CN103764626A

CN103764626A - 制备异氰酸酯的方法

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Publication number: CN103764626A
Application number: CN201280042790.9A
Authority: CN
Inventors: T·马特科; G·欧波特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2014-04-30
Also published as: HUE031742T2; EP2751073A1; BR112014004622A8; WO2013029918A1; EP2751073B1; BR112014004622A2; EP2751073B2; CN110511164A; PT2751073T

Abstract

一种制备异氰酸酯的方法，所述方法通过使包含在至少一个进料流A中的相应的胺与包含在至少一个进料流P中的光气在反应器装置中反应进行，该反应器装置包含至少一个混合区域和至少一个反应区域，其中进料流A和/或进料流P任选地包含一种或多种惰性材料以及，相对于在反应器的标称容量下的操作，在所使用的胺的流量S^x低于在反应器装置的标称容量下操作过程中使用的胺的流量S⁰的时间段内，(i)提高光气与胺的比例和/或(ii)增加在含胺的进料流A和/或含光气的进料流P中的惰性材料的浓度。

Description

制备异氰酸酯的方法

本发明涉及用于通过使相应的胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法，其中在低于所使用的反应器装置的标称容量的操作过程中，增加光气的量和/或增加所加入的惰性材料的量。

原则上，通过相应的胺的光气化制备异氰酸酯可以通过液相光气化或气相光气化而进行。不同于气相光气化，在液相光气化中的反应在低温下进行，并且不需要原料的汽化。

在液相光气化中，用液态形式的含胺的进料流进料。其与含光气的进料流混合。在此光气可溶解于惰性溶剂中。含光气的进料流随后被注入混合设备，在混合设备中其与含胺的进料流混合。胺和光气反应释放出HCl以形成相应的异氰酸酯。

胺与光气的快速混合是必须的，因为在不充足的光气浓度下，所形成的异氰酸酯与过量的胺反应而形成脲或其他麻烦的高粘度的固体副产物。为此，在反应室中需要快速的混合和短的停留时间。

例如，在WO2010/015667A1中记载了胺的液相光气化用于制备异氰酸酯的方法。

在气相光气化中，含胺的进料流与含光气的进料流各自以气态混合。胺和光气反应释放出HCl以形成相应的异氰酸酯。含胺的进料流通常以液态形式存在并且必须被气化，且任选地在与含光气的物流混合前进行过热。

由于特别是二胺的低的蒸汽压，所以气化在高温下进行。然而，这可引起胺或二胺的分解反应，例如脱氨基、脱甲基和二聚，这对整个方法的选择性有不利的影响。

此外，由于高温，两进料流一接触就迅速开始反应。除了胺光气化以形成异氰酸酯外，可能发生不想要的次级反应和随后的反应。因此，例如已经形成的异氰酸酯可与仍未反应的胺反应而形成脲。此外，还可形成碳二亚胺和氰脲酸酯。这首先影响了方法的选择性，并且其次，已经形成的固体副产物可导致堵塞并因此对装置的运行时间具有不利的影响。因此，通常致力于使进料流尽可能快地混合，以尽可能避免出现加快次要成分形成的混合比。

例如，在EP1 319 655A2中记载了优化反应物的混合而在气相中制备（多）异氰酸酯的方法。

因此，在气相光气化和液相光气化中，原料的混合和反应混合物在相应的反应空间中的停留时间均是关键的参数。因此，就进料流的快速混合和窄的停留时间窗口（residence time window）而言，通过胺的光气化制备异氰酸酯的装置必须匹配特定的需求。胺的光气化的装置基本上设计用于最大的材料流或各自的标称容量。这意味着混合设备（例如喷嘴）以及反应空间（例如停留反应器（residence reactor）），在标称容量下在最优区域中操作具有产物的最优收率、纯度等。然而，如果装置不是在全负荷下操作，即，仅在部分的标称容量下操作，则例如停留时间改变并且装置不再在最优区域中操作。例如，在启动和关闭过程中，装置的部分负载或装置中的故障是这种情况。在这些降低负载的情况下，混合设备和停留反应器均不在最优区域操作。结果为收率降低、结垢问题和/或质量下降。

