CN101253242A - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents
阻燃性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101253242A CN101253242A CNA2006800315611A CN200680031561A CN101253242A CN 101253242 A CN101253242 A CN 101253242A CN A2006800315611 A CNA2006800315611 A CN A2006800315611A CN 200680031561 A CN200680031561 A CN 200680031561A CN 101253242 A CN101253242 A CN 101253242A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin composition
- flame retardant
- retardant resin
- multipolymer
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0853—Vinylacetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
- C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供无波动性地稳定地表现出高度的阻燃性、良好的炭(壳)形成性、成型性以及机械物性的阻燃性树脂组合物。本发明提供由烯烃类树脂(A)、改性共聚物(B)以及无机阻燃剂(C)形成的阻燃性树脂组合物,所述改性共聚物(B)由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物采用下述(b-1)以及(b-2)的至少一种方法至少改性一部分而得。(b-1)通过含有羟基的化合物和/或含有醚基的化合物的改性,(b-2)通过金属离子的部分离聚物化。由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物的优选形态为由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的交替共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃性树脂组合物,更具体涉及具有高度阻燃性的同时,具有良好的炭(壳shell)形成性、优良的成型性以及机械物性的阻燃性树脂组合物。
背景技术
烯烃类树脂普遍具有良好的电特性、机械性质、加工性等,因此作为电绝缘材料广泛地被使用。特别是在电线、电缆等的用途中,从强度、低温特性、耐磨擦性、硬度等均衡良好考虑,乙烯·不饱和酯无规共聚物广泛地被使用。
这种乙烯共聚物为易燃性,因此根据用途需要阻燃化,为此以前通过混合卤素类阻燃剂来使用。但是这样的混合物具有在燃烧时产生有害气体的问题,为此,最近采用混合非卤素类的氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物的阻燃剂的方案。但是金属氢氧化物阻燃剂如果不混合相当多的量,则不能充分地发挥阻燃效果,因此往往只能牺牲乙烯共聚物的加工性、耐磨擦性、其它机械特性。特别是在薄壁电线、薄壁建材板、薄壁车辆座垫等用途中,对薄壁要求高度的阻燃性和良好的成型性以及机械物性,难以开发满足这些性能的混合金属氢氧化物的阻燃技术。
例如以在乙烯·丙烯酸酯共聚物中,作为代表的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物为基料的阻燃性树脂组合物具有燃烧时炭形成性良好的优点,但阻燃性或基体聚合物的韧性低,难以混合多量的阻燃剂。即如果阻燃剂的混合量少,则不能充分地发挥阻燃效果,另外,如果逐渐增加阻燃剂的混合量,则加工性变差的同时引起机械强度的低下,因此难以适用于上述用途中。
乙烯·醋酸乙烯共聚物在乙烯共聚物中表现最好的韧性,且具有可以混合大量的阻燃剂的填充性和柔软性,另外,与乙烯·不饱和羧酸酯共聚物相比为廉价的具有吸引力的材料,但是以该共聚物为基料的阻燃性树脂组合物的阻燃性也不充分,特别是存在在燃烧时难以成壳且滴落的较大的缺点,也同样地难以适用于上述用途中。
如上所述的烯烃类树脂中混合无机氢氧化物阻燃剂的混合体系中,为了改良物性进行混合各种聚合物或添加剂的多种尝试。例如,已知为了防止成形品表面的变质或耐药品性的低下,掺合经二羧酸或其酸酐改性的高分子化合物中的例子(参考专利文献1)。另外,已知为了改良成型品的耐磨损性、耐外伤性、抗弯曲泛白性,混合通过将马来酸酐无规共聚或接枝共聚而得的乙烯共聚物的方法(参考专利文献2)。其中,在前一公报中报道过氧指数提高一些,但这些方案都不能赋予高度的阻燃性。
