KR20080059891A - Electrically conductive films by self patterned carbon nanotubes - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전도성 박막의 표면을 50배 확대한 SEM 사진.Figure 1 is a SEM photograph of a 50 times magnification of the surface of the conductive thin film prepared in Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전도성 박막의 표면을 200배 확대한 SEM 사진.Figure 2 is a SEM photograph of a 200 times magnification of the surface of the conductive thin film prepared in Example 1 of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전도성 박막의 표면을 500배 확대한 SEM 사진.Figure 3 is a SEM photograph of 500 times the surface of the conductive thin film prepared in Example 1 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전도성 박막의 표면을 1,000배 확대한 SEM 사진.Figure 4 is a SEM photograph of a 1000 times magnification of the surface of the conductive thin film prepared in Example 1 of the present invention.
도 5는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 전도성 박막의 표면을 40,000배 확대한 SEM 사진.Figure 5 is a SEM photograph of a 40,000 times magnification of the surface of the conductive thin film prepared in Comparative Example 1 of the present invention.
본 발명은 전도성 박막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 사용하여 유기용매에 용해시키거나 수지 내에 균일하게 혼합시킨 용액으로 코팅함 으로써 표면이 탄소나노튜브의 자기조립구조로 이루어진 전도성 박막에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 전도성 박막은 선택되는 기판의 종류에 따라 유연성이나 투명성, 또는 두 가지 특성을 동시에 가질 수 있다.The present invention relates to a conductive thin film, and more particularly, to a conductive thin film formed by self-assembly of carbon nanotubes by coating with a solution dissolved in an organic solvent or uniformly mixed in a resin using carbon nanotubes. It is about. The conductive thin film manufactured according to the present invention may simultaneously have flexibility or transparency, or two characteristics, depending on the type of substrate selected.
탄소나노튜브는 자연계에서 탄소가 가질 수 있는 구조 중에서도 전기전도도와 열 전도성, 그리고 기계적 강도 등이 기존 금속 및 세라믹 소재에 비해 매우 뛰어난 것으로 알려져 있다 [Scientific American, Dec. 2000, 38-45]. 탄소나노튜브 중에서도 단일벽 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브에 비해 상기 언급한 물성에 있어 특히 우수한 것으로 알려져 있으나, 그 합성법에 있어 수율이 매우 낮아 대량 생산에 한계가 있다는 단점이 지적되고 있다. 또한 그 전기적 물성에 있어서도 도전성이 있는 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 항상 혼재되어 있으므로 구별을 해내기 힘들어 현재 상업적인 연구에서는 다중벽 탄소나노튜브가 널리 사용되고 있다.Carbon nanotubes are known to have excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength among the structures that carbon can have in nature [Scientific American, Dec. 2000, 38-45. Among the carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes are known to be particularly excellent in the above-mentioned physical properties compared to the multi-walled carbon nanotubes, but the yield is very low in the synthesis method has been pointed out that there is a limitation in mass production. In addition, in the electrical properties, conductive metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes are always mixed, so it is difficult to distinguish them, and multi-walled carbon nanotubes are widely used in commercial research.
현재 널리 사용되고 있는 금속을 사용한 기판이나 전극은 소재의 특성상 유연성과 투명성을 지니기가 어려우며, 또한 밀도가 매우 높아 경량화에 있어 어려움이 많은 실정이다. 투명성을 지니는 전극으로서 ITO(Indium-tin-oxide)를 널리 사용하고 있으나 여전히 유연성이 확보되어 있지 않다.The substrate or electrode using a metal which is widely used at present is difficult to have flexibility and transparency due to the characteristics of the material, and also has a high density, which makes it difficult to reduce the weight. Indium-tin-oxide (ITO) is widely used as an electrode having transparency, but flexibility is still not secured.
이의 대안으로서 최근에는 전도성 고분자를 사용한 전극물질이 등장하고 있으나 전기전도성에 있어 금속이나 ITO에 훨씬 떨어지는 값을 나타내고 있으며 특히 열적 안정성이 부족하여 장시간 사용이 힘들다는 단점이 지적되고 있다.As an alternative to this, electrode materials using conductive polymers have recently appeared, but they exhibit much lower values than metals or ITO in electrical conductivity. In particular, it is pointed out that they are difficult to use for a long time due to lack of thermal stability.
