KR20080033245A - 2 단계 에틸렌 중합에서 단쇄 분지 분포를 좁히는 방법 및생성물 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 단일중합체를 제1 반응기에서 제조하고 좁은 단쇄분지 분포를 가지는 에틸렌 공중합체를 제2 반응기에서 제조하는 개선된 2 단계 중합 공정. 공중합체의 좁은 단쇄 분지 분포는 제2 반응기 중 특정 실란 개질제를 함유시킴으로써 달성된다.

Description

2 단계 에틸렌 중합에서 단쇄 분지 분포를 좁히는 방법 및 생성물{PROCESS FOR NARROWING SHORT-CHAIN BRANCHING DISTRIBUTION IN TWO-STEP ETHYLENE POLYMERIZATIONS AND PRODUCTS}
본 발명은 좁은 단쇄 분지 분포(narrowed short-chain branching distribution)를 갖는 저 멜트인덱스 에틸렌 공중합체 및 고 멜트인덱스 에틸렌 단일중합체를 개별 중합 영역에서 제조하여 개선된 물리적 특성을 가진 폴리에틸렌 수지를 제공하는 개선된 공정에 관한 것이다. 특정 알콕시실란 개질제를 공중합 반응기에 도입하여 단쇄 분지 분포의 원하는 변형을 달성한다.
헥산 또는 헵탄과 같은 불활성 탄화수소 매질에 분산된 지글러 타입 촉매를 이용하여 에틸렌을 중합시키는 2 단계 공정이 알려져 있다. 미국 특허 제4,357,448호는 제1 중합 영역에서 제조된 폴리에틸렌을 촉매, 용매 및 미반응 에틸렌과 함께 제2 중합 영역에 공급하는 공정 등을 기재한다. 추가의 에틸렌 및 공단량체를 제2 중합 반응기에 첨가하고, 최종 생성물을 회수한다. 중합은 알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 수득된 반응 생성물, 알루미늄-알콕시드 또는 알루미늄 알콕시-할라이드의 존재 또는 부존재 하에서 유기기 및 히드록실기를 함유하는 규소 화합물 또는 하기 식의 히드로폴리실록산과 그리냐르 시약을 반응시켜 얻어진 반응 생성물과 티 타늄 또는 바나듐 할로겐 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 특정 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 높은 촉매 활성을 가진 촉매를 사용하여 비교적 낮은 온도 및 압력에서 수행된다:
Figure 112008001378067-PCT00001
(식 중, R은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 또는 아릴옥시 기, a는 0, 1 또는 2; b 는 1, 2 또는 3; 및 a+b 는 ≤ 3)
이러한 공정에 의해 제조된 수지는 가공성 및 압출성이 우수하여, 필름, 블로우 몰딩된 물품, 파이프 등의 제조에 매우 유용하다.
분자량 조절제로서 수소를 사용하고 제1 단계에서 제조된 중합체 대 제2 단계에서 제조된 중합체의 비율을 다양화하는 공정에서 최종 수지 생성물의 분자량 분포를 조절하는 능력은 매우 이로우며 제조 다용도성을 제공한다. 만일 에틸렌 단일중합체가 제1 단계에서 제조되고 에틸렌 공중합체가 제2 단계에서 제조되는 상기 유형의 2 단계 공정에서, 제2 단계에서 제조된 상기 공중합체의 단쇄 분지 분포가 좁아질 수 있다면 더욱 이로울 것이다. 단쇄 분지 분포를 좁힘으로써 메탈로센 수지와 더욱 유사한 특성을 갖는 수지를 제조할 수 있다.
다양한 실란 화합물이 전이 금속 촉매의 제조에 사용되어 왔다. 예컨대, 미국특허 제6,171,993호는 전이 금속 화합물과 접촉시키기 전에 화학적으로 처리된 지지체 및 유기마그네슘 화합물의 접촉 생성물과 다양한 히드로카르빌 알콕시실란을 반응시키는 것을 개시한다. 상기 방식으로 제조된 촉매는 기체상 또는 용액상 공정에서 에틸렌 및 헥센-1 또는 부텐-1의 공중합을 위한 통상의 알루미늄 함유 공촉매와 결합된다.
