RU2364608C1 - Способ сужения распределения короткоцепных разветвлений в двухстадийных полимеризациях этилена и в их продуктах - Google Patents

Способ сужения распределения короткоцепных разветвлений в двухстадийных полимеризациях этилена и в их продуктах Download PDF

Info

Publication number
RU2364608C1
RU2364608C1 RU2008105412/04A RU2008105412A RU2364608C1 RU 2364608 C1 RU2364608 C1 RU 2364608C1 RU 2008105412/04 A RU2008105412/04 A RU 2008105412/04A RU 2008105412 A RU2008105412 A RU 2008105412A RU 2364608 C1 RU2364608 C1 RU 2364608C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copolymer
ethylene
reactor
polymerization reactor
homopolymer
Prior art date
Application number
RU2008105412/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Марк К. РЕЙНКИНГ (US)
Марк К. РЕЙНКИНГ
Original Assignee
ИКВИСТАР КЕМИКАЛЗ, ЭлПи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ИКВИСТАР КЕМИКАЛЗ, ЭлПи filed Critical ИКВИСТАР КЕМИКАЛЗ, ЭлПи
Application granted granted Critical
Publication of RU2364608C1 publication Critical patent/RU2364608C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к усовершенствованному двухстадийному способу, в котором в первом полимеризационном реакторе получают этиленовый гомополимер, а во втором полимеризационном реакторе получают этилен-α-олефиновый сополимер, при этом упомянутые полимеризации проводят в инертной углеводородной среде с использованием твердого высокоактивного катализатора, содержащего переходный металл, и алюминийорганического сокатализатора, и упомянутые гомополимер и сополимер объединяют с получением продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы, обеспечивающий сужение распределения короткоцепных разветвлений у этилен-α-олефинового сополимера, отличающемуся тем, что он включает проведение сополимеризации во втором полимеризационном реакторе в присутствии от 1 до 100 ч./млн, в расчете на количество инертного углеводорода, моноалкилтриалкоксисилана, описывающегося формулой R2Si(OR3)3, где R2 представляет собой C1-10 алкильную группу, а R3 представляет собой С1-5 алкильную группу, при одновременном выдерживании таких условий в реакторе и скоростей подачи сырья, при которых получают сополимер, имеющий плотность, равную 0,940 г/см3 или менее, и содержащий 90 процентов или более сополимера с низкой степенью короткоцепных разветвлений, имеющего менее чем 10 разветвлений на 1000 атомов углерода. Способ позволяет получить смолы, демонстрирующие улучшенные физические характеристики. 7 з.п.ф-лы.

Description

Предпосылки изобретения
Область техники
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу, в котором в раздельных зонах полимеризации получают этиленовый гомополимер, характеризующийся высоким индексом расплава, и этиленовый сополимер, характеризующийся низким индексом расплава и суженным распределением короткоцепных разветвлений, что позволяет получить полиэтиленовые смолы, демонстрирующие улучшенные физические характеристики. Для реализации желательного модифицирования распределения короткоцепных разветвлений в сополимеризационный реактор вводят специфические алкоксисилановые модификаторы.
Уровень техники
Известны двухстадийные способы полимеризации этилена с использованием катализатора, относящегося к типу катализаторов Циглера, который диспергирован в инертной углеводородной среде, такой как гексан или гептан. В патенте США №4357448 описывается такой способ, в котором полиэтилен, полученный в первой зоне полимеризации, подают во вторую зону полимеризации совместно с катализатором, растворителем и не вступившим в реакцию этиленом. Во второй полимеризационный реактор добавляют дополнительное количество этилена и сомономера и извлекают из него конечный продукт. Полимеризации проводят при относительно низких температурах и давлениях с использованием катализаторов, демонстрирующих высокую каталитическую активность и содержащих алюминийорганическое соединение и специфический твердый каталитический компонент, полученный в результате проведения реакции между галогенсодержащим соединением титана или ванадия и продуктом реакции, полученным в результате проведения реакции между реактивом Гриньяра и гидрополисилоксаном, описываемым формулой
Figure 00000001
где R представляет собой алкильную, арильную, аралкильную, алкокси- или арилокси-группу, а равен 0, 1 или 2; b равен 1, 2 или 3; и а+b ≤3, или соединением кремния, имеющим органическую группу и гидроксильную группу, в присутствии или в отсутствие алкоксида алюминия, алкоксигалогенида алюминия или продукта реакции, полученного в результате проведения реакции между соединением алюминия и водой.
Смолы, полученные по данным способам, характеризуются хорошими перерабатываемостью и экструдируемостью, что делает их исключительно хорошо подходящими для использования при изготовлении пленки, изделий, получаемых по способу раздувного формования, труб и тому подобного.
