KR20080043872A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20080043872A
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 이소시아네이트의 제조 방법 및 이에 적절한 장치 및 이의 용도에 관한 것이다.
이소시아네이트, 장치, 포스겐화

Description

이소시아네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES}
본 발명은 이소시아네이트의 제조 방법 및 이러한 목적에 적절한 장치, 및 또한 이의 용도에 관한 것이다.
아민의 포스겐화에 의해 이소시아네이트를 제조하기 위해, 원칙적으로 액체상 포스겐화 및 가스상 포스겐화 중에 선택된다. 가스상 포스겐화에서, 반응 조건은 적어도 반응 성분인 디아민, 디이소시아네이트 및 포스겐이 이러한 조건 하에서 가스이도록 선택된다. 본 발명은 배타적으로 가스상 포스겐화에 관한 것이다.
EP 1 275 639 A1은 벽의 수축(constriction)을 갖는 반응 구역에서 (시클로)지방족 디아민의 가스상 포스겐화를 기술한다.
EP 1 275 640 A1는 반응기를 갖는 혼합 튜브 내에서 (시클로)지방족 디아민 및 트리아민의 가스상 포스겐화를 기술하고, 여기서 가스 유동은 혼합 영역에서 촉진된다. 시간당 약 211　g의 1,6-헥사메틸렌디아민의 규모로만 가스상 포스겐화가 가능한, 내부 튜브 및 외부 튜브를 갖는 반응기 기하학이 개시된다.
이러한 두 문서에 개시된 반응기의 단점은 이러한 반응기 기하학이 산업상 유용한 크기로 단순히 확대된다면, 유동 방향을 가로지르는 긴 거리 때문에 두개의 튜브를 통해 도입된 흐름의 혼합이 짧은 혼합 시간에 더 이상 가능하지 않을 정도 로 내부 튜브의 지름이 증가하여야 할 것이라는 점이다.
EP　1　449 826 A1은 2 이상의 개별 아민 라인에 걸친 아민을 포함하는 흐름의 예비분포를 개시한다. 그러나, 이는 유체 역학적으로 서로로부터 단절된다. 이러한 튜브 중의 하나의 횡단면이 예를 들어, 아민 히드로클로라이드의 형성에 의해 감소되는 경우, 이러한 튜브를 통한 처리량은 압력 강하의 증가 때문에 자동적으로 더 작아지게 되고, 유동의 감소를 가져온다. 그러나, 더 적은 처리량은 심지어 벽 위에 고체 축적을 야기하여, 튜브의 블로킹이 더 빠르게 진행된다.
DE 10359627 A1은 2개의 포스겐 흐름 사이의 동심 환상 갭을 통해 아민이 혼합되는 가스상 포스겐화를 개시하고, 이 때 2개의 포스겐 흐름의 횡단면적은 1:0.5 내지 1:4의 비를 갖는다.
이러한 반응기 기하학 역시 반응기 기하학이 산업상 유용한 크기로 단순히 확대되는 경우 이러한 면적 비에서 부착되기 위해 혼합 기구의 내부 지름이 특정 한도까지 커질 수 있다는 단점을 갖는다.
WO 02/02217는 액체상 포스겐화를 위한 흐름을 포함한 혼합 공급 흐름의 다양한 방법을 기술한다.
단점은 여기에 개시된 방법들은 약 10 m/s의 낮은 주입 속도에서 액체상의 혼합을 위한 것이고, 반면 가스상 포스겐화에 요구되는 현저하게 더 높은 속도 및 가스의 혼합은 액체의 혼합과는 상이한 유체-역학적 요구에 놓이게 된다는 것이다. 또한, 가스상에서 포스겐화의 반응 속도는 액체상에서와 현저하게 달라서, WO　02/02217의 방법은 쉽게 가스상에 적용될 수 없다.
산업적 규모를 충족시킬 수 있는 가스상 포스겐화를 수행하는 방법을 개발하는 것이 본 발명의 목적이다.
이러한 목적은 가스상에서, 필요에 따라 하나 이상의 불활성 매질의 존재 하에서, 포스겐과 아민을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법에 의해 달성되고, 여기서 n개의 아민 흐름은 반응기 내에서 n+1개의 포스겐 흐름과 반응되고, 이 때 n은 1 이상의 양수이고, 그리고 모든 아민 및 포스겐 흐름은 혼합을 위해 환상 갭을 통해 반응기 내로 도입된다.
본 명세서에서, 용어 "환상 갭" 및 "환상 갭 공간"은 하기와 같이 사용된다:
환상 갭 공간은 공동 실린더의 일반적인 것으로 이해되어야 한다(공동 실린더의 정의에 대해서는 Bronstein, "Taschenbuch der Mathematik", 21st edition, p. 199를 참조할 것): 환상 갭 공간은 외부 커브 표면 및 내부 커브 표면에 의해 둘러싸이고, 각각 폐쇄되고, 말단 면을 정하는 부피이고, 상기 2개의 커브 표면은 서로 통과하지 않는다.
환상 갭은 원형 지역의 일반적인 것으로 이해된다(원형 지역의 정의에 대해서는 Bronstein, "Taschenbuch der Mathematik", 21st edition, p. 194를 참조할 것): 환상 갭은 말단면에서 상기한 환상 갭 공간을 정하는 말단면의 형태를 갖는다.
환상 갭 공간(도 1 참조)은 불규칙한 형태의 경우에도 세로축(5)을 갖는다. 이러한 세로축(5)을 만들기 위해, 점(point)이 내부 커브 표면(2)의 내부에서 선택되고, 이 점을 포함하고 가장 작은 단면적을 갖는 환상 갭 공간을 가로질러 단면을 형성하지만 완전히 환상 갭의 형태인 면이 위치한다. 이러한 환상 갭 공간을 가로지르는 환상-갭-형태의 면의 중력 중심은 환상 갭 공간의 세로축 위에 위치한다. 세로축(5) 위의 다른 점이 동일한 과정을 사용하고 내부 커브 표면(2)의 내부에서 다른 점을 선택함으로써 결정될 수 있다. 세로축(5)은 이러한 단면들의 모든 중력 중심의 총합으로 이루어진다. 세로축은 바람직하게는 일직선을 형성한다.
상기 방법에서 환상 갭 공간 내로 도입되는 포스겐- 및 아민-포함 공급 흐름은 (2n + 1), 예를 들어, 3개의 환상-갭-형태의 지역을 통해 한쪽 말단에서 환상 갭 공간 내로 들어간다. 이러한 환상 갭은 이들의 중력 중심이 본질적으로 일직선위에 위치하도록 서로간에 상대적으로 배열되고, 환상 갭 공간 내로 더욱 돌출되는 환상 갭의 중력 중심은 환상 갭 공간의 세로축 위에 위치한다.
공급 흐름의 도입에 사용되는 환상 갭의 중력 중심은 바람직하게는 한 점에 위치하여, 상기 지역은 동심적으로 배열된다. 갭 사이에 위치하는 버팀목을 포함하여 공급 흐름의 도입에 사용되는 모든 환상 갭의 총합은 그 후 환상 갭 공간의 2개의 말단면 중 하나를 나타내는 환상 갭을 형성한다.
"회전 대칭인"은 바디, 본 명세서에서는 환상 갭 공간, 또는 지역, 본 명세서에서는 관련 환상 갭이 회전 축 주위로 회전되는 경우 회전 대칭을 갖는 것을 의미한다. 대칭축은 예를 들어, 2 폴드(fold) 회전축 C2, 3 폴드 회전축 C3 또는 4 폴드 회전축 C4 또는 바람직하게는 전체 회전 대칭의 축(C∞)일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 부합하는 세로 및 가로의 주된 축을 갖는 2개의 타원에 의해 경계지어지는 평평한 환상 갭은 2 폴드 회전 축을 갖는다. 다른 예로써, 원형 환은 전체 회전 대칭을 갖는다.
가스상 포스겐화에 사용될 수 있는 아민은 특정 요구를 만족하여야 한다(하기 참조).
이들은 모노아민, 디아민, 트리아민 또는 더 큰 기능성을 갖는 아민, 바람직하게는 디아민일 수 있다. 따라서, 상응하는 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 더 큰 기능성을 갖는 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트가 형성된다.
아민 및 이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족, 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족, 그리고 특히 바람직하게는 지방족일 수 있다.
시클로지방족 이소시아네이트는 하나 이상의 시클로지방족 고리 시스템을 포함하는 이소시아네이트이다.