因此本发明人提出了由烯烃类树脂、微粒交替共聚物以及无机阻燃剂形成的具有高阻燃性和良好的炭(壳)形成性、成型性以及机械物性的阻燃性树脂组合物(日本专利特开2004-156026号公报)。被提出的阻燃性树脂组合物显示良好的机械物性和阻燃性,但有时机械物性和阻燃性表现出波动性。
专利文献1:日本专利特开昭63-225641号公报
专利文献2:日本专利特开平5-117452号公报
专利文献3:日本专利特开2004-156026号公报
发明的揭示
本发明人认真地致力于阻燃性树脂组合物的开发,该阻燃性树脂组合物可以解决在已经被提出的阻燃性树脂组合物中出现的机械物性或阻燃性的波动性不均匀的问题,从而完成了本发明。
即,本发明的目的是提供无波动性地稳定地表现出高度的阻燃性、良好的炭(壳)形成性、成型性以及机械物性的阻燃性树脂组合物。
本发明提供由烯烃类树脂(A)、改性共聚物(B)以及无机阻燃剂(C)形成的阻燃性树脂组合物,所述改性共聚物(B)由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物采用下述(b-1)以及(b-2)的至少一种方法至少改性一部分而得,
(b-1)通过含有羟基的化合物和/或含有醚基的化合物的改性
(b-2)通过金属离子的部分离聚物化。
所述改性共聚物(B)中碳数为4的烯烃为异丁烯的所述阻燃性树脂组合物为本发明的优选形态。
另外,所述改性共聚物(B)中α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物为马来酸酐或其衍生物的述的阻燃性树脂组合物也是本发明的优选形态。
所述烯烃类树脂(A)为选自乙烯·不饱和酯共聚物和/或乙烯·不饱和羧酸共聚物的乙烯共聚物的所述阻燃性树脂组合物也是本发明的优选形态。
利用本发明,可以提供无波动性地稳定地表现出高度的阻燃性、良好的炭(壳)形成性、成型性以及机械物性的阻燃性树脂组合物。
利用本发明,可以提供可通过各种成形方法加工成各种成型品来使用的阻燃性树脂组合物。
利用本发明提供的阻燃性树脂组合物为可以通过有机过氧化物或放射线进行交联的阻燃性树脂组合物。
实施发明的最佳方式
本发明提供由烯烃类树脂(A)、改性共聚物(B)以及无机阻燃剂(C)形成的阻燃性树脂组合物,所述改性共聚物(B)由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物采用下述(b-1)以及(b-2)的至少一种方法至少改性一部分而得,
(b-1)通过含有羟基的化合物和/或含有醚基的化合物的改性
(b-2)通过金属离子的部分离聚物化。
作为在本发明中使用的烯烃类树脂(A)可例举烯烃的均聚物、烯烃之间的共聚物、烯烃和极性单体的共聚物或它们的混合物。
烯烃的均聚物以及烯烃之间的共聚物的例子可例举,使用各种催化剂类,例如自由基聚合催化剂、由高活性钛催化剂成分和有机铝化合物催化剂成分形成的多活性中心(multi-site)催化剂、由以锆化合物为代表例的由茂金属催化剂成分和铝氧烷催化剂成分形成的单活性中心(single-site)催化剂等,通过各种方法制造的乙烯的均聚物或乙烯和碳数为3以上的α-烯烃的共聚物的聚乙烯,例如高压法聚乙烯、中·高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低密度直链聚乙烯等,聚丙烯,聚-1-丁烯,聚-4-甲基-1-戊烯,聚烯烃高弹体,环状烯烃聚合物等。
作为烯烃和极性单体的共聚物,可例举乙烯和选自不饱和酯、不饱和羧酸以及其盐、一氧化碳、乙烯基硅烷化合物等的极性单体的1种或2种以上的共聚物。
作为不饱和酯可例举醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯等不饱和羧酸酯等。作为不饱和羧酸可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸单乙酯、马来酸酐等。作为不饱和羧酸的盐可例举它们的不饱和羧酸的Na、Li、K、Zn、Mg或Ca盐等。
这些共聚物可以通过例如在高温、高压下的自由基共聚或溶液聚合、乳液聚合等获得。
作为烯烃类树脂也可以使用在上述烯烃的均聚物、烯烃之间的共聚物、烯烃和极性单体的共聚物等上接枝聚合不饱和羧酸或其酸酐、乙烯基硅烷化合物等的树脂。