상기의 한계를 극복하고자 탄소나노튜브만을 사용하여 투명성과 유연성을 동 시에 갖춘 금속수준의 전기전도도를 확보한 전극의 개발이 활발히 이루어지고 있으며 [Science Vol. 305, 1273 (2004); J. Am. Chem. Soc. Vol. 126, 4462 (2004)], 최근에는 전극뿐 아니라 트랜지스터에서 전하전달층으로도 활용이 가능함이 입증되고 있다[Nano Letters Vol. 3, 1353 (2003); Nano Letters Vol. 5, 757 (2005)]. 그러나, 이러한 방법을 사용한 전도성 투명막의 형성은 그 과정이 매우 복잡하고 특수한 기기나 고가의 필터 등의 도구가 반드시 필요하다는 불편함이 있다.In order to overcome the above limitations, the development of an electrode having a metal level electric conductivity with transparency and flexibility at the same time using only carbon nanotubes has been actively developed [Science Vol. 305, 1273 (2004); J. Am. Chem. Soc. Vol. 126, 4462 (2004)], and recently, it has been proved that it can be used as a charge transfer layer in transistors as well as electrodes [Nano Letters Vol. 3, 1353 (2003); Nano Letters Vol. 5, 757 (2005). However, the formation of the conductive transparent film using such a method is inconvenient because the process is very complicated and a tool such as a special device or an expensive filter is necessary.
일본공개특허공보 제2004-230690호 및 제2003-12939호에서는 탄소나노튜브를 수지내에 혼합시켜 성형하여 제전성을 확보한 투명수지판을 만들거나 전도성을 가지게 하여 전자파 차폐 기능을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 이와 같은 방법은 성형시 수지 내 탄소나노튜브 분산방법의 한계로 인해 충분한 전도성을 얻기 힘들다는 단점을 가지고 있으므로 탄소나노튜브 자체의 전기전도 특성을 살리기 위한 노력이 필요하다.Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. 2004-230690 and 2003-12939 disclose methods for forming electromagnetic resin shielding functions by mixing carbon nanotubes in a resin to form transparent resin plates having antistatic properties or having conductivity. However, this method has a disadvantage in that it is difficult to obtain sufficient conductivity due to the limitation of the method of dispersing carbon nanotubes in the resin during molding, and thus, an effort to make use of the electrical conductivity of carbon nanotubes is required.
대한민국 공개특허공보 제2003-0011398호에서는 탄소나노튜브를 사용하여 용액상에 분산한 후 코팅하여 박막을 제조하고 박막내의 탄소나노튜브를 특정 방향으로 배향시키는 기술을 개시하고 있으나, 이는 바 코팅을 통해 인위적이고 기계적인 과정으로 탄소나노튜브를 배향시키는 기술이다. 또한 대한민국 공개특허공보 제2005-0011867호의 경우에는 탄소나노튜브에 금속입자를 결합시켜 전도성을 향상시키는 방법을 개시하고 있으나, 이 역시 탄소나노튜브의 처리 공정에 시간이 많이 걸리고 고분자와의 혼합을 통해 코팅액을 제조하고 있으므로 탄소나노튜브의 분산이 고분자 기지재의 특성에 영향을 받을 것을 고려해 볼 수 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0011398 discloses a technique for preparing a thin film by dispersing a coating on a solution using carbon nanotubes and then coating the carbon nanotubes in a specific direction. It is a technology to orient carbon nanotubes by artificial and mechanical process. In addition, the Republic of Korea Patent Publication No. 2005-0011867 discloses a method of improving the conductivity by bonding the metal particles to the carbon nanotubes, but this also takes a long time in the carbon nanotube treatment process and by mixing with the polymer Since the coating solution is prepared, it may be considered that the dispersion of carbon nanotubes is affected by the properties of the polymer matrix.
상기 언급된 종래기술의 문제점을 해결을 위해, 본 발명은 탄소나노튜브를 기판 위에 코팅 시 일정 패턴이 자기조립구조로 형성되고 이를 통해 투명성을 확보하는 가운데 전기전도성의 발현이 가능하게 하려는데 목적이 있다. 특히 코팅하는 탄소나노튜브 수용액 또는 수지와의 혼합액내의 탄소나노튜브 농도와 형성된 패턴의 방향성에 따라 전기전도도의 조절이 가능하게 하고 동시에 선택하는 기판의 종류에 따라 유연성을 확보하게 하려는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present invention is intended to enable the expression of electrical conductivity in the form of a self-assembled structure when a certain pattern is formed when the carbon nanotubes are coated on a substrate. . In particular, it is possible to control the conductivity according to the carbon nanotube concentration in the carbon nanotube aqueous solution or the mixed solution with the resin and the direction of the formed pattern and to ensure flexibility according to the type of substrate to be selected at the same time.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 탄소나노튜브가 자기조립에 의해 일정패턴을 가지는 표면을 이루는 것을 특징으로 하는 전도성 박막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a conductive thin film characterized in that the carbon nanotubes form a surface having a predetermined pattern by self-assembly.