지방족 이소시아네이트는 단지 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트이다.
방향족 이소시아네이트는 하나 이상의 방향족 고리 시스템에 결합된 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트이다.
본 특허 출원의 목적에서, 용어 "(시클로)지방족 이소시아네이트"는 시클로지방족 및/또는 지방족 이소시아네이트에 대한 약어로 사용된다.
방향족 디이소시아네이트의 예는 바람직하게는 6-20개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어, 모노머의 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트) (MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI) 및 나프틸렌 1,5- 또는 1,8-디이소시아네이트 (NDI)이다.
디이소시아네이트는 바람직하게는 (시클로)지방족 디이소시아네이트, 특히 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 디이소시아네이트이다.
일반적 디이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 1,8-디이소시아네이트, 데카메틸렌 1,10-디이소시아네이트, 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 1,14-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸자이릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 및 3(또는 4), 8(또는 9)-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 이성질체 혼합물 및 또한 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4-, 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산이다.
바람직한 것은 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 4,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 4,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄이다.
본 발명의 방법에서, 이소시아네이트를 형성하는 반응에 사용될 수 있는 상응하는 아민은 선택된 반응 조건 하에서 아민, 상응하는 중간체 및 상응하는 이소시아네이트가 가스상인 것이다. 바람직한 것은 반응 기간 동안, 반응 조건 하에서 2 몰% 이하, 특히 바람직하게는 1　몰% 이하 그리고 매우 특히 바람직하게는 0.5 몰% 이하의 양으로 분해되는 아민이다. 여기서 특히 적절한 아민은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소계 아민, 특히 디아민이다. 예는 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (IPDA) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이다. 바람직한 것은 1,6-디아미노헥산 (HDA)을 사용하는 것이다. 본 발명의 방법에서 현저한 분해없이 가스상으로 가져올 수 있는 방향족 아민을 사용하는 것도 가능할 것이다. 바람직한 방향족 아민의 예는 2,4 또는 2,6 이성질체 또는 이의 혼합물, 예를 들어, 80:20-65:35 (몰/몰)의 혼합물로서의 톨루엔디아민 (TDA), 디아미노벤젠, 2,6-자일리딘, 나프탈렌디아민 (NDA) 및 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌디(페닐아민)(MDA) 또는 이의 이성질체 혼합물이다. 이들 중, 바람직한 것은 디아민이고, 특히 바람직한 것은 2,4- 및/또는 2,6-TDA이다.
가스상 포스겐화에서, 정의에 따라, 반응 중에 발생하는 화합물, 즉, 출발 물질(디아민 및 포스겐), 중간체(특히 중간체로서 형성된 모노카바모일 및 디카바모일 클로라이드), 최종 생성물(디이소시아네이트) 및 임의의 도입된 불활성 화합물이 반응 조건 하에서 가스상에 남아 있는 경우여야 한다. 이러한 성분 또는 다른 성분이 가스상으로부터 분리되고, 예를 들어, 반응기 벽 또는 장치의 다른 부분에 축적된다면, 이러한 축적은 바람직하지 않은 방식으로 생각되는 성분을 통한 유동 또는 열 전이에 영향을 미칠 수 있다. 이는 특히 자유 아미노기 및 히드로겐 클로라이드(HCl)로부터 형성되는 아민 히드로클로라이드에 적용되는데, 이는 생성된 아민 히드로클로라이드가 쉽게 침전되고 다시 기화되는 것이 어렵기 때문이다.
출발 물질, 또는 이들 중의 단 하나가 하나 이상의 불활성 매질와 함께 혼합 공간으로 공급될 수 있다.
불활성 매질은 반응 온도에서 가스 형태로 반응 공간에 존재하고 반응 과정 중에 발생하는 화합물과 반응하지 않는 매질이다. 불활성 매질은 일반적으로 반응 전에 아민 및/또는 포스겐과 혼합되지만, 공급 흐름과 별도로 도입될 수도 있다. 예를 들어, 질소, 희유 가스, 예를 들어, 헬륨 또는 아르곤, 또는 방향족 물질, 예를 들어, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 이산화탄소 또는 일산화탄소가 사용될 수 있다. 바람직한 것은 질소 및/또는 클로로벤젠을 불활성 매질로 사용하는 것이다.
일반적으로, 불활성 매질은 아민 또는 포스겐에 대한 불활성 매질의 가스 부피의 비가 >0.0001 내지 30, 바람직하게는 >0.01 내지 15, 특히 바람직하게는 >0.1 내지 5가 되는 정도의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법을 수행하기 전에, 출발 아민은 기화되고 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃로 가열되고, 필요에 따라, 불활성 가스로 희석되거나 불활성 용매의 증기와 함께 혼합 기구를 통해 반응기 내로 공급된다.
본 발명의 방법을 수행하기 전에, 포스겐화에 사용되는 포스겐은 필요에 따라, 불활성 가스 또는 불활성 용매의 증기로 희석되고, 유사하게 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도로 가열된다.
바람직한 구체예에서, n개의 아민 흐름은 (n+1)개의 포스겐 흐름보다 50℃까지 더 높은 온도, 바람직하게는 30℃까지 더 높은 온도, 특히 바람직하게는 24℃까지더 높은 온도, 그리고 매우 특히 바람직하게는 20℃까지 더 높은 온도로 가열된다. n개의 아민 흐름의 온도는 (n+1)개의 포스겐 흐름보다 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상 더 높다.
본 발명에 따라, 포스겐은 아미노기에 대해 과량으로 사용된다. 포스겐: 아미노기의 몰비는 일반적으로 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1이다.
본 발명의 방법에서, 2개의 가스 출발 물질의 혼합 및 반응은 입구 영역으로서의 환상 갭을 통한 공급 흐름 디아민 및 포스겐의 도입 후에 반응 공간으로서의 환상 갭 공간 내에서 일어난다.
반응은 일반적으로 혼합 직후의 출발 물질의 접촉으로 시작된다.
따라서, 필요에 따라 불활성 매질과 혼합된 출발 물질의 혼합은 반응 공간(혼합 공간)의 앞 부분에서 일어난다.
본 발명에 따른 반응을 수행하기 위하여, 아민 또는 아민의 혼합물을 포함하는 예열된 흐름 및 포스겐을 포함하는 예열된 흐름은 반응기, 바람직하게는 튜브 반응기 내로 계속해서 도입된다.
반응기는 일반적으로 강철, 유리, 합금 강철 또는 에나멜 강철을 포함하고, 방법 조건 하에서 포스겐과 디아민의 완전한 반응을 가능하게 하기에 충분한 길이를 갖는다.
혼합 기구
(n+1)개의 포스겐 흐름 및 n개의 아민 흐름은 일반적으로 반응기의 한쪽 말단에서 혼합 단위를 통해 체류 반응기 내로 공급된다. 아민 흐름은 2개의 포스겐 흐름 사이의 환상 갭을 통해 높은 속도로 공급된다. 모든 포스겐 흐름 및 아민 흐름은 환상 갭을 통해 도입된다. 인접 포스겐 흐름 및 사이에 위치하는 아민 흐름이 도입되는 환상 갭은 바람직하게는 이러한 영역의 중력 중심이 일직선 위에 위치하는 것, 특히 바람직하게는 이러한 영역의 중력 중심이 한 점에서 일치하는 것이다.
흐름은 매우 특히 바람직하게는 회전 대칭인 환상 갭을 통해 도입된다.
환상 갭은 임의의 형태를 가질 수 있다. 생각해 볼 수 있는 형태는 무정형 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 다각형, 타원형(oval), 타원체형(ellipsoidal) 또는 원형의 환상 갭이고, 바람직하게는 직사각형, 정사각형, 타원형, 타원체형 또는 원형이고, 특히 바람직하게는 원형의 환상 갭이다. 또한 환상 갭 공간의 형태는 일반적으로 환상 갭의 형태에 의해 결정된다. 그러나, 덜 바람직하기는 하지만, 환상 갭과 상이한 형태를 갖는 환상 갭 공간도 생각해 볼 수 있다.