Возможность в таких способах регулировать молекулярно-массовое распределение у продукта - конечной смолы, используя водород в качестве регулятора степени полимеризации и варьируя соотношения между количествами полимера, полученного на первой стадии, и полимера, полученного на второй стадии, является исключительно выгодной, и она позволяет добиться гибкости в производстве. Было бы еще более выгодно, если бы в двухстадийных способах вышеупомянутых типов, в которых на первой стадии получают этиленовый гомополимер, а на второй стадии получают этиленовый сополимер, распределение короткоцепных разветвлений у сополимера, полученного на второй стадии, могло бы быть суженно. В результате сужения распределения короткоцепных разветвлений можно было бы получить смолы, демонстрирующие характеристики, в большей степени напоминающие характеристики металлоценовых смол.
Для получения катализаторов на основе переходных металлов использовали различные силановые соединения. В патенте США №6171993, например, описывается проведение реакции между различными гидрокарбильными алкоксисиланами и продуктом введения магнийорганического соединения в контакт с подвергнутым химической обработке носителем до введения в контакт с соединением переходного металла. Катализаторы, полученные по вышеупомянутому способу, объединяют с обычно используемыми алюминийсодержащими сокатализаторами сополимеризации этилена и гексена-1 или бутена-1, проводимой с использованием либо газофазных способов, либо способов, реализуемых в фазе раствора.
Вместе с катализаторами Циглера-Натта в качестве регуляторов селективности также используют и различные кремнийорганические соединения, главным образом для модифицирования изотактичности в случае полимеризации пропилена и этилена. Данные способы подробно обсуждаются в международной публикации согласно РСТ (договору о патентной кооперации), публикация №WO 2005/005489 A1. В случае полимеризации пропилена или смесей пропилена и этилена в описанном способе используют специфическую смесь, предпочтительно содержащую три силановых соединения.
В патенте США №6642326 описывается использование гидросилановых и полисилоксигидросилановых модификаторов для улучшения активности бораарильных одноцентровых катализаторов.
В патенте США №5731392 описывается добавление тетраалкилортосиликатов в реакторы газофазной полимеризации олефинов с псевдоожиженным слоем в целях борьбы со статическим электричеством и, таким образом, уменьшения обрастания стенок реактора полимерным материалом.
Краткое изложение
Настоящее изобретение предлагает улучшенный двухстадийный способ получения полиэтиленовых смол, характеризующихся суженным распределением короткоцепных разветвлений. В двухстадийном способе полимеризации в первом реакторе получают этиленовый гомополимер, а во втором реакторе получают этиленовый сополимер, характеризующийся суженным распределением короткоцепных разветвлений. Для сужения распределения короткоцепных разветвлений у сополимерной смолы на этапе сополимеризации двухстадийного способа вводят специфические алкоксисилановые модификаторы, а именно моноалкилтриалкоксисиланы.
Говоря более конкретно, изобретение относится к улучшенному двухстадийному способу, в котором в ходе первой полимеризации получают этиленовый гомополимер, а во втором полимеризационном реакторе получают этилен-α-олефиновый сополимер, при этом упомянутые полимеризации проводят в инертной углеводородной среде при использовании твердого высокоактивного катализатора, содержащего переходный металл, и алюминийорганического сокатализатора, а упомянутые гомополимер и сополимер объединяют до получения продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы. Улучшение включает проведение сополимеризации во втором полимеризационном реакторе в присутствии от 1 до 100 ч./млн, при расчете на количество инертного углеводорода, моноалкилтриалкоксисилана, описываемого формулой
R 2 Si(OR 3 ) 3 ,
где R2 представляет собой С1-10 алкильную группу, а R3 представляет собой С1-5 алкильную группу, при одновременном выдерживании условий в реакторе и расходов при подаче, позволяющих получить сополимер, имеющий плотность, равную
0,940 г/см3 и менее.
В особенно хорошо подходящем для использования аспекте изобретения моноалкилтриалкоксисиланом является метилтриэтоксисилан. Силановый модификатор можно добавлять в первый реактор и перепускать во второй реактор совместно с гомополимерным продуктом, полученным в первом реакторе, или, что имеет место более часто, силановый модификатор будет присутствовать только во втором реакторе.
Полиэтиленовые смолы, полученные по улучшенному способу изобретения, будут характеризоваться плотностями в диапазоне от 0,930 до 0,975 г/см3 и индексами расплава в диапазоне от 0,001 до 80 г/10 мин. Сополимерным компонентом продукта предпочтительно является сополимер этилена-бутена-1, этилена-гексена-1 или этилена-октена-1, характеризующийся индексом расплава в диапазоне от 0,001 до 10 г/10 мин, плотностью в диапазоне от 0,915 до 0,940 г/см3 и содержащий 90 процентов и более материала, характеризующегося низкой степенью короткоцепных разветвлений. Количество сополимера в продукте в виде конечной полиэтиленовой смолы находится в диапазоне от 35 до 65 массовых процентов. В особенности хорошо подходящие для использования полиэтиленовые смолы, полученные по данному способу, характеризуются плотностями в диапазоне от 0,930 до 0,954 г/см3 и индексами расплава в диапазоне от 0,01 до 2,5 г/10 мин.