ⅰ) 탄소나노튜브를 유기용매에 용해시키는 단계;Iii) dissolving carbon nanotubes in an organic solvent;
ⅱ)상기 용해된 탄소나노튜브 용액을 초음파 분쇄를 이용하여 분산시키는 단계;Ii) dispersing the dissolved carbon nanotube solution using ultrasonic grinding;
ⅲ)상기 분산된 탄소나노튜브 용액을 필터링 시키는 단계;Iii) filtering the dispersed carbon nanotube solution;
ⅳ)상기 필터링 된 탄소나노튜브 용액을 박막에 코팅시키는 단계; 및Iii) coating the filtered carbon nanotube solution on a thin film; And
ⅴ)상기 코팅된 박막을 건조시키는 단계;Iii) drying the coated thin film;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a conductive thin film comprising a.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
ⅰ) 탄소나노튜브 분말과 수지를 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;Iii) dissolving carbon nanotube powder and resin in an organic solvent to prepare a mixed solution;
ⅱ)상기 혼합용액을 기재에 박막 처리하는 단계; 및 Ii) thin-film treating the mixed solution on a substrate; And
ⅲ)상기 박막 처리된 기재를 건조시키는 단계;Iii) drying the thin film treated substrate;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a conductive thin film comprising a.
상기에서 언급된 탄소나노튜브는 강직한 랜덤 코일 형태의 탄소나노튜브일 수 있다.The carbon nanotubes mentioned above may be carbon nanotubes in the form of rigid random coils.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 의미하는 자기조립구조는 탄소나노튜브의 박막을 형성하는 과정에 있어서 코팅과정에 전기적, 화학적 또는 기계적 공정을 도입하여 인위적인 방향성이나 패터닝(patterning) 하는 것이 아닌, 강직한 랜덤 코일에 의해 자연적으로 발생하는 일정한 반복패턴을 의미한다.The self-assembly structure in the present invention is naturally formed by a rigid random coil, not artificial directionality or patterning by introducing an electrical, chemical or mechanical process in the coating process in forming a thin film of carbon nanotubes. It means a certain repeating pattern that occurs.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 탄소나노튜브는 강직한 랜덤 코일 형태의 것일 수 있는바, 상기 강직한 랜덤 코일 형태란 유연한 체인 형태를 지니는 고분자와 강직한 막대형 입자의 중간 형태를 지니는 입자로서 그 펼친 길이가 직경의 1배 이상, 바람직하게는 10배 이상이며, 평균 꺾임비는 1 이하인 입자를 의미한다. 즉, 영구변형에 의해 구부러져 있으면서 구부러진 위치의 정의가 잘 정의되어 있는 것으로서 나선형의 코일과 구분되며 유연하게 구부러질 수 있는 섬유나 고분자의 체인과는 다른 형태를 말한다. 상기 강직한 랜덤 코일은 출원인이 기출원된 대한민국특허 제10-2006-0014326호에 개시되어 있다.In addition, the carbon nanotubes that can be used in the present invention may be in the form of a rigid random coil, the rigid random coil form is a particle having an intermediate form between the polymer having a flexible chain form and the rigid rod-shaped particles Unfolded length is 1 times or more of diameter, Preferably it is 10 times or more, and mean angle ratio means particle | grains of 1 or less. In other words, the definition of the bent position bent by permanent deformation is well defined, and it is different from the spiral coil and is different from the chain of fiber or polymer that can be flexibly bent. The rigid random coil is disclosed in Korean Patent No. 10-2006-0014326 filed by the applicant.
상기 강직한 랜덤 코일 형태의 탄소나노튜브를 제조 과정에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.The process of manufacturing the rigid random coil carbon nanotubes is described in detail as follows.