在这些烯烃类树脂中,优选选自聚乙烯以及乙烯和极性单体的共聚物的树脂。特别优选选自乙烯·醋酸乙烯共聚物以及乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的乙烯·不饱和酯共聚物或乙烯·不饱和羧酸共聚物。更加优选使用将这些优选共聚物作为主成分,且以聚乙烯或其它乙烯和极性单体的共聚物作为副成分的混合物。尤其适合的是乙烯·不饱和酯共聚物或以该共聚物为主成分的混合物,可以显著地体现改***替共聚物(B)的添加效果。
上述适合的聚乙烯是密度为870~970kg/m3,较好是890~960kg/m3,更好是900~950kg/m3的聚乙烯,适合的乙烯和极性单体的共聚物是密度为920kg/m3以上,较好是930~970kg/m3的共聚物。
另外,适合的乙烯·不饱和酯共聚物是不饱和酯的含量为1~80重量%,较好是5~47重量%,更好是15~47重量%的共聚物,特好是24~47重量%。另外适合的乙烯·不饱和羧酸共聚物是不饱和羧酸的含量为0.5~40重量%,较好是1~25重量%的共聚物。
从加工性、机械强度、阻燃性等考虑,作为上述聚乙烯或乙烯·极性单体共聚物优选使用190℃、2160g负荷的熔体流动速率(MFR)为0.01~100g/10分钟,较好是0.01~70g/10分钟,更好是0.01~15g/10分钟,特好是0.01~3g/10分钟的聚合物。
本发明的改性共聚物(B)为将由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物采用下述(b-1)以及(b-2)的至少一种方法至少改性一部分而获得的改性共聚物。
(b-1)通过含有羟基的化合物和/或含有醚基的化合物的改性
(b-2)通过金属离子的部分离聚化
在本发明中供在采用(b-1)和/或(b-2)方法改性中用的(改性前的),由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物可以是无规共聚物,特别优选碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物的交替共聚物。
作为共聚物(B)的碳数为4的烯烃为1-丁烯、异丁烯等,较好是异丁烯。
作为α,β-不饱和二羧酸酐可例举马来酸酐、柠康酸酐、乙基顺丁烯二酸酐等。特别是优选使用马来酸酐。另外作为α,β-不饱和二羧酸酐的衍生物是二羧酸、金属盐、铵盐、胺盐、半酯、二酯、单酰胺、肼、亚胺等,特别是马来酸酐缩亚胺为适合的衍生物。交替共聚物中,具有这些α,β-不饱和二羧酸酐的衍生物单元时,α,β-不饱和二羧酸酐单元的一部分或全部可以成为衍生物单元,另外可以包含2种以上的衍生物单元。
在改性共聚物(B)中,作为供在采用(b-1)和/或(b-2)的方法改性中用的改性前的由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的聚合物,异丁烯和马来酸酐的交替共聚物为优选例子。该交替共聚物具有示于下面的结构式。
化1
该异丁烯和马来酸酐的交替共聚物可以通过将聚异丁烯和马来酸酐在自由基聚合催化剂的存在下共聚而获得。另外,可以通过使该交替共聚物的马来酸酐单元的一部分或全部与碱金属氢氧化物、氨、胺、醇等反应,获得具有马来酸酐衍生物单元的交替共聚物。
在本发明的改性共聚物(B)中,由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物(特好是交替共聚物)通过上述(b-1)和/或(b-2)的至少一种方法,至少其一部分被改性。
将由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物采用上述(b-1)以及(b-2)的至少一种方法进行改性的方法,无特别限制,可以适当选择可进行改性的方法以及条件,具体地可例举示于下面的方法。
在本发明中作为采用(b-1)方法来改性的具体方法举例说明如下方法,在由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物(特好是交替共聚物)中混合(共混)含有羟基的化合物和/或含有醚基的化合物的方法或使由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物(特好是交替共聚物)和含有羟基的化合物和/或含有醚基的化合物反应的方法。
作为使用于(b-1)的改性的含有羟基的化合物的优选例子,可例举醇类。理想的是,特别优选1元或多元脂肪醇。在醇类中,从成形时的发泡的观点,优选高级醇、例如碳数为4~25的醇,特别优选碳数为4~25的脂肪醇。
作为使用于(b-1)的含有醚基的化合物优选聚醚。