공급 라인 내에, 예를 들어, EP　1362847로부터 알려진 것과 같은 유동 등화기(equalizer)를 설치하는 것이 유용할 수 있다. 그러나, 공급 라인의 지름보다 더 큰 길이를 갖고, 공급 라인 지름의 2 내지 40배, 특히 바람직하게는 4 내지 30배, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 20배 지름을 갖는 공급 라인의 예비 구획이 공급 흐름의 속도를 동등하게 하는데 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 층류 확산 및 난류 확산에 의해 유체 요소가 변화되는 매우 작은 횡단 확산 신장, 및 이에 따른 효과적인 혼합이 흐름의 혼합에 중요하다. DE　103　59 627 A1에서는 아민 흐름이 환상 갭을 형성하는 2중 벽의 가이드 튜브를 통해 도입되지만, 2개의 포스겐 흐름의 외부의 것만이 환상 갭을 통해, 즉 "2중 벽의 가이드 튜브의 외부 벽 및 튜브 반응기의 벽에 의해 경계지어지는 횡단면적"을 통해 도입되고, 내부 포스겐 흐름은 "2중 벽의 가이드 튜브의 내부 벽에 의해 결합된 횡단면적"을 통해, 즉, 원형 영역을 통해 도입된다. 따라서, DE　103　59　627　A1의 교시에 따라, 반응기의 횡단면의 확대 또는 내부 포스겐 공급 속도의 증가는 내부 포스겐 흐름 및 아민 흐름 사이의 횡단 확산 신장의 증가를 가져온다.
본 발명에 따라, 아민 흐름은 환상 갭을 통해 차례로 도입되는 2개의 포스겐 흐름 사이의 환상 갭을 통해 혼합된다. 본 발명의 원리는 각 경우에, (n + 1)개의 포스겐 흐름의 2개의 층 사이의 n개의 아민 흐름, 예를 들어, 2, 3, 4 이상의 아민 흐름의 도입에 유사하게 일반화될 수 있다.
n은 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 그리고 매우 특히 바람직하게는 1이다.
본 발명의 개념에 따라, 환상 갭을 통해 도입될 수 있는 가장 안쪽의 포스겐 흐름에 있어서, 환상 갭의 내부 및 이어지는 환상 갭 공간의 내부는 반응 공간의 말단면으로부터 반응 공간 내로 연장되는 중심부로서의 디스플레이서 또는 체적체(volume body)로 가득 채워진다.
이는, 본 발명에 따라, 최내각 흐름 및 최외각 흐름이 각각 외부 벽 및 내부 체적체 모두로부터 반응기 벽을 떠나는 흐름 또는 아민 흐름을 유지시키는 포스겐 흐름이도록 하는 결과를 낳는다.
포스겐 흐름의 총 면적에 대한 아민 흐름의 총 면적의 비는 0.00002 초과, 바람직하게는 0.0002 초과, 특히 바람직하게는 0.002 초과, 그리고 매우 특히 바람직하게는 0.02 초과이다.
포스겐 흐름의 총 면적에 대한 아민 흐름의 총 면적의 비는 5 미만, 바람직하게는 1 미만, 특히 바람직하게는 0.5 미만, 그리고 매우 특히 바람직하게는 0.2 미만이다.
아민-운반 환상 갭에 의해 분리되는 2개의 포스겐-운반 환상 갭의 면적비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 특히 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 매우 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.25, 특히 0.9 내지 1.1, 그리고 특별히 1이다.
n이 2 이상인 경우, 포스겐-운반 환상 갭에 의해 분리되는 2개의 아민-운반 환상 갭의 면적비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 특히 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 매우 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.25, 특히 0.9 내지 1.1 그리고 특별히 1이다.
개별 출발 물질은 혼합 기구 내에서, 20　내지 400 미터/초, 바람직하게는 25 내지 300 미터/초, 특히 바람직하게는 30 내지 250 미터/초, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 200　미터/초, 특히 >150 내지 200 미터/초 그리고 특별히 160 내지 180 미터/초의 유동 속도로 반응기 내로 운반된다.
본 발명의 가능한 한 구체예에서, 포스겐 흐름, 특히 외부 포스겐 흐름을 이들이 둘러싸는 아민 흐름보다 더 높은 유동 속도로, 특히 바람직하게는 10 m/s 이상 더 큰, 매우 특히 바람직하게는 20 m/s 이상 더 큰, 그리고 특히 50 m/s 이상 더 큰 유동 속도로 환상 갭을 통해 혼합 공간 내로 도입하는 것이 유용할 수 있다.
그러나, 외부 포스겐 흐름을 아민 흐름보다 더 높은 유동 속도로 혼합 공간 내로 도입하는 것과 내부 포스겐 흐름을 더 낮은 유동 속도로 도입하는 것이 유리하고 가능할 수도 있다. 이는 본 발명의 다른 가능한 구체예를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 포스겐 흐름, 특히 외부 포스겐 흐름을 이들이 둘러싸는 아민 흐름보다 더 낮은 유동 속도로, 특히 바람직하게는 50 m/s 이상 더 낮은, 매우 특히 바람직하게는 120 m/s 이상 더 낮은, 매우 특히 바람직하게는 160 m/s 이상 더 낮은, 그리고 특별히 180 m/s 이상 더 낮은 유동 속도로 환상 갭을 통해 혼합 공간 내로 도입하는 것이 유용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 포스겐 흐름을 위한 (n+1)개의 환상 갭은 추가 조절 기구 없이 낮은 압력 하강을 낳을 수 있도록 정확히 하나의 포스겐 공급 라인과 연결되어, (n+1)개의 환상 갭을 흘러나가는 포스겐의 속도는 대략 동일하다.
유사하게, 아민 흐름을 위한 n개의 환상 갭은 바람직하게는 추가 조절 기구 없이 낮은 압력 하강을 낳을 수 있도록 정확히 하나의 아민 공급 라인과 연결되어, n개의 환상 갭을 흘러나가는 아민의 속도는 대략 동일하다.
그러나, 환상 갭으로부터의 포스겐 및/또는 아민 흐름이 각각 별도로 조절되는 공급 라인에 연결되어, 공급 라인 당 속도가 개별적으로 그리고 서로 독립적으로 설정될 수도 있다.
출발 물질은 속도 벡터로 혼합 공간으로 들어간다. 속도 벡터는 축 성분, 방사상 성분 및 접선 성분으로 분리될 수 있다. 축 방향은 혼합 공간의 세로축에 평행한 속도 벡터의 성분을 의미한다. 방사상 방향은 바깥에서 세로축으로의 속도 벡터의 성분을 의미하며, 즉, 세로축과 우측각을 형성한다. 접선 방향은 환상 갭 공간의 외부 경계에 평행한 속도 벡터의 성분, 즉 순환 이동을 의미한다.
공급 흐름의 혼합의 견지에서, 혼합 공간 내로 과도한 성분의 하부 흐름을 위해 예를 들어, 공급 라인에 접선 속도를 생성하는 구성요소의 설치함으로써 설정된 혼합의 개선이 이루어질 수 있다. 적절한 접선-속도-생성 구성요소는 예를 들어, 공급 라인에 삽입된 나선형으로 감긴 리본 (힐릭스(helix)), 둥근 또는 환상 가이드 플레이트(가이드 베인(guide vane)) 등일 것이다. 접선-속도-생성 내부품의 효과는 노즐 내 유동에서 구별되는 조성물의 유동층 사이의 전단(shear)을 증가시키는 것이다.
접선 속도를 생성하기 위해, 하나 이상의 공급 흐름을 위한 공급 라인의 접선 도입을 사용하는 것도 가능하고, 하나 이상의 공급 흐름의 방사상 유입의 경우에는 블레이드 고리(blade ring)를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 예를 들어, 반응기의 세로축을 따라 보았을 때 시계방향인 접선 속도로 포스겐 흐름을 혼합 공간 내로 도입하고, 반시계방향인 접선 속도로 사이에 위치하는 아민 흐름을 도입함으로써, 반대의 접선 속도로 포스겐 및 아민 흐름을 혼합 공간 내로 도입하는 것이 유용할 수 있다.
이러한 방식으로 도입되는 흐름의 축 속도의 벡터 및 접선 속도의 벡터의 벡터 합이 반응기의 세로축과 만드는 협각(included angle)은 한 흐름, 예를 들어, 포스겐 흐름에 대하여 5 내지 85°, 바람직하게는 17 내지 73°, 특히 바람직하게는 30 내지 60°일 수 있고, 다른 흐름, 예를 들어, 아민 흐름에 대하여 -5 내지 -85°, 바람직하게는 -17 내지 -73°, 특히 바람직하게는 -30 내지 -60°일 수 있다.