탄소나노튜브를 수용액 상태로 초음파 수조를 사용한 분산 과정을 거치게 한 후, 강산을 사용하여 다시 한번 초음파 처리를 거치도록 한다. 그 다음 섭씨 60도 이상에서 3시간 이상의 환류 과정(Reflux)을 거치도록 한 후 얻어진 용액을 증류수 세척 및 필터링을 반복하여 진공 건조시키면 용액 내 분산 가능한 강직한 랜덤 코일 형태의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. After dispersing the carbon nanotubes in an aqueous solution using an ultrasonic bath, the carbon nanotubes are subjected to ultrasonic treatment once again using a strong acid. Then, after going through a reflux process (Reflux) for more than 3 hours at 60 degrees Celsius or more, the obtained solution is vacuum dried by distilled water washing and filtering repeatedly to obtain a rigid random coil carbon nanotube that can be dispersed in the solution. .
상기 탄소나노튜브는 상업적으로 합성된 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 그 합성법 또한 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 순환공정을 통해 화학기상 증착법을 통해 합성된 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 탄소나노튜브의 합성에는 촉매로서 철, 코발트, 니켈 등 금속 미립자 및 그 산화물, 또는 금속 및 금속 산화물의 세라믹 담지체가 사용가능하나 이는 본 발명의 목적을 제한하지 않는 범위 내에서 특별히 제한되지 않고 다양한 촉매의 적용이 가능하다.The carbon nanotubes may be commercially synthesized single-walled or multi-walled carbon nanotubes, and the synthesis thereof is not particularly limited, but preferably, the multi-walled carbon nanotubes synthesized through chemical vapor deposition through a circulating process may be used. Can be used. In the synthesis of carbon nanotubes, metal particles such as iron, cobalt, nickel, and oxides thereof, or ceramic carriers of metals and metal oxides may be used as catalysts, but various catalysts are not particularly limited within the scope of not limiting the object of the present invention. It is possible to apply.
상기 사용되는 강산으로는 황산, 질산, 염산 및 그 혼합액들이 사용될 수 있으며, 그 농도는 대략 2M ~ 6M까지 필요에 따라 다양하게 쓰일 수 있다.As the strong acid used, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and mixtures thereof may be used, and the concentration thereof may be variously used as needed from about 2M to 6M.
다음으로, 강직한 랜덤 코일 형태 또는 통상의 탄소나노튜브가 표면에 자기조립에 의해 일정패턴을 이루는 전도성 박막을 제조하는 방법에 대하여 설명하기로 한다.Next, a method of manufacturing a conductive thin film in which a rigid random coil form or ordinary carbon nanotubes form a predetermined pattern by self-assembly on the surface will be described.
우선, 탄소나노튜브를 유기용매에 용해시키는 단계를 거친다. 유기용매로는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 노말 헥산, 디메틸설폭사이드, 클로로포름, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 탄화수소계 유기용매 등이 바람직하며, 수용성 용액으로는 Triton X-100, Sodium dodecyl sulfate(SDS), sodium dodecylbenzenesulfonate(NaDDBS), Cetyl trimethylammonium bromide(CTAB) 등의 음이온성, 양이온성 또는 중성의 각종 계면활성제를 포함한 수용성 용액이 바람직하다. First, carbon nanotubes are dissolved in an organic solvent. The organic solvent is preferably N, N-dimethylformamide (DMF), toluene, xylene, methylene chloride, normal hexane, dimethyl sulfoxide, chloroform, tetrahydrofuran (THF) or a hydrocarbon-based organic solvent. Aqueous solutions containing various anionic, cationic or neutral surfactants such as Triton X-100, Sodium dodecyl sulfate (SDS), Sodium dodecylbenzenesulfonate (NaDDBS), and Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) are preferred.
이러한 탄소나노튜브는 용액 내에 0.0001 ~ 30 wt% 포함되는 것이 바람직하다. 이는 0.0001 wt% 미만의 탄소나노튜브가 용액 내에 포함될 경우, 용해되어 있는 양이 적어 박막 코팅시에 자기조립구조를 형성하기가 불충분할 수 있으며, 또한 30 wt% 초과하는 경우에는 탄소나노튜브가 너무 많이 사용되어 경제성에 반하게 되는 문제점이 있다.Such carbon nanotubes are preferably contained in the solution 0.0001 ~ 30 wt%. If less than 0.0001 wt% of carbon nanotubes are included in the solution, the amount of dissolved carbon nanotubes may be insufficient to form a self-assembled structure during thin film coating. There is a problem that is used a lot against the economics.
