식 4 및 7 중의 Ar5는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다.Ar <5> in General formula (4) and (7) represents the C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or the C2-C18 monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent.

여기에서 말하는 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기란 R1∼R15의 1가의 유기 잔기의 경우에 설명한 것과 동일하다. 또한, 이들에 결합할 수 있는 치환기로서는 전술한 할로겐 원자나 1가의 유기 잔기를 들 수 있다.The monovalent aromatic hydrocarbon group and monovalent aromatic heterocyclic group here are the same as what was demonstrated in the case of the monovalent organic residue of R <1> -R <15> . Moreover, as a substituent which can couple | bond these, the above-mentioned halogen atom and monovalent organic residue are mentioned.

또한, 화학식 4 중의 R16∼R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 1가의 유기 잔기를 나타낸다. 할로겐 원자, 1가의 유기 잔기로서는 R1∼R15의 1가의 유기 잔기의 경우에 설명한 것과 동일하다.In addition, R <16> -R <22> in General formula (4) represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue each independently. A halogen atom, a monovalent organic residue as the same as those described in the case of a monovalent organic residue of R 1 ~R 15.

여기에서, 화학식 4의 3-카바조일기는 화학식 7인 것이 보다 바람직하다. 화학식 7의 카바조일기는 화학식 4의 카바조일기의 R16∼R22가 수소 원자인 경우이다. 이와 같은 구조를 갖는 경우에는 분자량도 비교적 작고, 증착 등으로 화합물(재료)을 승화시켜 박막을 형성할 때 용이하고, 또한 안정성의 면에서도 뛰어나기 때문이다.Here, it is more preferable that the 3-carbazoyl group of General formula (4) is General formula (7). The carbazoyl group of the formula (7) is a case where R 16 to R 22 of the carbazoyl group of the formula (4) are hydrogen atoms. It is because when it has such a structure, molecular weight is also comparatively small, it is easy at the time of forming a thin film by sublimating a compound (material) by vapor deposition etc., and it is excellent also in stability.

또한, 화학식 4 또는 7 중의 Ar5는 화학식 8 또는 10 또는 11의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 화학식 8 중의 R23은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼12의 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼5의 1가의 복소환기를 나타낸다. 화학식 8 중의 R23에 있어서 탄소수 6∼12의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 2∼5의 1가의 복소환기로서는, R1∼R15의 1가의 유기 잔기의 경우에 설명한 것 중 해당하는 탄소수의 것을 들 수 있다. 또한 가질 수 있는 치환기로서는 전술한 할로겐 원자나 1가의 유기 잔기를 들 수 있다. R23 중 특히 바람직한 예로서는 수소 원자, 페닐기, 비페닐기, 톨릴기, 크실릴기나, 메틸기, 에틸기, 불소 원자 등을 들 수 있다.In addition, Ar 5 in Formula 4 or 7 preferably has a structure of Formula 8 or 10 or 11. R 23 in formula (8) is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent or a monovalent heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms which may have a substituent Indicates. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms and the monovalent heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms in R 23 in the formula (8) include those having the corresponding carbon atoms among those described in the case of the monovalent organic residue of R 1 to R 15 . Can be mentioned. Moreover, as a substituent which can have, the above-mentioned halogen atom and monovalent organic residue are mentioned. Particularly preferred examples of R 23 include a hydrogen atom, a phenyl group, a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a methyl group, an ethyl group, a fluorine atom, and the like.

본 발명의 화학식 4 또는 7 중 보다 바람직한 Ar5로서는 화학식 8에서 R23이 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기인 경우, 그리고 화학식 10 및 11의 구조인 경우를 들 수 있다. 화학식 8에서 R23이 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기인 경우로는, 예를 들어 R23이 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 들 수 있다. 이 경우 Ar5는 치환기를 가질 수 있는 비페닐기로 된다. 바람직한 비페닐기로서는 상기 화학식 9로 표시되는 것과 같은 4' 치환 또는 무치환의 ４-비페닐기를 들 수 있다.More preferable Ar 5 in the general formula (4) or (7) of the present invention includes the case where R 23 in the general formula (8) is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the structure of the formulas (10) and (11). In the formula (8), when R 23 is a C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, for example, a phenyl group in which R 23 may have a substituent may be mentioned. In this case, Ar 5 is a biphenyl group which may have a substituent. As a preferable biphenyl group, the 4 'substituted or unsubstituted 4-biphenyl group like the said Formula (9) is mentioned.

본 발명의 화학식 4 또는 7 중의 Ar5가 화학식 9, 10 또는 11과 같은 구조인 것이 바람직한 이유로는 다음과 같은 이유가 고려된다.The following reason is considered as a reason why it is preferable that Ar <5> in Formula (4) or (7) of this invention is a structure like Formula (9), (10) or (11).

다음에 나타내는 화학 구조식에서 비교되는 바와 같이, 일반적으로 카바졸 화합물은 결합을 갖지 않는 디페닐아미노 화합물과 비교해 그 구조가 강고하고 열 안정성이 높은 경향이 있다.As compared with the chemical structural formula shown below, carbazole compounds generally have a strong structure and high thermal stability as compared to diphenylamino compounds having no bonds.

Figure 112008019411198-PCT00014
Figure 112008019411198-PCT00014

카바졸 화합물에 있어서는, 질소 상의 또 하나의 결합 위치에 알킬기를 배치한 N-알킬 화합물이 잘 알려져 있지만, 본 발명의 화합물은 이 위치에 결합하고 있는 치환기(=Ar5)가 방향족기 또는 복소 방향족기, 바람직한 것은 비페닐기나 나프틸기와 같은 비교적 큰 방향족기인 것을 특징의 하나로 하고 있다. 이와 같은 방향족기나 복소 방향족기는 또한 안정성을 높이는 효과가 크고, 그 중에서도 안정성을 높인 효과를 기대할 수 있는 것이 Ar5가 화학식 8, 즉 질소 원자 상에 R23을 치환기로 갖는 페닐기인 경우이고, 보다 바람직한 것은 화학식 8에서 R23이 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기인 경우, 그리고 화학식 10 및 11의 구조인 경우이다.In carbazole compounds, N-alkyl compounds in which an alkyl group is disposed at another bonding position on nitrogen are well known, but in the compound of the present invention, the substituent (= Ar 5 ) bonded at this position is an aromatic group or a heteroaromatic compound. One of the characteristics of the group is that it is a relatively large aromatic group such as a biphenyl group or a naphthyl group. Such an aromatic group and a heteroaromatic group also have a large effect of increasing stability, and among them, an effect of improving stability is expected in the case where Ar 5 is a phenyl group having the formula 8, that is, a phenyl group having a R 23 on a nitrogen atom, and more preferable. The case where R 23 in the formula (8) is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the structure of formulas (10) and (11).

한편, 이상 설명한 화학식 1의 카바졸 함유 아민 화합물은 Ar1∼Ar4 중 적어 도 1개는 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 3 위치에 결합한 카바졸릴기이다. 카바졸릴기의 수는 1∼4개의 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직한 것은 Ar1과 Ar2가 화학식 7로 표시되는 카바졸릴기이고, Ar3과 Ar4가 각각 독립적으로 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기인 경우를 들 수 있다.On the other hand, the carbazole-containing amine compound of the general formula (1) described above is at least one of Ar 1 to Ar 4 is a carbazolyl group bonded to the 3-position represented by the general formula (4) or (7). The number of carbazolyl groups may be any one of 1 to 4, but preferred is a carbazolyl group in which Ar 1 and Ar 2 are represented by the formula (7), and Ar 3 and Ar 4 are each independently a monovalent aromatic having 6 to 18 carbon atoms. The case of a hydrocarbon group is mentioned.

여기에서, 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기는 R1∼R15에서 설명한 것과 동일하지만, 특히 바람직한 것은 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기, 타페닐기를 들 수 있다.Here, the group is a monovalent aromatic hydrocarbon having a carbon number of 6-18 same as described in R 1 ~R 15, however, especially it preferred there may be mentioned a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and the other phenyl group.

여기에서, 3 위치에 결합한 카바졸릴기의 효과에 대하여 언급하고자 한다. 통상 아미노기는 전자 공여자로서 일하지만, 카바졸의 질소 원자는 질소 원자 상에 결합한 치환기에 대해서는 공여성을 대부분 갖지 않는다. 이것은 카바졸 환이 평면성을 갖고, 또한 상당히 부피가 큰 치환기로 되어 있기 때문에, 질소 원자 상의 치환기와 평면 구조를 취하기 어려운 것에 기인하는 것으로 생각된다. 역으로, 3 위치에 결합한 카바졸 환은 다음 화학 구조에서 보듯이 환의 평면성으로 인해, 그 벤젠 환 부분에 대해서는 전자 공여성이 될 수 있다.Here, the effect of the carbazolyl group bonded to the 3 position is mentioned. The amino group usually works as an electron donor, but the nitrogen atom of the carbazole does not have most of the donor for substituents bonded on the nitrogen atom. This is considered to be due to the fact that the carbazole ring has a planarity and is a considerably bulky substituent, and therefore it is difficult to take a planar structure with a substituent on a nitrogen atom. Conversely, the carbazole ring bonded at the 3-position can be electron donating to the benzene ring portion due to the planarity of the ring, as shown in the following chemical structure.

Figure 112008019411198-PCT00015
Figure 112008019411198-PCT00015

이 때문에, 본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물에 있어서는 카바졸 환에 결합한 아미노기와 카바졸 환의 질소 원자 양쪽이 카바졸 환의 벤젠 환에 대하여 전 자 공여자가 되어, 다음 화학 구조에서 보듯이, 페닐렌디아민 구조와 동등하거나 그 이상의 전자 공여 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.Therefore, in the carbazole-containing amine compound of the present invention, both the amino group bonded to the carbazole ring and the nitrogen atom of the carbazole ring become electron donors to the benzene ring of the carbazole ring, and as shown in the following chemical structure, phenylenediamine It is thought to exert an electron donating effect equivalent to or higher than the structure.

Figure 112008019411198-PCT00016
Figure 112008019411198-PCT00016

이와 같은 이유로, 본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물은 이온화 포텐셜이 작은 화합물(유기 분자의 기저 상태가 보다 높은 레벨에 있는 화합물)로 되기 쉽고, 유기 EL 소자를 작성할 때에는 정공 주입 수송성이 높은 화합물로 하는 것이 가능하다.For this reason, the carbazole-containing amine compound of the present invention tends to be a compound having a small ionization potential (a compound having a higher level of organic molecules in the ground state), and when preparing an organic EL device, a compound having high hole injection transportability is used. It is possible.

또한, 3 위치에 결합한 카바졸 환은 질소 원자 상에 결합한 카바졸 환에 비하여 분자의 대칭성이 낮기 때문에, 분자의 결정성이 낮아지고 무정형 성이 높아지기 때문에, 박막 형성 시의 안정성 향상에도 크게 기여할 수 있다.In addition, the carbazole ring bonded at the 3-position has a lower molecular symmetry than the carbazole ring bonded to a nitrogen atom, and thus, the crystallinity of the molecule is lowered and the amorphousness is increased, which can greatly contribute to the improvement of stability when forming a thin film. .

한편, 본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물을 유기 EL 소자용의 재료로서 이용한 경우, 일반적으로 Tg가 높으면 높을수록 좋다.On the other hand, when the carbazole-containing amine compound of the present invention is used as a material for an organic EL device, generally, the higher the Tg, the better.

본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물의 바람직한 예로서는 Tg가 130 ℃ 이상인 것을 들 수 있다. 이처럼 높은 Tg는 카바졸의 질소 원자 상의 치환기 Ar5가 방향족기 또는 복소 방향족기인 경우에 비로소 달성된다.Preferable examples of the carbazole-containing amine compound of the present invention include those having a Tg of 130 ° C or higher. This high Tg is achieved only when the substituent Ar 5 on the nitrogen atom of the carbazole is an aromatic group or a heteroaromatic group.

이상, 본 발명에 이용하는 화학식 1로 표시되는 카바졸 함유 아민 화합물에 대하여 설명하였는데, 이러한 카바졸 함유 아민 화합물을 유기 전계발광 소자용 재료로서 이용하는 경우 화합물의 분자량으로서는 1500 이하가 바람직하고, 1300 이하가 보다 바람직하고, 1200 이하가 더욱 바람직하고, 1100 이하가 특히 바람직하다. 그 이유로서, 분자량이 크면 증착에 의하여 소자를 제작하는 경우 증착성이 나빠질 우려가 있기 때문이다.As mentioned above, although the carbazole containing amine compound represented by General formula (1) used for this invention was demonstrated, When using this carbazole containing amine compound as a material for organic electroluminescent elements, the molecular weight of a compound is preferably 1500 or less, and 1300 or less More preferably, 1200 or less are more preferable, and 1100 or less are especially preferable. The reason for this is that if the molecular weight is large, the vapor deposition property may deteriorate when the device is manufactured by vapor deposition.

본 발명의 화합물의 대표적인 예를 이하의 표 1∼표 17에 나타내는데, 본 발명이 이들 대표적인 예만으로 한정되는 것이 아니다.Representative examples of the compounds of the present invention are shown in Tables 1 to 17 below, but the present invention is not limited only to these representative examples.

본 명세서에서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 표기할 경우에는, 표 1∼표 17 각 표의 좌측에 기재되어 있는 화합물 번호를 사용한다.When describing the compound represented by General formula (1) of this invention in this specification, the compound number described in the left side of each table | surface of Table 1-Table 17 is used.

Figure 112008019411198-PCT00017
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Figure 112008019411198-PCT00018
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Figure 112008019411198-PCT00019
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Figure 112008019411198-PCT00020
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Figure 112008019411198-PCT00021
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Figure 112008019411198-PCT00022
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Figure 112008019411198-PCT00023
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Figure 112008019411198-PCT00025
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Figure 112008019411198-PCT00026
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Figure 112008019411198-PCT00027
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Figure 112008019411198-PCT00028
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Figure 112008019411198-PCT00029
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Figure 112008019411198-PCT00030
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Figure 112008019411198-PCT00031
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Figure 112008019411198-PCT00032
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Figure 112008019411198-PCT00033
Figure 112008019411198-PCT00033

본 발명의 화학식 1로 표시되는 카바졸 함유 아민 화합물의 제조 방법으로서는 하기에 나타내는 제조 방법 A∼제조 방법 D를 대표적인 제조 방법으로서 들 수 있다(단, 식 중, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로부터 선택된 할로겐 원자를 나타낸다.).As a manufacturing method of the carbazole containing amine compound represented by General formula (1) of this invention, manufacturing method A-manufacturing method D shown below are mentioned as a typical manufacturing method (wherein X is a chlorine atom, a bromine atom, and iodine). A halogen atom selected from atoms).

제조 방법 AManufacturing Method A

Figure 112008019411198-PCT00034
Figure 112008019411198-PCT00034

제조 방법 BManufacturing Method B

Figure 112008019411198-PCT00035
Figure 112008019411198-PCT00035

제조 방법 CManufacturing Method C

Figure 112008019411198-PCT00036
Figure 112008019411198-PCT00036

제조 방법 DManufacturing Method D

Figure 112008019411198-PCT00037
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상기에 나타낸 제조 방법에서, 반응식 A-1, A-2, A-3, A-4, B-1, B-2, B-3, B-4, C-1, C-3, C-4, D-1, D-2, D-3, D-4의 반응은 일반적으로 울만 반응이라고 알려진 2급 및 3급 아민 화합물을 합성하는 반응으로, 예를 들어, 동분과 무수 탄산칼륨 등의 염기를 니트로벤젠 등의 고비등점 용매 중 100∼180 ℃ 정도의 온도로 반응시킨 특개평7-126226 등에 기재되어 있는 업계 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 동분과 염기 대신에 염기 존재 하 팔라듐 화합물과 인 화합물을 촉매에 이용하는 방법도 알려져 있으며, 이 경우 상기 반응식 중에서 Ar1-X, Ar2-X, X-A-X 등으로 표시되는 할로겐 화합물 대신에 트리플레이트나 설포네이트를 이용할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 특개평10-81667, 특개평10-139742, 특개평10-310561, John F. Hartwig, Angew. Chem. Int. Ed., 37권, 2046∼2067면(1998년); Bryant H. Yang, Stephen L Buchwald, J. Organomet. Chem., 576권, 125∼146면(1999년); John P. Wolfe, Stephen L Buchwald, J. Org. Chem., 65권, 1144∼1157면(2000년); John P. Wolfe, Stephen L Buchwald, J. Org. Chem., 62권, 1264∼1267면(1997년); Janis Louie, Michael S. Driver, Blake C. Hamann, John F. Hartwig, J. Org. Chem., 62권, 1268∼1273면(1997년) 등에 기재되어 있는 업계 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 밖의 제조 방법으로서는, 예를 들어 특개소63-35548, 특개평6-100503, 특표2001-515879, 재공표 특허 WO2002/076922호에 기재된 방법도 이용할 수 있다.In the preparation method shown above, Schemes A-1, A-2, A-3, A-4, B-1, B-2, B-3, B-4, C-1, C-3, C- The reaction of 4, D-1, D-2, D-3, and D-4 is a reaction for synthesizing secondary and tertiary amine compounds, commonly known as the Uulman reaction, for example, copper powder and anhydrous potassium carbonate, etc. The industry-known method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 7-126226 etc. which made the base react at high temperature about 100-180 degreeC in high boiling solvents, such as nitrobenzene, can be used. In addition, a method of using a palladium compound and a phosphorus compound in the presence of a base in place of a copper powder and a base is also known. In this case, triflate instead of the halogen compound represented by Ar 1 -X, Ar 2 -X, XAX, etc. Or sulfonate. Such methods are described, for example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-81667, 10-139742, 10-310561, John F. Hartwig, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 37, pp. 2046-2067 (1998); Bryant H. Yang, Stephen L Buchwald, J. Organomet. Chem., 576, pp. 125-146 (1999); John P. Wolfe, Stephen L Buchwald, J. Org. Chem., Vol. 65, pp. 1144-1157 (2000); John P. Wolfe, Stephen L Buchwald, J. Org. Chem., Vol. 62, pp. 1264-1267 (1997); Janis Louie, Michael S. Driver, Blake C. Hamann, John F. Hartwig, J. Org. Industry known methods described in Chem., Vol. 62, pp. 1268-1273 (1997) and the like can be used. As another manufacturing method, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 63-35548, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-100503, 2001-515879, and Republished patent WO2002 / 076922 can also be used, for example.

상기에 나타낸 제조 방법에서, Ar1과 Ar2, Ar3과 Ar4가 동일한 기인 경우에는 반응식 A-3과 반응식 A-4, 반응식 B-1과 반응식 B-2, 반응식 B-3과 반응식 B-4는 한 단계(One-Pot)로 제조할 수 있다. 이 경우에도 상기에 나타낸 업계 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.In the above production method, when Ar 1 and Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are the same group, Scheme A-3, Scheme A-4, Scheme B-1, Scheme B-2, Scheme B-3, and Scheme B -4 can be manufactured in one-pot. Also in this case, it can manufacture using the industry-known method shown above.

또한, 제조 방법 C에서 반응식 C-2의 반응은 오래전부터 잘 알려져 있는 니트로기의 환원 반응으로, 산성 조건 하에서 아연이나 염화주석(II)에 의한 환원, 팔라듐흑이나 라니 니켈 등의 촉매 존재하에서 수소에 의한 환원, 수소화리튬알루미늄 등의 환원제를 이용한 환원에 의하여, 니트로 화합물으로부터 상당량의 아민 화합물을 수율 좋게 얻을 수 있다. 이 환원 반응은, 예를 들어 Calvin A. Buehler, Donald E. Pearson 공저, SURVEY OF ORGANIC SYNTHESES, 413∼417면, Wiley-Interscience(1970년), 일본 화학회편, 신실험화학강좌 14, 1333∼1335면, 丸 善(1978년) 등에 기재되어 있는 업계 공지의 방법을 이용할 수 있다.In the production method C, the reaction of Scheme C-2 is a reduction reaction of nitro group, which has been known for a long time, and is reduced by zinc or tin (II) chloride under acidic conditions, hydrogen in the presence of a catalyst such as palladium black or Raney nickel. By a reduction using a reducing agent such as lithium aluminum hydride or the like, a considerable amount of the amine compound can be obtained in good yield from the nitro compound. This reduction reaction is, for example, by Calvin A. Buehler, by Donald E. Pearson, SURVEY OF ORGANIC SYNTHESES, pp. 413-417, Wiley-Interscience (1970), Japanese Chemical Society, New Experimental Chemistry Course 14, 1333- The industry-known method described in p. 1335, U.S. Pat. (1978) etc. can be used.

또한, 상기 제조 방법에서 Ar1-X나 Ar2-X로 표시되는 3-할로-9-아릴카바졸 유도체는, 예를 들어 공업화학잡지, 70권, 63면(1967년)에 기재된 방법 등을 이용하여 합성할 수 있다.In addition, the 3-halo-9-arylcarbazole derivative represented by Ar 1 -X or Ar 2 -X in the above production method is, for example, the method described in Industrial Chemical Magazine, Vol. 70, p. 63 (1967), and the like. It can be synthesized using.

그 중에서, 화학식 12로 표시되는 카바졸 유도체는 본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물을 제조하기 위한 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 화학식 12의 Ar5가 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, R16∼R22가 수소 원자이고, X가 염소 원자, 브롬 원자 혹은 요오드 원자로부터 선택된 할로겐 원자인 카바졸 유도체를 이용하여 제조된 본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물은 다음에 나타내는 여러 가지의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.Among them, the carbazole derivative represented by the formula (12) can be preferably used as a raw material for producing the carbazole-containing amine compound of the present invention. In particular, by using a carbazole derivative wherein Ar 5 of Formula 12 is a 1-naphthyl group or 2-naphthyl group, R 16 to R 22 are hydrogen atoms, and X is a halogen atom selected from chlorine atom, bromine atom or iodine atom The prepared carbazole-containing amine compound of the present invention can be suitably used for various uses shown below.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 카바졸 함유 아민 화합물은 여러 가지 용도로 이용할 수 있다. 증감 효과, 발열 효과, 발색 효과, 퇴색 효과, 축광 효과, 상 변화 효과, 광전 변환 효과, 광자기 효과, 광 촉매 효과, 광 변조 효과, 광 기록 효과, 라디칼 발생 효과 등의 기능을 발현하는 재료로서, 또는 역으로 이러한 효과를 받아 발광 기능을 갖는 재료로서도 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 발광 재료, 광전 변환 재료, 광 기록 재료, 화상 형성 재료, 광 호변성(photochromic) 재료, 유기 EL 재료, 광 도전 재료, 2색성 재료, 라디칼 발생 재료, 산 발생 재료, 염기 발생 재료, 축광 재료, 비선형 광학 재료, 제2고조파 발생 재료, 제3고조파 발생 재료, 감광 재료, 광 흡수 재료, 근적외 흡수 재료, 광화학 홀 버 닝(photochemical hole-burning) 재료, 광 감지 재료, 광 표시 재료, 광화학 치료용 증감 재료, 광상 변화 기록 재료, 광 소결 기록 재료, 광 자기 기록 재료, 광선 역학 요법용 색소 등을 들 수 있다.The carbazole-containing amine compound represented by the formula (1) of the present invention can be used for various purposes. As a material expressing functions such as a sensitizing effect, a heating effect, a coloring effect, a fading effect, a photoluminescent effect, a phase change effect, a photoelectric conversion effect, a magneto-optical effect, a photocatalytic effect, a light modulation effect, a light recording effect, and a radical generating effect Alternatively, or vice versa, it can be used as a material having a light emitting function. More specifically, light emitting materials, photoelectric conversion materials, optical recording materials, image forming materials, photochromic materials, organic EL materials, photoconductive materials, dichroic materials, radical generating materials, acid generating materials, and base generating Materials, photoluminescent materials, nonlinear optical materials, second harmonic generating materials, third harmonic generating materials, photosensitive materials, light absorbing materials, near infrared absorbing materials, photochemical hole-burning materials, light sensing materials, light A display material, a sensitizing material for photochemical treatment, an image change recording material, an optical sintered recording material, a magneto-optical recording material, a dye for photodynamic therapy, and the like.

이들 예로 든 여러 가지의 용도 중 특히 바람직한 것은 유기 EL 재료(유기 EL용 재료, 유기 EL 소자용 재료)로서 사용되는 것이다.Particularly preferred among the various uses of these examples are those used as organic EL materials (materials for organic EL and materials for organic EL elements).

유기 EL 소자용 재료로서 이용하는 등의 경우에는 특히 고순도의 재료가 요구되지만, 이와 같은 경우 본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물은 승화 정제법이나 재결정법, 재침전법, 존멜팅법, 칼럼 정제법, 흡착법 등 또는 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있다. 이들 정제법 가운데에서도 재결정법에 의한 것이 바람직하다. 승화성을 갖는 화합물에 있어서는 승화 정제법에 의한 것이 바람직하다. 승화 정제에 있어서는 목적 화합물이 승화하는 온도보다 저온에서 승화 보드를 유지하여 승화한 불순물을 미리 제거하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한 승화물을 채집한 부분에 온도 구배를 행하여 승화물이 불순물과 목적물로 분산되도록 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 승화 정제는 불순물을 분리하도록 하는 정제로, 본 발명에 적용할 수 있는 것이다. 또한, 승화 정제를 행하는 것에 의하여 재료의 증착성의 난이도를 예측하는 데도 도움이 된다.In the case of using as an organic EL device material, a material of high purity is particularly required. In such a case, the carbazole-containing amine compound of the present invention is a sublimation purification method, a recrystallization method, a reprecipitation method, a zone melting method, a column purification method, an adsorption method, or the like. Or these methods can be combined and implemented. Among these purification methods, those by the recrystallization method are preferable. In the compound which has sublimation, it is preferable by the sublimation purification method. In sublimation refining, it is preferable to employ | adopt the method which removes the sublimation impurity beforehand by maintaining a sublimation board at low temperature rather than the temperature which a target compound sublimes. In addition, it is preferable to perform a temperature gradient on the part where the sublimate is collected so that the sublimate is dispersed in impurities and targets. Sublimation purification as described above is a purification to separate impurities, it is applicable to the present invention. In addition, sublimation purification also helps to predict the difficulty of vapor deposition of the material.

여기에서, 본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물을 이용하여 제작할 수 있는 유기 EL 소자에 관하여 상세히 설명한다.Here, the organic EL device which can be produced using the carbazole-containing amine compound of the present invention will be described in detail.

유기 EL 소자는 양극과 음극 간에 1층 또는 다층의 유기층을 형성한 소자로 구성되는데, 여기에서 1층형 유기 EL 소자란 양극과 음극 사이에 발광층만으로 된 소자를 가리킨다. 한편, 다층형 유기 EL 소자란 발광층 외에 발광층으로 정공이나 전자의 주입을 용이하게 하거나, 발광층 내에서 정공과 전자의 재결합을 원활히 행하도록 하는 것을 목적으로 하며, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 주입층 등을 적층시킨 것을 가리킨다. 따라서 다층형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는, (1) 양극/정공 주입층/발광층/음극, (2) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극, (3) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극, (4) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극, (5) 양극/정공 주입층/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (7) 양극/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (8) 양극/발광층/전자 주입층/음극 등 다층 구성으로 적층한 소자 구성이 고려된다.The organic EL device is composed of a device in which a single layer or a multi-layered organic layer is formed between an anode and a cathode, wherein the one-layer type organic EL device refers to a device having only a light emitting layer between the anode and the cathode. On the other hand, the multilayer organic EL device is intended to facilitate the injection of holes or electrons into the light emitting layer in addition to the light emitting layer, or to facilitate recombination of holes and electrons in the light emitting layer, and includes a hole injection layer, a hole transport layer, and a hole blocking layer. , An electron injection layer or the like is laminated. Therefore, typical device configurations of the multilayer organic EL device include (1) anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode, (2) anode / hole injection layer / hole transporting layer / light emitting layer / cathode, and (3) anode / hole injection layer. / Light emitting layer / electron injection layer / cathode, (4) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (5) anode / hole injection layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (7) anode / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (8) anode / light emitting layer / electron injection Considering a device configuration laminated in a multilayer configuration such as a layer / cathode.

또한, 상술한 각 유기층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의하여 형성될 수 있고, 몇 개의 층이 반복하여 적층될 수도 있다. 이러한 예로서, 근래 광 취출하고 효율의 향상을 목적으로, 상술한 다층형 유기 EL 소자의 일부의 층을 다층화한 「멀티·광자·이미션」으로 불리는 소자 구성이 제안되고 있다. 이것은, 예를 들어 유리기판/양극/정공 수송층/전자 수송성 발광층/전자 주입층/전하 발생층/발광 유닛/음극으로 구성되는 유기 EL 소자에 있어서, 전하 발생층과 발광 유닛 부분을 여러 층 적층하는 방법을 들 수 있다.In addition, each of the above-mentioned organic layers may be formed by a layer structure of two or more layers, respectively, and several layers may be repeatedly stacked. As such an example, the element structure called "multi-photon emission" which multiplies a part of the above-mentioned multilayer type organic electroluminescent element for the purpose of taking out light and improving efficiency is proposed. This is, for example, in an organic EL element composed of a glass substrate, an anode, a hole transporting layer, an electron transporting light emitting layer, an electron injection layer, a charge generating layer, a light emitting unit, and a cathode, in which a plurality of layers of a charge generating layer and a light emitting unit are laminated. A method is mentioned.

