KR20080031433A - 입자 함유 코트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
a) 고형분 함량을 기준으로 20 내지 90 중량%의 히드록실기 작용성 코팅 수지(L);
b) 고형분 함량을 기준으로 1 내지 90 중량%의, 보호 또는 비보호된 이소시아네이트기를 함유하는 코팅 경화제, 멜라민-포름알데히드 수지 및 트리스(아미노카르보닐)트리아진에서 선택되는 코팅 경화제(H);
c) 고형분 함량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의, 표면에 코팅 경화제(H)에 대해 반응성이 있는 작용기를 갖는 입자(P);
d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 0 내지 90 중량%의 용매 또는 용매 혼합물
을 포함하는 코팅 제제(B)로서, 상기 입자(P)는 콜로이드 금속 산화물 또는 산화규소 졸(P1)과 하기 화학식 I 및 II에서 선택되는 유기 실란(A)의 반응에 의해 얻을 수 있는 코팅 제제(B)에 관한 것이다:
화학식 I
화학식 II
상기 화학식들에서, R1, R2, R4, A, X, Y, m, n 및 q는 제1항에 정의되어 있다.
Description
본 발명은 유기 작용성 실란으로 개질된 입자를 포함하는 코팅 제제 및 이의 코팅 재료로서의 용도에 관한 것이다.
입자, 더욱 특히 나노 입자를 포함하는 코팅 시스템은 당업계 공지이다. 이러한 코팅은 예컨대 EP 1 249 470, WO 03/16370, US 20030194550 또는 US 20030162015에 개시되어 있다. 이 코팅 내 입자로 인해 코팅의 특성, 더욱 특히 이의 내긁힘성 및 또한 적절한 경우 이의 내약품성에 관한 특성이 개선된다.
유기 코팅 시스템에서 (일반적으로 무기) 입자의 사용과 관련하여 종종 발생하는 문제는 일반적으로 입자와 코팅 재료 매트릭스 사이의 상용성이 불충분하다는 데에 있다. 이로 인해 입자가 코팅 재료 매트릭스에 불충분하게 분산될 수 있다. 또한, 잘 분산된 입자라도 가능한 경우 더 큰 집합체 또는 응집체를 형성하면서 장기간의 방치 또는 저장 시간의 경과시 침강할 수 있으며, 상기 집합체 또는 응집체는 재분산시에라도 원래의 입자로 분리될 수 없거나 분리되기 어렵다. 이러한 불균질 시스템의 처리는 여하튼 매우 어려우며, 사실상 종종 불가능하기도 하다. 일단 도포 및 경화되어 표면이 매끈해진 코팅 재료는 일반적으로 이러한 경로에 의해 제조할 수 없거나, 또는 비용 집약적인 공정에 따라서만 제조 가능하다.
따라서, 코팅 재료 매트릭스와의 상용성을 개선시키는 유기 기를 표면에 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 식으로 무기 입자는 유기 쉘로 차폐된다. 이러한 문맥에서 추가로 입자 표면 상의 유기 작용기가 또한 코팅 재료 매트릭스에 대해 반응성이 있어서 해당 코팅 재료 각각의 경화 조건 하에서 매트릭스와 반응할 수 있다면, 특히 바람직한 코팅 재료 특성이 달성될 수 있다. 이러한 식으로 코팅 재료 경화 동안 입자를 매트릭스에 화학적으로 혼입하는 데에 성공하였는데, 이에 의해 종종 특히 양호한 기계적 물성이 생성될 뿐 아니라 내약품성도 개선되었다. 이러한 종류의 시스템은 예컨대 DE 102 47 359 A1, EP 832 947 A 또는 EP 0 872 500 A1에 개시되어 있다. 이들에 개시된 시스템의 단점은 일반적으로 코팅 재료 전체의 고형분 함량에 대한 비율로서 비교적 고가의 나노 입자의 농도가 비교적 높다는 것이다.
게다가, 나노 입자로 개질된 결합제를 포함하는 코팅을 사용하는 것도 공지되어 있다. 이 코팅은 반응성 작용기를 갖는 입자를 보완적인 작용기를 함유하는 결합제와 반응시켜 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 경우 코팅 재료 경화 단계에서 뿐 아니라 결합제 제조 단계에서도 유기 작용성 입자를 코팅 재료 매트릭스에 화학적으로 혼입한다. 이러한 종류의 시스템은 예컨대 EP 1 187 885 A 또는 WO 01/05897에 개시되어 있다. 그러나, 이는 제조가 비교적 복합하여 제조 비용이 높아진다는 단점이 있다.
코팅 재료의 하나의 특히 중요한 유형의 경우, 코팅 재료의 경화시 이소시아네이트 작용성 경화제(폴리우레탄 코팅 재료) 및/또는 멜라민 경화제(멜라민 코팅 재료)와 반응하는 히드록실 작용성 예비 중합체, 더욱 특히 히드록실 작용성 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 막 형성 수지를 사용한다. 폴리우레탄 코팅 재료는 특히 양호한 특성에 주목할 만하다. 예컨대, 폴리우레탄 코팅 재료는 특히 우수한 내약품성을 갖는 반면, 멜라민 코팅 재료는 일반적으로 내긁힘성이 더 양호하다. 이러한 유형의 코팅 재료는 통상적으로 특히 가치가 높고 수요가 있는 적용 분야에, 예컨대 자동차 및 운송 수단 산업에서 OEM 페인트 시스템용 클리어코트 및 탑코트 재료로서 사용한다. 자동차 재도장(refinish)용 탑코트 재료의 대부분이 또한 이러한 종류의 시스템으로 구성된다. 이러한 코팅의 막 두께는 통상적으로 20 내지 50 ㎛ 범위에 있다.
폴리우레탄 코팅 시스템의 경우, 일반적으로 2K 및 1K 시스템으로 불리우는 것 사이에 차이가 있다. 전자는 2 성분으로 구성되는데, 이 중 하나는 실질적으로 이소시아네이트 경화제로 구성되는 반면, 제2 성분 내에는 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 막 형성 수지가 함유되어 있다. 이 경우 양쪽 성분 모두 별도로 저장 및 운송해야 하며, 가공 직전까지는 혼합해선 안 되는데, 이는 완성된 혼합물의 포트 라이프(pot life)가 매우 제한되어 있기 때문이다. 따라서, 막 형성 수지와 함께 보호된 이소시아네이트기를 갖는 경화제가 존재하는, 단 하나의 성분으로 구성된 1K 시스템이 종종 더욱 바람직하다. 1K 코팅 재료를 열 경화시켜, 이소시아네이트 단위의 보호기를 제거한 다음, 탈보호된 이소시아네이트를 막 형성 수지와 반응시킬 수 있다. 이러한 1K 코팅 재료의 통상적인 소성 온도는 120 내지 160℃이다. 멜라민 코팅 재료는 일반적으로 1K 코팅 재료이며, 소성 온도는 통상적으로 유사한 온도 범위에 있다.