Подробное описание
Настоящим способом, по которому получают улучшенные полиэтиленовые смолы, состоящие из гомополимерного и сополимерного ингредиентов и характеризующиеся суженным распределением короткоцепных разветвлений, является двухстадийный способ, где на этапе сополимеризации присутствуют специфические алкоксисилановые модификаторы.
Способ включает получение смолы этиленового гомополимера в первой зоне полимеризации и смолы этилен-α-олефинового сополимера во второй зоне полимеризации и объединение упомянутых смол с желательным соотношением до получения продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы. Полимеризации предпочтительно проводят в рамках суспензионных способов в инертной углеводородной среде в раздельных реакторах, которые могут быть соединены в параллельной или последовательной конфигурации. Наиболее часто реакторы соединяют последовательно, в этом случае гомополимер, полученный в первом реакторе, совместно с катализатором, растворителем и не вступившим в реакцию этиленом подают во второй реактор, в который добавляют сомономер и дополнительное количество этилена. Такие двухэтапные способы известны и описываются в патенте США №4357448, подробная информация из которого посредством ссылки включается в настоящий документ. Несмотря на то что предпочтительный вариант проведения операции составляют суспензионные полимеризации, возможными также являются и газофазные полимеризации и полимеризации, проводимые в сверхкритических средах.
В настоящее время неожиданно было обнаружено, что в случае введения на втором сополимеризационном этапе специфических типов силановых модификаторов, а именно моноалкилтриалкоксисиланов, можно значительно сузить распределение короткоцепных разветвлений (КЦР) в полученном на нем сополимере. Данная возможность модифицирования распределения КЦР позволяет производителям смолы воспользоваться еще одним средством получения смол, обладающих специфическими целевыми свойствами, при использовании данного, уже очень гибкого, способа.
В соответствии с использованием в настоящем документе термины «первый реактор» или «первая зона реакции» означают стадию, на которой получают этиленовый гомополимер, а термины «второй реактор» или «вторая зона реакции» означают стадию, на которой этилен сополимеризуют с одним или несколькими α-олефиновыми сомономерами. Данную терминологию используют даже тогда, когда реакторы соединяют параллельно. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать, что в то время, как продуктом, полученным в первом реакторе, преимущественно является гомополимер, при определенных рабочих условиях в первом реакторе также можно получать и небольшие количества сополимера. Это может, например, иметь место при проведении коммерческих операций, в которых используют и подают в первый реактор газы, отправляемые на рецикл, которые могут содержать небольшие количества сомономера.
Полимеризации проводят в инертной углеводородной среде при использовании обычных катализаторов, относящихся по типу к катализаторам Циглера. Обычно для обеих полимеризаций используют один и тот же катализатор; однако это не является необходимым требованием, в особенности в случае проведения полимеризаций в параллельной конфигурации. В случае проведения их в последовательной конфигурации может оказаться желательным добавление дополнительного катализатора во второй реактор, и данный катализатор может быть одним и тем же или другим в сопоставлении с катализатором, используемый в первом реакторе.
Инертные углеводороды, которые можно использовать в данном способе, включают насыщенные алифатические углеводороды, такие как гексан, изогексан, гептан, изобутан и их смеси. Катализаторы обычно дозируют в реакторы диспергированными в том же самом углеводороде, что и использованный в качестве полимеризационной среды.
Полимеризации в первом и втором реакторах проводят при давлениях, доходящих вплоть до 300 фунт/дюйм2, и температурах, доходящих вплоть до 100°С. Температуры полимеризации наиболее часто выдерживают в диапазоне от 60 до 95°С, а более предпочтительно от 65 до 85°С. В наиболее частом случае давления находятся в диапазоне от 80 до 200 фунт/дюйм2, а более предпочтительно от 80 до 160 фунт/дюйм2, в случае использования гексана (гексанов) в качестве полимеризационной среды. Для регулирования молекулярной массы либо в один, либо в оба реактора можно вводить водород.
