KR20080057604A - Separator for secondary battery compring eutectic mixture electrolyte - Google Patents

Separator for secondary battery compring eutectic mixture electrolyte Download PDF

Info

Publication number
KR20080057604A
KR20080057604A KR1020060131099A KR20060131099A KR20080057604A KR 20080057604 A KR20080057604 A KR 20080057604A KR 1020060131099 A KR1020060131099 A KR 1020060131099A KR 20060131099 A KR20060131099 A KR 20060131099A KR 20080057604 A KR20080057604 A KR 20080057604A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
secondary battery
electrolyte
polymer
eutectic mixture
Prior art date
Application number
KR1020060131099A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101073244B1 (en
Inventor
오재승
이병배
최신정
박재덕
박지원
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020060131099A priority Critical patent/KR101073244B1/en
Publication of KR20080057604A publication Critical patent/KR20080057604A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101073244B1 publication Critical patent/KR101073244B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

A secondary battery comprising an eutectic mixture electrolyte is provided to realize improved safety and quality by improving the wettability of a separator with an electrolyte. A secondary battery comprises a cathode, an anode, an electrolyte and a separator, wherein the electrolyte comprises an eutectic mixture formed of an amide group-containing compound and a lithium salt, and the separator comprises a polymer having at least one polar group or a copolymer of the polymer with a heterogeneous polymer. The electrolyte shows excellent wettability to the polymer separator having the polar group. The polar group is selected from hydroxyl, carbonyl, ketone, ester, aldehyde, formyl, carboxyl, amino, nitro and sulfate groups.

Description

공융혼합물 전해질을 포함하는 이차 전지용 분리막{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY COMPRING EUTECTIC MIXTURE ELECTROLYTE} Membrane for secondary battery containing eutectic mixture electrolyte {SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY COMPRING EUTECTIC MIXTURE ELECTROLYTE}

도 1은 동전형(coin type) 이차 전지의 단면 구조도이다.1 is a cross-sectional structural view of a coin type secondary battery.

도 2는 폴리카보네이트 계열 분리막과 공융혼합물 함유 전해질을 병용(竝用)하는 실시예 1의 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing the capacity change of the secondary battery of Example 1 using a polycarbonate-based separator and an eutectic mixture-containing electrolyte in combination.

도 3은 셀룰로오스계 종이 분리막과 공융혼합물 함유 전해질을 병용하는 실시예 2의 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the capacity change of the secondary battery of Example 2 using a cellulose-based paper separator and an eutectic mixture-containing electrolyte together.

도 4는 통상적인 폴리에틸렌(PE) 계열 분리막과 공융혼합물 함유 전해질을 병용하는 비교예 1의 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the capacity change of the secondary battery of Comparative Example 1 using a conventional polyethylene (PE) series separator and the eutectic mixture-containing electrolyte in combination.

본 발명은 공융혼합물(eutectic mixture) 함유 전해질 및 상기 공융혼합물과 친화도를 갖는 분리막을 병용함으로써, 안전성과 성능이 동시에 향상된 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery having improved safety and performance by using an eutectic mixture-containing electrolyte and a separator having affinity with the eutectic mixture.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되면서 에너지 저장에 대 한 연구개발이 구체화되고 있다. 이러한 측면에서 가장 주목을 끄는 분야가 전기화학 소자이며, 그 중에서 특히 충방전이 가능한 이차 전지가 관심을 끌고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the field of application extends to mobile phones, notebook PCs, and even electric vehicles, research and development on energy storage is becoming concrete. In this respect, the most interesting field is an electrochemical device, and among them, a secondary battery capable of charging and discharging is drawing attention. Recently, research and development on the design of new electrodes and batteries have been conducted in order to improve the capacity density in developing such batteries.

현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 이차 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. Lithium ion batteries, developed in the early 1990s among the secondary batteries currently applied, have been spotlighted due to their high operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead secondary batteries. I am getting it.

일반적으로 리튬 이온 전지에 있어서 양극에는 리튬 금속산화물, 음극에는 탄소 재료나 리튬 금속 합금, 전해질로는 유기 용매에 리튬염을 녹인 용액, 분리막으로는 일반적으로 리튬 이온의 이동이 가능한 다공성 기재로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 이들의 공중합체 등을 사용한다. In general, in lithium ion batteries, a lithium metal oxide is used for the positive electrode, a carbon material or a lithium metal alloy for the negative electrode, a solution in which lithium salt is dissolved in an organic solvent for the electrolyte, and a polyethylene (Polymer) as a porous substrate capable of moving lithium ions for the separator. PE), polypropylene (PP), copolymers thereof, and the like.

상기 전지용 분리막은 양극과 음극 사이의 전기적 접촉을 방지하면서 이온을 통과시키는 스페이서로 이용되어 왔다. 고강도로 두께가 얇은 다공성 분리막이 개발되어 고율 방전 사양의 전지에서 체적당 에너지 밀도를 최대한 올릴 수 있게 되었다. 현재 박형 (두께가 약 20 ㎛ 정도) 다공성 분리막을 이용한 원통형 전지는 비수 용매계를 사용한 전지로 상용화되었다. 또한 분리막은 전지 단락에 의한 이상 전류, 급격한 내압, 온도 상승 및 발화를 방지한다는 점에서 전지의 안정성을 담당하고 있다. 동시에 충방전 중에 이온을 통과시키는 역할도 한다. 전지 반응의 효율을 높이기 위하여 분리막의 공공 직경의 균일성, 공공율, 기체투과율, 전해액과의 젖음성 등이 중요한 요인이다. 현재 상업화 되고 있는 원통형 리튬 전지는 모두 폴리올레핀 다공성 분리막이 사용되며, 그 중에서도 PE, PP 또는 이들의 조합이 사용되고 있다. 폴리올레핀은 우수한 기계적 강도와 화학적 안정성을 갖고 있으며 가격도 적당하다. The battery separator has been used as a spacer for passing ions while preventing electrical contact between the positive electrode and the negative electrode. High-strength, thin-walled porous separators have been developed to maximize energy density per volume in batteries with high-rate discharge specifications. Currently, cylindrical batteries using thin (about 20 μm thick) porous separators have been commercialized as batteries using nonaqueous solvent systems. In addition, the separator is responsible for battery stability in that it prevents abnormal current, rapid breakdown voltage, temperature rise and ignition caused by battery short circuit. At the same time, it also plays a role of passing ions during charge and discharge. In order to improve the efficiency of the battery reaction, the uniformity of the pore diameter, porosity, gas permeability, wettability of the electrolyte and the like are important factors. All commercially available cylindrical lithium batteries use a polyolefin porous separator, and among them, PE, PP or a combination thereof is used. Polyolefins have good mechanical strength and chemical stability and are affordable.

한편, 현재 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부틸로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등이 있다. 그러나, 이러한 유기 용매는 일반적으로 휘발하기 쉽고 인화성이 높아 리튬 이온 전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전, 단락 및 고온시 안전성에 문제가 있다.On the other hand, currently widely used organic solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethoxyethane, gamma butyrolactone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran or acetonitrile. However, such organic solvents generally have high flammability and high flammability, and thus have problems in safety during overcharging, overdischarging, short circuiting, and high temperature.

최근 이러한 문제를 해결하고자, 이온성 액체를 전해질로 사용한 시도가 일본 및 미국을 중심으로 많이 진행되고 있다. 특히, 일본 특허 11-86905, 11-260400 및 2002-110225에서는 이온성 액체 중 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이온 이차 전제에 적용한 예를 보고하였다. 이 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되는 문제가 존재하였다. 결국 이미다졸륨이나 암모늄 계열의 이온성 액체를 단독으로 리튬 이차 전지의 액체 전해질로 적용한 결과, 충방전 사이클에서 이차 전지의 용량 감소가 매우 크기 때문에 실제 이차 전지에 적용하기에는 적합하지 않았다. 또, 특히 탄소 계열 및 리튬 금속을 사용한 경우에는 이온성 액체가 환원되는 반응과 이온성 액체의 높은 점도 등의 문제점이 있다. 또한, 기존의 이온성 액체는 고가이고, 합성 및 정제가 복잡하다는 단점이 있다.In order to solve such a problem in recent years, attempts to use an ionic liquid as an electrolyte have been progressing mainly in Japan and the United States. In particular, Japanese Patents 11-86905, 11-260400 and 2002-110225 have reported examples of applying an imidazolium-based and ammonium-based ionic liquid among ionic liquids to a lithium ion secondary premise. This liquid was reduced at a higher voltage than lithium ions at the cathode, or imidazolium and ammonium cations were inserted together with the lithium ions to the cathode. As a result, when the imidazolium or ammonium-based ionic liquid was applied alone as a liquid electrolyte of a lithium secondary battery, the capacity of the secondary battery was very large in the charge / discharge cycle, and thus, it was not suitable for application to an actual secondary battery. In addition, particularly when carbon-based and lithium metals are used, there are problems such as a reaction in which the ionic liquid is reduced and a high viscosity of the ionic liquid. In addition, conventional ionic liquids are expensive and have disadvantages of complex synthesis and purification.