특히 이러한 고가치 코팅 재료의 경우, 특성을 추가로 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 운송 수단 도장(finish)의 경우 더욱 특히 그러하다. 예컨대 특히 통상적인 자동차 도장으로 달성 가능한 내긁힘성은 여전히 충분하지 않아서, 그 결과 예컨대 세차시 세정수 내 입자가 도장에 상당한 흠집을 낸다. 시간 경과에 따라, 이는 도장의 광택에 지속적인 손상을 일으킨다. 이러한 상황에서, 더욱 양호한 내긁힘성을 달성할 수 있는 제제가 바람직할 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 하나의 특히 유리한 방법은 막 형성 수지 또는 경화제에 대해 반응성이 있는 유기 작용기를 표면에 갖는 입자를 사용하는 것이다. 또한, 입자 표면 상의 이러한 유기 작용기는 입자를 차폐하여 입자와 코팅 재료 매트릭스 사이의 상용성을 향상시킨다.
적절한 유기 작용기를 갖는 이러한 종류의 입자는 대체로 이미 공지되어 있다. 상기 입자와 이의 코팅에서의 용도가 예컨대 EP 0 768 351, EP 0 832 947, EP 0 872 500 또는 DE 10247359에 개시되어 있다.
코팅의 내긁힘성은 사실상 이러한 종류의 입자의 혼입을 통해 상당히 증가될 수 있다. 그러나, 종래 기술에 개시된 이러한 입자의 사용 방법 모두에서 최적의 결과가 아직 달성되지 않았다. 특히, 상당하는 코팅은 입자 함량이 매우 높아서, 비용만 생각해 보아도 대규모 생산 라인 코팅 시스템에서 이러한 코팅 재료의 사용을 실현하기 어려울 수 있다.
WO 01/09231은 벌크 단편에 보다는 코팅 재료의 표면 단편에 더 많은 입자가 위치하는 것을 특징으로 하는 입자 함유 코팅을 개시한다. 이 입자 분포의 이점은 입자 농도가 비교적 낮다는 것인데, 낮은 입자 농도는 내긁힘성을 현저히 개선시키는 데에 필요하다. 계면 활성 실리콘 수지 제제를 입자 표면에 도포함으로써 코팅 재료의 표면에 대한 입자의 소정의 높은 친화성이 달성된다. 이러한 식으로 얻을 수 있는 개질된 입자는 종종 실리콘에 통상적인 낮은 표면 에너지를 갖는다. 그 결과, 상기 입자는 막 형성 매트릭스의 표면에 우선적으로 배열된다. 그러나, 이 방법의 단점은, 이러한 목적에 필요한 입자의 실리콘 수지 개질 뿐 아니라 실리콘 수지 자체의 제조도 기술적 관점에서 비용이 많이 들고 복잡하다는 사실에 있다. 실리콘 수지의 제조와 관련된 특별한 문제는, 효과적인 내긁힘성의 달성에는 코팅 재료가 경화될 때 이에 따라 개질된 입자가 코팅 재료에 화학적으로 혼입될 수 있는 유기 작용기, 예컨대 카르비놀 작용기가 제공된 실리콘 수지가 필요하다는 사실에 있다. 이러한 식으로 작용화된 실리콘 수지는 상업적으로 전혀 구입 가능하지 않거나 또는 매우 한정적인 정도로만 상업적으로 구입 가능하다. 그러나, 특히 이 시스템의 경우에만 가능한 유기 작용기를 선택하는 것은 비교적 제한되어 있다. 따라서, 다른 종래 기술의 시스템 모두와 마찬가지로 이 시스템에 대해, 최적의 결과가 아직 달성되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 코팅 시스템을 개발하는 것이다.
본 발명은
a) 고형분 분율을 기준으로 20 내지 90 중량%의 히드록실 작용성 막 형성 수지(L);
b) 고형분 분율을 기준으로 1 내지 90 중량%의, 보호 또는 비보호된 이소시아네이트기를 함유하는 코팅 경화제, 멜라민-포름알데히드 수지 및 트리스(아미노카르보닐)트리아진에서 선택되는 코팅 경화제(H);
c) 고형분 분율을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의, 표면에 코팅 경화제(H)에 대해 반응성이 있는 작용기를 갖는 입자(P);
d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 0 내지 90 중량%의 용매 또는 용매 혼합물
을 포함하는 코팅 제제(B)로서, 상기 입자(P)는 콜로이드 금속 산화물 또는 산화규소 졸(P1)과 하기 화학식 I 및 II에서 선택되는 유기 실란(A)의 반응에 의해 얻을 수 있는 코팅 제제(B)를 제공한다:
상기 화학식들에서,
R1은 수소, 또는 각각의 경우 탄소 원자가 1 내지 6 개이며, 탄소쇄에 비인 접 산소, 황 또는 NR3 기가 개재할 수 있는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고,
R2는 각각의 경우 탄소 원자가 1 내지 12 개이며, 탄소쇄에 비인접 산소, 황 또는 NR3 기가 개재할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타내고,
R3은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 아미노알킬 또는 아스파르테이트 에스테르 라디칼을 나타내며,
R4는 수소 또는 임의의 소정의 유기 라디칼을 나타내고,
A는 탄소 원자가 1 내지 10 개이며, 임의로 산소, 황 또는 NR3 기가 개재할 수 있는 2가의 임의 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고,
X는 코팅 경화시 경화제(H)와의 화학 반응에 들어갈 수 있는 유기 작용기를 나타내며,
Y는 코팅 경화시 적절한 경우 Si-Y 결합의 개열 후, 경화제(H)와의 화학 반응에 들어갈 수 있는 유기 작용기를 나타내며,
n은 0, 1 또는 2에서 선택할 수 있고,
m은 0, 1 또는 2에서 선택할 수 있고,
q은 0 또는 1에서 선택할 수 있다.
언급된 고형분 분율은 코팅 재료 경화시 코팅 재료 내에 남아 있는 코팅 재료의 성분들을 포함한다.
본 발명은 입자(P)가 코팅 제제, 더욱 특히 코팅 시스템에 사용될 때, 생성되는 코팅의 내긁힘성의 변화가 사용되는 입자의 농도에 비례하지 않는다는 발견에 기초한다. 따라서 대조적으로, 소량 또는 아주 소량의 설명한 입자(P)만으로도 클리어코트의 내긁힘성을 뚜렷히 개선시키는 데에 충분한 반면, 입자(P)의 분율이 비교적 높아도(일부 경우 훨씬 높아도) 내긁힘성을 더 이상 추가로 상당히 증가시킬 수 없다.