另外,使用于(b-1)的改性的化合物可以是含有羟基以及醚基的化合物。作为所述化合物可例举聚氧化烯二醇单醚。聚氧化烯二醇单醚是由式RO(AO)nH(式中,R为碳数为1~10的烷基,A为可被苯基取代的碳数为2~4的亚烷基,n为1~100的数)表示的化合物。作为聚氧化烯二醇单醚可以例举在日本专利特许第2882648号公报中记载的化合物。还有,相对于100重量份碳数为由4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物,使用于(b-1)的改性的化合物的混合量(共混量)优选在25~75重量份范围内。
作为将本发明的改性共聚物(B)用聚氧化烯二醇单醚改性的条件,可以参考在特许第2882648号公报中记载的异丁烯和马来酸酐的共聚物和聚氧化烯二醇单醚的酯化反应的条件。
另外,作为本发明的改性共聚物(B)可以使用在相同的公报中记载的将异丁烯和马来酸酐的共聚物用聚氧化烯二醇单醚进行酯化的聚合物。
关于通过(b-2)改性的利用金属离子的部分离聚物化,可例举Na、K、Li等1价金属,Zn、Mg、Ca等2价金属。
在本发明的阻燃性树脂组合物的调制中,如果考虑混合成本,则改性共聚物(优选改***替共聚物)(B)优选以粉末状使用。在这种情况下,为了提高对烯烃类树脂(A)的波动性,并优化组合物的拉伸特性或耐冲击性等基本的物性或外观等,作为改性共聚物(B)使用平均粒径为50μm以下,优选40μm以下的共聚物。另外,在所述的共聚物的表面上,也可以在不损害性能的范围内涂布硬脂酸或油酸等高级脂肪酸。另外,作为共聚物(特好是交替共聚物)(B)适合使用重均分子量为1,000~500,000左右,特别是重均分子量为50,000~400,000左右的共聚物。
作为在本发明中使用的无机阻燃剂(C)可以例举氢氧化镁、氢氧化铝、碱性碳酸镁、水滑石等金属氢氧化物,硅酸金属盐、硼酸金属盐、氧化硅、氧化铝、碳酸钙、碳酸锌、滑石、粘土、沸石、玻璃纤维等填充剂和增强材料。在要求充分的阻燃性的情况下,可以使用氢氧化镁或氢氧化铝或者使用氢氧化镁或氢氧化铝至少占50重量%以上的混合无机阻燃剂。
如果考虑无机阻燃剂(C)的混合性、由阻燃性树脂组合物获得的成形物外观等,则作为无机阻燃剂使用平均粒径为0.05~20μm,特别优选0.1~5μm左右的阻燃剂。另外,以相同的理由,优选使用无机阻燃剂的表面用脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸盐、脂肪酸酯、脂肪醇、有机硅烷偶合剂、钛偶合剂、硅油、硅聚合物、磷酸酯等进行表面处理了的阻燃剂。
烯烃类树脂(A)和改性共聚物(优选改***替共聚物)(B)的混合比例为,在两者的合计量设为100重量份的情况下,相对于(A)为50~99.5重量份,优选80~99重量份,更加优选90~99重量份,(B)为50~0.5重量份,优选20~1重量份,更加优选10~1重量份的比例。即,通过将改性共聚物(优选改***替共聚物)(B)在上述范围内进行混合,从而阻燃性、炭(壳)形成性被改良,另外通过混合机械特性和加工性被改良。
另外,无机阻燃剂(C)的混合比例根据其种类而不同,如果考虑阻燃性、加工性、机械特性等,则相对于烯烃类树脂(A)和改性共聚物(B)的合计量100重量份,无机阻燃剂的混合比例为25~300重量份,优选80~300重量份,更加优选100~280重量份。
在本发明中使用的改性共聚物(B)与其它成分、特别是与烯烃类树脂(A)的相溶性良好,在使用改性共聚物(B)的阻燃性树脂组合物中,观察不到二次凝集等的发生,其结果能够提供无波动性地稳定地表现出高度的阻燃性和优良的炭形成性、成型性以及机械物性的阻燃性树脂组合物。
本发明的阻燃性树脂组合物,在不损害其加工性、物性以及阻燃性的范围内,较好是相对于烯烃类树脂(A)和改性共聚物(B)的合计量100质量份,可以以最多达到100质量份的比例混合其他聚合物。作为可混合的聚合物可例举SEBS、SEPS等苯乙烯类高弹体,EBR、EPR、EPDM、乙烯丙烯酸酯橡胶等烯烃类高弹体或将它们用马来酸酐等改性的酸改性物、来自植物的塑料(纤维素类、淀粉类、乳酸类、琥珀酸类、丁酸类、二醇类)等。
另外,在本发明的阻燃性树脂组合物中,在不损害本发明的目的的范围内,可以根据需要混合各种添加剂。作为所述添加剂可例举抗氧化剂、光稳定剂,紫外线吸收剂,硼酸锌或硬脂酸铝等阻燃助剂,炭黑等颜料,染料,硅油、脂肪族类化合物、树脂蜡等润滑剂,防结块剂,发泡剂,发泡助剂,交联剂,交联助剂等。