다양한 유기규소 화합물은 또한 주로 프로필렌 및 에틸렌의 중합에서 선택성 조절제(selectivity control agent)로서 지글러-나타 촉매와 함께 사용되어 이소택틱성을 개질한다. 이러한 공정은 PCT 국제공개 공보 WO 2005/005489 A1에 상술되어 있다. 개시된 공정은 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 중합을 위해 특정 혼합물, 바람직하게는 3종의 실란 화합물으로 이루어진 것을 이용한다.
미국 특허 제6,642,326호는 히드로실란 및 폴리실록시히드로실란 개질제를 이용하여 보라아릴 단일 부위 촉매의 활성을 향상시키는 것을 개시한다.
정전기를 억제하여 반응기 벽에 중합체성 물질의 축적을 감소시키기 위해 테트라알킬오르토실리케이트를 기체상 유동층 올레핀 중합 반응기에 첨가하는 것은 미국 특허 제5,731,392호에 개시되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 좁은 단쇄 분지 분포를 가진 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 개선된 2 단계 공정을 제공한다. 2 단계 중합 공정에서, 제1 반응기에서는 에틸렌 단일중합체를 제조하고, 제2 반응기에서는 좁은 단쇄 분지 분포를 가진 에틸렌 공중합체를 제조한다. 특정 알콕시실란 개질제, 즉, 모노알킬트리알콕시실란이 2 단계 공정의 공중합 단계에 함유되어 공중합체 수지의 단쇄 분지 분포를 좁힌다.
특히, 본 발명은 에틸렌 단일중합체를 제1 중합 반응기에서 제조하고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제2 중합 반응기에서 제조하는 개선된 2 단계 방법으로서, 상기 중합은 고체 고활성 전이 금속 함유 촉매 및 유기알루미늄 코 공촉매를 이용하여 불활성 탄화수소 매질 중 수행하고, 상기 단일중합체 및 공중합체를 조합하여 최종 폴리에틸렌 수지 생성물을 수득한다. 개선점은 0.940 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 공중합체를 제조하도록 반응기 조건 및 공급 속도를 유지하면서, 불활성 탄화수소를 기준으로 하기 식의 모노알킬트리알콕시실란 1 내지 100 ppm 존재 하에 제2 중합 반응기에서 공중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이다:
R2Si(OR3)3
(식 중, R2는 C1 -1O 알킬기이고, R3는 C1 -5 알킬기임.)
본 발명의 특히 유용한 측면에서, 모노알킬트리알콕시실란은 메틸트리에톡시실란이다. 상기 실란 개질제는 제1 반응기에 첨가되고 제1 반응기에서 형성된 단일중합체 생성물과 제2 반응기로 이송될 수 있거나, 보다 일반적인 경우에는 상기 실란 개질제는 단지 제2 반응기에만 존재할 것이다.
본 발명의 개선된 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지는 0.930 내지 0.975 g/㎤ 범위의 밀도 및 0.001 내지 80 g/10분 범위의 멜트인덱스를 갖게될 것이다. 생성물의 공중합체 성분은 0.001 내지 10 g/10분의 멜트인덱스, 0.915 내지 0.940 g/㎤이 밀도를 가지며 90% 이상 저급 단쇄 분지 물질을 함유하는 에틸렌-부텐-1, 에틸렌-헥센-1 또는 에틸렌-옥텐-1 공중합체인 것이 바람직하다. 최종 폴리에틸렌 수지 생성물에서의 공중합체의 양은 35 내지 65 중량%의 범위이다. 상기 공정에 의해 제조된 특히 유용한 폴리에틸렌 수지는 0.930 내지 0.954 g/㎤ 범위의 밀도 및 0.01 내지 2.5 g/10분의 멜트인덱스를 갖는다.
상세한 설명
본 방법은 공중합 단계에 특정 알콕시실란 개질제가 존재하는 2 단계 공정으로서, 이에 의해 개선된 폴리에틸렌 수지는 단일중합체 및 공중합체 성분으로 이루어지며 좁은 단쇄 분지 분포를 갖는다.