본 발명에서는 소량의, 일반적으로 비교적 고가인 입자(P)로 한편으로는 비교적 적당한 비용으로 내긁힘성이 높은 코팅을 제조할 수 있으면서, 다른 한편으로는 낮은 입자 함량으로 인해 예컨대 코팅의 탄성 또는 투명성 및 표면 평활성과 같은 다른 코팅 특성에 대한 입자의 (부정적일 수 있는) 영향이 감소된다. 동시에, 대부분의 경우 단순히 2가지 성분을 혼합하여 수행할 수 있는, 입자 졸(P1) 및 실란(A)으로부터의 본 발명의 입자 제조는 매우 간단하다. 따라서, 합성에 의해 용이하게 접근 가능한 본 발명의 저농도 입자를 포함하는 코팅 제제(B)는 종래 기술에 비해 장점이 많다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 코팅 제제(B)는
a) 고형분 분율을 기준으로 30 내지 80 중량%의 히드록실 작용성 막 형성 수지(L);
b) 고형분 분율을 기준으로 10 내지 60 중량%의 코팅 경화제(H);
c) 고형분 분율을 기준으로 0.1 내지 4 중량%의 입자(P); 및
d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 10 내지 70 중량%의 1 이상의 용매
를 함유한다.
코팅 제제(B)가
a) 고형분 분율을 기준으로 40 내지 70 중량%의 히드록실 작용성 막 형성 수지(L);
b) 고형분 분율을 기준으로 15 내지 50 중량%의 코팅 경화제(H);
c) 고형분 분율을 기준으로 0.5 내지 3 중량%의 입자(P); 및
d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 10 내지 70 중량%의 1 이상의 용매
를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
전체 코팅 제제(B)에 대한 비율로서 용매(들)의 분율은 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다.
막 형성 수지(L), 입자(P) 및 코팅 경화제(H)는 바람직하게는 코팅 제제(B)가 경화될 때 형성되는 3차원 중합체 네트워크에 대한 충분한 수의 반응성 기를 갖는다.
본 발명의 코팅 제제(B)는 바람직하게는 코팅 재료로서, 더욱 바람직하게는 클리어코트 및/또는 탑코트 재료로서, 더욱 특히 자동차 OEM 도장 또는 자동차 재도장용 상기 재료로서 사용된다.
유기 실란(A)에서 R1기는 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다. R2기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며, 더욱 특히 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이다. R3은 바람직하게는 탄소 원자가 10개 이하, 더욱 특히 탄소 원자가 4개 이하이다. R4는 바람직하게는 수소, 또는 탄소 원자 1 내지 10 개, 특히 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬 라디칼, 더욱 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다. A는 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 6 개이며, 적절한 경우 산소, 황 또는 NR3 기가 개재할 수 있는 2가의 알킬 라디칼이다. 더욱 특히 바람직하게는 A는 (CH2)3기 또는 CH2기이다.
X는 바람직하게는 히드록실 또는 티올 작용기, 화학식 NHR5의 기, NH 작용기를 함유하는 복소환 고리 또는 에폭시드 고리이다. 하나의 바람직한 구체예에서, X는 피페라진 고리이다. R5는 R3과 동일한 정의를 갖는다. X가 에폭시드 고리인 경우, 이는 예컨대 암모니아, 아민, 물 또는 알콜 또는 알콕시드와의 반응과 같은 적절한 방법에 의해 실란(A)과 입자(P1)의 반응 전, 반응 중 또는 반응 후에 개환된다.
화학식 II의 실란(A)을 입자(P)의 제조에 사용하는 경우, Si-Y 결합이 개열되면서 입자(P1)의 히드록실기가 실란(A)의 규소 원자를 공격함으로써 입자 제조 중에 이 실란의 고리 구조가 열린다. 이 경우 Y는 바람직하게는 Si-Y 결합의 이러한 개열 후에 히드록실 또는 티올 작용기 또는 화학식 NHR5의 기를 나타내는 작용기 이다.
이러한 문맥에서 하기 화학식 III 또는 IIIa의 유기 실란(A)을 사용하는 것이 특히 바람직하다:
상기 화학식들에서,
B는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 NR6기이고,
R6은 R3과 정의가 동일하며,
x는 0 내지 10에서 선택할 수 있고,
나머지 변수는 화학식 I 및 II에 대해 나타낸 정의와 동일하다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 구체예에서, 입자 졸(P1)을 하기 화학식 IV 또는 IVa의 유기 실란(A)으로 작용화시킨다:
상기 화학식들에서, 모든 변수는 정의가 화학식 I-III에 대해 나타낸 것과 동일하다.
유기 실란(A)으로서, 하기 화학식 V 또는 VI의 화합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다:
상기 화학식들에서, 모든 변수는 정의가 상기에 나타낸 것과 동일하다.
입자(P) 제조에서, 입자 졸(P1)의 표면 개질에 실란(A) 뿐 아니라 실란(A)과 다른 실란(S1), 실라잔(S2) 또는 실록산(S3)의 임의의 소정의 혼합물도 사용할 수 있다. 실란(S1)은 히드록시실릴기 또는 가수분해성 실릴 작용기를 갖는데, 후자가 바람직하다. 이 실란은 추가의 유기 작용기를 더 가질 수 있지만, 추가의 유기 작용기를 갖지 않는 실란(S1)도 사용할 수 있다. 사용되는 실라잔(S2) 및 실록산(S3)은 특히 바람직하게는 각각 헥사메틸디실라잔 및 헥사메틸디실록산이다. 실란(A) 및 (S1), 실라잔(S2) 및 실록산(S3)에 의해 형성된 총량에 대한 비율로서 실란(A)의 중량 분율은 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 또는 90 중량% 이상이다. 본 발명의 하나의 추가의 특히 바람직한 구체예에서, 화합물 (S1), (S2) 또는 (S3)을 전혀 사용하지 않는다.
입자(P)는 일반적으로 수성 또는 비수성 용매 중 크기가 1 미크론 이하인 상당하는 산화물 입자의 분산액 형태를 취하고 있는 콜로이드 산화규소 또는 금속 산화물 졸(P1)로부터 출발하여 제조한다. 이 경우 사용 가능한 산화물은 금속 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈룸, 텅스텐, 하프늄 또는 주석의 산화물을 포함한다. 콜로이드 산화규소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이는 일반적으로 수성 또는 비수성 용매 중 이산화규소 입자의 분산액이다. 일반적으로 실리카 졸은 농도가 1 내지 50 중량%인 용액, 바람직하게는 농도가 20 내지 40 중량%인 용액이다. 이러한 종류의 졸은 상업적으로 구입 가능하며, 다수의 제조자(예, 듀폰, 날코 케미컬 컴퍼니, 닛산 케미컬즈 등)가 판매한다. 본 발명에서 물 이외의 통상적인 용매는 더욱 특히 알콜, 특히 탄소 원자 1 내지 6 개의 알콜, 바람직하게는 1가 알콜(종종 이소프로판올) 뿐 아니라, 일반적으로 분자 질량이 낮은 다른 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올을 포함한다. 예컨대 메틸 에틸 케톤과 같은 극성 비양성자성 용매 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매 중 유기 졸도 사용 가능하다. 이산화규소 입자(P1)의 평균 입자 크기는 일반적으로 1 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 nm이다.
