KR20080027823A

KR20080027823A - 적층 필름

Info

Publication number: KR20080027823A
Application number: KR1020087000418A
Authority: KR
Inventors: 히로시 구스메; 아츠시 오야마츠
Original assignee: 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2008-03-28
Also published as: CN101218098A; EP1908587A4; JP5173417B2; JPWO2007007882A1; KR101330904B1; US20090034235A1; TW200720060A; EP1908587A1; WO2007007882A1; CN101218098B; TWI377125B

Abstract

실용상 충분한 가시광 영역의 반사 성능을 구비하여 안정적으로 막 제조할 수 있어, 자외선에 의한 열화 (황변) 가 억제되고, 열에 의한 변형이 적은, 액정 디스플레이나 내조식 전식 간판용의 반사판 기재로서 바람직하게 사용할 수 있는, 백색의 적층 필름을 제공한다. 평균 입경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자 31 ∼ 60 중량％, 그리고 나프탈렌디카르복실산 1 ∼ 100 몰％ 및 테레프탈산 0 ∼ 99 몰％ 를 디카르복실산 성분으로 하고, 에틸렌글리콜을 디올 성분으로 하여 이루어지는 폴리에스테르 40 ∼ 69 중량％ 로 이루어지는 조성물의 제 1 층과, 이 제 1 층에 접하여 평균 입경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자 0 ∼ 30 중량％, 그리고 나프탈렌디카르복실산 3 ∼ 20 몰％ 및 테레프탈산 80 ∼ 97 몰％ 를 디카르복실산 성분으로 하고, 에틸렌글리콜을 디올 성분으로 하여 이루어지는 폴리에스테르 70 ∼ 100 중량％ 로 이루어지는 조성물의 층 B 로 구성되는 적층 필름.

Description

적층 필름{LAMINATE FILM}

본 발명은 적층 필름 및 그 반사성, 내광성을 이용한 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 높은 반사율을 구비하고 또한 내광성 및 내열성이 우수한 적층 필름 그리고 반사판 등의 용도에 관한 것이다.

액정 디스플레이에 있어서 종래, 디스플레이의 배면으로부터 라이트를 쏘이는 백라이트 방식이 채용되고 있었지만, 최근, 사이드 라이트 방식이 박형이며 균일하게 조명할 수 있는 장점때문에, 널리 사용되고 있다 (일본 공개특허공보 소63-62104호, 일본 특허공보 평8-16175호, 일본 공개특허공보 2001-226501호 및 일본 공개특허공보 2002-90515호 참조). 이 사이드 라이트 방식으로는 배면에 반사판을 설치하지만, 이 반사판에는 광의 높은 반사성 및 높은 확산성이 요구된다.

측면 또는 배면으로부터 직접 쏘는 라이트로서 사용되는 광원의 냉음극관에서는 자외선이 발생되기 때문에, 액정 디스플레이의 사용 시간이 길어지면, 반사판의 필름이 자외선에 의해 열화되어 화면의 휘도가 저하된다. 또, 최근, 액정 디스플레이의 대화면화와 고휘도화가 크게 요구되어, 광원으로부터 발생되는 열량이 증대되어, 열에 의한 필름의 변형을 억제하는 것이 필요하게 되었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하여, 실용상 충분한 가시광 영역의 반사 성능을 구비하여 안정적으로 막 제조할 수 있고, 자외선에 의한 열화 (황변) 가 억제되어, 열에 의한 변형이 적은, 액정 디스플레이나 내조식 (內照式) 전식 (電飾) 간판용의 반사판 기재로서 바람직하게 사용할 수 있는 백색의 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 적층 필름으로 이루어지는 반사판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 적층 필름을 반사판으로서 구비한 액정 디스플레이용 백라이트 유닛 및 액정 디스플레이를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 적층 필름으로 이루어지는 태양 전지용 백시트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 밝혀질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,

(A) (a1) 평균 입경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자 31 ∼ 60 중량％ 및 (a2) 나프탈렌디카르복실산 1 ∼ 100 몰％ 와 테레프탈산 0 ∼ 99 몰％ 를 디카르복실산 성분으로 하고, 그리고 에틸렌글리콜을 디올 성분으로 하는 제 1 폴리에스테르 40 ∼ 69 중량％,

로 이루어지는 제 1 조성물의 제 1 층 그리고

(B) (b1) 평균 입경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자 0 ∼ 30 중량％ 및 (b2) 나프탈렌디카르복실산 3 ∼ 20 몰％ 와 테레프탈산 80 ∼ 97 몰％ 를 디카르복실산 성분으로 하고, 그리고 에틸렌글리콜을 디올 성분으로 하는 제 2 폴리에스테르 70 ∼ 100 중량％,