因此，本发明的一个目的在于提供一种用于通过使相应的胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法，其中所述方法可以在各种负载状态下进行而没有上述的问题；特别地，即使当该装置在部分负载下操作时，混合和/或反应应当发生在各自的最优停留时间窗口内。

根据本发明，该目的通过以下制备异氰酸酯的方法而实现，通过使包含在至少一个进料流A中的相应的胺与包含在至少一个进料流P中的光气在反应器装置中反应，该反应器装置包含至少一个混合区域和至少一个反应区域，其中进料流A和/或进料流P任选地包含一种或多种惰性材料以及，

相对于在反应器的标称容量下的操作，在所使用的胺的流量S^x低于在反应器装置的标称容量下操作过程中使用的胺的流量S⁰的时间段内，

(i)提高光气与胺的比例和/或

(ii)增加在含胺的进料流A和/或含光气的进料流P中的惰性材料的浓度。

本发明的方法允许现有装置在不同负载下操作而具有恒定的产品和处理质量。这可以节省对具有不同标称容量的多个装置的购置。

标称容量为化工装置每单位时间所生产的和该装置的设计和尺寸设置所针对的目标产物的量。因此，在标称容量下操作也意指用于实现装置的标称容量的流量（每单位时间的量）。在由相应的胺和光气制备异氰酸酯中，这意指反应器装置被设计用于在特定时间段内制备特定量的异氰酸酯并且为此必须引入特定流量的胺和光气。

就本发明而言，术语“低于标称容量”是指使用的胺；即，“在低于标称容量下操作”意指所引入的胺的流量低于为在反应器装置的标称容量下操作所规定的胺的流量。在本文中，涉及在标称容量下操作的参数用指数“0”表示。涉及在低于标称容量下操作的参数用指数“x”表示。

根据本发明，胺流量S^o意指当反应器装置在其标称容量下操作时每单位时间进料至反应器装置的胺的数量。此外，胺流量S^x意指当反应器在低于其标称容量下操作时每单位时间进料至反应器装置的胺的数量。

总流量G^o意指在装置的标称容量下操作的过程中所引入的流量的总和，计算为胺、光气和存在的任何惰性材料的流量总和。总流量G^x意指在低于装置的标称容量下操作的过程中所引入的流量的总和，计算为胺、光气和存在的任何惰性材料的流量总和。

在一个优选的实施方案中，对于至少部分的时间而言，胺流量S^x低于胺流量S^o的95%，更优选低于胺流量S^o的90%且特别优选低于85%。

本发明涉及一种通过使光气与相应的胺反应而制备异氰酸酯的方法，其中所给定的反应器装置通常在至少部分的时间在低于其标称容量下操作。

在本文中的“部分时间”通常包括至少6小时、优选至少12小时且特别优选至少24小时的时间段。反应器装置可在低于其标称容量下操作的时间段没有上限，从而反应器装置根据本发明方法也可以在低于标称容量下持续操作，即使用的胺的流量持续低于在所使用的反应器装置的标称容量下使用的胺的流量。根据本发明，当使用根据本发明提供的措施时，还可能在标称容量下操作和低于标称容量下操作之间来回改变。

在本发明方法的一个变形中，在低于所用的反应器装置的标称容量下操作过程中，提高进料的光气与进料的胺的比例(i)。

在本发明方法的另一个变形中，增加进料流A和/或进料流P中惰性材料的浓度(ii)。进料流A和/或进料流P任选包含一种或多种惰性材料，其选自以下示出的惰性介质，优选惰性溶剂和惰性气体。如果在标称容量下操作的过程中，进料流A或P不含任何惰性材料，则增加惰性材料的浓度意指将一种或多种惰性材料加入至进料流A和/或进料流P，即惰性材料的浓度由0增加至更高的值。

就本发明而言，根据变形(ii)可以增加浓度的惰性材料（也称作惰性介质）通常为在反应空间存在且不与反应过程中出现的化合物反应的那些。惰性材料优选选自惰性溶剂和惰性气体。取决于反应进行的方式，惰性溶剂可以以液体或气体的形式存在。作为惰性介质，可以使用例如氮气、稀有气体例如氦气和氩气，芳族化合物例如氯苯、邻-二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳或一氧化碳。然而，在气相反应中优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。在液相反应的情况下，通常使用的溶剂的浓度在变形(ii)中优选增加。