콜로이드 산화규소 또는 금속 산화물(P1) 및 유기 실란(A)으로부터의 입자(P)의 제조는 바람직하게는 (적절한 경우 추가의 용매 및/또는 물의 존재 하에) 반응물 혼합시 바로 수행한다. 이 경우 각각의 반응물의 첨가 순서는 임의이다. 그러나, 바람직하게는 [적절한 경우 용매 중 및/또는 실란(S1), 실라잔(S2) 또는 실록산(S3)과의 혼합물 중] 실란(A)을 수성 또는 유기 입자 졸(P1)에 첨가한다. 이 졸은 적절한 경우 예컨대 염산 또는 트리플루오로아세트산에 의해 산성으로 안정화시키거나, 또는 예컨대 암모니아에 의해 염기성으로 안정화시킨다. 반응은 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 수행한다. 반응 시간은 통상적으로 5 분 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다. 임의로, 산성, 염기성 또는 중금속 촉매를 첨가할 수도 있다. 그러나, 개별 촉매의 첨가를 생략하는 것이 바람직하다.
콜로이드 산화규소 또는 금속 산화물 졸(P1)은 종종 수성 또는 알콜 분산액의 형태를 취하고 있으므로, 입자(P) 제조 중 또는 제조 후에 용매(들)를 다른 용매 또는 다른 용매 혼합물로 대체하는 것이 유리할 수 있다. 이는 예컨대 원래 용매를 증류 제거하여 수행할 수 있으며, 새로운 용매 또는 용매 혼합물을 증류 전, 증류 중 또는 증류 후에 1 단계로 또는 2 이상의 단계로 첨가할 수 있다. 이러한 문맥에서 적절한 용매는 예컨대 물, 방향족 또는 지방족 알콜을 포함할 수 있으며, 1가의 지방족 알콜이 바람직하고, 더욱 특히 탄소 원자 1 내지 6 개의 지방족 알 콜(예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 및 헥산올의 다양한 위치 이성체), 에스테르(예, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트), 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에테르(예, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, THF), 방향족 용매(톨루엔, 크실렌의 다양한 위치 이성체 및 또한 용매 나프타와 같은 혼합물), 락톤(예, 부티로락톤 등) 또는 락탐(예, N-메틸피롤리돈)이 바람직하다. 본 발명에서는 비양성자성 용매만으로 구성되거나 또는 적어도 부분적으로 비양성자성 용매로 구성되는 용매 혼합물 또는 비양성자성 용매가 바람직하다. 비양성자성 용매는 적어도 이소시아네이트 경화 코팅 제제(B), 즉 1K 또는 2K 폴리우레탄 코팅 재료에 사용할 경우 유리한데, 이는 물과 같은 양성자성 용매는 이소시아네이트 작용기에 대해 반응성이 있어서, 경화제(H)와 용매 사이에 원하지 않는 부반응을 일으킬 수 있기 때문이다. 입자 분산액의 제조 이외에, 예컨대 용매(들)를 증류 제거한 후 입자를 제조하여 고체 형태로 입자(P)를 단리하는 것도 고려할 수 있다.
본 발명의 하나의 특히 유리한 구체예의 경우, 화학식 I 또는 VI(식 중, 스페이서 A는 CH2 가교를 의미함)의 실란(A) 또는 화학식 III, IIIa, IVa 또는 V의 환형 실란을 사용하여 입자(P)를 제조한다. 이 실란은 입자(P1)의 히드록실기에 대한 특히 높은 수준의 반응성에 주목할 만하므로, 특히 빠르게 그리고 저온에서, 더욱 특히 심지어 실온에서 입자의 작용화를 수행할 수 있다.
일작용성 실릴 작용기만을 갖는 실란(A), 즉 n 및/또는 m = 2인 화학식 I, II, III, IIIa, IV, IVa, V 또는 VI의 실란이 사용되는 경우, 입자(P) 제조시 물을 첨가할 필요가 없는데, 이는 모노알콕시실릴기 또는 반응성 환형 실란이 각각 입자(P1)의 표면 상의 히드록실 작용기와 직접 반응할 수 있기 때문이다. 대조적으로, 이작용성 또는 삼작용성 실릴기를 갖는 실란(A)(즉, n 및/또는 m = 0 또는 1인 화학식 I, II, III, IIIa, IV, IVa 또는 VI의 실란)이 사용되는 경우, 입자(P)의 제조 중에 물이 존재하거나 물을 첨가하는 것이 종종 유리한데, 이는 이러한 경우 알콕시실란이 입자(P1)의 Si-OH 작용기와 반응할 수 있을 뿐 아니라, (가수 분해 후) 서로 반응할 수 있기 때문이다. 이로써 상호 가교 결합된 실란(A)으로 구성된 쉘을 갖는 입자(P)가 생성된다.
본 발명의 코팅 제제(B)에 포함된 막 형성 수지(L)는 바람직하게는 히드록실 함유 예비 중합체, 더욱 바람직하게는 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르로 이루어진다. 코팅 재료 제조에 적절한 이러한 종류의 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르는 당업자에게 충분히 잘 알려져 있으며, 관련 문헌에 널리 기재되어 있다. 이들은 다수의 제조자가 생산 및 시판 중이다.
코팅 제제(B)는 1 성분(1K) 또는 2 성분(2K) 코팅 재료일 수 있다. 첫번째 경우, 사용되는 코팅 경화제(H)는 바람직하게는 보호된 이소시아네이트기를 갖는 멜라민 경화제, 트리스(아미노카르보닐)트리아진 및/또는 경화제이다. 두번째 경우, 사용되는 경화제(H)는 바람직하게는 유리 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 멜라민 경화제 뿐 아니라 보호 또는 비보호된 NCO기를 갖는 경화제도 종래 기 술에서 충분히 공지되어 있으며, 해당 문헌에 널리 기재되어 있다. 이들도 상업적으로 구입 가능하거나 다수의 제조자가 시판 중이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 코팅 경화제(H)는 유리 또는 보호된 이소시아네이트기를 함유한다. 적절한 경우 사전에 각각의 보호기가 제공된 통상적인 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 이러한 목적에 일반적으로 사용된다. 이소시아네이트로서, 문헌에 널리 기재된 종류의 모든 통상적인 이소시아네이트를 원칙적으로 사용할 수 있다. 통상적인 디이소시아네이트에는 예컨대 미정제 또는 공업용 MDI 형태 뿐 아니라, 순수한 4,4'- 및/또는 2,4'-이성체 형태의 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 또는 이의 혼합물, 이의 상이한 위치 이성체 형태의 톨일렌 디이소시아네이트(TDI), 디이소시아네이토나프탈렌(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 과수소화 MDI(H-MDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 있다. 폴리이소시아네이트의 예로는 중합체 MDI(P-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 또한 상기 기재한 디이소시아네이트의 모든 이소시아누레이트 삼량체 또는 뷰렛 삼량체가 있다. 또한, 차단된 NCO기를 갖는 상기 언급한 이소시아네이트의 추가의 올리고머를 사용할 수도 있다. 모든 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 비교적 UV에 안정한 지방족 이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 및 뷰렛 삼량체를 사용하는 것이 바람직하고, HDI 및 IPDI의 삼량체가 특히 바람직하다.
