KR20080057604A

KR20080057604A - 공융혼합물 전해질을 포함하는 이차 전지용 분리막

Info

Publication number: KR20080057604A
Application number: KR1020060131099A
Authority: KR
Inventors: 오재승; 이병배; 최신정; 박재덕; 박지원
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-06-25
Also published as: KR101073244B1

Abstract

본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 구비하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 아미드(amide)기 함유 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하며, 상기 분리막은 하나 이상의 극성기를 포함하는 고분자 또는 상기 고분자와 이종(異種) 고분자와의 공중합체를 포함하는 것이 특징인 이차 전지를 제공한다.

본 발명에서는 공융혼합물 함유 전해질 및 상기 공융혼합물과 유사한 극성을 갖는 고분자 분리막을 병용(竝用)함으로써, 공융혼합물 함유 전해질에 대한 분리막의 우수한 젖음성(wettability)을 통해 전해질에 용매화(salvation)된 리튬 이온의 이동도가 보다 원활해져 전지의 성능 저하를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 공융혼합물의 열적, 화학적 안정성, 높은 전도도, 넓은 전위창을 통해 전지의 안전성과 성능 향상을 동시에 제공할 수 있다.

공융혼합물, 전해질, 아미드기 함유 화합물, 분리막, 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 리튬 이차 전지

Description

공융혼합물 전해질을 포함하는 이차 전지용 분리막{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY COMPRING EUTECTIC MIXTURE ELECTROLYTE}

도 1은 동전형(coin type) 이차 전지의 단면 구조도이다.

도 2는 폴리카보네이트 계열 분리막과 공융혼합물 함유 전해질을 병용(竝用)하는 실시예 1의 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 셀룰로오스계 종이 분리막과 공융혼합물 함유 전해질을 병용하는 실시예 2의 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 통상적인 폴리에틸렌(PE) 계열 분리막과 공융혼합물 함유 전해질을 병용하는 비교예 1의 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 공융혼합물(eutectic mixture) 함유 전해질 및 상기 공융혼합물과 친화도를 갖는 분리막을 병용함으로써, 안전성과 성능이 동시에 향상된 이차 전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되면서 에너지 저장에 대 한 연구개발이 구체화되고 있다. 이러한 측면에서 가장 주목을 끄는 분야가 전기화학 소자이며, 그 중에서 특히 충방전이 가능한 이차 전지가 관심을 끌고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 이차 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.

일반적으로 리튬 이온 전지에 있어서 양극에는 리튬 금속산화물, 음극에는 탄소 재료나 리튬 금속 합금, 전해질로는 유기 용매에 리튬염을 녹인 용액, 분리막으로는 일반적으로 리튬 이온의 이동이 가능한 다공성 기재로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 이들의 공중합체 등을 사용한다.

상기 전지용 분리막은 양극과 음극 사이의 전기적 접촉을 방지하면서 이온을 통과시키는 스페이서로 이용되어 왔다. 고강도로 두께가 얇은 다공성 분리막이 개발되어 고율 방전 사양의 전지에서 체적당 에너지 밀도를 최대한 올릴 수 있게 되었다. 현재 박형 (두께가 약 20 ㎛ 정도) 다공성 분리막을 이용한 원통형 전지는 비수 용매계를 사용한 전지로 상용화되었다. 또한 분리막은 전지 단락에 의한 이상 전류, 급격한 내압, 온도 상승 및 발화를 방지한다는 점에서 전지의 안정성을 담당하고 있다. 동시에 충방전 중에 이온을 통과시키는 역할도 한다. 전지 반응의 효율을 높이기 위하여 분리막의 공공 직경의 균일성, 공공율, 기체투과율, 전해액과의 젖음성 등이 중요한 요인이다. 현재 상업화 되고 있는 원통형 리튬 전지는 모두 폴리올레핀 다공성 분리막이 사용되며, 그 중에서도 PE, PP 또는 이들의 조합이 사용되고 있다. 폴리올레핀은 우수한 기계적 강도와 화학적 안정성을 갖고 있으며 가격도 적당하다.

