JP4086214B2

JP4086214B2 - 酢酸ビニルエマルジョン組成物及び木工用接着剤

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Publication number: JP4086214B2
Application number: JP28570398A
Authority: JP
Inventors: 章順柳瀬; 深沢　　裕二
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1998-10-07
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2018-10-07
Also published as: JP2000109630A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ビニルエマルジョン組成物及び木工用接着剤に関し、更に詳しくは、耐水性、取扱性等に優れる一液型の酢酸ビニルエマルジョン組成物、及び、取扱性、耐煮沸接着力等に優れる木工用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸ビニル系エマルジョン組成物は、接着剤、塗料、繊維加工、紙加工等の多くの分野で使用されており、特に家具、合板の二次加工、薄単板の接着等の分野で好適に使用され、合板製造用の一次接着剤としてもその有用性が期待されている。従来においては、合板製造用の代表的な接着剤として、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化型接着剤が使用されていたが、ホルマリン臭など人体への有害性が問題となっていた。これに対し、前記酢酸ビニル系エマルジョン組成物による接着剤は、前記ホルマリン臭などの人体への有害性が少なく、さらに水性であるため取扱性に優れているものの、保護コロイドとして水溶性高分子であるポリビニルアルコールを用いているため、耐水性が十分でなく、前記硬化型接着剤に比べて耐水接着力に劣る欠点があった。この欠点を補うため、これまで塩化アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム等による金属架橋、ポリビニルウレタン系接着剤、エチレンイミン基による常温硬化型接着剤等が開発されてきた。しかし、これらの接着剤はいずれも２成分系であるため、ポットライフの問題があり、取扱性の点で１成分系より劣るという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、一液型でポットライフが長く、取扱性に優れ、かつ得られたフィルムが耐水性、耐煮沸性、耐溶剤性、保存安定性などの応用物性に優れる酢酸ビニルエマルジョン組成物、及び、普通合板の日本農林規格（ＪＡＳ）に規定する温水浸漬試験（ＪＡＳ２類）及び煮沸繰り返し試験の要求接着強度試験（ＪＡＳ１類）を満足する性能を有し、取扱性、耐煮沸接着力等に優れる木工用接着剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を得た。即ち、ある特定の酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンに、オキサゾリン基含有ポリマーを併用してなる酢酸ビニルエマルジョン組成物による皮膜は、前記オキサゾリン基含有ポリマーを含有しない酢酸ビニルエマルジョン組成物による皮膜に比し、その耐煮沸性が飛躍的に向上するという知見である。前記オキサゾリン基含有ポリマーは、側鎖にオキサゾリン基を含有するポリマーであり、このポリマーは、通常カルボキシル基含有ポリマーの架橋剤として使用され、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基とは反応しないものとされているにも関わらず、驚くことにオキサゾリン基含有ポリマーを併用すると、皮膜の耐煮沸性が飛躍的に向上するという知見である。
【０００５】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ケン化度が９７ｍｏｌ％以上であり、かつエチレン単位を１〜２４モル％含有する重合度１００〜８０００の変性ポリビニルアルコールを、酢酸ビニル１００重量部に対し１〜５０重量部含有する酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）と、該酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部のオキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）とを、含有してなることを特徴とする酢酸ビニルエマルジョン組成物である。
＜２＞オキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）が、側鎖にオキサゾリン基を有する水溶性ポリマーである前記＜１＞に記載の酢酸ビニルエマルジョン組成物である。
＜３＞前記＜１＞または＜２＞に記載の酢酸ビニルエマルジョン組成物を含有してなることを特徴とする木工用接着剤である。
【０００６】
前記＜１＞に記載の酢酸ビニルエマルジョンは、ケン化度が９７ｍｏｌ％以上であり、かつエチレン単位を１〜２４モル％含有する変性ポリビニルアルコールを、全単量体に対し１〜５０重量部含有する酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）と、該酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部のオキサゾリン基含有量が５重量％以上かつ分子量が３００〜１００００のオキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）とを、含有してなるので、この酢酸ビニルエマルジョンから得られたフィルムは、耐水性、耐熱水性、耐煮沸性に優れる。
【０００７】
前記＜２＞に記載の酢酸ビニルエマルジョンにおいては、前記オキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）が、側鎖にオキサゾリン基を有する水溶性ポリマーであるので、該酢酸ビニルエマルジョンにおける混和安定性が良好であり、反応効率が高い。