따라서, 기존의 유기 전해질과 이온성 액체의 단점을 극복하기 위하여, 전 극 물질을 개질하거나 새로운 전극 물질을 찾기도 하는 시도가 이루어지고 있으며, 첨가제를 포함한 새로운 전해질을 개발하려는 시도들이 다양하게 이루어지고 있다.Therefore, in order to overcome the disadvantages of existing organic electrolytes and ionic liquids, attempts have been made to modify the electrode materials or to find new electrode materials, and various attempts have been made to develop new electrolytes including additives. have.

본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 경제적이며 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전지용 전해질의 구성 성분으로 사용하는 경우, 기존 유기 용매를 전해질로 사용할 경우 발생하는 전해질 증발 및 인화 등의 문제점 뿐만 아니라, 일반적인 이온성 액체를 사용할 경우 발생하는 물질 자체의 높은 환원전위로 인한 분해 문제, 두 개의 양이온 존재로 인한 리튬 이온의 삽입 방해 효과, 고가의 합성 과정 및 정제가 복합한 문제들이 해결되어 전지의 안정성이 향상됨과 동시에 공융혼합물의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창으로 인해 전지의 성능이 동시에 향상된다는 것을 발견하였다.In view of the above-described problems, the inventors of the present invention, when using a eutectic mixture with economical and excellent thermal and chemical stability as a component of the battery electrolyte, as well as problems such as electrolyte evaporation and ignition generated when using an existing organic solvent as an electrolyte In addition, the problem of decomposition due to the high reduction potential of the material itself generated by using the general ionic liquid, the interference effect of the insertion of lithium ions due to the presence of two cations, the expensive synthesis process and the combination of purification are solved. It has been found that the performance of the cell is simultaneously improved due to the improved conductivity and the wide electrochemical window of the eutectic mixture while improving the stability.

그러나, 공융혼합물 함유 전해질과 통상적인 폴리올레핀 계열 분리막을 병용(竝用)하는 경우, 카보네이트계열 전해질에 비해 공융혼합물 함유 전해질이 상대적으로 큰 극성도를 갖기 때문에 공융혼합물 함유 전해질에 대한 폴리올레핀 계열 분리막의 젖음성이 낮아져 전지의 성능 저하가 초래된다는 것을 인식하였다.However, when the eutectic mixture-containing electrolyte and the conventional polyolefin-based separator are used in combination, the wettability of the polyolefin-based separator with respect to the eutectic mixture-containing electrolyte is higher because the eutectic mixture-containing electrolyte has a relatively higher polarity than the carbonate-based electrolyte. It was recognized that the lowering resulted in a decrease in the performance of the battery.

이에, 본 발명은 극성을 갖는 공융혼합물 함유 전해질과 상기 전해질과 유사한 극성을 가져 젖음성(wettability)이 우수한 분리막을 병용(竝用)하여 안전성과 성능 향상이 동시에 도모된 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a secondary battery in which a eutectic mixture-containing electrolyte having a polarity and a separator having a similar polarity to the electrolyte and having excellent wettability are used in combination to simultaneously improve safety and performance. do.

본 발명은 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 아미드기 함유 화합물과 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하며, 상기 분리막은 하나 이상의 극성기를 포함하는 고분자(polymer) 또는 상기 고분자와 이종(異種) 고분자와의 공중합체(copolymer)를 포함하는 것이 특징인 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지 및 상기 공융혼합물이 포함된 이차 전지용 분리막을 제공한다.The present invention provides a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, wherein the electrolyte includes an eutectic mixture composed of an amide group-containing compound and a lithium salt, and the separator includes a polymer including one or more polar groups. Provided is a secondary battery, preferably a lithium secondary battery, and a secondary battery separator including the eutectic mixture comprising a polymer or a copolymer of the polymer and a heterogeneous polymer.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명은 이차 전지의 구성 요소로서, 공융혼합물(eutectic mixture) 함유 전해질 및 상기 공융혼합물과 친화도가 우수한 극성기를 갖는 고분자 계열 분리막을 병용(竝用)하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 전해질은 극성기를 포함하는 고분자 분리막에 대한 우수한 젖음성을 갖는다.The present invention is characterized by using a eutectic mixture-containing electrolyte and a polymer-based separator having a polar group having excellent affinity with the eutectic mixture as a component of a secondary battery. In this case, the electrolyte has excellent wettability with respect to the polymer membrane including the polar group.

공융혼합물은 높은 전기전도도, 넓은 전위화학적 창, 비가연성, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매와 능력, 비배위 결합성, 극성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유동성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리화학적 특성을 지닌다. 그러나, 전술한 공융혼합물을 단독 사용하는 전해질과 폴리올레핀 계열 분리막을 병용(竝用)하여 이차 전지를 구성하는 경우, 공융혼합물 함유 전해질과 폴리올레핀 계열 분리막 간의 극성 차이로 인해 분리막의 전해질에 대한 젖음성이 낮아 전지의 성능 저하가 초래된다. 예컨대, 공융혼합물은 극성기인 카르보닐기와 아민기가 존재하는 아미드기 함유 화합물과 리튬염을 포함하므로 극성이 높은 반면, 폴리올레핀 계열 일종인 폴리에틸렌은 -(-CH2-CH2-)- 단위가 반복되는 비극성 탄화수소 계열 구조이기 때문에 극성이 낮아, 서로 간의 다소 큰 극성 차가 발생한다. Eutectic mixtures have high electrical conductivity, wide potential chemical window, non-combustible, wide temperature range as liquid, high solvent and ability, non-coordinated binding, polarity, etc. It has physicochemical properties as a chemical solvent. However, when the secondary battery is constructed by using the above-mentioned eutectic mixture alone and the polyolefin-based separator in combination, the separator has low wettability to the electrolyte due to the polarity difference between the electrolyte containing the eutectic mixture and the polyolefin-based separator. The performance of the battery is reduced. For example, the eutectic mixture contains a polar group such as a carbonyl group and an amide group-containing compound in which an amine group is present, and a lithium salt. However, a polyolefin-based polyethylene is a nonpolar compound having repeating-(-CH 2 -CH 2 -)-units. Because of the hydrocarbon-based structure, the polarity is low, resulting in a somewhat large polarity difference between each other.

즉, 분리막을 통과하여 양(兩) 전극으로 이동하는 리튬 이온(Li+)은 전지용 전해액에 용매화(salvation)된 상태이므로, 실질적으로는 매질인 전해액에 따라 이동하게 된다. 따라서, 강한 극성의 아미드기 함유 화합물을 포함하는 공융혼합물 함유 전해질과 종래 무극성의 폴리올레핀 계열 분리막을 병용(竝用)하는 경우, 이들 간의 극성 차에 의해 발생하는 반발력으로 인해 분리막의 젖음성이 감소된다. 이로 인해 용매화된 리튬 이온(Li+)이 분리막을 통과시 이동 속도가 감소되고, 이온 전도도가 낮아져 전지의 작동 성능이 제대로 발휘되지 못할 수 있다. 이에 비해, 본 발명의 분리막을 구성하는 고분자는 공융혼합물과 친화도를 갖는 극성 성분이므로, 기공 내 공융혼합물에 함침이 잘되고 이로 인해 용매화된 리튬 이온의 이동이 보다 원활져 전지의 작동 성능이 향상될 수 있다.That is, lithium ions (Li + ) that pass through the separator and move to the positive electrode are solvated in the battery electrolyte, and thus move in accordance with the electrolyte, which is substantially a medium. Therefore, when the eutectic mixture-containing electrolyte containing an amide group-containing compound of strong polarity and a conventional nonpolar polyolefin-based separator are used together, the wettability of the separator is reduced due to the repulsive force caused by the polarity difference therebetween. As a result, when the solvated lithium ions (Li + ) pass through the separator, the moving speed is reduced, and the ionic conductivity is lowered, thereby preventing the battery from operating properly. On the other hand, since the polymer constituting the separator of the present invention is a polar component having affinity with the eutectic mixture, it is well impregnated into the eutectic mixture in the pores, thereby smoothing the movement of the solvated lithium ions, thereby improving operating performance of the battery. Can be.