变形(i)和(ii)还可以彼此结合，例如同时使用。

在本发明的一个实施方案中，通过上述措施(i)和/或(ii)增加总流量G^x至如此程度以使在低于标称容量下操作过程中的总流量G^x至少为在标称容量下操作过程中的总流量G⁰的(x+5)%，其中x%是指胺流量相对于在标称容量下操作所降低的胺流量百分比。G^x优选至少为总流量G⁰的(x+8)%并且特别优选至少为总流量G⁰的(x+12)%。例如如果基于标称容量，反应器装置使用胺流量的50%操作，通过上述措施(i)和/或(ii)增加G^x至如此程度以使总流量G^x为总流量G⁰的至少55%，优选至少58%且特别优选至少62%。

在本发明的另一个实施方案中，通过上述措施(i)和/或(ii)增加总流量G^x至如此程度以使其范围为(G⁰-15%)≤G^x≤(G⁰+15%)，优选范围为(G⁰-10%)≤G^x≤(G⁰+10%)，特别优选范围为(G⁰-5%)≤G^x≤(G⁰+5%)且特别是基本上为G⁰。

为制备异氰酸酯，至少一种含有光气的进料流P和至少一种含有胺的进料流A首先进料至混合区域，在该混合区域中含有胺的进料流A和含有光气的进料流P发生混合以形成反应混合物。在此，必须小心以确保反应物充分快速混合。获得短的混合时间的方法原则上是已知的。在混合单元中，可以使用具有动态或静态混合器的混合设备。根据本发明，优选在混合单元中使用一个或多个静态混合器。合适的静态混合器为例如喷嘴、扁平喷嘴或文丘里（Veturi）喷嘴以及燃烧技术中已知的拉伐尔（Laval）喷嘴。在WO2010/015667A1中记载了一个静态混合器的特别有利的实施方案。作为动态混合器，可使用例如排布在混合单元中的转子/定子***。根据本发明，优选使用静态混合器，特别是喷嘴。

在进料流混合以形成至少一种反应混合物之后，该反应混合物在包含至少一个反应单元的反应区域内反应。可用作用于胺的光气化反应单元以制备异氰酸酯的反应器是本领域技术人员已知的。反应区域优选包含至少一个停留反应器。优选使用反应塔、管式反应器和/或级联的搅拌容器作为停留反应器。

在反应区域内，胺与光气反应以形成相应的异氰酸酯和氯化氢。通常加入过量光气，以使在反应区域内形成的反应混合物包含形成的异氰酸酯和氯化氢以及光气。

根据本发明，反应区域包含至少一个反应单元并且混合区域包含至少一个混合单元。

为本发明的目的，"单元"（例如混合单元、反应单元和骤冷单元）在每种情况下为可以进行各个方法步骤（例如混合、反应和骤冷）的一种设备。作为反应单元，可以使用例如管式反应器；作为混合单元，可以使用具有转子/定子***的动态混合器；且作为骤冷单元，可能使用适合于骤冷的设备。

在反应形成异氰酸酯之后，进行在反应中获得的产物混合物的后处理。后处理包括例如分离所需的异氰酸酯、移除包含在产物混合物中的任何溶剂、惰性气体、原料和骤冷介质、任何任选地洗涤产物混合物以及冷凝。

本发明的方法适用于气相光气化和液相光气化二者。

在本发明的一个实施方案中，在反应区域中胺和光气的反应在气相中进行。为此，反应区域中的压力范围通常在0.3至3巴（绝对值），优选范围为在0.8至3.0巴（绝对值）。温度范围通常为250至550℃，优选范围为300至500℃。

为了能在气相中进行该反应，优选以气体形式引入胺和光气。为此，胺优选具有范围为200至400℃的温度。混合区域中的压力范围优选为0.05至3巴（绝对值）且混合区域中的温度范围为200至400℃。在混合区域中的温度由流入混合区域中的光气和胺的温度决定。所引入的光气的温度范围优选为250至450℃。为此，光气在被引入之前通常以本领域技术人员已知的方式加热。

