JP4542646B2 - Organic electroluminescence device and phenylenediamine derivative - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）およびフェニレンジアミン誘導体に関し、詳しくは、一対の電極とこれらの電極間に挟持された有機発光層とを備えた有機ＥＬ素子、および、有機ＥＬ素子等の材料として用いられるフェニレンジアミン誘導体に関する。
【０００２】
【背景技術】
有機ＥＬ素子は完全固体素子であり、軽量・薄型、低電圧駆動のディスプレイや照明を作製することができる為に、現在盛んに研究が行われている。
この有機ＥＬ素子をディスプレイに応用する時の課題として、駆動電圧の低電圧化がある。
例えば、特開平４−３０８６８８号公報に開示されているような芳香族アミンのデンドリマーを正孔注入材料に用いることにより、駆動電圧の低電圧化が進められている。この化合物はフェニレンジアミン骨格を有するためイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶと小さく、駆動電圧を低減する効果があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェニレンジアミン骨格を有する化合物は、正孔移動度が３×１０‐⁵ｃｍ²／Ｖ・ｓ以下と小さく、そのため高電流注入域での駆動電圧の低減はまだ不十分であった。
また、特開平９−３０１９３４号公報に開示の高分子量芳香族アミン化合物もイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶと小さいが、正孔移動度が十分でないという問題があった。これは、不純物が混入して正孔移動度が低下しているためであると予想される。
すなわち、特開平９−３０１９３４号公報に記載された化合物の蛍光スペクトル（図１）では、本来あるはずのない５００ｎｍ以上の最大蛍光波長を有する発光成分が観測されている。このことは、不純物が混入していることを示している。また、わずか７６時間の駆動で２．７Ｖもの電圧上昇が生じており、低電圧化の障害となっていた。このため、同公報に開示されている素子は、不純物のため正孔移動度が低下し、駆動電圧が上昇していると考えられる。
さらに、緑色の蛍光成分を有しているため、青色発光素子の正孔輸送帯域にこれらの化合物を用いると、緑色の発光成分が混入して青色発光を得ることができなかった。
ところで、国際特許公報ＷＯ９８/３００７１（１９９８年７月９日公開）号公報には、本願発明と類似の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されているが、電荷注入補助材を含有する発光層と組み合わせたときに、特に低電圧となる効果は開示されていない。
【０００４】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できる寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明の他の目的は、イオン化ポテンシャルが小さく、かつ、層または域として使用した際に正孔移動度が大きい材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の関連発明は、一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電極間に設けられた正孔輸送帯域は、下記の一般式（I）、一般式（II）または一般式（II）′で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有し、このフェニレンジアミン誘導体は、層または域として用いたときの正孔移動度が１０^‐4ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上であるとともに、前記有機発光層は電荷注入補助材を含有していることを特徴とする。
【０００６】
【化１２】
【０００７】
〔Ａｒ¹〜Ａｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくはスチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、置換もしくは無置換のビニル結合または芳香族ヘテロ環である。Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環または六員環を形成してもよい。〕
【０００８】
【化１３】
【０００９】
〔Ａｒ⁷〜Ａｒ¹²は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくはスチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｙは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル結合である。Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環または六員環を形成してもよい。〕
【００１０】
【化１４】
【００１１】
〔Ａｒ⁷〜Ａｒ¹²は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくはスチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｙは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル結合である。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環または六員環を形成してもよい。〕
【００１２】
ここで、正孔輸送帯域とは、有機ＥＬ素子において、陽極から注入された正孔を輸送する機能を持った領域のことである。正孔を輸送する機能とは１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に少なくとも１０^‐4ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上の正孔移動度を有することである。具体的な正孔輸送帯域としては、例えば、正孔注入層、正孔輸送層等を挙げることができ、発光層が含まれる場合もある。本関連発明において、一般式（I）、（II）および（II）′で表される化合物は、フェニレンジアミン構造を有して、イオン化ポテンシャルが小さく、その上、Ｘ、Ｙで示される中心骨格により優れた正孔移動度を確保できる。本関連発明では、この正孔注入・輸送材料として好適なフェニレンジアミン誘導体が正孔輸送帯域に含まれているので、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できるとともに、連続駆動による駆動電圧の上昇を抑制できる。
【００１３】
さらに、本関連発明において、電荷注入補助材を含有する発光層を用いることが必須である。ここで、電荷注入補助材とは、発光層を形成する主材料のイオン化エネルギーよりも小さいイオン化エネルギーを保有する化合物であり、好ましくは、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％添加することにより発光層への正孔注入を補助する材料のことである。この電荷注入補助材を添加することにより、本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧を低減できるとともに、この駆動電圧を安定化することができるようになった。前述したフェニレンジアミンの使用と発光層への電荷注入補助材の添加により、従来では得られなかったような効果を発現できる。このような電荷注入補助材としては、スチリルアミン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、トリススチリルアリーレン誘導体、ジアミン誘導体などの化合物を用いることができ、特に、５．０〜５．６ｅＶのイオン化エネルギーを保有する化合物が好ましい。なお、電荷注入補助材は発光層で生じる正孔と電子の再結合に応答して光を放出してもよいし、光を放出せずに電荷注入の補助作用のみの効果を発現してもよい。
【００１４】
また、前述した正孔輸送帯域は、前記一般式（I）、一般式（II）または一般式（II）′で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有する正孔注入層を有して構成されていることが望ましい。
或いは、正孔輸送帯域は、前記一般式（I）、一般式（II）または一般式（II）′で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有する正孔輸送層を有して構成されていてもよい。
【００１５】
以上において、前記一般式（I）中のＡｒ¹〜Ａｒ⁶のうち、少なくともひとつが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環であることが望ましい。これによると、低電圧駆動できる上に素子の長寿命化を図ることができる。
【００１６】
一方、本発明の化合物は、下記の一般式（III）
【００１７】
【化１５】
【００１８】
〔Ａｒ^１３，Ａｒ^１４，Ａｒ^１６，Ａｒ^１７は、炭素数６〜２４のアリール基である。
Ａｒ^１５，Ａｒ^１８はナフチル基である。
Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、ビニレン、ヘテロアリーレンである。
Ｒ^７、Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して五員環または六員環を形成してもよい。〕で表されるフェニレンジアミン誘導体である。
より好ましくは、前記一般式（III）のＸが単結合または核炭素数６〜２４のアリーレ
ンであるフェニレンジアミン誘導体である。
さらに、Ａｒ^１３，Ａｒ^１４，Ａｒ^１６，Ａｒ^１７がフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基またはピレニル基であるフェニレンジアミン誘導体であることが好ましい。特に好ましくは、Ａｒ^１３，Ａｒ^１４，Ａｒ^１６，Ａｒ^１７がフェニル基またはナフチル基であるフェニレンジアミン誘導体である。
【００２０】
また、本発明の関連発明の化合物は、一般式（IV）
【００２１】
【化１７】
【００２２】
〔Ａｒ¹⁹〜Ａｒ²⁴は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくは、スチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｙは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル結合である。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環または六員環を形成してもよい。但し、Ａｒ¹⁹〜Ａｒ²⁴、Ｙのうち少なくとも１つは、スチリル基含有のアリール基であるか、または、下記化学式１８で示される基本骨格のいずれかが縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、置換または無置換のビニル結合を含む。〕
で表されるフェニレンジアミン誘導体である。
【００２３】
【化１８】
【００２４】
もしくは、本発明の関連発明の化合物は、一般式（V）
【００２５】
【化１９】
【００２６】
〔Ａｒ²⁵〜Ａｒ³⁰は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくはスチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｙは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族ヘテロ環、置換もしくは無置換のビニル結合である。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環または六員環を形成してもよい。〕
で表されるフェニレンジアミン誘導体である。
【００２７】
さらに、本発明は、一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、電極間に設けられた正孔輸送帯域は、下記の一般式（III）で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有することを特徴とする。
より好ましくは、前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、下記の一般式（III）のＸが単結合であるか、または核炭素数６〜２４のアリーレンであるフェニレンジアミン誘導体を含有する。
さらに、Ａｒ ^１３ ，Ａｒ ^１４ ，Ａｒ ^１６ ，Ａｒ ^１７ がフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基またはピレニル基であるフェニレンジアミン誘導体を含有することが好ましい。特に好ましくは、Ａｒ ^１３ ，Ａｒ ^１４ ，Ａｒ ^１６ ，Ａｒ ^１７ がフェニル基またはナフチル基であるフェニレンジアミン誘導体を含有する。
本発明において、正孔輸送帯域とは、前述の関連発明における正孔輸送帯域と同一のものを言う。一般式（III）で表される化合物は、フェニレンジアミン構造を有して、イオン化ポテンシャルが小さく、その上、Ｘで示される中心骨格により優れた正孔移動度を確保できる。本発明では、この正孔注入・輸送材料として好適なフェニレンジアミン誘導体が正孔輸送帯域に含まれているので、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できるとともに、連続駆動による駆動電圧の上昇を抑制できる。
【００２８】
【化２０】
【００２９】
〔Ａｒ^１３，Ａｒ^１４，Ａｒ^１６，Ａｒ^１７は、炭素数６〜２４のアリール基である。
Ａｒ^１５，Ａｒ^１８はナフチル基である。
Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、ビニレン、ヘテロアリーレンである。
また、Ｒ^７、Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して五員環または六員環を形成してもよい。〕
【００３６】
【発明の実施の形態】
〔有機ＥＬ素子〕
（Ａ）フェニレンジアミン誘導体
本発明の有機ＥＬ素子に用いられるフェニレンジアミン誘導体は、一般式（I）（II）および（II）′で表される化合物である。
一般式（I）、（II）および（II）′において、核炭素数６〜２４のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基、ピレニル基等が挙げられる。特に、フェニル基、ナフチル基が好適である。
炭素数１〜６のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
また炭素数１〜６のアルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に、２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
【００３７】
また、一般式（I）におけるＸ、一般式（II）におけるＹおよび一般式（II）′におけるＹはそれぞれ連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、置換もしくは無置換のビニル結合または、芳香族ヘテロ環である。
核炭素数６〜２４のアリーレンの例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラニレン、ターフェニルレン、ピレニレン等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキレンとしては、メチレン、イソプロピレン、シクロプロピレン、シクロヘキシレン、シクロペンタレン等が挙げられる。
ジフェニルメチレンは、前述の炭素数１〜６のアルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい。
芳香族ヘテロ環の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン等である。
【００３８】
一般式（I）の化合物は、Ａｒ¹〜Ａｒ⁶のうち少なくともひとつが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環またはスチリル基に置換されたフェニル基であることが好ましい。そのような縮合芳香族環としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
Ｒ¹、Ｒ²として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
また、Ｘが単結合であるときは、Ｒ¹、Ｒ²が結合し、置換または無置換のフルオレンからなる２価の基も好ましい。
【００３９】
また、一般式（II）中の、Ａｒ⁷〜Ａｒ¹²のうち少なくともひとつは、核炭素数１０〜２４のスチリル基で置換されたアリール基であるか、Ａｒ⁷〜Ａｒ¹²、Ｙのいずれかが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル基である。
そのような縮合芳香族環の例としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノキサリン、ピリミジンなどである。
【００４０】
Ｒ³、Ｒ⁴として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
また、Ｙが単結合であるときは、Ｒ³、Ｒ⁴が結合し、置換または無置換のフルオレンからなる２価の基も好ましい。
【００４１】
また、一般式（II）′中の、Ａｒ⁷〜Ａｒ¹²のうち少なくともひとつは、核炭素数１０〜２４のスチリル基で置換されたアリール基であるか、Ａｒ⁷〜Ａｒ¹²、Ｙのいずれかが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル基である。
そのような縮合芳香族環の例としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノキサリン、ピリミジンなどである。
Ｒ⁵、Ｒ⁶として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
また、Ｙが単結合であるときは、Ｒ⁵、Ｒ⁶が結合し、置換または無置換のフルオレンからなる２価の基も好ましい。
【００４２】
このような本発明の化合物は、素子の正孔輸送帯域に含有されるため、１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に１０‐⁴ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上の正孔移動度を有するものとされている。
【００４３】
そして、前記一般式（I）で表されるフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、以下の化学式〔ＰＤ−０１〕〜〔ＰＤ−５９〕，〔ＳＴＢＡ−１〕で表される化合物が挙げられる。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２５】
【００４５】
【化２６】
【００４６】
【化２７】
【００４７】
【化２８】
【００４８】
【化２９】
【００４９】
【化３０】
【００５０】
【化３１】
【００５１】
【化３２】
【００５２】
【化３３】
【００５３】
【化３４】
【００５４】
【化３５】
【００５５】
【化３６】
【００５６】
【化３７】
【００５７】
【化３８】
【００５８】
【化３９】
【００５９】
【化４０】
【００６０】
【化４１】
【００６１】
【化４２】
【００６２】
【化４３】
【００６３】
【化４４】
【００６４】
そして、前記一般式（II）で表されるフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、以下の化学式〔ＰＴ−０１〕〜〔ＰＴ−３１〕で表される化合物が挙げられる。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化４５】
【００６６】
【化４６】
【００６７】
【化４７】
【００６８】
【化４８】
【００６９】
【化４９】
【００７０】
【化５０】
【００７１】
【化５１】
【００７２】
【化５２】
【００７３】
【化５３】
【００７４】
【化５４】
【００７５】
【化５５】
【００７６】
このような一般式（I）、（II）および（II）′の化合物は、イオン化ポテンシャルが小さいために、精製中に酸化を受けるなど、不純物が混入しやすく、この不純物によって、正孔移動度が小さくなる場合がある。
すなわち、前述した特開平９−３０１９３４号公報の方法では、蛍光スペクトルで観測されたように、高分子量芳香族アミン化合物に不純物が混入するため、トラップ等により十分な正孔移動度が得られない。
これに対し、本発明者らが化合物の精製方法について鋭意検討した結果、カラム精製の際に、溶媒としてトルエン／ヘキサン系の溶媒を用いることで純粋な化合物が得られることを見出した。この精製方法によれば、特開平９−３０１９３４号公報に開示されたカラム精製にハロゲン系溶媒を用いる方法よりも純度の高い化合物が得られる。
さらに、０．０１ｍｍＨｇ以下の高真空下で昇華精製を行うことにより、図１に示すようなピーク波長が４００〜４８０ｎｍの間にある蛍光スペクトルを備えた純粋なフェニレンジアミン二量体を得ることができる。このように、本発明者らは、青色ないし紫色蛍光（ピーク波長４００〜４８０ｎｍ）を示す本発明のフェニレンジアミン二量体でなければ、正孔移動度が１０‐⁴ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上とならないことを確認している。
【００７７】
（Ｂ）有機ＥＬ素子の構成、材料
本発明の化合物を含有させて有機ＥＬ素子を作製するにあたっては、通常有機ＥＬ素子を作製する際に用いられる構成、材料を用いることが可能である。
以下、その為の適切な構成、材料について説明する。
【００７８】
〈１〉有機ＥＬ素子の構成
以下に本発明に用いられる有機ＥＬ素子の代表的な構成例を示す。もちろん、本発明はこれに限定されるものではない。
▲１▼陽極／発光層／陰極
▲２▼陽極／正孔注入層／発光層／陰極
▲３▼陽極／発光層／電子注入層／陰極
▲４▼陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
▲５▼陽極／有機半導体層／発光層／陰極
▲６▼陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
▲７▼陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
▲８▼陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常▲８▼の構成が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、このような構成要素中の正孔輸送帯域に含有されている。
含有させる量は３０〜１００モル％から選ばれる。
【００７９】
〈２〉透光性基板
本発明の有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００８０】
〈３〉陽極
陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００８１】
〈４〉有機発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
▲１▼注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
▲２▼輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
