KR20020087759A - 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다. 상기 유기전해액은 유기용매와 리튬염과 디설파이드 화합물을 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 유기전해액은, 상술한 바와 같이 디설파이드 화합물을 함유하고 있고, 이러한 유기 전해액을 채용하면 방전용량, 싸이클 수명 및 충방전 특성이 개선된 리튬 전지를 제조할 수 있다.

Description

유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution and lithium battery adopting the same}
본 발명은 유기 전해액 및 이를 채용하고 있는 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 평균전압, 싸이클 수명 및 용량 특성이 개선된 유기 전해액 및 이를 채용하고 있는 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대되고 있다. 따라서, 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 2차전지에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 2차전지는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 유기 전해액과 세퍼레이타를 구성하여 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 이와 같은 리튬 2차전지는 세퍼레이타의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 그중에서도 리튬 이온 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 배터리팩으로 만들 수 있다. 그리고 무게가 가볍고 부피가 적으며 자체 방전율도 아주 작다. 이와 같은 특성으로 말미암아, 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다.
한편, 리튬 2차 전지에 있어서 에너지 밀도, 수명 특성 등과 같은 성능을 개선하기 위하여 전극이나 전해액에 각종 첨가제를 부가하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 전극에 전지의 성능을 향상시키기 위한 첨가제를 부가하는 경우에는, 전극 활물질의 상대적인 함량이 줄어들게 되므로 에너지밀도측면에서는 어느 정도 손실을 감수해야 한다(일본 특개평 10-40911).
반면, 전해액에 첨가제를 부가하는 경우에는 전해액의 이온전도도가 향상되고 애노드 표면에서 첨가제와 애노드간의 반응에 의하여 안정한 고체 전해질 필름이 형성되며, 전극에 첨가제를 부가하는 경우와는 달리 전지의 에너지밀도의 손실은 거의 없다. 이와 같이 전해액에 첨가제를 부가하는 구체적인 예로서 일본 특개평 10-223258 및 6-333598, 미국 특허 제4,618,548호 및 유럽 특허 제1,022,799호가 있다.
일본 특개평 10-223258에서는 전해액에 보론 화합물을 부가하는 내용이 개시되어 있다. 이 특허내용에 의하면, 보론 화합물은 루이스산으로서 리튬염의 높은 해리를 유도하여 전해액의 이온전도도를 증가시키지만 상온 및 상압하에서도 상기 보론 화합물의 반응성이 크기 때문에 취급이 어렵고 전해액 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다.
일본 특개평 6-333598와 미국 특허 제4,618,548호는 전해액에 아민 화합물을 부가하는 내용이 개시되어 있다. 이와 같이 아민 화합물을 부가하는 경우, 캐소드의 산화 및 환원 전압이 2V 정도라서 캐소드 활물질으로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하는 리튬 2차 전지 시스템 즉, 캐소드의 산화 및 환원전압이 4V 정도인 시스템에서는 아민 부가에 따른 효과가 거의 없다.
또한, 상기 유럽 특허 제1,022,799호에 개시된 내용에 의하면, 전지의 방전용량 및 싸이클 특성은 아직도 만족할만한 수준에 이르지 못하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결할 수 있는 유기 전해액과 이를 채용함으로써 방전용량, 싸이클 특성 및 충방전 특성이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 율별 방전용량 특성을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지를 완전히 충전시킨 다음, 2C(1300mA)로 방전할 때의 방전 특성을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 싸이클 수명 특성을 나타낸 도면이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 유기용매와 리튬염을 포함하는 유기전해액에 있어서,
화학식 1 또는 화학식 2의 디설파이드 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전해액을 제공한다.