使用例如电加热或通过燃料燃烧直接或间接的加热进行光气和胺的加热以及胺的汽化。所使用的燃料通常为气体燃料，例如天然气。然而，例如当沸点由于降低胺的压力而下降时，也可以通过蒸汽加热。根据胺的沸点选择蒸汽的压力。例如适合的蒸汽的压力范围为40至100巴。这对应于蒸汽的温度范围为250至311℃。然而，还可以使用温度高于311℃的蒸汽来汽化胺。

通常需要在数个阶段内将胺加热至反应温度。一般而言，为此首先预加热胺，然后汽化并随后过热。一般而言，汽化需要最长的停留时间并因此导致胺的分解。为使分解最小化，在相对低的温度下汽化（例如由于较低压力）是有利的。为在汽化之后将汽化的胺过热至反应温度，通过蒸汽加热通常是不够的。因此，过热通常使用电加热或通过燃料燃烧直接或间接的加热而进行。

与胺的汽化相比，光气的汽化通常在显著更低的温度下进行。为此，蒸汽通常可以用于汽化光气。然而，需要加热至反应温度的光气的过热通常还可以仅通过电加热或通过燃料燃烧直接或间接的加热进行。

优选，在每种情况下至少一种含胺的进料流A和至少一种含光气的进料流P在至少一个汽化区域中被转化成气相且任选地在至少一个过热区域中被进一步过热。

汽化区域包含至少一个汽化单元，过热区域包含至少一个过热单元。

这同样适用于至少一种含光气的进料流P。优选为在每种情况下至少一种含胺的进料流A和至少一种含光气的进料流P均在至少一个汽化区域中被转化成气相且在至少一个过热区域中被过热。

在气相中的反应可在至少一种惰性介质的存在下进行。可以将惰性介质加入至含光气的进料流和/或含胺的进料流。

一般而言，以以下用量使用惰性介质：惰性介质与胺和与光气的气体体积的比例为<0.0001至30，优选<0.01至15且特别优选<0.1至5。

为避免形成副产物，优选引入过量光气。为仅引入反应所需要比例的胺，可将胺与惰性气体混合。在用于胺和光气的规定几何形状的进气口处进料的胺的用量可通过胺中的惰性气体的比例而调节。

在气相光气化中理想的为在反应过程中出现的化合物在反应条件下保持为气相，所述出现的化合物即原料（胺和光气）、中间体（特别是作为中间体而形成的单氨基甲酰氯和二氨基甲酰氯）、终产物（二异氰酸酯）以及任何进料的惰性化合物。如果这些或其他的组分例如在反应器壁或设备的其他部件上从气相中分离出，则热传递或通过有关部件的流量可被这些沉淀物不想要地改变。这特别是在由游离氨基和氯化氢形成胺的盐酸盐沉淀时的情况，因为所得的胺的盐酸盐易于沉淀且难于再次汽化。

为降低或避免不想要的副产物的形成以及抑制所形成的异氰酸酯的分解，反应气体优选反应之后立即在骤冷器中冷却。为此，引入一种优选液体的骤冷介质。骤冷介质的汽化吸收热且导致反应气体的迅速冷却。

在本方法的一个优选的实施方案中，在气相光气化中获得的产物混合物在至少一个骤冷区域内冷却。骤冷在由至少一个骤冷单元构成的骤冷区域内进行。

特别地，快速冷却通过以微细地雾化形式引入的骤冷介质而实现。因此，骤冷介质具有大的表面积且能够快速吸收热并因此冷却反应气体。

特别地，当使用在骤冷空间的条件下具有低于反应气的冷凝温度的沸点的骤冷介质时，进料管线的压力要高于骤冷空间内的压力以避免骤冷介质在引入骤冷空间之前汽化。

骤冷介质被引入的压力范围优选为1至20巴，更优选为1至10巴并且特别是1至8巴。

用于冷却的骤冷介质优选包含选自以下的溶剂：单氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、苯、1,3,5-三甲基苯、硝基苯、苯甲醚、氯甲苯、邻-二氯苯、间苯二甲酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯萘、十氢化萘和甲苯。

骤冷介质优选包含在骤冷器中冷却的部分产物流；特别优选使用已经在骤冷器中作为骤冷介质而冷却的部分产物流。在该情况下，骤冷介质通常不包含任何溶剂而仅包含在骤冷过程中冷凝出的部分产物流。