▲３▼発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。
但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させることが好ましい。
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により次のような化合物が挙げられる。
まず、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化５６】
【００８３】
この一般式において、Ｘは下記化合物を示す。
【００８４】
【化５７】
【００８５】
ここで、ｎは２，３，４，または５である。
またＹは下記化合物を示す。
【００８６】
【化５８】
【００８７】
このような一般式で表される化合物は、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホニル、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等が、単独または複数置換したものであってもよい。
また、これらは互いに結合し、飽和五員環、飽和六員環を形成してもよい。またフェニル基、フェニレン基、ナフチル基にパラ位で結合したものは結合性が良く、平滑な蒸着膜の形成のために好ましい。
具体的には以下の化合物である。特に、ｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
【００８８】
【化５９】
【００８９】
【化６０】
【００９０】
また、青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を挙げることができる。
具体的に化合物名を示せば、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものを挙げることができる。さらに他の有用な化合物はケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ１９７１，６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
前記キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑと略記する）等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピントリジオン等を挙げることができる。
前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。
また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層の材料として用いることができる。
その他のものとして、例えば、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることもできる。
【００９１】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば、１２−フタロペリノン（Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.,第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物等も、発光層の材料として用いることができる。
【００９２】
本発明では特に発光層の材料として、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示のもの）を用いることが好ましい。具体例としては、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、（以下、ＤＴＢＰＢＢｉと略記する）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（以下ＤＰＶＢｉと略記する）等、およびそれらの誘導体を挙げることができる。
【００９３】
さらに、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）₂−Ａｌ−Ｏ−Ｌで表される化合物も挙げられる（上記式中、Ｌはフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を表す）。
具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下ＰＣ−７）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下ＰＣ−１７）等が挙げられる。
【００９４】
その他、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては上記に記載した発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えば、クマリン系あるいは上記記載のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。
具体的にはホストとして、ジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくはＤＰＶＢｉ、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼン（ＤＰＡＶＢ）を挙げることができる。
【００９５】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを挙げることができる。
▲１▼有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
▲２▼▲１▼と同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
▲３▼二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
▲４▼発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
▲５▼青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
▲６▼青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
中でも、▲５▼の構成のものが好ましく用いられる。ここで、赤色蛍光体の例を以下に示す。
【００９６】
【化６１】
【００９７】
前記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
【００９８】
このようにして形成される発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。この発光層は、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであってもよい。
【００９９】
〈５〉正孔注入層、正孔輸送層
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０‐⁴ｃｍ²／Ｖ・秒であれば好ましい。
ここで、正孔注入、輸送材料として、前述した一般式（I）または一般式（II）で表されるフェニレンジアミン誘導体を用いることが好ましい。この際、前述した本発明の化合物単独で正孔注入、輸送層を形成しても良いし、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の化合物と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１００】
具体例として、例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、***特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【０１０１】
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
【０１０２】
また、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
【０１０３】
また、有機半導体層は、発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０‐¹⁰Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【０１０４】
〈６〉電子注入層
電子注入層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば、発光材料の項で記載したＡｌｑを電子注入層として用いることができる。
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化６２】
【０１０６】
（式中Ａｒ³¹，Ａｒ³²，Ａｒ³³，Ａｒ³⁵，Ａｒ³⁶，Ａｒ³⁹はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ³⁴，Ａｒ³⁷，Ａｒ³⁸は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１０７】
ここで、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【０１０８】
【化６３】
【０１０９】
〈７〉陰極
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１１０】
〈８〉有機ＥＬ素子の作製
以上例示した材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０１１１】
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。
【０１１２】
次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０‐⁷〜１０‐³ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【０１１３】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
【０１１４】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の化合物は、正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は、金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を成膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
【０１１５】
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【０１１６】
〔フェニレンジアミン誘導体〕
本発明のフェニレンジアミン二量体を表す一般式（III）、（IV）および（V）における核炭素数６〜２４のアリール基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基およびアルコキシ基、スチリル基等が挙げられる。
核炭素数６〜２４のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基、ピレニル基等が挙げられ、特に、フェニル基、ナフチル基が好適である。
炭素数１〜６のアルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
また炭素数１〜６のアルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に、２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
【０１１８】
一般式(III）におけるＸ、（IV）におけるＹおよび（V）におけるＹはそれぞれ連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、ヘテロアリーレン、またはビニレンである。核炭素数６〜２４のアリーレンの例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラニレン、ターフェニルレン、ピレニレン等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキレンとしては、メチレン、イソプロピレン、シクロプロピレン等が挙げられる。ヘテロアリーレンを構成する芳香族ヘテロ環の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン等である。
【０１１９】
また、一般式（III）中のＡｒ¹³〜Ａｒ¹⁸のうち少なくともひとつは、核炭素数１０〜２４のスチリル基で置換されたアリール基であるか、またはＡｒ¹⁵、Ａｒ¹⁸および化学式５で表される基本骨格構造のいずれかが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル基である。
そのような縮合芳香族環の例としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノリン、キノキサリン、ピリミジンなどである。
Ｒ⁷、Ｒ⁸として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
また、Ｘが単結合であるときは、Ｒ⁷、Ｒ⁸が結合し、置換または無置換のフルオレンからなる２価の基も好ましい。
【０１２０】
また、一般式（IV）中の、Ａｒ¹⁹〜Ａｒ²⁴のうち少なくともひとつは、核炭素数１０〜２４のスチリル基で置換されたアリール基であるか、Ａｒ¹⁹〜Ａｒ²⁴および化学式７で表される基本骨格構造のいずれかが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル基である。
そのような縮合芳香族環の例としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノキサリン、ピリミジンなどである。
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
また、Ｙが単結合であるときは、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰が結合し、置換または無置換のフルオレンからなる２価の基も好ましい。
【０１２１】
また、一般式（V）中の、Ａｒ²⁵〜Ａｒ³⁰のうち少なくともひとつは、核炭素数１０〜２４のスチリル基で置換されたアリール基であるか、Ａｒ²⁵〜Ａｒ³⁰、Ｙのいずれかが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル基であることが好ましい。
そのような縮合芳香族環の例としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノキサリン、ピリミジンなどである。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
【０１２２】
そして、前記一般式（III）で表されるフェニレンジアミン二量体の具体例としては、以下の化学式〔ＰＤ−０１’〕〜〔ＰＤ−５６’〕で表される化合物が挙げられる。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化６４】
【０１２４】
【化６５】
【０１２５】
【化６６】
【０１２６】
【化６７】
【０１２７】
【化６８】
【０１２８】
【化６９】
【０１２９】
【化７０】
【０１３０】
【化７１】
【０１３１】
【化７２】
【０１３２】
【化７３】
【０１３３】
【化７４】
【０１３４】
【化７５】
【０１３５】
【化７６】
【０１３６】
【化７７】
【０１３７】
【化７８】
【０１３８】
【化７９】
【０１３９】
【化８０】
【０１４０】
【化８１】
【０１４１】
【化８２】
【０１４２】
このような一般式（III）で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有する有機EL素子としては、前述の有機EL素子を用いることができる。
本発明の一般式（III）で表されるフェニレンジアミン誘導体は、一般式（I）で表される誘導体の中でも特に好ましいものであることが判明した。すなわち、国際特許公報ＷＯ９８/３００７１に開示されている従来公知ものに比べ、スチリル基含有のアリール基を保有する化合物は、電子が注入された場合でも寿命が長く、蛍光性も高いので、発光材としても用いることができる。Ａｒ15 、Ａｒ18 および下記化学式８３に示される基本骨格のいずれかが縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、置換または無置換のビニル結合を含む化合物に電子注入がされた場合でも劣化しにくく寿命も長いなど、従来にはない特徴が得られた。
【０１４３】
【化８３】
【０１４４】
そして、前記一般式（IV）で表されるフェニレンジアミン二量体の具体例としては、以下の化学式〔ＰＴ−０１’〕〜〔ＰＴ−１１’〕および〔ＰＴ−２３’〕〜〔ＰＴ−３１’〕で表される化合物が挙げられる。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化８４】
【０１４６】
【化８５】
【０１４７】
【化８６】
【０１４８】
【化８７】
【０１４９】
【化８８】
【０１５０】
【化８９】
【０１５１】
【化９０】
【０１５２】
また、一般式（IV）、一般式（V）のフェニレンジアミン誘導体は、特に好ましいものであることが判明した。これらの化合物は、電子注入の際にも劣化せず蛍光性が高いため、発光材としても用いることができるほか、正孔注入層、正孔輸送層としても、電子注入耐性のため、長い寿命が得られることが判明した。
【０１５３】
次に、本発明の効果を、具体的な実施例に基づいて説明する。尚、実施例中、化合物の番号のダッシュ（’）は、明細書中での説明のため便宜上付与したものであり、同一の記号番号であれば、ダッシュの有無に関係なく、化合物は同一である。
【０１５４】
〈ＰＤ−０１の合成〉
４,４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニレン（ランカスター社製）１０ｇ、１−ヨードナフタレン（広島和光（株）社製）２０ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを、３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、８．４ｇの４,４′−ビス（１−ナフチルアミノ）−ｐ−ターフェニレンが得られた。
このうちの５ｇと４−ヨードトリフェニルアミン１５ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、０．８ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ７４Ｈ５４Ｎ４＝９９８に対し、９９９（Ｍ＋１）と４９９（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＤ−０１と同定した。
【０１５５】
〔実施例２〕
〈ＰＤ−０２の合成〉
９,１０−ジアミノフェニルアントラセン（和歌山精化工業（株）社製）１０ｇ、１−ヨードナフタレン（広島和光（株）社製）２０ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、７．７ｇの９,１０−ビス（１−ナフチルアミノフェニル）アントラセンが得られた。
このうちの５ｇと４−ヨードトリフェニルアミン１５ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらに、これを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、０．８ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ８２Ｈ５８Ｎ４＝１０９８に対し、１０９９（Ｍ＋１）と５４９（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＤ−０２と同定した。
【０１５６】
〔実施例３〕
〈ＰＤ−０３の合成〉
４,４’−ジアミノジフェニルメタン（広島和光（株）社製）１０ｇ、１−ヨードナフタレン（広島和光（株）社製）２０ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、９．６ｇのビス（４−（ナフチル−１−イル）アミノ フェニル）メタンが得られた。
このうちの５ｇと４−ヨードトリフェニルアミン１５ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、１．２ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ６９Ｈ５２Ｎ４＝９３６に対し、９３７（Ｍ＋１）と４６８（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＤ−０３と同定した。
【０１５７】
〔実施例４〕
〈ＰＤ−０４の合成〉
４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（広島和光（株）社製）１０ｇ、１−ヨードナフタレン（広島和光（株）社製）２０ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、９．２ｇのビス（４−（ナフチル−１−イル）アミノ フェニル）エーテルが得られた。
このうちの５ｇと４−ヨードトリフェニルアミン１５ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、１．０ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ６８Ｈ５０Ｎ４Ｏ＝９３８に対し、９３９（Ｍ＋１）と４６９（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＤ−０４と同定した。
【０１５８】
〔実施例５〕
〈Ｎ−（１−ナフチル）−４−ヨードジフェニルアミンの合成〉
Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン（広島和光（株）社製）１０ｇ、ｐ−フルオロニトロベンゼン（広島和光（株）社製）２０ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、９．０ｇのＮ−ナフチル−４−ニトロ−ジフェニルアミンが得られた。
これをオートクレーブ中に入れ、ＤＭＦ１００ｍｌ、５％Ｐｄ／Ｃ ５ｇを加え、水素を５Ｋｇ／ｃｍ²チャージして攪拌した。触媒を濾別し、飽和食塩水３００ｍｌ中に注入し、析出した結晶を濾取した。これをトルエンで再結晶し、６．４ｇのＮ−ナフチル−４−アミノ−ジフェニルアミンが得られた。
次に濃硫酸２０ｍｌを１５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム３ｇを３０℃以下で加え、溶解した後、酢酸１００ｍｌを加えた。これに氷冷下で５．０ｇのＮ−ナフチル−４−アミノ−ジフェニルを加え、室温で１時間攪拌した。別によう化カリウム１０ｇを７０℃の水に溶かし、ここへ上述した反応物を添加した。７０℃で３０分攪拌した後、１ｌの水に注入し、不溶物を濾別した。これをシリカゲル（広島和光（株）社製Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製し、２．７ｇのＮ−（１−ナフチル）−４−ヨードジフェニルアミンを得た。
【０１５９】
〈ＰＤ−０５の合成〉