Свойства продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы будут варьироваться в зависимости от свойств индивидуальных гомополимерного и сополимерного продуктов, полученных в соответствующих реакторах, и соотношения между количествами гомополимерного и сополимерного компонентов смолы. Однако в общем случае конечная полиэтиленовая смола будет характеризоваться плотностью, равной 0,925 г/см3 и более, и индексом расплава (MI), меньшим, чем 100 г/10 мин. Плотности полиэтиленовых смол, полученных по данному способу, предпочтительно находятся в диапазоне от 0,930 до 0,975 г/см3, а величины MI предпочтительно находятся в диапазоне от 0,001 до 80 г/10 мин. Продукты в виде полиэтиленовых смол, в особенности хорошо подходящие для использования в сферах применения пленок, раздувного формования и экструдирования, характеризуются плотностями в диапазоне от 0,930 до 0,954 г/см3 и величинами MI в диапазоне от 0,01 до 2,5 г/10 мин. Плотности и величины MI, упоминаемые в настоящем документе, определяют в соответствии с документами ASTM D 1505 и ASTM D 1238-01, condition 190/2.16, соответственно. Сополимер обычно будет составлять от 35 до 65 % (масс.), а более предпочтительно от 45 до 55% (масс.), от продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы.
При обычной практической реализации способа в первом реакторе получают полимер, преимущественно этиленовый гомополимер, характеризующийся более высокой плотностью, более высокой величиной MI, а во втором реакторе получают сополимер этилена/бутена-1, этилена/гексена-1 или этилена/октена-1, характеризующийся более низкой плотностью, более низкой величиной MI. Для обеспечения этого в первом реакторе используют молярные соотношения между водородом и этиленом в диапазоне от 1 до 10, в то время как во втором реакторе используют молярные соотношения между водородом и этиленом в диапазоне от 0,01 до 1. Для достижения во втором реакторе желательного соотношения между количествами водород: этилен в случае проведения операции в последовательной конфигурации перед перепусканием гомополимера может оказаться необходимым выдувание водорода. Этого легко можно добиться при помощи испарительного резервуара, установленного в промежутке между двумя реакторами.
Величина MI и плотность у полимера, полученного в первом реакторе, будут находиться в диапазонах от 1 до 1000 г/10 мин и от 0,955 до 0,975 г/см3 соответственно, в то время как величина MI и плотность у сополимера, полученного во втором реакторе, будут находиться в диапазонах от 0,001 до 10 г/10 мин и от 0,915 до 0,940 г/см3 соответственно. В особенно выгодном варианте реализации изобретения сополимер, полученный во втором реакторе, будет характеризоваться плотностью в диапазоне от 0,925 до 0,938 г/см3 и величиной MI в диапазоне от 0,01 до 5 г/10 мин.
Системы высокоактивных катализаторов, используемые для проведения полимеризаций, включают твердый компонент катализатора, содержащий переходный металл, и компонент в виде алюминийорганического сокатализатора.
Твердый компонент катализатора, содержащий переходный металл, получают в результате проведения реакции между галогенсодержащим соединением титана или ванадия и продуктом реакции, полученным в результате проведения реакции между реактивом Гриньяра и гидрополисилоксаном, описываемым формулой
Figure 00000001
где R представляет собой алкильную, арильную, аралкильную, алкокси- или арилокси-группу в роли одновалентной органической группы; а равен 0, 1 или 2; b равен 1, 2 или 3; и а+b ≤3, или соединением кремния, имеющим органическую группу и гидроксильную группу, в присутствии или в отсутствие алкоксида алюминия, алкоксигалогенида алюминия или продукта реакции, полученного в результате проведения реакции между соединением алюминия и водой.
Алюминийорганические сокатализаторы соответствуют общей формуле
AlR 1 n X 3-n ,
где R1 представляет собой С1-С8 углеводородную группу; Х представляет собой галоген или алкокси-группу; а n равен 1, 2 или 3. Подходящие для использования алюминийорганические соединения, относящиеся к вышеупомянутому типу, включают триэтилалюминий, трибутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминийгидрид, диэтилалюминийэтоксид и тому подобное.
Системы высокоактивных катализаторов, относящихся к вышеупомянутым типам, подходящим для использования в улучшенном способе изобретения, известны и подробно описываются в патенте США №4357448, содержание которого посредством ссылки включается в настоящий документ.
Существенный признак настоящего улучшенного способа, который делает возможным получение сополимеров, характеризующихся суженным распределением КЦР, заключается в использовании во втором реакторе специфических алкоксисилановых модификаторов. Как это ни неожиданно, но наблюдали, что в случае получения во втором реакторе сополимеров, имеющих плотности, равные
0,940 г/см3 и менее, в результате введения в сополимеризационный реактор моноалкилтриалкоксисилана совместно с этиленовым мономером, сомономером, катализатором, сокатализатором, инертным углеводородом и необязательно этиленовым гомополимером и/или водородом можно добиться получения значительного сужения распределения КЦР у сополимера. Говоря более конкретно, в результате использования на втором этапе способа моноалкилтриалкоксисилановых модификаторов можно получить сополимеры, у которых массовое процентное содержание материала, характеризующегося низкой степенью КЦР, составляет 90 процентов и более.