본 방법은 제1 중합 영역에서 에틸렌 단일중합체 수지를, 그리고 제2 중합 영역에서 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지를 제조하는 단계 및 원하는 비율로 상기 수지를 결합하여 최종 폴리에틸렌 수지 생성물을 수득하는 단계를 포함한다. 중합은 병렬 또는 직렬 방식으로 연결될 수 있는 개별 반응기에서 불활성 탄화수소 매질 중 슬러리 공정으로서 수행하는 것이 바람직하다. 가장 일반적으로, 반응기는 직렬로 연결되며 이 경우 제1 반응기에서 제조된 단일중합체를 촉매, 용매 및 미반응 에틸렌과 함께 제2 반응기로 공급하며 여기서 공단량체 및 추가의 에틸렌이 첨가된다. 이러한 2 단계 공정은 공지되어 있으며, 본 명세서에 참고로서 통합된 미국 특허 제4,357,448호에 상세히 기재되어 있다. 슬러리 중합은 바람직한 운전 모드인데, 초임계 매질 중 수행된 중합 및 기체상 중합도 또한 가능하다.
특정 유형의 실란 개질제, 즉 모노알킬트리알콕시실란이 제2 공중합 단계에 포함되는 경우 거기서 제조된 공중합체의 단쇄 분지(SCB) 분포를 현저하게 좁힐 수 있다는 것이 이제 예기치 않게 밝혀졌다. SCB 분포를 변형시키는 이러한 능력은 수지 제조업자들에게 이러한 이미 매우 다용도성인 공정을 사용하여 특정 목표된 특성을 갖는 수지를 제조하는 또 다른 수단을 제공한다.
본 명세서에서 사용되듯이, 제1 반응기 또는 제1 반응 영역이라는 용어는 에틸렌 단일중합체가 제조되는 단계를 의미하고, 제2 반응기 또는 제2 반응 영역이라는 용어는 에틸렌이 1 이상의 α-올레핀 공단량체와 공중합되는 단계를 의미한다. 이러한 용어는 반응기가 병렬 모드로 연결되어 있는 경우에도 적용된다. 제1 반응기에서 형성된 생성물은 주로 단일중합체이나, 특정 운전 조건 하에서 제1 반응기에는 소량의 공중합체도 형성될 수 있다는 것을 당업자라면 이해할 것이다. 예컨대, 이것은 소량의 공단량체를 함유할 수 있는 순환 기체가 사용되어 제1 반응기에 공급되는 상업적 운전에서 발생할 수 있다.
상기 중합은 통상의 지글러 유형 촉매를 사용하여 불활성 탄화수소 매질에서 수행된다. 일반적으로, 양 중합에는 동일한 촉매가 사용된다; 그러나, 이것은 특히 중합이 병렬로 수행되는 경우에는 필수적인 것은 아니다. 직렬로 수행되는 경우, 제2 반응기에 추가의 촉매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 촉매는 제1 반응기에서 사용된 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 방법에 사용될 수 있는 불활성 탄화수소는 포화 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소부탄 및 이의 혼합물을 함유한다. 촉매는 일반적으로 중합 매질로서 사용된 것과 동일한 탄화 수소 중 분산된 반응기 내로 메터링될 수 있다.
제1 및 제2 반응기에서의 중합은 300 psi 이하의 압력 및 100℃ 이하의 온도에서 수행된다. 중합 온도는 가장 일반적으로는 60℃ 내지 95℃, 보다 바람직하게는 65℃ 내지 85℃를 유지한다. 중합 매질로서 헥산을 사용하는 경우, 압력은 가장 일반적으로는 80 psi 내지 200 psi, 보다 바람직하게는 80 psi 내지 160 psi이다. 수소는 분자량을 조절하기 위해 반응기 중 어느 하나 또는 양쪽 모두에 포함될 수 있다.