본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물(유기 전계발광 소자용 재료)은 상술한 어느 층에 이용하여도 무방하지만, 특히 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는 단일의 화 합물로의 사용은 물론, 2 종류 이상의 화합물을 조합하여, 즉 혼합, 공 증착, 적층 등으로 사용할 수 있다. 또한, 상술한 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층에서 다른 재료와 함께 이용하여도 무방하다.Although the carbazole containing amine compound (material for organic electroluminescent elements) of this invention may be used for any of the layers mentioned above, it can use suitably especially for a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer. In addition, the material for an organic electroluminescent device of the present invention can be used not only as a single compound but also as a combination of two or more kinds of compounds, that is, mixing, co-deposition, lamination, and the like. Further, the above-described hole injection layer, hole transport layer, and light emitting layer may be used together with other materials.

정공 주입층에는, 발광층에 비하여 우수한 정공 주입 효과를 나타내며, 또한 양극 계면과의 밀착성과 박막 형성성이 우수한 정공 주입층을 형성할 수 있는 정공 주입재료가 사용된다. 또한, 이와 같은 재료를 다층 적층시켜, 정공 주입 효과가 높은 재료와 정공 수송 효과가 높은 재료를 다층 적층시키는 경우, 각각에 이용하는 재료를 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로 호칭하는 일이 있다. 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는 정공 주입재료, 정공 수송재료 어느 쪽에도 매우 적합하게 사용할 수 있다. 이들 정공 주입재료나 정공 수송재료는 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5 eV 이하로 작을 필요가 있다. 이와 같은 정공 주입층으로서는, 보다 낮은 전기장 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가 예를 들어 104∼106 V/㎝의 전계 인가시 적어도 10-6 ㎠/V·초인 것이 바람직하다. 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료와 혼합하여 사용할 수 있는 다른 정공 주입재료 및 정공 수송재료로서는 상기의 바람직한 성질을 갖는 것이면 특히 제한되지는 않고, 종래 광 도전 재료에서 정공의 전하 수송재료로서 관용되어 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되고 있는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.As the hole injection layer, a hole injection material which exhibits a hole injection effect superior to that of the light emitting layer and which can form a hole injection layer excellent in adhesion to the anode interface and thin film formability is used. In addition, when such a material is laminated in multiple layers and a material having a high hole injection effect and a material having a high hole transport effect is laminated in multiple layers, the materials used for each may be referred to as a hole injection material or a hole transport material. The material for an organic electroluminescent element of the present invention can be suitably used for both a hole injection material and a hole transport material. These hole injection materials and hole transport materials need to have a high hole mobility and a small ionization energy of 5.5 eV or less. As such a hole injection layer, a material for transporting holes to the light emitting layer with a lower electric field strength is preferable, and the mobility of holes is at least 10 −6 cm 2 / when applying an electric field of 10 4 to 10 6 V / cm, for example. It is preferable that it is V * second. Other hole injection materials and hole transport materials that can be mixed with the organic electroluminescent device material of the present invention are not particularly limited as long as they have the above desirable properties, and are conventionally used as charge transport materials for holes in conventional photoconductive materials. Any of those known and used in the hole injection layer of the organic EL device can be selected and used.

이와 같은 정공 주입재료나 정공 수송재료로서는, 구체적으로 예를 들어 트 리아졸 유도체(미국특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사디아졸 유도체(미국특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(특공소37-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국특허 제3,615,402호 명세서, 미국특허 제3,820,989호 명세서, 미국특허 제3,542,544호 명세서, 특공소45-555호 공보, 특공소51-10983호 공보, 특개소51-93224호 공보, 특개소55-17105호 공보, 특개소56-4148호 공보, 특개소55-108667호 공보, 특개소55-156953호 공보, 특개소56-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국특허 제3,180,729호 명세서, 미국특허 제4,278,746호 명세서, 특개소55-88064호 공보, 특개소55-88065호 공보, 특개소49-105537호 공보, 특개소55-51086호 공보, 특개소56-80051호 공보, 특개소56-88141호 공보, 특개소57-45545호 공보, 특개소54-112637호 공보, 특개소55-74546호 공보 등 참조), 페닐렌디아민 유도체(미국특허 제3,615,404호 명세서, 특공소51-10105호 공보, 특공소46-3712호 공보, 특공소47-25336호 공보, 특개소54-53435호 공보, 특개소54-110536호 공보, 특개소54-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국특허 제3,567,450호 명세서, 미국특허 제3,180,703호 명세서, 미국특허 제3,240,597호 명세서, 미국특허 제3,658,520호 명세서, 미국특허 제4,232,103호 명세서, 미국특허 제4,175,961호 명세서, 미국특허 제4,012,376호 명세서, 특공소49-35702호 공보, 특공소39-27577호 공보, 특개소 55-144250호 공보, 특개소56-119132호 공보, 특개소56-22437호 공보, 독일특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 찰콘 유도체(미국특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스티릴 안트라센 유 도체(특개소56-46234호 공보 등 참조), 플루오레논 유도체(특개소54-110837호 공보 등 참조), 히드라존 유도체(미국특허 제3,717,462호 명세서, 특개소54-59143호 공보, 특개소55-52063호 공보, 특개소55-52064호 공보, 특개소55-46760호 공보, 특개소55-85495호 공보, 특개소57-11350호 공보, 특개소57-148749호 공보, 특개평2-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(특개소61-210363호 공보, 특개소61-228451호 공보, 특개소61-14642호 공보, 특개소61-72255호 공보, 특개소62-47646호 공보, 특개소62-36674호 공보, 특개소62-10652호 공보, 특개소62-30255호 공보, 특개소60-93455호 공보, 특개소60-94462호 공보, 특개소60-174749호 공보, 특개소60-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란계(특개평2-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(특개평2-282263호 공보), 특개평1-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.As such a hole injecting material or a hole transporting material, for example, a triazole derivative (see US Patent No. 3,112,197, etc.), an oxadiazole derivative (see US Patent No. 3,189,447, etc.), an imidazole derivative ( (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 37-16096, etc.), polyarylalkane derivative (US Patent No. 3,615,402 Specification, US Patent No. 3,820,989 Specification, US Patent No. 3,542,544 Specification, Japanese Patent Application Publication No. 45-555, Japanese Patent Application Publication No. 51-10983 JP-A 51-93224, JP-A 55-17105, JP-A 56-4148, JP-A 55-108667, JP-A 55-156953, JP-A 56-36656 Etc.), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. No. 3,180,729, US Pat. No. 4,278,746, Japanese Patent Laid-Open No. 55-88064, Japanese Patent Laid-Open No. 55-88065, Japanese Patent Laid-Open No. 49-105537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-51086, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-80051, Japanese Patent Publication No. 56-88141 JP-A No. 57-45545, JP-A 54-112637, JP-A 55-74546, etc.), phenylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404, JP-A 51-10105, JP-A 46-3712, JP-A 47-25336, JP-A 54-53435, JP-A 54-110536, JP-A 54-119925, etc., arylamine derivatives (US Patent No. US Pat. No. 3,567,450, US Pat. No. 3,180,703, US Pat. No. 3,240,597, US Pat. No. 3,658,520, US Pat. No. 4,232,103, US Pat. No. 4,175,961, US Pat. No. 4,012,376, 35702, Japanese Patent Application Laid-Open No. 39-27577, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-144250, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-119132, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-22437, German Patent No. 1,110,518, etc.) (See US Pat. No. 3,526,501, etc.), Oxazole Derivatives (US Pat. No. 3,257,2 03, etc.), styryl anthracene derivatives (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-46234, etc.), fluorenone derivatives (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-110837, etc.), hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462) JP-A-54-59143, JP-A 55-52063, JP-55-52064, JP-55-46760, JP-55-85495, JP-57-57350 (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-148749, Japanese Patent Laid-Open No. 2-311591, etc.), Stilbene derivatives (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-210363, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-228451, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-14642 72255, JP 62-47646, JP 62-36674, JP 62-10652, JP 62-30255, JP 60-93455, JP 60-94462 Publication, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-174749, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-175052, etc.), Silazane Derivatives (US Pat. No. 4,950,950), Polysilane (JP-A 2-204996), Aniline Aerial And a conductive polymer oligomer (particularly a thiophene oligomer) disclosed in the combination (JP-A-2-282263) and Japanese Patent Laid-Open No. 1-211399.

정공 주입재료나 정공 수송재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있으며, 포르피린 화합물(특개소63-2956965호 공보), 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국특허 제4,127,412호 명세서, 특개소53-27033호 공보, 특개소54-58445호 공보, 특개소54-149634호 공보, 특개소54-64299호 공보, 특개소55-79450호 공보, 특개소55-144250호 공보, 특개소56-119132호 공보, 특개소61-295558호 공보, 특개소61-98353호 공보, 특개소63-295695호 공보 등 참조)을 이용할 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐 등이나, 특개평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트 형으로 연결된 4,4',4''-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민 등을 들 수 있다. 또한, 정공 주입재료로서 동 프탈로시아닌이나 수소 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 유도체도 언급된다. 또한, 그 밖에 방향족 디메틸리덴계 화합물, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입재료나 정공 수송재료의 재료로서 사용할 수 있다.As the hole injecting material or the hole transporting material, the above-mentioned ones can be used, and porphyrin compounds (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-2956965), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US Patent No. 4,127,412, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-27033) Publication No. 54-58445, Publication No. 54-149634, Publication 54-64299, Publication 55-79450, Publication 55-144250, Publication 56-119132 (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-295558, Japanese Patent Laid-Open No. 61-98353, Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695, etc.). For example, 4,4'-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl etc. which have two condensed aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 in a molecule, and the like 4,4 ', 4' '-tris (N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino) triphenylamine, etc. in which the triphenylamine units described in Japanese Patent Application No. 4-308688 are connected in three starburst forms Can be mentioned. In addition, phthalocyanine derivatives, such as copper phthalocyanine and hydrogen phthalocyanine, are also mentioned as a hole injection material. In addition, inorganic compounds such as aromatic dimethylidene compounds, p-type Si, and p-type SiC can also be used as the material for the hole injection material and the hole transport material.

방향족 3급 아민 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들어 N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-부틸페닐)-페난트렌-9,10-디아민, N,N'-비스(4-디-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, N,N'-비스(4'-디페닐아미노-4-비페닐릴)-N,N'-디페닐벤지딘, N,N'-비스(4'-디페닐아미노-4-페닐)-N,N'-디페닐벤지딘, N,N'-비스(4'-디페닐아미노-4-페닐)-N,N'-디(1-나프틸)벤지딘, N,N'-비스(4'-페닐(1-나프틸)아미노-4-페닐)-N,N'-디페닐벤지딘, N,N'-비스(4'-페닐(1-나프틸)아미노-4-페닐)-N,N'-디(1-나프틸)벤지딘 등을 들 수 있고, 이들은 정공 주입재료, 정공 수송재료 어느 쪽에도 사용할 수 있다.Specific examples of the aromatic tertiary amine derivative include, for example, N, N'-diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N, N ', N'-(4-methylphenyl) -1,1'-phenyl-4,4'-diamine, N, N, N ', N'-(4-methylphenyl) -1,1'-biphenyl- 4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-N, N'-dinaphthyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N '-(methylphenyl) -N, N '-(4-n-butylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, N, N'-bis (4-di-4-tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane, N, N'- Bis (4'-diphenylamino-4-biphenylyl) -N, N'-diphenylbenzidine, N, N'-bis (4'-diphenylamino-4-phenyl) -N, N'-di Phenylbenzidine, N, N'-bis (4'-diphenylamino-4-phenyl) -N, N'-di (1-naphthyl) benzidine, N, N'-bis (4'-phenyl (1- Naphthyl) amino-4-phenyl) -N, N'-diphenylbenzidine, N, N'-bis (4'-phenyl (1-naphthyl) amino-4-phenyl) -N, N'-di ( 1-naphthyl) benzidine and the like, and these can be used for both the hole injection material and the hole transport material.

본 발명의 화합물(유기 EL 소자용 재료)과 함께 이용하는 정공 주입재료, 정공 수송재료는 또한 하기 화학식 14∼19와 같은 것을 이용할 수 있다.As the hole injecting material and the hole transporting material used together with the compound of the present invention (material for organic EL device), those similar to the following formulas (14) to (19) can also be used.

Figure 112008019411198-PCT00038
Figure 112008019411198-PCT00038

(식 중, Ra11∼Ra14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알콕실기 혹은 시아노기를 나타내며, 전부가 동시에 수소 원자로 되는 것은 아니다.)(In formula, R <a11> -R <a14> represents a hydrogen atom, an alkoxyl group, or a cyano group each independently, and all do not become a hydrogen atom simultaneously.)

여기에서, 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, 2-보르닐옥시기, 2-이소보르닐옥시기, 1-아다만틸옥시기 등의 탄소수 1∼18의 알콕실기를 들 수 있다. 특히 Ra11∼Ra14의 바람직한 조합으로는 Ra11∼Ra14가 모두 메톡시기, 에톡시기 또는 시아노기인 경우의 것이 바람직하다.Here, as an alkoxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, octyloxy group, tert-octyloxy group, 2-bornyloxy group, 2-isobornyloxy group, 1-a C1-C18 alkoxyl groups, such as a danyloxy group, are mentioned. In particular, a preferred combination of R a11 a14 ~R is preferably of R a11 a14 ~R case are both a methoxy group, an ethoxy group or a cyano group.

Figure 112008019411198-PCT00039
Figure 112008019411198-PCT00039

(식 중, Z21은 연결기이고, 단결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 산소 원자, 유황 원자의 어느 하나를 나타낸다. Ra21∼Ra26은 각각 독립적으로 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)(Wherein, Z 21 is a linking group and represents any of a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an oxygen atom, and a sulfur atom.) R a21 to R a26 each independently represent a monovalent aromatic hydrocarbon group. Indicates.)

Z21의 연결기로서는 단결합, 비닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 9,10-페난트릴렌기, 9,10-안트릴렌기가 바람직하고, 단결합, 비닐렌기, p-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 더욱 바람직하다. 또한, Ra21∼Ra26으로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기로부터 선택된 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.Examples of the linking group for Z 21 include a single bond, vinylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 9,10-phenanthrylene group, 9,10- anthylene group is preferable, and a single bond, a vinylene group, a p-phenylene group, and 1, 4- naphthylene group are more preferable. As R a21 to R a26 , monovalent aromatic hydrocarbon groups selected from phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group and p-biphenylyl group are preferable.

Figure 112008019411198-PCT00040
Figure 112008019411198-PCT00040

(식 중, Z31은 연결기이고, 단결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 산소 원자, 유황 원자의 어느 하나를 나타낸다. Ra31∼Ra36은 각각 독립 적으로 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)(In the formula, Z 31 is linking group, a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent represents any one of aromatic hydrocarbon groups, an oxygen atom, a sulfur atom. R a31 ~R a36 are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon Group.)

Z31의 연결기로서는 단결합, 비닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 9,10-페난트릴렌기, 9,10-안트릴렌기가 바람직하고, 단결합, 비닐렌기, p-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 또한 바람직하다. 또한, Ra31∼Ra36으로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기로부터 선택된 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.Examples of the linking group for Z 31 include a single bond, vinylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 9,10-phenanthrylene group, 9,10- anthylene group is preferable, and a single bond, a vinylene group, a p-phenylene group, and a 1, 4- naphthylene group are also preferable. In addition, R a31 a36 ~R as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl group, o- biphenyl group, a phenyl group and a monovalent group m- non-aromatic hydrocarbons selected from the group-p- biphenyl are preferred.

Figure 112008019411198-PCT00041
Figure 112008019411198-PCT00041

(식 중, Ra41∼Ra48은 각각 독립적으로 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)(In formula, R <a41> -R <a48> represents a monovalent aromatic hydrocarbon group each independently.)

Ra41∼Ra48으로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기로부터 선택된 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.As R <a41> -R <a48> , the monovalent aromatic hydrocarbon group chosen from a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, and p-biphenylyl group is preferable.

Figure 112008019411198-PCT00042
Figure 112008019411198-PCT00042

(식 중, Ra51∼Ra56은 각각 독립적으로 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)(In formula, R < a51> -R < a56> represents a monovalent aromatic hydrocarbon group each independently.)

Ra51∼Ra56으로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기로부터 선택된 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.As R < a51> -R < a56> , a monovalent aromatic hydrocarbon group chosen from a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, and p-biphenylyl group is preferable.

Figure 112008019411198-PCT00043
Figure 112008019411198-PCT00043

(식 중, Ra61∼Ra64는 각각 독립적으로 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, p는 1∼4의 정수를 나타낸다.)(In formula, R <a61> -R < a64> represents a monovalent aromatic hydrocarbon group each independently, and p represents the integer of 1-4.)

Ra61∼Ra64로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴 기 및 p-비페닐릴기로부터 선택된 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.As R <a61> -R < a64> , the monovalent aromatic hydrocarbon group chosen from a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, and p-biphenylyl group is preferable.

이상의 화학식 14∼19로 나타낸 화합물은 특히 정공 주입재료로서 매우 적합하게 사용된다. 이하의 표 18∼표 21에 특히 바람직한 예를 나타낸다.The compounds represented by the above formulas (14) to (19) are particularly suitably used as hole injection materials. Especially preferable examples are shown to the following Tables 18-21.

본 명세서에서는, 본 발명의 화학식 14∼19로 표시되는 화합물을 표기할 때, 표 18∼표 21의 각 표의 좌측의 난에 기재되어 있는 화합물의 번호를 사용한다.In this specification, when describing the compound represented by General formula 14-19 of this invention, the number of the compound described in the column of the left of each table | surface of Table 18-21 is used.

Figure 112008019411198-PCT00044
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Figure 112008019411198-PCT00045
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Figure 112008019411198-PCT00046
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Figure 112008019411198-PCT00047
Figure 112008019411198-PCT00047

또한, 본 발명의 화합물(유기 EL 소자용 재료)과 함께 이용할 수 있는 정공 수송재료로서는 다음과 같은 표 22∼표 28에 나타낸 공지의 화합물도 언급된다.In addition, as the hole transporting material which can be used together with the compound of the present invention (material for organic EL device), known compounds shown in the following Tables 22 to 28 are also mentioned.

본 명세서에서, 표 22∼표 28에 기재된 화합물을 표기할 때, 표 22∼표 28의 각 표의 좌측의 난에 기재되어 있는 화합물의 번호를 사용한다.In this specification, when describing the compound of Table 22-28, the number of the compound described in the column of the left side of each table of Table 22-28 is used.

Figure 112008019411198-PCT00048
Figure 112008019411198-PCT00048

Figure 112008019411198-PCT00049
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Figure 112008019411198-PCT00050
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Figure 112008019411198-PCT00051
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Figure 112008019411198-PCT00052
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Figure 112008019411198-PCT00053
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Figure 112008019411198-PCT00054
Figure 112008019411198-PCT00054

이 정공 주입층을 형성하는 데에는 상기 화합물을, 예를 들어 진공증착법, 스핀코트법, 캐스트법, LB법 등 공지의 방법에 의하여 박막화 하는데, 정공 주입층의 막 두께는 특히 제한은 없지만, 통상은 5 ㎚∼5 ㎛이다.In forming the hole injection layer, the compound is thinned by a known method such as, for example, vacuum deposition, spin coating, casting, or LB. The thickness of the hole injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm-5 micrometers.

한편, 전자 주입층에는, 발광층에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 나타내고 또한 음극 계면과의 밀착성과 박막 형성성이 우수한 전자 주입층을 형성할 수 있는 전자 주입재료가 사용된다. 이러한 전자 주입재료의 예로서는 금속 착체 화합물, 함질소 오원환 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 디페노퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 페릴렌테트라카본산 유도체, 플레오레닐리덴메탄 유도체, 안트론 유도체, 시롤 유도체, 트리아릴포스핀옥사이드 유도체, 칼슘아세틸아세토네이트, 초산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 세슘 등의 금속을 바소페난트롤린에 도핑한 무기/유기 복합 재료(고분자학회예고집, 제50권, 4호, 660면, 2001년 발행)나, 제50회 응용물리학 관련 연합강연회 강연예고집, No.3, 1402면, 2003년 발행에 기재된 BCP, TPP, T5MPyTZ 등도 전자 주입재료의 예로서 언급되지만, 소자 작성에 필요한 박막을 형성하고, 음극으로부터의 전자를 주입할 수 있고, 전자를 수송할 수 있는 재료라면, 특히 이들만으로 한정되는 것이 아니다.On the other hand, the electron injection material which uses the electron injection layer which shows the outstanding electron injection effect with respect to a light emitting layer, and is excellent in adhesiveness with a cathode interface, and thin film formation property is used. Examples of such electron injecting materials include metal complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, diphenoquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, perylenetetracarboxylic acid derivatives, pleorenylidenemethane derivatives, and Tron derivatives, sirol derivatives, triarylphosphine oxide derivatives, calcium acetylacetonate, sodium acetate and the like. In addition, lectures on inorganic / organic composite materials doped with metals such as cesium to vasophenanthroline (Preparation of Polymer Society, Vol. 50, No. 4, page 660, published in 2001) or the 50th Association of Applied Physics BCP, TPP, T5MPyTZ, etc., described in the preliminary publication No. 3, p. 1402, issued in 2003, are also mentioned as examples of electron injecting materials, but a thin film required for device creation can be formed, and electrons from the cathode can be injected, If it is a material that can transport, it is not limited to these in particular.

상기 전자 주입재료 가운데에서도 특히 효과적인 전자 주입재료로서는 금속 착체 화합물, 함질소 오원환 유도체, 시롤 유도체, 트리아릴포스핀옥사이드 유도체를 들 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 바람직한 금속 착체 화합물로서는 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체가 바람직하다. 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체적인 예로서는 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트알루미늄, 트리스(4-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 트리스(5-페닐-8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)(4-시아노-1-나프토레이트알루미늄, 비스(4-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(5-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(5-페닐-8-히드록시퀴놀리네이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(5-시아노-8-히드록시퀴놀리네이트)(4-시아노-1-나프톨레이트알루미늄, 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)클로로알루미늄, 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)(o-크레졸레이트)알루미늄 등의 알루미늄 착체 화합물, 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)갈륨, 트리스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)갈륨, 트리스(4-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)갈륨, 트리스(5-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)갈륨, 트리스(2-메틸-5-페닐-8-히드록시퀴놀리네이트)갈륨, 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)(1-나프톨레이트)갈륨, 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)(2-나프톨레이트)갈륨, 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)(페놀레이트)갈륨, 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)(4-시아노-1-나프톨레이트)갈륨, 비스(2,4-디메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)(1-나프톨레이트)갈륨, 비스(2,5-디메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)(2-나프톨레이트)갈륨, 비스(2-메틸-5-페닐-8-히드록시퀴놀리네이트)(페놀레이트)갈륨, 비스(2-메틸-5-시아노-8-히드록시퀴놀리네이트)(4-시아노-1-나프톨레이트)갈륨, 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)(o-크레졸레이트)갈륨 등의 갈륨 착체 화합물 외, 8-히드록시퀴놀리네이트리튬, 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)동, 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)망간, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨, 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)아연, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리네이트)아연 등의 금속 착체 화합물을 들 수 있다.Particularly effective electron injecting materials among the above electron injecting materials include metal complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, sirol derivatives, and triarylphosphine oxide derivatives. As a preferable metal complex compound which can be used for this invention, the metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative (s) is preferable. Specific examples of metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof include tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinatealuminum, tris (4-methyl-8-hydride) Hydroxyquinolinate) aluminum, tris (5-methyl-8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) ( 1-naphtholate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (phenolate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate (4-Cyano-1-naphthorate aluminum, bis (4-methyl-8-hydroxyquinolinate) (1-naphtholate) aluminum, bis (5-methyl-8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) aluminum, bis (5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) (phenolate) aluminum, bis (5-cyano-8-hydrate Aluminum complexes such as cyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) chloroaluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (o-cresolate) aluminum Compound, tris (8-hydroxyquinolinate) gallium, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) gallium, tris (4-methyl-8-hydroxyquinolinate) gallium, tris (5- Methyl-8-hydroxyquinolinate) gallium, tris (2-methyl-5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (1-naphthol Gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (phenolate) gallium, bis (2- Methyl-8-hydroxyquinolinate) (4-cyano-1-naphtholate) gallium, bis (2,4-dimethyl-8-hydroxyquinolinate) (1-naphtholate) gallium, bis (2 , 5-dimethyl-8-hydroxyquinoline Yit) (2-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-5-phenyl-8-hydroxyquinolinate) (phenolate) gallium, bis (2-methyl-5-cyano-8-hydroxyqui Nolinate) (4-cyano-1-naphtholate) gallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) chlorogallium, bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (o- Lithium 8-hydroxyquinolinate lithium, bis (8-hydroxyquinolinate) copper, bis (8-hydroxyquinolinate) manganese, bis (10-hydroxy) other than gallium complex compounds, such as cresolate) gallium And metal complex compounds such as benzo [h] quinolinate) beryllium, bis (8-hydroxyquinolinate) zinc and bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinate) zinc.

또한, 본 발명에 사용 가능한 전자 주입재료 중 바람직한 함질소 오원환 유도체로서는 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-티아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4''-비페닐)1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)-4-tert-부틸벤젠], 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4''-비페닐)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-티아디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐티아디아졸릴)]벤젠, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4''-비페닐)-1,3,4-트리아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트리아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트리아졸릴)]벤젠 등을 들 수 있다.Preferred nitrogen-containing five-membered ring derivatives among the electron injecting materials usable in the present invention include oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives and triazole derivatives. Specifically, 2,5- Bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3 , 4-oxadiazole, 2- (4'-tert-butylphenyl) -5- (4 ''-biphenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl) -4-tert -Butylbenzene], 2- (4'-tert-butylphenyl) -5- (4 ''-biphenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl)- 1,3,4-thiadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenylthiadiazolyl)] benzene, 2- (4'-tert-butylphenyl) -5- (4 ''-biphenyl ) -1,3,4-triazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-triazole, 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene, etc. Can be mentioned.

또한, 본 발명에 사용 가능한 전자 주입재료 중, 특히 바람직한 옥사디아졸 도체로서는 하기 화학식 20으로 표시되는 옥사디아졸 유도체를 나타낼 수 있다.In addition, as an especially preferable oxadiazole conductor among the electron injection materials which can be used for this invention, the oxadiazole derivative represented by following General formula (20) can be shown.

Figure 112008019411198-PCT00055
Figure 112008019411198-PCT00055

(식 중, Arr1 및 Arr2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향 족 탄화수소기 혹은 1가의 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다.)(In formula, Ar r1 and Ar r2 each independently represent a monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.)

화학식 20에서 1가의 함질소 방향족 복소환기로서는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 2-피라질기, 1-이미다졸릴기 등의 1가의 함질소 단환 방향족 복소환기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 2-퀴나졸릴기, 4-퀴나졸릴기, 5-퀴나졸릴기, 2-퀴녹살릴기, 5-퀴녹살릴기, 6-퀴녹살릴기, 1-인돌릴기, 9-카바졸릴기 등의 1가의 함질소 축합환 방향족 복소환기, 2,2'-비피리딜-3-일기, 2,2'-비피리딜-4-일기, 3,3'-비피리딜-2-일기, 3,3'-비피리딜-4-일기, 4,4'-비피리딜-2-일기, 4,4'-비피리딜-3-일기 등의 1가의 함질소 환 집합 방향족 복소환기를 들 수 있으며, 또한 이들 1가의 함질소 방향족 복소환기 상의 수소 원자는 1가의 지방족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있다.As the monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group in the formula (20), 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridazyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, Monovalent nitrogen-containing monocyclic aromatic heterocyclic groups, such as 5-pyrimidyl group, 2-pyrazyl group, and 1-imidazolyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl Group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 2-quinazolyl group, 4-quinazolyl group, 5-quinazolyl group, 2-quinoxalyl group, 5-quinoxalyl group, Monovalent nitrogen-containing condensed cyclic aromatic heterocyclic groups such as 6-quinoxalyl group, 1-indolyl group, 9-carbazolyl group, 2,2'-bipyridyl-3-yl group, 2,2'-bipyridyl- 4-yl, 3,3'-bipyridyl-2-yl, 3,3'-bipyridyl-4-yl, 4,4'-bipyridyl-2-yl, 4,4'-bipyri Monovalent nitrogen-containing ring-containing aromatic heterocyclic groups such as a di-3-yl group, and the hydrogen atom on these monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aliphatic hydrocarbon group. It may be substituted with an aromatic hydrocarbon group.

또한, Arr1 및 Arr2로서 바람직한 1가의 방향족 탄화수소기로서는 1가의 지방족 탄화수소기 혹은 1가의 함질소 방향족 복소환기로 치환될 수 있는 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기를 들 수 있고, 또한 바람직한 1가의 함질소 방향족 복소환기로서는 1가의 지방족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2,2'-비피리딜-3-일기 및 2,2'-비피리딜-4-일기를 들 수 있다.Moreover, as a monovalent aromatic hydrocarbon group preferable as Ar r1 and Ar r2 , 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenylyl group, m which can be substituted by monovalent aliphatic hydrocarbon group or monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, m Biphenylyl group and p-biphenylyl group, and further preferred monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, which may be substituted with monovalent aliphatic hydrocarbon group or monovalent aromatic hydrocarbon group, 4-pyridyl group, 2,2'-bipyridyl-3-yl group, and 2,2'-bipyridyl-4-yl group are mentioned.

이하의 표 29∼표 32에는 본 발명에 사용 가능한 옥사디아졸 유도체의 구체 적인 예를 나타낸다.Tables 29 to 32 below show specific examples of oxadiazole derivatives usable in the present invention.