为避免在设备的管、调节装置和其他部件中，特别是在骤冷器的雾化喷嘴中形成沉淀，在引入到骤冷器之前移除包含在骤冷介质中的任何固体颗粒。

当在骤冷介质中存在异氰酸酯时，特别优选在反应中形成的异氰酸酯首先在骤冷器中被冷却并任选在随后的冷却阶段被冷却且在冷却之后一个子流被用作骤冷介质。

骤冷介质优选以液态形式被引入以实现在骤冷器中的反应气的快速冷却。骤冷介质的温度优选在0至250℃，特别是在20至220℃的范围内。将骤冷介质引入到热反应气中导致骤冷介质被加热和/或汽化。骤冷介质加热和汽化所需的热来自反应气体且反应气体以这种方式被冷却。反应气体被冷却达到的温度可例如通过引入的骤冷介质的量和温度来设定。

为在需要的情况下调节引入到骤冷器中的骤冷介质的温度，骤冷介质优选通过热交换器。取决于骤冷介质进入到热交换器中的温度，骤冷介质可在热交换器中被加热或冷却。例如当在骤冷器之后立即除去用作骤冷介质的部分的产物流时，冷却是必需的。例如当在处理区段结束时除去用作骤冷介质的部分的产物流且其具有低于骤冷介质被引入至骤冷器中所想要温度的温度时，加热是需要的。然而，通常需要在引入至骤冷器之前冷却骤冷介质。

当骤冷介质包含溶剂时，溶剂优选在引入至骤冷器之前被加入至骤冷介质中。在骤冷介质中的溶剂损失可以这种方式补偿。可包含于骤冷介质中的适合的溶剂例如为任选地卤素取代的烃。骤冷介质中包含的溶剂优选选自以下:单氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、苯、1,3,5-三甲基苯、硝基苯、苯甲醚、氯甲苯、邻-二氯苯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯萘、十氢化萘和甲苯。

在一个优选的实施方案中，为完成进一步的处理在骤冷器之后接着进行用于冷却反应气的其他阶段。在每个的单独的冷却阶段，产物流进一步冷却直至已达到产物流进料至例如随后的后处理中所想要的温度。优选离开骤冷器的整个物流在骤冷器中被用作产物流，所述整个物流既包含骤冷介质又包含反应混合物。

在骤冷器之后的其他冷却阶段，例如可以是其他的骤冷器或冷凝器或本领域技术人员已知的任何其他的冷却阶段。优选在骤冷器后冷却产物流的至少一个阶段为冷凝器。合适的冷凝器为具有本领域技术人员已知结构的任何冷凝器。冷却介质流过的热交换器通常被用作冷凝器。例如可以使用水作为冷却剂。在这种情况下，气体至少部分地冷凝在冷凝器的壁上。以这种方式形成的液体由冷凝器流下并被收集和除去。

产物流的冷凝之后通常为后处理。因此，例如可在溶剂中洗涤冷凝的混合物。作为溶剂，可以使用例如也可以用作骤冷介质的相同的材料。

例如，还可以通过溶剂，优选在温度大于130℃下洗涤离开骤冷器以及在此之后任何冷却步骤的反应气体。适合的溶剂为例如还可用作骤冷介质的相同的材料。

作为冷却产物流的替代方案，还可将离开骤冷器的产物流进料至分离步骤。然而，作为替代方案，该分离步骤例如还可在冷凝器之后。然而，分离步骤优选直接在骤冷器之后。适合的分离步骤例如为蒸馏柱或洗涤器。

当分离步骤为洗涤器时，离开骤冷器的产物流优选通过溶剂洗涤。在此，异氰酸酯选择性地转移至洗涤溶液中。然后剩余气体和获得的洗涤溶液优选通过精馏分离成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。适合的洗涤器特别为洗涤塔，在洗涤塔中所形成的异氰酸酯在惰性溶剂中通过冷凝由气相产物流中分离，同时过量的光气、氯化氢和任选地惰性介质以气相形式通过洗涤塔。惰性溶剂的温度优选保持在高于与胺所对应的氨基甲酰氯在所选择的洗涤介质中的溶解温度。惰性溶剂的温度优选保持在高于与胺所对应的氨基甲酰氯的熔点。