Суженное распределение КЦР обычно приводит в результате к получению улучшенных свойств смолы, таких как улучшенное сопротивление ударным нагрузкам и/или улучшенное сопротивление растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды. Моноалкилтриалкоксисилановое соединение предпочтительно разбавляют в углеводороде и добавляют во второй реактор; однако при проведении операции в последовательной конфигурации его можно добавлять и в первый реактор и перепускать во второй реактор совместно с гомополимером, не вступившим в реакцию этиленом, катализатором и инертным углеводородом. Добавление силанового модификатора в первый реактор оказывает незначительное влияние на гомополимер или не оказывает влияния на него вообще.
Моноалкилтриалкоксисилановые соединения, подходящие для использования в улучшенном способе изобретения, соответствуют общей формуле
R 2 Si(OR 3 ) 3 ,
где R2 представляет собой С1-10 алкильную группу, а R3 представляет собой С1-5 алкильную группу. В особенности выгодным является метилтриэтоксисилан (МТЭОС). Количество силанового модификатора, присутствующего во втором реакторе, может находиться в диапазоне от 1 до 100 ч./млн при расчете на количество инертного углеводорода, а более предпочтительно будет находиться в диапазоне от 10 до 50 ч./млн.
Степень короткоцепного разветвления определяют при использовании методики фракционирования с элюированием при повышении температуры (ФЭПТ), что описывается авторами Yau and Gillespie в их статье, озаглавленной «New Approaches Using MW-Sensitive Detector in GRC-TREF for Polyolefin Characterization» (Polymer 42 (2001) 8947-8958). В методике используют способ кристаллизации и повторного растворения для разделения полимеров, характеризующихся различными уровнями содержания КЦР. Говоря более конкретно, полимер растворяют в подходящем для использования растворителе и вводят в колонну с набивкой (насадкой), которую медленно охлаждают. Во время охлаждения полимерные фракции, характеризующиеся различными уровнями содержания КЦР, осаждаются и образуют покрытие на частицах набивки в виде слоев, при этом наиболее высокоразветвленная фракция выпадает в осадок последней, образуя самый внешний слой в колонке. После этого колонку подвергают контролируемым нагреванию и элюированию, когда по мере увеличения температуры во времени сначала происходит элюирование более высокоразветвленных молекул с последующим элюированием молекул, характеризующихся понижающимися уровнями содержания КЦР. Благодаря использованию подходящих средств детектирования, обычно инфракрасного детектора, для концентрации полимера в температурном диапазоне элюирования можно построить графическую зависимость и получить кривую распределения КЦР, то есть кривую ФЭПТ.
Ширина кривой ФЭПТ представляет собой показатель, характеризующий распределение КЦР. При одной и той же плотности полимера более узкая кривая ФЭПТ свидетельствует о суженном распределении КЦР, то есть полимерные цепи характеризуются более близкими степенями короткоцепного разветвления.
Возможность сужения распределения КЦР у сополимера, полученного во втором реакторе, и, соответственно, распределения КЦР у продукта в виде совокупной смолы демонстрируют следующие далее примеры, в которых сополимеризовали этилен и бутен-1 в соответствии со способом изобретения и определяли распределение КЦР у получающегося в результате сополимера. Примеры приведены для более полного иллюстрирования изобретения; однако специалистам в соответствующей области техники будут понятны и варианты, которые соответствуют сущности изобретения и попадают в объем формулы изобретения.
Катализатором, использовавшимся для всех сополимеризаций, приведенных в примерах, являлся твердый катализатор, содержащий переходный металл (Ti), который получали в соответствии с примерами 1(а) и (b) из патента США №4357448.
Для демонстрации неожиданного и значительного сужения распределения КЦР у сополимеров, полученных на втором этапе двухстадийного способа, соответствующего изобретению, этилен и бутен-1 сополимеризовали при использовании указанного выше высокоактивного Ti-содержащего катализатора в присутствии модификатора МТЭОС. Для сополимеризации получали и с расходом 20 фунтов в час (фунт/час) непрерывно подавали в реактор суспензию катализатора (0,00015 моль Ti на один литр гексана), при одновременной подаче также и этилена (26 фунт/час), бутена-1 (3,52 фунт/час), гексана (118,5 фунт/час) и 0,24 галлона в час (галлон/час) раствора в гексане, содержащего 1% (масс.) сокатализатора триэтилалюминия. Подачу раствора в гексане, содержащего 800 ч./млн (масс.) МТЭОС, проводили с расходом, обеспечивающим выдерживание в реакторе уровня содержания МТЭОС 12 ч./млн при расчете на совокупную массу гексана. В реактор также подавали водород, для того чтобы выдерживать молярное соотношение между водородом и этиленом в паровом пространстве, равное приблизительно 0,29. Давление и температуру в реакторе выдерживали равными приблизительно 82 фунт/дюйм2 (изб.) и 74°С, соответственно. Вышеупомянутые условия выбирали в целях получения сополимера, характеризующегося величиной MI, равной приблизительно 0,1 г/10 мин, и плотностью, меньшей, чем 0,940 г/см3.