본 명세서에서는, 본 발명에 사용 가능한 옥사디아졸 유도체를 표기할 때, 표 29∼표 32의 각 표의 좌측의 난에 기재되어 있는 화합물의 번호를 사용한다.In this specification, when describing the oxadiazole derivative which can be used for this invention, the number of the compound described in the column of the left side of each table of Tables 29-32 is used.

Figure 112008019411198-PCT00056
Figure 112008019411198-PCT00056

Figure 112008019411198-PCT00057
Figure 112008019411198-PCT00057

Figure 112008019411198-PCT00058
Figure 112008019411198-PCT00058

Figure 112008019411198-PCT00059
Figure 112008019411198-PCT00059

또한, 본 발명에 사용 가능한 전자 주입재료 중, 특히 바람직한 트리아졸 유도체로서는 하기 화학식 21로 표시되는 트리아졸 유도체를 들 수 있다.Moreover, the triazole derivative represented by following formula (21) is mentioned as an especially preferable triazole derivative among the electron injection materials which can be used for this invention.

Figure 112008019411198-PCT00060
Figure 112008019411198-PCT00060

(식 중, Art1∼Art3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다.)(In the formula, Ar t1 to Ar t3 each independently represent a monovalent aromatic hydrocarbon group or monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.)

여기에서, Art1 및 Art2로서 바람직한 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 1가의 지방족 탄화수소기 혹은 1가의 함질소 방향족 복소환기로 치환될 수 있는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기를 들 수 있고, 또한 바람직한 1가의 함질소 방향족 복소환기로서는 1가의 지방족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2,2'-비피리딜-3-일기 및 2,2'-비피리딜-4-일기를 들 수 있다. 또한, Art3으로서 바람직한 1가의 방향족 탄화수소기로서는 1가의 지방족 탄화수소기 혹은 1가의 함질소 방향족 복소환기로 치환될 수 있는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기를 들 수 있고, 또한 바람직한 1가의 함질소 방향족 복소환기로서는 1가의 지방족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있는 2-피리딜기, 3-피리딜기 및 4-피리딜기를 들 수 있다.Here, as the monovalent aromatic hydrocarbon group preferable as Ar t1 and Ar t2 , a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-ratio which may be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group The phenylyl group, m-biphenylyl group, and p-biphenylyl group are mentioned, Preferable monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is the 2-pyridyl group which can be substituted by monovalent aliphatic hydrocarbon group or monovalent aromatic hydrocarbon group, 3 -Pyridyl group, 4-pyridyl group, 2,2'-bipyridyl-3-yl group, and 2,2'-bipyridyl-4-yl group. Moreover, as a monovalent aromatic hydrocarbon group which is preferable as Ar t3 , the phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenylyl group, m- which may be substituted by monovalent aliphatic hydrocarbon group or monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group The biphenylyl group and p-biphenylyl group can also be mentioned, Moreover, as a preferable monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, and 4 which can be substituted by monovalent aliphatic hydrocarbon group or monovalent aromatic hydrocarbon group -A pyridyl group.

이하, 표 33∼표 37에 본 발명에 사용 가능한 트리아졸 유도체의 구체적인 예를 나타낸다.Hereinafter, the specific example of the triazole derivative which can be used for this invention in Table 33-37 is shown.

본 명세서에서는, 본 발명에 사용 가능한 트리아졸 유도체를 표기할 때, 표 33∼표 37의 각 표의 좌측의 난에 기재되어 있는 화합물의 번호를 사용한다.In this specification, when describing the triazole derivative which can be used for this invention, the number of the compound described in the column of the left side of each table of Table 33-37 is used.

Figure 112008019411198-PCT00061
Figure 112008019411198-PCT00061

Figure 112008019411198-PCT00062
Figure 112008019411198-PCT00062

Figure 112008019411198-PCT00063
Figure 112008019411198-PCT00063

Figure 112008019411198-PCT00064
Figure 112008019411198-PCT00064

Figure 112008019411198-PCT00065
Figure 112008019411198-PCT00065

또한, 본 발명에 사용 가능한 전자 주입재료 중, 특히 바람직한 시롤 유도체로서는 하기 화학식 22로 표시되는 시롤 유도체를 들 수 있다.Among the electron injection materials usable in the present invention, particularly preferred sirol derivatives include sirol derivatives represented by the following general formula (22).

Figure 112008019411198-PCT00066
Figure 112008019411198-PCT00066

(식 중, Rp1 및 Rp2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다. Arp1∼Arp4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다. Rp1, Rp2,Arp1∼Arp4의 인접한 기 사이는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.) Wherein R p1 and R p2 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Ar p1 to Ar p4 each independently represent a substituent. Or a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have R. The adjacent groups of R p1 , R p2 and Ar p1 to Ar p4 may be connected to each other to form a ring.)

여기에서, Rp1 및 Rp2로서 바람직한 1가의 지방족 탄화수소기로서는 1가의 방 향족 탄화수소기 혹은 1가의 함질소 방향족 복소환기로 치환될 수 있는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 들 수 있고, 바람직한 1가의 방향족 탄화수소기로서는 1가의 지방족 탄화수소기 또는 1가의 함질소 방향족 복소환기로 치환될 수 있는 페닐기, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기를 들 수 있고, 바람직한 1가의 함질소 방향족 복소환기로서는 1가의 지방족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기를 들 수 있다. 또한, Arp1∼Arp4로서 바람직한 1가의 방향족 탄화수소기로서는 1가의 지방족 탄화수소기 또는 1가의 함질소 방향족 복소환기로 치환될 수 있는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기를 들 수 있고, 또한 바람직한 1가의 함질소 방향족 복소환기로서는 1가의 지방족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2,2'-비피리딜-3-일기 및 2,2'-비피리딜-4-일기를 들 수 있다.Here, the monovalent aliphatic hydrocarbon group preferable as R p1 and R p2 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group which may be substituted with a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Examples of the valent aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, m-biphenylyl group, and p-biphenylyl group which may be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, and as the preferable monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group To be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group which can be mentioned. Moreover, as a monovalent aromatic hydrocarbon group preferable as Ar p1 -Ar p4 , the phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenylyl group which can be substituted by monovalent aliphatic hydrocarbon group or monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group , m-biphenylyl group and p-biphenylyl group, and as the preferable monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, 2-pyridyl group and 3-pyridine which may be substituted with monovalent aliphatic hydrocarbon group or monovalent aromatic hydrocarbon group And dialkyl, 4-pyridyl, 2,2'-bipyridyl-3-yl and 2,2'-bipyridyl-4-yl.

이하, 표 38∼표 42에는 본 발명에 사용 가능한 시롤 유도체의 구체적인 예를 나타낸다.Hereinafter, Table 38-42 shows the specific example of the sirol derivative which can be used for this invention.

본 명세서에서는, 본 발명에 사용 가능한 시롤 유도체를 표기할 때, 표 38∼표 42의 각 표의 좌측의 난에 기재되어 있는 화합물의 번호를 사용한다.In this specification, when describing the sirol derivative which can be used for this invention, the number of the compound described in the column of the left side of each table of Table 38-42 is used.

Figure 112008019411198-PCT00067
Figure 112008019411198-PCT00067

Figure 112008019411198-PCT00068
Figure 112008019411198-PCT00068

Figure 112008019411198-PCT00069
Figure 112008019411198-PCT00069

Figure 112008019411198-PCT00070
Figure 112008019411198-PCT00070

Figure 112008019411198-PCT00071
Figure 112008019411198-PCT00071

또한, 본 발명에 사용 가능한 전자 주입재료 중, 바람직한 시롤 유도체로서는 예를 들어 하기에 나타내는 시롤 유도체를 들 수 있다.Moreover, among the electron injection materials which can be used for this invention, as a preferable sirol derivative, the sirol derivative shown below is mentioned, for example.

Figure 112008019411198-PCT00072
Figure 112008019411198-PCT00072

또한, 본 발명에 사용 가능한 전자 주입재료 중, 바람직한 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체로서는 특개 2002-63989호 공보, 특개 2004-95221호 공보, 특개 2004-203828호 공보, 특개 2004-204140호 공보에 기재된 트리아릴포스핀옥사이드 유도체나, 하기 화학식 23으로 표시되는 트리아릴포스핀옥사이드 유도체를 들 수 있다.Moreover, as a preferable triaryl phosphine oxide derivative among the electron injection materials which can be used for this invention, the tree of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-63989, 2004-95221, 2004-203828, 2004-204140 is disclosed. An aryl phosphine oxide derivative and the triaryl phosphine oxide derivative represented by following General formula (23) are mentioned.

Figure 112008019411198-PCT00073
Figure 112008019411198-PCT00073

(식 중, Arq1∼Arq3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)(In the formula, Ar q1 to Ar q3 each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.)

여기에서, Arq1∼Arq3으로서 바람직한 1가의 방향족 탄화수소기로서는 1가의 지방족 탄화수소기 또는 1가의 함질소 방향족 복소환기로 치환될 수 있는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기를 들 수 있다.Here, as the monovalent aromatic hydrocarbon group preferable as Ar q1 to Ar q3 , a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenyl which can be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group A aryl group, m-biphenylyl group, and p-biphenylyl group are mentioned.

이하, 표 43∼표 47에 본 발명에 사용 가능한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체의 구체적인 예를 나타낸다.Hereinafter, the specific example of the triaryl phosphine oxide derivative which can be used for this invention in Table 43-Table 47 is shown.

본 명세서에서는, 본 발명에 사용 가능한 트리아릴포스핀옥사이드 유도체를 표기할 때, 표 43∼표 47의 각 표의 좌측의 난에 기재되어 있는 화합물의 번호를 사용한다.In this specification, when describing the triaryl phosphine oxide derivative which can be used for this invention, the number of the compound described in the column of the left of each table | surface of Table 43-Table 47 is used.

Figure 112008019411198-PCT00074
Figure 112008019411198-PCT00074

Figure 112008019411198-PCT00075
Figure 112008019411198-PCT00075

Figure 112008019411198-PCT00076
Figure 112008019411198-PCT00076

Figure 112008019411198-PCT00077
Figure 112008019411198-PCT00077

Figure 112008019411198-PCT00078
Figure 112008019411198-PCT00078

바람직한 트리 아릴 포스핀 옥시드 유도체로서는, 예를 들어 하기에 나타내는 트리아릴포스핀옥사이드 유도체를 들 수 있다.As a preferable triaryl phosphine oxide derivative, the triaryl phosphine oxide derivative shown below is mentioned, for example.

Figure 112008019411198-PCT00079
Figure 112008019411198-PCT00079

Figure 112008019411198-PCT00080
Figure 112008019411198-PCT00080

또한, 정공 저지층에는, 발광층을 경유한 정공이 전자 주입층에 도달하는 것을 막고 박막 형성성에 우수한 층을 형성할 수 있는 정공 저지재료가 사용된다. 이러한 정공 저지재료의 예로서는 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄 등의 알루미늄 착체 화합물이나, 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트)갈륨 등의 갈륨 착체 화합물, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP) 등의 함질소 축합 방향족 화합물을 들 수 있다.As the hole blocking layer, a hole blocking material capable of preventing the holes passing through the light emitting layer from reaching the electron injection layer and forming a layer excellent in thin film formability is used. Examples of such hole blocking materials include aluminum complex compounds such as bis (8-hydroxyquinolinate) (4-phenylphenolate) aluminum and bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinate) (4-phenylphenol Nitrogen-containing condensed aromatic compounds, such as a gallium complex compound, such as the rate) gallium, and 2, 9- dimethyl- 4, 7- diphenyl- 1, 10- phenanthroline (BCP), are mentioned.

본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로서는, 이하의 기능을 겸비하는 것이 바람직하다.As a light emitting layer of the organic electroluminescent element of this invention, it is preferable to have the following functions.

주입 기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능.Injection function; A function capable of injecting holes from an anode or a hole injection layer when an electric field is applied, and injecting electrons from a cathode or an electron injection layer.

수송 기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능.Transport function; The function of moving injected charges (electrons and holes) by the force of an electric field.

발광 기능; 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하고, 이것을 발광에 연계시키는 기능.Light emitting function; Provides a place for recombination of electrons and holes, and associates it with light emission.

단, 정공의 주입이 용이한 것과 전자의 주입이 용이한 것에는 차이가 있을 수 있고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있을 수 있지만, 어느 쪽이든 한쪽의 전하를 이동하는 것이 바람직하다.However, there may be a difference between being easy to inject holes and easily injecting electrons, and there may be a difference in the transport capacity expressed by the mobility of holes and electrons. desirable.

유기 EL 소자의 발광 재료는 주로 유기 화합물이고, 구체적으로는 원하는 색조에 따라 다음과 같은 화합물이 사용된다.The light emitting material of the organic EL device is mainly an organic compound, and specifically, the following compounds are used depending on the desired color tone.

예를 들어, 자외역으로부터 자색의 발광을 얻는 경우에는 아래와 같은 화학식 24로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.For example, when obtaining violet light emission from an ultraviolet region, the compound represented by following formula (24) is used preferably.

Figure 112008019411198-PCT00081
Figure 112008019411198-PCT00081

(식 중, X1은 하기 화학식 25로 표시되는 기를 나타내며, X2는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기의 어느 하나를 나타낸다.)(Wherein, X1 represents a group represented by the following formula (25), and X2 represents any one of a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group.)

Figure 112008019411198-PCT00082
Figure 112008019411198-PCT00082

(식 중, m는 2∼5의 정수를 나타낸다.)(In formula, m represents the integer of 2-5.)

이 화학식 24의 X1, X2로 표시되는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페닐렌기는 단수 또는 복수의 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 수산기, 술포닐기, 카르보닐기, 아미노기, 디메틸아미노기 또는 디페닐아미노기 등의 치환기로 치환될 수 있다. 또한, 이들 치환기가 복수로 있는 경우에는 그것들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 또한, X1으로 표시되는 페닐렌기는 파라 위치로 결합한 것이 결합성이 좋고, 또한 평활한 증착막이 형성하기 쉬운 것으로 바람직하다. 상기 화학식 24로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 나타내면 다음과 같다(단, Ph는 페닐기를 나타낸다).The phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, phenylene group represented by X 1 and X 2 of the general formula (24) is a single or plural C1-4 alkyl group, C1-4 alkoxyl group, hydroxyl group, sulfonyl group, carbonyl group It may be substituted with a substituent such as an amino group, a dimethylamino group or a diphenylamino group. In addition, when there exist a plurality of these substituents, they may combine with each other to form a ring. In addition, the phenylene group represented by X1 is preferably bonded to the para position so that the bondability is good and a smooth vapor deposition film is easily formed. Specific examples of the compound represented by Formula 24 are as follows (wherein Ph represents a phenyl group).

Figure 112008019411198-PCT00083
Figure 112008019411198-PCT00083

Figure 112008019411198-PCT00084
Figure 112008019411198-PCT00084

이들 화합물 가운데에서는 특히 p-쿼터페닐 유도체, p-큉크페닐 유도체가 바람직하다.Among these compounds, p-quaterphenyl derivatives and p-shankphenyl derivatives are particularly preferable.

또한, 가시역, 특히 청색으로부터 녹색의 발광을 얻기 위해서는, 예를 들어 벤조티아졸계, 벤조이미다졸계, 벤조옥사졸계 등의 형광 증백제, 금속 킬레이트화옥시노이드 화합물, 스티릴벤젠계 화합물을 이용할 수 있다. 이들 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어 특개소59-194393호 공보에 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또한 다른 유용한 화합물은 케미스트리·오브·신테틱·다이즈(1971) 628∼637면 및 640면에 예시되어 있다.In addition, in order to obtain light emission from the visible region, in particular, blue to green, fluorescent brighteners such as benzothiazole series, benzoimidazole series, and benzoxazole series, metal chelation oxynoid compounds, and styrylbenzene series compounds can be used. Can be. As a specific example of these compounds, the compound disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 59-194393 is mentioned, for example. Further useful compounds are exemplified in chemistry of synthetic dies (1971) on pages 628-637 and 640.

상기 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물으로서는, 예를 들어 특개소63-295695호 공보에 개시되어 있는 화합물을 이용할 수 있다. 그 대표적인 예로서는 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 등의 8-히드록시퀴놀린계 금속 착체나, 디리튬에핀트리디온 등을 바람직한 화합물로 들 수 있다.As said metal chelation oxynoid compound, the compound disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 63-295695 can be used, for example. Representative examples thereof include 8-hydroxyquinoline-based metal complexes such as tris (8-quinolinol) aluminum, dilithium epitridione and the like as preferred compounds.

또한, 상기 스티릴벤젠계 화합물로서는, 예를 들어 유럽특허 제0319881호 명세서나 유럽특허 제0373582호 명세서에 개시되어 있는 것을 이용할 수 있다. 그리고, 특개평2-252793호 공보에 개시되어 있는 디스티릴피라진 유도체도 발광층의 재료로서 이용할 수 있다. 이밖에, 유럽특허 제0387715호 명세서에 개시되어 있는 폴리페닐계 화합물도 발광층의 재료로서 이용할 수 있다.As the styrylbenzene-based compound, for example, those disclosed in European Patent No. 0319881 or European Patent No. 0373582 can be used. The distyrylpyrazine derivative disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-252793 can also be used as a material for the light emitting layer. In addition, the polyphenyl-based compound disclosed in European Patent No. 0387715 can also be used as a material of the light emitting layer.

또한, 상술한 형광 증백제, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물 및 스티릴벤젠계 화합물 등 이외에, 예를 들어 12-프탈로페리논(J. Appl. Phys., 제27권, L713(1988년)), 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔(이상 Appl.　Phys.　Lett., 제56권, L799(1990년)), 나프탈이미드 유도체(특개평2-305886호 공보), 페릴렌 유도체(특개평2-189890호 공보), 옥사디아졸 유도체(특개평2-216791호 공보 또는 제38회 응용물리학 관련 연합강연회에서 浜田 등에 의해 개시된 옥사디아졸 유도체), 알다진 유도체(특개평2-220393호 공보), 피라질린 유도체(특개평2-220394호 공보), 시클로펜타디엔 유도체(특개평2-289675호 공보), 피로로피롤 유도체(특개평2-296891호 공보), 스티릴아민 유도체(Appl. Phys. Lett., 제56권, L799(1990년), 쿠마린계 화합물(특개평2-191694호 공보), 국제특허공보 WO90/13148이나 Appl. Phys. Lett., vol 58, 18, P1982(1991)에 기재되어 있는 것과 같은 고분자 화합물, 9,9',10,10'-테트라페닐-2,2'-비안트라센, PPV(폴리파라페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리플루오렌 유도체나 이들의 공중합체 등, 예를 들어 하기 화학식 26∼화학식 28의 구조를 갖는 것이나, 9,10-비스(N-(4-(2-페닐비닐-1-일)페닐)-N-페닐아미노)안트라센 등도 발광층의 재료로서 이용할 수 있다. 나아가서는, 특개평8-12600호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 하기 화학식 29로 표시되는 페닐안트라센 유도체도 발광 재료로서 이용할 수 있다.In addition to the above-described fluorescent brighteners, metal chelated oxynoid compounds, styrylbenzene-based compounds and the like, for example, 12-phthaloperinone (J. Appl. Phys., Vol. 27, L713 (1988)) , 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (above Appl. Phys. Lett., Vol. 56, L799 (1990)), Naphthalimide derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2-305886), perylene derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2-189890), oxadiazole derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2-216791 or the 38th Association of Applied Physics) Oxadiazole derivatives disclosed by Suda et al., Aldazine derivatives (JP-A-2-220393), pyrazilin derivatives (JP-A-2-220394), cyclopentadiene derivatives (JP-A-2-289675), Pyropyrrole derivatives (JP-A-2-296891), styrylamine derivatives (Appl. Phys. Lett., Vol. 56, L799 (1990)), coumarin-based compounds (JP-A-2-191694), international Patent publication WO90 / 13148 B) high molecular compounds, such as those described in Appl. Phys. Lett., Vol 58, 18, P1982 (1991), 9,9 ', 10,10'-tetraphenyl-2,2'-bianthracene, PPV (poly Paraphenylenevinylene) derivatives, polyfluorene derivatives, copolymers thereof, and the like, for example, those having the structures represented by the following formulas (26) to (28), and 9,10-bis (N- (4- (2-phenylvinyl)). -1-yl) phenyl) -N-phenylamino) anthracene can also be used as a material for the light emitting layer, and furthermore, the phenylanthracene derivative represented by the following formula (29) as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-12600 can also emit light. It can be used as a material.

Figure 112008019411198-PCT00085
Figure 112008019411198-PCT00085

(식 중, RX1 및 RX2는 각각 독립적으로 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, n1은 3∼100의 정수를 나타낸다.)(In formula, R <X1> and R <X2> represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group each independently, and n1 represents the integer of 3-100.)

Figure 112008019411198-PCT00086
Figure 112008019411198-PCT00086

(식 중, RX3 및 RX4는 각각 독립적으로 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, n2 및 n3은 각각 독립적으로 3∼100의 정수를 나타낸다.)( Wherein , R X3 and R X4 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and n2 and n3 each independently represent an integer of 3 to 100.)

Figure 112008019411198-PCT00087
Figure 112008019411198-PCT00087

(식 중, RX5 및 RX6은 각각 독립적으로 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, n4 및 n5는 각각 독립적으로 3∼100의 정수를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다.)( Wherein , R X5 and R X6 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and n4 and n5 each independently represent an integer of 3 to 100. Ph represents a phenyl group.)

A1-L-A2A1-L-A2

(식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 모노페닐안트릴기 또는 디페닐안트릴기를 나타내는데, 이들은 같거나 다를 수 있다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)(Wherein A 1 and A 2 each independently represent a monophenylanthryl group or a diphenylanthryl group, which may be the same or different. L represents a single bond or a divalent linking group.)

여기에서, L로 나타낸 2가의 연결기로서는 치환기를 가질 수 있는 2가의 단환 혹은 축합환 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 특히, 이하의 화학식 30 또는 화학식 31로 표시되는 페닐안트라센 유도체가 바람직하다.Here, as the divalent linking group represented by L, a divalent monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable. In particular, the phenylanthracene derivative represented by the following general formula (30) or general formula (31) is preferable.

Figure 112008019411198-PCT00088
Figure 112008019411198-PCT00088

(식 중, RZ1∼RZ4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕실기, 아릴옥시기, 디아릴아미노기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, 이들은 같거나 다를 수 있다. r1∼r4는 각각 독립적으로 0 또는 1∼5의 정수를 나타낸다. r1∼r4가 각각 독립적으로 2 이상의 정수일 때, RZ1 사이, RZ2 사이, RZ3 사이, RZ4 사이는 각각 같거나 다를 수 있고, RZ1 사이, RZ2 사이,RZ3 사이, RZ4 사이는 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. L1은 단결합 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 단환 혹은 축합환 방향족 탄화수소기를 나타내며, 치환기를 가질 수 있는 2가의 단환 혹은 축합환 방향족 탄화 수소기는 알킬렌기, -O-, -S- 또는 -NR-(여기에서 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)가 개재된 것일 수 있다.)(Wherein, R Z1 to R Z4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a diarylamino group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, or a monovalent aromatic group. Heterocyclic groups, which may be the same or different, r1 to r4 each independently represent an integer of 0 or 1 to 5. When r1 to r4 each independently represent an integer of 2 or more, between R Z1, between R Z2 , and R Z 3 and R Z 4 may be the same or different, and R Z 1 , R Z 2 , R Z 3 , and R Z 4 may be bonded to each other to form a ring. A divalent monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon group, which may have a substituent, is an alkylene group, -O-, -S- or -NR-, where R represents an alkyl group or an aryl group May be intervened.)

Figure 112008019411198-PCT00089
Figure 112008019411198-PCT00089

(식 중, RZ5 및 RZ6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕실기, 아릴옥시기, 디아릴아미노기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, 이들은 같거나 다를 수 있다. r5 및 r6은 각각 독립적으로 0 또는 1∼5의 정수를 나타낸다. r5 및 r6이 각각 독립적으로 2 이상의 정수일 때, RZ5 사이 및 RZ6 사이는 각각 같거나 다를 수 있고, RZ5 사이 및 RZ6 사이는 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. L2는 단결합 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 단환 혹은 축합환 방향족 탄화수소기를 나타내며, 치환기를 가질 수 있는 2가의 단환 혹은 축합환 방향족 탄화수소기는 알킬렌기, -O-, -S- 또는 -NR-(여기에서 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)가 개재된 것일 수 있다.)(Wherein, R Z5 and R Z6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a diarylamino group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, or a monovalent aromatic group. Heterocyclic groups, which may be the same or different, r5 and r6 each independently represent an integer of 0 or 1 to 5. When r5 and r6 each independently represent an integer of 2 or more, between R Z5 and R Z6 are each May be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring between R Z5 and R Z6 L2 represents a divalent monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent, and 2 which may have a substituent The monovalent or condensed cyclic aromatic hydrocarbon group may be interrupted by an alkylene group, -O-, -S- or -NR- (where R represents an alkyl group or an aryl group).

상기 화학식 30 중, 아래와 같은 화학식 32 또는 화학식 33으로 표시되는 페닐안트라센 유도체가 더욱 바람직하다.Of the above formula (30), the phenylanthracene derivative represented by the following formula (32) or formula (33) is more preferable.

Figure 112008019411198-PCT00090
Figure 112008019411198-PCT00090

(식 중, RZ11∼RZ30은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕실기, 아릴옥시기, 디아릴아미노기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, 이들은 같거나 다를 수 있다. 또한, RZ11∼RZ30은 서로 이웃한 기 사이가 연결하여 고리를 형성할 수 있다. k1은 0∼3의 정수를 나타낸다.)(Wherein, R Z11 to R Z30 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a diarylamino group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, or a monovalent aromatic group. Heterocyclic groups may be the same or different, and R Z11 to R Z30 may be linked to each other to form a ring. K1 represents an integer of 0 to 3.)

Figure 112008019411198-PCT00091
Figure 112008019411198-PCT00091

(식 중, RZ31∼RZ50은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕실기, 아릴옥시기, 디아릴아미노기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, 이들은 같거나 다를 수 있다. 또한, RZ31∼RZ50은 서로 이웃한 기 사이가 연결하여 고리를 형성할 수 있다. k2는 0∼3의 정수를 나타낸다.)(In formula, R <Z31> -R <Z50> is respectively independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a diarylamino group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, and a monovalent aromatic. Heterocyclic groups may be the same or different, and R Z31 to R Z50 may be linked to each other to form a ring. K2 represents an integer of 0 to 3.)

또한, 상기 화학식 31 중, 아래와 같은 화학식 34로 표시되는 페닐안트라센 유도체는 더욱 바람직하다.Further, in the above formula (31), the phenylanthracene derivative represented by the following formula (34) is more preferable.

Figure 112008019411198-PCT00092
Figure 112008019411198-PCT00092

(식 중, RZ51∼RZ60은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 1가의 방향족 탄화수소기, 알콕실기, 아릴옥시기, 디아릴아미노기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, 이들은 같거나 다를 수 있다. 또한, RZ51∼RZ60은 서로 이웃한 기 사이가 연결하여 고리를 형성할 수 있다. k3은 0∼3의 정수를 나타낸다.)( Wherein , R Z51 to R Z60 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a diarylamino group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, or a monovalent aromatic group. Heterocyclic groups may be the same or different, and R Z51 to R Z60 may be linked to each other to form a ring. K3 represents an integer of 0 to 3.)

상기 화학식 32∼화학식 34의 구체적인 예로서는, 예를 들어 아래와 같은 화합물 등을 들 수 있다.As a specific example of said Formula (32)-Formula (34), the following compounds etc. are mentioned, for example.

Figure 112008019411198-PCT00093
Figure 112008019411198-PCT00093

나아가서는, 이하의 화합물도 구체적인 예로서 들 수 있다.Furthermore, the following compounds are also mentioned as a specific example.

Figure 112008019411198-PCT00094
Figure 112008019411198-PCT00094

또한, 하기 화학식 35로 표시된 아민 화합물도 발광 재료로서 유용하다.The amine compound represented by the following formula (35) is also useful as a light emitting material.

Figure 112008019411198-PCT00095
Figure 112008019411198-PCT00095

(식 중, h는 가수로 1∼6의 정수를 나타낸다. E1은 n가의 방향족 탄화수소기, E2는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타낸다.)(Wherein h represents an integer of 1 to 6 in valence. E 1 represents an n-valent aromatic hydrocarbon group, E 2 represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, and an alkylarylamino group.)

여기에서, E1으로 나타낸 n가의 방향족 탄화수소기의 모체 구조로서는 나프탈렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 나프타센, 피렌, 페릴렌, 비페닐, 비나프틸, 비안트릴이 바람직하고, E1으로 나타낸 아미노기로서는 디아릴아미노기가 바람직하다. 또한, n는 1∼4가 바람직하고, 특히 2인 것이 가장 바람직하다. 화학식 35 중, 특히 이하의 화학식 36∼화학식 45로 표시되는 아민 화합물이 바람직하다.Here, as the parent structure of the n-valent aromatic hydrocarbon group represented by E 1 , naphthalene, anthracene, 9-phenylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, naphthacene, pyrene, perylene, biphenyl, vinaphthyl, biantryl This is preferable and a diarylamino group is preferable as an amino group represented by E <1> . Moreover, 1-4 are preferable and, as for n, it is most preferable that it is 2 especially. In the formula (35), an amine compound represented by the following formulas (36) to (45) is particularly preferable.