合适的洗涤器为本领域技术人员已知的任何洗涤器。因此，例如可以使用搅拌容器或其他常规设备，例如塔或混合沉降器。

离开骤冷器的反应气体和骤冷介质的混合物的洗涤和后处理通常如例如WO-A2007/028715中所记载而进行。

当分离步骤为蒸馏塔，也称作精馏塔时，气体产物流进料至精馏塔。精馏塔优选以如此方式操作以使精馏塔顶部的温度低于产物流的沸点。因此，产物流中的各个组份选择性地在蒸馏塔中冷凝并从塔底、塔顶和任选地由侧排放管排出。

当冷凝器被用于后处理产物流时，骤冷介质优选由冷凝器排出。在通过精馏后处理的情况下，优选分离出用作骤冷介质的溶剂。在这种情况下，溶剂仍包含部分的异氰酸酯。然后，以这种方式已被分离出的溶剂和异氰酸酯的混合物用作骤冷介质。

当部分产物流用作骤冷介质时，例如可以在冷却之后由产物流分出这部分。作为替代方案，骤冷介质也可在骤冷器后的后处理之后由任意物流分出。

在本发明的另一实施方案中，反应在液相中进行。以下将详细描述该实施方案。根据本发明，在至少一种含胺的进料流中胺优选作为相应的盐酸盐的溶液或悬浮液存在。

作为用于液相光气化的本发明方法的进料流，首先通常使用3重量%浓度至100重量%浓度，优选50重量%浓度至100重量%浓度的光气溶液，并且其次使用5重量%浓度至95重量%浓度的胺或其盐在适合溶剂中的溶液或悬浮液。

用于制备光气溶液和胺溶液或悬浮液的适合的溶液为在反应条件下呈惰性的任何溶剂，例如单氯苯、邻-二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、联苯、乙酸乙酯、1,2-二乙酰氧基乙烷、2-丁酮、乙腈和硫烷。当然，也可使用例如所提及的溶剂的任意混合物。对胺组份和光气使用相同的溶剂或溶剂混合物是有利的，尽管对于本发明的目的这不是绝对必要的。

在本发明一个优选的实施方案中，设定和/或控制原料的引入使得光气溶液和胺溶液或胺悬浮液引入到混合室中的量为使在混合室中的光气与伯氨基团的摩尔比主要为约15:1至1:1，优选10:1至2:1。

在一个优选的实施方案中，光气溶液（即含光气的进料流P）不含异氰酸酯。这意指存在于含光气的进料流P中的异氰酸酯的数量小于或等于5重量%，优选小于2重量%，特别是小于1重量%。特别优选在含光气的进料流P中不包含异氰酸酯，即其不能通过常规的分析方法检测。这可有利地显著降低反应副产物如脲衍生物的形成，脲衍生物对该方法的选择性有不利的影响并可导致装置结垢直至堵塞。因此，脲衍生物的形成通过没有将与作为原料引入的胺接触而可导致形成脲衍生物的异氰酸酯引入方法中而降低。

当用液相光气化进行所述方法时，在混合区域的温度通常保持在高于对应所使用的胺的氨基甲酰氯的分解温度的温度。在大多数胺的情况下，本发明的方法在约30℃至300℃，优选约40℃至150℃，特别优选约50℃至120℃温度下进行。

本发明在液相中的光气化给出至少一种产物混合物，该产物混合物通常直接进料至后处理并在此部分分离成HCl、光气、溶剂还有所形成的产物和副产物。

一般而言，本领域技术人员已知的用于制备异氰酸酯的胺可以用于本发明方法。这些为例如单胺、二胺、三胺和更高官能的胺。优选使用单胺和二胺，特别优选二胺。取决于所使用的胺，获得相应的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高官能的异氰酸酯。优选通过本发明的方法制备单异氰酸酯或二异氰酸酯。