Извлеченный сополимер этилена-бутена-1 характеризовался величиной MI 0,11 г/10 мин, плотностью 0,933 г/см3 и значительно более узким распределением КЦР в сопоставлении с сополимером, идентично полученным без добавления модификатора МТЭОС. Наличие суженного распределения КЦР подтверждали в результате сопоставления массовых процентных содержаний сополимера, элюируемого в трех различных температурных зонах кривой ФЭПТ. Данные три температурные зоны (ниже 40°С; от 40 до 85°С и от 85 до 110°С) соответственно отвечают температурным диапазонам, в которых происходит элюирование сополимера, характеризующегося высокой степенью КЦР, сополимера, характеризующегося средней степенью КЦР, и сополимера, характеризующегося низкой степенью КЦР. Для целей изобретения сополимер, характеризующийся высокой степенью КЦР, определяют как молекулы сополимера, имеющие более чем 50 разветвлений на 1000 совокупных атомов углерода; сополимер, характеризующийся средней степенью КЦР, определяют как молекулы сополимера, имеющие от 10 до 50 разветвлений на 1000 совокупных атомов углерода; и сополимер, характеризующийся низкой степенью КЦР, определяют как молекулы сополимера, имеющие менее чем 10 разветвлений на 1000 совокупных атомов углерода.
Сополимер этилена-бутена-1, полученный в соответствии с изобретением при использовании модификатора МТЭОС, не содержал сополимера, характеризующегося высокой степенью КЦР, и содержал только 4% сополимера, характеризующегося средней степенью КЦР. Девяносто шесть (96)% сополимера составлял материал, характеризующийся низкой степенью КЦР. С другой стороны, сополимер, полученный без добавления в реактор МТЭОС, содержал только 82% материала, характеризующегося низкой степенью КЦР. Оставшиеся 18% составлял материал, характеризующийся средней степенью КЦР. Приведенные выше данные четко демонстрируют значительное сужение распределения КЦР, достигаемое в случае улучшенного способа изобретения.
Для демонстрации неожиданной природы данных результатов сополимеризацию повторяли при использовании еще одного широко применяемого алкоксисиланового соединения - соединения, которое не является моноалкилтриалкоксисиланом. Силановым соединением, используемым для данного сравнительного примера, являлся циклогексилметилдиметоксисилан (ЦГМДС). Сополимеризацию проводили при использовании тех же самых условий и расходов при подаче. Сополимер этилена-бутена-1, полученный при использовании модификатора ЦГМДС, характеризовался значительно уширенным распределением КЦР. Несмотря на то что сравнительный сополимер не содержал сополимера, характеризующегося высокой степенью КЦР, сополимер, характеризующийся средней степенью КЦР, составлял 12% продукта, а количество материала, характеризующегося низкой степенью КЦР, было равно только 88%.
Возможность сужения распределения КЦР у сополимера, полученного в реакторе второго этапа, является еще более неожиданной, принимая во внимание то, что МТЭОС и все другие обычно используемые силаны приводят к достижению подобных результатов при получении сополимеров повышенной плотности. Для демонстрации этого сополимеризации проводили в соответствии с описанной выше методикой за исключением того, что целевыми являлись сополимеры, характеризующиеся величинами MI, большими, чем 1 г/10 мин, и плотностями, большими, чем 0,942 г/см3. Использованные силановые соединения включали МТЭОС, ЦГМДС, диметилдиметоксисилан (ДМДС) и ди-втор-бутилдиметоксисилан (ДВБС). Использованные расходы при подаче и условия представляли собой нижеследующее:
  МТЭОС ЦГМДС ДМДС ДВБС
Давление (фунт/дюйм2 (изб.)) 122 107 105 91,6
Катализатор (фунт/час) 28,03 22,87 30,74 17,35
Этилен (фунт/час) 29,1 30,0 30,0 27,6
Бутен-1 (фунт/час) 3,69 3,81 3,00 3,10
Гексан
(фунт/час) 		170,5 178,6 170,7 183,8
Сокатализатор (г/час) 0,32 0,30 0,33 0,30
Силановый модификатор (фунт/час) 0,47 0,57 0,52 0,54
Молярное соотношение водород: этилен 0,69 0,62 0,77 0,61
Все величины MI у полученных сополимеров составляли приблизительно 2 г/10 мин, и все плотности были равны приблизительно 0,943 г/см3.