実施例２で合成した９,１０−ビス（１−ナフチルアミノフェニル）アントラセン１ｇとＮ−（１−ナフチル）−４−ヨードジフェニルアミン２ｇ、炭酸カリウム５ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、０．３ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ９０Ｈ６２Ｎ４＝１１９８に対し、１１９９（Ｍ＋１）と５９９（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＤ−０５と同定した。
【０１６０】
〔実施例６〕
〈４−ヨード３’−メチルトリフェニルアミンの合成〉
実施例５で、Ｎ−フェニル（１−ナフチル）アミンの代りに（３―メチル）ジフェニルアミン（広島和光（株）社製）を用いた以外は同様に反応し、４−ヨード３’−メチルトリフェニルアミンを３．４ｇ得た。
【０１６１】
〈ＳＴＢＡ−１の合成〉
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（東京化成社製）１ｇ、４−ヨード３’−メチルトリフェニルアミン３ｇ、炭酸カリウム５ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、０．２ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ６０Ｈ４６Ｎ４＝８２２に対し、８２３（Ｍ＋１）と４１１（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＳＴＢＡ−１と同定した。
ＳＴＢＡ−１の蛍光スペクトルを図１に示す。
【０１６２】
〔実施例７〕
〈４−ヨード−４’−ニトロビフェニルの合成〉
ビフェニル（広島和光社製）１５００ｇ、オルト過よう素酸（広島和光社製）４４４ｇ、よう素９８７ｇ、酢酸５．１ｋｇ、硫酸１４７ｍｌおよび水９７５ｇを１０ｌコルベンに入れ、７０℃で２時間加熱攪拌を行なった。
反応後、１．３ｋｇの水を加え、析出した結晶を濾取した。これを５．５ｋｇのエタノールで再結晶し、２０１０ｇの結晶を得た。
これを酢酸１４ｋｇ中に溶解し、発煙硝酸１．８ｌを８０℃にて滴下し、８時間攪拌した。室温まで冷却した後、９．５ｋｇのメタノールを加え、析出した結晶を濾取し、２７ｋｇのトルエンで再結晶し、５８０ｇの４−ヨード−４’−ニトロビフェニルを得た。
【０１６３】
〈ＰＴ−０１の合成〉
ジフェニルアミン（広島和光社製）２ｋｇ、４−ヨード−４’−ニトロビフェニルを５００ｇ、無水炭酸カリウム５００ｇ、銅粉末２０ｇおよびニトロベンゼン２ｌを１０ｌのコルベンに入れ、２００℃で１５時間加熱攪拌した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製し、３４０ｇの結晶を得た。
これをＤＭＦ７ｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ３０ｇとともに１０ｌのオートクレーブに入れ、水素を２５ｋｇ／ｃｍ²にチャージして５０℃に昇温し、１０〜２５ｋｇ／ｃｍ²に保ち８時間攪拌した。触媒を濾去し、濾液を水に投入し、析出物を濾取した。これをトルエン４０ｌにて再結晶し、２８３ｇの結晶を得た。
この２５０ｇと、ｐ−フルオロニトロベンゼン（広島和光社製）２８０ｇ、無水炭酸カリウム５００ｇ、銅粉末１０ｇおよびニトロベンゼン１ｌを５ｌのコルベンに入れ、２００℃で３２時間加熱攪拌した。
【０１６４】
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製し、１９４ｇの結晶を得た。
これをＤＭＦ４ｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ３０ｇとともに５ｌのオートクレーブに入れ、水素を２５ｋｇ／ｃｍ²にチャージして５０℃に昇温し、１０〜２５ｋｇ／ｃｍ²に保ち８時間攪拌した。触媒を濾去し、濾液を水に投入し、析出物を濾取した。これをトルエン２０ｌにて再結晶し、１２８ｇの結晶を得た。
この１００ｇと、ヨードベンゼン（広島和光社製）２００ｇ、無水炭酸カリウム２５０ｇ、銅粉末５ｇおよびニトロベンゼン１ｌを５ｌのコルベンに入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製 Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、２３ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ６０Ｈ４６Ｎ４＝８２２に対し、８２３（Ｍ＋１）と４１１（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＴ−０１と同定した。
【０１６５】
〔実施例８〕
前述したＰＤ−１を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
すなわち、まず、ガラスに被膜されたインジウム・スズ酸化物の透明性アノードを設けた。インジウム・スズ酸化物は約７５０オングストロームの厚さであり、ガラスは（２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ）のサイズであった。
これを真空蒸着装置（日本真空技術（株）社製）に入れて、約１０‐⁶ｔｏｒｒに減圧した。これにＰＤ−０１を６００オングストロームの厚さで蒸着した。
この際の蒸着速度は２オングストローム／秒であった。
次にＮＰＤを２００オングストロームの厚さで蒸着した。この際の蒸着速度は２オングストローム／秒であった。
次に発光材であるＤＰＶＴＰ（下記化学式９１参照）および電子注入補助材であるＤＰＡＶＢｉ（下記化学式９２参照）とを同時蒸着して４００オングストロームの厚さの発光層を形成した。この際のＤＰＶＴＰの蒸着速度は５０オングストローム／秒であり、ＤＰＡＶＢｉの蒸着速度は１オングストローム／秒であった。
さらにＡｌｑを蒸着速度２オングストローム／秒で蒸着した。最後にアルミニウムとリチウムとを同時蒸着することにより、陰極を２０００オングストロームの厚さで形成した。この際のアルミニウムの蒸着速度は１０オングストローム／秒であり、リチウムの蒸着速度は０．１オングストローム／秒であった。
【０１６６】
【化９１】
【０１６７】
【化９２】
【０１６８】
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．２Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．６Ｖ、半減寿命は６００時間であった。なお、ＤＰＶＴＰのイオン化エネルギーは５．９ｅＶ、ＤＰＡＶＢｉのイオン化エネルギーは５．５ｅＶである。
【０１６９】
〔実施例９〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＰＤ−０２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．０Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．５Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．７Ｖ、半減寿命は２０００時間であった。
【０１７０】
〔実施例１０〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＰＤ−０３を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．３Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．６Ｖであった。
【０１７１】
〔実施例１１〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＰＤ−０４を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．２Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．７Ｖであった。
【０１７２】
〔実施例１２〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＰＤ−０６を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．１Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．５Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．６Ｖ、半減寿命は２１００時間と良好であった。
【０１７３】
〔実施例１３〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＳＴＢＡ−１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．１Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．６Ｖ、半減寿命は１２００時間であった。
このように、本発明の化合物（III）は、特に駆動電圧が低い上に、電圧上昇も小さく、半減寿命も長かった。この結果は、本発明の化合物（III）が、ＳＴＢＡ−１に比べて、上記のような優れた特徴を有することを示している。
【０１７４】
〔実施例１４〕
ＩＴＯをコートしたガラス基板（旭硝子社製１５Ω／□ １５００オングストローム）を２５ｍｍ×２５ｍｍに切り取り、ＩＴＯ面側の中央にＳｃｏｔｃｈ社製のクリアテープ（幅１２ｍｍ）を気泡が入らないように貼り、これを腐食液に浸漬してパターン形成を行なった。
これを真空蒸着装置（日本真空技術（株）社製）に入れて、約１０‐⁶ｔｏｒｒに減圧した。これにＳＴＢＡ−１を５００オングストロームの厚さで蒸着した。この際の蒸着速度は２オングストローム／秒であった。
次にＡｌｑを蒸着速度２オングストローム／秒で５００オングストローム蒸着した。
最後にマグネシウムと銀とを同時蒸着することにより、陰極を２０００オングストロームの厚さで形成した。この際のマグネシウムの蒸着速度は１０オングストローム／秒であり、銀の蒸着速度は１オングストローム／秒であった。
さらに酸化保護膜として銀を１０００オングストローム蒸着積層した。電極面積は５ｍｍ×５ｍｍであった。
得られた素子を１００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は４．８Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．８Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は１．３Ｖであった。
【０１７５】
〔実施例１５〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＰＴ−０１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．２Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．３Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．５Ｖであった。
【０１７６】
〔実施例１６〕
実施例８と同様に有機ＥＬ素子を作製した。但し、ＰＤ−０１の代わりにＳＴＢＡ−１を用い、青色発光材料として、ＤＰＶＴＰの代わりに国際特許公報ＷＯ９８/３００７１（１９９８年７月９日公開）号公報に開示されている下記化学式９３に示されたＤＰＡ２を用いた。また、電荷注入補助材として、ＤＰＡＶＢｉを添加した。
この場合、１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は、６．３Ｖであった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．７Ｖであり、半減寿命は１２００時間であった。
電荷注入補助材ＤＰＡＶＢｉが添加されていない後述する比較例４における有機ＥＬ素子と本実施例の有機ＥＬ素子とを比較したところ、本実施例の有機ＥＬ素子は発光材に電荷注入補助材を添加し、かつ一般式（I）で表される化合物を正孔輸送帯域に用いているため、低電圧で駆動しながら定電流駆動後の電圧上昇も低減でき、さらに寿命も長いという特性が得られた。
【０１７７】
【化９３】
【０１７８】
〔実施例１７〕
本実施例は、発光材としての使用例であり、インジウム・スズ酸化物で被覆されたガラス上にＰＤ−０５′を８００オングストロームの厚さで蒸着した。次にアルミニウムとリチウムとを同時蒸着し、リチウムを３ｗｔ％含有するアルミニウム・リチウム合金製の陰極を形成した。
このようにして得られた発光素子に６．０Ｖの電圧を印加したところ、４００ｎｉｔの発光輝度が得られた。また、半減寿命は３００時間であった。
【０１７９】
〔実施例１８〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−３５′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に５．５Ｖの電圧を印加したところ、４００ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は３４０時間であった。
【０１８０】
〔実施例１９〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−３６′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に７．０Ｖの電圧を印加したところ、３５０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は２５０時間であった。
【０１８１】
〔実施例２０〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−３８′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に６．２Ｖの電圧を印加したところ、２８０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は４００時間であった。
【０１８２】
〔実施例２１〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−４４′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に８．０Ｖの電圧を印加したところ、４４０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は４６０時間であった。
【０１８３】
〔実施例２２〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−４９′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に４．７Ｖの電圧を印加したところ、３８０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は３４０時間であった。
【０１８４】
〔実施例２３〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−５４′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に６．２Ｖの電圧を印加したところ、２５０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は２８０時間であった。
【０１８５】
〔実施例２４〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−０１′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に５．３Ｖの電圧を印加したところ、４５０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は４００時間であった。
【０１８６】
〔実施例２５〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−０４′を用いた以外はすべて同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた発光素子に５．６Ｖの電圧を印加したところ、２８０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は３２０時間であった。
【０１８７】
〔実施例２６〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−０８′を用いた以外はすべて同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた発光素子に４．８Ｖの電圧を印加したところ、３４０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は２５０時間であった。
【０１８８】
〔実施例２７〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−１０′を用いた以外はすべて同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた発光素子に５．７Ｖの電圧を印加したところ、３００ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は２８０時間であった。
【０１８９】
〔実施例２８〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−２５′を用いた以外はすべて同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた発光素子に６．２Ｖの電圧を印加したところ、３２０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は３６０時間であった。
【０１９０】
〔比較例１〕
実施例８におけるＰＤ−０１の代わりに、下記化学式９４で示されるＮＰＤＡＴＡを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は８．４Ｖであった。また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．５Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．７Ｖであった。
【０１９１】
【化９４】
【０１９２】
〔比較例２〕
実施例８におけるＰＤ−０１の代わりにＮＰＤを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は１１．８Ｖであった。また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は１．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は３．８Ｖであった。
【０１９３】
〔比較例３〕
実施例８におけるＰＤ−０１の代わりに、下記化学式９５で示されるＨＩ−０１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は８．１Ｖであった。また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．５Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．８Ｖであった。
【０１９４】
【化９５】
【０１９５】
〔比較例４〕
実施例１６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。但し、電荷注入補助材ＤＰＡＶＢｉは添加されていない。
この場合、得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は７．０Ｖだった。また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は１．２Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は２．０Ｖであった。このときの半減寿命は、８００時間であった。
【０１９６】
〔比較例５〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＳＴＢＡ−１を用いた以外は同様にして発光素子を作製した。
得られた発光素子に９．４Ｖの電圧を印加したところ、１７０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は２０時間であった。
【０１９７】
上記の〔比較例５〕の発光素子で得られた結果と、〔実施例１８〕〜〔実施例２３〕の発光素子で得られた結果との比較から、ＳＴＢＡ−１を用いた場合には発光材としては寿命がきわめて短いことがわかった。これは、ＳＴＢＡ−１に電子が注入された際に、材料が劣化するためである。
しかし、本願発明の一般式（III）で表される化合物は、半減寿命間長く、電子注入に対して劣化しにくいことがわかった。
従って、正孔輸送帯域であっても電子は少量ではあるが注入されるので、電子注入に対する耐性を有する一般式（III）で表される化合物を正孔輸送帯域に用いることが好ましい。
【０１９８】
〔比較例６〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−０１を用いた以外は同様にして発光素子を作製した。
得られた発光素子に８．９Ｖの電圧を印加したところ、１２０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は３０時間であった。
【０１９９】
上記の〔比較例６〕における発光素子で得られた結果と〔実施例２４〕〜〔実施例２８〕における発光素子で得られた結果との比較から、ＰＴ―０１で示される化合物は、電子注入に対する耐性が認められないが、ＰＴ−０１以外の一般式（IV）および一般式（V）で表される化合物には電子注入に対して耐性が認められた。ただし、ＰＴ−０１を前記実施形態のように正孔輸送帯域に用いる場合には、電子注入量が小さく劣化もほとんど無いため問題にならない場合もあるが、さらに、電子注入耐性の高い一般式（III）、（IV）および（V）で表される化合物を用いれば、発光素子自体の寿命を長くすることができる。
【０２００】
以上の結果から判るように、本発明の化合物を正孔輸送帯域に用いることにより、同じ輝度の発光を得るのに必要な電圧が著しく低減する長寿命の有機ＥＬ素子の作製が実現できた。
また不純物が入らないように精製した結果、駆動における電圧上昇もきわめて小さくなった。
【０２０１】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、イオン化ポテンシャルが小さくかつ正孔移動度が大きいフェニレンジアミン誘導体が得られる。また、このフェニレンジアミン誘導体を、一対の電極間の有機発光層内の正孔輸送層に含有するとともに、電荷注入補助材を添加しながら有機ＥＬ素子の有機発光層を形成することで、駆動電圧の低減と素子の長寿命化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフェニレンジアミン誘導体ＳＴＢＡ−１の蛍光スペクトルを示す線図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) and a phenylenediamine derivative, and more specifically, an organic EL element comprising a pair of electrodes and an organic light emitting layer sandwiched between these electrodes, and an organic The present invention relates to a phenylenediamine derivative used as a material for an EL element or the like.