한편, 현재 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부틸로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등이 있다. 그러나, 이러한 유기 용매는 일반적으로 휘발하기 쉽고 인화성이 높아 리튬 이온 전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전, 단락 및 고온시 안전성에 문제가 있다.

최근 이러한 문제를 해결하고자, 이온성 액체를 전해질로 사용한 시도가 일본 및 미국을 중심으로 많이 진행되고 있다. 특히, 일본 특허 11-86905, 11-260400 및 2002-110225에서는 이온성 액체 중 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이온 이차 전제에 적용한 예를 보고하였다. 이 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되는 문제가 존재하였다. 결국 이미다졸륨이나 암모늄 계열의 이온성 액체를 단독으로 리튬 이차 전지의 액체 전해질로 적용한 결과, 충방전 사이클에서 이차 전지의 용량 감소가 매우 크기 때문에 실제 이차 전지에 적용하기에는 적합하지 않았다. 또, 특히 탄소 계열 및 리튬 금속을 사용한 경우에는 이온성 액체가 환원되는 반응과 이온성 액체의 높은 점도 등의 문제점이 있다. 또한, 기존의 이온성 액체는 고가이고, 합성 및 정제가 복잡하다는 단점이 있다.

따라서, 기존의 유기 전해질과 이온성 액체의 단점을 극복하기 위하여, 전 극 물질을 개질하거나 새로운 전극 물질을 찾기도 하는 시도가 이루어지고 있으며, 첨가제를 포함한 새로운 전해질을 개발하려는 시도들이 다양하게 이루어지고 있다.

본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 경제적이며 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전지용 전해질의 구성 성분으로 사용하는 경우, 기존 유기 용매를 전해질로 사용할 경우 발생하는 전해질 증발 및 인화 등의 문제점 뿐만 아니라, 일반적인 이온성 액체를 사용할 경우 발생하는 물질 자체의 높은 환원전위로 인한 분해 문제, 두 개의 양이온 존재로 인한 리튬 이온의 삽입 방해 효과, 고가의 합성 과정 및 정제가 복합한 문제들이 해결되어 전지의 안정성이 향상됨과 동시에 공융혼합물의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창으로 인해 전지의 성능이 동시에 향상된다는 것을 발견하였다.

그러나, 공융혼합물 함유 전해질과 통상적인 폴리올레핀 계열 분리막을 병용(竝用)하는 경우, 카보네이트계열 전해질에 비해 공융혼합물 함유 전해질이 상대적으로 큰 극성도를 갖기 때문에 공융혼합물 함유 전해질에 대한 폴리올레핀 계열 분리막의 젖음성이 낮아져 전지의 성능 저하가 초래된다는 것을 인식하였다.

이에, 본 발명은 극성을 갖는 공융혼합물 함유 전해질과 상기 전해질과 유사한 극성을 가져 젖음성(wettability)이 우수한 분리막을 병용(竝用)하여 안전성과 성능 향상이 동시에 도모된 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 아미드기 함유 화합물과 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하며, 상기 분리막은 하나 이상의 극성기를 포함하는 고분자(polymer) 또는 상기 고분자와 이종(異種) 고분자와의 공중합체(copolymer)를 포함하는 것이 특징인 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지 및 상기 공융혼합물이 포함된 이차 전지용 분리막을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 이차 전지의 구성 요소로서, 공융혼합물(eutectic mixture) 함유 전해질 및 상기 공융혼합물과 친화도가 우수한 극성기를 갖는 고분자 계열 분리막을 병용(竝用)하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 전해질은 극성기를 포함하는 고분자 분리막에 대한 우수한 젖음성을 갖는다.