При использовании любого из силановых соединений никакого сополимера, характеризующегося высокой степенью КЦР, не получали. Массовые процентные содержания у сополимеров, характеризующихся низкой и средней степенями КЦР, которые получали при использовании каждого из силанов, представляли собой нижеследующее:
МТЭОС - 9% средней степени/91% низкой степени
ЦГМДС - 9% средней степени/91% низкой степени
ДМДС - 10% средней степени/90% низкой степени
ДВБС - 10% средней степени/90% низкой степени
Из приведенных выше данных с очевидностью следует то, что в случае целевых сополимеров, характеризующихся повышенной плотностью/повышенной величиной MI, в сополимеризационном реакторе все подвергнутые испытанию силаны приводили к получению подобных распределений КЦР, и ни один из силанов, даже МТЭОС, не обеспечивал наличия узкого распределения КЦР, достигаемого при получении сополимера пониженной плотности в соответствии со способом изобретения.
Подобного сужения распределения КЦР добивались в случае присутствия в сополимеризационном реакторе гомополимера ПЭ, что имеет место при проведении двухстадийной непрерывной операции, в которой реакторы соединены последовательно и в которой гомополимер получают в первом реакторе и подают во второй реактор, в котором получают сополимер. Для имитирования данного типа операции, такой как обычно проводимая на практике на коммерческой основе, в сополимеризационный реактор с расходом, равным приблизительно 30 фунт/час, непрерывно подают порошкообразный полиэтиленовый гомополимер, характеризующийся величиной MI, равной приблизительно 200 г/10 мин, и плотностью, равной приблизительно 0,971 г/см3, совместно с катализатором, сокатализатором, гексаном, этиленом, бутеном-1, МТЭОС и водородом с расходами, указанными в первом примере. При данном режиме проведения операции добиваются получения по существу того же самого уровня сужения распределения КЦР.

Claims (8)

1. Усовершенствованный двухстадийный способ, в котором в первом полимеризационном реакторе получают этиленовый гомополимер, а во втором полимеризационном реакторе получают этилен-α-олефиновый сополимер, при этом упомянутые полимеризации проводят в инертной углеводородной среде с использованием твердого высокоактивного катализатора, содержащего переходный металл, и алюминийорганического сокатализатора, и упомянутые гомополимер и сополимер объединяют с получением продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы, обеспечивающий сужение распределения короткоцепных разветвлений у этилен-α-олефинового сополимера, отличающийся тем, что он включает проведение сополимеризации во втором полимеризационном реакторе в присутствии от 1 до 100 ч./млн, в расчете на количество инертного углеводорода, моноалкилтриалкоксисилана, описывающегося формулой R2Si(OR3)3,
где R2 представляет собой C1-10 алкильную группу, a R3 представляет собой C1-5 алкильную группу, при одновременном выдерживании таких условий в реакторе и скоростей подачи сырья, при которых получают сополимер, имеющий плотность, равную 0,940 г/см3 или менее, и содержащий 90% или более сополимера с низкой степенью короткоцепных разветвлений, имеющего менее чем 10 разветвлений на 1000 атомов углерода.
2. Способ по п.1, где во втором полимеризационном реакторе выдерживают условия в реакторе и скорости подачи сырья, позволяющие получить сополимер, характеризующийся плотностью в диапазоне от 0,915 до 0,940 г/см3 и индексом расплава в диапазоне от 0,001 до 10 г/10 мин.
3. Способ по п.2, где α-олефиновым сомономером, сополимеризуемым с этиленом во втором полимеризационном реакторе, является бутен-1, гексен-1 или октен-1.
4. Способ по п.2, где моноалкилтриалкоксисиланом является метилтриэтоксисилан.
5. Способ по п.4, где моноалкилтриалкоксисилан присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 50 ч./млн в расчете на количество инертного углеводорода.
6. Способ по п.5, где инертным углеводородом является гексан.
7. Способ по п.2, где первый и второй полимеризационные реакторы соединяют последовательно, а моноалкилтриалкоксисилан добавляют в первый полимеризационный реактор и перепускают во второй полимеризационный реактор совместно с этиленовым гомополимером, полученным в упомянутом первом полимеризационном реакторе.
8. Способ по п.2, где моноалкилтриалкоксисилан добавляют непосредственно во второй полимеризационный реактор.