[0002]
[Background]
An organic EL element is a complete solid-state element, and since it can produce a light-weight, thin, low-voltage drive display or illumination, research is actively conducted at present.
As a problem when this organic EL element is applied to a display, there is a reduction in driving voltage.
For example, the use of aromatic amine dendrimers as disclosed in JP-A-4-308688 as a hole injecting material has led to a reduction in driving voltage. Since this compound has a phenylenediamine skeleton, its ionization potential is as small as 5.2 eV, which has the effect of reducing the driving voltage.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a compound having a phenylenediamine skeleton has a hole mobility of 3 × 10−.^Fivecm²/ V · s or less, so the drive voltage reduction in the high current injection region was still insufficient.
Further, the high molecular weight aromatic amine compound disclosed in JP-A-9-301934 also has a problem that the hole mobility is not sufficient although the ionization potential is as small as 5.2 eV. This is presumably because the impurities are mixed and the hole mobility is lowered.
That is, in the fluorescence spectrum of the compound described in JP-A-9-301934 (FIG. 1), a luminescent component having a maximum fluorescence wavelength of 500 nm or more, which should not exist, is observed. This indicates that impurities are mixed. In addition, a voltage increase of 2.7 V was caused by driving for only 76 hours, which was an obstacle to lowering the voltage. For this reason, the element disclosed in the publication is considered to have a decreased hole mobility and an increased drive voltage due to impurities.
Furthermore, since it has a green fluorescent component, when these compounds are used in the hole transport zone of the blue light emitting device, the green light emitting component is mixed and blue light emission cannot be obtained.
By the way, in the international patent publication WO98 / 30071 (published July 9, 1998), an organic electroluminescence device using a compound similar to the present invention is disclosed, but light emission containing a charge injection auxiliary material is disclosed. No particular low voltage effect is disclosed when combined with the layer.
[0004]
The objective of this invention is providing the organic EL element with a long lifetime which can reduce the drive voltage of an organic EL element.
Another object of the present invention is to provide a material having a low ionization potential and a high hole mobility when used as a layer or region.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionRelated inventionsIs an organic electroluminescent device comprising a pair of electrodes and an organic light emitting layer sandwiched between these electrodes, wherein the hole transport zone provided between the electrodes has the following general formula (I) A phenylenediamine derivative represented by general formula (II) or general formula (II) ′, which has a hole mobility of 10 when used as a layer or region.^-Fourcm²/ V · s or more, and the organic light-emitting layer contains a charge injection auxiliary material.
[0006]
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[0007]
[Ar¹~ Ar⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms optionally substituted by a styryl group. X is a linking group, which is a single bond, arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms, alkylene having 1 to 6 carbon atoms, diphenylmethylene, ether bond, thioether bond, substituted or unsubstituted vinyl bond or aromatic heterocycle. . R¹, R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted 5-membered ring or 6-membered ring. ]
[0008]
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[0009]
[Ar⁷~ Ar¹²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms optionally substituted by a styryl group. Y is a linking group, which is a single bond, arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms, alkylene having 1 to 6 carbon atoms, diphenylmethylene, ether bond, thioether bond, aromatic heterocycle, or substituted or unsubstituted vinyl bond. is there. R^Three, R^FourIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted 5-membered ring or 6-membered ring. ]
[0010]
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[0011]
[Ar⁷~ Ar¹²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms optionally substituted by a styryl group. Y is a linking group, which is a single bond, an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, a diphenylmethylene, an ether bond, a thioether bond, an aromatic heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted vinyl bond. is there. R^Five, R⁶Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted 5-membered ring or 6-membered ring. ]
[0012]
  Here, the hole transport zone is a region having a function of transporting holes injected from the anode in the organic EL element. What is the function of transporting holes?^Four-10⁶At least 10 when an electric field of V / cm is applied^-Fourcm²It has a hole mobility of / V · s or more. Specific examples of the hole transport band include a hole injection layer and a hole transport layer, and a light emitting layer may be included. BookRelationIn the invention, the compounds represented by the general formulas (I), (II) and (II) ′ have a phenylenediamine structure, have a low ionization potential, and are more excellent in the central skeleton represented by X and Y. High hole mobility can be secured. BookRelationIn the invention, since the phenylenediamine derivative suitable as the hole injecting / transporting material is included in the hole transporting zone, the driving voltage of the organic EL element can be reduced, and an increase in driving voltage due to continuous driving can be suppressed.
[0013]
In addition, bookRelationIn the invention, it is essential to use a light emitting layer containing a charge injection auxiliary material. Here, the charge injection auxiliary material is a compound having an ionization energy smaller than the ionization energy of the main material forming the light emitting layer, and preferably 0.1 wt% to 20 wt% is added to the light emitting layer. It is a material that assists hole injection. By adding this charge injection auxiliary material, the organic EL element of the present invention can reduce the drive voltage and stabilize the drive voltage. By using the above-described phenylenediamine and adding a charge injection auxiliary material to the light emitting layer, an effect that could not be obtained conventionally can be exhibited. As such a charge injection auxiliary material, compounds such as a styrylamine derivative, a distyrylarylene derivative, a tristyrylarylene derivative, and a diamine derivative can be used, and in particular, an ionization energy of 5.0 to 5.6 eV is retained. Compounds are preferred. The charge injection auxiliary material may emit light in response to the recombination of holes and electrons generated in the light emitting layer, or may exhibit only the effect of auxiliary charge injection without emitting light. Good.
[0014]
Further, the above-described hole transport zone has a hole injection layer containing a phenylenediamine derivative represented by the general formula (I), the general formula (II), or the general formula (II) ′. It is desirable that
Alternatively, the hole transport zone may include a hole transport layer containing a phenylenediamine derivative represented by the general formula (I), the general formula (II), or the general formula (II) ′. Good.
[0015]
In the above, Ar in the general formula (I)¹~ Ar⁶Of these, at least one is preferably a condensed aromatic ring having 10 to 24 nuclear carbon atoms. According to this, the device can be driven at a low voltage and the life of the element can be extended.
[0016]
On the other hand, the compound of the present invention has the following general formula (III)
[0017]
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[0018]
[Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁶, Ar¹⁷Is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms.
  Ar¹⁵, Ar¹⁸Is a naphthyl group.
  X is a linking group, a single bond, an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, diphenylmethylene, an ether bond, a thioether bond,Vinylene, heteroaryleneIt is.
  R⁷, R⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring. ] The phenylenediamine derivative represented by this.
  More preferably, X in the general formula (III) is a single bond or an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms.
Is a phenylenediamine derivative.
  Furthermore, Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁶, Ar¹⁷Is preferably a phenylenediamine derivative having a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a terphenyl group or a pyrenyl group. Particularly preferably, Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁶, Ar¹⁷Is a phenylenediamine derivative in which is a phenyl group or a naphthyl group.
[0020]
  In addition, the present inventionRelated inventionsThe compound of general formula (IV)
[0021]
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[0022]
[Ar¹⁹~ Ar^{twenty four}Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms optionally substituted by a styryl group. Y is a linking group, which is a single bond, an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, a diphenylmethylene, an ether bond, a thioether bond, an aromatic heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted vinyl bond. is there. R⁹, R^TenIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted 5-membered ring or 6-membered ring. However, Ar¹⁹~ Ar^{twenty four}, Y is an aryl group containing a styryl group, or any one of the basic skeletons represented by the following chemical formula 18 is a condensed aromatic ring, an aromatic heterocycle, a substituted or unsubstituted vinyl bond including. ]
Is a phenylenediamine derivative represented by the formula:
[0023]
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[0024]
  Or the present inventionRelated inventionsThe compound of general formula (V)
[0025]
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[0026]
[Ar^{twenty five}~ Ar³⁰Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms optionally substituted by a styryl group. Y is a linking group, which is a single bond, an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, diphenylmethylene, an ether bond, a thioether bond, an aromatic heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted vinyl bond. . R¹¹, R¹²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted 5-membered ring or 6-membered ring. ]
Is a phenylenediamine derivative represented by the formula:
[0027]
  Furthermore, the present invention is an organic electroluminescence device comprising a pair of electrodes and an organic light emitting layer sandwiched between these electrodes, wherein the hole transport zone provided between the electrodes has the following general formula: (III)soIt contains the phenylenediamine derivative represented.
  More preferably, the organic electroluminescent element contains a phenylenediamine derivative in which X in the following general formula (III) is a single bond or an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms.
Furthermore, Ar ¹³ , Ar ¹⁴ , Ar ¹⁶ , Ar ¹⁷ It is preferable to contain a phenylenediamine derivative in which is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a terphenyl group or a pyrenyl group. Particularly preferably, Ar ¹³ , Ar ¹⁴ , Ar ¹⁶ , Ar ¹⁷ Contains a phenylenediamine derivative in which is a phenyl group or a naphthyl group.
In the present invention, the hole transport zone is the same as the hole transport zone in the related invention described above. The compound represented by the general formula (III) has a phenylenediamine structure, has a small ionization potential, and can secure excellent hole mobility due to the central skeleton represented by X. In the present invention, since the phenylenediamine derivative suitable as the hole injecting / transporting material is included in the hole transporting zone, the driving voltage of the organic EL element can be reduced, and the increase of the driving voltage due to continuous driving can be suppressed. .
[0028]
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[0029]
[Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁶, Ar¹⁷Is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms.
  Ar¹⁵, Ar¹⁸Is a naphthyl group.
  X is a linking group, a single bond, an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, diphenylmethylene, an ether bond, a thioether bond,Vinylene, heteroaryleneIt is.
  R⁷, R⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring. ]
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Organic EL device]
(A) Phenylenediamine derivative
The phenylenediamine derivative used in the organic EL device of the present invention is a compound represented by general formulas (I) (II) and (II) ′.
In the general formulas (I), (II) and (II) ′, examples of the aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthranyl group, terphenyl group, and pyrenyl group. Can be mentioned. In particular, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy group and the like. Is mentioned.
Examples of styryl groups include 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1 -Yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group and the like. In particular, a 2,2-diphenylvinyl-1-yl group is preferred.
[0037]
X in the general formula (I), Y in the general formula (II), and Y in the general formula (II) ′ are each a linking group, a single bond, an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. Alkylene, diphenylmethylene, an ether bond, a thioether bond, a substituted or unsubstituted vinyl bond, or an aromatic heterocycle.
Examples of arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms include phenylene, biphenylene, naphthylene, anthranylene, terphenylylene, and pyrenylene.
Examples of the alkylene having 1 to 6 carbon atoms include methylene, isopropylene, cyclopropylene, cyclohexylene, and cyclopentalene.
Diphenylmethylene may be substituted with the aforementioned alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or alkoxy group.
Examples of the aromatic heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, silole, triazine, oxadiazole, triazole, oxazole, quinoline, quinoxaline, pyrimidine and the like.
[0038]
The compound of general formula (I) is Ar¹~ Ar⁶At least one of them is preferably a condensed aromatic ring having 10 to 24 nuclear carbon atoms or a phenyl group substituted by a styryl group. Examples of such condensed aromatic rings include naphthyl, anthranyl, pyrenyl, and phenanthryl groups, with naphthyl groups being particularly preferred.
Examples of styryl groups include 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1 -Yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group and the like. In particular, a 2,2-diphenylvinyl-1-yl group is preferred.
R¹, R²As examples of preferable alkyl groups, methylethyl, i-propyl, t-butyl and the like are preferable. Examples of preferable alkoxy groups include methoxy, ethoxy, i-propoxy, t-butoxy and the like.
When X is a single bond, R¹, R²Is a divalent group consisting of substituted or unsubstituted fluorene.