최종 폴리에틸렌 수지 생성물의 특성은 각각의 반응기에서 제조된 개별 단일중합체 및 공중합체 생성물의 특성과, 단일중합체 및 공중합체 수지 성분의 비율에 따라서 다양할 것이다. 그러나, 최종 폴리에틸렌 수지는 일반적으로 0.925 g/㎤ 이상의 밀도 및 100 g/10분 미만의 멜트인덱스(MI)를 가질 것이다. 본 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.930 내지 0.975 g/㎤ 범위인 것이 바람직하고, MI는 0.001 내지 80 g/10분의 범위인 것이 바람직하다. 필름, 브로우 몰딩 및 압출 제품용으로 특히 유용한 폴리에틸렌 수지 생성물은 0.930 내지 0.954 g/㎤의 밀도 및 0.01 내지 2.5 g/10분의 MI를 가진다. 본 명세서에서 언급된 밀도 및 MI는 각각 ASTM D 1505 및 ASTM D 1238-01, 조건 190/2.16에 따라 측정된다. 상기 공중합체는 일반적으로 최종 폴리에틸렌 수지 생성물의 35 내지 65 wt%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 wt%를 구성한다.
본 방법의 통상의 실시에서, 고밀도, 고 MI 중합체, 주로 에틸렌 단일중합체가 제1 반응기에서 제조되고, 저밀도, 저 MI 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/헥센-1 또는 에틸렌/옥텐-1 공중합체가 제2 반응기에서 제조된다. 이를 달성하기 위해, 제1 반응기에서는 1 내지 10의 수소 대 에틸렌 몰비가 사용되되, 제2 반응기에서는 0.01 내지 1의 수소 대 에틸렌 몰비가 사용된다. 직렬 모드 운전의 경우, 제2 반응기에서 원하는 수소:에틸렌 비를 얻기 위해 단일중합체의 이송 전에 수소를 벤트시킬 필요가 있을 수 있다. 이것은 상기 두 반응기 사이에 설치된 플래쉬 탱크에 의해 용이하게 달성할 수 있다.
제1 반응기에서 제조된 중합체의 MI 및 밀도는 각각 1 내지 1000 g/10분 및 0.955 내지 0.975 g/㎤의 범위일 것이되, 제2 반응기에서 제조된 공중합체의 MI 및밀도는 각각 0.001 내지 10 g/10분 및 0.915 내지 0.940 g/㎤일 것이다. 본 발명의 특히 유익한 구체예에서, 제2 반응기에서 제조된 공중합체는 밀도 0.925 내지 0.938 g/㎤ 및 MI 0.01 내지 5 g/10분를 가질 것이다.
중합에 사용된 고활성 촉매 시스템은 고체 전이 금속 함유 촉매 성분 및 유기알루미늄 공촉매 성분을 포함한다.
상기 고체 전이 금속 함유 촉매 성분은 알루미늄 화합물과 물의 반응에 의해 수득된 반응 생성물, 알루미늄-알콕시드 또는 알루미늄 알콕시-할라이드 할라이드의 존재 또는 부존재 하에서 유기기 및 히드록실기를 함유하는 규소 화합물 또는 하기 식을 가지는 히드로폴리실록산과 그리냐르 시약을 반응시켜 얻은 반응 생성물과 티타늄 또는 바나듐 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 수득한다.
Figure 112008001378067-PCT00002
(식 중, R은 1가 유기기로서 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 또는 아릴옥시 기를 나타내고; a는 0, 1 또는 2; b는 1, 2 또는 3; 그리고 a+b ≤ 3를 나타냄)
유기알루미늄 공촉매는 하기 일반식에 해당한다:
AlR1 nX3 -n
식 중 R1은 C1-C8 탄화수소기이고; X는 할로겐 또는 알콕시 기이고; n은 1, 2 또는 3이다. 상기 유형의 유용한 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로리드, 디부틸알루미늄 클로리드, 에틸알루미늄 세스퀴클로리드, 디에틸알루미늄 히드리드, 디에틸알루미늄 에톡시드 등을 포함한다.
본 발명의 개선된 방법에 유용한 상기 유형의 고 활성 촉매 시스템은 공지되어 있으며 그 내용이 본 명세서에 참조로 통합된 미국특허 제4,357,448호에 상술되어 있다.