상이한 방사상 속도로 유동을 혼합 공간 내로 도입하는 것도 유용하다. 여기서, 방사상 속도 벡터 및 축 속도 벡터의 벡터의 합은 세로축과 각을 만든다. 이러한 각은 일반적으로 혼합 공간의 세로축 및 관련 도입 채널 사이의 각에 상응한다. 여기서, 음의 각은 안에서 밖으로의 도입을 의미하고, 양의 각은 밖에서 안으로의 도입을 의미하고, 각 0°은 혼합 공간의 세로축과 평행한 유동을 가리키고, 각 90°은 혼합 공간의 세로축에 대해 수직인 유동을 가리킨다.
외부 포스겐 흐름은 혼합 기구에 의해 0 내지 85°, 바람직하게는 5 내지 85°, 특히 바람직하게는 7 내지 65°, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 35° 그리고 특히 18 내지 30°의 방사각으로 혼합 공간 내로 도입될 수 있다.
아민 흐름은 혼합 기구에 의해 -50°내지 +50°, 바람직하게는 -25 내지 25°, 특히 바람직하게는 -10 내지 10°그리고 매우 특히 바람직하게는 -3 내지 +3°의 방사각으로 혼합 공간 내로 도입될 수 있다.
내부 포스겐 흐름은 혼합 기구에 의해 0 내지 -85°, 바람직하게는 -5 내지 -85°, 특히 바람직하게는 -7 내지 -65°, 매우 특히 바람직하게는 -15 내지 -35°그리고 특히 -18 내지 -30°의 방사각으로 혼합 공간 내로 도입될 수 있다.
외부 포스겐 흐름 및 아민 흐름이 서로에 대해 1 내지 45°, 바람직하게는 7 내지 40°, 특히 바람직하게는 15 내지 35°그리고 특히 바람직하게는 18 내지 30° 의 협각을 형성하는 것이 유리하다.
또한, 아민 흐름 및 내부 포스겐 흐름이 서로에 대해 1 내지 45°, 바람직하게는 10 내지 40°, 특히 바람직하게는 15 내지 35°그리고 특히 바람직하게는 18 내지 30°의 협각을 형성하는 것이 유리하다.
반응 공간
반응 공간은 앞쪽 영역에 필요에 따라 불활성 매질과 혼합된, 포스겐, 아민의 가스 혼합물의 혼합이 주로 일어나고, 일반적으로 반응의 개시가 수반되는 혼합 공간을 포함한다. 그 후, 본질적으로는 반응만이 그리고 많아야 하위수준 혼합이 반응 공간의 뒷부분에서 일어난다.
구별하기 위한 목적으로, 혼합 공간은 출발 물질의 99%의 혼합이 일어나는 반응 공간 영역으로 취급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 혼합 공간에서의 전환, 즉 도입되는 아민의 소비는 15% 미만이다. 여기서, 혼합의 정도는 혼합 전의 개시 혼합 비율과 혼합 후의 평균 최종 혼합 비율의 차이에 대한 혼합 전의 개시 혼합 비율과 부분적 평균 혼합 비율의 차이의 비이다. 혼합 비율의 개념에 대해서는, 예를 들어, J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2nd edition, p. 134를 참조하시오.
본 발명의 목적에서, 반응기는 반응 공간을 포함하는 기술적 장치이다. 이는 비촉매적, 단일상 가스 반응, 바람직하게는 연속 비촉매적, 단일상 가스 반응에 적절하고, 요구되는 적당한 압력을 견딜 수 있는 당업계에 공지된 모든 일반적 반응 공간일 수 있다. 반응 혼합물과 접촉시키기에 적절한 물질은 예를 들어, 강철, 탄탈, 은 또는 구리와 같은 금속, 유리, 세라믹, 에나멜 또는 이의 균질 또는 이질 혼합물이다. 바람직한 것을 강철 반응기를 사용하는 것이다. 반응기의 벽은 수력학적으로 부드럽거나 프로파일을 가질 수 있다. 적절한 프로파일은 예를 들어, 그루브(groove) 또는 물결 주름(corrugation)이다.
당업계에 공지된 반응기 형태를 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 반응기의 예는 본원에 참조로서 각각 명백히 결부된 EP-B1 289840, column 3, line 49 -column 4, line 25, EP-B1　593334, WO　2004/026813, page 3, line 24 - page 6, line 10, WO　03/045900, page 3, line 34 - page 6, line 15, EP-A1 1275639, column 4, line 17 - column 5, line　17, 및 EP-B1 570799, column 2, line 1 - column 3, line 42로부터 알 수 있다.
바람직한 것은 튜브 반응기를 사용하는 것이다.
본질적으로 입방형 반응 공간, 바람직하게는 플레이트 반응기 또는 플레이트 반응기 공간을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 특히 바람직한 플레이트 반응기는 2 : 1 이상, 바람직하게는 3 : 1 이상, 특히 바람직하게는 5　:　1 이상 그리고 특히 10 : 1 이상의 폭 : 높이의 비를 갖는다. 폭 : 높이의 비의 상한은 반응 공간의 목적하는 처리량에 따라 다르고, 원칙적으로 제한되지는 않는다. 5000 : 1 이하, 바람직하게는 1000 : 1 이하의 폭 : 높이의 비를 갖는 반응 공간이 산업적 측면에서 적절함이 밝혀졌다.
반응 공간 내에서 아민과 포스겐의 반응은 >0.1 bar 내지 <20 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 15 bar 그리고 특히 바람직하게는 0.7 내지 10 bar의 절대 압력에서 일어난다. (시클로)지방족 아민의 반응의 경우, 절대 압력은 매우 특히 바람직하게는 0.7 bar 내지 5 bar, 특히 0.8 내지 3 bar 그리고 특별히 1 내지 2 bar이다.
혼합 기구에 대한 공급 라인 내의 압력은 반응기 내의 상기 압력보다 일반적으로 더 높다. 혼합 기구의 선택에 따라, 이러한 압력은 강하된다. 공급 라인 내의 압력은 반응 공간에서의 압력에서보다 바람직하게는 20 내지 2000 mbar, 특히 30 내지 1000 mbar 더 높다.
가능성 있는 일 구체예에서, 반응기는 반응기의 다발을 포함한다. 가능성 있는 일 구체예에서, 혼합 단위는 독립적 기구일 필요가 없고; 오히려, 혼합 단위를 반응기 내로 통합하는 것이 유리할 수 있다. 반응기 및 혼합 단위로 이루어진 통합된 단위의 예는 플랜지-온 노즐(flanged-on nozzle)을 갖는 튜브 반응기이다.
본 발명의 방법에서, 아민과 포스겐의 반응은 가스상에서 일어난다. 본 발명의 목적에서, 표현 "가스상에서의 반응"은 공급 흐름 및 중간체의 생성물로의 전환이 가스 상태에서 일어나고, 반응 중에 이러한 성분의 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99.5% 이상, 특히 99.8% 이상 그리고 특별히 99.8% 이상이 반응 공간을 통과하는 경로 중에 가스상으로 남아있음을 의미한다.
중간체는 예를 들어, 디아민으로부터 형성되는 모노아미노모노카바모일 클로라이드, 디카바모일 클로라이드, 모노아미노모노이소시아네이트 및 모노이소시아네이토모노카바모일 클로라이드 및 또한 아미노 화합물의 히드로클로라이드이다.
본 발명의 방법에서, 반응 공간 내의 우세한 압력 조건에 기초하여, 사용되는 디아민의 끓는점을 넘도록 반응 공간 내의 온도가 선택된다. 사용되는 아민 및 설정되는 압력에 따라, 반응 공간 내의 온도는 200℃ 초과. 바람직하게는 260℃ 그리고 특히 바람직하게는 300℃ 초과인 것이 유리하다. 온도는 일반적으로 600℃ 이하, 바람직하게는 570℃ 이하이다.
본 발명의 방법에서 반응 혼합물의 평균 접촉 시간은 일반적으로 0.001 초 내지 <5 초, 바람직하게는 >0.01　초 내지 <3 초, 특히 바람직하게는 >0.015 초 내지 <2 초의 범위이다. (시클로)지방족 아민의 경우, 반응 내에서 평균 접촉 시간은 매우 특히 바람직하게는 0.015 내지 1.5 초, 특히 0.015 내지 0.5 초, 특별히 0.020 내지 0.1 초 및 종종 0.025 내지 0.05 초이다.