특히, 본 발명에서는 전술한 공융혼합물 함유 전해질에 대한 분리막의 젖음성이 분리막과 전해질 간의 극성 친화도(極性 親和度) 차이에서 비롯된다는 것을 인식하고, 상기 공융혼합물 포함 전해질과 유사한 극성을 갖는 분리막을 병용함으로써, 리튬 이온의 이동 속도 및 이온 전도도 감소로 인한 전지의 성능 저하를 근본적으로 해결할 수 있다는 것이다. In particular, the present invention recognizes that the wettability of the separator with respect to the above-mentioned eutectic mixture-containing electrolyte originates from the polar affinity difference between the separator and the electrolyte, and uses a separator having a similar polarity to the electrolyte containing the eutectic mixture. By doing so, it is possible to fundamentally solve the deterioration of the battery due to the reduction of the movement speed and ion conductivity of lithium ions.

본 발명의 전지용 분리막을 구성하는 성분은 하나 이상의 극성기를 포함하는 고분자(polymer) 또는 상기 고분자와 이종(異種) 고분자와의 공중합체(copolymer)이다. The component constituting the battery separator of the present invention is a polymer including at least one polar group or a copolymer of the polymer and a heteropolymer.

상기 극성기는 당 업계에서 알려진 것이라면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 히드록시기(-OH), 카르보닐기(-CO-), 케톤기, 에스테르기(-COO-), 알데히드기(-CHO), 포르밀기, 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 설페이트기(-SO3 -) 또는 이들의 1종 이상의 조합 등이 있다. 이는 공융혼합물의 일 구성 성분인 아미드 계열 화합물 내의 카르보닐기(-C=O-)와 아민기(-NH2)와 유사한 극성을 가지는 작용기이다.The polar group is not particularly limited as long as it is known in the art, and non-limiting examples thereof include hydroxy group (-OH), carbonyl group (-CO-), ketone group, ester group (-COO-), aldehyde group (-CHO), and bran, a carboxyl group (-COOH), amino group (-NH 2), nitro (-NO 2), sulfate group (-SO 3 -) or a may have one or more such combinations. It is a functional group having a similar polarity to the carbonyl group (-C = O-) and the amine group (-NH 2 ) in an amide compound which is one component of the eutectic mixture.

본 발명의 분리막에 사용 가능한 고분자는 상기 극성기를 포함하는 고분자로서, 하기 화학식 1로 표기되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트(polycarbonate: PC) 고분자 또는 셀룰로오스(cellulose) 계열 고분자일 수 있다.The polymer usable in the separator of the present invention may be a polymer including the polar group, and may be a polycarbonate (PC) polymer or a cellulose-based polymer including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1.

Figure 112006094600414-PAT00001
Figure 112006094600414-PAT00001

상기 식에서,Where

R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 알콕시드기, 아릴기 또는 페닐기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 이때 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R 1 and R 2 may be each independently selected from the group consisting of an alkyl group, alkenyl group, alkoxide group, aryl group or phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other.

상기 폴리카보네이트 고분자는 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 하나인 아미드기 함유 화합물 내의 카르보닐기 및 아민기와 마찬가지로 극성의 에스테르 기(-COO-)를 포함하고 있기 때문에, 공융혼합물 함유 전해질에 대한 우수한 젖음성을 통해 전해질이 분리막에 잘 함침될 수 있어 전술한 바와 같이 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.Since the polycarbonate polymer contains a polar ester group (-COO-) like the carbonyl group and the amine group in the amide group-containing compound, which are one of the constituents of the eutectic mixture, the polycarbonate polymer has excellent wettability with respect to the eutectic mixture-containing electrolyte. It can be well impregnated with the separator to improve the performance of the battery as described above.

또한, 본 발명의 분리막에 사용 가능한 고분자는 상기 극성기를 포함하는 고분자와 이종(異種) 고분자 간의 공중합체(copolymer)일 수 있다. 이때 공중합체를 형성하는 이종 고분자의 비제한적인 예는 폴리에틸렌(polyethylene:PE), 폴리프로필렌(polypropylene: PP), 폴리스티렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등이 있다. 이러한 이종 고분자는 공융혼합물 내의 아미드기 함유 화합물과 극성이 상이하더라도 극성기를 포함하는 고분자와 공중합체(copolymer)를 형성하기 때문에, 공융혼합물과 유사한 극성도를 가져 공융혼합물 함유 전해질에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있다.In addition, the polymer that can be used in the separator of the present invention may be a copolymer between the polymer containing the polar group and a heterogeneous polymer. At this time, non-limiting examples of the heterogeneous polymer forming the copolymer include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, and the like. These heteropolymers form a copolymer with the polymer containing the polar group even if the polarity is different from the amide group-containing compound in the eutectic mixture, and thus have similar polarity as the eutectic mixture to improve the wettability of the eutectic mixture-containing electrolyte. Can be.

본 발명의 전지용 전해질을 구성하는 요소는 공융혼합물(共融混合物, eutectic mixture)이다.The elements constituting the battery electrolyte of the present invention are eutectic mixtures.

공융혼합물(eutectic mixture)은 일반적으로 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100 ℃, 경우에 따라서는 60 ℃을 의미한다.An eutectic mixture generally refers to a substance in which two or more substances are mixed to lower the melting temperature, and in particular, refers to a mixed salt that is liquid at room temperature. Normal temperature means 100 degreeC here and 60 degreeC in some cases.

상기 공융혼합물(eutectic mixture)을 이루는 구성 성분 중 하나는 분자 내 2개의 극성기인 카르보닐기와 아민기가 존재하는 아미드(amide)기 함유 화합물이 바람직하나, 분자 내 2개 이상의 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작 용기를 동시에 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 극성 작용기들은 이온화 가능한 염(salt)의 양이온과 음이온 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할 수행을 통해 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성함으로써, 이들의 용융 온도가 감소하게 된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 서로 다른 2개의 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융혼합물을 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다. One of the components constituting the eutectic mixture is preferably an amide group-containing compound having two polar groups, a carbonyl group and an amine group, in the molecule, but at least two polar functional groups such as an acidic functional group and a basic compound. It will not specifically limit, if it is a compound which has a small container simultaneously. The polar functional groups form eutectic mixtures by acting as complexing agents that weaken the bonds between cations and anions of ionizable salts, thereby reducing their melting temperature. In addition to the aforementioned functional groups, compounds that can form eutectic mixtures by including two different polar functional groups in the molecule, which can weaken the binding of the cation and anion of the ionizable salt, are also within the scope of the present invention.

상기 아미드기 함유 화합물은 아미드기를 함유하는 선형, 환형 또는 이들의 혼합 형태의 구조가 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드, 아릴아미드 또는 알아릴아미드 화합물 등이 있다. 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하다. 특히, 보다 넓은 전위창을 나타내는 환형 아미드가 바람직한데, 이는 아민기의 수소수가 작아 고전압에서도 안정하기 때문에 쉽게 분해되지 않기 때문이다. 사용 가능한 아미드 계열 화합물의 구체적인 예로는 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸우레탄, 옥사졸리디논, N-헥실옥사졸리디논, 발레르락탐, 트리플로로아세트아미드, 메틸카바메이트, 에틸카바메이트, 프로필렌카바에이트, 부틸카바메이트, 포름아미드 또는 이들의 혼합물 등이 있다.The amide group-containing compound may be a linear, cyclic or mixed form of a structure containing an amide group, and non-limiting examples thereof include alkyl amides, alkenylamides, arylamides or allylamide compounds having 1 to 10 carbon atoms. Etc. Both primary, secondary or tertiary amide compounds can be used. In particular, cyclic amides exhibiting a wider potential window are preferred because they do not readily decompose because the number of hydrogens in the amine groups is small and stable at high voltages. Specific examples of the amide-based compound that can be used include acetamide, N-ethylacetamide, urea, methylurea, caprolactam, N-methylcaprolactam, N-ethylurethane, oxazolidinone, N-hexyloxazolidinone, valerolactam , Trifluoroacetamide, methyl carbamate, ethyl carbamate, propylene carbaate, butyl carbamate, formamide or mixtures thereof.