【０００８】
前記＜３＞に記載の木工用接着剤は、前記＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の酢酸ビニルエマルジョン組成物を含有してなるため、煮沸繰り返し接着力が高い。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の酢酸ビニルエマルジョンは、酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）と、オキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１０】
−酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）−
前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）は、少なくとも変性ポリビニルアルコール及び単量体を含有し、更に必要に応じて他の成分を含有する。換言すれば、変性ポリビニルアルコールの存在下、単量体及び必要に応じて他の成分を乳化重合して得られる。
【００１１】
＜変性ポリビニルアルコール＞
前記変性ポリビニルアルコールは、エチレン単位を１〜２４モル％含有してなり、また、そのケン化度としては、９７ｍｏｌ％以上であり、９７〜９９ｍｏｌ％が好ましい。前記ケン化度が、９７ｍｏｌ％未満であると耐水性、耐熱水性が不十分となる。通常の乳化重合で用いられる変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０〜９５ｍｏｌ％程度であり、この程度のケン化度では、上述の通り耐水性、耐熱水性が不十分となるため、本発明においては使用することができない。
【００１２】
前記変性ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合体をケン化することにより得られる。前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００１３】
前記変性ポリビニルアルコールは、エチレンのみによる変性が最も好ましいが、その水溶性、水分散性の点などから、エチレンのみならずエチレン以外のコモノマーにより変性されていてもよく、その場合、該コモノマーの含有量としては、２．０モル％未満が好ましく、１．０モル％未満がより好ましく、０．５モル％未満が特に好ましい。
【００１４】
前記エチレン以外のコモノマーとしては、例えばエチレン性不飽和単量体が挙げられ、これらとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１５】
前記変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜８０００であり、好ましくは３００〜２０００である。前記重合度が、１００未満であると、耐温水性、耐煮沸性が不十分となり、接着力不足となることがあり、８０００を超えると、水溶液の粘度が高くなり、生産性に問題が生ずることがある。
【００１６】
前記変性ポリビニルアルコールの使用量としては、前記全単量体１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、５〜２０重量部が好ましい。前記変性ポリビニルアルコールの使用量が、１重量部未満であるとエマルジョンの安定性が不十分となり、５０重量部を超えると得られるフィルムの耐水性が著しく低下する点でいずれも好ましくない。
【００１７】
本発明においては、前記変性ポリビニルアルコールとして、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。前者の例としては、酢酸ビニルなどの前記ビニルエステル系単量体と、エチレンとを、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。後者の市販品としては、例えば、クラレ社製のＲＳポリマーなどが好適に挙げられる。
【００１８】
前記変性ポリビニルアルコールは、前記単量体の乳化重合時に保護コロイドとして用いることにより、あるいは
前記単量体の乳化重合後に添加物として加えることにより、前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）中に含有させることができる。ただし、前記変性ポリビニルアルコールを前記単量体の乳化重合後に加えると、前記単量体の乳化重合時に使用した乳化剤や保護コロイドが物性に悪影響を及ぼす可能性があるので、前記単量体の乳化重合時に保護コロイドとして加えるのが好ましい。
【００１９】
＜単量体＞
前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）は、前記変性ポリビニルアルコールの存在下で、前記単量体が乳化重合されて得られる。本発明においては、前記単量体として、酢酸ビニルのみを単独で用いる。
【００２０】
＜他の成分＞
前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）は、前記他の成分として、例えば、重合開始剤、重合開始剤と共に用いられる還元剤、乳化剤、連鎖移動剤、増粘剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤などを必要に応じて、本発明の目的を害しない範囲内で含有することができる。
【００２１】
前記重合開始剤としては、特に制限はなく公知のものを使用することができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
前記還元剤としては、特に制限はなく公知のものを使用することができ、例えば、重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、硫酸第一鉄などが挙げられる。
【００２３】
前記乳化剤としては、公知の乳化重合に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤、保護コロイドとしての前記エチレン変性ＰＶＡを除くＰＶＡ系誘導体、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリ（メチル）アクリル酸（塩）などが挙げられる。