본 발명의 목적에서, 평균 접촉 시간은 출발 물질의 혼합이 개시되는 때부터 생성물이 반응 공간을 떠나서 워크업 단계로 가는 때까지의 기간이다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법의 반응기 내의 유동은 10 초과, 바람직하게는 100 초과 그리고 특히 바람직하게는 500 초과의 보덴슈타인 수(Bodenstein number)를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 반응 공간의 치수 및 유동 속도는 반응 혼합물이 난류 유동, 즉 2300 이상, 바람직하게는 2700 이상의 레이놀드 수(Reynolds number)의 유동을 나타내도록 선택되며, 레이놀드 수는 반응 공간의 수력학 지름에 기초하여 계산된다.
가스 반응 혼합물은 바람직하게는 10 내지 300 미터/초, 바람직하게는 25 내지 250 미터/초, 특히 바람직하게는 40 내지 230 미터/초, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 200 미터/초, 특히 >150 내지 190 미터/초 그리고 특별히 160 내지 180 미터/초의 유동 속도로 반응 공간을 통과한다.
난류 유동 때문에, EP 570799에서 기술한 바와 같은 일반적으로 6% 이하의 낮은 편차를 갖는 좁은 체류 시간 분포 및 우수한 혼합이 달성된다. 또한 봉쇄 가능성도 있는 EP-A-593 334에 기술된 협착과 같은 계측이 필요하지 않다.
반응기 내에 예를 들어, EP　1362847　A로부터 공지된 것과 같은 유동 등화기를 설치하는 것이 유용할 수 있다.
반응 부피는 외부 표면을 통해 가열/냉각될 수 있다. 높은 설비 처리량을 같는 제조 설비를 만들기 위해서, 다수의 반응기 튜브가 평행하게 연결될 수 있다. 그러나, 반응을 단열적으로 수행하는 것이 바람직할 수도 있다. 이는 가열 또는 냉각 에너지의 유동이 엔지니어링 계측의 결과로서 반응 부피의 외부 표면을 통해 일어나지 않음을 의미한다.
바람직한 구체예에서, 반응 조건은 반응 공간으로부터의 출구에서 반응 가스가 25　mol/m3 초과, 바람직하게는 30 내지 50 mol/m3의 포스겐 농도를 갖도록 선택된다. 또한, 반응 공간으로부터의 출구에서 불활성 매질 농도는 일반적으로 25　mol/m3 초과, 바람직하게는 30 내지 100 mol/m3이다.
반응 공간은 본질적으로 유동 과정에 걸쳐 반응기의 세로축을 따라 4개 이하의 세로 구획으로 구조적으로 나눌 수 있다:
- 길이 L1을 갖는, 출발 물질에 대한 공급 기구의 하류의 일반적으로 짧은 제1 구획,
- 길이 L2를 갖는 제2 구획,
- 길이 L3를 갖는 제3 구획, 그리고
- 내부 디스플레이스먼트 바디가 없는 튜브 반응기를 나타내고 이후 켄칭되는(quench), 길이 L4를 갖는 제4 구획(하기 참조).
본 발명의 목적에서 반응 공간은 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 특히 바람직하게는 99.5%, 매우 특히 바람직하게는 99.7%, 특히 99.9% 그리고 특별히 99.99%의 전환, 즉, 도입된 아민의 소비가 일어나는 부피이다.
이러한 4개 이하의 구획에서의 기하학을 기술하는 개별 파라미터를 1, 2, 3 및 4로 표시한다.
주 특징적 파라미터는 튜브 반응기의 총지름 R(즉, 반응기 내에 존재하는 체적체를 포함하는 내부 벽으로부터 내부 벽까지), 및 이러한 체적체의 외부 지름 r이다.
다른 특징적 파라미터는 각 α 및 β이고, α는 튜브 반응기의 세로축과 외부 벽에 의해 만들어지는 각이고, β는 튜브 반응기의 세로축과 체적체에 의해 만들어지는 각이다.
양의 각 α는 따라서 유동 방향에서 튜브 반응기의 외부 벽의 넓어짐을 가리키고, 한편 음의 각 α는 좁아짐을 나타낸다.
음의 각 β는 유사하게 유동 방향에서 좁아지는 체적체를 나타내고, 양의 각 b는 체적체가 넓어짐을 나타낸다.
파라미터 R 및 r은 유동이 일어나는 반응기의 면적 F를 간접적으로 결정하고, α 및 β는 이들의 유동 방향이 어떻게 변하는지를 나타낸다.
한 구획에서 다른 구획으로의 전이에서, R 및 r은 일치할 수도 있고, 변화하여 갑작스런 넓어짐/좁아짐을 야기할 수도 있다.
본 발명은 유동 과정 동안 반응기의 세로축을 따라 횡단면적의 크기가 상이한 반응 공간의 다양한 바람직한 구조를 더욱 제공한다:
제1 대안적 구조에서, 유동이 이를 통해 일어나는 면적 F는 반응기를 따라 변화되지 않으며, 즉, 구획 간의 구조적 차이가 없지만 대신 단일 구획 1만이 존재한다. 이러한 구획에서, r1 및 R1은 반응기의 전체 길이에 걸쳐 일정하게 유지되고, α1 및 β1 은 각각 0°이다. 전체 반응기는 따라서 하나의 환상 갭 공간, 바람직하게는 회전 대칭 환상 갭 공간, 특히 바람직하게는 공동 실린더에 의해 형성된다.
제2 대안적 구조에서, 유동이 일어나는 면적 F1은 구획 1에서 증가되고, 그 후 구획 2에서는 일정하게 유지된다.
이는 바람직하게는 R1을 일정하게 유지하고 구획 1을 따라 r1을 0의 값까지 감소시킴으로써 달성된다. 각 α1 은 0°이고, 각 β1 은 -1 내지 -10°, 바람직하게는 -2 내지 -8°, 특히 바람직하게는 -3 내지 -7°그리고 매우 특히 바람직하게는 -4 내지 -6°이다. 그러나, 각 α1 도 구획 1을 따라 변할 수 있다.
길이 L1은 단순한 삼각법 계산에서 각 β1 및 구획 1의 시작에서의 지름 r1으로부터 계산될 수 있다.
구획 2에서, R2는 일정하게 유지되고, r2는 0이고, 그리고 α2 및 β2은 각각 0°이다.
제2 대안적 구조는 R1을 증가시키고 r1을 일정하게 유지함으로써 달성될 수도 있다. 이러한 경우, 각 β1 은 0°이고 각 α1은 0.0001 내지 10°, 바람직하게는 0.0002 내지 8°, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 7°그리고 매우 특히 바람직하게는 0.0003 내지 6°이다.
구획 2에서, R2 및 r2는 그 후 일정하게 유지되고, α2 및 β2은 각각 0°이다.
제3 대안적 구조에서, 면적 F1은 구획 1에서 일정하게 유지되고, 제2 구획에서 증가되고, 그리고 다시 제3 구획에서 일정하게 유지된다.
이를 달성하기 위해, R1 및 r1는 일정하게 유지되고, α1 및 β1 은 구획 1에서 각각 0°이다.
제2 구획에서, F2는 증가하며, 이는 증가한 R2 및 일정한 r2에 의해 달성된다. 이는 β2가 0이고 α2가 예를 들어, 0.0001 내지 10°, 바람직하게는 0.0002 내지 8°, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 7°그리고 매우 특히 바람직하게는 0.0003 내지 6°임을 의미한다.
제3 구획에서, F3는 일정하게 유지되고, 이는 R3 및 r3를 일정하게 유지하고 a3 및 β3를 각각 0°으로 함으로써 달성된다.
대안으로서, 이러한 제3 대안적 구조는 R2를 일정하게 유지하고, r2를 제2 구획에서 0으로 감소시킴으로써 달성될 수도 있다. 각 α2는 0°이고, 각 β2는 -1 내지 -10°, 바람직하게는 -2 내지 -8°, 특히 바람직하게는 -3 내지 -7°그리고 매우 특히 바람직하게는 -4 내지 -6°이다.
구획 1 및 구획 3에서 일정 면적은 R1 및 r1을 일정하게 유지하고 R3 및 r3를 일정하게 유지함으로써 다시 달성될 수 있다.
제4 대안적 구조에서, 면적 F1은 구획 1에서 일정하게 유지되고, 그 후 F2 는 구획 2에서 감소되고, F3는 구획 3에서 증가되고, 그리고 구획 4에서 일정하게 유지된다.