[0039]
In addition, Ar in the general formula (II)⁷~ Ar¹²At least one of them is an aryl group substituted with a styryl group having 10 to 24 nuclear carbon atoms, or Ar⁷~ Ar¹², Y is a condensed aromatic ring having 10 to 24 nuclear carbon atoms, an aromatic heterocycle, or a substituted or unsubstituted vinyl group.
Examples of such fused aromatic rings include naphthyl, anthranyl, pyrenyl and phenanthryl groups, with naphthyl groups being particularly preferred.
Examples of styryl groups include 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1 -Yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group and the like. In particular, a 2,2-diphenylvinyl-1-yl group is preferred.
Examples of the aromatic heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, silole, triazine, oxadiazole, triazole, oxazole, quinoxaline, and pyrimidine.
[0040]
R^Three, R^FourAs examples of preferable alkyl groups, methylethyl, i-propyl, t-butyl and the like are preferable. Examples of preferable alkoxy groups include methoxy, ethoxy, i-propoxy, t-butoxy and the like.
When Y is a single bond, R^Three, R^FourIs a divalent group consisting of substituted or unsubstituted fluorene.
[0041]
In addition, Ar in the general formula (II) ′⁷~ Ar¹²At least one of them is an aryl group substituted with a styryl group having 10 to 24 nuclear carbon atoms, or Ar⁷~ Ar¹², Y is a condensed aromatic ring having 10 to 24 nuclear carbon atoms, an aromatic heterocycle, or a substituted or unsubstituted vinyl group.
Examples of such fused aromatic rings include naphthyl, anthranyl, pyrenyl and phenanthryl groups, with naphthyl groups being particularly preferred.
Examples of styryl groups include 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1 -Yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group and the like. In particular, a 2,2-diphenylvinyl-1-yl group is preferred.
Examples of the aromatic heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, silole, triazine, oxadiazole, triazole, oxazole, quinoxaline, and pyrimidine.
R^Five, R⁶As examples of preferable alkyl groups, methylethyl, i-propyl, t-butyl and the like are preferable. Examples of preferable alkoxy groups include methoxy, ethoxy, i-propoxy, t-butoxy and the like.
When Y is a single bond, R^Five, R⁶Is a divalent group consisting of substituted or unsubstituted fluorene.
[0042]
Since such a compound of the present invention is contained in the hole transport zone of the device, 10^Four-10⁶10- upon application of electric field of V / cm^Fourcm²It has a hole mobility of / V · s or more.
[0043]
Specific examples of the phenylenediamine derivative represented by the general formula (I) include compounds represented by the following chemical formulas [PD-01] to [PD-59] and [STBA-1]. Note that the present invention is not limited to these.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
Specific examples of the phenylenediamine derivative represented by the general formula (II) include compounds represented by the following chemical formulas [PT-01] to [PT-31]. Note that the present invention is not limited to these.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0070]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
Such compounds of the general formulas (I), (II) and (II) ′ have a low ionization potential, and thus are easily mixed with impurities such as being oxidized during purification. May become smaller.
That is, in the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-301934, impurities are mixed into the high molecular weight aromatic amine compound as observed in the fluorescence spectrum, so that sufficient hole mobility cannot be obtained by traps or the like. .
On the other hand, as a result of intensive studies on the compound purification method, the present inventors have found that a pure compound can be obtained by using a toluene / hexane solvent as a solvent during column purification. According to this purification method, a compound having a higher purity than that obtained by using a halogen-based solvent for column purification disclosed in JP-A-9-301934 can be obtained.
Furthermore, by performing sublimation purification under a high vacuum of 0.01 mmHg or less, a pure phenylenediamine dimer having a fluorescence spectrum with a peak wavelength between 400 and 480 nm as shown in FIG. 1 can be obtained. it can. Thus, the inventors of the present invention have a hole mobility of 10− unless the phenylenediamine dimer of the present invention exhibits blue to violet fluorescence (peak wavelength: 400 to 480 nm).^Fourcm²It has been confirmed that it does not exceed / V · s.
[0077]
(B) Configuration and material of organic EL element
In preparing an organic EL device by containing the compound of the present invention, it is possible to use a configuration and materials that are usually used when manufacturing an organic EL device.
Hereinafter, an appropriate configuration and material for this purpose will be described.
[0078]
<1> Configuration of organic EL element
The typical structural example of the organic EL element used for this invention below is shown. Of course, the present invention is not limited to this.
(1) Anode / light emitting layer / cathode
(2) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode
(3) Anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode
(4) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
(5) Anode / organic semiconductor layer / light emitting layer / cathode
(6) Anode / organic semiconductor layer / electron barrier layer / light emitting layer / cathode
(7) Anode / organic semiconductor layer / light emitting layer / adhesion improving layer / cathode
(8) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
And the like.
Of these, the configuration (8) is preferably used.
The compound of the present invention is contained in the hole transport zone in such a component.
The amount to be contained is selected from 30 to 100 mol%.
[0079]
<2> Translucent substrate
The organic EL element of the present invention is produced on a translucent substrate. The translucent substrate referred to here is a substrate that supports the organic EL element, and is preferably a smooth substrate having a light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm of 50% or more.
Specifically, a glass plate, a polymer plate, etc. are mentioned. Examples of the glass plate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
[0080]
<3> Anode
As the anode, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, ITO, SnO.₂And conductive materials such as ZnO.
The anode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
Thus, when light emission from the light emitting layer is taken out from the anode, it is preferable that the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%. The sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Although the film thickness of the anode depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0081]
<4> Organic light emitting layer
The light emitting layer of the organic EL element has the following functions. That is,
(1) Injection function: Function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or electron injection layer
(2) Transport function: Function to move injected charges (electrons and holes) by the force of electric field
(3) Light-emitting function: A function to provide a field for recombination of electrons and holes and connect it to light emission
There is.
However, there may be a difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection, and the transport capability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. It is preferable to move the charge.
The light-emitting material of the organic EL element is mainly an organic compound, and specifically includes the following compounds depending on a desired color tone.
First, in the case of obtaining violet emission from the ultraviolet region, compounds represented by the following general formula are exemplified.
[0082]
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[0083]
In this general formula, X represents the following compound.
[0084]
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[0085]
Here, n is 2, 3, 4, or 5.
Y represents the following compound.
[0086]
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[0087]
The compound represented by such a general formula includes a phenyl group, a phenylene group, and a naphthyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonyl, a carbonyl group, an amino group, a dimethylamino group, and diphenylamino. A group or the like may be single or plural substituted.
These may be bonded to each other to form a saturated 5-membered ring or a saturated 6-membered ring. Those bonded to a phenyl group, a phenylene group, or a naphthyl group at the para position have good binding properties and are preferable for forming a smooth deposited film.
Specifically, the following compounds are included. In particular, p-quaterphenyl derivatives and p-quinkphenyl derivatives are preferred.
[0088]
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[0089]
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[0090]
In order to obtain light emission from blue to green, for example, fluorescent whitening agents such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, metal chelated oxinoid compounds, and styrylbenzene compounds can be used.
Specific examples of compound names include those disclosed in JP-A-59-194393. Still other useful compounds are listed in Chemistry of Synthetic Soybean 1971, pages 628-637 and 640.
As the chelated oxinoid compound, for example, those disclosed in JP-A-63-295695 can be used. Typical examples thereof include 8-hydroxyquinoline-based metal complexes such as tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq), dilithium epinetridione, and the like.
As the styrylbenzene compound, for example, those disclosed in European Patent No. 0319881 and European Patent No. 0373582 can be used.
Further, a distyrylpyrazine derivative disclosed in JP-A-2-252793 can also be used as a material for the light emitting layer.
As other materials, for example, a polyphenyl compound disclosed in European Patent No. 0387715 can also be used as a material for the light emitting layer.
[0091]
Further, in addition to the above-described fluorescent brightener, metal chelated oxinoid compound, styrylbenzene compound and the like, for example, 12-phthaloperinone (J. Appl. Phys., Vol. 27, L713 (1988)), 1, 4 -Diphenyl-1,3-butadiene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (Appl. Phys. Lett., Vol. 56, L799 (1990)), naphthalimide derivatives (special Disclosed in Kaihei 2-305886), perylene derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2-189890), oxadiazole derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-216791, or the 38th Applied Physics Related Conference). Oxadiazole derivatives), aldazine derivatives (JP-A-2-220393), pyrazirine derivatives (JP-A-2-220393) -20394), cyclopentadiene derivatives (JP-A-2-289675), pyrrolopyrrole derivatives (JP-A-2-29691), styrylamine derivatives (Appl. Phys. Lett., Vol. 56, L799 (1990)). ), Coumarin compounds (JP-A-2-191694), international patent publications WO90 / 13148 and Appl. Phys. Lett., Vol 58, 18, P1982 (1991), and the like. It can be used as a material for the light emitting layer.
[0092]
In the present invention, it is particularly preferable to use an aromatic dimethylidin compound (disclosed in European Patent No. 0388768 or Japanese Patent Laid-Open No. 3-231970) as the material of the light emitting layer. Specific examples include 4,4′-bis (2,2-di-t-butylphenylvinyl) biphenyl (hereinafter abbreviated as DTBPBBi), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl. (Hereinafter abbreviated as DPVBi) and the like, and derivatives thereof.
[0093]
Furthermore, the general formula (Rs-Q) described in JP-A-5-258862, etc.₂And a compound represented by -Al-OL (wherein L is a hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms including a phenyl moiety, OL is a phenolate ligand, Q represents a substituted 8-quinolinolate ligand and Rs represents an 8-quinolinolate ring substituent selected so as to sterically hinder the attachment of more than two substituted 8-quinolinolato ligands to the aluminum atom. To express).
Specifically, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolate) aluminum (III) (hereinafter PC-7), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum ( III) (hereinafter PC-17) and the like.
[0094]
In addition, there is a method for obtaining high-efficiency blue and green mixed light emission using doping described in JP-A-6-9953. In this case, examples of the host include the light emitting materials described above, and examples of the dopant include strong fluorescent dyes from blue to green, for example, coumarins or fluorescent dyes similar to those used as the host described above. .
Specifically, the host is a light emitting material having a distyrylarylene skeleton, particularly preferably DPVBi, and the dopant is diphenylaminovinylarylene, particularly preferably, for example, N, N-diphenylaminovinylbenzene (DPAVB). .
[0095]
Although there is no restriction | limiting in particular as a light emitting layer which obtains white light emission, The following can be mentioned.
{Circle around (1)} The energy level of each layer of the organic EL laminated structure is defined and light is emitted using tunnel injection (European Patent No. 0390551).
As in (2) and (1), a white light emitting element is described as an example using tunnel injection (Japanese Patent Laid-Open No. 3-230584).
(3) A light-emitting layer having a two-layer structure is described (JP-A-2-220390 and JP-A-2-216790).
{Circle around (4)} The light emitting layer is divided into a plurality of materials each having a different emission wavelength (Japanese Patent Laid-Open No. 4-51491).
(5) A structure in which a blue phosphor (fluorescence peak of 380 to 480 nm) and a green phosphor (480 to 580 nm) are laminated and a red phosphor is further contained (Japanese Patent Laid-Open No. 6-207170).
(6) A structure in which the blue light emitting layer contains a blue fluorescent dye, the green light emitting layer has a region containing a red fluorescent dye, and further contains a green phosphor (Japanese Patent Laid-Open No. 7-142169).
Of these, those having the constitution (5) are preferably used. Here, examples of the red phosphor are shown below.
[0096]
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[0097]
As a method for forming a light emitting layer using the material, for example, a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, or an LB method can be applied.
The light emitting layer is particularly preferably a molecular deposited film. Here, the molecular deposited film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidifying from a material compound in a solution state or a liquid phase state. Can be classified from a thin film (accumulated film) formed by the LB method according to a difference in an agglomerated structure and a higher-order structure and a functional difference resulting therefrom.
Further, as disclosed in JP-A-57-51781, a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then thinned by a spin coat method or the like. A light emitting layer can be formed.
[0098]
There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, the range of 5 nm-5 micrometers is preferable. This light emitting layer may be composed of one or more of the above materials, or may be a laminate of light emitting layers made of a compound different from the above light emitting layer.
[0099]
<5> Hole injection layer, hole transport layer
The hole injection / transport layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high hole mobility and a small ionization energy of usually 5.5 eV or less. As such a hole injecting and transporting layer, a material that transports holes to the light emitting layer with a lower electric field strength is preferable, and the hole mobility is, for example, 10^Four-10⁶When an electric field of V / cm is applied, at least 10−^Fourcm²/ V · sec is preferable.
Here, it is preferable to use the phenylenediamine derivative represented by the general formula (I) or the general formula (II) described above as the hole injection / transport material. At this time, the above-described compound of the present invention alone may form a hole injection / transport layer, or may be used by mixing with other materials.
The material for forming the hole injection and transport layer by mixing with the compound of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties, and conventionally used as a charge transport material for holes in optical transmission materials. Can be selected and used from the known ones used for the hole injection layer of EL devices.