对本发明的阻燃性树脂组合物的调制,将烯烃类树脂(A)、改性共聚物(B)、无机阻燃剂(C)以及根据需要混合的其他的添加剂,通过使用单轴挤压机、双轴挤压机、密闭式混炼机)、加压混捏合机,开炼机等常用的混炼机,在烯烃类树脂(A)的熔点以上且(A)和(B)的分解温度以下的温度下,进行混炼较好。另外,在混合有机过氧化物的情况下,在其熔点以下的温度进行混炼即可。所述混合可以一次性进行、也可以分段地进行。另外,如前所述,改***替共聚物(B)为了获得在树脂组合物中的良好的波动性以及所得的阻燃性树脂组合物的良好的阻燃性以及实用物性(例如组合物的拉伸特性、耐冲击性、外观等),使用平均粒径为50μm以下,优选40μm以下的共聚物。改性共聚物(B),还可以作为碱金属盐、铵盐、胺盐等的水溶液来使用,通过预先将烯烃类树脂(A)和/或无机阻燃剂(C)浸渍于该水溶液中,使其浸渍或附着在烯烃类树脂(A)和/或无机阻燃剂(C)上,从而进行混合。在这种情况下,认为共聚物(B)以非常细微的微粒浸含或附着在烯烃类树脂(A)和/或无机阻燃剂(C)上。另外,为了提高耐热性或强度等各种物性,也可以利用放射线或有机氧化物等进行交联。
作为本发明的阻燃性树脂组合物的用途的成形品的具体例,可例举玩具、人工草坪、垫子、防水板、隧道板、屋顶材料等土木领域,软管,管子等导管道用途,包装、防震垫等家电产品、地毯等的内衬材,门板防水板、淤泥板、模制体(モ一ル)等汽车用途,壁纸、家具、地面材料、发泡板等建材用途,配线电缆、通信电缆、机器用电缆、电源线、插头(プラグ)、耐火电缆、控制·测量电缆、收缩管等电缆的用途,粘结胶带等粘结用途等领域中的使用。
实施例
下面,通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明不局限于这些实施例。
还有,在实施例以及比较例中使用的原料如下。
(1)树脂
(a)EVA(a):乙烯·醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯的含量为28重量%,MFR1.0g/10分钟)
(b)改***替共聚物MB-1:在异丁烯·马来酸酐交替共聚物中共混1-十八烷醇,再用钙离聚化后,与(イ)EVA(a)以50/50重量比例,在160℃下熔融混合后造粒而得的共聚物(璐彩特·日本公司(ル一サイト·ジヤパン)制,产品名:050622A)。
(c)改***替共聚物MB-2:在异丁烯·马来酸酐交替共聚物中共混1-十八烷醇后,与(イ)EVA(a)以50/50重量比例,在160℃下熔融混合后造粒而得的共聚物(璐彩特·日本公司(ル一サイト·ジヤパン)制,产品名:050622D)。
(2)无机阻燃剂
(a)氢氧化镁-1:协和化学工业公司(協和化学工業社)制,商品名:kisma(キスマ)5L
(b)氢氧化镁-2:协和化学工业公司(協和化学工業社)制,商品名:kisma(キスマ)5A
(3)抗氧化剂
(c)受阻酚类抗氧化剂:汽巴精化公司公司(チバスペシヤルテイ·ケミカルズ社)制,商品名:Irganocks(イルガノツクス)1010
(实施例1~3)
将各原料以示于表1的比例(重量份)干混后,用加压捏合机以及开炼机熔融混合(混炼条件为160℃×30分钟)。然后由获得的组合物,用压制成形机制造(温度条件为160℃×10分钟)规定厚度的压制板,进行下述阻燃性试验、阻燃性的波动性试验以及条子的外观评价。结果示于表1。
还有,物性评价方法如下。
(1)阻燃性试验
UL94耐火性试验:对厚度为0.5mm的压制板,用UL94燃烧试验仪(Suga(スガ)试仪公司制),进行UL94垂直测试的阻燃性评价。
(2)阻燃性的波动性试验
采用上述方法对任意的20个试验片进行阻燃性试验时,以下所示的要求性能的任一项计量未达到标准的次数。
要求性能
1)任一试验片接触火后的燃烧为10秒以下
2)未燃烧或灼热至夹具
3)未滴落点燃305mm以下的棉的熔滴
4)灭掉第二次火后灼热时间在30秒以内
(3)条子外观
采用JIS K7210法测定MFR时,肉眼观察条子外观(条件:温度190℃×负荷10kg)
外观由如下标准进行评价。
○:条子表面良好
×:条子表面差
(比较例1)
除了在实施例1中,使用100重量份EVA、省略改***替共聚物的使用以外,相同地获得组合物,用该组合物制作压制板,进行阻燃性试验、阻燃性的波动性试验以及条子外观的评价。
〔表1〕
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | |
EVA(a) | 90 | 90 | 90 | 100 |
改***替共聚物MB-1 | 10 | 10 | ||
改***替共聚物MB-2 | 10 | |||
氢氧化镁-1 | 200 | 200 | 200 | |
氢氧化镁-2 | 200 | |||
抗氧化剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
UL94/0.5mm厚 | V-0 | V-0 | V-0 | V-2未达到 |
阻燃性的波动性 | 0 | 0 | 0 | 14 |
条子外观 | ○ | ○ | ○ | ○~× |
产业上利用的可能性