로 이루어지는 제 2 조성물의 제 2 층, 이 제 2 층의 편면 또는 양면은 제 1 층과 직접 접촉하고 있다,

로 이루어지는 적층 필름에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,

본 발명의 상기 적층 필름을 반사판으로서 구비한 액정 디스플레이용 백라이트 유닛 또는 액정 디스플레이에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제 3 으로, 본 발명의 적층 필름의 태양 전지용 백시트로서의 용도에 의해 달성된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

폴리에스테르

본 발명의 적층 필름은, 제 1 층과 제 2 층으로 이루어지고, 제 1 층은 제 2 층의 편면 또는 양면에 직접 접촉하고 있다. 제 1 층은, 평균 입경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자 31 ∼ 60 중량％ 그리고 나프탈렌디카르복실산 1 ∼ 100 몰％ 및 테레프탈산 0 ∼ 99 몰％ 를 디카르복실산 성분으로 하고 에틸렌글리콜을 디올 성분으로 하여 이루어지는 제 1 폴리에스테르 40 ∼ 69 중량％ 로 이루어지는 제 1 조성물로 이루어진다.

이 제 1 폴리에스테르에 있어서, 디카르복실산 성분에서 차지하는 나프탈렌디카르복실산의 비율은 1 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 3 ∼ 99 몰％ 이다. 1 몰％ 미만이면 내열성이 향상되지 않거나, 연신성을 확보할 수 없다.

이 제 1 폴리에스테르에 있어서, 디카르복실산 성분에서 차지하는 테레프탈산의 비율은 0 ∼ 99 몰％ 이다. 99 몰％ 를 초과하면 내열성을 확보할 수 없다.

제 2 층은 평균 입경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자 0 ∼ 30 중량％ 그리고 나프탈렌디카르복실산 3 ∼ 20 몰％ 및 테레프탈산 80 ∼ 97 몰％ 를 디카르복실산 성분으로 하고 에틸렌글리콜을 디올 성분으로 하여 이루어지는 폴리에스테르 70 ∼ 100 중량％ 로 이루어지는 제 2 조성물로 이루어진다.

이 제 2 폴리에스테르에 있어서, 디카르복실산 성분에서 차지하는 나프탈렌디카르복실산의 비율은 3 ∼ 20몰％, 바람직하게는 4 ∼ 18 몰％ 이다. 3 몰％ 미만이면 막 제조성을 확보하지 못하고, 20 몰％ 를 초과하면 내열성이나 막 제조성이 떨어질 가능성이 생긴다.

이 제 2 폴리에스테르에 있어서, 디카르복실산 성분에서 차지하는 테레프탈산의 비율은 80 ∼ 97 몰％ 이다. 80 몰％ 미만이면 막 제조성이 떨어질 가능성이 생긴다. 또 97 몰％ 를 초과하면 내열성이 떨어질 가능성이 생긴다.

제 1 층의 제 1 폴리에스테르는, 바람직하게는 안티몬 원소를 실질적으로 함유하지 않는다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 함유량이 20ppm 이하, 바람직하게는 15ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하를 말한다. 안티몬 원소를 실질적으로 함유하면 백색 필름의 경우, 검게 줄무늬 형상으로 보이고, 필름 외관을 현저하게 저해하여 바람직하지 않다.

안티몬 원소를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에스테르를 얻기 위해서는, 폴리에스테르를 안티몬 화합물 이외의 촉매를 사용하여 중합한다. 폴리에스테르의 중합에 사용하는 촉매로서는, 망간 (Mn) 화합물, 티탄 (Ti) 화합물, 게르마늄 (Ge) 화합물 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

티탄 화합물로는, 예를 들어, 티탄테트라부톡사이드, 아세트산티탄을 사용할 수 있다.

게르마늄 화합물로는, 예를 들어, 무정형 산화 게르마늄, 미세한 결정성 산화 게르마늄, 산화 게르마늄을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 그들의 화합물의 존재하에 글리콜에 용해한 용액, 산화 게르마늄을 물에 용해한 용액을 사용할 수 있다.

불활성 입자

제 1 층의 제 1 조성물은 평균 입경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자를 31 ∼ 60 중량％ 함유한다. 31 중량％ 미만이면 반사율이 저하되거나 자외선에 인한 열화가 격렬해지고, 60 중량％ 를 초과하면 필름이 찢어지기 쉽다. 한편, 제 2 층의 제 2 조성물은 평균 입경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자를 0 ∼ 30 중량％ 함유한다. 제 2 조성물은 그 불활성 입자를 함유하지 않아도 되지만, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％ 함유한다. 1 중량％ 미만이면 미끄러짐성을 확보하지 못하고, 30 중량％ 를 초과하면 매우 쉽게 찢어지는 필름이 된다.