공융혼합물은 높은 전기전도도, 넓은 전위화학적 창, 비가연성, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매와 능력, 비배위 결합성, 극성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유동성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리화학적 특성을 지닌다. 그러나, 전술한 공융혼합물을 단독 사용하는 전해질과 폴리올레핀 계열 분리막을 병용(竝用)하여 이차 전지를 구성하는 경우, 공융혼합물 함유 전해질과 폴리올레핀 계열 분리막 간의 극성 차이로 인해 분리막의 전해질에 대한 젖음성이 낮아 전지의 성능 저하가 초래된다. 예컨대, 공융혼합물은 극성기인 카르보닐기와 아민기가 존재하는 아미드기 함유 화합물과 리튬염을 포함하므로 극성이 높은 반면, 폴리올레핀 계열 일종인 폴리에틸렌은 -(-CH₂-CH₂-)- 단위가 반복되는 비극성 탄화수소 계열 구조이기 때문에 극성이 낮아, 서로 간의 다소 큰 극성 차가 발생한다.

즉, 분리막을 통과하여 양(兩) 전극으로 이동하는 리튬 이온(Li⁺)은 전지용 전해액에 용매화(salvation)된 상태이므로, 실질적으로는 매질인 전해액에 따라 이동하게 된다. 따라서, 강한 극성의 아미드기 함유 화합물을 포함하는 공융혼합물 함유 전해질과 종래 무극성의 폴리올레핀 계열 분리막을 병용(竝用)하는 경우, 이들 간의 극성 차에 의해 발생하는 반발력으로 인해 분리막의 젖음성이 감소된다. 이로 인해 용매화된 리튬 이온(Li⁺)이 분리막을 통과시 이동 속도가 감소되고, 이온 전도도가 낮아져 전지의 작동 성능이 제대로 발휘되지 못할 수 있다. 이에 비해, 본 발명의 분리막을 구성하는 고분자는 공융혼합물과 친화도를 갖는 극성 성분이므로, 기공 내 공융혼합물에 함침이 잘되고 이로 인해 용매화된 리튬 이온의 이동이 보다 원활져 전지의 작동 성능이 향상될 수 있다.

특히, 본 발명에서는 전술한 공융혼합물 함유 전해질에 대한 분리막의 젖음성이 분리막과 전해질 간의 극성 친화도(極性親和度) 차이에서 비롯된다는 것을 인식하고, 상기 공융혼합물 포함 전해질과 유사한 극성을 갖는 분리막을 병용함으로써, 리튬 이온의 이동 속도 및 이온 전도도 감소로 인한 전지의 성능 저하를 근본적으로 해결할 수 있다는 것이다.

본 발명의 전지용 분리막을 구성하는 성분은 하나 이상의 극성기를 포함하는 고분자(polymer) 또는 상기 고분자와 이종(異種) 고분자와의 공중합체(copolymer)이다.

상기 극성기는 당 업계에서 알려진 것이라면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 히드록시기(-OH), 카르보닐기(-CO-), 케톤기, 에스테르기(-COO-), 알데히드기(-CHO), 포르밀기, 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH₂), 니트로기(-NO₂), 설페이트기(-SO₃ ^-) 또는 이들의 1종 이상의 조합 등이 있다. 이는 공융혼합물의 일 구성 성분인 아미드 계열 화합물 내의 카르보닐기(-C=O-)와 아민기(-NH₂)와 유사한 극성을 가지는 작용기이다.

본 발명의 분리막에 사용 가능한 고분자는 상기 극성기를 포함하는 고분자로서, 하기 화학식 1로 표기되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트(polycarbonate: PC) 고분자 또는 셀룰로오스(cellulose) 계열 고분자일 수 있다.