다음으로, 상기 용해된 탄소나노튜브 용액을 초음파 분쇄를 이용하여 분산시키는 단계를 거친다. 상기 초음파 분쇄 방법은 bath type 또는 tip type 모두가 사용될 수 있으며, 50 ~ 200 W 사이의 출력으로 3시간 이상 분산을 시키는 것이 바람직하나, 상기 이외의 초음파 출력이나 처리 시간이라도 용액의 분산성을 해하지 않는 범위에서 충분히 사용할 수 있다.Next, the dissolved carbon nanotube solution is subjected to a step of dispersing using ultrasonic grinding. The ultrasonic pulverization method may be used both bath type or tip type, it is preferable to disperse at least 3 hours at an output between 50 ~ 200 W, even if the ultrasonic output or processing time other than the above does not impair the dispersibility of the solution It can be used sufficiently in the range.
다음으로, 상기 분산된 탄소나노튜브 용액은 필터링 시키는 단계를 거치면서 균일한 상태의 탄소나노튜브 용액을 얻게 된다. 상기 필터링 과정은 1 ㎛ ~ 3 ㎛ 까지의 다양한 기공을 가진 유기물 및 무기물 필터를 사용하여 행하는 것이 바람직 한바, 1 ㎛ 보다 작은 기공을 사용하는 경우에는 분산된 탄소나노튜브 마저 걸러질 수 있고, 3 ㎛ 보다 큰 기공을 사용하는 경우에는 미 분산된 탄소나노튜브 또는 뭉친 탄소덩어리가 걸러지지 못하고 용액에 포함될 수 있기 때문이다.Next, the dispersed carbon nanotube solution is filtered to obtain a carbon nanotube solution in a uniform state. The filtering process is preferably performed using an organic and inorganic filter having various pores from 1 μm to 3 μm. In the case of using pores smaller than 1 μm, even dispersed carbon nanotubes may be filtered out, and 3 μm is used. If larger pores are used, undispersed carbon nanotubes or agglomerated carbon masses may not be filtered and may be included in the solution.
다음으로, 상기 탄소나노튜브 용액을 유연하고 투명한 기판 위에 떨어뜨린 후 상기 용매를 자연건조 또는 진공 오븐을 30분 내지 2시간 가량 사용하여 증발시킨다. 이러한 건조과정을 통해 용매가 증발하게 되면 투명하고 전기전도성이 있는 박막이 형성된다.Next, the carbon nanotube solution is dropped onto the flexible and transparent substrate, and the solvent is evaporated using a natural drying or vacuum oven for about 30 minutes to 2 hours. When the solvent evaporates through this drying process, a transparent and electrically conductive thin film is formed.
본 발명은 탄소나노튜브 분말을 수지와 함께 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한 후 이 혼합용액을 기재에 박막 처리하여 건조시킴으로써 혼합수지 박막 형태로도 제조할 수 있다.The present invention can be prepared in the form of a mixed resin thin film by dissolving carbon nanotube powder in an organic solvent together with a resin to prepare a mixed solution and then drying the mixed solution on a substrate.
상기 수지로는 열가소성, 또는 열경화성 수지가 모두 가능하며, 대표적인 열가소성 수지로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아로마틱폴리아미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리메틸메틸아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 있으며, 또한 대표적인 열경화성 수지로는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시, 알키드 수지 등이 있다. 상기 열가소성, 또는 열경화성 수지가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며 모든 종류의 수지가 사용 가능하다.The resin may be thermoplastic or thermosetting resin, and typical thermoplastic resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, polyamide, polycarbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, polysulfone, poly Ether sulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyarylate, polymethylmethylacrylate, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyethylene, and the like, and typical thermosetting resins include polyurethane, polyester, phenol, melamine, Epoxy, alkyd resin, and the like. The thermoplastic or thermosetting resin does not limit the scope of the present invention and all kinds of resins may be used.
상기 방법을 통해 형성된 전도성 박막의 표면저항은 1 내지 108 Ω/sq인 것이 바람직한바, 이는 현재까지 알려진 탄소나노튜브의 전기전도성이 상기와 같은 박막에서는 표면저항이 1 Ω/sq 이하가 되기 힘들며, 반면 108 Ω/sq 이상의 표면저항이 되면 정전분산의 용도로도 사용하기가 힘들어 전도성이라 부를 수 없기 때문이다.The surface resistance of the conductive thin film formed through the above method is preferably 1 to 10 8 Ω / sq. This is because the electrical conductivity of carbon nanotubes known to the present invention is difficult to have a surface resistance of 1 Ω / sq or less. On the other hand, if the surface resistance of more than 10 8 Ω / sq is difficult to use even for the purpose of electrostatic dispersion, it cannot be called conductive.