제 1 층 및 제 2 층에 함유되는 불활성 입자의 평균 입경은, 모두 0.3 ∼ 3.0㎛, 바람직하게는 0.4 ∼ 2.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0㎛ 이다. 평균 입경이 0.3㎛ 미만이면 분산성이 극단적으로 나빠져, 입자의 응집이 일어나기 때문에 생산 공정상의 트러블이 발생되기 쉽고, 필름에 조대(粗大) 돌기를 형성하여, 광택이 열등한 필름이 되거나, 용융 압출 시에 사용되는 필터가 조대 입자에 의해 막힘 가능성이 있다. 한편, 평균 입경이 3.0㎛ 를 초과하면 필름의 표면이 거칠어져 광택이 저하될 뿐더러, 적절한 범위로 광택도를 컨트롤 하는 것이 곤란해진다.

또한, 불활성 입자의 입도 분포의 반치폭(full width at half maximum; FWHM)은, 바람직하게는 0.3 ∼ 3.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 2.5㎛ 이다.

불활성 입자로는, 높은 반사 성능을 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 백색 안료가 사용된다. 백색 안료로는, 예를 들어, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화규소를 바람직한 것으로서 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 황산바륨이 사용된다. 이 황산바륨은 판상, 구상 중 어느 입자 형상이어도 된다. 황산바륨을 사용함으로써 한층 양호한 반사율을 얻을 수 있다.

불활성 입자로서 산화티탄이 사용되는 경우, 바람직하게는 루틸형 산화티탄이 사용된다. 루틸형 산화티탄을 사용하면, 아나타제형 산화티탄을 사용한 경우보다, 광선을 장시간 폴리에스테르 필름에 조사한 후의 황변이 적고, 색 차이의 변화를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 이 루틸형 산화티탄은, 스테아르산 등의 지방산 및 그 유도체 등을 사용하여 처리하여 사용하면, 분산성을 향상시킬 수 있어 필름의 광택도를 한층 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

또한, 루틸형 산화티탄을 사용하는 경우에는, 폴리에스테르에 첨가하기 전에, 정제 프로세스를 사용하여, 입경 조정, 조대 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 정제 프로세스의 공업적 수단으로는, 예를 들어 제트밀, 볼밀과 같은 분쇄 수단 및, 예를 들어 건식 또는 습식의 원심 분리와 같은 분급 수단을 들 수 있다. 이들 수단은 단독으로 실시할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 조합하여, 단계적으로 실시할 수 있다.

불활성 입자를 폴리에스테르에 함유시키는 방법으로는, 하기의 몇 가지 방법을 적용하는 것이 바람직하다.

(i) 폴리에스테르 합성시의 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응이 종료되기 전에 첨가하거나, 또는 중축합 반응의 개시 전에 첨가하는 방법.

(ⅱ) 폴리에스테르에 첨가하여, 용융 혼련하는 방법.

(ⅲ) 상기 (i) 또는 (ⅱ) 방법에 있어서 불활성 입자를 다량 첨가한 마스터 펠릿을 제조하고, 이 마스터 펠릿과 첨가제를 함유하지 않는 폴리에스테르를 혼련 하여 소정량의 첨가물을 함유시키는 방법.

(ⅳ) 상기 (ⅲ) 의 마스터 펠릿을 그대로 사용하는 방법.

또한, 상기 (i) 의 폴리에스테르 합성시에 첨가하는 방법을 사용하는 경우에는, 산화티탄에 있어서는 글리콜에 분산된 슬러리로서 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 산화티탄을 사용하는 경우에는, 특히 상기 (ⅲ) 또는 (ⅳ) 의 방법을 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 막 제조시의 필터로서 선직경 15㎛ 이하의 스테인리스강 세선으로 이루어지는 평균 메시 10 ∼ 100㎛, 바람직하게는 평균 메시 20 ∼ 50㎛ 의 부직포형 필터를 사용하여, 용융 폴리머를 여과하는 것이 바람직하다. 이 여과를 행함으로써, 일반적으로는 응집하여 조대 응집 입자가 되기 쉬운 입자의 응집을 억제하여, 조대 이물질이 적은 필름을 얻을 수 있다.