상기 식에서,

R₁과 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 알콕시드기, 아릴기 또는 페닐기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 이때 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 고분자는 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 하나인 아미드기 함유 화합물 내의 카르보닐기 및 아민기와 마찬가지로 극성의 에스테르 기(-COO-)를 포함하고 있기 때문에, 공융혼합물 함유 전해질에 대한 우수한 젖음성을 통해 전해질이 분리막에 잘 함침될 수 있어 전술한 바와 같이 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 분리막에 사용 가능한 고분자는 상기 극성기를 포함하는 고분자와 이종(異種) 고분자 간의 공중합체(copolymer)일 수 있다. 이때 공중합체를 형성하는 이종 고분자의 비제한적인 예는 폴리에틸렌(polyethylene:PE), 폴리프로필렌(polypropylene: PP), 폴리스티렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등이 있다. 이러한 이종 고분자는 공융혼합물 내의 아미드기 함유 화합물과 극성이 상이하더라도 극성기를 포함하는 고분자와 공중합체(copolymer)를 형성하기 때문에, 공융혼합물과 유사한 극성도를 가져 공융혼합물 함유 전해질에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 전지용 전해질을 구성하는 요소는 공융혼합물(共融混合物, eutectic mixture)이다.

공융혼합물(eutectic mixture)은 일반적으로 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100 ℃, 경우에 따라서는 60 ℃을 의미한다.

상기 공융혼합물(eutectic mixture)을 이루는 구성 성분 중 하나는 분자 내 2개의 극성기인 카르보닐기와 아민기가 존재하는 아미드(amide)기 함유 화합물이 바람직하나, 분자 내 2개 이상의 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작 용기를 동시에 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 극성 작용기들은 이온화 가능한 염(salt)의 양이온과 음이온 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할 수행을 통해 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성함으로써, 이들의 용융 온도가 감소하게 된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 서로 다른 2개의 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융혼합물을 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.

상기 아미드기 함유 화합물은 아미드기를 함유하는 선형, 환형 또는 이들의 혼합 형태의 구조가 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드, 아릴아미드 또는 알아릴아미드 화합물 등이 있다. 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하다. 특히, 보다 넓은 전위창을 나타내는 환형 아미드가 바람직한데, 이는 아민기의 수소수가 작아 고전압에서도 안정하기 때문에 쉽게 분해되지 않기 때문이다. 사용 가능한 아미드 계열 화합물의 구체적인 예로는 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸우레탄, 옥사졸리디논, N-헥실옥사졸리디논, 발레르락탐, 트리플로로아세트아미드, 메틸카바메이트, 에틸카바메이트, 프로필렌카바에이트, 부틸카바메이트, 포름아미드 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 다른 하나는 이온화가 가능한 리튬 함유 염(salt)이 모두 사용 가능하다. 리튬염의 비제한적인 예로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 설페이트, 리튬 알콕 시드, 리튬 할로겐화물, 리튬 옥사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 옥살레이트 등이 있다. 특히 예로는 LiN(CN)₂, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, Li(CF₃)₃PF₃, Li(CF₃)₄PF₂, Li(CF₃)₅PF, Li(CF₃)₆P, Li(CF₂CF₂SO₃)₂N, Li(CF₃SO₃)₂N, LiCF₃SO₃, LiCF₃CF₂(CF₃)₂CO, Li(CF₃SO₂)₂C, Li(CF₃SO₂)₃C, LiCF₃(CF₂)₇SO₃, LiCF₃CO₂, LiCH₃CO₂또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.

본 발명의 공융혼합물은 하기 화학식 2와 같이 표기될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 식에 있어서,

R₁은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알릴기이고;

R₂는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알릴기이고;

X는 수소, 산소, 탄소, 질소, 황 중에서 선택되며, 이때 X가 수소인 경우 R₂는 없으며;

Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이며,

n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상인 경우 X는 수소를 제외한 탄소, 산소, 질소, 황 중에서 선택된다.

상기 화학식 1로 표기되는 화합물에서, 리튬염의 음이온인 Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 이들의 비제한적인 예로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-; PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN, (CF₃CF₂SO₂ ^-)₂N 등이 있다.

본 발명에 따른 공융혼합물의 용융 온도는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온에서 액체 상태로 존재하는 것이다. 또한, 상기 공융혼합물의 점도(viscosity) 역시 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하가 바람직하다.