본 발명의 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 다른 하나는 이온화가 가능한 리튬 함유 염(salt)이 모두 사용 가능하다. 리튬염의 비제한적인 예로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 설페이트, 리튬 알콕 시드, 리튬 할로겐화물, 리튬 옥사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 옥살레이트 등이 있다. 특히 예로는 LiN(CN)2, LiClO4, LiPF6, LiBF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, Li(CF2CF2SO3)2N, Li(CF3SO3)2N, LiCF3SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2C, Li(CF3SO2)3C, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다. As another component of the eutectic mixture of the present invention, any ionizable lithium-containing salt may be used. Non-limiting examples of lithium salts include lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium sulfate, lithium alkoxide seeds, lithium halides, lithium oxide, lithium carbonate, lithium oxalate and the like. Particular examples are LiN (CN) 2 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 ) 3 PF 3 , Li (CF 3 ) 4 PF 2 , Li (CF 3 ) 5 PF, Li (CF 3 ) 6 P, Li (CF 2 CF 2 SO 3 ) 2 N, Li (CF 3 SO 3 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO, Li (CF 3 SO 2 ) 2 C, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiCF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 or mixtures thereof are preferred.

본 발명의 공융혼합물은 하기 화학식 2와 같이 표기될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The eutectic mixture of the present invention may be represented by the following Chemical Formula 2, but is not limited thereto.

Figure 112006094600414-PAT00002
Figure 112006094600414-PAT00002

상기 식에 있어서, In the above formula,

R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알릴기이고;R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamine group, an alkenyl group, an aryl group or an allyl group;

R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알릴기이고;R 2 is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or an allyl group;

X는 수소, 산소, 탄소, 질소, 황 중에서 선택되며, 이때 X가 수소인 경우 R2는 없으며; X is selected from hydrogen, oxygen, carbon, nitrogen, sulfur, wherein there is no R 2 when X is hydrogen;

Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이며,Y is anion that can form salt with lithium,

n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상인 경우 X는 수소를 제외한 탄소, 산소, 질소, 황 중에서 선택된다.n is an integer of 0 to 10, wherein when n is 1 or more, X is selected from carbon, oxygen, nitrogen, and sulfur except hydrogen.

상기 화학식 1로 표기되는 화합물에서, 리튬염의 음이온인 Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 이들의 비제한적인 예로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-; PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (CF3SO3)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN, (CF3CF2SO2 -)2N 등이 있다.In the compound represented by the formula (1), the lithium salt anion, Y is as long as the anion (anion) to form the lithium salt (salt) is no particular limitation, and these non-limiting examples include F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, RSO 3 -, RCOO -; PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 SO 3 -) 2, (CF 2 CF 2 SO 3 -) 2, (CF 3 SO 3) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, ( SF 5) 3 C -, ( CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN, (CF 3 CF 2 SO 2 -) has a 2 N and the like.

본 발명에 따른 공융혼합물의 용융 온도는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온에서 액체 상태로 존재하는 것이다. 또한, 상기 공융혼합물의 점도(viscosity) 역시 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하가 바람직하다.The melting temperature of the eutectic mixture according to the present invention is not particularly limited, but is preferably present in a liquid state at 100 ° C. or lower, more preferably at room temperature. In addition, the viscosity (viscosity) of the eutectic mixture is also not particularly limited, preferably 100 cP or less.

본 발명의 공융혼합물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 아미드기 함유 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있 다. 이때, 아미드 계열 화합물과 리튬염의 몰%비는 1:1 내지 8:1이 적절하며, 특히 2:1 내지 6:1이 바람직하다.The eutectic mixture of the present invention may be prepared according to a conventional method known in the art, for example, an amide group-containing compound and a lithium salt are mixed at room temperature, reacted by adding a suitable temperature of 70 ° C. or lower, and then purified. It can be prepared by. At this time, the mole% ratio of the amide compound and the lithium salt is suitably 1: 1 to 8: 1, and particularly preferably 2: 1 to 6: 1.

<공융혼합물을 포함하는 전해질>Electrolyte Containing Eutectic Mixture

본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 전해질은 형태에 상관 없이 모두 적용 가능하나, 바람직하게는 2가지의 실시 양태, 즉 액체 또는 젤 폴리머 전해질 형태로 적용 가능하다. The electrolyte comprising the eutectic mixture according to the present invention can be applied regardless of the form, but preferably in two embodiments, liquid or gel polymer electrolyte.

1) 본 발명에 따른 전해질의 첫번째 실시 양태는 공융혼합물 함유 액체 형태(liquid type)의 전해질로서, 전술한 아미드기 함유 화합물 및 리튬 함유 이온결합성 염으로 이루어진 공융혼합물을 단독으로 사용하여 이루어질 수 있다. 이때 당 업계에 알려진 통상적인 전해질 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다. 1) The first embodiment of the electrolyte according to the present invention is an electrolyte in the form of a eutectic mixture-containing liquid, which may be made by using a eutectic mixture composed of the aforementioned amide group-containing compound and a lithium-containing ion-bonding salt alone. . At this time it may further comprise a conventional electrolyte additive component known in the art.

2) 본 발명에 따른 전해질의 두번째 실시 양태는 공융혼합물을 함유하는 젤 폴리머 형태의 전해질이다. 상기 젤 폴리머는 공융혼합물을 지지해주는 역할을 수행하게 되므로, 전해질 누출 문제점을 해결하고 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공을 가능하게 한다는 장점이 있다. 2) A second embodiment of the electrolyte according to the invention is an electrolyte in the form of a gel polymer containing a eutectic mixture. Since the gel polymer plays a role of supporting the eutectic mixture, there is an advantage in that the electrolyte leakage problem is solved and the device can be thinned and processed in the form of a film.

상기 젤 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 바람직한 실시 형태로는 하기 3가지 형태가 적용 가능하다. 이때에도 전술한 전해질 첨가제 성분을 포함할 수 있다.The gel polymer electrolyte may be prepared according to conventional methods known in the art, and the following three forms may be applied to the preferred embodiment thereof. In this case, the above-described electrolyte additive component may also be included.

① 첫째는 공융혼합물 존재하에 단량체(monomer)의 중합 반응을 진행시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이러한 단량체의 중합반응에 의한 젤 폴리머 형성은 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의해서 이루어질 수 있으며, 또는 젤 폴리머 전해질 형성 이후, 이를 전기 화학 소자 내부에 투입할 수도 있다. ① First, the polymerization of monomers is carried out in the presence of eutectic mixtures to form gel polymer electrolytes. Gel polymer formation by polymerization of such monomers may be made by In-Situ polymerization in the electrochemical device, or after formation of the gel polymer electrolyte, it may be introduced into the electrochemical device.

전술한 젤 폴리머 전해질은 (i) 아미드기 함유 화합물 및 리튬 함유 이온결합성 염으로 구성되는 공융혼합물; 및 (ii) 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액(pre-gel)을 중합시켜 형성될 수 있다.The above-mentioned gel polymer electrolyte includes (i) a eutectic mixture composed of an amide group-containing compound and a lithium-containing ion-bonding salt; And (ii) polymerizing an electrolyte precursor liquid (pre-gel) containing a monomer capable of forming a gel polymer by a polymerization reaction.

단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있기만 하다면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.The monomer may be used without particular limitation as long as it can form the gel polymer by polymerization, and non-limiting examples thereof include vinyl monomers. When the vinyl monomer is mixed with the eutectic mixture to form a gel polymer, transparent polymerization is possible, and the polymerization conditions are very simple.

사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있다. 또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전기 화학 소자 내에서 In-situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.Non-limiting examples of vinyl monomers that can be used include acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylonitrile, methyl styrene, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, tetrafluoroethylene , Vinyl acetate, methyl vinyl ketone, ethylene, styrene, paramethoxy styrene, paracyano styrene and the like. In addition, it is preferable that the monomer has a low volume shrinkage during polymerization and is capable of in-situ polymerization in an electrochemical device.

전술한 단량체(monomer)의 중합 반응은 일반적으로 열 또는 자외선 조사를 통해 이루어지게 되므로, 상기 전해질 전구체 액은 중합 개시제 또는 광 개시제를 포함할 수 있다.Since the polymerization reaction of the above-described monomer (monomer) is generally made through heat or ultraviolet irradiation, the electrolyte precursor liquid may include a polymerization initiator or a photoinitiator.