【００２４】
＜乳化重合＞
前記乳化重合の方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、前記変性ポリビニルアルコール、前記重合開始剤、水等の存在下で、前記単量体を、一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌するような通常の乳化重合法に従って行ってもよいし、前記単量体を予め前記変性ポリビニルアルコールの水溶液と混合乳化したものを連続的に添加する方法に従って行ってもよい。
【００２５】
−オキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）−
本発明におけるオキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）は、オキサゾリン基含有量が５重量％以上かつ分子量が３００〜１００００であるオキサゾリン基を含有するポリマーであり、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーであるのが好ましい。前記オキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）としては、公知の合成法により適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記合成法としては、例えば、特開平５−２９５２７５号公報に記載された方法などが挙げられる。また、前記市販品としては、例えば、（株）日本触媒製のエポクロス（登録商標）ＷＳ−５００等が好適に挙げられる。
【００２６】
前記オキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）は、水性エマルジョンである前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）に含有させることを考慮すると、水溶性、水希釈性、水分散性などであることが好ましく、前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）との混和安定性が良好であり、反応効率が高いことにより、水溶性であることがより好ましい。
【００２７】
前記オキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）の酢酸ビニルエマルジョンにおける含有量としては、前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、０．２〜５．０重量部が好ましい。前記含有量が、０．１重量部未満であると、耐熱水性が十分に向上せず、１０重量部を超えると、耐温水性が不十分となる。これは、オキサゾリン基の反応が８０〜１００℃以上と高いために、温水域では水溶性ポリマーとして含有されるためである。
【００２８】
前記オキサゾリン基含有ポリマーとしては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよいが、本発明においてはブロック共重合体であることが好ましい。
【００２９】
前記オキサゾリン基含有ポリマーの分子量は、３００〜１００００であり、得られる皮膜の耐水性、耐溶剤性、強度等の諸物性を考慮すると、４００〜４０００が好ましい。前記分子量が前記数値範囲外であると、十分な分散安定性が得られなかったり、耐水性、耐水性、耐溶剤性、強度等が十分でない皮膜しか得られないことがある。
【００３０】
本発明において、前記オキサゾリン基としては、例えば、２−オキサゾリン基が挙げられる。前記２−オキサゾリン基は、下記一般式（Ｉ）で表される１価の有機基である。
一般式（Ｉ）
【００３１】
【化１】

【００３２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表し、これらは互いに同一であてもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
前記オキサゾリン基含有ポリマーは、例えば、付加重合性オキサゾリンと、必要に応じて少なくとも１種の他の単量体とを含む組成物を、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液重合を行うことにより、あるいは、親油性オキサゾリン化合物と親水性オキサゾリン化合物とを溶媒中で開環共重合することにより得られる。前記付加重合性オキサゾリンは、下記一般式（II）で表される。
【００３４】
【化２】

【００３５】
前記一般式（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ₅は、付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基を表す。
【００３６】
前記付加重合性オキサゾリンの具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的にも入手し易く好ましい。
【００３７】
前記オキサゾリン基含有ポリマーにおける該付加重合性オキサゾリンの使用量としては、前記組成物中において、５重量％以上である。前記使用量が、５重量％未満であると、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。
【００３８】
前記他の単量体としては、前記オキサゾリン基とは反応せず、前記付加重合性オキサゾリンと共重合可能であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記水性媒体としては、水と混合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、水、又は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等と水との混合溶液等が挙げられる。
【００４０】
前記オキサゾリン基含有ポリマーに、水溶性を付与するためには、前記組成物中における親水性単量体の割合が５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００４１】