보호된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트를 코팅 경화제(H)로서 사용하는 경우, 80 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 170℃의 온도에서 제거되는 보호기가 바람직하다. 사용 가능한 보호기는 예컨대 2차 또는 3차 알콜, 예컨대 이소프로판올 또는 tert-부탄올, CH 산성 화합물, 예컨대 디에틸 말로네이트, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 옥심, 예컨대 포름알독심, 아세트알독심, 부탄 옥심, 시클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심 또는 디에틸렌 글리옥심, 락탐, 예컨대 카프로락탐, 발레로락탐, 부티로락탐, 페놀류, 예컨대 페놀, o-메틸페놀, N-알킬 아미드, 예컨대 N-메틸아세트아미드, 이미드, 예컨대 프탈이미드, 2차 아민, 예컨대 디이소프로필아민, 이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸 및 2,5-디메틸-1,2,4-트리아졸을 포함한다. 부탄 옥심, 3,5-디메틸피라졸, 카프로락탐, 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 피롤리돈, 1,2,4-트리아졸, 이미다졸 및 2-이소프로필이마다졸과 같은 보호기를 사용하는 것이 본 발명에서는 바람직하다. 예컨대 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 부탄 옥심, 디이소프로필아민, 3,5-디메틸피라졸 및 2-이소프로필이미다졸과 같이 소성 온도를 낮추는 보호기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
코팅 제제(B)의 모든 성분 중 (차단되거나 차단되지 않은) 이소시아네이트기 대 코팅 제제(B)의 모든 성분 중 이소시아네이트 반응성 기의 비율은 통상적으로 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.5, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다.
입자 개질에 사용되는 실란의 유기 작용기[즉, 화학식 I 및 II에서 작용기 X 및 Y, 막 형성 수지(L) 및 경화제(H)의 작용기]는 적절한 방식으로 서로 조화되어야 함을 이해할 것이다.
또한, 코팅 제제(B)는 성분(E)으로서 통상적인 용매 및 또한 코팅 제제에 통상적인 코팅 성분 및 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이의 예는 유동 조절 보조제, 계면 활성 물질, 접착 촉진제, UV 흡수제 및/또는 유리 라디칼 스캐빈져와 같은 광 안정화제, 요변제 및 추가의 고체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 코팅 제제(B) 및 또한 경화된 코팅 모두에 바람직한 특정의 특성 프로필을 생성시키기 위해 이러한 종류의 물질을 첨가한다. 코팅 제제(B)는 안료도 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 공정의 경우, 혼합 조작 중에 적절한 용매 중 분말 또는 분산액 형태의 입자(P)를 첨가하여 본 발명의 코팅 제제(B)를 제조한다. 그러나, 또한 모든 마스터배치 중 첫번째 것을 입자 농도가 > 15 중량%, 바람직하게는 > 25 중량%, 더욱 바람직하게는 > 30 중량%인 1 이상의 코팅 재료 성분 및 입자(P)로부터 제조하는 추가의 공정이 바람직하다. 본 발명의 코팅 제제(B)의 제조에서, 그 다음 이 마스터배치를 나머지 코팅 재료 성분과 혼합한다. 입자 분산액이 마스터배치의 제조를 위한 시작점이 되는 경우, 입자 분산액의 용매를 예컨대 증류 단계에 의해 마스터배치 제조 공정 중에 제거하거나 또는 이를 다른 용매 또는 용매 혼합물로 대체하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 코팅(B)을 내긁힘성, 내마모성 또는 내약품성을 향상시킬 목적으로 임의의 소정의 기재를 코팅하는 데에 사용할 수 있다. 바람직한 기재는 폴리카 르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리비닐 클로라이드 및 또한 업스트림 단계에 도포되는 베이스코트 재료와 같은 플라스틱이다.
본 발명의 코팅은 내긁힘성 클리어코트 또는 탑코트 재료로서, 더욱 특히 운송 수단 산업에서 상기 재료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 코팅 제제(B)는 침지, 분무 및 주입 방법과 같은 임의의 소정의 방법에 의해 도포할 수 있다. 웨트 인 웨트 공정(wet in wet process)에 의해 코팅 제제(B)를 베이스코트에 도포하는 것도 가능하다. 일반적으로 요구되는 특별한 조건(2K 코팅 재료는 통상적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃; 1K 코팅 재료는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃) 하에서 가열에 의해 경화를 달성한다. 적절한 촉매를 첨가하여 코팅 재료의 경화를 촉진할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 경우 적절한 촉매는 더욱 특히 산성 화합물, 염기성 화합물 및 중금속 함유 화합물이다.
상기 화학식 중 모든 기호는 각각의 경우 서로 독립적인 정의를 갖는다. 모든 화학식에서 규소 원자는 4가이다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 양 및 % 수치는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이고, 모든 온도는 20℃이다.
합성예
1: 1,1-디메틸-1-실라-2,5-
디옥사시클로헥산(실란 1)의
제조
103.9 g(0.75 몰)의 클로로메틸디메틸메톡시실란, 46.6 g(0.75 몰)의 에틸렌 글리콜 및 200 ㎖의 1,4-디이소프로필벤젠의 혼합물을 150℃로 가열하고, 3 시간 동안 교반하였다. 이 교반 기간 중에, 24 g의 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 그 다음, 150℃에서 138.8 g(0.75 몰)의 트리부틸아민을 천천히 적가하였다. 적가 후, 혼합물을 추가 3 시간 동안 150℃에서 교반하였다. 형성된 염을 여과에 의해 제거하였다. 여액을 분별 증류하고, 분별이 132℃에서 종료되어 26.0 g의 순수한1,1-디메틸-1-실라-2,5-디옥사시클로헥산을 얻었다.