개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한 다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.Initiators are decomposed by heat or ultraviolet rays to form radicals, and react with monomers by free radical polymerization to form gel polymer electrolytes. Moreover, superposition | polymerization of a monomer can also be advanced, without using an initiator. In general, free radical polymerization is a reaction of initiation where active molecules or active points are formed, a growth reaction in which monomers are added at the end of an active chain to form an active point at the end of a chain, and a chain transfer reaction that moves an active point to other molecules. In addition, the reaction chain undergoes a stop reaction in which the active chain center is destroyed.

사용 가능한 열중합 개시제의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다. Non-limiting examples of thermal polymerization initiators that can be used include organic peroxides such as Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide, and hydroperoxides, 2,2-Azobis (2- azo compounds such as cyanobutane), 2,2-Azobis (Methylbutyronitrile), AIBN (Azobis (iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile), and organic metals such as alkylated silvers. Non-limiting examples of photoinitiators formed by radicals include Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone (DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone (HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, and Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone and 2-ethylAnthraquinone (2-ETAQ).

본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하는 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (공융혼합물)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. The mixing ratio of the electrolyte precursor liquid to form the gel polymer electrolyte of the present invention is a weight ratio of (eutectic mixture) x: (monomer capable of forming the gel polymer by polymerization) y: (polymerization initiator) z, x is 0.5-0.95, y are 0.05-0.5, z is 0.00-0.05, and it is preferable that x + y + z = 1. More preferably, x is 0.7-0.95, y is 0.05-0.3, and z is 0.00-0.01. However, it is not limited thereto.

상기 젤 폴리머 형성용 전해질 전구체 액은 전술한 성분들 이외에, 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.The electrolyte precursor liquid for gel polymer formation may optionally contain other additives known in the art, in addition to the above components.

본 발명에 따른 In-Situ 중합 반응은 상기에 기재된 바와 같이, 열 또는 자외선 조사를 통해 중합반응이 개시됨으로써 젤 폴리머 전해질 형성이 완성된다. 이때 젤 폴리머의 중합 정도는 반응 인자, 즉 열 중합의 경우 중합 시간과 중합 온도; UV 중합의 경우 광 조사량에 따라 달라지게 된다. 따라서, 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 조절을 통해 젤 폴리머 중합 정도를 적절히 조절할 수 있다. 이때 중합시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 달라지는데, 바람직하게는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않을 정도이며, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않도록 하는 것이 요구된다. 일례로 중합 시간은 대략 20~60분 정도 소요되며, 열 중합온도는 40 내지 80℃ 정도이다. In-Situ polymerization according to the present invention, as described above, the polymerization reaction is initiated by heat or ultraviolet irradiation to complete the formation of the gel polymer electrolyte. At this time, the degree of polymerization of the gel polymer is a reaction factor, that is, polymerization time and polymerization temperature in the case of thermal polymerization; In the case of UV polymerization, it depends on the amount of light irradiation. Therefore, the degree of gel polymer polymerization can be appropriately controlled by controlling the polymerization time, polymerization temperature or light irradiation amount, which are reaction factors. At this time, the polymerization time depends on the type of initiator and the polymerization temperature. Preferably, the gel polymer electrolyte does not leak during the polymerization, and it is required that the electrolyte is not polymerized to shrink the volume. For example, the polymerization time takes about 20 to 60 minutes, the thermal polymerization temperature is about 40 to 80 ℃.

② 둘째는 공융혼합물의 주입을 통해 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 형태이다. ② Second, the eutectic mixture is impregnated with the polymer or gel polymer already formed through the injection of the eutectic mixture.

사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 당 업계에 알려진 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다. 이러한 함침 방법을 사용할 경우 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다는 장점이 있다.Non-limiting examples of polymers that can be used include polymethylmethacrylate, polyvinylidene difluoride, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polyhydroxyethylmethacrylate, and the like. In addition, all conventional gel polymers known in the art can be used. Using this impregnation method has an advantage that the manufacturing process can be simplified compared to the In-Situ method described above.

③ 셋째는 폴리머와 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로 써, 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이때, 공융혼합물은 전술한 성분의 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다. ③ Third, the polymer and eutectic mixture are dissolved in a solvent and then the solvent is removed to form a gel polymer electrolyte. At this time, the eutectic mixture is in the form contained in the polymer matrix of the aforementioned components.

사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 일례로 전지에 사용되는 일반 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이들의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 유기 용매는 인화성으로 인해 이차 전지의 안전성을 저해할 수 있으므로, 가능하면 소량 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이차 전지에 주로 이용되는 난연성 첨가제로 인산 에스테르를 이용할 수도 있으며, 이의 비제한적인 예로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다.There is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used, For example, the general organic solvent used for a battery can also be used. Non-limiting examples of these include Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF, Propylene carbonate (PC), Ethylene carbonate (EC), Diethyl carbonate (DEC), Dimethyl carbonate (DMC), Dipropyl carbonate (DPC), Dimethyl sulfoxide , Acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), or mixtures thereof. . Since the organic solvent may impair the safety of the secondary battery due to flammability, it is preferable to use a small amount if possible. In addition, a phosphate ester may be used as a flame retardant additive mainly used in lithium secondary batteries, and non-limiting examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, and mixtures thereof. .

상기 용매 제거 방법 역시 특별한 제한이 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 세번째 실시 형태의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요할 수 있다. 그러나, 용매 제거를 완전하게 도모하지 않아 젤 폴리머 전해질 내 용매의 일부를 포함하게 함으로써, 전해질의 리튬 이온 전도성 향상을 도모할 수도 있다. The solvent removal method is also not particularly limited, and is made through heating according to a conventional method. In the third embodiment, a post-treatment process may be required to remove the solvent when forming the gel polymer electrolyte. However, it is also possible to improve the lithium ion conductivity of the electrolyte by not including solvent removal completely so that a part of the solvent in the gel polymer electrolyte is included.

<이차 전지><Secondary battery>

본 발명의 이차 전지는 도 1에 도시된 바와 같이 음극, 양극, 전해질 및 분리막으로 구성될 수 있다.The secondary battery of the present invention may be composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte and a separator as shown in FIG.

본 발명에서는 충전과 방전을 통해 지속적인 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 이차 전지로 지칭하는 것이다. 특히 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.In the present invention, all devices that undergo a continuous electrochemical reaction through charge and discharge are referred to as secondary batteries. Particularly preferred are lithium secondary batteries, and non-limiting examples thereof include lithium metal secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries or lithium ion polymer secondary batteries.

본 발명의 이차 전지를 제조하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후, 공융혼합물을 포함하는 전해질을 주입하여 제조된다.The method for manufacturing the secondary battery of the present invention can be used a conventional method known in the art, for example, after the assembly between the positive electrode through the separator, the eutectic mixture It is prepared by injecting an electrolyte comprising a.

이때, 본 발명에 따른 양극과 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 각각 전극활물질 즉, 양극활물질과 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질간을 결착시켜 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.At this time, the positive electrode and the negative electrode according to the present invention to prepare an electrode slurry comprising an electrode active material, that is, a positive electrode active material and a negative electrode active material in accordance with conventional methods known in the art, and apply the prepared electrode slurry to each current collector Thereafter, the solvent or the dispersion medium may be removed by drying to bind the active material to the current collector, and the active material may be bound to each other. In this case, a small amount of a conductive agent and / or a binder may be optionally added.

상기 전극활물질 중 음극활물질로는, 당 업계의 통상적인 음극활물질로서, 리튬의 흡장 및 탈리가 가능한 물질이라면 특별한 제한이 없다. 탄소, 흑연 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착 물질과, WO3, MoO3, LiCr3O8, LiV3O8, TiS2, 스피넬형 구조를 갖는 Li4 /3Ti5 /3O5 등의 LixTi5 /3- yLyO4로 표기되는 산화물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.As the negative electrode active material of the electrode active material, there is no particular limitation as long as it is a material capable of occluding and detaching lithium as a conventional negative electrode active material in the art. The lithium adsorbent material of carbon, graphite or other carbons as, WO 3, MoO 3, and Li 4/3 Ti 5/3 O 5 having a LiCr 3 O 8, LiV 3 O 8, TiS 2, spinel-type structure Oxides represented by Li x Ti 5 / 3- y L y O 4 , or mixtures thereof.