본 발명의 공융혼합물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 아미드기 함유 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있 다. 이때, 아미드 계열 화합물과 리튬염의 몰%비는 1:1 내지 8:1이 적절하며, 특히 2:1 내지 6:1이 바람직하다.

<공융혼합물을 포함하는 전해질>

본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 전해질은 형태에 상관 없이 모두 적용 가능하나, 바람직하게는 2가지의 실시 양태, 즉 액체 또는 젤 폴리머 전해질 형태로 적용 가능하다.

1) 본 발명에 따른 전해질의 첫번째 실시 양태는 공융혼합물 함유 액체 형태(liquid type)의 전해질로서, 전술한 아미드기 함유 화합물 및 리튬 함유 이온결합성 염으로 이루어진 공융혼합물을 단독으로 사용하여 이루어질 수 있다. 이때 당 업계에 알려진 통상적인 전해질 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.

2) 본 발명에 따른 전해질의 두번째 실시 양태는 공융혼합물을 함유하는 젤 폴리머 형태의 전해질이다. 상기 젤 폴리머는 공융혼합물을 지지해주는 역할을 수행하게 되므로, 전해질 누출 문제점을 해결하고 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공을 가능하게 한다는 장점이 있다.

상기 젤 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 바람직한 실시 형태로는 하기 3가지 형태가 적용 가능하다. 이때에도 전술한 전해질 첨가제 성분을 포함할 수 있다.

① 첫째는 공융혼합물 존재하에 단량체(monomer)의 중합 반응을 진행시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이러한 단량체의 중합반응에 의한 젤 폴리머 형성은 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의해서 이루어질 수 있으며, 또는 젤 폴리머 전해질 형성 이후, 이를 전기 화학 소자 내부에 투입할 수도 있다.

전술한 젤 폴리머 전해질은 (i) 아미드기 함유 화합물 및 리튬 함유 이온결합성 염으로 구성되는 공융혼합물; 및 (ii) 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액(pre-gel)을 중합시켜 형성될 수 있다.

단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있기만 하다면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.

사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있다. 또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전기 화학 소자 내에서 In-situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.

전술한 단량체(monomer)의 중합 반응은 일반적으로 열 또는 자외선 조사를 통해 이루어지게 되므로, 상기 전해질 전구체 액은 중합 개시제 또는 광 개시제를 포함할 수 있다.

개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한 다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.

사용 가능한 열중합 개시제의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.

본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하는 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (공융혼합물)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 젤 폴리머 형성용 전해질 전구체 액은 전술한 성분들 이외에, 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 In-Situ 중합 반응은 상기에 기재된 바와 같이, 열 또는 자외선 조사를 통해 중합반응이 개시됨으로써 젤 폴리머 전해질 형성이 완성된다. 이때 젤 폴리머의 중합 정도는 반응 인자, 즉 열 중합의 경우 중합 시간과 중합 온도; UV 중합의 경우 광 조사량에 따라 달라지게 된다. 따라서, 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 조절을 통해 젤 폴리머 중합 정도를 적절히 조절할 수 있다. 이때 중합시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 달라지는데, 바람직하게는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않을 정도이며, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않도록 하는 것이 요구된다. 일례로 중합 시간은 대략 20~60분 정도 소요되며, 열 중합온도는 40 내지 80℃ 정도이다.

② 둘째는 공융혼합물의 주입을 통해 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 형태이다.

사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 당 업계에 알려진 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다. 이러한 함침 방법을 사용할 경우 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다는 장점이 있다.

③ 셋째는 폴리머와 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로 써, 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이때, 공융혼합물은 전술한 성분의 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.