Figure 112008019411198-PCT00096
Figure 112008019411198-PCT00096

(식 중 ,Ry1∼Ry8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알 킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기 또는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타내며, Ry1∼Ry8 중 적어도 1개는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타낸다. Ry1∼Ry8은 같거나 다를 수 있고, 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)Wherein R y1 to R y8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group or a dialkylamino group, or a diaryl. An amino group selected from an amino group or an alkylarylamino group, and at least one of R y1 to R y8 represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group or an alkylarylamino group, wherein R y1 to R y8 may be the same or different, Neighboring groups may be connected to each other to form a ring.)

Figure 112008019411198-PCT00097
Figure 112008019411198-PCT00097

(식 중, Ry11∼Ry20은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기 또는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타내며, Ry11∼Ry20 중 적어도 1개는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타낸다. Ry11∼Ry20은 같거나 다를 수 있고, 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)(Wherein, R y11 to R y20 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group or a dialkylamino group, or a diarylamino group. Or an amino group selected from an alkylarylamino group, and at least one of R y11 to R y20 represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group, wherein R y11 to R y20 may be the same or different, and each other. Adjacent groups may be connected to form a ring.)

Figure 112008019411198-PCT00098
Figure 112008019411198-PCT00098

(식 중, Ry21∼Ry34는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기 또는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타내며, Ry21∼Ry34 중 적어도 1개는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타낸다. Ry21∼Ry34는 같거나 다를 수 있고, 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)( Wherein , R y21 to R y34 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group or a dialkylamino group, or a diarylamino group. Or an amino group selected from an alkylarylamino group, and at least one of R y21 to R y34 represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylarylamino group, wherein R y21 to R y34 may be the same or different and mutually Adjacent groups may be connected to form a ring.)

Figure 112008019411198-PCT00099
Figure 112008019411198-PCT00099

(식 중, Ry35∼Ry52는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로 알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기 또는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타내며, Ry35∼Ry52 중 적어도 1개는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타낸다. Ry35∼Ry52는 같거나 다를 수 있고, 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)(Wherein, R y35 ~R y52 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group or dialkylamino group, diarylamino group or represents a group selected from an alkylaryl group, R y35 ~R least one of y52 represents an amino group selected from a dialkylamino group, diarylamino group, or an alkyl aryl group. R y35 y52 ~R may be the same or different and each Adjacent groups may be connected to form a ring.)

Figure 112008019411198-PCT00100
Figure 112008019411198-PCT00100

(식 중, Ry53∼Ry64는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기 또는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타내며, Ry53∼Ry64 중 적어도 1개는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타낸다. Ry53∼Ry64는 같거나 다를 수 있고, 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)(Wherein, R y53 ~R y64 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group or dialkylamino group, diarylamino group Or an amino group selected from alkylarylamino groups, R y53 to R y64 At least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group or an alkylarylamino group. R y53 y64 ~R may be the same or different, it is a group between the adjacent connection may form a ring.)

Figure 112008019411198-PCT00101
Figure 112008019411198-PCT00101

(식 중, Ry65∼Ry74는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기 또는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타내며, Ry65∼Ry74 중 적어도 1개는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타낸다. Ry65∼Ry74는 같거나 다를 수 있고, 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)(Wherein, R y65 ~R y74 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group or dialkylamino group, diarylamino group Or an amino group selected from alkylarylamino groups, R y65 to R y74 At least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group or an alkylarylamino group. R y65 y74 ~R may be the same or different, it is a group between the adjacent connection may form a ring.)

Figure 112008019411198-PCT00102
Figure 112008019411198-PCT00102

(식 중, Ry75∼Ry86은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로 알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기 또는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타내며, Ry75∼Ry86 중 적어도 1개는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타낸다. Ry75∼Ry86은 같거나 다를 수 있고, 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)(Wherein, R y75 ~R y86 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group or dialkylamino group, diarylamino group Or an amino group selected from alkylarylamino groups, R y75 to R y86 At least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group or an alkylarylamino group. R y75 y86 ~R may be the same or different, it is a group between the adjacent connection may form a ring.)

Figure 112008019411198-PCT00103
Figure 112008019411198-PCT00103

(식 중, Ry87∼Ry96은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기 또는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타내며, Ry87∼Ry96 중 적어도 1개는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타낸다. Ry87∼Ry96은 같거나 다를 수 있고, 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)(Wherein, R y87 ~R y96 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group or dialkylamino group, diarylamino group Or an amino group selected from alkylarylamino groups, R y87 to R y96 At least one represents an amino group selected from a dialkylamino group, a diarylamino group or an alkylarylamino group. R y87 y96 ~R may be the same or different, it is a group between the adjacent connection may form a ring.)

Figure 112008019411198-PCT00104
Figure 112008019411198-PCT00104

(식 중, Ry97∼Ry110은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기 또는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타내며, Ry97∼Ry110 중 적어도 1개는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타낸다. Ry97∼Ry110은 같거나 다를 수 있고, 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)(Wherein, R y97 y110 ~R each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group or dialkylamino group, diarylamino group or it represents a group selected from an alkylaryl group, R y97 ~R least one of y110 represents a group selected from a dialkylamino group, diarylamino group, or an alkyl aryl group. R y97 y110 ~R may be the same or different from, one another Adjacent groups may be connected to form a ring.)

Figure 112008019411198-PCT00105
Figure 112008019411198-PCT00105

(식 중, Ry111∼Ry128은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로 알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 1가의 지방족 복소환기, 1가의 방향족 복소환기 또는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타내며, Ry111∼Ry128 중 적어도 1개는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타낸다. Ry111∼Ry128은 같거나 다를 수 있고, 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)(Wherein, R y111 ~R y128 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group or dialkylamino group, diarylamino group or it represents a group selected from an alkylaryl group, R y111 ~R least one of y128 represents a group selected from a dialkylamino group, diarylamino group, or an alkyl aryl group. R y111 ~R y128 may be the same or different from, one another Adjacent groups may be connected to form a ring.)

상술한 화학식 40 및 화학식 42의 아민 화합물은 황색∼적색 발광을 얻는 경우에 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 화학식 35∼화학식 45로 표시되는 아민 화합물의 구체적인 예로서 아래와 같은 구조의 화합물을 들 수 있다(단, Ph는 페닐기를 나타낸다).The amine compounds of the above-mentioned formulas (40) and (42) can be preferably used when yellow to red light emission is obtained. Specific examples of the amine compound represented by the formulas (35) to (45) include compounds having the following structures (wherein Ph represents a phenyl group).

Figure 112008019411198-PCT00106
Figure 112008019411198-PCT00106

Figure 112008019411198-PCT00107
Figure 112008019411198-PCT00107

Figure 112008019411198-PCT00108
Figure 112008019411198-PCT00108

Figure 112008019411198-PCT00109
Figure 112008019411198-PCT00109

Figure 112008019411198-PCT00110
Figure 112008019411198-PCT00110

또한, 상기 화학식 35∼화학식 45에서, 아미노기 대용으로 아래와 같은 화학 식 46 또는 화학식 47로 표시되는 스티릴기를 적어도 1개 포함하는 화합물(예를 들어, 유럽특허 제0388768호 명세서, 특개평3-231970호 공보 등에 개시된 것을 포함한다)도 발광 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.In addition, in Chemical Formulas 35 to 45, a compound containing at least one styryl group represented by Chemical Formula 46 or Chemical Formula 47 as an alternative to an amino group (for example, European Patent No. 0388768, JP-A 3-231970). And the ones disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1, etc.) can also be preferably used as the light emitting material.

Figure 112008019411198-PCT00111
Figure 112008019411198-PCT00111

(식 중, Ry129∼Ry131은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ry129∼Ry131은 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)(In formula, Ry129- Ry131 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a monovalent aromatic hydrocarbon group each independently. Ry129- Ry131 may connect between adjacent groups, and may form a ring.)

Figure 112008019411198-PCT00112
Figure 112008019411198-PCT00112

(식 중, Ry132∼Ry138은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ry134∼Ry138은 각각 독립적으로 수소 원자,알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 디알킬아미노기, 디아릴아미 노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기를 나타내며, Ry134∼Ry138 중 적어도 1개는 디알킬아미노기, 디아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기로부터 선택된 아미노기이다. Ry132∼Ry138은 서로 이웃한 기 사이가 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)(Wherein, R y132 ~R y138 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a monovalent aromatic hydrocarbon group. R y134 ~R y138 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group or represents a group selected from a dialkylamino group, a diaryl amino group or alkyl aryl group, at least one of R y134 ~R y138 is a group selected from a dialkylamino group, diarylamino group, or an alkyl aryl group. R y132 ~R y138 May be connected between adjacent groups to form a ring.)

이상 언급된 화학식 46 또는 화학식 47로 표시되는 스티릴기를 적어도 1개 포함하는 화합물의 구체적인 예로서는 하기 구조의 화합물을 들 수 있다(단, Ph는 페닐기를 나타낸다).Specific examples of the compound including at least one styryl group represented by the above-mentioned general formula (46) or general formula (47) include compounds having the following structure (wherein Ph represents a phenyl group).

Figure 112008019411198-PCT00113
Figure 112008019411198-PCT00113

Figure 112008019411198-PCT00114
Figure 112008019411198-PCT00114

Figure 112008019411198-PCT00115
Figure 112008019411198-PCT00115

Figure 112008019411198-PCT00116
Figure 112008019411198-PCT00116

Figure 112008019411198-PCT00117
Figure 112008019411198-PCT00117

Figure 112008019411198-PCT00118
Figure 112008019411198-PCT00118

또한, 특개평5-258862호 공보 등에 기재되어 있는 화학식,In addition, the chemical formula described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-258862,

(Rs-Q)2-Al-O-L3(Rs-Q) 2 -Al-O-L3

(식 중, L3은 페닐 부분을 포함하는 탄소 원자 6∼24개의 탄화수소이고, O-L3은 페놀레이트 배위자이고, Q는 치환 8-퀴놀리놀레이트 배위자를 나타내며, Rs는 알루미늄 원자에 치환 8-퀴놀리놀레이트 배위자가 2개를 상회하여 결합한 것을 입체적으로 방해하도록 선택된 8-퀴놀리놀레이트환 치환기를 나타내는 것으로 표시되는 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(파라페닐페놀레이트)알루미늄(Ⅲ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미 늄(Ⅲ) 등을 들 수 있다.(Wherein L3 is a hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms containing a phenyl moiety, O-L3 is a phenolate ligand, Q represents a substituted 8-quinolinolate ligand, and Rs is substituted to an aluminum atom 8-) Also shown are compounds represented by the 8-quinolinolate ring substituents selected to steric hindrance that the quinolinolate ligands are more than two bound. Nolinoleate) (paraphenyl phenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolate) (1-naphtholate) aluminum (III), etc. are mentioned.

이밖에, 특개평6-9953호 공보 등에 의한, 도핑을 이용하여 고효율의 청색과 녹색의 혼합 발광을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 호스트로서는 상기의 발광 재료, 불순물으로서는 청색으로부터 녹색까지가 강한 형광 색소, 예를 들어 쿠마린계 또는 상기의 호스트로서 사용되는 것과 동일한 형광 색소를 들 수 있다. 구체적으로는, 호스트로서 디스티릴아릴렌 골격의 발광 재료, 특히 바람직한 것은 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐, 불순물로서는 디페닐아미노비닐아릴렌, 특히 바람직한 것은, 예를 들어 N,N-디페닐아미노비닐벤젠을 들 수 있다.In addition, the method of obtaining high efficiency blue and green mixed light emission using doping by Unexamined-Japanese-Patent No. 6-9953 is mentioned. In this case, as a host, the above-mentioned luminescent material and an impurity fluorescent dye which is strong from blue to green, for example, coumarin type or the same fluorescent dye used as said host, can be mentioned. Specifically, a light emitting material having a distyryl arylene skeleton as a host, particularly preferably 4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, as an impurity is diphenylaminovinyl arylene, and particularly preferably For example, N, N- diphenylamino vinyl benzene is mentioned.

백색의 발광을 얻는 발광층으로서는 특히 제한은 없지만, 다음과 같은 것을 이용할 수 있다.Although there is no restriction | limiting in particular as a light emitting layer which acquires white light emission, The following can be used.

유기 EL 적층 구조체 각 층의 에너지 준위를 규정하고 터널 주입을 이용하여 발광시키는 것(유럽특허 제0390551호 공보). 동일하게 터널 주입을 이용하는 소자로 실시예로서 백색 발광 소자가 기재되어 있는 것(특개평3-230584호 공보).The energy level of each layer of an organic EL laminated structure is prescribed | regulated, and light-emitted using tunnel injection (European patent 0390551). Similarly, a device using tunnel injection, in which a white light emitting device is described (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-230584).

이층 구조의 발광층이 기재되어 있는 것(특개평2-220390호 공보 및 특개평2-216790호 공보). 발광층을 복수로 분할하여 각각 발광 파장이 다른 재료로 구성되는 것(특개평4-51491호 공보). 청색 발광체(형광 피크 380∼480 ㎚)와 녹색 발광체(480∼580 ㎚)를 적층시키고, 또한 적색 형광체를 함유시킨 구성의 것(특개평6-207170호 공보). 청색 발광층이 청색 형광 색소를 함유하고, 녹색 발광층이 적색 형광 색소를 함유하는 영역을 갖고, 또한 녹색 형광체를 함유하는 구성의 것(특개평7-142169호 공보).A light emitting layer having a two-layer structure is described (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-220390 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-216790). A light emitting layer is divided into a plurality and composed of materials having different light emission wavelengths (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-51491). A blue luminescent body (fluorescence peak 380-480 nm) and a green luminescent body (480-580 nm) are laminated | stacked, and the thing of the structure which contained the red fluorescent substance (JP-A-6-207170). The blue light emitting layer contains a blue fluorescent dye, the green light emitting layer has a region containing a red fluorescent dye, and has a green fluorescent substance (JP-A-7-142169).

이들 중에서는 상기 구성의 것이 특히 바람직하다.In these, the thing of the said structure is especially preferable.

또한, 발광 재료로서, 예를 들어 하기에 나타내는 공지의 화합물이 바람직하게 사용된다(단, Ph는 페닐기를 나타낸다).In addition, as a light emitting material, the well-known compound shown below is used preferably, for example, Ph represents a phenyl group.

Figure 112008019411198-PCT00119
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Figure 112008019411198-PCT00120
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Figure 112008019411198-PCT00121
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Figure 112008019411198-PCT00122
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Figure 112008019411198-PCT00123
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Figure 112008019411198-PCT00124
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Figure 112008019411198-PCT00125
Figure 112008019411198-PCT00125

또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자로는 인광 발광 재료를 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자로 사용할 수 있는 인광 발광 재료 또는 도핑 재료로서는, 예를 들어 유기 금속 착체를 들 수 있는데, 여기에서 금속 원자는 통상 천이 금속으로, 바람직한 것은 주기로는 제5주기 또는 제6주기, 족으로는 6족으로부터 11족, 더욱 바람직한 것은 8족으로부터 10족의 원소가 대상으로 된다. 구체 적으로는 이리듐이나 백금 등이다. 또한, 배위자로서는 2-페닐피리딘이나 2-(2'-벤조티에닐)피리딘 등이 있고, 이러한 배위자 상의 탄소 원자가 금속과 직접 결합하고 있는 것이 특징이다. 다른 예로서는 포르피린 또는 테트라아자포르피린환 착체 등이 있고, 중심 금속으로는 백금 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다음에 나타내는 공지의 화합물이 인광 발광 재료로서 매우 적합하게 사용된다(단, Ph는 페닐기를 나타낸다).In addition, a phosphorescent material can be used as the organic electroluminescent device of the present invention. Examples of the phosphorescent material or the doping material which can be used as the organic electroluminescent device of the present invention include organometallic complexes, wherein the metal atoms are usually transition metals, preferably cycles 5 or 6 As the cycle and the group, elements of the group 6 to 11 and more preferably the group 8 to 10 are targeted. Specifically, it is iridium or platinum. Examples of the ligand include 2-phenylpyridine, 2- (2'-benzothienyl) pyridine, and the like, and the carbon atoms on the ligand are directly bonded to the metal. As another example, porphyrin or tetraaza porphyrin ring complex etc. are mentioned, and a platinum etc. are mentioned as a center metal. For example, the following well-known compound is used suitably as a phosphorescence emitting material (however, Ph represents a phenyl group).

Figure 112008019411198-PCT00126
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Figure 112008019411198-PCT00127
Figure 112008019411198-PCT00127

또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 재료는, 일함수가 큰(4 eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 전극 물질로 한 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체적인 예로는 Au 등의 금속, CuI, ITO, SnO2, ZnO 등의 도전성 재료를 들 수 있다. 양극을 형성하기 위해서, 이러한 전극 물질을 증착법이나 스패터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킬 수 있다. 이러한 양극은, 상기 발광층에서의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우 양극의 발광에 대한 투과율이 10% 보다 크게 되도록 하는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백 Ω/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 막두께는. 재료에도 따르지만, 통상 10 ㎚∼1 ㎛, 바람직하게는 10∼200 ㎚의 범위로 선택된다.The material used for the anode of the organic EL device of the present invention is preferably one having a large work function (4 eV or more) of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au and conductive materials such as CuI, ITO, SnO 2 , and ZnO. In order to form an anode, such an electrode material can be formed into a thin film by a method such as a vapor deposition method or a sputtering method. Such an anode preferably has characteristics such that the light transmittance of the light emitting layer from the anode is such that the transmittance of the anode is greater than 10%. In addition, the sheet resistance of the anode is preferably set to several hundred Ω / cm 2 or less. In addition, the film thickness of the anode is. Depending on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 m, preferably 10 to 200 nm.

또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 음극에 사용되는 재료는, 일함수가 작은(4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 전극 물질로 한 것이 사용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체적인 예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 음극은, 이러한 전극 물질을 증착이나 스패터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시키는 것에 의하여 제작할 수 있다. 여기에서, 발광층에서의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우 음극의 발광에 대한 투과율은 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극의 시트 저항은 수백 Ω/㎠ 이하가 바람직하고, 또한 막두께는 통상 10 ㎚∼1 ㎛, 바람직한 것은 50∼200 ㎚이다.As the material used for the cathode of the organic EL device of the present invention, one having a small work function (4 eV or less) of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloys, magnesium, lithium, magnesium-silver alloys, aluminum / aluminum oxides, aluminum-lithium alloys, indium, rare earth metals, and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of such an electrode material by a method such as vapor deposition or sputtering. Here, in the case where the light emission in the light emitting layer is taken out from the cathode, the transmittance of the cathode from light emission is preferably greater than 10%. In addition, the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred Ω / cm 2 or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 m, preferably 50 to 200 nm.

본 발명의 유기 EL 소자를 제작하는 방법에 있어서는, 상기의 재료 및 방법에 의하여 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입층 및 필요에 따라 전자 주입층을 형성하고, 마지막으로 음극을 형성할 수 있다. 또한, 음극으로부터 양극으로, 상기와 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.In the method for producing the organic EL device of the present invention, the anode, the light emitting layer, the hole injection layer and the electron injection layer, if necessary, can be formed by the above materials and methods, and finally the cathode can be formed. Moreover, an organic EL element can also be manufactured from a cathode to an anode in the reverse order.

이 유기 EL 소자는 투광성의 기판상에 제작한다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 그 투광성에 있어서는, 400∼700 ㎚의 가시영역 빛의 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 것이 요망되고, 또한 평활한 기판을 이용하는 것이 바람직하다.This organic EL element is produced on a light-transmissive substrate. The light-transmissive substrate is a substrate for supporting an organic EL element, and in light transmittance, a transmittance of visible light of 400 to 700 nm is preferably 50% or more, preferably 90% or more, and it is preferable to use a smooth substrate. desirable.

이들 기판은 기계적, 열적 강도를 갖고, 투명하다면 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 유리판, 합성수지판 등이 바람직하게 사용된다. 유리판으로는 특히 탄산나트륨 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등으로 성형된 판을 들 수 있다. 또한, 합성수지판으로는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판을 들 수 있다.These substrates are not particularly limited as long as they have mechanical and thermal strength and are transparent. For example, glass plates, synthetic resin plates and the like are preferably used. As a glass plate, the board especially shape | molded with sodium carbonate lime glass, barium strontium containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz, etc. are mentioned. Moreover, as a synthetic resin board, plates, such as a polycarbonate resin, an acrylic resin, a polyethylene terephthalate resin, a polyether sulfide resin, a polysulfone resin, are mentioned.

본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법으로서는 진공 증착, 전자선 빔 조사, 스패터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 혹은 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 한쪽의 방법을 적용할 수 있다. 유기층은 특히 분자퇴적막인 것이 바람직하다. 여기에서 분자 퇴적막이란, 기체상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막에 관한 것으로, 통상 이 분자 퇴적막은 LB 법에 의하여 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차원 구조의 차이라든가, 이에 기인하는 기능적인 차이에 의하여 구분할 수 있다. 또한 특개소57-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코트법 등에 의하여 박막화하는 것에 의해서도 유기층을 형성할 수 있다. 각 층의 막두께는 특히 한정되는 것이 아니지만, 막두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 큰 인가 전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 반대로 막두께가 너무 얇다면 핀 홀 등이 발생하고, 전계를 인가해도 충분한 발광휘도가 얻기 어려워진다. 따라서, 각 층의 막두께는 1 ㎚ 내지 1 ㎛의 범위가 적합하고, 10 ㎚ 내지 0.2 ㎛ 범위가 보다 바람직하다.As a method for forming each layer of the organic EL device of the present invention, any one of dry film formation methods such as vacuum deposition, electron beam beam irradiation, sputtering, plasma, ion plating, or wet film formation methods such as spin coating, dipping and flow coating can be used. The method can be applied. In particular, the organic layer is preferably a molecular deposit film. Here, the molecular deposited film is a thin film formed by depositing from a material compound in a gaseous state, or a film formed by solidifying from a material compound in a solution state or a liquid state. The molecular deposited film is a thin film formed by an LB method (molecular). Cumulative film) can be distinguished by a difference in agglomeration structure, a high dimensional structure, or a functional difference resulting therefrom. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-51781, an organic layer can also be formed by dissolving a binder such as a resin and a material compound in a solvent to form a solution and then thinning it by spin coating or the like. The film thickness of each layer is not particularly limited, but if the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. On the contrary, if the film thickness is too thin, a pinhole or the like is generated. Even if it is applied, it becomes difficult to obtain sufficient light emission luminance. Therefore, the range of 1 nm-1 micrometer is suitable for the film thickness of each layer, and the range of 10 nm-0.2 micrometer is more preferable.

또한, 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성 향상을 위해, 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 수지 등에 의하여 소자 전체를 피복이나 밀봉을 실시할 수도 있다. 특히 소자 전체를 피복이나 밀봉할 때에는 빛에 의하여 경화 하는 광경화성 수지가 매우 적합하게 사용된다.Moreover, in order to improve stability with respect to temperature, humidity, atmosphere, etc. of an organic electroluminescent element, a protective layer can be provided in the surface of an element, or the whole element can be coat | covered or sealed by resin etc. In particular, when covering or sealing the whole element, the photocurable resin hardened | cured by light is used suitably.

본 발명의 유기 EL 소자에 인가하는 전류는 통상 직류이지만, 펄스 전류나 교류를 이용할 수도 있다. 전류값, 전압값은 소자를 파괴하지 않는 범위 내라면 특히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하여, 가능한 작은 전기 에너지로 효율 좋게 발광시키는 것이 바람직하다.The current applied to the organic EL element of the present invention is usually a direct current, but pulse current or alternating current can also be used. The current value and the voltage value are not particularly limited as long as they do not destroy the device, but it is desirable to emit light efficiently with as little electric energy as possible in consideration of the power consumption and the lifetime of the device.

본 발명의 유기 EL 소자의 구동 방법은, 패시브 매트릭스 법뿐만 아니라, 액티브 매트릭스 법에 의한 구동도 가능하다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자로부터 빛을 취출하는 방법으로는, 양극 측에서 빛을 취출하는 기저·방출(bottom emission)이라는 방법뿐만 아니라, 음극 측에서 빛을 취출하는 정상·방출(top emission)이라는 방법에도 적용 가능하다. 이러한 방법이나 기술은 城戶淳二 저, [유기 EL의 전부], 일본실업출판사(2003년 발행)에 기재되어 있다.The drive method of the organic EL element of the present invention can be driven not only by the passive matrix method but also by the active matrix method. In addition, the method of extracting light from the organic EL device of the present invention is not only a bottom emission method of emitting light from the anode side, but also a top emission method of emitting light from the cathode side. It is also applicable to the method. Such methods and techniques are described in the book, [All of Organic EL], and Japan Industrial Publishing Co., Ltd. (issued in 2003).

또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 마이크로캐비티 구조를 채용하여도 무방하다. 이는, 유기 EL 소자는 발광층이 양극과 음극 사이에 끼어 지지되는 구조로, 발광한 빛은 양극과 음극 사이에서 다중 간섭이 생기지만, 양극 및 음극의 반사율, 투과율 등의 광학적인 특성과, 이들 사이에 끼어 지지되는 유기층의 막두께를 적절히 선택하는 것에 의해 다중 간섭 효과를 적극적으로 이용하여, 소자로부터 취출된 발광 파장을 제어하는 기술이다. 이에 의해 발광색도를 개선하는 것도 가능하게 된다. 이러한 다중 간섭 효과의 메커니즘에 관해서는 J. Yamada 등에 의한 AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p.77∼80(2002)에 기재되어 있다.In addition, the organic EL element of this invention may employ | adopt a micro cavity structure. This is because the organic EL device has a structure in which a light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode, and the emitted light has multiple interferences between the anode and the cathode, but the optical characteristics such as reflectance and transmittance of the anode and cathode are interposed therebetween. It is a technique of controlling the light emission wavelength taken out from an element by actively using the multiple interference effect by suitably selecting the film thickness of the organic layer clamped on the inside. This also makes it possible to improve the emission chromaticity. The mechanism of such multiple interference effects is described in AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p. 77-80 (2002) by J. Yamada et al.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물을 이용한 유기 EL 소자는 낮은 구동 전압으로 장시간의 발광을 얻는 것이 가능하다. 따라서, 본 유기 EL 소자는 벽걸이 텔레비전 등의 플랫 패널 디스플레이나 각종의 평면 발광체로서, 나아가서는 복사기나 프린터 등의 광원, 액정 디스플레이나 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등의 응용을 고려할 수 있다.As described above, the organic EL device using the carbazole-containing amine compound of the present invention can obtain light emission for a long time with low driving voltage. Therefore, the present organic EL element can be considered as a flat panel display such as a wall-mounted television or various flat light emitters, and further, applications such as light sources such as copiers and printers, light sources such as liquid crystal displays and instruments, display panels, signs, and the like.

도 1은 화합물 (2)의 매스 스펙트럼 차트이다.1 is a mass spectral chart of compound (2).

도 2는 화합물 (2)의 1H-NMR 차트이다.(THF-d8 중)2 is a 1 H-NMR chart of Compound (2) (in THF-d 8 ).

도 3은 화합물 (2)의 13C-NMR 차트이다.(THF-d8 중)3 is a 13 C-NMR chart of Compound (2) (of THF-d 8 ).

도 4는 화합물 (22)의 매스 스펙트럼 차트이다.4 is a mass spectral chart of Compound (22).

도 5는 화합물 (22)의 1HNMR 차트이다.(THF-d8 중)5 is a 1 HNMR chart of Compound (22). (In THF-d 8 )

도 6은 화합물 (22)의 13CNMR 차트이다.(THF-d8 중)6 is a 13 CNMR chart of Compound (22) (of THF-d 8 ).

도 7은 화합물 (39)의 매스 스펙트럼 차트이다.7 is a mass spectral chart of Compound (39).

도 8은 화합물 (39)의 1HNMR 차트이다.(THF-d8 중)8 is a 1 HNMR chart of compound (39). (In THF-d 8 )

도 9는 화합물 (45)의 매스 스펙트럼 차트이다.9 is a mass spectral chart of Compound (45).

도 10은 화합물 (45)의 1HNMR 차트이다.(THF-d8 중)10 is a 1 HNMR chart of Compound (45). (Of THF-d 8 )

도 11은 9-(1-나프틸)-3-브로모카바졸의 매스 스펙트럼 차트이다.11 is a mass spectral chart of 9- (1-naphthyl) -3-bromocarbazole.

도 12는 9-(1-나프틸)-3-브로모카바졸의 1HNMR 차트이다.(클로로포름-d 중)12 is a 1 HNMR chart of 9- (1-naphthyl) -3-bromocarbazole (in chloroform-d).

이하, 본 발명을 실시예로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 전혀 한정되지 않는다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this Example at all.

실시예에 있어서 화합물의 동정은, 달리 언급하지 않는 한, 매스 스펙트럼(불카달레토닉스사 제, AutoflexⅡ), 1H-NMR, 13C-NMR(일본전자사 제, GSX-270W)을 사용하였다. 또한, 화합물의 유리전이온도(Tg)는 세이코 인스트루먼트사 제 DSC6200 시차 주사 열량계를 이용하여 측정하였다.In the Examples, unless otherwise stated, mass spectra (Autoflex II, manufactured by Vulkadaltonics Co., Ltd.), 1 H-NMR, and 13 C-NMR (manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd., GSX-270W) were used. . In addition, the glass transition temperature (Tg) of the compound was measured using the DSC6200 differential scanning calorimeter by Seiko Instruments.