제 1 층 및 제 2 층의 토탈의 중량 100 중량％ 근처의 불활성 입자의 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％, 특히 바람직하게는 25 ∼ 55 중량％ 이다. 필름 근처 불활성 입자의 함유량이 10 중량％ 미만이면 필요한 반사율이나 백색도를 얻지 못하고, 불활성 입자의 함유량이 80 중량％ 를 초과하면 막 제조시에 절단이 발생되기 쉬워 바람직하지 않다.

첨가제

본 발명의 적층 필름에는, 형광 증백제를 배합해도 된다. 형광 증백제를 배합하는 경우, 제 1 층의 제 1 조성물 또는 제 2 층의 제 2 조성물에 대한 농도가, 예를 들어 0.005 ∼ 0.2 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 중량％ 의 범위가 되는 비율로 배합된다. 형광 증백제의 첨가량이 0.005 중량％ 미만에서는 350㎚ 부근의 파장역의 반사율이 충분하지 않기 때문에 첨가하는 의미가 부족하고, 0.2 중량％ 를 초과하면, 형광 증백제가 가지는 특유의 색이 나타나기 때문에 바람직하지 않다.

형광 증백제로는, 예를 들어 OB-1 (이스트만사 제조), Uvitex-MD (치바가이기사 제조), JP-Conc ((주) 닛폰 화학 공업소 제조) 를 사용할 수 있다.

또, 필요에 따라 더욱 성능을 향상시키기 위해서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 형광 증백제 등을 함유하는 도제를 본 필름의 적어도 편면에 도포할 수도 있다.

제 1 층의 두께는, 제 1 층 및 제 2 층의 합계 두께 100 에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85 이다. 40 미만이면 반사율이 떨어질 가능성이 있고, 90 을 초과하면 연신성의 관점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 적층 필름은, 제 1 층과 제 2 층의 2 층으로 이루어질 수 있고, 또 제 2 층의 양면에 제 1 층이 적층된 3 층으로 이루어질 수 있다.

또, 본 발명의 적층 필름의 편면 또는 양면에는, 다른 기능을 부여하기 위해서, 다른 층을 추가로 적층해도 된다. 여기서 말하는 다른 층으로는, 예를 들어 투명한 폴리에스테르 수지층, 금속 박막이나 하드 코트층, 잉크 수용층을 예시할 수 있다.

이하, 본 발명의 적층 필름을 제조하는 방법의 일례로서 제 1 층/제 2 층/제 1 층의 적층 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다. 다이로부터 용융한 폴리머를 피드 블록을 사용한 동시 다층 압출법에 의해, 적층 미연신 시트를 제조한다. 즉 제 1 층을 형성하는 제 1 조성물의 용융물과 제 2 층을 형성하는 제 2 조성물의 용융물을 피드 블록을 사용하여 예를 들어 제 1 층/제 2 층/제 1 층이 되도록 적층하고, 다이에 전개하여 압출한다. 이 때, 피드 블록으로 적층된 용융층은 적층된 형태를 유지하고 있다.

다이로부터 압출된 미연신 시트는, 캐스팅 드럼에서 냉각화되어, 미연신 필름이 된다. 이 미연신상 필름을 롤 가열, 적외선 가열 등으로 가열하여, 세로 방향으로 연신하여 세로 연신 필름을 얻는다. 이 연신은 2 개 이상의 롤의 주속차를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 연신 온도는 폴리에스테르의 유리 전이점 (Tg) 이상의 온도, 또 Tg ∼ 70℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 연신 배율은, 용도의 요구 특성에 따라 다르기도 하지만, 세로 방향, 세로 방향과 직교하는 방향 (이후, 가로 방향이라고 부른다) 모두, 바람직하게는 2.2 ∼ 4.0 배, 더욱 바람직하게는 2.3 ∼ 3.9 배이다. 2.2 배 미만으로 하면 필름의 두께 불균일이 나빠져 양호한 필름을 얻지 못하고, 4.0 배를 초과하면 막 제조중에 파단이 발생되기 쉬워져 바람직하지 않다.

세로 연신 후의 필름은, 계속해서, 가로 연신, 열 고정, 열이완의 처리를 순차적으로 실시하여 2 축 배향 필름으로 하지만, 이들 처리는 필름을 주행시키면서 실시한다. 가로 연신의 처리는 폴리에스테르의 유리 전이점 (Tg) 보다 높은 온도로부터 시작한다. 그리고 Tg 보다 (5 ∼ 70)℃ 높은 온도까지 승온시키면서 실시한다. 가로 연신 과정에서의 승온은 연속적이어도 되고 단계적 (축차적) 이어도 되는데 통상적으로 축차적으로 승온시킨다. 예를 들어 텐터 가로 연신 영역을 필름 주행 방향을 따라 복수로 나누고, 영역 마다 소정 온도의 가열 매체를 흘려보냄으로써 승온시킨다. 가로 연신의 배율은, 이 용도의 요구 특성에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 2.5 ∼ 4.5 배, 더욱 바람직하게는 2.8 ∼ 3.9 배이다. 2.5 배 미만이면 필름의 두께 불균일이 나빠져 양호한 필름을 얻지 못하고, 4.5 배를 초과하면 막 제조 중에 파단이 발생되기 쉬워진다.