이는 R1 및 r1를 일정하게 유지하고, α1 및 β1 각각을 0°으로 유지함으로써 달성된다.
제2 구획에서, F2는 감소하며, 이는 감소된 R2 및 일정한 r2에 의해 달성된다. 이러한 목적에서, β2는 0°로 유지되고, α2는 예를 들어, 0° 미만 그리고 -90°초과, 바람직하게는 -7 내지 -65°, 특히 바람직하게는 -15 내지 -35°, 그리고 매우 특히 바람직하게는 -20 내지 -30°이다.
제3 구획에서, F3는 증가하고, 이는 증가된 R3 및 일정한 r3에 의해 달성되고, 이는 β3 가 0이고 α3가 예를 들어, 0.0001 내지 10° , 바람직하게는 0.0002 내지 8°, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 7°그리고 매우 특히 바람직하게는 0.0003 내지 6° 임을 의미한다.
제4 구획에서, F4는 일정하게 유지되고, 이를 위해 R4 및 r4는 일정하게 유지되고, 구획 4에서 α4 및 β4는 각각 0°이다.
대안으로서, 이러한 제4 대안적 구조는 하기와 같이 달성될 수도 있다:
R1 및 r1는 일정하게 유지되고, α1 및 β1 은 각각 0°을 유지한다(일정한 F1).
제2 구획에서, F2는 감소하고, 이는 감소된 R2 및 일정한 r2에 의해 달성된다. 이러한 목적으로, β2는 0°로 유지되고, α2는 예를 들어, 0° 미만 그리고 -90°초과, 바람직하게는 -7 내지 -65°, 특히 바람직하게는 -15 내지 -35°, 그리고 매우 특히 바람직하게는 -20 내지 -30°이다.
반대로, 제3 구획 내에서 면적 F3의 감소는 0으로 감소하는 r3 및 일정한 R3에 의해 달성된다. 각 α3는 0°이고, 각 β3는 -1 내지 -10°, 바람직하게는 -2 내지 -8°, 특히 바람직하게는 -3 내지 -7°, 그리고 매우 특히 바람직하게는 -4 내지 -6°이다.
제4 구획에서, R4는 일정하게 유지되고, r4 = 0이고, α4 및 β4는 0°이다.
제5 대안적 구조에서, 면적 F1은 제1 구획에서 감소하고, F2는 제2 구획에서 증가하고, 그리고 F3는 제3 구획에서 일정하게 유지된다.
제1 구획에서, F1은 감소하고, 이는 감소된 R1 및 일정한 r1에 의해 달성된다. 이러한 목적으로, β1은 0°로 유지되고, α1은 예를 들어, 0° 미만 그리고 -90°초과, 바람직하게는 -7 내지 -65°, 특히 바람직하게는 -15 내지 -35°, 그리고 매우 특히 바람직하게는 -20 내지 -30°이다.
제2 구획에서, F2는 증가하고, 이는 증가된 R2 및 일정한 r2에 의해 달성되고, 이는 β2가 0이고 α2가 예를 들어, 0.0001 내지 10° , 바람직하게는 0.0002 내지 8°, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 7°그리고 매우 특히 바람직하게는 0.0003 내지 6° 임을 의미한다.
구획 3에서, R3 및 r3는 일정하게 유지되고, α3 및 β3는 각각 0°이다.
대안적 구체예에서, 제5 대안적 구조, 형상은 하기와 같을 수 있다:
제1 구획에서, F1은 감소하고, 이는 감소된 R1 및 일정한 r1에 의해 달성된다. 이러한 목적으로, β1은 0°로 유지되고, α1은 예를 들어, 0° 미만 그리고 -90°초과, 바람직하게는 -7 내지 -65°, 특히 바람직하게는 -15 내지 -35°, 그리고 매우 특히 바람직하게는 -20 내지 -30°이다.
면적 F2의 감소는 제2 구획 내에서 R2를 일정하게 유지하고 r2를 0까지 감소시킴으로써 달성된다. 각 α2는 0°이고, 각 β2는 -1 내지 -10°, 바람직하게는 -2 내지 -8°, 특히 바람직하게는 -3 내지 -7°, 그리고 매우 특히 바람직하게는 -4 내지 -6°이다.
구획 3에서, R3 및 r3는 일정하게 유지되고, R3 = R2이고 r3 = 0이고, α3 및 β3는 각각 0°이다.
제6 대안적 구조에서, 면적 F1은 감소하고, 구획 2에서는 일정하게 유지되고, 구획 3에서는 다시 증가되고, 그 후 다시 제4 구획에서는 일정하게 유지된다.
제1 구획에서, F1은 감소하고, 이는 감소된 R1 및 일정한 r1에 의해 달성된다. 이러한 목적으로, β1은 0°로 유지되고, α1은 예를 들어, 0° 미만 그리고 -90°초과, 바람직하게는 -7 내지 -65°, 특히 바람직하게는 -15 내지 -35°, 그리고 매우 특히 바람직하게는 -20 내지 -30°이다.
제2 구획에서, R2 및 r2는 일정하게 유지되고, α2 및 β2는 각각 0°이다.
제3 구획에서, F3는 증가하고, 이는 증가된 R3 및 r2와 동일한 일정한 r3에 의해 달성되고, 이는 β3가 0이고 α3가 예를 들어, 0.0001 내지 10° , 바람직하게는 0.0002 내지 8°, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 7°그리고 매우 특히 바람직하게는 0.0003 내지 6°임을 의미한다.
구획 4에서, R4 및 r4는 일정하게 유지되고, α4 및 β4는 각각 0°이다.
제6 대안적 구조의 대안적 구체예에서, 형상은 하기와 같을 수 있다:
제1 구획에서, F1은 감소하고, 이는 감소된 R1 및 일정한 r1에 의해 달성된다. 이러한 목적으로, β1은 0°로 유지되고, α1은 예를 들어, 0° 미만 그리고 -90°초과, 바람직하게는 -7 내지 -65°, 특히 바람직하게는 -15 내지 -35°, 그리고 매우 특히 바람직하게는 -20 내지 -30°이다.
구획 2에서, R2 및 r2는 일정하게 유지되고, α2 및 β2는 각각 0°이다.
면적 F3에서의 감소는 제3 구획 내에서 R3를 일정하게 유지하고 r3를 0까지 감소시킴으로써 달성된다. 각 α3는 0°이고, 각 β3는 -1 내지 -10°, 바람직하게는 -2 내지 -8°, 특히 바람직하게는 -3 내지 -7°, 그리고 매우 특히 바람직하게는 -4 내지 -6°이다.
구획 4에서, R4 및 r4는 일정하게 유지되고, R4 = R3이고 r4 = 0이고, α4 및 β4는 각각 0°이다.
제6 대안적 구조에서, 구획 2의 길이는 사용되는 아민에 따라 상이하게 선택된다: 축적물을 형성하는 강한 경향을 갖는 이소시아네이트, 예를 들어, (시클로)지방족 이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 경우, 짧은 구획 2가 바람직하다.
구역 2의 길이 L2는 일반적으로 생성된 갭의 폭(R2 - r2)의 30배 미만, 바람직하게는 15배 미만, 특히 바람직하게는 10배 미만, 매우 특히 바람직하게는 6개 미만, 특히 5배 미만 그리고 특별히 3배 미만의 갭의 폭이다. L2는 종종 갭의 폭 (R2 - r2)의 2배 미만이고, 심지어 갭의 폭의 1배 미만이다.
한편, 축적물을 형성하는 낮은 경향을 갖는 이소시아네이트, 예를 들어, 방향족 이소시아네이트 및 특히 톨릴렌 디이소시아네이트의 경우, 긴 구획 2가 바람직하다.
이러한 이소시아네이트의 경우, 구역 2의 길이는 생성된 갭의 폭(R2-r2)의 1배, 바람직하게는 5배, 특히 바람직하게는 10배, 매우 특히 바람직하게는 15배, 그리고 특별히 30배를 초과하여 더 크다.
각 경우에 일정한 면적 F를 갖는 마지막 구획의 길이, 즉, 제6 대안적 구조에서 L4는 첫째로 반응기 내에서 목적하는 평균 접촉 시간이 달성되고, 둘째로 L4/(2 * R4) 비가 2, 바람직하게는 4, 특히 바람직하게는 6, 매우 특히 바람직하게는 10 그리고 특별히 15 보다 더 크도록 선택된다.