LS2
R1-S-S-R2
상기식중, L은 IV족 원소 및 VI족 원소중에서 선택되며,
R1및R2는 비치환된 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 유기기 및 비치환된 또는 치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 유기기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
특히 상기 L은, 실리콘(Si), 카본(C), 셀레늄(Se)중에서 선택된 하나인 것이 바람직하다. 그리고 상기 R1및R2는 서로 독립적으로 부틸기, 메틸기, 프로필기, 페닐기, 아릴기 및 벤질기중에서 선택된 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 디설파이드 화합물의 함량은 전해액 100 중량부를 기준으로 하여 0을 초과하고 1.0 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 캐소드;
애노드;
상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이타; 및
리튬염과 유기용매와 화학식 1 또는 화학식 2의 디설파이드 화합물을 포함하는 유기전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
LS2
<화학식 2>
R1-S-S-R2
상기식중, L은 IV족 원소 및 VI족 원소중에서 선택되며,
R1및R2는 비치환된 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 유기기 및 비치환된 또는 치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 유기기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
본 발명의 유기전해액은 리튬염과 유기용매이외에 화학식 1 또는 2의 디설파이드 화합물을 더 포함하고 있는데 그 특징이 있다.
<화학식 1>
LS2
<화학식 2>
R1-S-S-R2
상기식중, L은 IV족 원소 및 VI족 원소중에서 선택되며,
R1및R2는 비치환된 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 유기기 및 비치환된 또는 치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 유기기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
상기 L에서, IV족 원소의 예로는 C, Si, Ga 등이 있고, VI족 원소의 예로는 Se 등이 있고, 상기 R1및 R2에서 비치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 유기기의 예로는 C4H9, CH3, C2H5, C6H11등이 있고, 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 유기기로는 페닐기, 벤질기, 알릴기 등이 있고, 치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 유기기로는 2-아미노페닐기, 비스-(4-플루오로페닐)기, 2,2-디피리딜기, 4-니트로페닐기, 페닐아세탈기가 있다.
상기 L이 특히 실리콘(Si), 카본(C), 셀레늄(Se)중에서 선택된 하나이다. 그리고 R1및 R2는 부틸기, 메틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기 및 아릴기중에서 선택된 하나인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 디설파이드 화합물의 함량은 전해액 100 중량부를 기준으로 하여 0을 초과하고 1.0 중량부인 것이 바람직하며, 특히 0.05 내지 0.7 중량부인 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 유기전해액과 이를 이용하여 리튬 전지를 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
본 발명의 유기 전해액은 리튬염과 유기용매와 화학식 1 또는 2의 디설파이드 화합물을 혼합함으로써 제조된다. 여기서 화학식 1 또는 2의 디설파이드 화합물로는 카본 디설파이드, 셀레늄 디설파이드, 실리콘 디설파이드, 부틸 디설파이드, 메틸 디설파이드, 프로필 디설파이드, 페닐 디설파이드, 아릴 디설파이드, 벤질 디설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 이 디설파이드 화합물의 함량은 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 0을 초과하고 1.0 중량부인 것이 바람직하다. 만약 디설파이드 화합물의 함량이 1.0 중량부를 초과하는 경우에는 수명 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 유기전해액에 있어서, 상기 리튬염은 특별히 제한되지는 않으나, 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 이 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하며, 리튬염의 농도가 0.5M 미만인 경우에는 전지 용량 특성이 불량하고, 2.0M을 초과하는 경우에는 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 유기전해액을 구성하는 유기용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
이하, 상술한 유기 전해액을 이용하고 있는 본 발명에 따른 리튬 전지에 대하여 살펴보기로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 특별히 그 타입이 제한되지는 않으며, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지 모두 다 가능하다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 또는 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 특히 LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2)등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로서, 도전제의 함량은 캐소드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이고, 결합제의 함량은 캐소드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 10 중량부이고, 용매의 함량은 캐소드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 100 중량부를 사용한다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 그리고 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일하게 사용된다. 도전제는 경우에 따라서는 사용하지 않아도 무방하며, 이의 함량은 애노드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 이하를 사용하고, 결합제의 함량은 애노드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 10 중량부이고, 용매의 함량은 애노드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 100 중량부를 사용한다. 그리고 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
한편, 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 즉, 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이타를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이타를 이용하는데, 이러한 세퍼레이타는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제, 가소제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이타 조성물을 준비한다. 이 세퍼레이타 조성물을 전극상에 직접적으로 코팅 및 건조하여 세퍼레이타 필름을 형성하거나 또는 상기 세퍼레이타 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이타 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용한다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판사이에 세퍼레이타를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
LiCoO288g, 슈퍼피 6.8g, 폴리비닐리덴플루오라이드 5.2g, N-메틸피롤리돈 52.5g을 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비하였다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 호일상에 코팅 및 건조하여 캐소드를 제조하였다.