가로 연신 후의 필름은 양단을 파지한 채로 (Tm-20 ∼ 100)℃ 에서 정폭 또는 10％ 이하의 폭 감소 하에서 열처리하여 열수축률을 저하시키는 것이 좋다. 이것보다 높은 온도이면 필름의 평면성이 나빠져, 두께 불균일이 커져 바람직하지 않다. 또, 열처리 온도가 (Tm-80)℃ 보다 낮으면 열수축률이 커지는 경우가 있다. 또, 열 고정 후 필름 온도를 상온으로 되돌리는 과정에서 (Tm-20 ∼ 100)℃ 이하의 영역의 열수축량을 조정하기 위해서, 파지하고 있는 필름의 양단을 잘라내고, 필름 세로 방향의 인취 속도를 조정하여 세로 방향으로 이완시킬 수 있다. 이완시키는 수단으로는 텐터 출구측의 롤군의 속도를 조정한다. 이완시키는 비율로서 텐터의 필름 라인 속도에 대하여 롤군의 속도를 저하시켜, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5％, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1.2％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0％ 의 속도 저하를 실시하여 필름을 이완 (이 값을 「이완율」 이라고 한다) 하고, 이완율을 컨트롤함으로써 세로 방향의 열수축률을 조정한다. 또, 필름 가로 방향은 양단을 잘라낼 때까지의 과정에서 폭 감소시켜, 원하는 열수축률을 얻을 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 적층 필름은, 85℃ 의 열수축률이, 직교 하는 2 방향 모두에 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3％ 이하로 할 수 있다.

2 축 연신 후의 적층 필름의 두께는, 바람직하게는 25 ∼ 250㎛, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 250㎛, 특히 바람직하게는 50 ∼ 250㎛ 이다. 25㎛ 이하이면 반사율이 저하되고, 250㎛ 를 초과하면 더 이상 두껍게 해도 반사율의 상승을 바랄 수 없는 점에서 바람직하지 않다.

이와 같이 하여 얻을 수 있는 본 발명의 적층 필름은, 그 적어도 일방의 표면의 반사율이 파장 400 ∼ 700㎚ 의 평균 반사율에서 보았을 때 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상, 더욱 바람직하게는 94％ 이상이다. 90％ 미만이면 충분한 화면의 휘도를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 적층 필름은, 상기 2 축 연신의 결과, 다량의 불활성 입자를 함유하는 제 1 층에 보이드가 생성된다. 그 때문에, 본 발명의 적층 필름은 2 축 연신되어도 제 1 층이 2 축 배향되어 있는 것을 확인하기 어렵고, 한편 제 2 층이 2 축 배향되어 있는 것은 확인할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 외관 밀도는, 보이드의 생성량, 불활성 입자의 종류 및 양 등에 따라 다르지만, 많은 경우, 예를 들어 1.00 ∼ 1.35g/㎤ 의 범위에 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 서술한다. 또한, 각 특성치는 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 필름 두께

필름 샘플을 일렉트릭 마이크로미터 (안리츠 제조 K-402B) 로, 10 점 두께를 측정하여, 평균치를 필름의 두께로 하였다.

(2) 각 층의 두께

샘플을 삼각형으로 잘라, 포매(包埋) 캅셀에 고정 후, 에폭시 수지로 포매하였다. 그리고, 포매된 샘플을 마이크로톰 (ULTRACUT-S) 으로 세로 방향으로 평행한 단면을 50㎚ 두께의 박막 절편으로 한 후, 투과형 전자 현미경을 사용하여, 가속 전압 100kv 로 관찰 촬영하고, 사진으로부터 각 층의 두께를 측정하여, 평균 두께를 구하였다.

(3) 외관 밀도

필름 샘플을 가로 세로 100㎜×100㎜ 로 잘라내고, 일렉트릭 마이크로미터 (안리츠 제조 K-402B) 로 10 점 두께를 측정하여, 평균치 d (㎚) 를 구하였다.

이 필름의 중량을 칭량하여, 무게 w (g) 를 10^-4g 의 단위까지 판독하고,

이 때

외관 밀도 = w/d×100

으로 하였다.