또한, 이하의 실시예에서 달리 언급하지 않는 한, 혼합비는 전부 중량비를 나타낸다. 증착(진공 증착)은 10-6 Torr의 진공 중에서 기판 가열, 냉각 등의 온도 제어 없는 조건하에서 행하였다. 또한, 소자의 발광 특성 평가에 있어서는 전극면 적 2 ㎜×2 ㎜의 유기 EL 소자의 특성을 측정하였다.In addition, unless otherwise indicated in the following Example, a mixture ratio shows a weight ratio all. Vapor deposition (vacuum vapor deposition) was performed under conditions without temperature control such as substrate heating and cooling in a vacuum of 10 −6 Torr. In evaluating the light emission characteristics of the device, the characteristics of the organic EL device having an electrode area of 2 mm × 2 mm were measured.

실시예Example 1 One

화합물 (2)의 합성 방법Synthesis method of Compound (2)

다음에 나타낸 반응식에 의하여 화합물 (2)(반응식 중의 (ⅲ))을 제조하였다.Compound (2) ((iii) in the scheme) was prepared by the scheme shown below.

Figure 112008019411198-PCT00128
Figure 112008019411198-PCT00128

질소 분위기 하, N,N'-디페닐-페닐렌디아민(i) 3.9 g(15 mmol), 3-브로모-9-페닐카바졸(ⅱ) 10.5 g(33 mmol), 초산팔라듐 0.1 g, 트리-tert-부틸포스핀 0.15 g 및 탄산칼륨 3.4 g을 300 ㎖ 4구 플라스크에 넣고, 탈수 크실렌 200 ㎖를 가하여 1.5 시간 가열 환류하였다. 반응액을 메틸알코올 1 ℓ 중에 주입하고, 석출된 고체를 여과로 취하여 열진공건조시켰다. 조생성물으로서 (ⅲ)(=화합물 (2))이 10.4 g(수율 95%) 얻어졌다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 추가로 승화정제를 행하였다. 이 화합물 (2)의 유리전이온도는 135 ℃(시차 주사 열량계, 세이코 인스트루먼트사 제)였다.3.9 g (15 mmol) of N, N'-diphenyl-phenylenediamine (i) under nitrogen atmosphere, 10.5 g (33 mmol) of 3-bromo-9-phenylcarbazole (ii), 0.1 g of palladium acetate, 0.15 g of tri-tert-butylphosphine and 3.4 g of potassium carbonate were placed in a 300 ml four-necked flask, and 200 ml of dehydrated xylene was added and heated to reflux for 1.5 hours. The reaction solution was poured into 1 L of methyl alcohol, and the precipitated solid was collected by filtration and dried in vacuo. 10.4 g (yield 95%) of (vi) (= compound (2)) were obtained as a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography, and further sublimed purification. The glass transition temperature of this compound (2) was 135 degreeC (differential scanning calorimeter, the product of Seiko Instruments).

화합물의 매스 스펙트럼(불카달레토닉스사 제, AutoflexⅡ)을 도 1에 나타낸다.The mass spectrum of the compound (Autoflex II, manufactured by Vulkadaltonics Co., Ltd.) is shown in FIG. 1.

계산치: 742.31(M+),Calculation: 742.31 (M + ),

실측치: 742.313Found: 742.313

1H-NMR, 13C-NMR(일본전자 제, GSX-270W)을 도 2∼3에 나타내었다. 1 H-NMR and 13 C-NMR (manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd., GSX-270W) are shown in Figs.

실시예Example 2 2

화합물 (22)의 합성 방법Synthesis Method of Compound (22)

다음에 나타낸 반응식에 의하여 화합물 (22)(반응식 중의 (v))를 제조하였다.Compound (22) ((v) in scheme) was prepared by the scheme shown below.

Figure 112008019411198-PCT00129
Figure 112008019411198-PCT00129

상기의 실시예 1의 화합물 (2)의 합성례에서 N,N'-디페닐-페닐렌디아민(i) 대신에 4,4'-디페닐벤지딘(ⅳ)을 사용한 이외에는, 화합물 (2)의 합성 방법과 동일한 조작을 하여 (ⅴ)(=화합물 (22))를 조생성물로서 얻었다(조생성물의 수율 97%). 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 추가로 승화 정제를 행하였다. 이 화합물의 유리전이온도는 148 ℃(시차 주사 열량계, 세이코 인스트루먼트사 제)이다.Compound (2) except that 4,4'-diphenylbenzidine was used instead of N, N'-diphenyl-phenylenediamine (i) in Synthesis Example of Compound (2) above (V) (= Compound (22)) was obtained as a crude product in the same manner as the synthesis method (yield 97% of crude product). The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography, and further sublimed purification was performed. The glass transition temperature of this compound is 148 degreeC (differential scanning calorimeter, the Seiko instrument company make).

화합물의 매스 스펙트럼(불카달레토닉스사 제, AutoflexⅡ)을 도 4에 나타낸다.The mass spectrum of the compound (Autoflex II, manufactured by Vulkadaletonics Co., Ltd.) is shown in FIG. 4.

계산치: 818.34(M+),Calculation: 818.34 (M + ),

실측치: 818.305Found: 818.305

1H-NMR, 13C-NMR(일본전자 제, GSX-270W)을 도 5∼6에 나타냈다. 1 H-NMR, 13 C- NMR also the (Japan Electronic claim, GSX-270W) are shown in 5-6.

또한, 화합물 (2) 및 (22)의 합성에 사용한 3-브로모-9-페닐카바졸(ⅱ)은 공업화학 잡지, 1967년 발행, 70권, 63면을 참고로 하여, 카바졸의 3위치를 브롬화하고 계속해서 동 촉매를 이용한 울만 법에 의하여 요오드 벤젠을 반응시켜 합성한 것을 이용하였다.In addition, 3-bromo-9-phenylcarbazole (ii) used for the synthesis of the compounds (2) and (22) has been described by reference to the Journal of Industrial Chemistry, 1967, Vol. 70, p. 63. The site was brominated and subsequently synthesized by reacting iodine benzene with the Woolman method using a copper catalyst.

실시예Example 3 3

화합물 (39)의 제조(제조 방법 A에 의한 화합물 (39)의 제조)Preparation of Compound (39) (Preparation of Compound (39) by Production Method A)

(1) 9-비페닐릴카바졸의 제조(1) Preparation of 9-biphenylylcarbazole

카바졸 16.7 g, 4-요오도비페닐 36.4 g, 요오드화 제일동 1.9 g, 무수 탄산칼륨 138 g, 18-크라운-6 0.53 g 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로(1H)-피리미디논 500 ㎖를 혼합하여 질소 분위기 하 170 ℃로 8 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 여과하고, 여액에 농 암모니아수 10 ㎖를 첨가한 후, 디에틸에테르 300 ㎖로 추출하고 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/초산에틸)를 이용, 정제하여 9-비페니릴카바졸 27.5 g를 얻었다.16.7 g of carbazole, 36.4 g of 4-iodobiphenyl, 1.9 g of first copper iodide, 138 g of anhydrous potassium carbonate, 0.53 g of 18-crown-6 and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro ( 500 ml of 1H) -pyrimidinone was mixed and reacted at 170 ° C for 8 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction product was filtered, 10 ml of concentrated ammonia water was added to the filtrate, followed by extraction with 300 ml of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 27.5 g of 9-biphenylylcarbazole.

(2) 9-비페닐릴-3-요오도카바졸의 제조(2) Preparation of 9-biphenylyl-3-iodocarbazole

얻어진 9-비페닐릴카바졸 16.0 g에 80% 초산 수용액 500 ㎖를 첨가한 후, 요오드 6.79 g, 오르토 과요오드산 1.67 g를 가하여 질소 분위기 하 80 ℃로 2 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 디에틸에테르 250 ㎖로 추출하고 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/초산에틸)를 이용하고 정제하고 9-비페닐릴-3-요오도카바졸 18.5 g을 얻었다.After adding 500 mL of 80% acetic acid aqueous solution to 16.0 g of obtained 9-biphenylylcarbazole, 6.79 g of iodine and 1.67 g of ortho periodic acid were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction product was extracted with 250 ml of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 18.5 g of 9-biphenylyl-3-iodocarbazole.

(3) 9-비페닐릴-3-(N-페닐)아미노카바졸의 제조(3) Preparation of 9-biphenylyl-3- (N-phenyl) aminocarbazole

9-비페닐릴-3-요오도카바졸 13.3 g과 아닐린 3.08 g, 무수 탄산칼륨 4.56 g, 동분 0.381 g, 니트로벤젠 50 ㎖을 혼합하여 질소 분위기 하 190∼200 ℃로 8 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 200 ㎖로 추출하고 불용분을 여과로 분리 제거 후 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/초산에틸)를 이용, 정제하여 9-비페닐릴-3-(N-페닐)아미노카바졸 8.33 g를 얻었다.13.3 g of 9-biphenylyl-3-iodocarbazole, 3.08 g of aniline, 4.56 g of anhydrous potassium carbonate, 0.381 g of copper powder, and 50 ml of nitrobenzene were mixed and reacted at 190 to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere for 8 hours. The reaction product was extracted with 200 ml of toluene, the insolubles were separated by filtration and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 8.33 g of 9-biphenylyl-3- (N-phenyl) aminocarbazole.

(4) 화합물 (39)의 제조(4) Preparation of Compound (39)

9-비페닐릴-3-(N-페닐)아미노카바졸 8.21 g과 4,4'-디요오도비페닐 4.06 g, 무수 탄산칼륨 1.52 g, 동분 0.127 g, 니트로벤젠 30 ㎖를 혼합하여 질소 분위기 하 190∼200 ℃로 16시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 100 ㎖로 추출하고 불용분을 여과로 분리 제거 후 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔)를 이용, 정제하여 화합물 (39) 4.95 g을 얻었다. 화합물 (39)의 구조는 매스 스펙트럼, 1H-NMR, 13C-NMR에 의하여 확인하였다. 이 화합물 (39)의 매스 스펙트럼은 m/z=970.400(이론치=970.404)을 나타내며, 유리전이온도는 168 ℃였다. 도 7에 매스 스펙트럼 차트를, 도 8에 1H-NMR 스펙트럼 차트를 나타낸다.Nitrogen atmosphere was mixed with 8.21 g of 9-biphenylyl-3- (N-phenyl) aminocarbazole, 4.06 g of 4,4'-diiodobiphenyl, 1.52 g of anhydrous potassium carbonate, 0.127 g of copper powder, and 30 ml of nitrobenzene. It was made to react at 190-200 degreeC under 16 hours. The reaction product was extracted with 100 ml of toluene, the insolubles were separated by filtration and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene) to obtain 4.95 g of compound (39). The structure of the compound (39) was confirmed by mass spectrum, 1 H-NMR, 13 C-NMR. The mass spectrum of this compound (39) showed m / z = 970.400 (theoretical value = 970.404) and the glass transition temperature was 168 ° C. A mass spectral chart is shown in FIG. 7 and a 1 H-NMR spectrum chart is shown in FIG. 8.

실시예Example 4 4

화합물 (39)의 제조(제조 방법 B에 의한 화합물 (39)의 제조)Preparation of Compound (39) (Preparation of Compound (39) by Production Method B)

실시예 3의 (2)에 기재된 방법으로 제조한 9-비페닐릴-3-요오도카바졸 8.91 g과 N,N'-디페닐벤지딘 3.36 g, 무수 탄산칼륨 1.52 g, 동분 0.127 g, 니트로벤젠 30 ㎖를 혼합하여 질소 분위기 하 190∼200 ℃로 16 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 100 ㎖로 추출하고 불용분을 여과로 분리 제거 후 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카 겔, 용리액: 톨루엔)를 이용, 정제하여 화합물 (39) 4.52g를 얻었다. 여기에서 얻어진 화합물 (39)의 구조는 매스 스펙트럼 1H-NMR, 13C-NMR에 의하여 실시예 3에서 제조한 화합물 (39)와 동일한 것을 확인하였다.8.91 g of 9-biphenylyl-3-iodocarbazole, 3.36 g of N, N'-diphenylbenzidine, 1.52 g of anhydrous potassium carbonate, 0.127 g of copper powder, nitro prepared by the method described in (2) of Example 3 30 mL of benzene was mixed and reacted at 190-200 degreeC for 16 hours in nitrogen atmosphere. The reaction product was extracted with 100 ml of toluene, the insolubles were separated by filtration and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene) to obtain 4.52 g of compound (39). The structure of the compound (39) obtained here was confirmed to be the same as the compound (39) prepared in Example 3 by mass spectrum 1 H-NMR and 13 C-NMR.

실시예Example 5 5

화합물 (46)의 제조(제조 방법 A에 의한 화합물 (46)의 제조)Preparation of Compound (46) (Preparation of Compound (46) by Manufacturing Method A)

(1) 9-(2-나프틸)카바졸의 제조(1) Preparation of 9- (2-naphthyl) carbazole

카바졸 16.7 g, 2-요오도나프탈렌 25.4 g, 요오드화 제일동 1.9 g, 무수 탄산칼륨 138 g, 18-크라운-6　0.53 g, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로(1H)-피리미디논 500 ㎖를 혼합하여 질소 분위기 하 170 ℃로 10 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 여과하고 여액에 농 암모니아수 10 ㎖를 첨가한 후, 디에틸에테르 300 ㎖로 추출하고 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/초산에틸)를 이용, 정제하여 9-(2-나프틸)카바졸 25.5 g을 얻었다.16.7 g of carbazole, 25.4 g of 2-iodonaphthalene, 1.9 g of first copper iodide, 138 g of anhydrous potassium carbonate, 18-crown-6'0.53 g, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro ( 500 mL of 1H) -pyrimidinone was mixed and reacted at 170 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction product was filtered and 10 ml of concentrated ammonia water was added to the filtrate, followed by extraction with 300 ml of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 25.5 g of 9- (2-naphthyl) carbazole.

(2) 9-(2-나프틸)-3-요오도카바졸의 제조(2) Preparation of 9- (2-naphthyl) -3-iodocarbazole

9-(2-나프틸)카바졸 14.7 g에 80% 초산 수용액 500 ㎖를 첨가한 후, 요오드 6.79 g, 오르토 과요오드산 1.67 g을 가하여 질소 분위기 하 80 ℃로 2 시간 반응 시켰다. 반응 생성물을 디에틸에테르 250 ㎖로 추출하고 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/초산에틸)를 이용, 정제하여 9-(2-나프틸)-3-요오도카바졸 16.4g을 얻었다.After adding 500 ml of 80% acetic acid aqueous solution to 14.7 g of 9- (2-naphthyl) carbazole, 6.79 g of iodine and 1.67 g of ortho periodic acid were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction product was extracted with 250 ml of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 16.4 g of 9- (2-naphthyl) -3-iodocarbazole.

(3) 9-(2-나프틸)-3-(N-페닐)아미노카바졸의 제조(3) Preparation of 9- (2-naphthyl) -3- (N-phenyl) aminocarbazole

9-(2-나프틸)-3-요오도카바졸 12.6 g과 아닐린 3.08 g, 무수 탄산칼륨 4.56 g, 동분 0.381 g, 니트로벤젠 50 ㎖를 혼합하여 질소 분위기 하 190∼200 ℃로 10 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 200 ㎖로 추출하고 불용분을 여과로 분리 제거 후 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔/초산에틸)를 이용, 정제하여 9-(2-나프틸)-3-(N-페닐)아미노카바졸 7.85 g을 얻었다.12.6 g of 9- (2-naphthyl) -3-iodocarbazole, 3.08 g of aniline, 4.56 g of anhydrous potassium carbonate, 0.381 g of copper powder, and 50 ml of nitrobenzene were mixed and reacted at 190 to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere for 10 hours. I was. The reaction product was extracted with 200 ml of toluene, the insolubles were separated by filtration and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate) to obtain 7.85 g of 9- (2-naphthyl) -3- (N-phenyl) aminocarbazole.

(4) 화합물 (46)의 제조(4) Preparation of Compound (46)

9-(2-나프틸)-3-(N-페닐)아미노카바졸 7.69 g과 4,4'-디요오도비페닐 4.06 g, 무수 탄산칼륨 1.52 g, 동분 0.127 g, 니트로벤젠 30 ㎖을 혼합하여 질소 분위기 하 190∼200 ℃로 20시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 100 mL로 추출하고 불용분을 여별 제거 후 농축 건고하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카 겔, 용리액: 톨루엔)를 이용, 정제하여 화합물 (46) 4.82 g을 얻었다. 화합물 (46)의 구조는 매스 스펙트럼, 1H-NMR, 13C-NMR에 의하여 확인하였다.이 화합물 (46)의 매스 스펙트럼은 m/z=918.369(이론치=918.372)를 나타내며, 유리전이온도는 172 ℃였다.7.69 g of 9- (2-naphthyl) -3- (N-phenyl) aminocarbazole and 4.06 g of 4,4'-diiodobiphenyl, 1.52 g of anhydrous potassium carbonate, 0.127 g of copper powder, and 30 ml of nitrobenzene are mixed The reaction was carried out at 190 to 200 ° C. for 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction product was extracted with 100 mL of toluene and the insolubles were filtered off and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene) to obtain 4.82 g of compound (46). The structure of the compound (46) was confirmed by mass spectrum, 1 H-NMR and 13 C-NMR. The mass spectrum of this compound (46) shows m / z = 918.369 (theoretical value = 918.372), and the glass transition temperature is 172 ° C.

실시예Example 6 6

화합물 (46)의 제조(제조 방법 B에 의한 화합물 (46)의 제조)Preparation of Compound (46) (Preparation of Compound (46) by Production Method B)

실시예 5의 (2)에 기재된 방법으로 제조한 9-(2-나프틸)-3-요오도카바졸 8.39 g과 N,N'-디페닐벤지딘 3.36g, 무수 탄산칼륨 1.52g, 동분 0.127g, 니트로벤젠 30 ㎖를 혼합하여 질소 분위기 하 190∼200 ℃로 20시간 반응시켰다. 반응 생성물을 톨루엔 100 ㎖로 추출하고 불용분을 여과로 분리 제거 후 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 톨루엔)를 이용, 정제하여 화합물 (46) 4.31 g을 얻었다. 여기에서 얻어진 화합물 (46)의 구조는, 매스 스펙트럼, 1H-NMR, 13C-NMR에 의하여 실시예 5에서 제조한 화합물 (46)과 동일한 것을 확인하였다.8.39 g of 9- (2-naphthyl) -3-iodocarbazole, 3.36 g of N, N'-diphenylbenzidine, 1.52 g of anhydrous potassium carbonate, copper powder 0.127, prepared by the method described in (2) of Example 5. g and nitrobenzene 30 ml were mixed and reacted at 190 to 200 캜 for 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction product was extracted with 100 ml of toluene, the insolubles were separated by filtration and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene) to obtain 4.31 g of compound (46). The structure of the compound (46) obtained here was confirmed to be the same as the compound (46) produced in Example 5 by mass spectrum, 1 H-NMR and 13 C-NMR.

실시예Example 7 7

화합물 (40)의 제조Preparation of Compound (40)

실시예 5 또는 실시예 6에 기재된 방법에 준하여, 상기 제조 방법 D의 방법에 따라 화합물 (40)을 제조하였다.According to the method described in Example 5 or Example 6, compound (40) was prepared according to the method of Preparation Method D described above.

화합물 (40)의 매스 스펙트럼:Mass Spectrum of Compound (40):

계산치: 820.331,Calculation: 820.331,

실측치: 820.334(M+)Found: 820.334 (M + )

실시예Example 8 8

화합물 (45)의 제조Preparation of Compound (45)

실시예 5 또는 실시예 6에 기재된 방법에 준하여, 상기 제조 방법 B의 방법에 따라 화합물 (45)를 제조하였다.According to the method described in Example 5 or Example 6, the compound (45) was prepared according to the method of preparation method B.

화합물 (45)의 매스 스펙트럼:Mass Spectrum of Compound (45):

계산치: 918.372,Calculated: 918.372,

실측치: 918.370(M+)Found: 918.370 (M + )

도 9에 화합물 (45)의 매스 스펙트럼 차트를, 도 10에 화합물 (45)의 1H-NMR 스펙트럼 차트를 나타낸다.The mass spectrum chart of the compound (45) is shown in FIG. 9, and the 1 H-NMR spectrum chart of the compound (45) is shown in FIG.

실시예Example 9∼39 9-39

실시예 5 또는 실시예 6에 기재된 방법에 준하여, 화합물 (47)∼화합물 (77)을 제조하였다. 각각의 화합물은 매스 스펙트럼, 1H-NMR, 13C-NMR에 의하여 구조를 확인하였다. 표 48 중에 각 화합물의 제조 방법과 이에 따라 제조한 화합물의 매스 스펙트럼의 실측치를 나타내었다.Compounds (47) to (77) were prepared according to the method described in Example 5 or Example 6. Each compound was confirmed by mass spectrum, 1 H-NMR, and 13 C-NMR. In Table 48, the manufacturing method of each compound and the actually measured value of the mass spectrum of the compound manufactured by this are shown.

Figure 112008019411198-PCT00130
Figure 112008019411198-PCT00130

실시예Example 40∼ 40 ~ 실시예Example 70 70

상기 제조 방법에 준하여 화합물 (78)∼화합물 (108)을 제조하였다. 각각의 화합물은 매스 스펙트럼, 1H-NMR, 13C-NMR에 의하여 구조를 확인하였다. 표 49 중에 각 화합물의 제조 방법과 이에 따라 제조한 화합물의 매스 스펙트럼의 실측치를 나타내었다.Compounds (78) to (108) were prepared according to the above production method. Each compound was confirmed by mass spectrum, 1 H-NMR, and 13 C-NMR. In Table 49, the manufacturing method of each compound and the actual value of the mass spectrum of the compound which were produced by this are shown.

Figure 112008019411198-PCT00131
Figure 112008019411198-PCT00131

실시예Example 71∼ 71- 실시예Example 126 126

상술한 제조 방법에 준하여 화합물 (109)∼화합물 (164)를 제조하였다. 각각의 화합물은 매스 스펙트럼, 1H-NMR, 13C-NMR에 의하여 구조를 확인하였다. 표 50∼표 51 중에 각 화합물의 제조 방법과 이에 따라 제조한 화합물의 매스 스펙트럼의 실측치를 나타내었다.Compounds (109) to (164) were prepared according to the above-described production method. Each compound was confirmed by mass spectrum, 1 H-NMR, and 13 C-NMR. In Tables 50-51, the manufacturing method of each compound and the actually measured value of the mass spectrum of the compound manufactured by this are shown.

Figure 112008019411198-PCT00132
Figure 112008019411198-PCT00132

Figure 112008019411198-PCT00133
Figure 112008019411198-PCT00133

이하에서는 본 발명의 카바졸 함유 아민 화합물을 제조하기 위한 원료인 카바졸 유도체의 합성 방법에 관하여 설명하다. 카바졸 유도체의 동정에는, 달리 언급하지 않는 한, 매스 스펙트럼(불카달레토닉스사 제, AutoflexⅡ), 1H-NMR, 13C-NMR(일본전자사 제, GSX-270W)을 사용하였다.Hereinafter, the synthesis | combining method of the carbazole derivative which is a raw material for manufacturing the carbazole containing amine compound of this invention is demonstrated. For the identification of carbazole derivatives, unless otherwise stated, mass spectra (Autoflex II, manufactured by Vulkadaltonics Co., Ltd.), 1 H-NMR, and 13 C-NMR (manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd., GSX-270W) were used.

실시예Example 127 127

다음 식으로 표시되는 9-(2-나프틸)-3-브로모카바졸의 제조Preparation of 9- (2-naphthyl) -3-bromocarbazole represented by the following formula

Figure 112008019411198-PCT00134
Figure 112008019411198-PCT00134

실시예 5의 (1)에 기재된 방법으로 제조한 9-(2-나프틸)카바졸 14.7 g에 빙 초산 600 ㎖를 가하여 완전하게 용해시킨 후, N-브로모호박산이미드 8.90 g을 가하여 실온에서 16 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 생성물을 물 1 ℓ에 투입하여 석출한 생성물을 디에틸에테르 250 ㎖로 추출하고 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 헥산/초산에틸)를 이용, 정제하여 9-(2-나프틸)-3-브로모카바졸 16.4 g을 얻었다. 매스 스펙트럼 실측치: M+=371.029(이론치: M+=371.031).600 ml of glacial acetic acid was added to 14.7 g of 9- (2-naphthyl) carbazole prepared by the method described in Example 5 (1) to completely dissolve it, and then 8.90 g of N-bromohobacterimide was added to room temperature. The reaction was stirred for 16 hours at. The reaction product was poured into 1 liter of water, and the precipitated product was extracted with 250 ml of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to obtain 16.4 g of 9- (2-naphthyl) -3-bromocarbazole. Mass spectrum found: M + = 371.029 (Theoretical value: M + = 371.031).

실시예Example 128 128

다음 식으로 표시되는 9-(2-나프틸)-3-클로로카바졸의 제조Preparation of 9- (2-naphthyl) -3-chlorocarbazole represented by the following formula

Figure 112008019411198-PCT00135
Figure 112008019411198-PCT00135

실시예 5의 (1)에 기재된 방법으로 합성한 9-(2-나프틸)카바졸 14.7 g에 빙 초산 600 ㎖를 가하여 완전하게 용해시킨 후, N-클로로호박산이미드 6.68 g을 가하여 실온에서 16 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 생성물을 물 1 ℓ에 투입하여 석출한 생성물을 디에틸에테르 250 ㎖로 추출하고 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 헥산/초산에틸)를 이용, 정제하여 9-(2-나프틸)-3-클로로카바졸 13.9 g을 얻었다. 매스 스펙트럼 실측치: M+=327.079(이론치: M+=327.081).600 ml of glacial acetic acid was added to 14.7 g of 9- (2-naphthyl) carbazole synthesized by the method described in Example 5 (1) to completely dissolve it, and then 6.68 g of N-chloro-hobamic acid imide was added thereto at room temperature. The reaction was stirred for 16 hours. The reaction product was poured into 1 liter of water, and the precipitated product was extracted with 250 ml of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to obtain 13.9 g of 9- (2-naphthyl) -3-chlorocarbazole. Mass spectrum found: M + = 327.079 (Theoretical value: M + = 327.081).

실시예Example 129 129

다음 식으로 표시되는 9-(1-나프틸)-3-요오도카바졸의 제조Preparation of 9- (1-naphthyl) -3-iodocarbazole represented by the following formula

Figure 112008019411198-PCT00136
Figure 112008019411198-PCT00136

T. Ahn, H. K. Shim, Macromol. Chem. Phys., 202권, 3180(2001년)면에 기재된 방법을 참고로 하여, 먼저 9-(1-나프틸)카바졸을 합성하였다. 카바졸 16.7 g, 1-브로모나프탈렌 22.4 g, 동분 1.02 g, 무수 탄산칼륨 13.9 g, 니트로벤젠 250 ㎖를 혼합하여 질소 분위기 하 10 시간 환류하여 반응시켰다. 수증기 증류로 니트로벤젠과 미반응 1-브로모나프탈렌을 제거하고 잔사를 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 헥산/초산에틸)를 이용, 정제하여 9-(1-나프틸)카바졸 22.3 g를 얻었다. 융점: 124∼125 ℃.T. Ahn, H. K. Shim, Macromol. Chem. 9- (1-naphthyl) carbazole was first synthesized with reference to the method described in Phys., Vol. 202, 3180 (2001). 16.7 g of carbazole, 22.4 g of 1-bromonaphthalene, 1.02 g of copper powder, 13.9 g of anhydrous potassium carbonate, and 250 ml of nitrobenzene were mixed and reacted under reflux for 10 hours under a nitrogen atmosphere. Steam distillation removed the nitrobenzene and unreacted 1-bromonaphthalene and dried the residue. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to give 22.3 g of 9- (1-naphthyl) carbazole. Melting point: 124-125 degreeC.

이어서, 9-(1-나프틸)카바졸 14.7 g에 80% 초산 수용액 500 ㎖를 첨가한 후, 요오드 6.79 g, 오르토과요오드산 1.67 g를 가하여 질소 분위기 하 80 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 디에틸에테르 250 ㎖로 추출하고 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 헥산/초산에틸)를 이용, 정제하여 9-(1-나프틸)-3-요오도카바졸 15.7 g을 얻었다. 매스 스펙트럼 실측치: M+=419.012(이론치: M+=419.017).Subsequently, 500 ml of 80% acetic acid aqueous solution was added to 14.7 g of 9- (1-naphthyl) carbazole, 6.79 g of iodine and 1.67 g of orthoguaioic acid were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction product was extracted with 250 ml of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to obtain 15.7 g of 9- (1-naphthyl) -3-iodocarbazole. Mass spectrum found: M + = 419.012 (Theoretical value: M + = 419.017).