합성예
2: N-부틸-1,1-디메틸-1-실라-2-
아자시클로펜탄(실란 2)의
제조
초기 충전물인 508 g(6.94 몰)의 1-부틸아민을 2.5 시간에 걸쳐 171 g(1.00 몰)의 클로로프로필디메틸클로로실란과 적가 혼합하고, 혼합물을 12 시간 동안 환류로 가열하였다. 과량의 1-부틸아민을 증류 제거한 후, 잔류물을 350 ㎖의 톨루엔으로 희석하고 10℃로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, 여액을 진공에서 증류시켰다. 이로써 134.5 g의 N-부틸-1,1-디메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄을 얻었다.
합성
예
3: N-
트리에톡시실릴메틸피페라진(실란 3)의
제조
905.3 g(10.5 몰)의 피페라진 및 용매로서의 945 ㎖의 크실렌(무수물)을 4 ℓ 4목 플라스크에 채우고, 이어서 질소로 불활성화시켰다. 배치를 100℃의 온도로 가열하고, 이 과정 중에 피페라진이 완전히 용해되었다. 이 온도에서 446.3 g(2.1 몰)의 클로로메틸트리에톡시실란을 철저히 교반하면서 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 실란 양의 약 1/3을 첨가한 후, 피페라진 염산염이 염으로서 침전되었으나, 현탁액은 반응 종료까지 용이하게 교반 가능한 상태로 남아 있었다. 첨가 종료 후, 추가 15 분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110℃로 가열하고, 침전된 염 을 예열한 필터 상에서 여과하였다.
배치를 약 5℃로 냉각시키고, 이 온도에서 침전된 과량의 피페라진을 여과하였다. 이어서 아직 남아 있는 임의의 피페라진 잔류물도 제거하면서, 용매를 증류에 의해 제거하였다. 이렇게 얻어진 미정제 생성물을 증류(0.1 mbar에서 84 내지 86℃)에 의해 정제하였다. 357.5 g(1.36 mol), 즉 실란 사용량을 기준으로 약 65%의 수율을 달성하였다.
합성
예
4:
카르비놀
작용성
SiO
2
나노졸
입자의 제조
25℃의 온도에서, 50.0 g의 SiO2 유기 졸(닛산 케미컬즈 제조의 IPA-ST®, 이소프로판올 중 30.5 중량%의 SiO2, 평균 입자 크기 12 nm)을 1.98 g(14.9 mmol)의실란 1과 혼합하였다. 배치를 6 시간 동안 50℃에서, 그리고 추가 24 시간 동안 실온에서 교반하여 약한 틴들 효과를 나타내는 거의 투명한 현탁액을 얻었다. 이는 고형분 함량이 33.15 중량%이고, SiO2 함량이 29.34 중량%이며, OH기 함량이 0.28 mmol/g이었다.
합성
예
5:
아미노알킬
작용성
SiO
2
나노졸
입자의 제조
7.5 g의 이소프로판올을 닛산 케미컬즈 제조의 3.5 g의 실리카 졸 IPA-ST®(이소프로판올 중 30.5 중량%의 SiO2, 평균 입자 크기 12 nm)에 첨가하여 얻어진 11.0 g의 묽은 실리카 졸을 0.4 g의 에탄올 중 합성예 2에 기재된 0.085 g의 실란 2의 용액과 빨리 적가 혼합하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 약한 틴들 효과를 나타내는 개질된 실리카 졸의 고형분 함량은 10.0 중량%이고, SiO2 함량은 9.3 중량%이며, NH기 함량은 0.04 mmol/g이었다.
합성
예
6:
아미노알킬
작용성
SiO
2
나노졸
입자의 제조
7.5 g의 이소프로판올을 닛산 케미컬즈 제조의 3.5 g의 실리카 졸 IPA-ST®(이소프로판올 중 30.5 중량%의 SiO2, 평균 입자 크기 12 nm)에 첨가하여 얻어진 11.0 g의 묽은 실리카 졸을 0.4 g의 에탄올 중 합성예 3에 기재된 0.095 g의 실란 3의 용액과 빨리 적가 혼합하고, 반응 혼합물은 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 약한 틴들 효과를 나타내는 개질된 실리카 졸의 고형분 함량은 9.7 중량%이고, SiO2 함량은 9.3 중량%이며, 아민 함량은 0.03 mmol/g이었다.
실시예
1-3:
카르비놀
작용기로
개질된
SiO
2
나노졸
입자를 포함하는 1K 코팅 제제의 제조
본 발명의 코팅 제제를 제조하기 위해, 고형분 함량이 52.4 중량%[용매: 용매 나프타, 메톡시프로필아세테이트(10:1)]이고 히드록실기 함량이 1.46 mmol/g 수지 용액이고 산가가 10-15 mg KOH/g인 아크릴레이트계 페인트 폴리올을 바이엘 제조의 Desmodur® BL 3175 SN(부탄 옥심으로 차단된 폴리이소시아네이트, 차단된 NCO 함량 2.64 mmol/g)과 혼합하였다. 사용된 각각의 성분의 양은 하기 표 1에서 확인 가능하다. 이어서 표 1에 나타낸 양의 합성예 4에 따라 제조된 분산액을 첨가하였다. 이 경우 보호된 이소시아네이트 작용기 대 히드록실기의 몰 비는 각각의 경우에 약 1.1:1이었다. 또한, 각각의 경우 이소프로판올 중 0.01 g의 디부틸주석 디라우레이트 및 0.03 g의 테고 아게 제조의 ADDID® 100의 10% 농도 용액(폴리실록산계 유동 조절 보조제)을 혼합하여, 고형분 함량이 약 50%인 코팅 제제를 얻었다. 초기에는 여전히 약간 흐렸던 이 혼합물을 48 시간 동안 실온에서 교반하여 투명한 코팅 제제를 얻었다.
코팅 재료의 조성(실시예 1-3) | ||||
폴리아크릴 폴리올 | Desmodur® BL 3175 SN | 합성예 4로부터의 나노졸 | 입자 함량1 ) | |
실시예 1* | 4.50 g | 2.73 g | 0.0 g | 0.0% |
실시예 2 | 4.50 g | 2.79 g | 0.45 g | 3.3% |
실시예 3* | 4.00 g | 2.54 g | 0.90 g | 7.0% |
* 본 발명의 것이 아님 1) 각각의 코팅 제제의 총 고형분 함량에 대한 비율로서의 합성예 4의 입자의 분율 |
실시예
1-3의 코팅 제제로부터 코팅 막의 제조 및 이의 평가
실시예 1-4로부터의 코팅 재료를 각각 에리히센 제조의 Coatmaster® 509 MC 막 드로잉 장치를 이용하여 유리판 상에 슬롯 높이가 120 ㎛인 나이프로 코팅하였다. 이어서 얻어진 코팅 막을 30 분 동안 70℃에서, 그 다음 30 분 동안 150℃에서 강제 공기 건조 챔버에서 건조시켰다. 실시예 및 비교예의 코팅 제제 모두로부터, 육안으로 볼 때 흠이 없고 매끈한 코팅이 얻어졌다.