通过本发明提供的阻燃性树脂组合物为加工性、机械强度、燃烧时的炭的形成性良好,无波动性地稳定地表现出高度的阻燃性的阻燃性树脂组合物。
通过本发明提供的阻燃性树脂组合物为特别是在UL耐火性试验标准中,即使在薄壁为0.5mm的苛刻的条件下也可以达到V-0等级的阻燃性树脂组合物。所述的阻燃性树脂组合物可以通过各种成形方法加工成各种成形品来使用。
通过本发明提供的阻燃性树脂组合物可以与其它各种材料层压而使用。具体地,有效利用于要求高度的阻燃性的领域,例如薄壁电线、薄壁建材板、薄壁车辆座、玩具、软管、板材、胶带、壁纸、其它电线被覆材料、其它建材等用途中。
通过本发明提供的阻燃性树脂组合物为可以通过与如有机过氧化物等的交联剂混合、在成形时或成形后,保持在有机过氧化物的分解温度以上进行交联。另外,也可以在成形时或成形后,采用放射线交联,提高成形品的耐热性。
Claims (8)
1.阻燃性树脂组合物,其特征在于,由烯烃类树脂(A)、改性共聚物(B)以及无机阻燃剂(C)形成,所述改性共聚物(B)由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物采用下述(b-1)以及(b-2)的至少一种方法至少改性一部分而得,
(b-1)通过含有羟基的化合物和/或含有醚基的化合物的改性
(b-2)通过金属离子的部分离聚物化。
2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的共聚物为由碳数为4的烯烃和α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物形成的交替共聚物。
3.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,改性共聚物(B)中碳数为4的烯烃为异丁烯。
4.如权利要求1~3中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,改性共聚物(B)中α,β-不饱和二羧酸酐或其衍生物为马来酸酐或其衍生物。
5.如权利要求1~4中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,烯烃类树脂(A)为选自乙烯·不饱和酯共聚物和/或乙烯·不饱和羧酸共聚物的乙烯共聚物。
6.如权利要求1~5中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,无机阻燃剂(C)为金属氢氧化物。
7.如权利要求1~6中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,以相对于50~99.5重量份烯烃类树脂(A),改性共聚物(B)为50~0.5重量份的比例混合而成。
8.如权利要求1~7中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其特征在于,以相对于烯烃类树脂(A)和改性共聚物(B)的合计100重量份,无机阻燃剂(C)为25~300重量份的比例混合而成。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP250040/2005 | 2005-08-30 | ||
JP2005250040 | 2005-08-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101253242A true CN101253242A (zh) | 2008-08-27 |
Family
ID=37808820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2006800315611A Pending CN101253242A (zh) | 2005-08-30 | 2006-08-30 | 阻燃性树脂组合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090264573A1 (zh) |
EP (1) | EP1930372A4 (zh) |
JP (1) | JPWO2007026735A1 (zh) |
KR (1) | KR20080040758A (zh) |
CN (1) | CN101253242A (zh) |
WO (1) | WO2007026735A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104661817A (zh) * | 2012-09-27 | 2015-05-27 | 大日本印刷株式会社 | 叠层片材及发泡叠层片材 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008038709A1 (fr) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Du Pont-Mitsui Polychemicals Co. Ltd. | Composition de résine ignifuge |