[0100]
Specific examples include, for example, triazole derivatives (see U.S. Pat. No. 3,112,197), oxadiazole derivatives (see U.S. Pat. No. 3,189,447), imidazole derivatives (Japanese Patent Publication No. 37-16096). Polyarylalkane derivatives (US Pat. Nos. 3,615,402, 3,820,989, 3,542,544, and JP-B-45-555). JP, 51-10983, JP-A-51-93224, 55-17105, 56-4148, 55-108667, 55-156953, 56-36656 No. 3,180,729 and U.S. Pat. No. 4,278,746. Pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. Nos. 3,180,729 and 4,278,746) JP, 55-88064, 55-88065, 49-105537, 55-51086, 56-80051, 56-88141, 57-45545. No. 54-1112637, No. 55-74546, etc.), phenylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404, Japanese Patent Publication No. 51-10105, No. 46-3712) 47-25336, JP-A-54-53435, 54-110536, 54-1119925, etc.), arylamine derivatives (US Pat. No. 3,567,450), 3,180,703, 3,240,597, 3,658,520, 4,232, No. 03, No. 4,175,961, No. 4,012,376, JP-B-49-35702, JP-A-39-27577, JP-A-55-144250 56-119132, 56-22437, West German Patent 1,110,518, etc.), amino-substituted chalcone derivatives (see US Pat. No. 3,526,501, etc.), Oxazole derivatives (disclosed in US Pat. No. 3,257,203, etc.), styryl anthracene derivatives (see JP 56-46234 A, etc.), fluorenone derivatives (see JP 54-110837 A, etc.) ), Hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462, JP-A-54-59143, 55-52063, 55-5206) No. 4, No. 55-46760, No. 55-85495, No. 57-11350, No. 57-148799, JP-A-2-311591, etc.), stilbene derivatives (JP-A No. 61). -210363, 61-228451, 61-14642, 61-72255, 62-47646, 62-36684, 62-10652, 62 No. -30255, No. 60-93455, No. 60-94462, No. 60-174749, No. 60-175052, etc.) Silazane derivatives (US Pat. No. 4,950,950) ), Polysilane (JP-A-2-204996), aniline copolymer (JP-A-2-282263), JP Conductive polymer oligomers disclosed in -211,399 JP can (particularly thiophene oligomer).
[0101]
Although the above-mentioned materials can be used as the material for the hole injection layer, porphyrin compounds (disclosed in JP-A-63-295965), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US) Patent No. 4,127,412, JP-A-53-27033, 54-58445, 54-149634, 54-64299, 55-79450, 55 No. 144450, No. 56-119132, No. 61-295558, No. 61-98353, No. 63-295695, etc.), in particular, an aromatic tertiary amine compound is preferably used.
Further, for example, 4,4′-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) having two condensed aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 in the molecule. Biphenyl (hereinafter abbreviated as NPD) and 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- (3) in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are linked in a starburst type. -Methylphenyl) -N-phenylamino) triphenylamine (hereinafter abbreviated as MTDATA) and the like.
[0102]
In addition to the above-described aromatic dimethylidin compounds shown as the material for the light emitting layer, inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the material for the hole injection layer.
The hole injection and transport layer can be formed by thinning the above-described compound by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The thickness of the hole injection or transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm. As long as this hole injection and transport layer contains the compound of the present invention in the hole transport zone, it may be composed of one or more of the above materials, or the hole injection, A layer in which a hole injection / transport layer made of a compound different from the transport layer is laminated may be used.
[0103]
The organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light-emitting layer.^TenWhat has the electrical conductivity of S / cm or more is suitable. As a material for such an organic semiconductor layer, a conductive oligomer such as a thiophene-containing oligomer, an arylamine oligomer disclosed in JP-A-8-193191, a conductive dendrimer such as an arylamine dendrimer, or the like is used. Can do.
[0104]
<6> Electron injection layer
The electron injection layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer, has a high electron mobility, and the adhesion improving layer is a layer made of a material that has a particularly good adhesion to the cathode. is there. As a material used for the electron injection layer, a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable.
Specific examples of the metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative include metal chelate oxinoid compounds containing a chelate of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
For example, Alq described in the section of the light emitting material can be used as the electron injection layer.
On the other hand, examples of the oxadiazole derivative include electron transfer compounds represented by the following general formula.
[0105]
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[0106]
(Wherein Ar³¹, Ar³², Ar³³, Ar³⁵, Ar³⁶, Ar³⁹Each represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different from each other. Ar³⁴, Ar³⁷, Ar³⁸Represents a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different. )
[0107]
Here, examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, and a pyrenyl group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthranylene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyano group. This electron transfer compound is preferably a film-forming compound.
Specific examples of the electron transfer compound include the following.
[0108]
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[0109]
<7> Cathode
As the cathode, a material having an electrode substance made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a small work function (4 eV or less) is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / silver alloy, aluminum / aluminum oxide, aluminum / lithium alloy, indium, and rare earth metals.
This cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
Here, when light emitted from the light-emitting layer is extracted from the cathode, the transmittance of the cathode for light emission is preferably greater than 10%.
The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
[0110]
<8> Preparation of organic EL element
An organic EL device can be produced by forming an anode, a light emitting layer, a hole injection layer as needed, and an electron injection layer as needed, and further forming a cathode by the materials and methods exemplified above. Moreover, an organic EL element can also be produced from the cathode to the anode in the reverse order.
[0111]
Hereinafter, an example of manufacturing an organic EL element having a structure in which an anode / a hole injection layer / a light emitting layer / an electron injection layer / a cathode are sequentially provided on a translucent substrate will be described.
First, a thin film made of an anode material is formed on a suitable light-transmitting substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm.
[0112]
Next, a hole injection layer is provided on the anode. As described above, the hole injection layer can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or the like, but a uniform film can be easily obtained and pinholes are hardly generated. From the point of view, it is preferable to form by vacuum deposition. When forming a hole injection layer by vacuum deposition, the deposition conditions vary depending on the compound used (the material of the hole injection layer), the crystal structure of the target hole injection layer, the recombination structure, etc. Source temperature 50-450 ° C, vacuum 10-⁷-10-^ThreeIt is preferable to select appropriately within the range of torr, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
[0113]
Next, the formation of the light emitting layer in which the light emitting layer is provided on the hole injection layer is also performed by thinning the organic light emitting material using a desired organic light emitting material by a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting. However, it is preferably formed by a vacuum deposition method from the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are hardly generated. When the light emitting layer is formed by the vacuum vapor deposition method, the vapor deposition condition varies depending on the compound used, but it can be generally selected from the same condition range as that of the hole injection layer.
[0114]
Next, an electron injection layer is provided on the light emitting layer. As with the hole injection layer and the light emitting layer, it is preferable to form by a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a homogeneous film. Deposition conditions can be selected from the same condition range as the hole injection layer and the light emitting layer.
The compound of the present invention varies depending on which layer in the hole transport zone is contained, but when a vacuum deposition method is used, it can be co-deposited with other materials. Moreover, when using a spin coat method, it can be made to contain by mixing with another material.
Finally, an organic EL element can be obtained by laminating a cathode.
The cathode is made of metal, and vapor deposition or sputtering can be used. However, vacuum deposition is preferred to protect the underlying organic layer from damage during film formation.
It is preferable that the organic EL device described so far is manufactured from the anode to the cathode consistently by a single vacuum.
[0115]
When a direct current voltage is applied to the organic EL element, light emission can be observed by applying a voltage of 5 to 40 V with a positive polarity of the anode and a negative polarity of the cathode. In addition, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an alternating voltage is applied, uniform light emission is observed only when the anode has a positive polarity and the cathode has a negative polarity. The waveform of the alternating current to be applied may be arbitrary.
[0116]
[Phenylenediamine derivatives]
Examples of the aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms in the general formulas (III), (IV) and (V) representing the phenylenediamine dimer of the present invention include an alkyl group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, And a styryl group.
Examples of the aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a terphenyl group, and a pyrenyl group, and a phenyl group and a naphthyl group are particularly preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy group and the like. Is mentioned.
[0117]
Examples of styryl groups include 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1 -Yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group and the like. In particular, a 2,2-diphenylvinyl-1-yl group is preferred.
[0118]
  X in general formula (III), Y in (IV) and Y in (V) are each a linking group, a single bond, an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, diphenylmethylene, ether Bond, thioether bond,HeteroaryleneOrVinyleneIt is. Examples of arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms include phenylene, biphenylene, naphthylene, anthranylene, terphenylylene, and pyrenylene. Examples of the alkylene having 1 to 6 carbon atoms include methylene, isopropylene, cyclopropylene and the like.Configure heteroaryleneExamples of the aromatic heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, silole, triazine, oxadiazole, triazole, oxazole, quinoline, quinoxaline, pyrimidine and the like.
[0119]
Ar in general formula (III)¹³~ Ar¹⁸At least one of them is an aryl group substituted with a styryl group having 10 to 24 nuclear carbon atoms, or Ar¹⁵, Ar¹⁸And any one of the basic skeleton structures represented by Chemical Formula 5 is a condensed aromatic ring having 10 to 24 nuclear carbon atoms, an aromatic heterocycle, or a substituted or unsubstituted vinyl group.
Examples of such fused aromatic rings include naphthyl, anthranyl, pyrenyl and phenanthryl groups, with naphthyl groups being particularly preferred.
Examples of styryl groups include 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1 -Yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group and the like. In particular, a 2,2-diphenylvinyl-1-yl group is preferred.
Examples of the aromatic heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, silole, triazine, oxadiazole, triazole, oxazole, quinoline, quinoxaline, and pyrimidine.
R⁷, R⁸As examples of preferable alkyl groups, methylethyl, i-propyl, t-butyl and the like are preferable. Examples of preferable alkoxy groups include methoxy, ethoxy, i-propoxy, t-butoxy and the like.
When X is a single bond, R⁷, R⁸Is a divalent group consisting of substituted or unsubstituted fluorene.
[0120]
In addition, Ar in the general formula (IV)¹⁹~ Ar^{twenty four}At least one of them is an aryl group substituted with a styryl group having 10 to 24 nuclear carbon atoms, or Ar¹⁹~ Ar^{twenty four}And any one of the basic skeleton structures represented by Chemical Formula 7 is a condensed aromatic ring having 10 to 24 nuclear carbon atoms, an aromatic heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted vinyl group.
Examples of such fused aromatic rings include naphthyl, anthranyl, pyrenyl and phenanthryl groups, with naphthyl groups being particularly preferred.
Examples of styryl groups include 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1 -Yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group and the like. In particular, a 2,2-diphenylvinyl-1-yl group is preferred.
Examples of the aromatic heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, silole, triazine, oxadiazole, triazole, oxazole, quinoxaline, and pyrimidine.
R⁹, R^TenAs examples of preferable alkyl groups, methylethyl, i-propyl, t-butyl and the like are preferable. Examples of preferable alkoxy groups include methoxy, ethoxy, i-propoxy, t-butoxy and the like.
When Y is a single bond, R⁹, R^TenIs a divalent group consisting of substituted or unsubstituted fluorene.
[0121]
In addition, Ar in the general formula (V)^{twenty five}~ Ar³⁰At least one of them is an aryl group substituted with a styryl group having 10 to 24 nuclear carbon atoms, or Ar^{twenty five}~ Ar³⁰, Y is preferably a condensed aromatic ring having 10 to 24 nuclear carbon atoms, an aromatic heterocycle, or a substituted or unsubstituted vinyl group.
Examples of such fused aromatic rings include naphthyl, anthranyl, pyrenyl and phenanthryl groups, with naphthyl groups being particularly preferred.
Examples of styryl groups include 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1 -Yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group and the like. In particular, a 2,2-diphenylvinyl-1-yl group is preferred.
Examples of the aromatic heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, silole, triazine, oxadiazole, triazole, oxazole, quinoxaline, and pyrimidine.
R¹¹, R¹²As examples of preferable alkyl groups, methylethyl, i-propyl, t-butyl and the like are preferable. Examples of preferable alkoxy groups include methoxy, ethoxy, i-propoxy, t-butoxy and the like.
[0122]
Specific examples of the phenylenediamine dimer represented by the general formula (III) include compounds represented by the following chemical formulas [PD-01 '] to [PD-56']. Note that the present invention is not limited to these.
[0123]
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[0124]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
As the organic EL element containing the phenylenediamine derivative represented by the general formula (III), the above-described organic EL element can be used.
  The phenylenediamine derivative represented by the general formula (III) of the present invention has been found to be particularly preferable among the derivatives represented by the general formula (I). That is, a compound having a styryl group-containing aryl group has a long life and high fluorescence even when electrons are injected, as compared with conventionally known compounds disclosed in International Patent Publication WO 98/30071. Can also be used. Ar15, Ar18 and any of the basic skeletons represented by the following chemical formula 83 are resistant to deterioration and have a long life even when electrons are injected into a compound containing a condensed aromatic ring, aromatic heterocycle, or substituted or unsubstituted vinyl bond. Etc. Features that were not found in the past were obtained.
[0143]
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[0144]
Specific examples of the phenylenediamine dimer represented by the general formula (IV) include the following chemical formulas [PT-01 ′] to [PT-11 ′] and [PT-23 ′] to [PT- 31 '] is mentioned. Note that the present invention is not limited to these.
[0145]
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[0146]
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[0147]
[Chemical Formula 86]
[0148]
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[0149]
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[0150]
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[0151]
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[0152]
Moreover, it turned out that the phenylenediamine derivatives of general formula (IV) and general formula (V) are particularly preferable. Since these compounds do not deteriorate during electron injection and are highly fluorescent, they can be used as light emitting materials, and also have a long lifetime due to electron injection resistance as a hole injection layer and a hole transport layer. Was found to be obtained.
[0153]
  Next, the effect of this invention is demonstrated based on a specific Example.In the examples, the dash (′) of the compound number is given for convenience in the description, and the compound is the same regardless of the presence or absence of the dash if it is the same symbol number. is there.
[0154]
<Synthesis of PD-01>
10 ml of 4,4'-diamino-p-terphenylene (Lancaster), 20 g of 1-iodonaphthalene (Hiroshima Wako), 20 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 100 ml of nitrobenzene, 300 ml The flask was placed in a flask and heated and stirred at 200 ° C. for 48 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified using silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) and toluene as a developing solvent. As a result, 8.4 g of 4,4′-bis (1-naphthylamino) -p -Terphenylene was obtained.