사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 일례로 전지에 사용되는 일반 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이들의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 유기 용매는 인화성으로 인해 이차 전지의 안전성을 저해할 수 있으므로, 가능하면 소량 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이차 전지에 주로 이용되는 난연성 첨가제로 인산 에스테르를 이용할 수도 있으며, 이의 비제한적인 예로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 용매 제거 방법 역시 특별한 제한이 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 세번째 실시 형태의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요할 수 있다. 그러나, 용매 제거를 완전하게 도모하지 않아 젤 폴리머 전해질 내 용매의 일부를 포함하게 함으로써, 전해질의 리튬 이온 전도성 향상을 도모할 수도 있다.

<이차 전지>

본 발명의 이차 전지는 도 1에 도시된 바와 같이 음극, 양극, 전해질 및 분리막으로 구성될 수 있다.

본 발명에서는 충전과 방전을 통해 지속적인 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 이차 전지로 지칭하는 것이다. 특히 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.

본 발명의 이차 전지를 제조하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후, 공융혼합물을 포함하는 전해질을 주입하여 제조된다.

이때, 본 발명에 따른 양극과 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 각각 전극활물질 즉, 양극활물질과 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질간을 결착시켜 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.

상기 전극활물질 중 음극활물질로는, 당 업계의 통상적인 음극활물질로서, 리튬의 흡장 및 탈리가 가능한 물질이라면 특별한 제한이 없다. 탄소, 흑연 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착 물질과, WO₃, MoO₃, LiCr₃O₈, LiV₃O₈, TiS₂, 스피넬형 구조를 갖는 Li₄ _/3Ti₅ _/3O₅ 등의 Li_xTi₅ _/3- _yL_yO₄로 표기되는 산화물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 산화물(Li_xTi₅ _/3- _yL_yO₄)에서 L은 2족 내지 16족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로서 Ti 및 O를 제외한 원소이며, 이의 비제한적인 예로는 치환원소 L의 예로는 Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, S. Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ta, W, Hg, Au, Pb 또는 이들의 조합 등이 있다. 또한, x와 y의 바람직한 범위로는 4/3≤x≤7/3, 0≤y≤5/3이나, 이에 제한되지는 않는다.

전극활물질 중 양극활물질로는 당 업계의 통상적인 양극활물질이 사용가능하며, 일례로 리튬 전위 대비 4 V 이상의 금속 또는 금속산화물을 제한없이 사용할 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속산화물 또는 칼코게나이드 화합물 등이 있다. 상기 리튬 금속산화물의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로서, 이들의 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiCrO₂, LiFePO₄, LiFeO₂ LiCoVO₄, TiS₂, SeO₂, MoS₂, FeS₂, MnO₂, NbSe₃, V₂O₅, V₆O₁₃, CuCl₂, LiCr_xMn_2-xO₄, LiNiVO₄, LiNi_xMn₂ _- _xO₄, Li₂ _- _xCoMn₃O₈, 또는 스피넬형 구조를 갖는 Li_x［Ni_2-yM_yO₄］로 표기되는 산화물 등이 있다.

상기 산화물(Li_x［Ni_2-yM_yO₄］)에서, M은 니켈을 제외한 1종 이상의 당 업계의 통상적인 전이금속이며, 이들의 비제한적인 예로는 Mn, Co, Zn, Fe, V 또는 이들의 조합 등이 있다. X와 y의 바람직한 범위로는 0≤x≤1.1，0.75≤y ≤1.80이나, 이에 제한되지는 않는다.

분리막은 전술한 고분자를 이용하여 당 업계에서 알려진 통상적인 방법, 습식 프로세스 또는 건식 프로세스에 따라 제조된 분리막을 사용할 수 있다.

한편, 전해질에는 공융혼합물 이외에 과충전 방지 및 부동화막 형성을 위한 첨가제를 포함할 수 있다.