JP5154823B2 (ja) * | 2007-04-17 | 2013-02-27 | 日東電工株式会社 | 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及び該組成物よりなる粘着テープ基材、並びに、粘着テープ |
JP6098289B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-03-22 | デクセリアルズ株式会社 | 熱伝導性シート |
US10040979B2 (en) * | 2013-09-13 | 2018-08-07 | Dexerials Corporation | Thermally conductive sheet |
JP6485021B2 (ja) * | 2014-12-04 | 2019-03-20 | 凸版印刷株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙 |
EP3392290B8 (de) | 2017-04-18 | 2020-11-11 | Ems-Chemie Ag | Polyamidformmasse und daraus hergestellter formkörper |
CN108395606A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-08-14 | 厦门力嘉诚防水工程有限公司 | 一种石墨烯阻燃防水板 |
KR102249815B1 (ko) * | 2019-12-20 | 2021-05-11 | 율촌화학 주식회사 | 준불연 수지 조성물, 이를 포함하는 준불연 시트와 복합 판넬 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3541046A (en) * | 1968-09-11 | 1970-11-17 | Monsanto Co | Organo-amino-polyphosphonates as flame retardants for polymers |
JPH0615643B2 (ja) * | 1985-07-09 | 1994-03-02 | 日本石油化学株式会社 | 難燃性オレフイン重合体組成物 |
JP2882648B2 (ja) * | 1989-08-17 | 1999-04-12 | 株式会社クラレ | 熱可塑性水溶性樹脂の製造法 |
JP2868875B2 (ja) * | 1990-09-22 | 1999-03-10 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 難燃性重合体組成物 |
KR100808892B1 (ko) * | 1999-05-17 | 2008-03-03 | 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 | 난연성 수지 조성물 |
JP2004156026A (ja) * | 2002-10-18 | 2004-06-03 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
CN1886453B (zh) * | 2003-11-25 | 2010-05-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 阻燃的无卤素的组合物 |
-
2006
- 2006-08-30 KR KR1020087005260A patent/KR20080040758A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-08-30 US US11/991,098 patent/US20090264573A1/en not_active Abandoned
- 2006-08-30 CN CNA2006800315611A patent/CN101253242A/zh active Pending
- 2006-08-30 JP JP2007533272A patent/JPWO2007026735A1/ja not_active Withdrawn