상기 산화물(LixTi5 /3- yLyO4)에서 L은 2족 내지 16족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로서 Ti 및 O를 제외한 원소이며, 이의 비제한적인 예로는 치환원소 L의 예로는 Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, S. Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ta, W, Hg, Au, Pb 또는 이들의 조합 등이 있다. 또한, x와 y의 바람직한 범위로는 4/3≤x≤7/3, 0≤y≤5/3이나, 이에 제한되지는 않는다.In the oxide (Li x Ti 5 / 3- y L y O 4 ), L is one or more selected from the group consisting of Groups 2 to 16, except Ti and O, and non-limiting examples thereof include a substituted element L Examples of Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, S. Y, Zr , Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ta, W, Hg, Au, Pb, or a combination thereof. Further, preferred ranges of x and y are 4/3 ≦ x ≦ 7/3, 0 ≦ y ≦ 5/3, but are not limited thereto.

전극활물질 중 양극활물질로는 당 업계의 통상적인 양극활물질이 사용가능하며, 일례로 리튬 전위 대비 4 V 이상의 금속 또는 금속산화물을 제한없이 사용할 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속산화물 또는 칼코게나이드 화합물 등이 있다. 상기 리튬 금속산화물의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로서, 이들의 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCrO2, LiFePO4, LiFeO2 LiCoVO4, TiS2, SeO2, MoS2, FeS2, MnO2, NbSe3, V2O5, V6O13, CuCl2, LiCrxMn2-xO4, LiNiVO4, LiNixMn2 - xO4, Li2 - xCoMn3O8, 또는 스피넬형 구조를 갖는 Lix［Ni2-yMyO4］로 표기되는 산화물 등이 있다. Among the electrode active materials, a cathode active material in the art may be used as the cathode active material. For example, a metal or metal oxide of 4 V or more relative to the lithium potential may be used without limitation. Non-limiting examples thereof include lithium metal oxides or chalcogenide compounds. Examples of the lithium metal oxide include at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, transition metals, and rare earth elements, and examples thereof include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiFeO 2 LiCoVO 4 , TiS 2 , SeO 2 , MoS 2 , FeS 2 , MnO 2 , NbSe 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , CuCl 2 , Represented as LiCr x Mn 2-x O 4 , LiNiVO 4 , LiNi x Mn 2 - x O 4 , Li 2 - x CoMn 3 O 8 , or Li x [Ni 2-y M y O 4 ] with a spinel structure Oxides, and the like.

상기 산화물(Lix［Ni2-yMyO4］)에서, M은 니켈을 제외한 1종 이상의 당 업계의 통상적인 전이금속이며, 이들의 비제한적인 예로는 Mn, Co, Zn, Fe, V 또는 이들의 조합 등이 있다. X와 y의 바람직한 범위로는 0≤x≤1.1，0.75≤y ≤1.80이나, 이에 제한되지는 않는다.In the oxide (Li x [Ni 2-y M y O 4 ]), M is one or more conventional transition metals in the art except nickel, and non-limiting examples thereof include Mn, Co, Zn, Fe, V or a combination thereof. Preferred ranges of X and y are 0 ≦ x ≦ 1.1, 0.75 ≦ y ≦ 1.80, but are not limited thereto.

분리막은 전술한 고분자를 이용하여 당 업계에서 알려진 통상적인 방법, 습식 프로세스 또는 건식 프로세스에 따라 제조된 분리막을 사용할 수 있다.The separator may be a separator prepared according to a conventional method, a wet process or a dry process known in the art using the aforementioned polymer.

한편, 전해질에는 공융혼합물 이외에 과충전 방지 및 부동화막 형성을 위한 첨가제를 포함할 수 있다. Meanwhile, the electrolyte may include additives for preventing overcharge and forming a passivation layer in addition to the eutectic mixture.

즉, 전지의 충방전 중 음극이나 양극에서 전해질의 전위창을 벗어나는 전기 화학 반응이 일어나면 전해질의 분해가 초래되어 전지의 성능이 저하될 수가 있다. 이에, 본 발명에서는 첨가제를 전해질에 첨가함으로써, 전해질의 분해를 방지하는 부동화막 즉, 보호막을 형성할 수 있다. 상기 보호막은 초기 충방전 사이클에서 리튬 이온은 통과할 수 있고 전해질의 분해를 방지하는 역할을 한다. 상기 부동화막 형성 첨가제의 비제한적인 예로는 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 메틸클로로포르메이트, 수시니마이드, 메틸신나메이트 등이 있다. 그 외 유사한 작용기작을 통해 부동화막을 형성하는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.That is, when an electrochemical reaction occurs outside the potential window of the electrolyte at the negative electrode or the positive electrode during charging and discharging of the battery, decomposition of the electrolyte may occur, thereby degrading the performance of the battery. Thus, in the present invention, by adding an additive to the electrolyte, a passivation film, that is, a protective film, which prevents decomposition of the electrolyte can be formed. The protective film may pass lithium ions in an initial charge and discharge cycle and prevent decomposition of the electrolyte. Non-limiting examples of the passivation film forming additives include 12-crown-4, 18-crown-6, catecholcarbonate, vinylene carbonate, ethylene sulfite, methylchloroformate, susinimide, methyl cinnamate, and the like. . Other compounds which form passivation layers through similar mechanisms of operation are also within the scope of the present invention.

또, 본 발명에 따른 전해질에는 양극에서 과전류의 흐름에 의한 과전압을 방지하는 과전류 소비 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 과전압 방지 첨가제의 비제한적인 예로는 요오드, 부틸페로센, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트, 시클로헥실벤젠 등이 있다.In addition, to the electrolyte according to the present invention, an overcurrent consumption additive may be added to prevent overvoltage caused by the flow of overcurrent at the anode. Non-limiting examples of the overvoltage protection additives include iodine, butyl ferrocene, tricyanobenzene, tetrashinanoquinomethane, benzene derivatives, pyrocarbonate, cyclohexylbenzene, and the like.

전술한 구성 요소 이외에도 이차 전지의 나머지 공간을 채우기 위한 전도성 탄력 물질을 추가 사용할 수도 있다.In addition to the aforementioned components, a conductive elastic material may be further used to fill the remaining space of the secondary battery.

상기의 방법으로 제작된 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으며, 일례로 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형일 수 있다.The shape of the secondary battery, preferably the lithium secondary battery, manufactured by the above method is not particularly limited, and may be, for example, a cylindrical, square or pouch type of can.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

1-1. 1-1. 공융혼합물Eutectic mixture 함유 전해질의 제조 Preparation of Containing Electrolyte

정제된 메틸카바이트 5g과 Li(CF3SO2)2N 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 상온, 질소 분위기에서 12시간 동안 서서히 교반하여 공융혼합물 11g을 얻었다. 이 합성된 공융혼합물을 0.3 torr 진공 상태에서 수분 20 ppm 이하로 낮춰 전해액을 얻었다.5 g of purified methyl carbide and 6 g of Li (CF 3 SO 2 ) 2 N were added to a round bottom flask, and stirred slowly for 12 hours at room temperature and nitrogen atmosphere to obtain 11 g of a eutectic mixture. The synthesized eutectic mixture was lowered to 20 ppm or less in water in a 0.3 torr vacuum state to obtain an electrolyte solution.

1-2. 이차 전지의 제조1-2. Fabrication of Secondary Battery

양극활물질로 LiCoO2, 도전제로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130 ℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.LiCoO 2 as a positive electrode active material, artificial graphite as a conductive agent, polyvinylidene fluoride as a binder was mixed in a weight ratio of 94: 3: 3, and N-methylpyrrolidone was added to the resulting mixture to prepare a slurry. The prepared slurry was applied to aluminum foil, and dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode.

음극활물질로 Li4/3Ti5/3O4, 인조흑연 및 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130 ℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , artificial graphite, and a binder were mixed in a weight ratio of 94: 3: 3 as a negative electrode active material, and N-methylpyrrolidone was added to prepare a slurry. The prepared slurry was applied to a copper foil and dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare a negative electrode.

상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1 ㎠로 준비하고, 그 사이에 폴리카보네이트(polycarbonate: PC) 계열 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 실시예 1-1 에서 제조된 공융혼합물 함유 전해액에 VC(vinyl chloride) 10 중량부를 첨가한 후, 이를 전극 사이에 주입하여 최종적으로 도 1과 같이 이차 전지를 완성하였다. A positive electrode and a negative electrode prepared as described above were prepared in 1 cm 2, and a polycarbonate-based separator was interposed therebetween. After adding 10 parts by weight of VC (vinyl chloride) to the eutectic mixture-containing electrolyte prepared in Example 1-1, it was injected between electrodes to finally complete the secondary battery as shown in FIG. 1.