상기 방법을 통해 형성된 전도성 박막 및 혼합수지 박막은 자기 조립 과정을 통해 탄소나노튜브가 일정 패턴을 이루어 배향되게 할 수 있으며, 적은 양의 탄소나노튜브로도 효율적인 전기전도막을 형성할 수 있다.The conductive thin film and the mixed resin thin film formed by the above method can be oriented through a self-assembly process to form a carbon nanotubes, it is possible to form an efficient electrical conductive film with a small amount of carbon nanotubes.
이하, 첨부도면을 참고하여 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시 및 비교예를 상세히 설명하나, 이들 예들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되지 아니한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the implementation and comparative examples to aid the understanding of the present invention, these examples are only for illustrating the present invention is not to be construed as limiting the scope of the invention.
[실시예 1]Example 1
세라믹 분말에 철 계열의 금속 촉매를 담지하여 화학기상증착법으로 제조한 다중벽 탄소나노튜브 분말 1g을 400g의 증류수에 넣고 초음파 수조에서 40W 출력으로 30분 동안 처리한 후 60%의 질산 210g과 혼합하여 다시 한 시간 동안 초음파 처리하였다. 처리된 용액은 섭씨 60도에서 3시간 동안 환류 과정을 통해 가열한 후 상온으로 냉각하였다.1g of multi-walled carbon nanotube powder prepared by chemical vapor deposition by supporting iron-based metal catalyst on ceramic powder was put in 400g of distilled water and treated with 40W output for 30 minutes in an ultrasonic bath and mixed with 210g of 60% nitric acid. It was sonicated for another hour. The treated solution was heated to reflux for 3 hours at 60 degrees Celsius and then cooled to room temperature.
냉각된 용액을 0.5 ㎛ 정도의 기공크기를 가진 PTFE 필터를 통해 걸러내어 얻어진 응집체는 진공오븐에서 섭씨 70도 정도로 하루 이상 건조하여 분말형태의 강직한 랜덤 코일형태의 탄소나노튜브를 얻었다.The agglomerates obtained by filtering the cooled solution through a PTFE filter having a pore size of about 0.5 μm were dried in a vacuum oven at about 70 ° C. for at least one day to obtain rigid carbon nanotubes in powder form.
상기 탄소나노튜브 분말 0.01 g 정도를 400 mL의 DMF에 혼합하여 70 W ~ 100 W의 출력으로 초음파 분쇄기를 이용하여 3시간 분산시킨 후 이를 기공크기 1 ㎛ ~ 3 ㎛ 정도의 종이 필터를 사용하여 필터링을 수행하였다. 얻어진 강직한 랜덤 코일 형태의 탄소나노튜브 용액 농도는 0.00082 wt% 이었다.0.01 g of the carbon nanotube powder was mixed in 400 mL of DMF and dispersed for 3 hours using an ultrasonic grinder at an output of 70 W to 100 W, and then filtered using a paper filter having a pore size of 1 μm to 3 μm. Was performed. The concentration of carbon nanotube solution in the form of a rigid random coil It was 0.00082 wt%.
상기 용액 20 mL ~ 50 mL 정도의 양을 5 cm × 5 cm 정도 크기의 폴리에틸렌 필름 위에 떨어뜨린 후 진공오븐에서 섭씨 70도 정도에서 30분 ~ 2시간 정도 건조시켜 투명성이 유지되는 코팅 박막을 얻었다.20 mL to 50 mL of the solution was dropped on a polyethylene film having a size of about 5 cm × 5 cm, and then dried in a vacuum oven at about 70 ° C. for about 30 minutes to 2 hours to obtain a coating thin film having transparency.
상기 방법을 통해 얻어진 박막의 50배 확대한 표면 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다. 균일하고 고르게 덮여 있는 대신 일정한 패턴을 이루고 있는 모습이 확인하였다.A scanning electron microscope (SEM) photograph at 50 times magnification of the thin film obtained through the above method is shown in FIG. 1. Instead of being uniformly and evenly covered, it was confirmed that a certain pattern was formed.
도 2, 도 3, 도 4는 각각 상기 박막표면을 각각 200배, 500배, 1000배로 확대한 SEM사진으로서, 상기 박막표면이 배율에 상관없이 일정한 패턴으로 비슷하게 반복되고 있는 프랙탈(fractal) 구조를 가지고 있음을 확인하였다.2, 3, and 4 are SEM photographs of 200, 500, and 1000 times magnification of the thin film surface, respectively, and show a fractal structure in which the thin film surface is similarly repeated in a constant pattern regardless of magnification. It was confirmed to have.