실시예Example 130 130

다음 식으로 표시되는 9-(1-나프틸)-3-브로모카바졸의 제조Preparation of 9- (1-naphthyl) -3-bromocarbazole represented by the following formula

Figure 112008019411198-PCT00137
Figure 112008019411198-PCT00137

실시예 129에 기재된 방법으로 합성한 9-(2-나프틸)카바졸 14.7 g에 빙초산 600 ㎖를 가하여 완전하게 용해시킨 후, N-브로모호박산이미드 8.90 g을 가하여 실온에서 16 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 생성물을 물 1 ℓ에 투입하여 석출한 생성물을 디에틸에테르 250 ㎖로 추출하고 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 헥산/초산에틸)를 이용, 정제하여 9-(1-나프틸)-3-브로모카바졸 16.4 g을 얻었다. 도 11에 Agilent Technologies 사 5973N　Mass Selective Detector로 측정한 매스 스펙트럼을 나타낸다(실측치: M+=371, 이론치: M+=371). 도 12에 클로로포름-d 중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.600 ml of glacial acetic acid was added to 14.7 g of 9- (2-naphthyl) carbazole synthesized in the same manner as in Example 129, and completely dissolved. 8.90 g of N-bromohobacteramide was added thereto, followed by stirring at room temperature for 16 hours. Reacted. The reaction product was poured into 1 liter of water, and the precipitated product was extracted with 250 ml of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to obtain 16.4 g of 9- (1-naphthyl) -3-bromocarbazole. 11 shows mass spectra measured by Agilent Technologies Corporation's 5973N Mass Selective Detector (actual values: M + = 371, theoretical values: M + = 371). 12 shows the 1 H-NMR spectrum measured in chloroform-d.

실시예Example 131 131

다음 식으로 표시되는 9-(1-나프틸)-3-클로로카바졸의 제조Preparation of 9- (1-naphthyl) -3-chlorocarbazole represented by the following formula

Figure 112008019411198-PCT00138
Figure 112008019411198-PCT00138

실시예 129에 기재된 방법으로 합성한 9-(2-나프틸)카바졸 14.7 g에 빙초산 600 ㎖을 가하여 완전하게 용해시킨 후, N-클로로호박산이미드 6.68 g을 가하여 실온에서 16 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 생성물을 물 1 ℓ에 투입하여 석출한 생성물을 디에틸에테르 250 ㎖로 추출하고 농축 건조하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(담체: 실리카겔, 용리액: 헥산/초산에틸)를 이용, 정제하여 9-(1-나프틸)-3-브로모카바졸 13.9 g을 얻었다. 매스 스펙트럼 실측치: M+=327.079(이론치: M+=327.081).600 ml of glacial acetic acid was added to 14.7 g of 9- (2-naphthyl) carbazole synthesized by the method described in Example 129, and completely dissolved. I was. The reaction product was poured into 1 liter of water, and the precipitated product was extracted with 250 ml of diethyl ether and concentrated to dryness. This was purified using column chromatography (carrier: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate) to obtain 13.9 g of 9- (1-naphthyl) -3-bromocarbazole. Mass spectrum found: M + = 327.079 (Theoretical value: M + = 327.081).

실시예Example 132 132

세척한 ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (1)을 진공 증착하여 막두께 60 ㎚의 정공 주입층을 얻었다. 이어서, N,N'-(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPD)을 진공 증착하여 20 ㎚의 정공 수송층을 얻었다. 또한, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 착체를 진공 증착하여 막두께 60 ㎚의 전자 주입형 발광층을 작성하고, 그 위에 먼저 불화리튬을 1 ㎚, 이어서 알루미늄을 200 ㎚ 증 착하고 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다.Compound (1) was vacuum-deposited on the glass plate with a washed ITO electrode, and the hole injection layer with a film thickness of 60 nm was obtained. Subsequently, N, N '-(1-naphthyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (NPD) was vacuum deposited to obtain a 20 nm hole transport layer. . Further, a tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex was vacuum deposited to form an electron injection light emitting layer having a film thickness of 60 nm, and thereafter, lithium fluoride was deposited at 1 nm, then aluminum at 200 nm, and an electrode was formed to form an electrode. An EL device was obtained.

실시예Example 133 133

정공 주입층을 화합물 (1) 대신에 화합물 (22)를 이용한 이외에는, 실시예 132와 동일한 유기 EL 소자를 작성하였다.An organic EL device similar to Example 132 was prepared except that Compound (22) was used instead of Compound (1).

실시예Example 134 134

정공 주입층을 화합물 (1) 대신에 화합물 (28)을 이용한 이외에는, 실시예 132와 동일한 유기 EL 소자를 작성하였다.An organic EL device similar to Example 132 was produced except that Compound (28) was used instead of Compound (1).

실시예Example 135 135

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 동 프탈로시아닌을 증착하여 막두께 25 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에, 화합물 (39)와 이하에 나타낸 화합물 (A)를 100:8의 조성비로 공증착하여 막두께 45 ㎚의 발광층을 형성하였다. 이어서, 다음에 나타낸 화합물 (B)를 증착하여 막두께 20 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 산화리튬(Li2O)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 100 ㎚ 증착하여 음극을 형성하여 유기 전계발광 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 10 V에서 외부 양자 효율 6.2%를 나타냈다. 또한, 발광휘도 200(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Copper phthalocyanine was deposited on the glass plate to which the ITO electrode was attached, and the hole injection layer with a film thickness of 25 nm was formed. Next, Compound (39) and Compound (A) shown below were co-deposited at a composition ratio of 100: 8 to form a light emitting layer having a thickness of 45 nm. Subsequently, the compound (B) shown below was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 20 nm. 1 nm of lithium oxide (Li 2 O) and 100 nm of aluminum (Al) were deposited thereon to form a cathode to obtain an organic electroluminescent device. The device has an external quantum efficiency of 6.2% at a DC voltage of 10V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 200 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

Figure 112008019411198-PCT00139
Figure 112008019411198-PCT00139

실시예Example 136 136

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 다음에 나타낸 화합물 (C)를 증착하여 막두께 60 ㎚의 정공 주입층을 형성한 후, 화합물 (33)을 증착하여 막두께 20 ㎚의 정공 수송층을 형성하였다. 다음에, Alq3을 증착하여 막두께 60 ㎚의 전자 주입성 발광층을 형성하고, 그 위에 불화리튬을 1 ㎚, 알루미늄을 200 ㎚ 진공 증착하여 전극을 형성하여 유기 전계발광 소자를 얻었다. 이 소자의 직류 전압 5 V에서의 발광 효율은 1.8(lm/W)였다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (C) shown below was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a film thickness of 60 nm, and then compound (33) was deposited to form a hole transport layer having a film thickness of 20 nm. Next, Alq3 was deposited to form an electron injecting light emitting layer having a thickness of 60 nm, and lithium fluoride was deposited thereon at 1 nm and aluminum was deposited at 200 nm for vacuum to form an electrode, thereby obtaining an organic electroluminescent device. The luminous efficiency of this device at a DC voltage of 5 V was 1.8 (lm / W). In addition, the half life when driving a constant current at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

Figure 112008019411198-PCT00140
Figure 112008019411198-PCT00140

실시예Example 137 137

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 NPD를 진공 증착하여 막두께 40 ㎚의 정공 주입층을 얻었다. 이어서, 화합물 (17)과 다음에 나타낸 화합물 (D)를 98:3의 비율로 공증착하여 막두께 40 ㎚의 발광층을 작성하고, 다음에 Alq3를 진공 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 작성하였다. 그 위에 불화리튬을 0.7 ㎚, 이어서 알루미늄을 200 ㎚ 진공 증착하여 전극을 형성하여 유기 인광 발광 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5 V에서 발광휘도 360(cd/㎡), 최대 발광휘도 87600(cd/㎡)의 발광을 얻을 수 있다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 4500 시간이었다.NPD was vacuum-deposited on the glass plate with an ITO electrode, and the hole injection layer with a film thickness of 40 nm was obtained. Subsequently, Compound (17) and Compound (D) shown below were co-deposited at a ratio of 98: 3 to form a light emitting layer having a film thickness of 40 nm, and then Alq3 was vacuum deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 30 nm. Created. Lithium fluoride was deposited thereon at 0.7 nm, and then aluminum was vacuum deposited at 200 nm to form electrodes to obtain an organic phosphorescent device. The device can obtain light emission of emission luminance 360 (cd / m 2) and maximum emission luminance 87600 (cd / m 2) at a DC voltage of 5V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 4500 hours.

비교예Comparative example 1 One

정공 주입층을 화합물 (1) 대신에 이하의 화합물 (E)를 이용한 이외에는, 실시예 132와 동일한 유기 EL 소자를 작성하였다.An organic EL device similar to Example 132 was produced except that the following compound (E) was used instead of the compound (1) for the hole injection layer.

Figure 112008019411198-PCT00142
Figure 112008019411198-PCT00142

비교예Comparative example 2 2

정공 주입층을 화합물 (1) 대신에 이하의 화합물 (F)를 이용한 이외에는, 실시예 132와 동일한 유기 EL 소자를 작성하였다.An organic EL device similar to Example 132 was created except that the following compound (F) was used instead of the compound (1) for the hole injection layer.

Figure 112008019411198-PCT00143
Figure 112008019411198-PCT00143

실시예 132∼134 및 비교예 1 및 2의 소자를 실온 및 100 ℃의 환경에서 10 mA/㎠의 전류 밀도로 일정 시간 연속하여 발광시키고 휘도를 측정하였다. 결과를 표 52에 나타낸다.The devices of Examples 132 to 134 and Comparative Examples 1 and 2 were allowed to emit light continuously for a predetermined time at a current density of 10 mA / cm 2 at room temperature and 100 ° C., and the luminance was measured. The results are shown in Table 52.

초기전압 (V)Initial voltage (V) 초기휘도 (cd/㎡)Initial luminance (cd / ㎡) 실온, 1000시간 후의 휘도(cd/㎡)Room temperature, luminance after 1000 hours (cd / m²) 100℃, 100시간 후의 휘도(cd/㎡)Luminance after 100 hours at 100 ° C (cd / m²) 각 화합물의 Tg(℃)Tg (° C) of each compound 실시예 132Example 132 5.15.1 400400 381381 368368 135135 실시예 133Example 133 4.84.8 500500 490490 479479 148148 실시예 134Example 134 4.64.6 480480 465465 460460 155155 비교예 1Comparative Example 1 6.76.7 350350 210210 절연파괴Breakdown 113113 비교예 2Comparative Example 2 6.56.5 280280 195195 8080 117117

표 52로부터 보듯이, 본 발명의 화합물은 어느 것이나두 화합물 (E), (F)의 Tg 보다 높고, 그것들을 이용하여 작성한 소자도 비교예 보다 초기 전압이 낮고, 긴 수명으로 높은 휘도가 얻어지는 것이 명백하였다.As can be seen from Table 52, both of the compounds of the present invention are higher than the Tg of the two compounds (E) and (F), and the devices produced using them also have lower initial voltages than the comparative examples, and have high luminance with a long lifetime. It was obvious.

실시예Example 138 138

세척한 ITO 전극이 부착된 유리판 상에 본 발명의 화합물 (46)을 진공 증착하여 막두께 60 ㎚의 정공 주입층을 얻었다. 이어서, 표 24 중의 HTM9를 진공 증착하여 20 ㎚의 정공 수송층을 얻었다. 또한, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 착체를 진공 증착하여 막두께 60 ㎚의 전자 주입형 발광층을 작성하고, 그 위에 먼저 불화리튬을 1 ㎚, 이어서 알루미늄을 200 ㎚ 증착하고 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자를 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명을 측정하였다. 또한, 150 ℃의 환경에서 10 mA/㎠의 전류 밀도로 100 시간 연속하여 발광시키고 휘도를 측정하였다. 결과를 표 53에 나타낸다.Compound (46) of the present invention was vacuum deposited on a glass plate with a washed ITO electrode to obtain a hole injection layer having a film thickness of 60 nm. Subsequently, HTM9 in Table 24 was vacuum deposited to obtain a 20 nm hole transport layer. Further, a tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex was vacuum deposited to form an electron injection type light emitting layer having a film thickness of 60 nm, firstly depositing 1 nm of lithium fluoride, followed by 200 nm of aluminum, and forming an electrode. An EL device was obtained. The half life when the device was driven at a constant current at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was measured. In addition, light emission was performed continuously for 100 hours at a current density of 10 mA / cm 2 in an environment of 150 ° C, and luminance was measured. The results are shown in Table 53.

실시예Example 139∼ 139- 실시예Example 259 259

화합물 (46) 대신에 표 53∼표 59에 나타낸 화합물을 이용하여 정공 주입층을 작성한 이외에는 실시예 138과 동일한 소자를 작성하였다. 이 소자를 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명을 측정하였다. 또한, 150 ℃의 환경에서 10 mA/㎠의 전류 밀도로 100 시간 연속하여 발광시키고 휘도를 측정하였다. 결과를 실시예 138 및 후술한 비교예 3 및 4와 함께 표 53∼표 59에 나타낸다.An element similar to Example 138 was created except that the hole injection layer was formed using the compound shown in Tables 53 to 59 instead of Compound (46). The half life when the device was driven at a constant current at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was measured. In addition, light emission was performed continuously for 100 hours at a current density of 10 mA / cm 2 in an environment of 150 ° C, and luminance was measured. The results are shown in Tables 53 to 59 together with Example 138 and Comparative Examples 3 and 4 described later.

비교예Comparative example 3 및  3 and 비교예Comparative example 4 4

화합물 (46) 대신에 상기한 공지의 화합물 (E)(비교예 3) 또는 화합물 (F)(비교예 4)를 이용하여 정공 주입층을 작성한 이외에는 실시예 138과 동일한 소자를 작성하였다. 이 소자를 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명을 측정하였다. 또한, 150 ℃의 환경에서 10 mA/㎠의 전류 밀도로 100 시간 연속하여 발광시키고 휘도를 측정하였다. 이러한 결과를 정리하여 표 53∼표 59에 나타낸다.A device similar to Example 138 was produced except that the hole injection layer was formed using the above-mentioned known compound (E) (Comparative Example 3) or compound (F) (Comparative Example 4) instead of compound (46). The half life when the device was driven at a constant current at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was measured. In addition, light emission was performed continuously for 100 hours at a current density of 10 mA / cm 2 in an environment of 150 ° C, and luminance was measured. These results are collectively shown in Tables 53-59.

Figure 112008019411198-PCT00144
Figure 112008019411198-PCT00144

Figure 112008019411198-PCT00145
Figure 112008019411198-PCT00145

Figure 112008019411198-PCT00146
Figure 112008019411198-PCT00146

Figure 112008019411198-PCT00147
Figure 112008019411198-PCT00147

Figure 112008019411198-PCT00148
Figure 112008019411198-PCT00148

Figure 112008019411198-PCT00149
Figure 112008019411198-PCT00149

Figure 112008019411198-PCT00150
Figure 112008019411198-PCT00150

표 53∼표 59에 기재한 결과로부터 명확하듯이, 본 발명의 화합물은 어느 것이나 화합물(E) 및 화합물 (F)의 Tg 보다 높고, 그것들을 이용하여 작성한 소자는 비교예보다 반감 수명이 길고 높은 휘도가 얻어졌다.As is clear from the results shown in Tables 53 to 59, all of the compounds of the present invention are higher than the Tg of the compound (E) and the compound (F), and the device made using them has a longer half-life and higher than the comparative example. Luminance was obtained.

실시예Example 260 260

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 동 프탈로시아닌을 증착하여 막두께 25 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에, 화합물 (47)과 상기 화합물 (A)를 100:8의 조성비로 공증착하여 막두께 45 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한 상기 화합물 (B)를 증착하여 막두께 20 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 산화리튬(Li2O)을 1 ㎚, 또한 알루미늄(Al)을 100 ㎚ 증착하여 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 10 V에서 외부 양자 효율은 8.0%를 나타냈다. 또한, 발광휘도 240(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Copper phthalocyanine was deposited on the glass plate to which the ITO electrode was attached, and the hole injection layer with a film thickness of 25 nm was formed. Next, Compound (47) and Compound (A) were co-deposited at a composition ratio of 100: 8 to form an emission layer having a film thickness of 45 nm. Further, the compound (B) was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 20 nm. 1 nm of lithium oxide (Li 2 O) and 100 nm of aluminum (Al) were deposited thereon to form a cathode to obtain an organic EL device. The device has an external quantum efficiency of 8.0% at a DC voltage of 10V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 240 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 261∼ 261- 실시예Example 284 284

실시예 260에서 화합물 (47) 대신에, 표 1∼표 17 중의 화합물 (48), 화합물 (49), 화합물 (50), 화합물 (52), 화합물 (54), 화합물 (57), 화합물 (61), 화합물 (62), 화합물 (64), 화합물 (65), 화합물 (69), 화합물 (76), 화합물 (81), 화합물 (84), 화합물 (88), 화합물 (91), 화합물 (94), 화합물 (95), 화합물 (96), 화합물 (101), 화합물 (109), 화합물 (112), 화합물 (117), 화합물 (119)를 각각 이용한 이외에는, 실시예 260과 동일하게 각각의 소자를 작성하였다. 이러한 소자의 직류 전압 10 V에서의 외부 양자 효율은 모두 8% 이상을 나타내었으며, 또한 발광휘도 240(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Instead of compound (47) in Example 260, compound (48), compound (49), compound (50), compound (52), compound (54), compound (57) and compound (61) in Tables 1 to 17. ), Compound (62), Compound (64), Compound (65), Compound (69), Compound (76), Compound (81), Compound (84), Compound (88), Compound (91), Compound (94 ), Compound (95), Compound (96), Compound (101), Compound (109), Compound (112), Compound (117), and Compound (119), except that the respective elements were used in the same manner as in Example 260. Was written. The external quantum efficiency of the device at a DC voltage of 10 V was all 8% or more, and the half life of the constant current driving at the light emission luminance of 240 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 285 285

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 동 프탈로시아닌을 증착하여 막두께 25 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에, 화합물 (122)와 상기 화합물 (A)를 100:8의 조성비로 공증착하여 막두께 45 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한 상기 화합물 (B)를 증착하여 막두께 20 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 산화리튬(Li2O)을 1 ㎚, 또한 알루미늄(Al)을 100 ㎚ 증착하여 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 10 V에서 외부 양자 효율은 7.8%를 나타냈다. 또한, 발광휘도 200(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Copper phthalocyanine was deposited on the glass plate to which the ITO electrode was attached, and the hole injection layer with a film thickness of 25 nm was formed. Next, Compound (122) and Compound (A) were co-deposited at a composition ratio of 100: 8 to form a light emitting layer having a film thickness of 45 nm. Further, the compound (B) was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 20 nm. 1 nm of lithium oxide (Li 2 O) and 100 nm of aluminum (Al) were deposited thereon to form a cathode to obtain an organic EL device. The device has an external quantum efficiency of 7.8% at 10V DC. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 200 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 286∼296 286-296

실시예 285에서 화합물 (122) 대신에, 표 1∼표 17 중의 화합물 (123), 화합물 (124), 화합물 (125), 화합물 (127), 화합물 (129), 화합물 (132), 화합물 (136), 화합물 (137), 화합물 (139), 화합물 (145), 화합물 (152)을 각각 이용한 이외에는, 실시예 285와 동일하게 각각의 소자를 작성하였다. 이러한 소자의 직류 전압 10 V에서의 외부 양자 효율은 모두 7% 이상을 나타내었으며, 또한 발광휘도 220(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Instead of compound (122) in Example 285, compound (123), compound (124), compound (125), compound (127), compound (129), compound (132), and compound (136) shown in Tables 1-17. ), Compound (137), Compound (139), Compound (145) and Compound (152) were used in the same manner as in Example 285 except that the respective elements were prepared. The external quantum efficiency of the device at a DC voltage of 10 V was 7% or more, and the half life of the constant current driving at the light emission luminance of 220 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 297 297

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 표 21 중의 화합물 HIM16을 증착하여 막두께 60 ㎚의 정공 주입층을 형성한 후, 화합물 (54)를 증착하여 막두께 20 ㎚의 정공 수송층을 형성하였다. 다음에, Alq3을 증착하여 막두께 60 ㎚의 전자 주입성 발광층을 형성하고, 그 위에 불화리튬을 1 ㎚, 또한 알루미늄을 200 ㎚ 진공 증착하여 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자의 직류 전압 5 V에서의 발광 효율은 2.4(lm/W)였다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound HIM16 in Table 21 was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then compound (54) was deposited to form a hole transport layer having a thickness of 20 nm. Next, Alq3 was deposited to form an electron injecting light emitting layer having a thickness of 60 nm, and lithium fluoride was formed thereon by 1 nm and aluminum was 200 nm deposited thereon, thereby forming an electrode to obtain an organic EL device. The luminous efficiency of this device at a DC voltage of 5 V was 2.4 (lm / W). In addition, the half life when driving a constant current at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 298∼302 298-302

HIM16 대신에, 표 18∼표 19 중의 HIM2, HIM3, HIM4, HIM5, HIM9를 이용한 이외에는, 실시예 297과 동일하게 소자를 작성하였다. 이러한 소자를 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 전부 5000 시간 이상이었다.An element was created in the same manner as in Example 297 except that HIM2, HIM3, HIM4, HIM5, and HIM9 in Tables 18 to 19 were used instead of HIM16. The half-life of the device when the constant current was driven at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 303∼328 303-328

실시예 297에서 화합물 (54) 대신에, 표 1∼표 17 중의 화합물 (45), 화합물 (46), 화합물 (48), 화합물 (49), 화합물 (50), 화합물 (56), 화합물 (58), 화합물 (59), 화합물 (60), 화합물 (62), 화합물 (63), 화합물 (67), 화합물 (70), 화합물 (72), 화합물 (74), 화합물 (78), 화합물 (80), 화합물 (82), 화합물 (85), 화합물 (89), 화합물 (92), 화합물 (93), 화합물 (97), 화합물 (102), 화합물 (104), 화합물 (107)을 각각 이용한 이외에는, 실시예 297과 동일하게 소자를 작성하였다. 이러한 소자를 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 모두 5000 시간 이상이었다.Instead of compound (54) in Example 297, compound (45), compound (46), compound (48), compound (49), compound (50), compound (56) and compound (58) in Tables 1-17. ), Compound (59), Compound (60), Compound (62), Compound (63), Compound (67), Compound (70), Compound (72), Compound (74), Compound (78), Compound (80 ), Compound (82), Compound (85), Compound (89), Compound (92), Compound (93), Compound (97), Compound (102), Compound (104) and Compound (107), respectively. In the same manner as in Example 297, an element was created. The half-life of these devices when driven at a room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 329 329

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 표 21 중의 화합물 HIM16을 증착하여 막두께 60 ㎚의 정공 주입층을 형성한 후, 표 1∼표 17 중의 화합물 (129)을 증착하여 막두께 20 ㎚의 정공 수송층을 형성하였다. 다음에, Alq3을 증착하여 막두께 60 ㎚의 전자 주입성 발광층을 형성하고, 그 위에 불화리튬을 1 ㎚, 또한 알루미늄을 200 ㎚ 진공 증착하여 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자의 직류 전압 5 V에서의 발광 효율은 2.2(lm/W)였다. 또한, 발광휘도 450(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.After depositing the compound HIM16 in Table 21 to form a hole injection layer having a film thickness of 60 nm on the glass plate with an ITO electrode, the compound (129) in Tables 1 to 17 was deposited to deposit a hole transport layer having a film thickness of 20 nm. Formed. Next, Alq3 was deposited to form an electron injecting light emitting layer having a thickness of 60 nm, and lithium fluoride was formed thereon by 1 nm and aluminum was 200 nm deposited thereon, thereby forming an electrode to obtain an organic EL device. The luminous efficiency of this device at a DC voltage of 5 V was 2.2 (lm / W). In addition, the half life when driving a constant current at room temperature with a light emission luminance of 450 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 330∼334 330-334

HIM16 대신에, 표 18∼표 19 중의 HIM2, HIM3, HIM4, HIM5, HIM9를 이용한 이외에는, 실시예 329와 동일하게 소자를 작성하였다. 이러한 소자를 발광휘도 450(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 전부 5000 시간 이상이었다.An element was created in the same manner as in Example 329 except that HIM2, HIM3, HIM4, HIM5, and HIM9 in Tables 18 to 19 were used instead of HIM16. The half-life of the device when the constant current was driven at room temperature with a light emission luminance of 450 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 335∼344 335-344

실시예 329에서 화합물 (129) 대신에, 표 1∼표 17 중의 화합물 (39), 화합물 (123), 화합물 (124), 화합물 (125), 화합물 (131), 화합물 (133), 화합물 (134), 화합물 (135), 화합물 (137), 화합물 (138)을 각각 이용한 이외에는, 실시예 329와 동일하게 소자를 작성하였다. 이러한 소자를 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 모두 5000 시간 이상이었다.Instead of compound (129) in Example 329, compound (39), compound (123), compound (124), compound (125), compound (131), compound (133), and compound (134) in Tables 1 to 17. ), A compound (135), a compound (137), and a compound (138) were used, and an element was created in the same manner as in Example 329. The half-life of these devices when driven at a room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 345 345

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 HIM4를 진공 증착하여 막두께 40 ㎚의 정공 주입층을 얻었다. 이어서, 화합물 (51)과 상기한 화합물(D)를 98:2의 비율로 공증착하여 막두께 40 ㎚의 발광층을 작성하고, 다음에 Alq3을 진공 증착하여 막두께 40 ㎚의 전자 주입층을 작성하였다. 그 위에 불화리튬을 0.5 ㎚, 뒤이어 알루미늄을 200 ㎚ 진공 증착하여 전극을 형성하고 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5 V에서의 발광휘도 500(cd/㎡), 최대 발광휘도 96500(cd/㎡)의 발광을 얻을 수 있다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.HIM4 was vacuum-deposited on the glass plate with an ITO electrode, and the hole injection layer with a film thickness of 40 nm was obtained. Subsequently, the compound (51) and the compound (D) described above were co-deposited at a ratio of 98: 2 to form a light emitting layer having a film thickness of 40 nm, and then Alq3 was vacuum deposited to prepare an electron injection layer having a film thickness of 40 nm. It was. Lithium fluoride was deposited thereon at 0.5 nm, followed by aluminum at 200 nm for vacuum deposition to form an electrode. This device can obtain light emission of emission luminance 500 (cd / m 2) and maximum emission luminance 96500 (cd / m 2) at a DC voltage of 5V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 346∼367 346-367

실시예 345에서 화합물 (51) 대신에, 표 1∼표 17 중의 화합물 (45), 화합물 (46), 화합물 (53), 화합물 (55), 화합물 (65), 화합물 (66), 화합물 (67), 화합물 (68), 화합물 (70), 화합물 (71), 화합물 (73), 화합물 (90), 화합물 (98), 화합물 (100), 화합물 (103), 화합물 (110), 화합물 (111), 화합물 (113), 화합물 (114), 화합물 (118), 화합물 (120), 화합물 (121)을 각각 이용한 이외에는, 실시예 345와 동일하게 소자를 작성하였다. 이러한 소자를 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 전부 5000 시간 이상이었다.Instead of compound (51) in Example 345, compound (45), compound (46), compound (53), compound (55), compound (65), compound (66), and compound (67) in Tables 1-17. ), Compound (68), Compound (70), Compound (71), Compound (73), Compound (90), Compound (98), Compound (100), Compound (103), Compound (110), Compound (111 ), Compound (113), Compound (114), Compound (118), Compound (120), and Compound (121) were used in the same manner as in Example 345 except for using the compounds. The half-life of the device when the constant current was driven at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 368 368

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 HIM4를 진공 증착하여 막두께 40 ㎚의 정공 주입층을 얻었다. 이어서, 화합물 (126)과 상기 화합물 (D)를 98:2의 비율로 공증착하여 막두께 40 ㎚의 발광층을 작성하고, 다음에 Alq3를 진공 증착하여 막두께 40 ㎚의 전자 주입층을 작성하였다. 그 위에 불화리튬을 0.5 ㎚, 뒤이어 알루미늄을 200 ㎚ 진공 증착하여 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5 V에서 발광휘도 480(cd/㎡), 최대 발광휘도 92100(cd/㎡)의 발광을 얻을 수 있다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.HIM4 was vacuum-deposited on the glass plate with an ITO electrode, and the hole injection layer with a film thickness of 40 nm was obtained. Subsequently, Compound (126) and Compound (D) were co-deposited at a ratio of 98: 2 to form a light emitting layer having a film thickness of 40 nm, and then Alq3 was vacuum deposited to prepare an electron injection layer having a film thickness of 40 nm. . Lithium fluoride was deposited thereon at 0.5 nm, followed by aluminum at 200 nm under vacuum to form an electrode to obtain an element. This device can obtain light emission of emission luminance 480 (cd / m 2) and maximum emission luminance 92100 (cd / m 2) at a DC voltage of 5V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 369∼378 369-378

실시예 368에서 화합물 (126) 대신에 표 1∼표 17 중의 화합물 (39), 화합물 (128), 화합물 (130), 화합물 (140), 화합물 (141), 화합물 (142), 화합물 (143), 화합물 (144), 화합물(146), 화합물 (147)을 각각 이용한 이외에는, 실시예 368과 동일하게 소자를 작성하였다. 이러한 소자를 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 전부 5000 시간 이상이었다.Compound (39), Compound (128), Compound (130), Compound (140), Compound (141), Compound (142) and Compound (143) shown in Tables 1 to 17 instead of Compound (126) in Example 368. The device was constructed in the same manner as in Example 368 except that Compound (144), Compound (146), and Compound (147) were used. The half-life of the device when the constant current was driven at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 379 379

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 HIM9를 증착하여 막두께 50 ㎚의 정공 주입층을 형성한 후, 화합물 (46)을 20 ㎚ 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 또한 Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한 화합물 EX3를 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 산화리튬을 1 ㎚, 또한 알루미늄을 100 ㎚ 증착하여 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5.0 V에서의 발광휘도 850(cd/㎡)을 나타냈다. 또한, 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.After depositing HIM9 on the glass plate with ITO electrode to form a hole injection layer having a film thickness of 50 nm, compound (46) was deposited by 20 nm to form a hole transport layer. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer having a film thickness of 20 nm. Compound EX3 was also deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 30 nm. 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum were vapor-deposited on it, the cathode was formed, and the organic electroluminescent element was obtained. This element exhibited a light emission luminance of 850 (cd / m 2) at a direct current voltage of 5.0 V. In addition, the half-life of the device when the constant current was driven at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more with respect to the device immediately after the device creation and after 1 hour storage in an oven at 150 ° C.