좁혀진 SCB 분포를 갖는 공중합체를 제조할 수 있게 하는 본 개선된 방법의 본질적인 특징은 제2 반응기에서 특정 알콕시실란 개질제를 사용하는 것이다. 모노알킬트리알콕시실란을 에틸렌 단량체, 공단량체, 촉매, 공촉매, 불활성 탄화수소 및, 임의적으로, 에틸렌 단일중합체 및/또는 수소와 함께 공중합 반응기에 함유시킴으로써 제2 반응기에서 0.940 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 공중합체를 제조하는 경우, 공중합체의 SCB 분포를 현저하게 좁힐 수 있다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 특히, 본 방법의 제2 단계에서 모노알킬트리알콕시실란 개질제를 사용함으로써 저 SCB 물질의 중량 퍼센티지가 90% 이상인 공중합체를 제조할 수 있다.
일반적으로 좁은 SCB 분포는 개선된 임팩트 및/또는 개선된 환경 스트레스 내균열성과 같은 수지 특성을 개선시킨다. 모노알킬트리알콕시실란 화합물은 탄화수소에 희석시키고 제2 반응기에 첨가시키는 것이 바람직하다; 그러나, 직렬 운전에서는 그것을 제1 반응기에 첨가하고 단일중합체, 미반응 에틸렌, 촉매 및 불화성 탄화수소와 함께 제2 반응기에 이송시킬 수 있다. 제1 반응기에 실란 개질제를 첨가하는 것은 단일중합체에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 개선된 방법에 사용하기에 적절한 모노알킬트리알콕시실란 화합물은 하기 일반식에 해당한다:
R2Si(OR3)3
식 중, R2는 C1 -10 알킬기이고, R3는 C1 -5 알킬기이다. 메틸트리에톡시실란 (MTEOS)이 특히 유리하다. 제2 반응기에 존재하는 실란 개질제의 양은 불활성 탄화수소를 기준으로 1 내지 100 ppm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ppm일 것이다.
단쇄 분지는 Yau 및 Gillespie의 문헌["New Approaches Using MW-Sensitive Detectors in GPC-TREF for Polyolefin Characterization" (Polymer 42 (2001) 8947-8958)]에 기재되어 있는 바와 같이 온도 상승 용리 분별(Temperature rising elution fractionation;TREF)을 이용하여 측정된다. 이 절차는 결정화 및 재용해(redessolution) 공정을 이용하여 상이한 SCB 함량을 가진 중합체를 분리한다. 보다 구체적으로, 상기 중합체를 적절한 용매에 용해시키고 천천히 냉각되는 패킹된 컬럼에 주입한다. 냉각동안, SCB의 상이한 농도를 가진 중합체 분획이 침전하고 층에서 패킹 입자를 피복하며 가장 고분지된 분획이 침전하여 컬럼에 최외각층을 형성한다. 그런 다음 컬럼을 제어 가열 및 용출시키고, 여기서 시간에 따라 온도가 증가함에 따라 보다 고분지된 분자가 먼저 용출된 후 감소된 수준의 SCB를 가지는 분자가 용출된다. 적절한 검출 수단, 일반적으로 적외선 검출기를 이용함으로써 용출 온도 범위에 대한 중합체 농도를 플롯팅하여 SCB 분포 곡선, 즉, TREF 곡선을 제공할 수 있다.
TREF 곡선의 폭은 SCB 분포의 표시를 제공한다. 동일한 중합체 밀도에서, 보다 좁은 TREF 곡선은 보다 좁은 SCB 분포를 나타내는데, 즉, 중합체 쇄가 단쇄 분지의 보다 유사한 양을 가진다는 것이다.
제2 반응기에서 제조된 공중합체의 SCB 분포, 따라서, 전체 수지 생성물의 SCB 분포를 좁히는 능력은 하기 실시예에서 설명되는데, 여기서 에틸렌 및 부텐-1을 본 발명의 방법에 따라서 공중합하였고, 얻어진 공중합체의 SCB 분포를 측정하였다. 이 실시예들은 본 발명을 보다 충분하게 설명하기 위해 제공되나, 당업자는 특허청구된 범위 및 발명의 사상 내에서 변형들을 인식할 것이다.
실시예에서 기재된 모든 공중합에 사용된 촉매는 미국특허 제4,357,448호의 실시예 1(a) 및 (b)에 따라 제조된 고체 전이 금속(Ti) 함유 촉매이었다.