RU2008105412/04A 2005-07-13 2006-03-02 Способ сужения распределения короткоцепных разветвлений в двухстадийных полимеризациях этилена и в их продуктах RU2364608C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/180,853 2005-07-13
US11/180,853 US7151145B1 (en) 2005-07-13 2005-07-13 Process for narrowing short-chain branching distribution in two-step ethylene polymerizations and products

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2364608C1 true RU2364608C1 (ru) 2009-08-20

Family

ID=37526561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008105412/04A RU2364608C1 (ru) 2005-07-13 2006-03-02 Способ сужения распределения короткоцепных разветвлений в двухстадийных полимеризациях этилена и в их продуктах

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7151145B1 (ru)
EP (1) EP1902079B1 (ru)
JP (1) JP4879984B2 (ru)
KR (1) KR20080033245A (ru)
CN (1) CN101253205B (ru)
AT (1) ATE466894T1 (ru)
BR (1) BRPI0612871A2 (ru)
CA (1) CA2608370C (ru)
DE (1) DE602006014150D1 (ru)
ES (1) ES2342115T3 (ru)
MX (1) MX2008000580A (ru)
RU (1) RU2364608C1 (ru)
WO (1) WO2007040595A2 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI404730B (zh) * 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
US20090048402A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Lynch Michael W Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution
US20090304966A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Mehta Sameer D Bimodal polyethylene process and products
US9249286B2 (en) * 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
WO2019182352A1 (ko) 2018-03-21 2019-09-26 주식회사 엘지화학 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 스트레치 필름

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54146885A (en) * 1978-05-10 1979-11-16 Nissan Chem Ind Ltd Improved polymerization process for ethylene
JPH04285620A (ja) * 1991-03-13 1992-10-09 Asahi Chem Ind Co Ltd プロピレンブロック共重合体の製法
JP3443848B2 (ja) * 1992-11-04 2003-09-08 東ソー株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造方法
JP3304462B2 (ja) * 1993-01-04 2002-07-22 住友化学工業株式会社 エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法
JPH07247311A (ja) * 1994-03-09 1995-09-26 Asahi Chem Ind Co Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
BE1009186A3 (fr) * 1995-03-13 1996-12-03 Solvay Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene.
JPH1025323A (ja) * 1996-07-12 1998-01-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィンのブロック共重合体の製造方法
US6063878A (en) * 1996-09-13 2000-05-16 Fina Research, S.A. Process for the preparation of polyethylene which has a broad molecular weight distribution
US5731392A (en) 1996-09-20 1998-03-24 Mobil Oil Company Static control with TEOS
EP0881237A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
DE19728141A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
DE69907785T2 (de) * 1998-03-09 2004-02-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation
US6171993B1 (en) * 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
CN1195796C (zh) * 2001-04-23 2005-04-06 三井化学株式会社 制备乙烯聚合物组合物的方法,乙烯聚合物组合物的颗粒和由该颗粒制成的膜
JP3643350B2 (ja) * 2001-04-23 2005-04-27 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法、エチレン系重合体組成物粒子および該組成物粒子から得られるフィルム
US6642326B1 (en) 2002-05-03 2003-11-04 Equistar Chemicals, Lp Use of silanes to enhance activity in single-site polymerizations
ATE454407T1 (de) 2003-06-24 2010-01-15 Union Carbide Chem Plastic Katalysatorzusammensetzung und polymerisationsverfahren mit einer mischung von silane elektrondonoren

Also Published As

Publication number Publication date
CN101253205A (zh) 2008-08-27
BRPI0612871A2 (pt) 2010-11-30
JP4879984B2 (ja) 2012-02-22
WO2007040595A2 (en) 2007-04-12
ES2342115T3 (es) 2010-07-01
ATE466894T1 (de) 2010-05-15
CA2608370A1 (en) 2007-04-12
DE602006014150D1 (de) 2010-06-17
EP1902079A2 (en) 2008-03-26
JP2009501260A (ja) 2009-01-15
CN101253205B (zh) 2012-02-08
CA2608370C (en) 2013-08-06
MX2008000580A (es) 2008-03-14
EP1902079B1 (en) 2010-05-05
KR20080033245A (ko) 2008-04-16
US7151145B1 (en) 2006-12-19
WO2007040595A3 (en) 2007-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2749732B2 (ja) オレフィン重合触媒
US4530913A (en) Polymerization catalyst and method
RU2469048C2 (ru) Способ полимеризации в суспензионной фазе
RU2560179C2 (ru) Способ получения полиолефинового полимера с улучшенным осаждением восков
RU2364608C1 (ru) Способ сужения распределения короткоцепных разветвлений в двухстадийных полимеризациях этилена и в их продуктах
GB2028845A (en) Process for the production of ethylane polymers
JPH01247405A (ja) 高密度で幅広い分子量分布のα―オレフィンポリマー製造用触媒組成物
KR101502192B1 (ko) 슬러리 상 중합 방법
KR101422890B1 (ko) 슬러리 상 중합 방법
EP2350137A1 (en) A catalyst for the production of linear low density polyethylene
EP0969021B1 (en) Mixed titanium-vanadium catalysts for solution ethylene polymerization
JP6828177B2 (ja) キャップ及びクロージャー
US20030130108A1 (en) High temperature ziegler-natta solution catalysts
EP0949280A1 (en) Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase activity in solution polymerization process
JPH09503016A (ja) エチレン重合のための触媒系
CA2900772C (en) Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
EP0949281B1 (en) Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase polymer molecular weight in solution polymerization
US7666960B2 (en) Process for the production of ethylene copolymers
EP2077284B1 (en) Use of an improved solid vanadium-containing Ziegler-Natta catalyst system for producing ethylene polymer compositions in a multistage process
CA2592235A1 (en) Improved process for the production of ethylene copolymers