(4) 반사율

분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소 제조 UV-3101PC) 에 적분구를 부착하여 BaSO₄ 백색판을 100％ 로 하였을 시의 반사율을 400 ∼ 700㎚ 에 걸쳐서 측정하고, 얻어진 차트로부터 2㎚ 간격에서 반사율을 판독하였다. 필름의 구성이 일방의 면이 층 A, 다른 일방의 면이 층 B 인 경우, 층 A 측부터 측정하였다. 상기의 범위 내에서 평균치를 구한 후, 다음의 기준으로 판정하였다.

○ : 전체 측정 영역에 있어서 평균 반사율 90％ 이상

△ : 측정 영역에 있어서 평균 반사율 90％ 이상으로 1 부분 90％ 미만이 있다

× : 전체 측정 영역에 있어서 평균 반사율이 90％ 미만

(5) 연신성

세로 방향 2.5 ∼ 3.4 배, 가로 방향 3.5 ∼ 3.7 배로 연신하여 막 제조하고, 안정적으로 막 제조할 수 있는지를 관찰하였다. 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 1 시간 이상 안정적으로 막 제조할 수 있다

× : 1 시간 이내에 절단이 발생되어, 안정적인 막 제조를 할 수 없다

(6) 열수축률

85℃ 로 설정된 오븐 중에서 필름을 무긴장 상태에서 30 분간 유지하고, 가열 처리 전후의 표점간 거리를 측정하여, 하기식에 의해 열수축률 (85℃ 열수축률) 을 산출하였다.

열수축률％ = ((L₀-L)/L₀)×100

L₀ : 열처리 전의 표점간 거리

L : 열처리 후의 표점간 거리

(7) 유리 전이점 (Tg), 융점 (Tm)

시차 주사 열량 측정 장치 (TA Instruments 2100 DSC) 를 사용하여 승온 속도 20m/분에서 측정을 실시하였다.

(8) 자외선에 의한 열화 (내광성의 평가)

크세논 램프 조사 (SUNTEST CPS+) 로 패널 온도 60℃, 조사 시간 300 시간에서 전후의 색 변화를 관찰하였다. 필름의 구성이 일방의 면이 층 A, 다른 일방의 면이 층 B 인 경우, 층 A 측부터 조사, 측정을 실시하였다.

초기의 필름 색상 (L₁ ^*, a^* ₁, b₁ ^*) 과 조사 후의 필름 색상 (L₂ ^*, a^* ₂, b₂ ^*) 을 색차계 (닛폰 덴쇼쿠 (주) 제조 SZS-Σ90 COLOR MEASURING SYSTEM) 로 측정하여 색변화 dE^* (식 1) 로 하기와 같이 평가하였다.

(식 1)

dE^*= {(L₁ ^*-L₂ ^*)²+ (a₁ ^*-a₂ ^*)²+(b₁ ^*-b₂ ^*)²}^1/2

○ : dE^*≤10

△ : 10<dE^*≤15

× : 15<dE^*

(9) 열에 의한 변형 (휨의 평가)

필름 샘플을 A4 판으로 잘라내어, 필름의 4 변을 금 프레임으로 고정시킨 상태에서, 80℃ 로 가열한 오븐에서 30 분간 처리한 후, 변형 (필름의 휨 상태) 을 육안으로 관찰하였다.

○ : 휜 상태가 관찰되지 않는다.

△ : 일부에 경미한 휨이 관찰된다.

× : 휜 부분이 있어, 굴곡의 휨이 5㎜ 이상인 융기로서 관찰된다.