즉, 전지의 충방전 중 음극이나 양극에서 전해질의 전위창을 벗어나는 전기 화학 반응이 일어나면 전해질의 분해가 초래되어 전지의 성능이 저하될 수가 있다. 이에, 본 발명에서는 첨가제를 전해질에 첨가함으로써, 전해질의 분해를 방지하는 부동화막 즉, 보호막을 형성할 수 있다. 상기 보호막은 초기 충방전 사이클에서 리튬 이온은 통과할 수 있고 전해질의 분해를 방지하는 역할을 한다. 상기 부동화막 형성 첨가제의 비제한적인 예로는 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 메틸클로로포르메이트, 수시니마이드, 메틸신나메이트 등이 있다. 그 외 유사한 작용기작을 통해 부동화막을 형성하는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.

또, 본 발명에 따른 전해질에는 양극에서 과전류의 흐름에 의한 과전압을 방지하는 과전류 소비 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 과전압 방지 첨가제의 비제한적인 예로는 요오드, 부틸페로센, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트, 시클로헥실벤젠 등이 있다.

전술한 구성 요소 이외에도 이차 전지의 나머지 공간을 채우기 위한 전도성 탄력 물질을 추가 사용할 수도 있다.

상기의 방법으로 제작된 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으며, 일례로 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형일 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1-1. 공융혼합물 함유 전해질의 제조

정제된 메틸카바이트 5g과 Li(CF₃SO₂)₂N 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 상온, 질소 분위기에서 12시간 동안 서서히 교반하여 공융혼합물 11g을 얻었다. 이 합성된 공융혼합물을 0.3 torr 진공 상태에서 수분 20 ppm 이하로 낮춰 전해액을 얻었다.

1-2. 이차 전지의 제조

양극활물질로 LiCoO₂, 도전제로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130 ℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.

음극활물질로 Li_4/3Ti_5/3O₄, 인조흑연 및 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130 ℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1 ㎠로 준비하고, 그 사이에 폴리카보네이트(polycarbonate: PC) 계열 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 실시예 1-1 에서 제조된 공융혼합물 함유 전해액에 VC(vinyl chloride) 10 중량부를 첨가한 후, 이를 전극 사이에 주입하여 최종적으로 도 1과 같이 이차 전지를 완성하였다.

실시예 2

음극활물질로 Li₄ _/3Ti₅ _/3O₄ 대신 그래파이트를 사용하고, 전해질로 N-디메틸카바메이트와 LiTFSI를 3:1 몰비로 혼합한 공융혼합물을 사용하고, PC 계열 분리막 대신 셀룰로오스계 종이 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차 전지를 제조하였다.

실시예 3

분리막으로 PC 계열 분리막 대신 셀룰로오스계 종이 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

분리막으로 PC 계열 분리막 대신 통상적인 폴리에틸렌(polyethylene: PE) 계열 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1. 이차 전지의 특성 분석

본 발명에 따라 공융혼합물 함유 전해질과 하나 이상의 극성기를 포함하는 고분자 분리막을 구비하는 이차 전지의 특성을 하기와 같이 분석하였다.

PC 분리막과 공융혼합물 전해질을 병용(竝用)하는 실시예 1의 이차 전지 및 셀룰로오스계 종이 분리막과 공융혼합물 전해질을 병용하는 실시예 2의 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 통상적인 PE 계열 분리막과 공융혼합물 전해 질을 병용(竝用)하는 비교예 1의 이차 전지를 사용하였다.

실험 결과, 실시예 1에서 제조된 이차 전지의 특성은 0.5 C으로 100회의 충방전 사이클링을 진행한 결과 대략 95 %의 방전 용량이 얻어졌고, 충방전 효율도 대략 99.5 %였다(도 2 참조). 또, 실시예 2에서 제조된 이차 전지의 특성은 0.5 C으로 충방전을 진행한 이후 100회에서 대략 82 %의 방전 용량이 얻어졌고, 충방전 효율도 대략 99.80 %였다(도 3 참조). 이 요소들로 이차 전지를 구성할 때 작동 전압은 약 2.4 V를 나타내고, 우수한 에너지 밀도를 나타내며, 열 충격에도 안정함을 알 수 있었다.