실시예 2 Example 2

음극활물질로 Li4 /3Ti5 /3O4 대신 그래파이트를 사용하고, 전해질로 N-디메틸카바메이트와 LiTFSI를 3:1 몰비로 혼합한 공융혼합물을 사용하고, PC 계열 분리막 대신 셀룰로오스계 종이 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차 전지를 제조하였다. As an anode active material Li 4/3 Ti 5/3 O 4 instead of using the graphite and the N- dimethyl carbamate and LiTFSI as an electrolyte 3: using a eutectic mixture in the mole ratio 1, and PC based separator instead of cellulose-based paper separator A secondary battery was manufactured by the same method as Example 1, except for using.

실시예 3Example 3

분리막으로 PC 계열 분리막 대신 셀룰로오스계 종이 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차 전지를 제조하였다. A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cellulose-based paper separator was used instead of the PC-based separator as the separator.

비교예 1Comparative Example 1

분리막으로 PC 계열 분리막 대신 통상적인 폴리에틸렌(polyethylene: PE) 계열 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이차 전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a conventional polyethylene (PE) -based separator was used instead of the PC-based separator.

실험예 1. 이차 전지의 특성 분석Experimental Example 1. Characterization of Secondary Battery

본 발명에 따라 공융혼합물 함유 전해질과 하나 이상의 극성기를 포함하는 고분자 분리막을 구비하는 이차 전지의 특성을 하기와 같이 분석하였다.According to the present invention, the characteristics of the secondary battery including the polymer-containing membrane including the eutectic mixture-containing electrolyte and one or more polar groups were analyzed as follows.

PC 분리막과 공융혼합물 전해질을 병용(竝用)하는 실시예 1의 이차 전지 및 셀룰로오스계 종이 분리막과 공융혼합물 전해질을 병용하는 실시예 2의 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 통상적인 PE 계열 분리막과 공융혼합물 전해 질을 병용(竝用)하는 비교예 1의 이차 전지를 사용하였다.The secondary battery of Example 1 using the PC separator and the eutectic mixture electrolyte together and the secondary battery of Example 2 using the cellulose-based paper separator and the eutectic mixture electrolyte were used. The secondary battery of Comparative Example 1, which used a eutectic mixture electrolyte quality together, was used.

실험 결과, 실시예 1에서 제조된 이차 전지의 특성은 0.5 C으로 100회의 충방전 사이클링을 진행한 결과 대략 95 %의 방전 용량이 얻어졌고, 충방전 효율도 대략 99.5 %였다(도 2 참조). 또, 실시예 2에서 제조된 이차 전지의 특성은 0.5 C으로 충방전을 진행한 이후 100회에서 대략 82 %의 방전 용량이 얻어졌고, 충방전 효율도 대략 99.80 %였다(도 3 참조). 이 요소들로 이차 전지를 구성할 때 작동 전압은 약 2.4 V를 나타내고, 우수한 에너지 밀도를 나타내며, 열 충격에도 안정함을 알 수 있었다.As a result of the experiment, the characteristics of the secondary battery manufactured in Example 1 were about 95% of the discharge capacity was obtained as a result of 100 charge-discharge cycling at 0.5 C, the charge-discharge efficiency was also about 99.5% (see Fig. 2). The characteristics of the secondary battery prepared in Example 2 were about 82% of discharge capacity at 100 times after charging and discharging at 0.5 C, and also about 99.80% of charging and discharging efficiency (see FIG. 3). When the secondary battery is composed of these elements, the operating voltage is about 2.4 V, excellent energy density, and stable to thermal shock.

반면에, 분리막으로서 PE를 사용한 비교예 1의 이차 전지의 특성은 0.5 C으로 25회의 충방전을 진행한 후, 대략 32 %의 방전 용량이 얻어졌고, 충방전 효율도 대략 95.54 %였다(도 4 참조). 이는 공융혼합물 함유 전해질과 폴리올레핀 계열 분리막 간의 극성 차이로 인해 공융혼합물에 대한 분리막의 젖음성이 저하되어 전지의 성능 저하가 초래된다는 것을 의미한다.On the other hand, after the charge and discharge of the secondary battery of Comparative Example 1 using PE as the separator 25 times at 0.5 C, approximately 32% of the discharge capacity was obtained, and the charge and discharge efficiency was also about 95.54% (Fig. 4). Reference). This means that the wettability of the separator for the eutectic mixture is lowered due to the polarity difference between the eutectic mixture-containing electrolyte and the polyolefin-based separator, resulting in a decrease in battery performance.

따라서, 공융혼합물 및 상기 공융혼합물과 유사한 극성을 갖는 하나 이상의 극성기를 포함하는 고분자 또는 상기 고분자와 이종(異種) 고분자와 공중합체 분리막을 병용하는 이차 전지는 안전성 뿐만 아니라 성능 면에서도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. Therefore, it can be seen that the secondary battery using the eutectic mixture and the polymer including at least one polar group having a similar polarity to the eutectic mixture or the polymer and the heterogeneous polymer and the copolymer separator in combination is excellent in terms of safety as well as performance. there was.

본 발명에서는 공융혼합물 함유 전해질 및 상기 공융혼합물과 유사한 극성을 갖는 고분자 분리막을 병용(竝用)함으로써, 공융혼합물 함유 전해질에 대한 분 리막의 우수한 젖음성(wettability)을 통해 전해질에 용매화(salvation)된 리튬 이온의 이동도가 보다 원활해져 전지의 성능 저하를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 공융혼합물의 열적, 화학적 안정성, 높은 전도도, 넓은 전위창을 통해 전지의 안전성과 성능 향상을 동시에 제공할 수 있다.In the present invention, by using a eutectic mixture-containing electrolyte and a polymer separator having a similar polarity to the eutectic mixture, solvated in the electrolyte through the excellent wettability of the separation membrane for the eutectic mixture-containing electrolyte The mobility of lithium ions can be more smoothly solved, and not only the performance degradation of the battery can be solved, but also the thermal and chemical stability of the eutectic mixture, the high conductivity, and the wide potential window can simultaneously provide the safety and performance of the battery.

Claims (16)