Of these, 5 g, 15 g of 4-iodotriphenylamine, 20 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 100 ml of nitrobenzene were placed in a 300 ml three-necked flask and heated at 200 ° C. for 60 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified using a column supporting silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene / hexane = 1/2 as a developing solvent. Further, this was purified by sublimation under a vacuum of 0.01 mmHg to obtain 0.8 g of a pale yellow powder.
As a result of measuring FD-MS, 999 (M + 1) and 499 (1 / 2M) peaks were obtained with respect to C74H54N4 = 998, and it was identified as PD-01.
[0155]
[Example 2]
<Synthesis of PD-02>
10 g of 9,10-diaminophenylanthracene (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 20 g of 1-iodonaphthalene (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.), 20 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 100 ml of nitrobenzene, The flask was placed in a mouth flask and stirred at 200 ° C. for 48 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. When the residue was purified using silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) and toluene as a developing solvent, 7.7 g of 9,10-bis (1-naphthylaminophenyl) anthracene was obtained. Obtained.
Of these, 5 g, 15 g of 4-iodotriphenylamine, 20 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 100 ml of nitrobenzene were placed in a 300 ml three-necked flask and heated at 200 ° C. for 60 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified using a column carrying silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene / hexane = 1/2 as a developing solvent. Further, this was purified by sublimation under a vacuum of 0.01 mmHg to obtain 0.8 g of a pale yellow powder.
As a result of measuring FD-MS, peaks of 1099 (M + 1) and 549 (1 / 2M) were obtained with respect to C82H58N4 = 1098, and thus it was identified as PD-02.
[0156]
Example 3
<Synthesis of PD-03>
300 ml three-neck flask containing 10 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.), 20 g of 1-iodonaphthalene (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.), 20 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 100 ml of nitrobenzene The mixture was put in and stirred at 200 ° C. for 48 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified using silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) and toluene as a developing solvent. 9.6 g of bis (4- (naphthyl-1-yl) aminophenyl) Methane was obtained.
Of these, 5 g, 15 g of 4-iodotriphenylamine, 20 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 100 ml of nitrobenzene were placed in a 300 ml three-necked flask and heated at 200 ° C. for 60 hours.
After the reaction, inorganic substances were filtered off, and the mother liquor was evaporated. The residue was purified using a column carrying silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene / hexane = 1/2 as a developing solvent. This was further purified by sublimation under a vacuum of 0.01 mmHg to obtain 1.2 g of a pale yellow powder.
As a result of measuring FD-MS, 937 (M + 1) and 468 (1 / 2M) peaks were obtained with respect to C69H52N4 = 936, and it was identified as PD-03.
[0157]
Example 4
<Synthesis of PD-04>
Three-neck flask of 300 ml containing 10 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.), 20 g of 1-iodonaphthalene (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.), 20 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 100 ml of nitrobenzene The mixture was put in and stirred at 200 ° C. for 48 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified by using a column carrying silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene as a developing solvent. As a result, 9.2 g of bis (4- (naphthyl-1-yl) aminophenyl) Ether was obtained.
Of these, 5 g, 15 g of 4-iodotriphenylamine, 20 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 100 ml of nitrobenzene were placed in a 300 ml three-necked flask and heated at 200 ° C. for 60 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified using a column carrying silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene / hexane = 1/2 as a developing solvent. Further, this was purified by sublimation under a vacuum of 0.01 mmHg to obtain 1.0 g of a pale yellow powder.
As a result of measuring FD-MS, peaks of 939 (M + 1) and 469 (1 / 2M) were obtained with respect to C68H50N4O = 938, and thus it was identified as PD-04.
[0158]
Example 5
<Synthesis of N- (1-naphthyl) -4-iododiphenylamine>
300 g of 10 g of N-phenyl-N- (1-naphthyl) amine (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.), 20 g of p-fluoronitrobenzene (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.), 20 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 100 ml of nitrobenzene And stirred under heating at 200 ° C. for 48 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified using a column carrying silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene as a developing solvent, and 9.0 g of N-naphthyl-4-nitro-diphenylamine was obtained.
Put this in an autoclave, add 100 ml of DMF, 5 g of 5% Pd / C, and add 5 kg / cm of hydrogen.²Charge and stir. The catalyst was filtered off and poured into 300 ml of saturated brine, and the precipitated crystals were collected by filtration. This was recrystallized with toluene to obtain 6.4 g of N-naphthyl-4-amino-diphenylamine.
Next, 20 ml of concentrated sulfuric acid was cooled to 15 ° C., 3 g of sodium nitrite was added at 30 ° C. or lower and dissolved, and then 100 ml of acetic acid was added. To this was added 5.0 g of N-naphthyl-4-amino-diphenyl under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Separately, 10 g of potassium iodide was dissolved in 70 ° C. water, and the reactants described above were added thereto. After stirring at 70 ° C. for 30 minutes, the mixture was poured into 1 l of water, and insoluble materials were filtered off. This was purified using a column carrying silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene as a developing solvent to obtain 2.7 g of N- (1-naphthyl) -4-iododiphenylamine.
[0159]
<Synthesis of PD-05>
Three 1 ml of 9,10-bis (1-naphthylaminophenyl) anthracene synthesized in Example 2 and 2 g of N- (1-naphthyl) -4-iododiphenylamine, 5 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 100 ml of nitrobenzene Placed in a neck flask and heated at 200 ° C. for 60 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified using a column carrying silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene / hexane = 1/2 as a developing solvent. Further, this was purified by sublimation under a vacuum of 0.01 mmHg to obtain 0.3 g of a pale yellow powder.
As a result of measuring FD-MS, peaks of 1199 (M + 1) and 599 (1 / 2M) were obtained with respect to C90H62N4 = 1198, and thus it was identified as PD-05.
[0160]
Example 6
<Synthesis of 4-iodo 3'-methyltriphenylamine>
In Example 5, the reaction was performed in the same manner except that (3-methyl) diphenylamine (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) was used instead of N-phenyl (1-naphthyl) amine, and 4-iodo 3′-methyltri 3.4 g of phenylamine was obtained.
[0161]
<Synthesis of STBA-1>
300 ml three-neck flask containing 1 g of N, N′-diphenyl-4,4′-benzidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3 g of 4-iodo 3′-methyltriphenylamine, 5 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 100 ml of nitrobenzene The mixture was put in and stirred at 200 ° C. for 60 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified using a column supporting silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene / hexane = 1/2 as a developing solvent. This was further purified by sublimation under a vacuum of 0.01 mmHg to obtain 0.2 g of a pale yellow powder.
As a result of measuring FD-MS, 823 (M + 1) and 411 (1 / 2M) peaks were obtained with respect to C60H46N4 = 822, and thus it was identified as STBA-1.
The fluorescence spectrum of STBA-1 is shown in FIG.
[0162]
Example 7
<Synthesis of 4-iodo-4'-nitrobiphenyl>
Biphenyl (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) 1500 g, orthoperiodic acid (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) 444 g, iodine 987 g, acetic acid 5.1 kg, sulfuric acid 147 ml and water 975 g were placed in 10 l Kolben and stirred at 70 ° C. for 2 hours. I did it.
After the reaction, 1.3 kg of water was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. This was recrystallized with 5.5 kg of ethanol to obtain 2010 g of crystals.
This was dissolved in 14 kg of acetic acid, and 1.8 l of fuming nitric acid was added dropwise at 80 ° C. and stirred for 8 hours. After cooling to room temperature, 9.5 kg of methanol was added, and the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized with 27 kg of toluene to obtain 580 g of 4-iodo-4'-nitrobiphenyl.
[0163]
<Synthesis of PT-01>
2 kg of diphenylamine (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.), 500 g of 4-iodo-4'-nitrobiphenyl, 500 g of anhydrous potassium carbonate, 20 g of copper powder and 2 l of nitrobenzene were placed in 10 l Kolben, and heated and stirred at 200 ° C. for 15 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified using silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene as a developing solvent to obtain 340 g of crystals.
This was dissolved in 7 liters of DMF, placed in a 10 liter autoclave with 30 g of 5% Pd / C, and hydrogen was added at 25 kg / cm2.²To 50 ° C., 10-25 kg / cm²And stirred for 8 hours. The catalyst was removed by filtration, the filtrate was poured into water, and the precipitate was collected by filtration. This was recrystallized with 40 l of toluene to obtain 283 g of crystals.
250 g of this, 280 g of p-fluoronitrobenzene (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.), 500 g of anhydrous potassium carbonate, 10 g of copper powder and 1 l of nitrobenzene were placed in 5 l Kolben, and heated and stirred at 200 ° C. for 32 hours.
[0164]
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified using a column carrying silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene as a developing solvent to obtain 194 g of crystals.
This was dissolved in 4 liters of DMF, put into a 5 liter autoclave together with 30 g of 5% Pd / C, and hydrogen was added at 25 kg / cm2.²To 50 ° C., 10-25 kg / cm²And stirred for 8 hours. The catalyst was removed by filtration, the filtrate was poured into water, and the precipitate was collected by filtration. This was recrystallized with 20 l of toluene to obtain 128 g of crystals.
100 g of this, 200 g of iodobenzene (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.), 250 g of anhydrous potassium carbonate, 5 g of copper powder and 1 l of nitrobenzene were placed in 5 l Kolben, and heated and stirred at 200 ° C. for 48 hours.
After the reaction, the inorganic substance was filtered off, and the solvent of the mother liquor was distilled off. The residue was purified using a column carrying silica gel (C-200, manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) using toluene / hexane = 1/2 as a developing solvent. This was further purified by sublimation under a vacuum of 0.01 mmHg to obtain 23 g of a pale yellow powder.
As a result of measuring FD-MS, 823 (M + 1) and 411 (1 / 2M) peaks were obtained with respect to C60H46N4 = 822, and therefore it was identified as PT-01.
[0165]
Example 8
An organic EL element was produced using the PD-1 described above.
That is, first, a transparent anode of indium tin oxide coated on glass was provided. The indium tin oxide was about 750 angstroms thick and the glass was (25 mm × 75 mm × 1.1 mm) in size.
Put this in a vacuum evaporation system (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.), about 10-⁶The pressure was reduced to torr. PD-01 was vapor-deposited on this to a thickness of 600 angstroms.
The deposition rate at this time was 2 angstroms / second.
NPD was then deposited at a thickness of 200 Angstroms. The deposition rate at this time was 2 angstroms / second.
Next, a light emitting layer having a thickness of 400 angstroms was formed by co-evaporating DPVTP (see the following chemical formula 91) as a light emitting material and DPAVBi (see the following chemical formula 92) as an electron injection auxiliary material. At this time, the deposition rate of DPVTP was 50 angstrom / second, and the deposition rate of DPAVBi was 1 angstrom / second.
Further, Alq was deposited at a deposition rate of 2 angstrom / second. Finally, aluminum and lithium were co-evaporated to form a cathode having a thickness of 2000 angstroms. At this time, the deposition rate of aluminum was 10 angstrom / second, and the deposition rate of lithium was 0.1 angstrom / second.
[0166]
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[0167]
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[0168]
When the obtained device was caused to emit light at 1000 nit, the drive voltage was 6.2V.
The voltage increase after 100 hours constant current driving was 0.4 V, the driving voltage increase after 1000 hours was 0.6 V, and the half life was 600 hours. The ionization energy of DPVTP is 5.9 eV, and the ionization energy of DPAVBi is 5.5 eV.
[0169]
Example 9
An organic EL device was produced in the same manner except that PD-02 was used instead of PD-01 in Example 8.
When the obtained device was caused to emit light at 1000 nit, the drive voltage was 6.0V.
The voltage rise after 100 hours constant current driving was 0.5 V, the driving voltage rise after 1000 hours was 0.7 V, and the half life was 2000 hours.
[0170]
Example 10
An organic EL device was produced in the same manner except that PD-03 was used instead of PD-01 in Example 8.
When the obtained device was caused to emit light at 1000 nit, the driving voltage was 6.3V.
The voltage increase after 100 hours constant current driving was 0.4 V, and the driving voltage increase after 1000 hours was 0.6 V.
[0171]
Example 11
An organic EL device was prepared in the same manner except that PD-04 was used instead of PD-01 in Example 8.
When the obtained device was caused to emit light at 1000 nit, the drive voltage was 6.2V.
The voltage increase after 100 hours constant current driving was 0.4 V, and the driving voltage increase after 1000 hours was 0.7 V.
[0172]
Example 12
An organic EL device was produced in the same manner except that PD-06 was used instead of PD-01 in Example 8.
When the obtained device was made to emit light at 1000 nit, the driving voltage was 6.1V.
The voltage rise after 100 hours constant current driving was 0.5 V, the driving voltage rise after 1000 hours was 0.6 V, and the half life was 2100 hours.
[0173]
Example 13
An organic EL device was produced in the same manner except that STBA-1 was used instead of PD-01 in Example 8.
When the obtained device was made to emit light at 1000 nit, the driving voltage was 6.1V.
The voltage rise after 100 hours constant current drive was 0.4 V, the drive voltage rise after 1000 hours was 0.6 V, and the half life was 1200 hours.
Thus, the compound (III) of the present invention had a particularly low driving voltage, a small voltage increase, and a long half-life. This result shows that the compound (III) of the present invention has the above excellent characteristics as compared with STBA-1.
[0174]
Example 14
Cut a glass substrate coated with ITO (15 Ω / □ 1500 angstrom manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) to 25 mm × 25 mm, and apply a clear tape (width 12 mm) manufactured by Scotch to the center of the ITO side so that no air bubbles enter. A pattern was formed by dipping in a corrosive solution.