빅 제조의 Micro gloss 20°광택계를 이용하여 코팅의 광택을 측정하였는데, 모든 코팅 제제는 광택 단위가 159 내지 164였다. 이렇게 제조된 경화 코팅 막의 내긁힘성을 피터-단(Peter-Dahn) 마모 시험 기구를 이용하여 측정하였다. 이를 목적으로, 면적이 45×45 mm인 Scotch Brite® 2297 마모 패드에 500 g 중량의 하중을 실었다. 이 하중을 실은 패드를 이용하여, 총 40 스트로크로 코팅 견본을 긁었다. 스크래치 시험의 시작 전 및 완료 후에 모두, 각각의 코팅의 광택을 빅 제조의 Micro gloss 20° 광택계를 이용하여 기록하였다. 각각의 코팅의 내긁힘성의 척도로서, 초기 값과 비교한 광택 손실을 확인하였다:
피터-단 스크래치 테스트에서의 광택 손실 | |
코팅 샘플 | 광택 손실 |
실시예 1* | 72% |
실시예 2 | 55% |
실시예 3* | 57% |
* 본 발명의 것이 아님 |
상기 결과는 매우 소량(3.3 중량%)의 본 발명의 입자(P)만으로도 해당 코팅의 내긁힘성이 현저하게 증가함을 초래함을 보여준다. 대조적으로, 입자 함량이 훨씬 더 높아도(실시예 3 - 입자 함량: 7 중량%) 추가의 내긁힘성의 증가는 일어나지 않는다.
실시예
4-7:
카르밤
작용기로
개질된
SiO
2
나노졸
입자를 포함하는 1K 코팅 제제의 제조
본 발명의 코팅 제제를 제조하기 위해, 고형분 함량이 52.4 중량%[용매: 용매 나프타, 메톡시프로필아세테이트(10:1)]이고 히드록실기 함량이 1.46 mmol/g 수지 용액이고 산가가 10-15 mg KOH/g인 아크릴레이트계 페인트 폴리올을 바이엘 제조의 Desmodur® BL 3175 SN(부탄 옥심으로 차단된 폴리이소시아네이트, 차단된 NCO 함량 2.64 mmol/g)과 혼합하였다. 사용된 각각의 성분의 양은 하기 표 3에서 확인 가능하다. 이어서 표 3에 나타낸 양의 합성예 5 또는 6에 따라 제조된 분산액을 첨가하였다. 이 경우 보호된 이소시아네이트 작용기 대 히드록실기의 몰 비는 각각의 경우에 약 1.1:1이었다. 또한, 각각의 경우 이소프로판올 중 0.01 g의 디부틸주석 디라우레이트 및 0.03 g의 테고 아게 제조의 ADDID® 100의 10% 농도 용액(폴리실록산계 유동 조절 보조제)을 혼합하여, 고형분 함량이 약 50%인 코팅 제제를 얻었다. 초기에는 여전히 약간 흐렸던 이 혼합물을 48 시간 동안 실온에서 교반하여 투명한 코팅 제제를 얻었다.
코팅 재료의 조성(실시예 5-8) | ||||
폴리아크릴 폴리올 | Desmodur® BL 3175 SN | ∼로부터의 나노졸 | 입자 함량* | |
실시예 5 | 4.50 g | 2.75 g | 합성예 5(0.62 g) | 1.4% |
실시예 6 | 4.50 g | 2.76 g | 합성예 5(1.25 g) | 2.7% |
실시예 7 | 4.00 g | 2.44 g | 합성예 6(0.60 g) | 1.5% |
실시예 8 | 4.00 g | 2.45 g | 합성예 6(1.20 g) | 2.9% |
* 각각의 코팅 제제의 총 고형분 함량에 대한 비율로서의 합성예 5 또는 6의 입자의 분율 |
실시예
5-8의 코팅 제제로부터 코팅 막의 제조 및 이의 평가
실시예 5-8로부터의 코팅 재료를 각각 에리히센 제조의 Coatmaster® 509 MC 막 드로잉 장치를 이용하여 유리판 상에 슬롯 높이가 120 ㎛인 나이프로 코팅하였다. 이어서 얻어진 코팅 막을 30 분 동안 70℃에서, 그 다음 30 분 동안 150℃에서 강제 공기 건조 챔버에서 건조시켰다. 실시예 및 비교예의 코팅 제제 모두로부터, 육안으로 볼 때 흠이 없고 매끈한 코팅이 얻어졌다.
빅 제조의 Micro gloss 20°광택계를 이용하여 코팅의 광택을 측정하였는데, 모든 코팅 제제는 광택 단위가 159 내지 164였다. 이렇게 제조된 경화 코팅 막의 내긁힘성을 피터-단 마모 시험 기구를 이용하여 측정하였다. 이를 목적으로, 면적이 45×45 mm인 Scotch Brite® 2297 마모 패드에 500 g 중량의 하중을 실었다. 이 하중을 실은 패드를 이용하여, 총 40 스트로크로 코팅 견본을 긁었다. 스크래치 시험의 시작 전 및 완료 후에 모두, 각각의 코팅의 광택을 빅 제조의 Micro gloss 20° 광택계를 이용하여 기록하였다.
각각의 코팅의 내긁힘성의 척도로서, 초기 값과 비교한 광택 손실을 확인하였다:
피터-단 스크래치 테스트에서의 광택 손실 | |
코팅 샘플 | 광택 손실 |
실시예 1* | 72% |
실시예 5 | 46% |
실시예 6 | 41% |
실시예 7 | 45% |
실시예 8 | 31% |
* 본 발명의 것이 아님 |
실시예
8-10:
카르밤
작용기로
개질된
SiO
2
나노졸
입자를 포함하는 2K 코팅 제제의 제조
코팅 제제를 제조하기 위해, 고형분 함량이 52.4 중량%[용매: 용매 나프타, 메톡시프로필아세테이트(10:1)]이고 히드록실기 함량이 1.46 mmol/g 수지 용액이고 산가가 10-15 mg KOH/g인 아크릴레이트계 페인트 폴리올을 합성예 6에서 제조된 나노졸과 혼합하였다. 사용된 각각의 성분의 양은 하기 표 4에 기재하였다. 초기에는 여전히 약간 흐렸던 생성된 분산액을 약 2 시간 동안 실온에서 교반하여 투명하고 저장에 안정한 혼합물을 얻었다.