본 발명에 따른 2 단계 공정의 제2 단계에서 제조된 공중합체에서의 예기치 않고 현저한 SCB 분포의 좁힘을 설명하기 위해, MTEOS 개질제의 존재 하에서 상기 확인된 고활성 Ti 촉매를 이용하여 에틸렌 및 부텐-1을 공중합하였다. 공중합을 위해, 촉매 슬러리(헥산 리터 당 0.00015 몰 Ti)를 제조하여 반응기에 시간 당 20 파운드(20 pph)의 속도로 연속적으로 공급하였고, 또한 에틸렌(26 pph), 부텐-1(3.52 pph), 헥산(118.5 pph), 및 1 wt.% 트리에틸알루미늄 공촉매를 함유하는 헥산 용액 시간 당 0.24 갤론(gph)을 공급하였다. 800 ppmw MTEOS을 함유하는 헥산 용액을 헥산 총중량을 기준으로 반응기 중 12 ppm MTEOS을 유지하는 속도로 공급하였다. 또한, 수소를 반응기에 공급하여 증기 공간에서의 수소 대 에틸렌의 몰비가 약 0.29를 유지하게 하였다. 반응기 압력 및 온도는 각각 약 82 psig 및 74℃에서 유지시켰다. 상기 조건은 약 0.1 g/10분의 MI 및 0.940 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 공중합체를 제조하기 위해 선택되었다.
회수된 에틸렌-부텐-1 공중합체는 MI 0.11 g/10분, 밀도 0.933 g/㎤를 가졌으며, MTEOS 개질제의 첨가없이 동일하게 제조된 공중합체와 비교하여 현저하게 좁은 SCB 분포를 나타냈다. 좁은 SCB 분포는 TREF 곡선의 3개의 상이한 온도 영역에 걸쳐 용출된 공중합체의 중량%를 비교함으로써 확인하였다. 이러한 3개의 온도 영역(40℃ 미만; 40℃ 내지 85℃; 및 85℃ 내지 110℃)은 각각 고(high) SCB 공중합체, 중(medium) SCB 공중합체 및 저(low) SCB 공중합체가 용출되는 온도 범위에 해당한다. 이 발명의 목적을 위해, 고 SCB 공중합체는 총 탄소원자 1000개 당 50 초과의 분지를 갖는 공중합체 분자로서 정의되고; 중 SCB 공중합체는 총 탄소원자 1000개 당 10 내지 50 분지를 갖는 공중합체 분자로서 정의되고; 저 SCB 공중합체는 총 탄소원자 1000개 당 10 미만의 분지를 갖는 공중합체 분자로서 정의된다.
MTEOS 개질제를 이용하여 본 발명에 따라 제조된 에틸렌-부텐-1 공중합체는 고 SCB 공중합체를 함유하지 않았고 단지 4% 중 SCB 공중합체를 함유하였다. 공중합체의 96%가 저 SCB 물질이었다. 반면, MTEOS를 반응기에 첨가하지 않고 제조된 공중합체는 단지 82% 저 SCB 물질을 함유하였다. 나머지 18%는 중 SCB 물질이었다. 상기 데이터는 본 발명의 개선된 방법으로 SCB 분포의 현저한 좁힘이 달성되엇다는 것은 명백히 보여준다.
이러한 결과의 예기치 못한 본질을 설명하기 위해, 또 다른 폭 넓게 사용되는 알콕시실란 화합물(모노알킬트리알콕시실란이 아닌 것)을 이용하여 공중합을 반복하였다. 이러한 비교예에 사용된 실란 화합물은 시클로헥실메틸디메톡시실란 (CHMDS)이었다. 동일한 조건 및 공급 속도를 이용하여 공중합을 수행하였다. CHMDS 개질제를 이용하여 제조된 에틸렌-부텐-1 공중합체는 현저하게 넓은 SCB 분포를 가졌다. 비교 공중합체는 고 SCB 공중합체를 포함하지 않았고, 중 SCB 공중합체는 생성물의 12%를 이루었으며 중 SCB 물질의 양은 단지 88% 였다.