Put this in a vacuum evaporation system (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.), about 10-⁶The pressure was reduced to torr. STBA-1 was deposited on this to a thickness of 500 angstroms. The deposition rate at this time was 2 angstroms / second.
Next, Alq was deposited at 500 angstroms at a deposition rate of 2 angstroms / second.
Finally, magnesium and silver were co-evaporated to form a cathode having a thickness of 2000 angstroms. At this time, the deposition rate of magnesium was 10 angstrom / second, and the deposition rate of silver was 1 angstrom / second.
Further, silver was deposited by 1000 angstroms as an oxidation protective film. The electrode area was 5 mm × 5 mm.
When the obtained device was caused to emit light at 100 nit, the driving voltage was 4.8V.
The voltage increase after 100 hours constant current driving was 0.8 V, and the driving voltage increase after 1000 hours was 1.3 V.
[0175]
Example 15
An organic EL device was produced in the same manner except that PT-01 was used instead of PD-01 in Example 8.
When the obtained device was caused to emit light at 1000 nit, the drive voltage was 6.2V.
The voltage increase after 100 hours constant current driving was 0.3 V, and the driving voltage increase after 1000 hours was 0.5 V.
[0176]
Example 16
An organic EL element was produced in the same manner as in Example 8. However, STBA-1 is used instead of PD-01, and the blue light-emitting material is represented by the following chemical formula 93 disclosed in International Patent Publication WO 98/30071 (published July 9, 1998) instead of DPVTP. DPA2 was used. Further, DPAVBi was added as a charge injection auxiliary material.
In this case, the driving voltage when emitting light at 1000 nits was 6.3V.
The voltage rise after constant current driving for 100 hours was 0.4 V, the drive voltage rise after 1000 hours was 0.7 V, and the half life was 1200 hours.
When the organic EL element in Comparative Example 4 to be described later to which the charge injection auxiliary material DPAVBi is not added is compared with the organic EL element of this example, the organic EL element of this example has a charge injection auxiliary material added to the light emitting material. In addition, since the compound represented by the general formula (I) is used in the hole transport zone, the voltage rise after constant current driving can be reduced while driving at a low voltage, and the life can be extended. It was.
[0177]
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[0178]
Example 17
In this example, PD-05 'was vapor-deposited to a thickness of 800 angstroms on a glass coated with indium tin oxide. Next, aluminum and lithium were co-evaporated to form an aluminum / lithium alloy cathode containing 3 wt% lithium.
When a voltage of 6.0 V was applied to the light emitting device thus obtained, a light emission luminance of 400 nit was obtained. The half life was 300 hours.
[0179]
Example 18
A light emitting device was fabricated in the same manner except that PD-35 ′ was used instead of PD-05 ′ in Example 17.
When a voltage of 5.5 V was applied to the obtained light emitting device, a light emission luminance of 400 nit was obtained, and the half life was 340 hours.
[0180]
Example 19
A light emitting device was fabricated in the same manner except that PD-36 ′ was used instead of PD-05 ′ in Example 17.
When a voltage of 7.0 V was applied to the obtained light-emitting element, a light emission luminance of 350 nit was obtained, and the half life was 250 hours.
[0181]
Example 20
A light emitting device was fabricated in the same manner except that PD-38 ′ was used instead of PD-05 ′ in Example 17.
When a voltage of 6.2 V was applied to the obtained light-emitting element, an emission luminance of 280 nit was obtained and the half life was 400 hours.
[0182]
Example 21
A light emitting device was fabricated in the same manner except that PD-44 ′ was used instead of PD-05 ′ in Example 17.
When a voltage of 8.0 V was applied to the obtained light emitting device, a light emission luminance of 440 nit was obtained, and a half life was 460 hours.
[0183]
[Example 22]
A light emitting device was fabricated in the same manner except that PD-49 ′ was used instead of PD-05 ′ in Example 17.
When a voltage of 4.7 V was applied to the obtained light-emitting element, a light emission luminance of 380 nit was obtained, and the half life was 340 hours.
[0184]
Example 23
A light emitting device was fabricated in the same manner except that PD-54 ′ was used instead of PD-05 ′ in Example 17.
When a voltage of 6.2 V was applied to the obtained light emitting device, a light emission luminance of 250 nit was obtained, and the half life was 280 hours.
[0185]
Example 24
A light emitting device was fabricated in the same manner except that PT-01 ′ was used instead of PD-05 ′ in Example 17.
When a voltage of 5.3 V was applied to the obtained light emitting device, a light emission luminance of 450 nit was obtained, and a half life was 400 hours.
[0186]
Example 25
An organic EL device was produced in the same manner except that PT-04 'was used instead of PD-05' in Example 17.
When a voltage of 5.6 V was applied to the obtained light-emitting element, a light emission luminance of 280 nit was obtained, and the half life was 320 hours.
[0187]
Example 26
An organic EL device was produced in the same manner except that PT-08 'was used instead of PD-05' in Example 17.
When a voltage of 4.8 V was applied to the obtained light emitting device, an emission luminance of 340 nit was obtained, and the half life was 250 hours.
[0188]
Example 27
An organic EL device was produced in the same manner except that PT-10 'was used instead of PD-05' in Example 17.
When a voltage of 5.7 V was applied to the obtained light emitting device, a light emission luminance of 300 nit was obtained, and the half life was 280 hours.
[0189]
Example 28
An organic EL device was produced in the same manner except that PT-25 ′ was used instead of PD-05 ′ in Example 17.
When a voltage of 6.2 V was applied to the obtained light emitting device, a light emission luminance of 320 nit was obtained, and the half life was 360 hours.
[0190]
[Comparative Example 1]
An organic EL device was produced in the same manner except that NPDATA represented by the following chemical formula 94 was used instead of PD-01 in Example 8.
When the obtained device was caused to emit light at 1000 nit, the driving voltage was 8.4V. The voltage increase after 100 hours constant current driving was 0.5 V, and the driving voltage increase after 1000 hours was 0.7 V.
[0191]
Embedded image
[0192]
[Comparative Example 2]
An organic EL device was produced in the same manner except that NPD was used instead of PD-01 in Example 8.
When the obtained device was caused to emit light at 1000 nit, the driving voltage was 11.8V. The voltage rise after constant current driving for 100 hours was 1.4 V, and the drive voltage rise after 1000 hours was 3.8 V.
[0193]
[Comparative Example 3]
An organic EL device was produced in the same manner except that HI-01 represented by the following chemical formula 95 was used instead of PD-01 in Example 8.
When the obtained device was caused to emit light at 1000 nit, the drive voltage was 8.1V. The voltage rise after 100 hours constant current driving was 0.5 V, and the drive voltage rise after 1000 hours was 0.8 V.
[0194]
Embedded image
[0195]
[Comparative Example 4]
An organic EL element was produced in the same manner as in Example 16. However, the charge injection auxiliary material DPAVBi is not added.
In this case, the driving voltage when the obtained device was made to emit light at 1000 nits was 7.0V. The voltage increase after 100 hours constant current driving was 1.2V, and the driving voltage increase after 1000 hours was 2.0V. The half life at this time was 800 hours.
[0196]
[Comparative Example 5]
A light emitting device was produced in the same manner except that STBA-1 was used instead of PD-05 ′ in Example 17.
When a voltage of 9.4 V was applied to the obtained light emitting device, a light emission luminance of 170 nit was obtained, and the half life was 20 hours.
[0197]
From the comparison of the results obtained with the light emitting device of [Comparative Example 5] and the results obtained with the light emitting devices of [Example 18] to [Example 23], when STBA-1 was used, It was found that the lifetime of the luminescent material was extremely short. This is because the material deteriorates when electrons are injected into STBA-1.
However, it was found that the compound represented by the general formula (III) of the present invention has a long half-life and is hardly deteriorated against electron injection.
Therefore, even in the hole transport zone, a small amount of electrons are injected, so it is preferable to use a compound represented by the general formula (III) having resistance to electron injection in the hole transport zone.
[0198]
[Comparative Example 6]
A light emitting device was produced in the same manner except that PT-01 was used instead of PD-05 ′ in Example 17.
When a voltage of 8.9 V was applied to the obtained light emitting device, a light emission luminance of 120 nit was obtained, and the half life was 30 hours.
[0199]
From the comparison between the results obtained with the light emitting device in [Comparative Example 6] and the results obtained with the light emitting devices in [Example 24] to [Example 28], the compound represented by PT-01 is an electron. Although resistance to injection was not observed, the compounds represented by the general formulas (IV) and (V) other than PT-01 were resistant to electron injection. However, when PT-01 is used in the hole transport zone as in the above embodiment, the electron injection amount is small and there is almost no deterioration, which may not be a problem. If the compounds represented by III), (IV) and (V) are used, the lifetime of the light emitting device itself can be extended.
[0200]
As can be seen from the above results, by using the compound of the present invention in the hole transport zone, it was possible to produce a long-life organic EL device in which the voltage required for obtaining light emission of the same luminance was remarkably reduced.
In addition, as a result of purification so that impurities do not enter, the voltage increase in driving is extremely small.
[0201]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a phenylenediamine derivative having a low ionization potential and a high hole mobility can be obtained. In addition, the phenylenediamine derivative is contained in the hole transport layer in the organic light emitting layer between the pair of electrodes, and the organic light emitting layer of the organic EL element is formed while adding the charge injection auxiliary material, thereby driving voltage. Can be reduced and the life of the element can be extended.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a fluorescence spectrum of a phenylenediamine derivative STBA-1 of the present invention.

Claims (8)

一般式（III）
〔Ａｒ^１３，Ａｒ^１４，Ａｒ^１６，Ａｒ^１７は、炭素数６〜２４のアリール基である。
Ａｒ^１５，Ａｒ^１８はナフチル基である。
Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、ビニレン、ヘテロアリーレンである。
Ｒ^７、Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して五員環または六員環を形成してもよい。〕で表されるフェニレンジアミン誘導体。General formula (III)
[Ar ¹³ , Ar ¹⁴ , Ar ¹⁶ and Ar ¹⁷ are aryl groups having 6 to 24 carbon atoms.
Ar ¹⁵ and Ar ¹⁸ are naphthyl groups.
X is a linking group, and is a single bond, an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, diphenylmethylene, an ether bond, a thioether bond, vinylene, or heteroarylene .
R ⁷ and R ⁸ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring. ] The phenylenediamine derivative represented by this. 請求項１に記載のフェニレンジアミン誘導体であって、前記一般式（III）のＸが単結合または核炭素数６〜２４のアリーレンであるフェニレンジアミン誘導体。  The phenylenediamine derivative according to claim 1, wherein X in the general formula (III) is a single bond or an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms. 請求項１または請求項２に記載のフェニレンジアミン誘導体であって、Ａｒ^１３，Ａｒ^１４，Ａｒ^１６，Ａｒ^１７がフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基またはピレニル基であるフェニレンジアミン誘導体。A phenylenediamine derivative according to claim 1 or claim ^2, a ^{Ar 13, Ar 14, Ar 16} , Ar 17 is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, anthranyl group, terphenyl group or a pyrenyl group phenylene Diamine derivatives. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフェニレンジアミン誘導体であって、Ａｒ^１３，Ａｒ^１４，Ａｒ^１６，Ａｒ^１７がフェニル基またはナフチル基であるフェニレンジアミン誘導体。A phenylenediamine derivative according to any one of claims 1 to ^3, phenylenediamine derivatives ^{Ar 13, Ar 14, Ar 16} , Ar 17 is a phenyl group or a naphthyl group. 一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電極間に設けられた正孔輸送帯域は、下記の一般式（III）で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔Ａｒ^１３，Ａｒ^１４，Ａｒ^１６，Ａｒ^１７は、炭素数６〜２４のアリール基である。
Ａｒ^１５，Ａｒ^１８はナフチル基である。
Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、ビニレン、ヘテロアリーレンである。
Ｒ^７、Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して五員環または六員環を形成してもよい。〕An organic electroluminescence device comprising a pair of electrodes and an organic light emitting layer sandwiched between the electrodes, wherein the hole transport zone provided between the electrodes is represented by the following general formula (III) An organic electroluminescence device comprising a phenylenediamine derivative.
[Ar ¹³ , Ar ¹⁴ , Ar ¹⁶ and Ar ¹⁷ are aryl groups having 6 to 24 carbon atoms.
Ar ¹⁵ and Ar ¹⁸ are naphthyl groups.
X is a linking group, and is a single bond, an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, diphenylmethylene, an ether bond, a thioether bond, vinylene, or heteroarylene .
R ⁷ and R ⁸ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring. ] 請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記一般式(III)のＸが単結合または核炭素数６〜２４のアリーレンであるフェニレンジアミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。  6. The organic electroluminescence device according to claim 5, wherein X in the general formula (III) contains a phenylenediamine derivative in which X is a single bond or an arylene having 6 to 24 nuclear carbon atoms. element. 請求項５または請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記一般式(III)のＡｒ^１３，Ａｒ^１４，Ａｒ^１６，Ａｒ^１７がフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基またはピレニル基であるフェニレンジアミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。7. The organic electroluminescence device according to claim 5, wherein Ar ¹³ , Ar ¹⁴ , Ar ¹⁶ , Ar ^{17 in the} general formula (III) is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a tar An organic electroluminescence device comprising a phenylenediamine derivative which is a phenyl group or a pyrenyl group. 請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記一般式(III)のＡｒ^１３，Ａｒ^１４，Ａｒ^１６，Ａｒ^１７がフェニル基またはナフチル基であるフェニレンジアミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。8. The organic electroluminescence device according to claim 5, wherein Ar ¹³ , Ar ¹⁴ , Ar ¹⁶ , Ar ^{17 in the} general formula (III) is a phenyl group or a naphthyl group. An organic electroluminescence device comprising a diamine derivative.