그래파이트 93.76g, 폴리비닐리덴플루오라이드 6.24g, N-메틸피롤리돈 57.5g을 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 준비하였다. 이 애노드 활물질 조성물을 구리 호일상에 코팅 및 건조하여 애노드를 제조하였다.
상기 캐소드와 애노드사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 개재하여 전극 조립체를 만들고 이를 젤리롤 방식으로 와인딩한 다음, 이를 알루미늄 캔 삽입하고 캡을 레이저 용접으로 밀봉하였다.
1M LiPF6의 EC/DMC/DEC(1:1:1 부피비) 용액 100g에 카본 디설파이드 0.2g을 첨가하여 전해액을 준비하였다. 이 전해액을 상기 전지의 전해액 주입구를 통하여 주입하고 볼 웰딩을 실시함으로써 리튬 이온 전지를 완성하였다.
<실시예 2-3>
전해액 제조시 카본 디설파이드의 함량이 0.4g 및 0.7g으로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이온 전지를 완성하였다.
<실시예 4-11>
카본 디설파이드 대신 실리콘 설파이드, 셀레늄 디설파이드, 부틸 디설파이드, 메틸 디설파이드, 프로필 디설파이드, 페닐 디설파이드, 아릴 디설파이드 및 벤질 디설파이드를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이온 전지를 완성하였다.
<비교예>
전해액 제조시 카본 디설파이드를 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이온 전지를 완성하였다.
상기 실시예 1-11 및 비교예에 따른 리튬 이온 전지를 각각 2세트씩 제조한 다음, 화성 및 에이징을 수행하여 이들 리튬 이온 전지들의 보유용량(retentioncapacity) 및 회복용량(recovery capacity)을 측정하였다. 여기서 보유용량은 전지를 충전한 후 상온에서 1달동안 보관하고 첫번째 방전하였을때의 용량이고, 회복용량은 전지를 충전한 후 상온에서 1달간 보관하고 방전/충전/방전하였을 때 마지막 방전용량을 나타낸다.
하기 표 1에는 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬 이온 전지의 보유용량 및 회복용량을 나타낸 것이다.
구분 디설파이드 함량(g) 보유용량(mAh) 회복용량(mAh)
실시예 1 0.2 588.9 648.9
실시예 2 0.4 579.8 638.5
실시예 3 0.7 570.1 634.6
비교예 1 0 567.1 624.3
상기 표 1로부터 실시예 1-3의 리튬 이온 전지는 비교예의 경우와 비교하여 보유용량 및 회복용량이 개선된다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 4-11의 리튬 이온 전지는 방전용량 및 회복용량이 실시예 1-3의 경우와 거의 유사한 결과를 나타냈다.
상기 실시예 1-3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 율별 방전용량 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 1에 나타난 바와 같다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 리튬 이온 전지가 2C에서의 용량이 최대값을 나타내며, 실시예 1-3의 리튬 이온 전지가 비교예의 경우에 비하여 고율 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 전지를 완전히 충전시킨 다음, 2C(1300mA)로 방전할 때의 방전 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 2의 리튬 이온 전지가 평균전압이 최대치를 나타내었으며, 실시예 1-3의 리튬 이온 전지의 평균전압 특성이 비교예의 경우에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1-3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 싸이클 특성을 평가하였고, 그 평가결과는 도 3에 나타난 바와 같다.