양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차 전지에 있어서, In the secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator, 상기 전해질은 아미드기 함유 화합물과 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하며, The electrolyte includes an eutectic mixture composed of an amide group-containing compound and a lithium salt, 상기 분리막은 하나 이상의 극성기를 포함하는 고분자(polymer) 또는 상기 고분자와 이종(異種) 고분자와의 공중합체(copolymer)The separator is a polymer comprising at least one polar group or a copolymer of the polymer and a heteropolymer. 를 포함하는 것이 특징인 이차 전지.Secondary battery characterized in that it comprises a. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 극성기를 포함하는 고분자 분리막에 대해 젖음성(wettability)이 우수한 것이 특징인 이차 전지. The secondary battery of claim 1, wherein the electrolyte has excellent wettability with respect to a polymer separator including a polar group. 제 1항에 있어서, 상기 극성기는 히드록시기(-OH), 카르보닐기(-CO-), 케톤기, 에스테르기(-COO-), 알데히드기(-CHO), 포르밀기, 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2) 및 설페이트기(-SO3 -)로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 이차 전지.The method of claim 1, wherein the polar group is a hydroxyl group (-OH), carbonyl group (-CO-), ketone group, ester group (-COO-), aldehyde group (-CHO), formyl group, carboxyl group (-COOH), amino group ( -NH 2), nitro (-NO 2) and sulfate group (-SO 3 -) of the secondary battery it is characterized selected from the group consisting of. 제 1항에 있어서, 상기 극성기를 포함하는 고분자는 하기 화학식 1로 표기되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트(polycarbonate: PC) 고분자 또는 셀룰 로오스(cellulose) 계열 고분자인 것이 특징인 이차 전지:The secondary battery of claim 1, wherein the polymer including the polar group is a polycarbonate (PC) polymer or a cellulose-based polymer including a repeating unit represented by Formula 1 below: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112006094600414-PAT00003
Figure 112006094600414-PAT00003
 (상기 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 알콕시드기, 아릴기 또는 알릴기 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 서로 같거나 상이할 수 있음).(Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of alkyl groups, alkenyl groups, alkoxide groups, aryl groups or allyl groups and phenyl groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other). 제 1항에 있어서, 극성기를 포함하는 고분자와의 공중합체(copolymer)를 형성하는 이종(異種) 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene: PE), 폴리프로필렌(polypropylene: PP), 폴리스티렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 이차 전지.The method of claim 1, wherein the heteropolymer that forms a copolymer with the polymer containing a polar group is polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, polyvinylidene fluoride, Secondary battery, characterized in that selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyacrylonitrile. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 하기 화학식 2로 표기 되는 것이 특징인 이차 전지:The secondary battery according to claim 1, wherein the eutectic mixture is represented by the following Chemical Formula 2: [화학식 2][Formula 2]
Figure 112006094600414-PAT00004
Figure 112006094600414-PAT00004
 (상기 식에 있어서, (In the above formula, R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamine group, an alkenyl group, an aryl group or an allyl group, R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, R 2 is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or an allyl group, X는 탄소, 산소, 수소, 질소, 황 중에서 선택되며, 이때 X가 수소인 경우 R2는 없으며,X is selected from carbon, oxygen, hydrogen, nitrogen, sulfur, wherein there is no R 2 when X is hydrogen, n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상인 경우 X는 수소를 제외한 탄소, 산소, 질소 중에서 선택됨).n is an integer of 0 to 10, wherein when n is 1 or more, X is selected from carbon, oxygen and nitrogen except hydrogen). 제 1항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물은 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸우레탄, 옥사졸리디논, N-헥실옥사졸리디논, 발레르락탐, 트리플로로아세트아미드, 메틸카바메이트, 에틸카바메이트, 부틸카바메이트 및 포름아미드로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 이차 전지.The compound of claim 1, wherein the amide group-containing compound is acetamide, N-ethylacetamide, urea, methylurea, caprolactam, N-methylcaprolactam, N-ethylurethane, oxazolidinone, N-hexyloxazolidinone A secondary battery characterized in that it is selected from the group consisting of valerolactam, trifluoroacetamide, methyl carbamate, ethyl carbamate, butyl carbamate and formamide. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br- I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-; PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (CF3SO3)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN 및 (CF3CF2SO2 -)2N로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 이차 전지.The method of claim 1, wherein the lithium salt anion is F -, Cl -, Br - I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, RSO 3 -, RCOO -; PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 SO 3 -) 2, (CF 2 CF 2 SO 3 -) 2, (CF 3 SO 3) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, ( SF 5) 3 C -, ( CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN and (CF 3 CF 2 SO 2 - ) 2 N secondary battery is characterized by at least one member selected from the group consisting of. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 액체형(liquid type)인 이차 전지. The secondary battery of claim 1, wherein the electrolyte is a liquid type. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 (i) 공융혼합물; 및 (ii) 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성된 젤 폴리머형인 이차 전지.The method of claim 1, wherein the electrolyte is (i) a eutectic mixture; And (ii) a gel polymer type formed by polymerizing an electrolyte precursor solution containing a monomer capable of forming a gel polymer by a polymerization reaction. 제 10항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 이차전지.The method of claim 10, wherein the monomer is acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylonitrile, methyl styrene, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, tetrafluoroethylene, A secondary battery characterized by at least one member selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl chloride, methyl vinyl ketone, ethylene, styrene, paramethoxy styrene, and paracyano styrene. 제 10항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가로 포함하는 이차 전지.The secondary battery of claim 10, wherein the electrolyte precursor liquid further comprises a polymerization initiator or a photoinitiator. 제 10항에 있어서, 상기 전해질은 전지 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것이 특징인 이차 전지. The secondary battery of claim 10, wherein the electrolyte is prepared by in-situ polymerization in a battery. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물(eutectic mixture)이 폴리머 또는 젤 폴리머에 함침된 것이 특징인 이차 전지.The secondary battery of claim 1, wherein the electrolyte is impregnated with a eutectic mixture in a polymer or a gel polymer. 제 14항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 이차 전지. 15. The secondary battery of claim 14, wherein the polymer is selected from the group consisting of polymethylmethacrylate, polyvinylidene difluoride, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polyhydroxyethyl methacrylate. 제 1항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 이차 전지.The secondary battery of claim 1, wherein the secondary battery is a lithium secondary battery.
KR1020060131099A 2006-12-20 2006-12-20 Separator for secondary battery compring eutectic mixture electrolyte KR101073244B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060131099A KR101073244B1 (en) 2006-12-20 2006-12-20 Separator for secondary battery compring eutectic mixture electrolyte

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060131099A KR101073244B1 (en) 2006-12-20 2006-12-20 Separator for secondary battery compring eutectic mixture electrolyte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080057604A true KR20080057604A (en) 2008-06-25
KR101073244B1 KR101073244B1 (en) 2011-10-12

Family

ID=39803363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060131099A KR101073244B1 (en) 2006-12-20 2006-12-20 Separator for secondary battery compring eutectic mixture electrolyte

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101073244B1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100977974B1 (en) * 2007-01-16 2010-08-24 주식회사 엘지화학 Electrolyte comprising eutectic mixture and secondary battery using the same
US9088051B2 (en) 2010-11-02 2015-07-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode protective layer composition, rechargeable lithium battery including protective layer for positive electrode and method of manufacturing same
WO2016053065A1 (en) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising same
US10243239B1 (en) 2014-10-02 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
CN109786620A (en) * 2018-12-13 2019-05-21 武汉中兴创新材料技术有限公司 A kind of coated film and its preparation method and application
US10476104B2 (en) 2014-10-02 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
CN114497880A (en) * 2022-01-28 2022-05-13 武汉微美新材料科技有限公司 Diaphragm and lithium ion battery comprising same

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100977974B1 (en) * 2007-01-16 2010-08-24 주식회사 엘지화학 Electrolyte comprising eutectic mixture and secondary battery using the same
US8808924B2 (en) 2007-01-16 2014-08-19 Lg Chem, Ltd. Electrolyte comprising eutectic mixture and secondary battery using the same
US9088051B2 (en) 2010-11-02 2015-07-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode protective layer composition, rechargeable lithium battery including protective layer for positive electrode and method of manufacturing same
WO2016053065A1 (en) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising same
US10243239B1 (en) 2014-10-02 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US10476104B2 (en) 2014-10-02 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
CN109786620A (en) * 2018-12-13 2019-05-21 武汉中兴创新材料技术有限公司 A kind of coated film and its preparation method and application
CN114497880A (en) * 2022-01-28 2022-05-13 武汉微美新材料科技有限公司 Diaphragm and lithium ion battery comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101073244B1 (en) 2011-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100804981B1 (en) Secondary battery comprising eutectic mixture and preparation method thereof
KR100884479B1 (en) Secondary batteries comprising eutectic mixture and preparation method thereof
KR100984577B1 (en) A secondary battery comprising ternary eutectic mixtures and preparation method thereof
KR100977974B1 (en) Electrolyte comprising eutectic mixture and secondary battery using the same
KR100759541B1 (en) Polymer lithium battery and preparing method therefor
KR100605060B1 (en) Non-aqueous electrolyte battery
KR100742957B1 (en) Safety-improved electrode by introducing crosslinkable polymer and electrochemical device comprising the same
KR101073244B1 (en) Separator for secondary battery compring eutectic mixture electrolyte
KR100691113B1 (en) Functional electrolyte additives and electrochemical device comprising the same
KR102143100B1 (en) Non-aqueous liquid electrolyte, lithium secondary battery comprising the same and preparation method thereof
KR20140097027A (en) Lithium secondary battery
KR20080029897A (en) Polymer electrolyte secondary battery
KR101206262B1 (en) Secondary battery using eutectic mixture electroyte and tin alloy anode
KR100998102B1 (en) Electrolyte comprising eutectic mixture and electrochemical device containing the same
JP4707313B2 (en) Non-aqueous solvent type secondary battery
KR100508925B1 (en) Polymer electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
KR100551007B1 (en) Rechargeable lithium battery
KR20020087759A (en) Organic electrolytic solution and lithium battery adopting the same
KR101179356B1 (en) Eutectic mixture electrolyte and secondary battery using the same
KR101645529B1 (en) Electrolyte comprising amide and ester and electrochemical device containing the same
CN1184341A (en) Nonaqueous polymer battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140924

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181002

Year of fee payment: 8