일정한 또는 증가하는 면적을 갖는 구획에서, F는 반응 혼합물의 평균 속도가 일반적으로 60 m/s 초과, 바람직하게는 100 m/s 초과, 특히 바람직하게는 160 m/s 초과 그리고 매우 특히 바람직하게는 180 m/s 초과 그리고 특별히 200 m/s 초과 이도록 선택된다. 또한, F는 평균 속도가 일반적으로 250 m/s 미만, 바람직하게는 240 m/s 미만, 특히 바람직하게는 230 m/s 미만, 매우 특히 바람직하게는 220　m/s 미만 그리고 특별히 210 m/s 미만이 되도록 선택된다.
구획 내에서 파라미터 R 및 r의 변화는 선형일 수도 있고 비선형일 수도 있다. 선형 변화의 경우에, 각 α 및 β는 구획 내에서 일정하게 유지되고, 구획 사이의 전이에서만 변화된다. 구획 내에서 비선형 프로파일의 경우, 형태는 오목할 수 있고, 즉 유동 공간 내로 구부러질 수 있으며, 볼록할 수 있고, 즉 유동 공간으로부터 구부러져 나갈 수 있고, 또는 오목-볼록 또는 볼록-오목이 혼합될 수도 있다. 오목한 형태는 유동 과정 동안 각 α가 증가하거나 더욱 양(positive)이 되고 각 β가 점점 더 작아지거나 음(negative)이 되는 것을 의미한다. 바람직한 것은 선형 변화이다.
각각의 구획 1 내지 4 사이의 전이는 서로 독립적으로, 계단형이거나 둥근형일 수 있다. 바람직한 것은 둥근 형상이다.
제6 대안적 구조의 특히 바람직한 구체예를 도 2에 나타낸다(크기대로 나타내지 않음):
아민의 도입을 위한 원형 환상 갭(7) 및 포스겐의 도입을 위한 내부 원형 환상 갭(8)과 외부 원형 환상 갭(9)은 가상 축(6) 주위에 회전 대칭 양상으로 배열된다. 반응 공간(10)은 외부 반응기 벽(11) 및 내부 체적체(12)로 둘러싸이고, 반응 과정에 따라서 길이 L1, L2, L3 및 L4를 갖는 4개의 구획으로 나뉘고, 이는 유동이 일어나는 면적의 측면에서 상이하다. 제1 구획을 따라서, 공급 흐름의 혼합 지후에, 유동이 일어나는 면적 F1은 감소된 R1 및 증가된 r1에 의해 감소하고, 구획 2에서는 일정하게 유지되고, 증가된 R3 및 0까지 감소되는 r3의 결과로 다시 구획 3에서는 증가되고, 그리고 그 후 제4 구획에서는 일정하게 유지된다.
튜브 반응기의 내부에서의 체적체는 버팀목(strut) 또는 가이드 플레이트에 의해 반응기의 벽에 연결되어 체적체가 안정화되는 것이 바람직하다. 이러한 버팀목의 형태는 바람직하게는 매우 유선형이고, 예를 들어, 티어드롭-형태의 횡단면을 갖는다. 그러나, 이러한 고정 기구를 반응 혼합물의 접선 속도의 추가 증가를 달성하여 추가 혼합을 가져오게 하는데 사용하는 것도 가능하다.
유동이 일어나는 반응기의 체적은 정적 믹서, 예를 들어, 패킹, 형태체(shaped body), 직조 패브릭, 구멍이 뚫리거나 길쭉한 홈이 난 금속 시트로 채워질 수 있지만, 체적은 바람직하게는 대부분 내부가 비어있다.
반응 공간 내에 가이드 플레이트를 설치하는 것도 생각해 볼 수 있다. 적절한 난류 형성 요소는 예를 들어, 설치된 나선형으로 감긴 리본, 원형 또는 경사각을 이룬 플레이트 등 일 수 있다.
반응 후에, 가스 반응 혼합물은 바람직하게는 130℃ 이상의 온도에서 용매로 세정(켄칭)된다. 용매로서, 바람직한 것은 필요에 따라 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 벤젠, 니트로벤젠, 아니졸, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디에틸 이소프탈레이트(DEIP), 테트라히드로퓨란 (THF), 디메틸포름아미드 (DMF), 자일렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 및 톨루엔을 사용하는 것이다. 모노클로로벤젠은 특히 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 용매로서 이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다. 세정에 있어, 이소시아네이트는 세정 용액으로 선택적으로 이동된다. 이어서 남은 가스 및 얻어진 세정 용액은 바람직하게는 정류에 의해 이소시아네이트, 용매, 포스겐 및 히드로겐 클로라이드로 분리된다.
반응 혼합물이 반응 공간에서 반응된 후에, 켄칭이 일어나는 워크업 장치로 이동된다. 이는 바람직하게는 형성된 이소시아네이트가 불활성 용매 내의 응축에 의해 가스 혼합물로부터 분리되고, 과량의 포스겐, 히드로겐 클로라이드, 및 필요에 따라 불활성 매질이 가스 형태로 워크업 장치를 통해 이동하는 세정 타워이다. 불활성 용매의 온도는 바람직하게는 선택된 켄칭 매질에서 아민에 상응하는 카바모일 클로라이드의 용해 온도 이상으로 유지된다. 불활성 용매의 온도는 특히 바람직하게는 아민에 상응하는 카바모일 클로라이드의 녹는점 이상으로 유지된다.
일반적으로, 워크업 장치의 압력은 반응 공간에서보다 낮다. 압력은 반응 공간에서보다 바람직하게는 약 50 내지 500 mbar, 특히 바람직하게는 80 내지 150 mbar 더 낮다.
세정은 예를 들어, 교반 용기 또는 다른 일반적 장치, 예를 들어, 컬럼 또는 혼합기-침전기 장치 내에서 수행될 수 있다.
엔지니어링 과정에서, 예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, chapter: Liquid-Liquid Extraction -Apparatus에서 기술된 것과 같은 공지된 모든 추출 및 세정 과정 및 장치가 본 발명의 방법에서의 세정을 위해 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 단일 단계 또는 다단계일 수 있고, 바람직하게는 단일 단계의 추출이고, 또한, 동일한 방향으로 또는 반대 방향으로, 바람직하게는 반대방향으로 수행될 수 있다.
적절한 켄칭은 예를 들어, 본원에 참조로서 명백히 결부된 EP-A1 1403248, column 2, line 39 - column 3, line 18에서 공지되었다.
이러한 켄칭 구역에서, 이소시아네이트, 포스겐 및 히드로겐 클로라이드로 필수적으로 이루어진 반응 혼합물은 안으로 분무된 액체와 격하게 혼합된다. 혼합은 반응 혼합물의 온도가 초기 200 내지 570℃에서 100 내지 200℃, 바람직하게는 140-180℃로 감소하도록 수행되고, 반응 혼합물에 포함되는 이소시아네이트는 전체가 또는 일부가 응축의 결과로서 액적으로 가게되고, 포스겐 및 히드로겐 클로라이드는 가스상에 본질적으로 완전하게 남는다.
켄칭 구역에서 액체상으로 가게되는 가스 반응 혼합물 내에 포함된 이소시아네이트의 비율은 반응 혼합물 내에 포함된 이소시아네이트에 대해 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 99.5 중량%, 특히 70 내지 99 중량%이다.
반응 혼합물은 바람직하게는 위에서 아래로 켄칭 구역을 통해 유동한다. 켄칭 구역 아래에, 액체상이 침전되고, 수집되고 그리고 출구를 통해 반응 공간으로부터 제거되고, 이어서 워크업되는 수집 용기가 존재한다. 남은 가스상은 제2 출구를 통해 반응 공간으로부터 제거되고, 유사하게 워크업된다.
켄칭은 예를 들어, EP　1403248　A1에 기술된 바와 같이 또는 2005년 6월 22일에 출원된 비공개 국제 출원 번호 PCT/EP/05/006745에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
이러한 목적으로 액적은 단일 유체 또는 2가지 유체의 분무기 노즐(atomizer nozzle), 바람직하게는 단일 유체 분무기 노즐에 의해 생성되고, 형상에 따라, 10 내지 140° , 바람직하게는 10 내지 120°, 특히 바람직하게는 10° 내지 100°의 분무각(spray cone angle)을 형성한다.