도 3을 참조하면, 실시예 1-3의 리튬 이온 전지가 충전 및 반복 싸이클이 반복되는 경우에 있어서의 수명 특성이 비교예의 경우에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 유기전해액은, 디설파이드 화합물을 함유하고 있고, 이러한 유기 전해액을 채용하면 고율 특성, 평균전압, 특히 싸이클 수명 특성이 개선된 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 유기용매와 리튬염을 포함하는 유기전해액에 있어서,
    화학식 1 또는 화학식 2의 디설파이드 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전해액:
    <화학식 1>
    LS2
    <화학식 2>
    R1-S-S-R2
    상기식중, L은 IV족 원소 및 VI족 원소중에서 선택되며,
    R1및R2는 비치환된 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 유기기 및 비치환된 또는 치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 유기기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 L이 실리콘(Si), 카본(C), 셀레늄(Se)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    상기 R1및 R2가 서로 독립적으로 부틸기, 메틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 유기전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디설파이드 화합물의 함량이 전해액 100 중량부를 기준으로 하여 0을 초과하고 1.0 중량부인 것을 특징으로 하는 유기전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해액의 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 유기용매가 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    리튬염의 농도가 0.5 내지 2M인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  5. 캐소드;
    애노드;
    상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이타; 및
    리튬염과 유기용매와 화학식 1 또는 화학식 2의 디설파이드 화합물을 포함하는 유기전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지:
    <화학식 1>
    LS2
    <화학식 2>
    R1-S-S-R2
    상기식중, L은 IV족 원소 및 VI족 원소중에서 선택되며,
    R1및R2는 비치환된 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 유기기 및 비치환된 또는 치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 유기기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 L이 실리콘(Si), 카본(C), 셀레늄(Se)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이거나
    상기 R1및 R2가 서로 독립적으로 부틸기, 메틸기, 프로필기, 페닐기, 아릴기 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 디설파이드 화합물의 함량이 전해액 100 중량부를 기준으로 하여 0을 초과하고 1.0 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 전해액의 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 유기용매가 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    리튬염의 농도가 0.5 내지 2M인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5154777B2 (ja) * 2005-09-29 2013-02-27 Hoya株式会社 研磨ブラシ、研磨方法、研磨装置及び磁気ディスク用ガラス基板の製造方法、並びに磁気ディスクの製造方法
IT1396592B1 (it) * 2009-11-04 2012-12-14 Polimeri Europa Spa Procedimento per la produzione di dimetil carbonato ad elevata purezza
JP6027228B2 (ja) * 2012-05-07 2016-11-16 エルジー・ケム・リミテッド 電極積層体及びそれを含むリチウム二次電池
KR20150062084A (ko) * 2013-11-28 2015-06-05 (주)오렌지파워 전극 보호막을 포함하는 리튬 설퍼 전지 및 이의 제조 방법
CN107623143B (zh) * 2016-07-14 2020-04-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种含功能性添加剂的锂硫电池电解液及其应用
CN109256587A (zh) * 2018-07-18 2019-01-22 青海泰丰先行锂能科技有限公司 金属锂二次电池用电解液以及使用该电解液的金属锂二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465745A (en) * 1983-06-29 1984-08-14 Union Carbide Corporation Crystalline solid lithium cation conductive electrolyte
US4465746A (en) * 1983-06-29 1984-08-14 Union Carbide Corporation Vitreous solid lithium cation conductive electrolyte
US5601947A (en) * 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
EP0958627B1 (en) * 1996-05-22 2002-02-27 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same
JP4042083B2 (ja) * 1998-09-03 2008-02-06 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4042082B2 (ja) * 1998-09-03 2008-02-06 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3444243B2 (ja) * 1999-08-03 2003-09-08 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

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