胺和异氰酸酯可以是脂族、环脂族或芳族。胺优选为脂族或环脂族，特别优选脂族。

环脂族异氰酸酯为含有至少一个环脂族环体系的那些。

脂族异氰酸酯为仅具有连接至直链或支链上的异氰酸酯基团的那些。

芳族异氰酸酯为具有至少一个连接至至少一个芳族环体系的异氰酸酯基团的那些。

以下，术语（环）脂族异氰酸酯用于环脂族和/或脂族异氰酸酯。

芳族单异氰酸酯和二异氰酸酯的实例优选为具有6至20个碳原子的那些，例如异氰酸苯酯、单体2,4’-亚甲基二（异氰酸苯酯）和/或4,4’-亚甲基二（异氰酸苯酯）(MDI)和其更高级的低聚物（聚亚甲基二（异氰酸苯酯））(PDMI)以及其混合物；甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)，和萘基1,5-二异氰酸酯或萘基1,8-二异氰酸酯(NDI)。

（环）脂族二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基1,8二异氰酸酯、十亚甲基1,10-二异氰酸酯、十二亚甲基1,12-二异氰酸酯、十四亚甲基1,14-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯基戊烷、新戊烷二异氰酸酯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，以及3(或4)、8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.0^2.6]癸烷异构体混合物；以及环脂族二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷或1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷。

优选的（环）脂族二异氰酸酯为1,6-二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷和4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。特别优选1,6-二异氰酸酯基己烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷和4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

可用于本发明方法中用气相光气化以反应形成相应的异氰酸酯的合适的胺为在所选择的反应条件下胺、相应的中间体和相应的异氰酸酯以气体形式存在的这些。优选为在反应时间内在反应条件下其分解的程度不超于2mol%，特别优选不超过1mol%并且非常特别优选不超过0.5mol%的胺。在此特别合适的胺为基于具有2至18个碳原子的脂族或环脂族烃的胺，特别是二胺。实例为1,6-己二胺、1,5-戊二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4,4-二氨基二环己基甲烷。优选使用1,6-己二胺(HDA)。

用气相光气化的本发明的方法同样可以使用能够转化成气相而没有显著分解的芳族胺进行。优选的芳族胺的实例为甲苯二胺(TDA)，如2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺异构体或其混合物，例如80:20至65:35(mol/mol)的混合物；苯二胺、2,6-二甲基苯胺、萘基二胺(NDA)以及2,4’-亚甲基二（苯胺）、2,2’-亚甲基二（苯胺）或4,4’-亚甲基二（苯胺）(MDA)或其异构体混合物。在这些之中，优选二胺，特别优选2,4-TDA和/或2,6-TDA以及2,4’-MDA和/或4,4’-MDA。

在本发明方法的气相光气化中，胺特别优选选自以下化合物：1,6-己二胺、单体2,4’-亚甲基二（苯胺）、单体4,4’-亚甲基二（苯胺）、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷及其混合物。

可用于液相光气化的本发明方法的特别合适的胺为任何伯单胺和多胺例如甲胺、乙胺、丁胺、硬脂胺、苯胺、对甲苯胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,4-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、最后提及的两种异构体的混合物；2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、最后提及的三种异构体的混合物；二苯基甲烷类的烷基取代的二胺，例如3,4’-二氨基-4-甲基二苯基甲烷；以已知的方式通过苯胺-甲醛缩合获得的二苯基甲烷类的多胺混合物；对-苯二甲胺、全氢化的2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯、2,2’-二氨基二环己基甲烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷（异佛尔酮二胺，简称IPDA）、赖氨酸的乙酯、赖氨酸的氨基乙酯、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺以及1,6,11-三氨基十一烷。

图1a至1c示意性示出进行光气化的三种可能的方式以说明本发明的方法。图1a示出胺的常规的光气化以形成异氰酸酯，其中原料的混合和反应混合物的反应各自在一个***列（train）中进行（不是依据本发明）。图1b示出本发明变形(i)的一个实施方案，其中混合区域由两个独立地可调控的***列组成，所述***各自包含一个混合单元并且并联连接。图1c示出本发明变形(iii)的一个实施方案，其中混合区域和反应区域均由两个独立地可调控的***列组成，所述***各自包含一个混合单元和一个反应单元并且并联连接。"A"代表任选地与溶剂"(+S)"混合的胺，"P"代表任选地与溶剂"(+S)"混合的光气，"S"代表溶剂且"I"代表异氰酸酯。P1>P2意指在第一反应单元中的压力高于第二反应单元中的压力。

本发明将借助以下由热力学和动力学数据计算的实施例说明。

对比实施例1:

在通过TDA在液相中的光气化而制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的装置中，30重量%浓度的甲苯二胺(TDA)的单氯苯溶液在混合喷嘴中与光气流混合（混合时间:11.7ms）用于在标称容量下操作。光气与TDA的摩尔比为10。物流的混合温度为约60℃。具有约2分钟停留时间的绝热管反应器安装在混合喷嘴的下游。胺反应以形成异氰酸酯或作为前体的氨基甲酰氯发生在此处。由于绝热温度升高和HCl释放的结果，形成气相。随后该两相反应混合物进料至反应塔。

就TDA而言，反应阶段的收率为93.4%。

对比实施例2：

上述的装置仅以其50%的标称负载生产。因此，含胺的进料流和含光气的进料流减半。因此，混合时间增加至23.4ms。同时，在反应器中的停留时间翻倍。TDI的收率由93.4%降至80.2%。

本发明的实施例1

上述的装置如在对比实施例2中的在其50%的标称负载下操作，但是增加惰性溶剂单氯苯的用量以使单氯苯中甲苯二胺的浓度为18重量%。计算为胺、光气和惰性溶剂流量之和的总流量G^x为在对比实施例1中的在标称容量下操作的相应的总流量G⁰的64%。混合时间为约20.9ms。然而，TDA更高的稀释能够使收率增回至93.4%。

Claims

1.一种制备异氰酸酯的方法，所述方法通过使包含在至少一个进料流A中的相应的胺与包含在至少一个进料流P中的光气在反应器装置中反应进行，该反应器装置包含至少一个混合区域和至少一个反应区域，其中进料流A和/或进料流P任选地包含一种或多种惰性材料以及，

相对于在反应器的标称容量下的操作，在所使用的胺流量S^x低于在反应器装置的标称容量下操作过程中使用的胺流量S⁰的时间段内，

(i)提高光气与胺的比例和/或

2.权利要求1的方法，其中所述胺的流量S^x低于在反应器装置的标称容量下操作过程中的胺的流量S^o的95%。

3.权利要求1或2的方法，其中胺的流量降至相对于标称容量的x%并且存在的胺、光气和任何惰性材料的总流量G^x至少为在装置的标称容量下存在的胺、光气和任何惰性材料的总流量G⁰的(x+5)%。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述惰性材料选自惰性溶剂和惰性气体。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中反应在液相中进行。

6.权利要求5的方法，其中在至少一个含胺的进料流中胺作为相应的盐酸盐在惰性溶剂中的溶液或悬浮液存在。

7.权利要求5或6的方法，其中胺选自以下：甲胺、乙胺、丁胺、硬脂胺、苯胺、对甲苯胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,4-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和/或4,4’-二氨基二苯基甲烷、二苯基甲烷类的烷基取代的二胺，例如3,4’-二氨基-4-甲基二苯基甲烷、以已知的方式通过苯胺-甲醛缩合获得的二苯基甲烷类的多胺混合物、对-苯二甲胺、全氢化的2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯、2,2’-二氨基二环己基甲烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（异佛尔酮二胺，简称IPDA）、赖氨酸的乙酯、赖氨酸的氨基乙酯、2,4-甲苯二胺和/或2,6-甲苯二胺、1,6,11-三氨基十一烷，以及其混合物。

8.权利要求5-7中任一项的方法，其中单氯苯、邻-二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、联苯、乙酸乙酯、1,2-二乙酰氧基乙烷、2-丁酮、乙腈、硫烷或其混合物用作原料的溶剂。

9.权利要求5-7中任一项的方法，其中根据（ii）加入的惰性材料选自用于进料流的溶剂。

10.权利要求1-4中任一项的方法，其中反应在气相中进行。

11.权利要求10的方法，其中惰性材料选自惰性气体。

12.权利要求10或11的方法，其中反应之后获得的产物混合物在至少一个骤冷区域内冷却。

13.权利要求10-12中任一项的方法，其中反应在至少一种惰性介质的存在下进行。

14.权利要求10-13中任一项的方法，其中胺选自以下：1,6-二氨基己烷、单体2,4’-亚甲基二（苯胺）和/或单体2,2’-亚甲基二（苯胺）和/或单体4,4’-亚甲基二（苯胺）、2,4-甲苯二胺和/或2,6-甲苯二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷及其混合物。