실시예 1

테레프탈산디메틸 132 중량부, 2,6-나프탈렌디카르복실산메틸 23 중량부 (폴리에스테르의 산성분에 대하여 12 몰％), 에틸렌글리콜 96 중량부, 디에틸렌글리콜 3.0 중량부, 아세트산망간 0.05 중량부, 아세트산리튬 0.012 중량부를 정류탑 및 유출 (留出) 콘덴서를 구비한 플라스크에 주입, 교반하면서 150 ∼ 235℃ 로 가열하여 메탄올을 유출시켜 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 메탄올이 유출된 후, 인산 트리메틸 0.03 중량부, 이산화게르마늄 0.04 중량부를 첨가하여, 반응물을 중합 반응기로 옮겼다. 이어서 교반하면서 반응기 내를 서서히 0.5㎜Hg 까지 감압함과 함께 290℃ 까지 승온하여 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리에스테르의 디에틸렌글리콜 성분량은 2.5wt％, 게르마늄 원소량은 50ppm, 리튬 원소량은 5ppm 였다. 이 폴리에스테르 수지를 제 1 층, 제 2 층에 사용하여, 표 1 에 나타내는 불활성 입자를 첨가하였다. 각각 285℃ 로 가열된 2 대의 압출기에 공급하여, 제 1 층 폴리머, 제 2 층 폴리머를 제 1 층과 제 2 층이 제 1 층/제 2 층이 되도록 2 층 피드 블록 장치를 사용하여 합류시키고, 그 적층 상태를 유지한 상태에서 다이로부터 시트상으로 성형하였다. 또한, 이 시트를 표면 온도 25℃ 의 냉각 드럼에서 냉각 고화한 미연신 필름을 기재된 온도에서 가열하고 길이 방향 (세로 방향) 으로 연신하여, 25℃ 의 롤군에서 냉각하였다. 계속하여, 세로 연신한 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터로 유지하여 120℃ 로 가 열된 분위기 중에서 긴쪽으로 수직인 방향 (가로 방향) 으로 연신하였다. 그 후 텐터 내에서 표 2 의 온도에서 열 고정을 실시하여, 표 2 에 나타내는 조건으로 세로 방향의 이완, 가로 방향의 폭 넣기를 실시하고, 실온까지 식혀서 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 반사판 기재로서의 물성은 표 2 와 같았다.

실시예 2 ∼ 8

표 1 에 나타내는 첨가량, 불활성 입자, 폴리에스테르의 산성분으로 조정하여 첨가하고, 표 2 에 나타내는 막 제조 조건으로 필름을 제조하여 평가하였다.

실시예 9

폴리머를 제조하는 단계에 있어서 실시예 1 의 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 23 중량부를 이소프탈산디메틸 18 중량부 (폴리에스테르의 산성분에 대하여 12 몰％) 로 변경하여 이소프탈산 공중합의 폴리머를 제조하였다. 이것과 실시예 1 에서 준비한 2,6-나프탈렌디카르복실산 공중합 폴리머와 산성분의 몰％ 환산으로 약 1/11 이 되도록 블렌드하여, 표 1, 2 의 조건으로 필름을 제조하여 평가하였다.

실시예 10, 11

아세트산망간 0.05 중량부를 아세트산티탄 0.02 중량부로 변경하여, 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 (100 몰％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도는 0.68dl/g, 융점은 268℃, 디에틸렌글리콜 성분량은 2.5wt％, 티탄 원소량은 15ppm, 리튬 원소량은 5ppm 이었다. 이 폴리에스테르 수지를 제 1 층에 사용하고, 제 2 층에는 실시예 1 에서 제조한 공중합 폴리머를 사용하여 표 1 에 나타내는 불활성 입자를 첨가하여, 표 2 에 나타내는 바와 같이 필름을 제조하였다.

비교예 1, 2

디메틸테레프탈레이트 85 중량부, 에틸렌글리콜 60 중량부를 아세트산칼슘 0.09 중량부를 촉매로 하여 통상적인 방법에 따라, 에스테르 교환 반응한 후, 인 화합물로서 폴리머에 대하여 0.18 중량％ 가 되도록 트리메틸포스페이트 10 중량％ 함유하는 에틸렌글리콜 용액을 첨가하고, 이어서 중합 촉매로서 삼산화안티몬 0.03 중량부를 첨가하였다. 그 후, 고온 감압 하에서 통상적인 방법에 따라 중축합 반응을 실시하여 극한 점도 0.60 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에스테르의 고유 점도는 0.65d1/g, 융점은 257℃, 디에틸렌글리콜 성분량은 1.2wt％, 안티몬 원소량은 30ppm, 칼슘 원소량은 10ppm 이었다. 이 수지에 표 1 에 나타낸 불활성 입자를 첨가하고, 제 1 층, 제 2 층으로 하여 표 2 에 기재한 조건으로 제조하였다.

비교예 3

제 2 층에 실시예 10, 11 에서 얻은 폴리머 (폴리에틸렌나프탈레이트) 에 표 1과 같이 불활성 입자를 첨가하여, 표 2 와 같이 막 제조하였지만 연신 성능이 매우 낮고, 막 제조시의 절단이 다량 발생되었기 때문에, 필름 샘플을 제조할 수 없었다.

비교예 4

제 1 층, 제 2 층에 실시예 10, 11 에서 얻은 폴리머 (폴리에틸렌나프탈레이트) 에 표 1 과 같이 불활성 입자를 첨가하여, 표 2 와 같이 막 제조하였지만 연신 성능이 매우 낮고, 막 제조시의 절단이 다량 발생되었기 때문에, 필름 샘플을 제조할 수 없었다.