前記親水性単量体とは、前記付加重合性オキサゾリン、並びに、前記他の単量体の中の、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４２】
前記親油性オキサゾリン化合物は、下記一般式(III) で表される。一般式(III)
【００４３】
【化３】

【００４４】
前記一般式(III) 中、Ｒ₁は、シクロヘキシル基、２−シクロヘキセニル基又は３−シクロヘキセニル基を表す。
【００４５】
前記親油性オキサゾリン化合物は、前記一般式(III) で表されるオキサゾリン化合物、即ち、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−（２′−シクロヘキセニル）−２−オキサゾリン及び２−（３′−シクロヘキセニル）−２−オキサゾリンから選択される。本発明において、これらを親油性オキサゾリン化合物とする理由としては、これらは２−フェニル−２−オキサゾリンなどの他の親油性オキサゾリン化合物と比べて開環重合時に水分の影響を受けにくく、結晶性が高く硬度のあるポリマーを得ることができるからである。
【００４６】
前記親水性オキサゾリン化合物は、その単独重合体が水溶性のものであり、前記親油性オキサゾリン化合物とは異なる種類のオキサゾリン化合物である。前記親水性オキサゾリン化合物の具体例としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。これらの中でも、２−メチル−２−オキサゾリン及び２−エチル−２−オキサゾリンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記開環共重合の手法としては、例えば、原料となる前記親油性オキサゾリン化合物と前記親水性オキサゾリンとを一括混合して重合させる一段共重合法でもよいし、これらを別々に逐次重合系内に添加する逐次共重合法でもよい。なお、前記溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００４８】
前記オキサゾリン基含有ポリマーを得る際、重合開始剤を用いることができ、該重合開始剤としては、例えば、硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アルキル、ルイス酸、プロトン酸等が挙げられ、より具体的には、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、五フッ化アンチモン、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸、ヨウ化メチルが好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸メチルが特に好ましい。前記重合開始剤の使用量を適宜変化させることにより、前記オキサゾリン基含有ポリマーの分子量を適宜調節することができる。
【００４９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限なく、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択したものを使用することができるが、本発明の酢酸ビニルエマルジョンにおいては、前記その他の成分として多価の金属塩を含有すると、その耐温水性を飛躍的に向上させることができる点で好ましい。
【００５０】
＜多価の金属塩＞
前記多価の金属塩としては、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛などの亜鉛化合物、ジラウリル酸ｎ−ブチル錫等の錫化合物、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛が好ましい。前記多価の金属塩の使用量としては、前記酢酸ビニルエマルジョンの不揮発分に対し、０．１〜０．５重量％程度である。
【００５１】
＜他のエマルジョン＞
本発明の酢酸ビニルエマルジョンは、前記その他の成分として、公知の他のエマルジョンやラテックス、例えば、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等を本発明の目的を害しない範囲内において含有していてもよい。
【００５２】
本発明の木工用接着剤は、前記本発明の酢酸ビニルエマルジョン組成物を少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００５３】
前記その他の成分としては、例えば、水溶性高分子化合物、熱硬化性樹脂、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、ホウ酸、硫酸アルミニウム等の反応促進剤、酸化チタン等の顔料、防腐剤、防錆剤などが挙げられる。
【００５４】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、各種ポリビニルアルコール、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸−イソブテン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、尿素−ホルマリン樹脂，尿素−メラミン−ホルマリン樹脂，フェノール−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００５５】
本発明の木工用接着剤は、各種材料、構造物等の接着に使用することができるが、中でも木材の接着に好適に使用することができる。本発明の木工用接着剤の塗布量としては、各種の状況に応じて適宜選定すればよく、塗布方法としては、ハケによる塗工，ロールによる塗工などが挙げられる。本発明の木工用接着剤を塗布した後の乾燥の温度は、室温〜２００℃程度での加熱乾燥でもよいが、本発明の木工用接着剤は、室温乾燥する場合であっても十分な接着力が発現する。また、その時間としては、３０分間〜５時間程度が好ましい。また、本発明の木工用接着剤の乾燥は、圧締した状態で行うのが好ましく、圧締時の圧力としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ²程度であり、硬い木材を接着する場合には圧締の圧力は高い方が好ましく、柔い木材を接着する場合には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。本発明の木工用接着剤は、放置安定性が優れている上、初期接着性及び煮沸水中での耐水接着性の両方の接着性に優れている。