실시예Example 380∼392 380-392

실시예 379에서 화합물 EX3 대신에, 전자 주입층으로서 화합물 EX4, 화합물 EX5, 화합물 EX7, 화합물 EX9, 화합물 EX10, 화합물 EX12∼화합물 EX15, 화합물 EX17∼화합물 EX20을 이용하여, 실시예 379와 동일한 조건으로 소자를 작성하였다. 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여 소자의 특성을 측정하였다. 그 결과, 어느 소자라도 전류 밀도 10(mA/㎠)으로 구동할 때의 소자 특성은 전압 4.0 (V) 이하, 휘도 500(cd/㎡) 이상, 발광휘도 500(cd/㎡)으로, 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Instead of compound EX3 in Example 379, using the compound EX4, the compound EX5, the compound EX7, the compound EX9, the compound EX10, the compound EX12 to the compound EX15, the compound EX17 to the compound EX20 as the electron injection layer, under the same conditions as in Example 379 The device was created. The characteristic of the element was measured about the element immediately after element preparation and after 1 hour storage in 150 degreeC oven. As a result, the device characteristics when any device is driven at a current density of 10 (mA / cm 2) have a voltage of 4.0 (V) or less, a luminance of 500 (cd / m 2) or more, and an emission luminance of 500 (cd / m 2) at room temperature. The half life of the constant current drive was 5000 hours or more.

실시예Example 393∼408 393-408

실시예 379에서 화합물 (46) 대신에, 표 1∼표 17의 화합물 (40), 화합물 (45), 화합물 (72), 화합물 (73), 화합물 (74), 화합물 (75), 화합물 (77), 화합물 (78), 화합물 (79), 화합물 (80), 화합물 (81), 화합물 (82), 화합물 (99), 화합물 (108), 화합물 (115), 화합물 (116)을 각각 이용한 이외에는, 실시예 379와 동일한 조건으로 소자를 작성하였다. 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존후의 소자에 관하여 소자의 특성을 측정하였다. 그 결과, 어느 소자라도 전류 밀도 10(mA/㎠)으로 구동할 때의 소자 특성은 전압 4.0 (V) 이하, 휘도 500(cd/㎡) 이상이고, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Instead of compound (46) in Example 379, compound (40), compound (45), compound (72), compound (73), compound (74), compound (75) and compound (77) of Tables 1 to 17 ), Compound (78), Compound (79), Compound (80), Compound (81), Compound (82), Compound (99), Compound (108), Compound (115) and Compound (116), respectively. The device was fabricated under the same conditions as in Example 379. The characteristic of the element was measured about the element immediately after element preparation and after 1 hour storage in 150 degreeC oven. As a result, the device characteristics when any device was driven at a current density of 10 (mA / cm 2) were at a voltage of 4.0 (V) or lower, at a luminance of 500 (cd / m 2) or higher, and at a room temperature at a luminance of 500 (cd / m 2). The half life of the constant current drive was 5000 hours or more.

실시예Example 409 409

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 HIM9를 증착하여 막두께 50 ㎚의 정공 주입층을 형성한 후, 화합물 (39)를 20 ㎚ 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 또한 Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한 화합물 EX3을 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 산화리튬을 1 ㎚, 또한 알루미늄을 100 ㎚ 증착에 의해 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5.0 V에서의 발광휘도는 750(cd/㎡)을 나타냈다. 또한, 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.After depositing HIM9 on the glass plate with ITO electrode to form a hole injection layer having a film thickness of 50 nm, compound (39) was deposited by 20 nm to form a hole transport layer. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer having a film thickness of 20 nm. Compound EX3 was also deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 30 nm. A cathode was formed by vapor deposition of 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum thereon to obtain an organic EL device. The device exhibited a luminance of 750 (cd / m 2) at a direct current voltage of 5.0 V. In addition, the half-life of the device when the constant current was driven at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) for the device immediately after the device creation and after 1 hour storage in an oven at 150 ° C. was 5000 hours or more.

실시예Example 410∼422 410-422

실시예 409에서 화합물 EX3 대신에, 전자 주입층으로서 화합물 EX4, 화합물 EX5, 화합물 EX7, 화합물 EX9, 화합물 EX10, 화합물 EX12∼화합물 EX15, 화합물 EX17∼화합물 EX20을 이용하여, 실시예 409와 동일한 조건으로 소자를 작성하였다. 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여 소자의 특성을 측정하였다. 그 결과, 어느 소자라도 전류 밀도 10(mA/㎠)으로 구동할 때의 소자 특성은 전압 4.0(V) 이하, 휘도 400(cd/㎡) 이상이었고, 발광휘도 500(cd/㎡)로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Instead of compound EX3 in Example 409, using the compound EX4, the compound EX5, the compound EX7, the compound EX9, the compound EX10, the compound EX12 to the compound EX15, the compound EX17 to the compound EX20 as the electron injection layer, under the same conditions as in Example 409 The device was created. The characteristic of the element was measured about the element immediately after element preparation and after 1 hour storage in 150 degreeC oven. As a result, the device characteristics when driving any device at a current density of 10 (mA / cm 2) were below voltage 4.0 (V) and at brightness 400 (cd / m 2) or higher, and the luminance was 500 (cd / m 2) at room temperature. The half life of the constant current drive was 5000 hours or more.

실시예Example 423∼433 423 ~ 433

실시예 409에서 화합물 (39) 대신에, 표 1∼표 17 중의 화합물 (148), 화합물 (214), 화합물 (150), 화합물 (151), 화합물 (153), 화합물 (154), 화합물 (155), 화합물 (156), 화합물 (157), 화합물 (158), 화합물 (163)을 각각 이용한 이외에는, 실시예 409와 동일한 조건으로 소자를 작성하였다. 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1시간 보존 후의 소자에 대하여 소자의 특성을 측정하였다. 그 결과, 어느 소자라도 전류 밀도 10(mA/㎠)으로 구동할 때의 소자 특성은 전압 4.0(V) 이하, 휘도 400(cd/㎡) 이상이었고, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Instead of compound (39) in Example 409, compound (148), compound (214), compound (150), compound (151), compound (153), compound (154), and compound (155) in Tables 1-17. ), Compound (156), Compound (157), Compound (158), and Compound (163) were used, except that the device was prepared under the same conditions as in Example 409. The characteristic of the element was measured about the element immediately after element preparation and after 1 hour storage in 150 degreeC oven. As a result, the device characteristics when driving any device at a current density of 10 (mA / cm 2) were below 4.0 (V) and at least 400 (cd / m 2) of luminance. The half life of the constant current drive was 5000 hours or more.

실시예Example 434 434

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 HIM10을 증착하여 막두께 55 ㎚의 정공 주입층을 형성한 후, 화합물 (83)을 20㎚ 증착하고 정공 수송층을 형성하였다. 또한 Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한 화합물 ET3을 증착하고 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 산화 리튬을 1 ㎚, 또한 알루미늄을 100 ㎚ 증착에 의해 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5 V에서의 발광휘도는 850(cd/㎡)을 나타냈다. 또한, 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 어느 소자라도 5000 시간 이상이었다.Compound HIM10 was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 55 nm, and then Compound (83) was deposited at 20 nm to form a hole transport layer. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer having a film thickness of 20 nm. Compound ET3 was also deposited to form an electron injection layer with a thickness of 30 nm. The cathode was formed by depositing 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum thereon to obtain an organic EL device. The device exhibited a light emission luminance of 850 (cd / m 2) at a DC voltage of 5V. In addition, the half-life of the device when the constant current was driven at room temperature at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) for the device immediately after the device creation and after 1 hour storage in an oven at 150 ° C. was 5000 hours or more.

실시예Example 435∼ 435- 실시예Example 447 447

실시예 434에서 화합물 ET3 대신에, 전자 주입층으로서 화합물 ET4, 화합물 ET5, 화합물 ET7, 화합물 ET9, 화합물 ET10, 화합물 ET12∼화합물 ET14, 화합물 ET16∼화합물 ET20을 이용하여, 실시예 434와 동일하게 소자를 작성하였다. 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여 소자의 특성을 측정하였다. 그 결과, 어느 소자라도 전류 밀도 10(mA/㎠)로 구동할 때의 소자 특성은 전압 4.0(V) 이하, 휘도 500(cd/㎡) 이상이고, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.In Example 434, the compound ET4, the compound ET5, the compound ET7, the compound ET9, the compound ET10, the compound ET12 to the compound ET14, and the compound ET16 to the compound ET20 were used as the electron injection layer in the same manner as in Example 434. Was written. The characteristic of the element was measured about the element immediately after element preparation and after 1 hour storage in 150 degreeC oven. As a result, the device characteristics when any device is driven at a current density of 10 (mA / cm 2) are at a voltage of 4.0 (V) or less, at a luminance of 500 (cd / m 2) or more, and at a room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2). The half life of the constant current drive was 5000 hours or more.

실시예Example 448 448

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 HIM10을 증착하여 막두께 55 ㎚의 정공 주입층을 형성한 후, 화합물 (159)를 20 ㎚ 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한 화합물 ET3을 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 산화리튬을 1 ㎚, 알루미늄을 100 ㎚ 증착에 의해 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5 V에서의 발광휘도는 770(cd/㎡)을 나타냈다. 또한, 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 어느 소자라도 5000 시간 이상이었다.Compound HIM10 was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 55 nm, and then Compound 159 was deposited by 20 nm to form a hole transport layer. Alq 3 was deposited to form a light emitting layer having a thickness of 20 nm. Compound ET3 was also deposited to form an electron injection layer with a film thickness of 30 nm. The cathode was formed by depositing 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum thereon to obtain an organic EL device. The device exhibited a luminance of 770 (cd / m 2) at a DC voltage of 5V. In addition, the half-life of the device when the constant current was driven at room temperature at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more for the device immediately after the device creation and after 1 hour storage in an oven at 150 ° C.

실시예Example 449∼461 449 ~ 461

실시예 448에서 화합물 ET3 대신에, 전자 주입층으로서 화합물 ET4, 화합물 ET5, 화합물 ET7, 화합물 ET9, 화합물 ET10, 화합물 ET12∼화합물 ET14, 화합물 ET16∼화합물 ET20을 이용하여, 실시예 448과 동일한 조건으로 소자를 작성하였다. 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여 소자의 특성을 측정하였다. 그 결과, 어느 소자라도 전류 밀도 10(mA/㎠)으로 구동할 때의 소자 특성은, 전압 4.0(V) 이하, 휘도 400(cd/㎡) 이상이고, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.In Example 448, instead of the compound ET3, using the compound ET4, the compound ET5, the compound ET7, the compound ET9, the compound ET10, the compound ET12 to the compound ET14, the compound ET16 to the compound ET20 as the electron injection layer under the same conditions as in Example 448 The device was created. The characteristic of the element was measured about the element immediately after element preparation and after 1 hour storage in 150 degreeC oven. As a result, the device characteristics when any device is driven at a current density of 10 (mA / cm 2) have a voltage of 4.0 (V) or less, a luminance of 400 (cd / m 2) or more, and an emission luminance of 500 (cd / m 2) at room temperature. The half life for constant current driving at was over 5000 hours.

실시예Example 462 462

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 HIM11을 증착하여 막두께 60 ㎚의 정공 주입층을 형성한 후, 화합물 (84)를 15 ㎚ 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한 화합물 ES5를 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 산화리튬을 1 ㎚, 알루미늄을 100 ㎚ 증착에 의해 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5.0 V에서의 발광 효율은 3.5(lm/W)를 나타냈다. 또한, 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 어느 소자라도 5000 시간 이상이었다.Compound HIM11 was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a film thickness of 60 nm, and then compound (84) was deposited by 15 nm to form a hole transport layer. Alq 3 was deposited to form a light emitting layer having a thickness of 20 nm. Compound ES5 was also deposited to form an electron injection layer with a thickness of 30 nm. The cathode was formed by depositing 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum thereon to obtain an organic EL device. This device had a light emission efficiency of 3.5 (lm / W) at a direct current voltage of 5.0 V. In addition, the half-life of the device when the constant current was driven at room temperature at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) for the device immediately after the device creation and after 1 hour storage in an oven at 150 ° C. was 5000 hours or more.

실시예Example 463 463

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 HIM11을 증착하여 막두께 60 ㎚의 정공 주입층을 형성한 후, 화합물 (160)을 15 ㎚ 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한 화합물 ES5를 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 산화리튬을 1 ㎚, 알루미늄을 100 ㎚ 증착에 의해 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5.0 V에서의 발광 효율은 3.0(lm/W)을 나타냈다. 또한, 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 어느 소자라도 5000 시간 이상이었다.Compound HIM11 was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then Compound 160 was deposited by 15 nm to form a hole transport layer. Alq 3 was deposited to form a light emitting layer having a thickness of 20 nm. Compound ES5 was also deposited to form an electron injection layer with a thickness of 30 nm. The cathode was formed by depositing 1 nm of lithium oxide and 100 nm of aluminum thereon to obtain an organic EL device. The device exhibited a light emission efficiency of 3.0 (lm / W) at a direct current voltage of 5.0 V. In addition, the half-life of the device when the constant current was driven at room temperature at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) for the device immediately after the device creation and after 1 hour storage in an oven at 150 ° C. was 5000 hours or more.

실시예Example 464 464

ITO 전극잉 부착된 유리판 상에 화합물 (73)을 1,2-디클로로에탄에 용해시키고 스핀 코팅법에 의하여 막두께 50 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에, Alq3를 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입성 발광층을 작성하고, 그 위에 마그네슘과 은을 10:1로 혼합한 합금으로 막두께 100 ㎚의 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자의 직류 전압 8.0 V에서의 발광 효율은 3.0(lm/W)이었다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (73) was dissolved in 1,2-dichloroethane on a glass plate with ITO electrode attachment, and a hole injection layer having a film thickness of 50 nm was formed by spin coating. Next, Alq3 was deposited to form an electron injection light emitting layer having a thickness of 30 nm, and an electrode having a thickness of 100 nm was formed from an alloy of magnesium and silver mixed 10: 1 thereon to obtain an element. The luminous efficiency of the device at a DC voltage of 8.0 V was 3.0 (lm / W). In addition, the half life when driving a constant current at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 465 465

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (149)를 1,2-디클로로에탄에 용해시키고 스핀 코팅법에 의하여 막두께 50 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에, Alq3를 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입성 발광층을 작성하고, 그 위에 마그네슘과 은을 10:1로 혼합한 합금으로 막두께 100 ㎚의 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자의 직류 전압 8.0 V에서의 발광 효율은 2.5(lm/W)이었다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (149) was dissolved in 1,2-dichloroethane on a glass plate with an ITO electrode and a hole injection layer having a film thickness of 50 nm was formed by spin coating. Next, Alq3 was deposited to form an electron injection light emitting layer having a thickness of 30 nm, and an electrode having a thickness of 100 nm was formed from an alloy of magnesium and silver mixed 10: 1 thereon to obtain an element. The luminous efficiency of this device at a DC voltage of 8.0 V was 2.5 (lm / W). In addition, the half life when driving a constant current at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 466 466

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (40)을 증착하여 막두께 35 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 다음에 나타낸 화합물 (G)와 Alq3를 1:50의 조성비로 공증착하여 막두께 40 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, Alq3를 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 200 ㎚ 진공 증착에 의해 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5.0 V에서의 발광 효율은 0.75(lm/W)를 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (40) was deposited on a glass plate to which the ITO electrode was attached to form a hole injection layer having a thickness of 35 nm. Subsequently, the compound (G) and Alq3 shown next were co-deposited at the composition ratio of 1:50, and the light emitting layer with a film thickness of 40 nm was formed. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 30 nm. The electrode was formed on 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) by vacuum vapor deposition, and the element was obtained. The device exhibited a light emission efficiency of 0.75 (lm / W) at a direct current voltage of 5.0 V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

Figure 112008019411198-PCT00151
Figure 112008019411198-PCT00151

실시예Example 467 467

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (161)을 증착하여 막두께 35 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에, 상기 화합물 (G)와 Alq3를 1:50의 조성비로 공증 착하여 막두께 40 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, Alq3를 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 200 ㎚ 진공 증착에 의해 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5.0 V에서의 발광 효율은 0.65(lm/W)를 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (161) was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 35 nm. Next, the compound (G) and Alq3 were co-deposited at a composition ratio of 1:50 to form a light emitting layer having a film thickness of 40 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 30 nm. The electrode was formed on 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) by vacuum vapor deposition, and the element was obtained. The device exhibited a light emission efficiency of 0.65 (lm / W) at a direct current voltage of 5.0 V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 468 468

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (85)와 화합물 (86)을 1:1의 조성비로 공증착하여 막두께 60 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 다음에 나타낸 화합물 (H)를 증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 200 ㎚ 진공 증착에 의해 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5.0 V에서의 발광 효율은 3.0(lm/W)을 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (85) and compound (86) were co-deposited at a composition ratio of 1: 1 on the glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a film thickness of 60 nm. Subsequently, the compound (H) shown below was deposited to form a light emitting layer having a film thickness of 20 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 20 nm. The electrode was formed on 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) by vacuum vapor deposition, and the element was obtained. The device exhibited a light emission efficiency of 3.0 (lm / W) at a direct current voltage of 5.0 V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

Figure 112008019411198-PCT00152
Figure 112008019411198-PCT00152

실시예Example 469 469

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (162)와 화합물 (163)을 1:1의 조성비로 공증착하여 막두께 60 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에, 상기 화합물 (H)를 증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 200 ㎚ 진공 증착에 의해 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5.2 V에서의 발광 효율은 2.5(lm/W)를 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (162) and compound (163) were co-deposited at a composition ratio of 1: 1 on the glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a film thickness of 60 nm. Next, the compound (H) was deposited to form a light emitting layer having a film thickness of 20 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 20 nm. The electrode was formed on 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) by vacuum vapor deposition, and the element was obtained. This device had a light emission efficiency of 2.5 (lm / W) at a direct current voltage of 5.2 V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 470 470

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (87)을 증착하여 막두께 60 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 다음에 나타낸 화합물 (I)와 화합물 (J)를 20:1의 조성비로 공증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 200 ㎚ 진공 증착에 의해 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 5.0 V에서의 발광 효율은 6.0(lm/W)을 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (87) was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm. Subsequently, Compound (I) and Compound (J) shown below were co-deposited at a composition ratio of 20: 1 to form a light emitting layer having a film thickness of 20 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 20 nm. The electrode was formed on 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) by vacuum vapor deposition, and the element was obtained. The device exhibited a light emission efficiency of 6.0 (lm / W) at a direct current voltage of 5.0 V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

Figure 112008019411198-PCT00153
Figure 112008019411198-PCT00153

실시예Example 471 471

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (164)를 증착하여 막두께 60 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 상기 화합물 (I)와 화합물 (J)를 20:1의 조성비로 공증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 200 ㎚ 진공 증착에 의해 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 6.0 V에서의 발광 효율은 5.8(lm/W)을 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (164) was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm. Subsequently, the compound (I) and the compound (J) were co-deposited at a composition ratio of 20: 1 to form a light emitting layer having a film thickness of 20 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 20 nm. The electrode was formed on 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) by vacuum vapor deposition, and the element was obtained. The device exhibited a light emission efficiency of 5.8 (lm / W) at a direct current voltage of 6.0 V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 472 472

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (61)을 증착하여 막두께 45 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 다음에 나타낸 화합물 (K)와 화합물 (L)을 20:1의 조성비로 공증착하여 막두께 40 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, Alq3를 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 200 ㎚ 진공 증착에 의해 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 4.0 V에서의 발광 효율은 3.5(lm/W)를 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (61) was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a film thickness of 45 nm. Subsequently, the compound (K) and the compound (L) shown next were co-deposited at a composition ratio of 20: 1 to form a light emitting layer having a film thickness of 40 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 30 nm. The electrode was formed on 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) by vacuum vapor deposition, and the element was obtained. The device exhibited a luminous efficiency of 3.5 (lm / W) at a direct current voltage of 4.0 V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

Figure 112008019411198-PCT00154
Figure 112008019411198-PCT00154

실시예Example 473 473

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (136)을 증착하여 막두께 45 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에 상기 화합물 (K)와 화합물 (L)을 20:1의 조성비로 공증착하여 막두께 40 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, Alq3를 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al) 을 200 ㎚ 진공 증착에 의해 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 4.0 V에서의 발광 효율은 3.0(lm/W)을 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (136) was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 45 nm. Next, the compound (K) and the compound (L) were co-deposited at a composition ratio of 20: 1 to form a light emitting layer having a film thickness of 40 nm. Further, Alq3 was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 30 nm. The electrode was formed on 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) by vacuum vapor deposition, and the element was obtained. This device had a light emission efficiency of 3.0 (lm / W) at a direct current voltage of 4.0V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 474 474

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 본 발명의 화합물 (54)를 증착하여 막두께 70 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 다음에 나타낸 화합물 (M)과 Alq3를 1:1의 조성비로 공증착하여 막두께 45 ㎚의 전자 수송성 발광층을 형성하였다. 또한, 그 위에 마그네슘과 은을 1:3로 혼합한 합금으로 막두께 200 ㎚의 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자의 직류 전압 7.0 V에서의 발광 효율은 2.0(lm/W)이었다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (54) of the present invention was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a film thickness of 70 nm. Subsequently, Compound (M) and Alq3 shown below were co-deposited at a composition ratio of 1: 1 to form an electron transporting light emitting layer having a thickness of 45 nm. Furthermore, an electrode having a film thickness of 200 nm was formed from an alloy in which magnesium and silver were mixed 1: 3 thereon to obtain an element. The luminous efficiency of this device at a DC voltage of 7.0 V was 2.0 (lm / W). In addition, the half life when driving a constant current at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

Figure 112008019411198-PCT00155
Figure 112008019411198-PCT00155

실시예Example 475 475

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 본 발명의 화합물 (129)를 증착하여 막두께 70 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에, 상기 화합물 (M)과 Alq3를 1:1의 조성비로 공증착하여 막두께 45 ㎚의 전자 수송성 발광층을 형성하였다. 또한, 그 위에 마그네슘과 은을 1:3으로 혼합한 합금으로 막두께 200 ㎚의 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자의 직류 전압 7.5 V에서의 발광 효율은 1.5(lm/W)이었다. 또한, 발광휘도 400(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (129) of the present invention was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 70 nm. Next, the compound (M) and Alq3 were co-deposited at a composition ratio of 1: 1 to form an electron transporting light emitting layer having a thickness of 45 nm. Furthermore, an electrode having a film thickness of 200 nm was formed from an alloy in which magnesium and silver were mixed 1: 3 thereon to obtain an element. The luminous efficiency of this device at a DC voltage of 7.5 V was 1.5 (lm / W). In addition, the half life when driving a constant current at room temperature with an emission luminance of 400 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 476 476

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (19)를 증착하여 막두께 50 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에, 화합물 (K)와 다음에 나타낸 화합물 (N)을 100:1의 조성비로 공증착하여 막두께 25 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, BCP를 증착하여 막두께 25 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 리튬(Li)을 0.5 ㎚, 은을 150 ㎚ 증착하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 8.0 V에서의 발광 효율은 1.5(lm/W)를 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (19) was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a film thickness of 50 nm. Next, Compound (K) and Compound (N) shown below were co-deposited at a composition ratio of 100: 1 to form a light emitting layer having a film thickness of 25 nm. Further, BCP was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 25 nm. 0.5 nm of lithium (Li) and 150 nm of silver were vapor-deposited on it, and the element was obtained. The device exhibited a light emission efficiency of 1.5 (lm / W) at a DC voltage of 8.0 V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

Figure 112008019411198-PCT00156
Figure 112008019411198-PCT00156

실시예Example 477 477

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 화합물 (139)를 증착하여 막두께 50 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에, 상기 화합물 (K)와 화합물(N)을 100:1의 조성비로 공증착하여 막두께 25 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, BCP를 증착하여 막두께 25 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 리튬(Li)을 0.5 ㎚, 은을 150 ㎚ 증착하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 9.0 V에서의 발광 효율은 1.2(lm/W)를 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (139) was deposited on a glass plate to which the ITO electrode was attached to form a hole injection layer having a film thickness of 50 nm. Next, the compound (K) and the compound (N) were co-deposited at a composition ratio of 100: 1 to form a light emitting layer having a film thickness of 25 nm. Further, BCP was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 25 nm. 0.5 nm of lithium (Li) and 150 nm of silver were vapor-deposited on it, and the element was obtained. This device had a light emission efficiency of 1.2 (lm / W) at a direct current voltage of 9.0 V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 478 478

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 본 발명의 화합물 (76)을 증착하여 막두께 40 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 다음에 나타낸 화합물 (O)를 10 ㎚ 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음에, 이하에 나타낸 화합물 (P)와 화합물 (Ｑ)를 1:9의 조성비로 공증착하여 막두께 25 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, BCP를 증착하여 15 ㎚의 정공 저지층을 형성하였다. Alq3를 증착하여 막두께 25 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 100 ㎚ 증착에 의해 음극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 8 V에서의 외부 양자 효율은 8.0%를 나타냈다. 또한, 발광휘도 200(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (76) of the present invention was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 40 nm. Subsequently, compound (O) shown next was deposited by 10 nm to form a hole transport layer. Next, Compound (P) and Compound (VII) shown below were co-deposited at a composition ratio of 1: 9 to form a light emitting layer having a film thickness of 25 nm. In addition, BCP was deposited to form a hole blocking layer of 15 nm. Alq 3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 25 nm. A cathode was formed thereon by depositing 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 100 nm of aluminum (Al) to obtain an element. The device has an external quantum efficiency of 8.0% at a DC voltage of 8V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 200 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

Figure 112008019411198-PCT00157
Figure 112008019411198-PCT00157

실시예Example 479 479

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 본 발명의 화합물 (152)를 증착하여 막두께 40 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 다음에, 상기 화합물 (O)를 10 ㎚ 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 상기 화합물 (P)와 화합물 (Ｑ)를 1:9의 조성비로 공증착하여 막두께 25 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, BCP를 증착하여 15 ㎚의 정공 저지층을 형성하였다. Alq3를 증착하여 막두께 25 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 100 ㎚ 증착에 의해 음극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 10 V에서의 외부 양자 효율은 7.5%를 나타냈다. 또한, 발광휘도 100(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (152) of the present invention was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 40 nm. Next, 10 nm of the compound (O) was deposited to form a hole transport layer. Compound (P) and Compound (IX) were co-deposited at a composition ratio of 1: 9 to form a light emitting layer having a thickness of 25 nm. In addition, BCP was deposited to form a hole blocking layer of 15 nm. Alq 3 was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 25 nm. A cathode was formed thereon by depositing 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 100 nm of aluminum (Al) to obtain an element. The device showed an external quantum efficiency of 7.5% at a DC voltage of 10V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 100 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 480 480

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 본 발명의 화합물 (55)를 60 ㎚ 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 또한, Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 이하에 나타낸 화합물 (R)을 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 산화리튬(Li2O)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 100 ㎚ 증착에 의해 음극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 4.0 V에서의 발광 효율은 3.3(lm/W)을 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.60 nm of the compound (55) of this invention was deposited on the glass plate with an ITO electrode, and the hole injection layer was formed. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer having a film thickness of 20 nm. Compound (R) shown below was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 30 nm. A cathode was formed thereon by depositing 1 nm of lithium oxide (Li 2 O) and 100 nm of aluminum (Al) to obtain an element. The device exhibited a luminous efficiency of 3.3 (lm / W) at a direct current voltage of 4.0 V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

Figure 112008019411198-PCT00158
Figure 112008019411198-PCT00158

실시예Example 481∼486 481-486

실시예 480에서 전자 주입층으로 화합물 (R) 대신에, ES11, EP2∼4, EP10, EP22를 이용한 이외에는 실시예 480과 동일한 조건으로 실험을 행하였다. 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여, 실시예 480과 동일하게 소자의 특성을 측정하였다. 그 결과, 어느 소자라도 전류 밀도 10(mA/㎠)으로 구동할 때의 소자 특성은 전압 4.0(V) 이하, 휘도 500(cd/㎡) 이상이고, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.In Example 480, an experiment was carried out under the same conditions as in Example 480 except that ES11, EP2 to 4, EP10, and EP22 were used instead of the compound (R) as the electron injection layer. The characteristics of the device were measured in the same manner as in Example 480 for the device immediately after the device creation and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C. As a result, the device characteristics when any device is driven at a current density of 10 (mA / cm 2) are at a voltage of 4.0 (V) or less, at a luminance of 500 (cd / m 2) or more, and at a room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2). The half life of the constant current drive was 5000 hours or more.