비교예 5

제 1 층 (단층) 에 비교예 1, 2 에서 얻은 폴리머를 사용하여 표 1 에 나타내는 불활성 입자를 첨가하여, 표 2 와 같이 막 제조하였지만 연신 성능이 매우 낮고, 막 제조시의 절단이 다량 발생되었기 때문에, 필름 샘플을 제조할 수 없었다.

비교예 6

실시예 9 로 얻은 이소프탈산 공중합의 폴리머를 사용하여 표 1 에 나타내는 불활성 입자를 첨가하고, 3 층 피드 블록을 사용하여 표 2 와 같이 막 제조하였지만, 휨이 열등한 필름이었다.

비교예 7

이산화게르마늄 0.04 중량부를 삼산화안티몬 0.04 중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 때의 안티몬 원소량은 40ppm 이었다. 이 수지를 사용하여 표 1, 2 에 나타내는 바와 같이 실시하였다. 내광성이 열등한 결과였다.

비교예 8

비교예 1 의 수지를 사용하여 3 층 필름의 표층 (표면과 이면) 으로서 무기 미립자로서 탄산칼슘을 14 중량％ 첨가하고, 심층 (芯層) 의 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비상용 수지인 폴리메틸펜텐 수지를 10 중량％, 폴리에틸렌글리콜 1 중량％ 혼합하여 필름을 제조하였다. 표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 줄무늬가 눈에 띄고, 반사율, 휨, 내광성이 열등한 결과였다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 실용상, 충분한 가시광 영역의 반사 성능을 구비하여 안정적으로 막 제조할 수 있고, 자외선에 의한 열화 (황변) 가 억제되고, 열에 의한 변형이 적은, 액정 디스플레이나 내조식 전식 간판용의 반사판 기재로서 바람직하게 사용할 수 있는, 백색의 적층 필름을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 적층 필름은, 광선의 반사율이 높기 때문에, 각종 반사판, 그 중에서도 특히 액정 디스플레이의 반사판이나 태양 전지의 백시트에 최적으로 사용할 수 있다. 이들 반사판으로서 사용하는 경우에는, 제 1 층을 반사면으로서 사용하는 것이 바람직하다.

다른 용도로서는, 지 (紙) 대체, 즉 카드, 라벨, 시일, 택배 전표, 비디오 프린터용 수상지 (受像紙), 잉크젯, 바코드 프린터용 수상지, 포스터, 지도, 무진지, 표시판, 백판, 감열 전사, 오프셋 인쇄, 전화 카드, IC 카드 등의 각종 인쇄 기록에 사용되는 수용 시트의 기재로서 사용할 수 있다.

Claims

(A) (a1) 평균 입경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자 31 ∼ 60 중량％ 및

(a2) 나프탈렌디카르복실산 1 ∼ 100 몰％ 와 테레프탈산 0 ∼ 99 몰％ 를 디카르복실산 성분으로 하고 그리고 에틸렌글리콜을 디올 성분으로 하는 제 1 폴리에스테르 40 ∼ 69 중량％,

로 이루어지는 제 1 조성물의 제 1 층 그리고

(B) (b1) 평균 입경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자 0 ∼ 30 중량％ 및

(b2) 나프탈렌디카르복실산 3 ∼ 20 몰％ 와 테레프탈산 80 ∼ 97 몰％ 를 디카르복실산 성분으로 하고 그리고 에틸렌글리콜을 디올 성분으로 하는 제 2 폴리에스테르 70 ∼ 100 중량％,

로 이루어지는 제 2 조성물의 제 2 층, 이 제 2 층의 편면 또는 양면은 제 1 층과 직접 접촉하고 있다,

로 이루어지는 적층 필름.
제 1 항에 있어서,

제 2 층의 제 2 조성물이 불활성 입자를 1 ∼ 30 중량％ 로 함유하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

제 2 층이 2 축 배향되어 있는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

제 1 조성물의 제 1 폴리에스테르가 안티몬을 실질적으로 함유하지 않는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

제 1 층의 두께가 제 1 층과 제 2 층의 두께의 합계 100 에 대하여 40 ∼ 90인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

두께가 25 ∼ 250㎛ 인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

85℃ 에 있어서의 열수축률이 겨우 0.5％ 인 직교하는 2 방향을 갖는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

제 1 층과 제 2 층의 2 층으로 이루어지는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

제 2 층의 양면에 제 1 층이 적층된 3 층으로 이루어지는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

반사판으로서 사용되는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 반사판으로서 구비한 액정 디스플레이용 백라이트 유닛.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 반사판으로서 구비한 액정 디스플레이.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

태양 전지용 백시트로서 사용되는 적층 필름.