제2 단계 반응기에서 제조된 공중합체의 SCB 분포를 좁히는 능력은 MTEOS 및 기타 일반적으로 사용된 실란이 모두 고밀도 공중합체를 제조하는 경우 유사한 결과를 나타낸다는 점을 고려하면 매우 예기치 못한 것이다. 이것을 설명하기 위해, 1 g/10분 초과의 MI 및 0.942 g/㎤ 초과의 밀도를 가지는 공중합체를 목표로 하였다는 점을 제외하고는 상술된 과정에 따라 공중합을 수행하였다. 사용된 실란 화합물은 MTEOS, CHMDS, 디메틸 디메톡시실란(DMDS) 및 디세크부틸 디메톡시실란 (DSBS)을 포함하였다. 사용된 공급 속도 및 조건은 다음과 같았다:
MTEOS CHMDS DMDS DSBS
압력 (psig) 122 107 105 91.6
촉매 (pph) 28.03 22.87 30.74 17.35
에틸렌 (pph) 29.1 30.0 30.0 27.6
부텐-1 (pph) 3.69 3.81 3.00 3.10
헥산 (pph) 170.5 178.6 170.7 183.8
공촉매 (gph) 0.32 0.30 0.33 0.30
실란 개질제 (pph) 0.47 0.57 0.52 0.54
수소: 에틸렌 몰비 0.69 0.62 0.77 0.61
제조된 모든 공중합체의 MI는 약 2 g/10분이었고, 밀도는 모두 약 0.943 g/㎤ 이었다.
어떠한 실란 화합물을 사용하여도 고 SCB 공중합체는 제조되지 않았다. 각각의 실란을 사용하여 제조된 저 및 중 SCB 공중합체의 중량 퍼센티지는 다음과 같았다:
MTEOS - 9% 중/91% 저
CHMDS - 9% 중/91% 저
DMDS - 10% 중/90% 저
DSBS - 10% 중/90% 저
상기 데이터로부터, 공중합 반응기에서 고밀도/고 MI 공중합체를 목표로 하는 경우 시험된 모든 실란이 유사한 SCB 분포를 나타내며, 어떠한 실란도, 심지어 MTEOS도 본 발명의 공정에 따른 저밀도 공중합체를 제조하는 경우 얻어지는 좁은 SCB 분포를 얻지 못한다는 것이 명백하다.
반응기가 직렬로 연결되고 단일 중합체를 제1 반응기에서 제조하여 공중합체를 제조하는 제2 반응기로 공급하는 2 단계 연속 운전에서의 경우처럼 PE 단일중합체가 공중합 반응기에 존재하는 경우 SCB 분포가 유사하게 좁혀진다. 이러한 유형의 운전과 유사하게 하기 위해, 이러한 것들이 상업적인 기준에서 수행될 것처럼, 약 200 g/10분의 MI 및 약 0.971 g/㎤의 밀도를 가지는 폴리에틸렌 단일중합체 분말을 제1 실시예에서 특정된 속도로 촉매, 공촉매, 헥산, 에틸렌, 부텐-1, MTEOS 및 수소와 함께 약 30 pph의 속도로 공중합 반응기 내로 연속적으로 공급한다. 이러한 운전 모드에서 SCB 분포의 좁힘이 본질적으로 동일한 수준으로 얻어진다.

Claims (12)

  1. 에틸렌 단일중합체를 제1 중합 반응기에서 제조하고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제2 중합 반응기에서 제조하는 2 단계 방법으로서, 상기 중합은 고체 고활성 전이 금속 함유 촉매 및 유기알루미늄 코 공촉매를 이용하여 불활성 탄화수소 매질 중 수행하고, 상기 단일중합체 및 공중합체를 조합하여 최종 폴리에틸렌 수지 생성물을 수득하며, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 단쇄 분지 분포를 좁히고,
    0.940 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 공중합체를 제조하도록 반응기 조건 및 공급 속도를 유지하면서, 불활성 탄화수소를 기준으로 하기 식의 모노알킬트리알콕시실란 1 내지 100 ppm 존재 하에 제2 중합 반응기에서 공중합을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    R2Si(OR3)3
    식 중, R2는 C1 -1O 알킬기이고, R3는 C1 -5 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합 반응기에서의 반응기 조건 및 공급 속도는 밀도가 0.915 내지 0.940 g/㎤이고 멜트인덱스가 0.001 내지 10 g/10분인 공중합체를 제조하도록 유지하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 중합 반응기에서 에틸렌과 공중합되는 α-올레핀 공단량체는 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1인 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 모노알킬트리알콕시실란은 메틸트리에톡시실란인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 모노알킬트리알콕시실란은 불활성 탄화수소를 기준으로 10 내지 50 ppm의 양으로 존재하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 불활성 탄화수소는 헥산인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 중합 반응기는 직렬로 연결하고, 상기 모노알킬트리알콕시실란은 상기 제1 중합 반응기에 첨가하고, 상기 제1 중합 반응기에서 제조된 에틸렌 단일중합체와 함께 상기 제2 중합 반응기로 수송하는 것인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 모노알킬트리알콕시실란은 상기 제2 중합 반응기에 직접적으로 첨가하는 것인 방법.