이를 사용하기 바로 전에, 이 막 형성 수지 성분을 경화제 성분으로서 바이엘 제조의 Desmodur® BL 3390 BA/SN(폴리이소시아네이트, NCO 함량 4.63 mmol/g)과 혼합하였다. 사용된 각각의 성분의 양은 하기 표 4에서 확인 가능하다. 각각의 경우, 이소시아네이트 작용기 대 히드록실 또는 아민 기의 몰 비는 약 1.1:1이었다. 또한, 각각의 경우, 이소프로판올 중 0.01 g의 디부틸주석 디라우레이트 및 0.03 g의 테고 아게 제조의 ADDID® 100의 10% 농도 용액(폴리실록산계 유동 조절 보조제)을 혼합하여 고형분 함량이 약 50%인 코팅 제제를 얻었다.
코팅 재료의 조성(실시예 1-4) | ||||
폴리아크릴 폴리올 | Desmodur® BL 3175 SN | 합성예 6으로부터의 나노졸 | 입자 함량* | |
실시예 81) | 4.00 g | 1.39 g | 0.00 g | 0.0% |
실시예 9 | 4.00 g | 1.39 g | 0.55 g | 1.6% |
실시예 10 | 4.00 g | 1.40 g | 1.10 g | 3.2% |
* 각각의 코팅 제제의 총 고형분 함량에 대한 비율로서의 합성예 5 또는 6의 입자의 분율 1) 본 발명의 것이 아님 |
실시예
8-10의 코팅 제제로부터 코팅 막의 제조 및 이의 평가
막 형성 수지 성분 및 코팅 경화제 성분을 각각 배합한 직후, 비교예 3 및 또한 실시예 7-8로부터의 코팅 재료를 각각 에리히센 제조의 Coatmaster® 509 MC 막 드로잉 장치를 이용하여 유리판 상에 슬롯 높이가 120 ㎛인 나이프로 코팅하였다. 이어서 얻어진 코팅 막을 30 분 동안 80℃에서 강제 공기 건조 챔버에서 건조시켰다. 실시예 7-8 및 비교예 3의 코팅 제제 모두로부터, 육안으로 볼 때 흠이 없고 매끈한 코팅이 얻어졌다.
빅 제조의 Micro gloss 20°광택계를 이용하여 코팅의 광택을 측정하였는데, 모든 코팅 제제는 광택 단위가 159 내지 164였다. 이렇게 제조된 경화 코팅 막의 내긁힘성을 피터-단 마모 시험 기구를 이용하여 측정하였다. 이를 목적으로, 면적이 45×45 mm인 Scotch Brite® 2297 마모 패드에 500 g 중량의 하중을 실었다. 이 하중을 실은 패드를 이용하여, 총 50 스트로크로 코팅 견본을 긁었다. 스크래치 시험의 시작 전 및 완료 후에 모두, 각각의 코팅의 광택을 빅 제조의 Micro gloss 20° 광택계를 이용하여 기록하였다.
각각의 코팅의 내긁힘성의 척도로서, 초기 값과 비교한 광택 손실을 확인하였다:
피터-단 스크래치 테스트에서의 광택 손실 | |
코팅 샘플 | 광택 손실 |
실시예 81) | 82% |
실시예 9 | 47% |
실시예 10 | 41% |
1) 본 발명의 것이 아님 |
상기 결과는 매우 소량의 본 발명의 입자(P)만으로도 해당 코팅의 내긁힘성에서 현저한 증가를 초래함을 보여준다.
발명의 효과
본 발명에 의하면 유기 작용성 실란으로 개질된 입자를 포함하는 코팅 제제 및 이의 코팅 재료로서의 용도가 제공된다.
Claims (10)
- a) 고형분 분율을 기준으로 20 내지 90 중량%의 히드록실 작용성 막 형성 수지(L);b) 고형분 분율을 기준으로 1 내지 90 중량%의, 보호 또는 비보호된 이소시아네이트기를 함유하는 코팅 경화제, 멜라민-포름알데히드 수지 및 트리스(아미노카르보닐)트리아진에서 선택되는 코팅 경화제(H);c) 고형분 분율을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의, 표면에 코팅 경화제(H)에 대해 반응성이 있는 작용기를 갖는 입자(P);d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 0 내지 90 중량%의 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 코팅 제제(B)로서, 상기 입자(P)는 콜로이드 금속 산화물 또는 산화규소 졸(P1)과 하기 화학식 I 및 II에서 선택되는 유기 실란(A)의 반응에 의해 얻을 수 있는 것인 코팅 제제(B):화학식 I화학식 II상기 화학식들에서,R1은 수소, 또는 각각의 경우 탄소 원자가 1 내지 6 개이며, 탄소쇄에 비인접 산소, 황 또는 NR3 기가 개재할 수 있는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고,R2는 각각의 경우 탄소 원자가 1 내지 12 개이며, 탄소쇄에 비인접 산소, 황 또는 NR3 기가 개재할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타내고,R3은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 아미노알킬 또는 아스파르테이트 에스테르 라디칼을 나타내며,R4는 수소 또는 임의의 소정의 유기 라디칼을 나타내고,A는 탄소 원자가 1 내지 10 개이며, 임의로 산소, 황 또는 NR3 기가 개재할 수 있는 2가의 임의 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고,X는 코팅 경화시 경화제(H)와의 화학 반응에 들어갈 수 있는 유기 작용기를 나타내며,Y는 코팅 경화시 적절한 경우 Si-Y 결합의 개열 후, 경화제(H)와의 화학 반응에 들어갈 수 있는 유기 작용기를 나타내며,n은 0, 1 또는 2에서 선택할 수 있고,m은 0, 1 또는 2에서 선택할 수 있고,q은 0 또는 1에서 선택할 수 있다.
- 제1항에 있어서,a) 고형분 분율을 기준으로 30 내지 80 중량%의 히드록실 작용성 막 형성 수지(L);b) 고형분 분율을 기준으로 10 내지 60 중량%의 코팅 경화제(H);c) 고형분 분율을 기준으로 0.1 내지 4 중량%의 입자(P); 및d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 10 내지 70 중량%의 1 이상의 용매를 함유하는 것인 코팅 제제(B).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 실란(A) 중 R1기는 메틸 또는 에틸 라디칼인 것인 코팅 제제(B).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 유기 실란(A) 중 X기는 히드록실 또는 티올 작용기, 화학식 NHR5(식 중, R5는 제1항의 R3과 정의가 동일함)의 기, NH 작용기를 함유하는 복소환 고리 또는 에폭시 고리인 것인 코팅 제제(B).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 유기 실란(A) 중 Y 기는 Si-Y 결합의 개열 후에 제5항의 히드록실 또는 티올 작용기 또는 화학식 NHR5의 기를 나타내는 작용기인 것인 코팅 제제(B)
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 수지(L)는 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르로 구성되는 것인 코팅 제제(B).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 코팅 경화제(H)는 80 내지 200℃의 온도에서 제거되는 보호기를 갖는 보호된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트인 것인 코팅 제제(B).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 코팅 경화제(H)는 유리 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트인 것인 코팅 제제(B).
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 코팅 제제(B)의 코팅 재료로서의 용도.
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