[비교예 1]Comparative Example 1
세라믹 분말에 철 계열의 금속 촉매를 담지하여 화학기상증착법으로 제조한 다중벽 탄소나노튜브 분말 1g을 400g의 증류수에 넣고 초음파 수조에서 40W 출력으로 30분 동안 처리한 후 60%의 질산 210g과 혼합하여 다시 한 시간 동안 초음파 처리하였다. 처리된 용액은 섭씨 60도에서 3시간 동안 환류 과정을 통해 가열한 후 상온으로 냉각하였다.1g of multi-walled carbon nanotube powder prepared by chemical vapor deposition by supporting iron-based metal catalyst on ceramic powder was put in 400g of distilled water and treated with 40W output for 30 minutes in an ultrasonic bath and mixed with 210g of 60% nitric acid. It was sonicated for another hour. The treated solution was heated to reflux for 3 hours at 60 degrees Celsius and then cooled to room temperature.
냉각된 용액을 0.5 ㎛ 정도의 기공크기를 가진 PTFE 필터를 통해 걸러내어 얻어진 응집체는 진공오븐에서 섭씨 70도 정도로 하루 이상 건조하여 분말형태의 강직한 랜덤 코일형태의 탄소나노튜브를 얻었다.The agglomerates obtained by filtering the cooled solution through a PTFE filter having a pore size of about 0.5 μm were dried in a vacuum oven at about 70 ° C. for at least one day to obtain rigid carbon nanotubes in powder form.
상기 탄소나노튜브 분말 0.01 g 정도를 400 mL의 DMF에 혼합하여 70 W ~ 100 W의 출력으로 초음파 분쇄기를 이용하여 3시간 분산시켰다.About 0.01 g of the carbon nanotube powder was mixed in 400 mL of DMF and dispersed for 3 hours using an ultrasonic grinder at an output of 70 W to 100 W.
상기 용액 50 mL을 5 cm × 5 cm 정도 크기의 폴리에틸렌 필름 위에 떨어뜨 린 후 진공오븐에서 섭씨 70도 정도에서 30분 ~ 2시간 정도 건조시켜 코팅 박막을 얻었다.50 mL of the solution was dropped on a polyethylene film having a size of about 5 cm × 5 cm, and dried in a vacuum oven at about 70 degrees Celsius for about 30 minutes to 2 hours to obtain a coated thin film.
도 5는 상기 박막의 표면 SEM사진이다. 도 1 ~ 도 4의 SEM사진과 다르게 일정 패턴이 없이 무작위로 전체 표면을 덮고 있는 것을 관측하였다.5 is a SEM image of the surface of the thin film. Unlike the SEM photographs of FIGS. 1 to 4, it was observed that the whole surface was randomly covered without any pattern.
[실시예 2]Example 2
세라믹 분말에 철 계열의 금속 촉매를 담지하여 화학기상증착법으로 제조한 다중벽 탄소나노튜브 분말 1g을 400g의 증류수에 넣고 초음파 수조에서 40W 출력으로 30분 동안 처리한 후 60%의 질산 210g과 혼합하여 다시 한 시간 동안 초음파 처리하였다. 처리된 용액은 섭씨 60도에서 3시간 동안 환류 과정을 통해 가열한 후 상온으로 냉각하였다.1g of multi-walled carbon nanotube powder prepared by chemical vapor deposition by supporting iron-based metal catalyst on ceramic powder was put in 400g of distilled water and treated with 40W output for 30 minutes in an ultrasonic bath and mixed with 210g of 60% nitric acid. It was sonicated for another hour. The treated solution was heated to reflux for 3 hours at 60 degrees Celsius and then cooled to room temperature.
냉각된 용액을 0.5 ㎛ 정도의 기공크기를 가진 PTFE 필터를 통해 걸러내어 얻어진 응집체는 진공오븐에서 섭씨 70도 정도로 하루 이상 건조하여 분말형태의 강직한 랜덤 코일형태의 탄소나노튜브를 얻었다.The agglomerates obtained by filtering the cooled solution through a PTFE filter having a pore size of about 0.5 μm were dried in a vacuum oven at about 70 ° C. for at least one day to obtain rigid carbon nanotubes in powder form.
상기 분말을 1 wt.%, 0.5 wt.%, 0.1 wt.%의 비율로 폴리카보네이트 수지와 혼합하여 클로로포름에 녹이고 15 cm ×15 cm 크기의 유리기판 위에 50 mL 정도를 떨어뜨려 상온에서 자연 건조시켰다.The powder was mixed with a polycarbonate resin at a ratio of 1 wt.%, 0.5 wt.%, And 0.1 wt.%, Dissolved in chloroform, and dried at room temperature by dropping 50 mL on a glass substrate of 15 cm × 15 cm. .