반면에, 분리막으로서 PE를 사용한 비교예 1의 이차 전지의 특성은 0.5 C으로 25회의 충방전을 진행한 후, 대략 32 %의 방전 용량이 얻어졌고, 충방전 효율도 대략 95.54 %였다(도 4 참조). 이는 공융혼합물 함유 전해질과 폴리올레핀 계열 분리막 간의 극성 차이로 인해 공융혼합물에 대한 분리막의 젖음성이 저하되어 전지의 성능 저하가 초래된다는 것을 의미한다.

따라서, 공융혼합물 및 상기 공융혼합물과 유사한 극성을 갖는 하나 이상의 극성기를 포함하는 고분자 또는 상기 고분자와 이종(異種) 고분자와 공중합체 분리막을 병용하는 이차 전지는 안전성 뿐만 아니라 성능 면에서도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에서는 공융혼합물 함유 전해질 및 상기 공융혼합물과 유사한 극성을 갖는 고분자 분리막을 병용(竝用)함으로써, 공융혼합물 함유 전해질에 대한 분 리막의 우수한 젖음성(wettability)을 통해 전해질에 용매화(salvation)된 리튬 이온의 이동도가 보다 원활해져 전지의 성능 저하를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 공융혼합물의 열적, 화학적 안정성, 높은 전도도, 넓은 전위창을 통해 전지의 안전성과 성능 향상을 동시에 제공할 수 있다.

Claims

양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차 전지에 있어서,

상기 전해질은 아미드기 함유 화합물과 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하며,

상기 분리막은 하나 이상의 극성기를 포함하는 고분자(polymer) 또는 상기 고분자와 이종(異種) 고분자와의 공중합체(copolymer)

를 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 전해질은 극성기를 포함하는 고분자 분리막에 대해 젖음성(wettability)이 우수한 것이 특징인 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 극성기는 히드록시기(-OH), 카르보닐기(-CO-), 케톤기, 에스테르기(-COO-), 알데히드기(-CHO), 포르밀기, 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH₂), 니트로기(-NO₂) 및 설페이트기(-SO₃ ^-)로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 극성기를 포함하는 고분자는 하기 화학식 1로 표기되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트(polycarbonate: PC) 고분자 또는 셀룰 로오스(cellulose) 계열 고분자인 것이 특징인 이차 전지:

[화학식 1]

(상기 식에서, R₁과 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 알콕시드기, 아릴기 또는 알릴기 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 서로 같거나 상이할 수 있음).
제 1항에 있어서, 극성기를 포함하는 고분자와의 공중합체(copolymer)를 형성하는 이종(異種) 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene: PE), 폴리프로필렌(polypropylene: PP), 폴리스티렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 하기 화학식 2로 표기 되는 것이 특징인 이차 전지:

[화학식 2]

(상기 식에 있어서,

R₁은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,

R₂는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,

X는 탄소, 산소, 수소, 질소, 황 중에서 선택되며, 이때 X가 수소인 경우 R₂는 없으며,

n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상인 경우 X는 수소를 제외한 탄소, 산소, 질소 중에서 선택됨).
제 1항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물은 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸우레탄, 옥사졸리디논, N-헥실옥사졸리디논, 발레르락탐, 트리플로로아세트아미드, 메틸카바메이트, 에틸카바메이트, 부틸카바메이트 및 포름아미드로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^- I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-; PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN 및 (CF₃CF₂SO₂ ^-)₂N로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 전해질은 액체형(liquid type)인 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 전해질은 (i) 공융혼합물; 및 (ii) 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성된 젤 폴리머형인 이차 전지.
제 10항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 이차전지.
제 10항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가로 포함하는 이차 전지.
제 10항에 있어서, 상기 전해질은 전지 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것이 특징인 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물(eutectic mixture)이 폴리머 또는 젤 폴리머에 함침된 것이 특징인 이차 전지.
제 14항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 이차 전지.