  9. 0.930 내지 0.975 g/㎤ 범위인 밀도 및 0.001 내지 80 g/10분 범위인 멜트인 덱스를 가지며, 상기 공중합체 성분이 90% 이상 저급 단쇄 분지 물질을 포함하는 에틸렌-부텐-1, 에틸렌-헥센-1 또는 에틸렌-옥텐-1 공중합체인 것인, 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 공중합체는 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도 및 0.001 내지 10 g/10분의 멜트인덱스를 가지며, 폴리에틸렌 수지 35 내지 65 중량%를 포함하는 것인 폴리에틸렌 수지.
  11. 제9항에 있어서, 0.930 내지 0.954 g/㎤의 밀도 및 0.01 내지 2.5 g/10분의 멜트인덱스를 가지는 폴리에틸렌 수지.
  12. 제11항에 있어서, 0.925 내지 0.938 g/㎤의 밀도 및 0.01 내지 5 g/10분의 멜트인덱스를 가지는 공중합체 45 내지 55 중량%를 함유하는 폴리에틸렌 수지.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI404730B (zh) * 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
US20090048402A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Lynch Michael W Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution
US20090304966A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Mehta Sameer D Bimodal polyethylene process and products
US9249286B2 (en) * 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
US11214669B2 (en) 2018-03-21 2022-01-04 Lg Chem, Ltd. Polyolefin resin composition and stretch film using the same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54146885A (en) * 1978-05-10 1979-11-16 Nissan Chem Ind Ltd Improved polymerization process for ethylene
JPH04285620A (ja) * 1991-03-13 1992-10-09 Asahi Chem Ind Co Ltd プロピレンブロック共重合体の製法
JP3443848B2 (ja) * 1992-11-04 2003-09-08 東ソー株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造方法
JP3304462B2 (ja) * 1993-01-04 2002-07-22 住友化学工業株式会社 エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法
JPH07247311A (ja) * 1994-03-09 1995-09-26 Asahi Chem Ind Co Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
BE1009186A3 (fr) * 1995-03-13 1996-12-03 Solvay Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene.
JPH1025323A (ja) * 1996-07-12 1998-01-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィンのブロック共重合体の製造方法
US6063878A (en) * 1996-09-13 2000-05-16 Fina Research, S.A. Process for the preparation of polyethylene which has a broad molecular weight distribution
US5731392A (en) 1996-09-20 1998-03-24 Mobil Oil Company Static control with TEOS
EP0881237A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
DE19728141A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
DE69907785T2 (de) * 1998-03-09 2004-02-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation
US6171993B1 (en) * 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
JP3643350B2 (ja) * 2001-04-23 2005-04-27 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法、エチレン系重合体組成物粒子および該組成物粒子から得られるフィルム
US6716924B2 (en) * 2001-04-23 2004-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing ethylene polymer composition, particles of ethylene polymer composition, and film obtained from the particles of ethylene polymer composition
US6642326B1 (en) 2002-05-03 2003-11-04 Equistar Chemicals, Lp Use of silanes to enhance activity in single-site polymerizations
ATE454407T1 (de) 2003-06-24 2010-01-15 Union Carbide Chem Plastic Katalysatorzusammensetzung und polymerisationsverfahren mit einer mischung von silane elektrondonoren

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