분무기 노즐을 통해 분무되는 액체는 이소시아네이트에 대한 우수한 용매 성능을 가져야 한다. 바람직한 것은 유기 용매를 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 할로겐 원자로 치환될 수 있는 방향족 용매를 사용하는 것이다.
본 방법의 특별한 구체예에서, 안으로 분무되는 액체는 이소시아네이트의 혼합물, 이소시아네이트 및 용매의 혼합물 또는 이소시아네이트이고, 각 경우에 사용되는 켄칭 액체는 HCl 및 포스겐과 같은 낮은 보일러를 일부 포함할 수 있다. 바람직한 것은 각 방법에서 제조되는 이소시아네이트를 사용하는 것이다. 반응이 켄칭 구역에서 감소하는 온도에 의해 정지되기 때문에, 안으로 분무되는 이소시아네이트와의 제2 반응이 배제될 수 있다. 이러한 구체예의 이점은 특히 용매의 제거가 생략될 수 있다는 점이다.
대안적 바람직한 구체예에서, 켄칭에서 사용되는 용매 및 하나 이상의 출발 물질과 함께 사용되는 불활성 매질은 동일한 화합물이다. 이러한 경우, 특히 바람직한 것은 모노클로로벤젠을 사용하는 것이다.
이소시아네이트에 남아있는 소량의 부산물은 목적하는 이소시아네이트로부터 추가 정류에 의해, 불활성 가스로의 스트립핑에 의해, 또는 결정화에 의해 분리될 수 있고, 바람직하게는 정류에 의해 분리될 수 있다.
이어지는 선택적 정제 단계에서, 이소시아네이트는 바람직하게는 증류에 의해 용매로부터 분리된다. 히드로겐 클로라이드, 불활성 매질 및/또는 포스겐을 포함한 남아있는 불순물의 제거가 예를 들어, DE-A1 10260092에 기술된 것과 같이 수행될 수 있다.
본 발명은 한쪽 말단면에 서로를 둘러싼 원형 양상으로 배열된 (2n + 1)개의 환상 갭(여기서, n은 1 이상의 양수, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2 그리고 매우 특히 바람직하게는 1임)이 제공되는 하나 이상의 튜브 반응기를 포함하는 장치로서, 각각의 제2 환상 갭은 공급 흐름을 위한 하나 이상의 공급 라인에 연결되고 사이에 위치하는 환상 갭은 다른 공급 흐름을 위한 하나 이상의 공급 라인과 연결되고, 환상 갭은 말단면에서 반응기의 세로축 주위에 동심으로, 특히 바람직하게는 회전 대칭인 동심으로 배열되고, 반응기의 세로축 주위에 배열되고 튜브 반응기로 돌출되는 체적체가 이의 중간에 위치하고, 체적체의 외부 지름 및 튜브 반응기의 내부 지름은 반응 공간을 둘러싸는 것인 장치를 더욱 제공한다.
튜브 반응기의 내부 벽 및 체적체의 외부 벽 사이에 둘러싸인 반응 공간의 횡단면적은 바람직하게는 상기 대안적 구조에서 기술된 바와 같은 구조일 수 있다.
또한, 튜브 반응기의 반대 말단면은, 튜브 반응기를 떠나는 반응 혼합물과 액체가 접촉할 수 있게 하는 하나 이상의 분무기 노즐이 존재하는 다른 장치에 연결되도록 제공될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 장치는 공급 흐름, 바람직하게는 아민 흐름을 위한 공급 라인이 환상 갭 방향에서 환상 갭으로의 전이 부분에서 좁아지고(도 2의 13), 공급 라인의 벽은 >0°내지 70°, 바람직하게는 1 내지 60°, 특히 바람직하게는 2 내지 50°, 특히 바람직하게는 3 내지 45°, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 40°, 특히 7 내지 30°및 특별히 7 내지 20°의 1/2 오프닝 각, 즉 공급 라인의 세로축 및 공급 라인의 좁아지는 벽사이의 각에서 점점 좁아지는 형상일 수 있다.
좁아지는 길이는 선택되는 각 및 환상 갭의 외부 지름 및 공급 파이프의 내부 지름에 의해 결정된다.
고체를 거의 축적시키지 않으면서 다양한 흐름을 혼합하는 것은 이러한 좁아짐 및 각에 의해 달성된다.

Claims (25)

  1. 가스상에서, 필요에 따라 하나 이상의 불활성 매질의 존재 하에서, 포스겐과 아민을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 n개의 아민 흐름이 반응기 내에서 n+1개의 포스겐 흐름과 반응되고, 이 때 n은 1 이상의 양수이고, 그리고 모든 아민 및 포스겐 흐름은 혼합을 위해 환상 갭을 통해 반응기 내로 도입되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 4,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소, 헬륨, 아르곤, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 이산화탄소 및 일산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 매질이 존재하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 아민 또는 포스겐에 대한 불활성 매질의 가스 부피가 >0.0001 내지 30인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법에서의 온도가 200 내지 600℃인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1.1:1 내지 20:1의 포스겐:아미노기의 몰비로 설정되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 벽에서 반응기 내로 도입되는 최외각 흐름 및 반응기 내로 도입되는 최내각 흐름이 각각 포스겐 흐름인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 외부 포스겐 흐름의 면적:아민 흐름의 면적:각각의 인접 내부 포스겐 흐름의 면적의 비가 0.3-5:1:0.3-5인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐 흐름의 총면적에 대한 아민 흐름의 총면적의 비가 0.00002 초과, 5 미만인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 개별 출발 물질이 20　내지 400 미터/초의 유동 속도로 혼합 기구에서 반응기 내로 운반되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 수행되는 반응기가 환상 갭 공간인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 반응기가 이의 내부에 체적체(volume body)를 포함하여 환상 갭 공간을 형성하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 체적체가 반응기를 따라 0의 지름으로 차츰 작아지는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 유동이 일어나는 반응기 면적이 반응기를 통과하는 경로 중에 변화하지 않는 것인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 유동이 일어나는 반응기 면적이 반응기를 통과하는 경로 중에 제1 구획에서는 증가하고, 이어지는 제2 구획에서는 일정하게 유지되는 것인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 유동이 일어나는 반응기 면적이 반응기를 통과하는 경로 중에 제1 구획에서는 일정하게 유지되고, 제2 구획에서는 증가하고, 그리고 제3 구획에서는 일정하게 유지되는 것인 방법.
  17. 제10항에 있어서, 유동이 일어나는 반응기 면적이 반응기를 통과하는 경로 중에 제1 구획에서는 일정하게 유지되고, 제2 구획에서는 감소하고, 제3 구획에서는 증가하고, 그리고 제4 구획에서는 일정하게 유지되는 것인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 유동이 일어나는 반응기 면적이 반응기를 통과하는 경로 중에 제1 구획에서는 감소하고, 제2 구획에서는 증가하고, 그리고 제3 구획에서는 일정하게 유지되는 것인 방법.
  19. 제10항에 있어서, 유동이 일어나는 반응기 면적이 반응기를 통과하는 경로 중에 제1 구획에서는 감소하고, 제2 구획에서는 일정하게 유지되고, 제3 구획에서는 증가하고, 그리고 제4 구획에서는 일정하게 유지되는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 평균 접촉 시간이 0.001초 내지 <5초인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 반응에서의 유동이 10 초과의 보덴슈타인 수(Bodenstein number)를 갖는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 유동이 2300 이상의 레이놀드 수(Reynolds number)를 갖는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 99%로 출발 물질의 혼합이 일어나는 공간에서의 아민의 전환이 15% 이하인 방법.
  24. 한쪽 말단면에 서로를 둘러싸는 원형 양상으로 배열된 (2n + 1)개의 환상 갭(여기서, n은 1 이상의 양수임)이 제공되는 하나 이상의 튜브 반응기를 포함하는 장치로서, 각각의 제2 환상 갭은 공급 흐름을 위한 하나 이상의 공급 라인에 연결되고 사이에 위치하는 환상 갭은 다른 공급 흐름을 위한 하나 이상의 공급 라인에 연결되고, 환상 갭은 말단면에서 반응기의 세로축 주위에 동심으로 배열되고, 반응기의 세로축 주위에 배열되고 튜브 반응기로 돌출되는 체적체가 이의 중간에 위치하고, 체적체의 외부 지름 및 튜브 반응기의 내부 지름은 반응 공간을 둘러싸는 것인 장치.
  25. 제23항에 따른 장치의 가스상 포스겐화에서의 용도.
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