상기 형성시킨 0.5 wt.%의 탄소나노튜브를 혼합한 폴리카보네이트 필름의 경우 그 표면에 일정한 패턴으로 자기조립구조를 보이고 있음을 확인할 수 있었으며, 필름의 두께는 90 ㎛ ~ 150 ㎛ 정도였다.In the case of the polycarbonate film mixed with the formed 0.5 wt.% Carbon nanotubes, it was confirmed that the self-assembled structure was shown in a predetermined pattern on the surface thereof, and the thickness of the film was about 90 μm to 150 μm.
각 필름에서 측정된 표면저항의 평균값을 표 1에 나타내었다. Table 1 shows the average value of the surface resistance measured in each film.
상기의 표면저항 값에서 0.5 wt.%의 탄소나노튜브를 함유한 필름의 경우 전도성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.In the case of the film containing 0.5 wt.% Of carbon nanotubes at the surface resistance value, it was confirmed that the conductivity was shown.
본 발명에 따르면, 이와 같이 형성된 박막은 탄소나노튜브가 일정 패턴으로 자기조립구조를 이루고 있으며, 이는 주사전자현미경을 통하여 확인이 가능하다. 이러한 패턴은 일정한 방향성을 지니고 있으며, 패턴의 밀도가 용액 내 탄소나노튜브의 농도에 따라 조절되어 전기전도성을 조절하게 된다. 특히 형성된 패턴은 확대와 축소 시에도 비슷한 패턴을 유지하는 프랙탈(fractal) 구조를 지니고 있으므로, 이를 통한 탄소나노튜브에서의 스며들기(percolation) 구조의 조사가 가능하다.According to the present invention, the thin film thus formed has a self-assembled structure of carbon nanotubes in a predetermined pattern, which can be confirmed through a scanning electron microscope. This pattern has a certain direction, the density of the pattern is adjusted according to the concentration of carbon nanotubes in the solution to control the electrical conductivity. In particular, the formed pattern has a fractal structure that maintains a similar pattern even when enlarged and reduced, so that the percolation structure in the carbon nanotubes can be investigated.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 투명성 확보 및 기존 탄소나노튜브를 코팅시킨 박막에 비해 표면을 완전히 덮지 않고도 전도성 막의 형성이 가능하므로 상대적으로 적은 양의 탄소나노튜브로도 동일한 전기전도성을 나타낼 수 있다.As described above, the present invention enables the formation of a conductive film without completely covering the surface as compared to securing a transparency and thin film coated with conventional carbon nanotubes, thereby exhibiting the same electrical conductivity even with a relatively small amount of carbon nanotubes.
또한, 본 발명에 따른 전도성 박막의 제조방법은 기존보다 간편하게 전기전도성을 발현시킬 수 있으며, 본 발명에 따라 형성된 자기조립구조는 마이크로미터 크기에서 스며들기(percolation)현상을 갖는 구조를 형성하므로 소량의 탄소나노튜브로도 용액 또는 수지 내에서의 농도조절을 통해 전기전도성과 자기조립구조의 양상을 임의로 조절할 수 있는 효과가 있다.In addition, the manufacturing method of the conductive thin film according to the present invention can express the electrical conductivity more easily than the conventional, the self-assembled structure formed according to the present invention forms a structure having a percolation phenomenon in the micrometer size of a small amount Carbon nanotubes also have the effect of arbitrarily controlling aspects of electrical conductivity and self-assembly through concentration control in solutions or resins.
본 발명에 따른 투명성 전도성막을 이용하여, 유연성을 갖춘 전극이나 전자 파 차폐용 또는 정전분산용의 투명성 도전막의 형성에 사용할 수 있으며, 트랜지스터의 전하전달층으로도 제작할 수 있는 효과가 있다.The transparent conductive film according to the present invention can be used to form a flexible electrode, a transparent conductive film for electromagnetic wave shielding or electrostatic dispersion, and can be produced as a charge transfer layer of a transistor.
이상, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함은 명백하며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 명백하다.As mentioned above, the present invention has been described in detail through specific examples, but the present invention is not limited thereto, and it is apparent that modifications and improvements are possible by those skilled in the art within the technical idea of the present invention. It is also apparent that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
Claims (7)
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