실시예Example 487 487

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 본 발명의 화합물 (130)을 60 ㎚ 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 또한, Alq3를 증착하여 막두께 20 ㎚의 발광층을 형성하였다. 상기 화합물 (R)을 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 산화리튬(Li2O)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 100 ㎚ 증착에 의해 음극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 4.0 V에서의 발광 효율은 2.7(lm/W)을 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시 간 이상이었다.60 nm of the compound (130) of this invention was deposited on the glass plate with an ITO electrode, and the hole injection layer was formed. Further, Alq3 was deposited to form a light emitting layer having a film thickness of 20 nm. The compound (R) was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 30 nm. A cathode was formed thereon by depositing 1 nm of lithium oxide (Li 2 O) and 100 nm of aluminum (Al) to obtain an element. The device exhibited a light emission efficiency of 2.7 (lm / W) at a direct current voltage of 4.0 V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 488∼493 488-493

실시예 487에서, 전자 주입층으로서 화합물 (R) 대신, ES11, EP2∼4, EP10, EP22를 이용하는 이외에는 실시예 487과 동일한 조건으로 실험을 행하였다. 소자 작성 직후 및 150 ℃의 오븐 속에 1 시간 보존 후의 소자에 대하여 실시예 487과 동일하게 소자의 특성을 측정하였다. 그 결과, 어느 소자라도 전류 밀도 10(mA/㎠)으로 구동할 때의 소자 특성은 전압 4.0(V) 이하, 휘도 400(cd/㎡) 이상이고, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.In Example 487, an experiment was carried out under the same conditions as in Example 487 except for using ES11, EP2 to 4, EP10, and EP22 as the electron injection layer. The characteristics of the device were measured in the same manner as in Example 487 with respect to the device immediately after the device creation and after 1 hour storage in an oven at 150 ° C. As a result, the device characteristics when any device is driven at a current density of 10 (mA / cm 2) are at a voltage of 4.0 (V) or lower, at a luminance of 400 (cd / m 2) or higher, and at a room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2). The half life of the constant current drive was 5000 hours or more.

실시예Example 494 494

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 본 발명의 화합물 (46)을 증착하여 막두께 35 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 또한, HTM9을 증착하여 막두께 20 ㎚의 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 다음에 나타낸 화합물 (S)와 화합물 (T)를 50:1의 조성비로 공증착하여 막두께 35 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, 이하에 나타낸 화합물 (U)을 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 200 ㎚ 진공 증착에 의해 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 3.5 V에서의 발광 효율은 5.0(lm/W)을 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (46) of the present invention was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 35 nm. HTM9 was also deposited to form a hole transport layer with a film thickness of 20 nm. Subsequently, Compound (S) and Compound (T) shown below were co-deposited at a composition ratio of 50: 1 to form a light emitting layer having a thickness of 35 nm. Further, the compound (U) shown below was deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 30 nm. The electrode was formed on 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) by vacuum vapor deposition, and the element was obtained. This device had a light emission efficiency of 5.0 (lm / W) at a DC voltage of 3.5V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

Figure 112008019411198-PCT00159
Figure 112008019411198-PCT00159

실시예Example 495∼511 495-511

실시예 494에서 화합물 (49) 대신에 화합물 (50), 화합물 (54), 화합물 (58), 화합물 (61), 화합물 (64), 화합물 (76), 화합물 (80), 화합물 (84), 화합물 (88), 화합물 (91), 화합물 (95), 화합물 (97), 화합물 (101), 화합물 (104), 화합물 (109), 화합물 (114), 화합물 (119)를 각각 이용한 이외에는 실시예 494와 동일한 조건으로 소자를 작성하였다. 그 결과, 어느 소자라도 전류 밀도 10(mA/㎠)으로 구동할 때의 소자 특성은 전압 4.0(V) 이하, 휘도 500(cd/㎡) 이상이고, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (50), Compound (54), Compound (58), Compound (61), Compound (64), Compound (76), Compound (80), Compound (84) instead of Compound (49) in Example 494, Examples except for using Compound (88), Compound (91), Compound (95), Compound (97), Compound (101), Compound (104), Compound (109), Compound (114) and Compound (119), respectively The device was created under the same conditions as 494. As a result, the device characteristics when any device is driven at a current density of 10 (mA / cm 2) are at a voltage of 4.0 (V) or lower, at a luminance of 500 (cd / m 2) or higher, and at a room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2). The half life of the constant current drive was 5000 hours or more.

실시예Example 512 512

ITO 전극이 부착된 유리판 상에 본 발명의 화합물 (39)을 증착하여 막두께 35 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 또한, HTM9을 증착하여 막두께 20 ㎚의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 화합물 (S)와 화합물 (T)를 50:1의 조성비로 공증착하여 막두께 35 ㎚의 발광층을 형성하였다. 또한, 상기 화합물 (Ｕ)를 증착하여 막두께 30 ㎚의 전자 주입층을 형성하였다. 그 위에 불화리튬(LiF)을 1 ㎚, 알루미늄(Al)을 200 ㎚ 진공 증착에 의해 전극을 형성하여 소자를 얻었다. 이 소자는 직류 전압 3.5 V에서의 발광 효율은 4.5(lm/W)를 나타냈다. 또한, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Compound (39) of the present invention was deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 35 nm. HTM9 was also deposited to form a hole transport layer with a film thickness of 20 nm. Compound (S) and Compound (T) were co-deposited at a composition ratio of 50: 1 to form a light emitting layer having a thickness of 35 nm. In addition, the compound (iii) was deposited to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm. The electrode was formed on 1 nm of lithium fluoride (LiF) and 200 nm of aluminum (Al) by vacuum vapor deposition, and the element was obtained. The device exhibited a light emission efficiency of 4.5 (lm / W) at a DC voltage of 3.5V. In addition, the half life when driving a constant current at a light emission luminance of 500 (cd / m 2) was 5000 hours or more.

실시예Example 513∼519 513-519

실시예 512에서 화합물 (39) 대신 화합물 (125), 화합물 (129), 화합물 (133), 화합물 (136), 화합물 (139), 화합물 (152), 화합물 (156)을 각각 이용한 이외에는 실시예 512와 동일한 조건으로 소자를 작성하였다. 그 결과, 어느 소자라도 전류 밀도 10(mA/㎠)으로 구동할 때의 소자 특성은 전압 4.0(V) 이하, 휘도 450(cd/㎡) 이상이고, 발광휘도 500(cd/㎡)으로 실온에서 정전류 구동할 때의 반감 수명은 5000 시간 이상이었다.Example 512 except for using Compound (125), Compound (129), Compound (133), Compound (136), Compound (139), Compound (152), and Compound (156) in Example 512, respectively. The device was created under the same conditions as. As a result, the device characteristics when any device was driven at a current density of 10 (mA / cm 2) were at a voltage of 4.0 (V) or lower, at a luminance of 450 (cd / m 2) or higher, and at a room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2). The half life of the constant current drive was 5000 hours or more.

이상과 같이, 본 발명에 나타낸 화합물을 이용하는 것에 의하여 높은 성능의 EL 소자를 작성할 수 있다. 비교 화합물과 비교하여 현격하게 높은 성능을 발휘하는 것이 명백하고, 유기 EL 소자의 저구동전압화, 장수화를 달성할 수 있다.As mentioned above, the EL element of high performance can be created by using the compound shown by this invention. It is clear that a markedly high performance is exhibited compared with a comparative compound, and low driving voltage and long life of an organic EL element can be achieved.

본 발명은 유기 전계발광 소자용 재료로서 유용한 신규 카바졸 함유 아민 화 합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 태양은 다음과 같다.The present invention provides a novel carbazole-containing amine compound useful as a material for an organic electroluminescent device, an aspect of the present invention is as follows.

(1) 다음 화학식 1(1) Formula 1

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008019411198-PCT00160
Figure 112008019411198-PCT00160

(식 중, A는 다음 화학식 2(Wherein A is

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112008019411198-PCT00161
Figure 112008019411198-PCT00161

(식 중, R1∼R5 중의 하나는 결합손을 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, one of R <1> -R <5> represents a bond, and the other represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue each independently.)

로 표시되는 페닐렌기 또는 다음 화학식 3A phenylene group represented by the following Formula 3

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112008019411198-PCT00162
Figure 112008019411198-PCT00162

(식 중, R6∼R10 중의 하나와 R11∼R15 중의 하나는 결합손을 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, one of R <6> -R <10> and one of R <11> -R <15> represent a bond, and the remainder each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue.)

으로 표시되는 비페닐렌기를 나타내며, Ar1∼Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 복소환기 또는 다음 화학식 4Represents a biphenylene group represented by: Ar 1 to Ar 4 each independently represent a C 6-18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, a C 2-18 monovalent heterocyclic group which may have a substituent, or Formula 4

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112008019411198-PCT00163
Figure 112008019411198-PCT00163

(식 중, Ar5는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 방향족 복소환기를 나타내 며, R16∼R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)Wherein Ar 5 represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a monovalent aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and each of R 16 to R 22 is independent Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue.)

로 표시되는 카바졸릴기를 나타낸다. 단, Ar1∼Ar4 중 적어도 하나는 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기이다.)The carbazolyl group represented by this is shown. Provided that at least one of Ar 1 to Ar 4 is a carbazolyl group represented by the formula (4).

로 표시되는 카바졸 함유 아민 화합물.Carbazole-containing amine compound represented by.

(2) 화학식 1에서 A가 다음 화학식 5,(2) In Formula 1, A is represented by Formula 5,

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112008019411198-PCT00164
Figure 112008019411198-PCT00164

(식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, R <1> -R <4> represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue each independently.)

또는, 다음 화학식 6Or, the formula

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112008019411198-PCT00165
Figure 112008019411198-PCT00165

(식 중, R6∼R10 중의 하나는 결합손을 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타내며, R12∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, one of R <6> -R <10> represents a bond, the remainder each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue, and R <12> -R <15> is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or Monovalent organic residue.)

로 표시되는 2가의 기인 상기 (1)에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.The carbazole-containing amine compound according to the above (1), which is a divalent group represented by.

(3) 화학식 1에서 A가 다음 화학식 13,(3) In Formula 1, A is represented by Formula 13,

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112008019411198-PCT00166
Figure 112008019411198-PCT00166

(식 중, R7∼R10 및 R12∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, R <7> -R <10> and R <12> -R <15> respectively independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue.)

로 표시되는 4,4'-비페닐렌기인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 카바졸 함유 아 민 화합물.The carbazole-containing amine compound according to the above (1) or (2), which is a 4,4'-biphenylene group represented by.

(4) 화학식 1에서 Ar1∼Ar4 중의 2개 이상이 다음 화학식 4(4) In Formula 1, two or more of Ar 1 to Ar 4 may be represented by Formula 4 below:

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112008019411198-PCT00167
Figure 112008019411198-PCT00167

(식 중, Ar5는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, R16∼R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, Ar <5> represents the C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or C2-C18 monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, R <16> -R <22> is respectively independently Hydrogen atom, halogen atom or monovalent organic residue.)

로 표시되는 카바졸릴기인 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (3), which is a carbazolyl group represented by.

(5) 화학식 1에서 Ar1∼Ar4 중의 Ar1 및 Ar2가 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기인 상기 (4)에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.(5) The carbazole-containing amine compound according to the above (4), wherein Ar 1 and Ar 2 in Ar 1 to Ar 4 in the general formula (1) are carbazolyl groups represented by the general formula (4).

(6) 화학식 1에서 Ar1∼Ar4 중의 Ar1 및 Ar2가 화학식 4로 표시되는 카바졸릴 기이고, Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기인 상기 (5)에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.(6) Ar 1 and Ar 2 in Ar 1 to Ar 4 in the general formula (1) are carbazolyl groups represented by the general formula (4), and Ar 3 and Ar 4 each independently have a monovalent aromatic carbon atom having 6 to 18 carbon atoms. The carbazole-containing amine compound according to the above (5), which is a hydrocarbon group.

(7) 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기의 적어도 하나가 다음 화학식 7,(7) At least one of the carbazolyl group represented by the formula (4) is

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112008019411198-PCT00168
Figure 112008019411198-PCT00168

(식 중, Ar5는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다.)(In formula, Ar <5> represents the C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a C2-C18 monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent.)

로 표시되는 카바졸릴기인 상기 (1)∼(6)의 어느 하나에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (6), which is a carbazolyl group represented by.

(8) 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기인 상기 (1)∼(7)의 어느 하나에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.(8) The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (7), wherein Ar 5 in Formula 4 or Formula 7 is a C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.

(9) 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 다음 화학식 8,(9) Ar 5 in Formula 4 or Formula 7 is represented by Formula 8,

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112008019411198-PCT00169
Figure 112008019411198-PCT00169

(식 중, R23은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼12의 1가의 방향족 탄화 수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼5의 1가의 복소환기를 나타낸다.)(In formula, R <23> is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C3 alkyl group, a C6-C12 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a C2-C5 monovalent complex which may have a substituent. Indicates ventilation.)

로 표시되는 기인 상기 (8)에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.The carbazole-containing amine compound according to (8), which is a group represented by the above.

(10) 화학식 8에서 R23이 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼12의 1가의 방향족 탄화수소기인 상기 (9)에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.(10) The carbazole-containing amine compound according to the above (9), wherein in formula (8), R 23 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.

(11) 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 다음 화학식 9,(11) Ar 5 in Formula 4 or Formula 7 is represented by Formula 9,

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112008019411198-PCT00170
Figure 112008019411198-PCT00170

(식 중, R33은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다.)(Wherein, R 33 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.)

로 표시되는 치환기를 가질 수 있는 비페닐기인 상기 (10)에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.The carbazole-containing amine compound according to the above (10), which is a biphenyl group which may have a substituent represented by.

(12) 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 치환기를 가질 수 있는 나프틸기인 상기 (1)∼(7)의 어느 하나에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.(12) The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (7), wherein Ar 5 in formula (4) or (7) is a naphthyl group which may have a substituent.

(13) 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 다음 화학식 10,(13) Ar 5 in Formula 4 or Formula 7 is represented by Formula 10,

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112008019411198-PCT00171
Figure 112008019411198-PCT00171

(식 중, R23은 상기 화학식 8의 R23과 동일한 것을 나타내며, R24∼R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다.)(Wherein, R 23 represents the same as R 23 in the formula 8, R 24 ~R 27 is an alkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, the substituents are each independently A phenyl group which may have.)

로 표시되는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기인 상기 (12)에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.The carbazole-containing amine compound according to the above (12), which is a naphthyl group which may have a substituent represented by.

(14) 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 다음 화학식 11,(14) Ar 5 in Formula 4 or Formula 7 is represented by Formula 11,

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112008019411198-PCT00172
Figure 112008019411198-PCT00172

(식 중, R28∼R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다.)(In formula, R <28> -R <32> respectively independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a C1-C4 alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent.)

로 표시되는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기인 상기 (12)에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.The carbazole-containing amine compound according to the above (12), which is a naphthyl group which may have a substituent represented by.

(15) 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 치환기를 가질 수 있는 1-안트릴기, 치환기를 가질 수 있는 2-안트릴기, 치환기를 가질 수 있는 9-안트릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 9-페난트릴기인 상기 (1)∼(7)의 어느 하나에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.(15) In formula (4) or (7), Ar 5 may have a 1-anthryl group which may have a substituent, a 2-anthryl group which may have a substituent, a 9-anthryl group which may have a substituent, or may have a substituent The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (7), which is a 9-phenanthryl group.

(16) 유리전이온도(Tg)가 130 ℃ 이상인 상기 (1)∼(15)의 어느 하나에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물.(16) The carbazole-containing amine compound according to any one of (1) to (15), wherein the glass transition temperature (Tg) is 130 ° C or higher.

(17) 상기 (1)∼(15)의 어느 하나에 기재된 카바졸 함유 아민 화합물을 포함 하는 유기 전계발광 소자용 재료.(17) The material for organic electroluminescent elements containing the carbazole containing amine compound in any one of said (1)-(15).

(18) 한 쌍의 전극 간에 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수 층의 유기층을 형성한 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 유기층의 적어도 한 층이 상기 (17)에 기재된 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하여 되는 유기 전계 발광 소자.(18) An organic electroluminescent device in which a light emitting layer or a plurality of organic layers including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, wherein at least one layer of the organic layer comprises the material for an organic electroluminescent device according to (17) above. Organic electroluminescent device.

(19) 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 갖는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 상기 (17)에 기재된 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하여 되는 유기 전계발광 소자.(19) An organic electroluminescent device having a hole injection layer and / or a hole transport layer, wherein the hole injection layer and / or the hole transport layer comprises an organic electroluminescent device material according to (17) above. .

(20) 다음 화학식 12,(20) Formula 12,

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112008019411198-PCT00173
Figure 112008019411198-PCT00173

(식 중, Ar5는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, R16∼R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타내며, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로부터 선택된 할로겐 원자를 나타낸다.)(In formula, Ar <5> represents the C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or C2-C18 monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, R <16> -R <22> is respectively independently Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue, and X represents a halogen atom selected from a chlorine atom, bromine atom or iodine atom.)

로 표시되는 카바졸 유도체.Carbazole derivatives represented by.

(21) 화학식 12에서 Ar5가 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기이고, R16∼R22가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 시클로알킬기, 탄소수 6∼18의 단환식, 축합환식 또는 다환식 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기 또는 탄소수 2∼16의 탄화수소기로 치환된 치환 아미노기인 상기 (20)에 기재된 카바졸 유도체.(21) In formula (12), Ar 5 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and R 16 to R 22 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and 3 carbon atoms. Substitution substituted with a cycloalkyl group of 18 to 6, a monocyclic, condensed cyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms or a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms The carbazole derivative according to the above (20), which is an amino group.

(22) 화학식 12에서 Ar5가 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기인 상기 (20) 또는 (21)에 기재된 카바졸 유도체.(22) The carbazole derivative according to the above (20) or (21), wherein Ar 5 in Formula 12 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.

(23) 화학식 12에서 R16∼R22가 수소 원자인 상기 (20)∼(22)의 어느 하나에 기재된 카바졸 유도체.(23) The carbazole derivative according to any one of (20) to (22), wherein R 16 to R 22 in the formula (12) are hydrogen atoms.

본 발명은 유기 전계발광(유기 EL) 소자용 재료로서 유용한 신규 카바졸 함유 아민 화합물, 그리고 해당 카바졸 함유 아민 화합물을 이용한 유기 전계발광 소자용 재료 및 유기 전계발광 소자 등을 제공하는 것으로, 화학 산업뿐만 아니라 전기 산업, 일용품 산업 등에도 유용하여, 산업상의 이용 가능성을 갖는다.The present invention provides a novel carbazole-containing amine compound useful as a material for an organic electroluminescent (organic EL) device, an organic electroluminescent device material using the carbazole-containing amine compound, an organic electroluminescent device, and the like. In addition, it is useful in the electric industry, daily necessities industry, etc., and has industrial applicability.

Claims (23)

다음 화학식 1Formula 1 [화학식 1][Formula 1]
Figure 112008019411198-PCT00174
Figure 112008019411198-PCT00174
 (식 중, A는 다음 화학식 2(Wherein A is [화학식 2][Formula 2]
Figure 112008019411198-PCT00175
Figure 112008019411198-PCT00175
 (식 중, R1∼R5 중의 하나는 결합손을 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, one of R <1> -R <5> represents a bond, and the other represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue each independently.) 로 표시되는 페닐렌기 또는 다음 화학식 3A phenylene group represented by the following Formula 3 [화학식 3][Formula 3]
Figure 112008019411198-PCT00176
Figure 112008019411198-PCT00176
 (식 중, R6∼R10 중의 하나와 R11∼R15 중의 하나는 결합손을 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, one of R <6> -R <10> and one of R <11> -R <15> represent a bond, and the remainder each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue.) 으로 표시되는 비페닐렌기를 나타내며, Ar1∼Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 복소환기 또는 다음 화학식 4Represents a biphenylene group represented by: Ar 1 to Ar 4 each independently represent a C 6-18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, a C 2-18 monovalent heterocyclic group which may have a substituent, or Formula 4 [화학식 4][Formula 4]
Figure 112008019411198-PCT00177
Figure 112008019411198-PCT00177
 (식 중, Ar5는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 방향족 복소환기를 나타내 며, R16∼R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)Wherein Ar 5 represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a monovalent aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and each of R 16 to R 22 is independent Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue.) 로 표시되는 카바졸릴기를 나타낸다. 단, Ar1∼Ar4 중 적어도 하나는 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기이다.)The carbazolyl group represented by this is shown. Provided that at least one of Ar 1 to Ar 4 is a carbazolyl group represented by the formula (4). 로 표시되는 카바졸 함유 아민 화합물.Carbazole-containing amine compound represented by. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 A가 다음 화학식 5,The method of claim 1, wherein in Formula 1, A is represented by the following Formula 5, [화학식 5][Formula 5]
Figure 112008019411198-PCT00178
Figure 112008019411198-PCT00178
 (식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, R <1> -R <4> represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue each independently.) 또는, 다음 화학식 6Or, the formula [화학식 6][Formula 6]
Figure 112008019411198-PCT00179
Figure 112008019411198-PCT00179
 (식 중, R6∼R10 중의 하나는 결합손을 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타내며, R12∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, one of R <6> -R <10> represents a bond, the remainder each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue, and R <12> -R <15> is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or Monovalent organic residue.) 로 표시되는 2가의 기인 카바졸 함유 아민 화합물.Carbazole-containing amine compound represented by bivalent group. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1에서 A가 다음 화학식 13,The compound of claim 1 or 2, wherein in Formula 1, [화학식 13][Formula 13]
Figure 112008019411198-PCT00180
Figure 112008019411198-PCT00180
 (식 중, R7∼R10 및 R12∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, R <7> -R <10> and R <12> -R <15> respectively independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or monovalent organic residue.) 로 표시되는 4,4'-비페닐렌기인 카바졸 함유 아민 화합물.A carbazole-containing amine compound which is a 4,4'-biphenylene group represented by. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서 Ar1∼Ar4 중의 2개 이상이 다음 화학식 4The compound according to any one of claims 1 to 3, wherein at least two of Ar 1 to Ar 4 in formula (1) are represented by the following formula (4): [화학식 4][Formula 4]
Figure 112008019411198-PCT00181
Figure 112008019411198-PCT00181
 (식 중, Ar5는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, R16∼R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)(In formula, Ar <5> represents the C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or C2-C18 monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, R <16> -R <22> is respectively independently Hydrogen atom, halogen atom or monovalent organic residue.) 로 표시되는 카바졸릴기인 카바졸 함유 아민 화합물.A carbazole-containing amine compound which is a carbazolyl group represented by. 제 4 항에 있어서, 화학식 1에서 Ar1∼Ar4 중의 Ar1 및 Ar2가 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기인 카바졸 함유 아민 화합물.The carbazole-containing amine compound according to claim 4, wherein Ar 1 and Ar 2 in Ar 1 to Ar 4 in Formula 1 are carbazolyl groups represented by Formula 4. 제 5 항에 있어서, 화학식 1에서 Ar1∼Ar4 중의 Ar1 및 Ar2가 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기이고, Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기인 카바졸 함유 아민 화합물.The C6-C18 compound according to claim 5, wherein Ar 1 and Ar 2 in Ar 1 to Ar 4 in Formula 1 are carbazolyl groups represented by Formula 4, and Ar 3 and Ar 4 may each independently have a substituent. Carbazole-containing amine compound which is a monovalent aromatic hydrocarbon group. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 카바졸릴기의 적어도 하나가 다음 화학식 7,The method according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one of the carbazolyl group represented by the formula (4) is [화학식 7][Formula 7]
Figure 112008019411198-PCT00182
Figure 112008019411198-PCT00182
 (식 중, Ar5는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다.)(In formula, Ar <5> represents the C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a C2-C18 monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent.) 로 표시되는 카바졸릴기인 카바졸 함유 아민 화합물.A carbazole-containing amine compound which is a carbazolyl group represented by. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 있어서, 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기인 카바졸 함유 아민 화합물.8. The carbazole-containing amine compound according to any one of claims 1 to 7, wherein Ar 5 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent in formula (4) or (7). 제 8 항에 있어서, 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 다음 화학식 8,According to claim 8, Ar 5 in Formula 4 or Formula 7 is represented by the following formula 8, [화학식 8][Formula 8]
Figure 112008019411198-PCT00183
Figure 112008019411198-PCT00183
 (식 중, R23은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼12의 1가의 방향족 탄화 수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼5의 1가의 복소환기를 나타낸다.)(In formula, R <23> is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C3 alkyl group, a C6-C12 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a C2-C5 monovalent complex which may have a substituent. Indicates ventilation.) 로 표시되는 기인 카바졸 함유 아민 화합물.Carbazole-containing amine compound which is a group represented by. 제 9 항에 있서어, 화학식 8에서 R23이 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼12의 1가의 방향족 탄화수소기인 카바졸 함유 아민 화합물.The carbazole-containing amine compound according to claim 9, wherein in formula (8), R 23 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent. 제 10 항에 있어서, 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 다음 화학식 9,The method of claim 10, wherein in Formula 4 or Formula 7 Ar 5 is represented by the following formula 9, [화학식 9][Formula 9]
Figure 112008019411198-PCT00184
Figure 112008019411198-PCT00184
 (식 중, R33은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다.)(Wherein, R 33 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.) 로 표시되는 치환기를 가질 수 있는 비페닐기인 카바졸 함유 아민 화합물.A carbazole-containing amine compound which is a biphenyl group which may have a substituent represented by. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 있어서, 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 치환기를 가질 수 있는 나프틸기인 카바졸 함유 아민 화합물.8. The carbazole-containing amine compound according to any one of claims 1 to 7, wherein Ar 5 in formula (4) or (7) is a naphthyl group which may have a substituent. 제 12 항에 있어서, 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 다음 화학식 10,The method of claim 12, wherein in Formula 4 or Formula 7 Ar 5 is represented by the following formula 10, [화학식 10][Formula 10]
Figure 112008019411198-PCT00185
Figure 112008019411198-PCT00185
 (식 중, R23은 상기 화학식 8의 R23과 동일한 것을 나타내며, R24∼R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다.)(Wherein, R 23 represents the same as R 23 in the formula 8, R 24 ~R 27 is an alkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, the substituents are each independently A phenyl group which may have.) 로 표시되는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기인 카바졸 함유 아민 화합물.A carbazole-containing amine compound which is a naphthyl group which may have a substituent represented by. 제 12 항에 있어서, 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 다음 화학식 11,The method of claim 12, wherein in Formula 4 or Formula 7 Ar 5 is represented by the following formula 11, [화학식 11][Formula 11]
Figure 112008019411198-PCT00186
Figure 112008019411198-PCT00186
 (식 중, R28∼R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다.)(In formula, R <28> -R <32> respectively independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a C1-C4 alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent.) 로 표시되는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기인 카바졸 함유 아민 화합물.A carbazole-containing amine compound which is a naphthyl group which may have a substituent represented by. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 있어서, 화학식 4 또는 화학식 7에서 Ar5가 치환기를 가질 수 있는 1-안트릴기, 치환기를 가질 수 있는 2-안트릴기, 치환기를 가질 수 있는 9-안트릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 9-페난트릴기인 카바졸 함유 아민 화합물.The compound according to any one of claims 1 to 7, wherein in Formula 4 or Formula 7, Ar 5 may have a substituent, 1-anthryl group may have a substituent, 2-anthryl group may have a substituent, and 9 may have a substituent. A carbazole-containing amine compound which is a 9-phenanthryl group which may have an anthryl group or a substituent. 제 1 항 내지 제 15 항의 어느 한 항에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 130 ℃ 이상인 카바졸 함유 아민 화합물.The carbazole-containing amine compound according to any one of claims 1 to 15, wherein the glass transition temperature (Tg) is 130 ° C or higher. 제 1 항 내지 제 15 항의 어느 한 항에 따른 카바졸 함유 아민 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자용 재료.An organic electroluminescent device material comprising the carbazole-containing amine compound according to any one of claims 1 to 15. 한 쌍의 전극 간에 유기층 또는 발광층을 포함하는 복수 층의 유기층을 형성하여 이루어지는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 유기층의 적어도 한 층이 청구항 17에 따른 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 것인 유기 전계 발광 소자.In an organic electroluminescent device formed by forming a plurality of organic layers including an organic layer or a light emitting layer between a pair of electrodes, at least one layer of the organic layer comprises an organic electroluminescent device material according to claim 17 EL device. 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 갖는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 청구항 17에 따른 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 것인 유기 전계발광 소자.An organic electroluminescent device having a hole injection layer and / or a hole transport layer, wherein the hole injection layer and / or the hole transport layer comprises the organic electroluminescent device material according to claim 17. 다음 화학식 12,Formula 12, [화학식 12][Formula 12]
Figure 112008019411198-PCT00187
Figure 112008019411198-PCT00187
 (식 중, Ar5는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼18의 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, R16∼R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기 잔기를 나타내며, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로부터 선택된 할로겐 원자를 나타낸다.)(In formula, Ar <5> represents the C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or C2-C18 monovalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, R <16> -R <22> is respectively independently Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue, and X represents a halogen atom selected from a chlorine atom, bromine atom or iodine atom.) 로 표시되는 카바졸 유도체.Carbazole derivatives represented by. 제 20 항에 있어서, 화학식 12에서 Ar5가 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기이고, R16∼R22가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 시클로알킬기, 탄소수 6∼18의 단환식, 축합환식 또는 다환식 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기 또는 탄소수 2∼16의 탄화수소기로 치환된 치환 아미노기인 카바졸 유도체.21. The compound of claim 20, wherein Ar 5 in Formula 12 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and R 16 to R 22 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a monocyclic, condensed or polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms or a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms Carbazole derivatives that are substituted substituted amino groups. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 화학식 12에서 Ar5가 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기인 카바졸 유도체.22. The carbazole derivative according to claim 20 or 21, wherein Ar 5 in Formula 12 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. 제 20 항 내지 제 22 항의 어느 한 항에 있어서, 화학식 12에서 R16∼R22가 수소 원자인 카바졸 유도체.The carbazole derivative according to any one of claims 20 to 22, wherein R 16 to R 22 in Formula 12 are hydrogen atoms.
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