- 2006-08-30 EP EP06797027A patent/EP1930372A4/en not_active Withdrawn
- 2006-08-30 WO PCT/JP2006/317052 patent/WO2007026735A1/ja active Application Filing
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104661817A (zh) * | 2012-09-27 | 2015-05-27 | 大日本印刷株式会社 | 叠层片材及发泡叠层片材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20080040758A (ko) | 2008-05-08 |
JPWO2007026735A1 (ja) | 2009-03-12 |
US20090264573A1 (en) | 2009-10-22 |
EP1930372A4 (en) | 2010-01-06 |
EP1930372A1 (en) | 2008-06-11 |
WO2007026735A1 (ja) | 2007-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101253242A (zh) | 阻燃性树脂组合物 | |
CN101397380B (zh) | 一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料 | |
CN1322048C (zh) | 阻燃树脂组合物 | |
US20070010615A1 (en) | Flame retardant composition with excellent processability | |
TWI516535B (zh) | A thermoplastic polymer composition, and a molded body and a wire from the resulting thermoplastic resin composition | |
EP1524294A1 (en) | Thermoplastic resin composition, polymer composition, and molded object obtained from the composition | |
CN102585338A (zh) | 耐磨型无卤阻燃电缆料 | |
CN101679672A (zh) | 耐应力/热裂化的电缆护套材料 | |
JPWO2008062820A1 (ja) | 難燃剤、難燃性組成物、絶縁電線ならびにワイヤーハーネスおよび難燃性組成物の製造方法 | |
CN110105654A (zh) | 一种汽车内饰用无卤阻燃软质材料及其制备方法 | |
JPWO2013108919A1 (ja) | 難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び電線 | |
JP2978524B2 (ja) | 難燃性発泡組成物 | |
JP3280099B2 (ja) | 耐摩耗性難燃組成物 | |
CN102782037A (zh) | 包含在烯烃聚合物基质中的动力学交联的聚氨酯的热塑性聚合物共混物 | |
JP2004156026A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
CN101328294A (zh) | 一种低烟无卤高阻燃电线电缆用塑料 | |
KR100688642B1 (ko) | 난연성 비할로겐계 절연재 제조용 조성물 | |
KR100688643B1 (ko) | 난연성 비할로겐계 절연재 제조용 조성물 | |
JP2001031803A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
JP2868875B2 (ja) | 難燃性重合体組成物 | |
CN100567385C (zh) | 阻燃性乙烯类树脂组合物及其用途 | |
JP4953266B2 (ja) | エチレン・酢酸ビニル共重合体の燃焼時の酸素指数と殻形成性の改善方法 | |
JP3280104B2 (ja) | 耐摩耗性難燃組成物 | |
JP2023117163A (ja) | 難燃性エチレン系重合体組成物 | |
JP2002212351A (ja) | 難燃性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080827 |