【００５６】
本発明の木工用接着剤を適用することができる木質製品としては、特に制限はなく、例えば集成材、家具などが挙げられる。前記木質製品における木材の種類としては、特に制限はないが、例えば、カバ、ツガ、杉、ラワン、ケヤキ、ペルポック、ゴム、オークなどが挙げられる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
−酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例１−温度計、攪拌機、還流冷却機及び滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌの四ツ口フラスコの中で下記組成の溶液を調製した。
エチレン変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＲＳ１１７、
ケン化度９７〜９９モル％）の１５％水溶液・・・・・１００重量部
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４５重量部
【００５８】
別の容器に酢酸ビニルモノマー１００重量部を用意し、該酢酸ビニルモノマーの１０重量％を前記四ツ口フラスコ中に加え、攪拌しながら加熱し、重合開始剤としての過酸化水素を加えて重合を開始した。続いて残りの酢酸ビニルモノマーを７０℃で４時間にわたって滴下して適宜、重合開始剤を加えて重合を進行させ、酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンを製造した。
【００５９】
−酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例２−
前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例１において、エチレン変性ポリビニルアルコールの１５％水溶液１００重量部を、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株) 製、ゴーセノールＮＨ−１８、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）の１５％水溶液７７重量部、及び、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株) 製、ゴーセノールＧＨ−１７、ケン化度８６．５〜８９ｍｏｌ％）の１５％水溶液３０重量部に変更し、脱イオン水を４５重量部から３８重量部に変更した以外は、前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンを製造した。
【００６０】
−酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例３−
前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例１において、エチレン変性ポリビニルアルコールの１５％水溶液１００重量部を、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株) 製、ゴーセノールＡＨ−１７、ケン化度９７〜９８．５ｍｏｌ％）の１５％水溶液７７重量部、及び、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株) 製、ゴーセノールＧＨ−１７、ケン化度８６．５〜８９ｍｏｌ％）の１５％水溶液３０重量部に変更し、脱イオン水を４５重量部から３８重量部に変更した以外は、前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンを製造した。
【００６１】
（実施例１）前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例１で得られた酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン１００重量部に、オキサゾリン基含有ポリマー（（株）日本触媒製、エポクロスＷＳ５００、オキサゾリン基を側鎖に有する水溶性ポリマー、ポリマー含有量約４０％）を１．２５重量部配合して、酢酸ビニルエマルジョン組成物を調製した。
【００６２】
（実施例２）実施例１で得られた酢酸ビニルエマルジョン組成物に、更にギ酸亜鉛０．１重量部を配合して、酢酸ビニルエマルジョン組成物を調製した。
【００６３】
（比較例１）前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例２で得られた酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン１００重量部に、オキサゾリン基含有ポリマー（（株）日本触媒製、エポクロスＷＳ５００、オキサゾリン基を側鎖に有する水溶性ポリマー、ポリマー含有量約４０％）を１．２５重量部配合して、エマルジョン組成物を調製した。
【００６４】
（比較例２）前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例３で得られた酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン１００重量部に、オキサゾリン基含有ポリマー（（株）日本触媒製、エポクロスＷＳ５００、オキサゾリン基を側鎖に有する水溶性ポリマー、ポリマー含有量約４０％）を１．２５重量部配合して、エマルジョン組成物を調製した。
【００６５】
（比較例３）前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例１で得られた酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン１００重量部をそのままエマルジョン組成物とした。
【００６６】
（比較例４）前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例２で得られた酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン１００重量部をそのままエマルジョン組成物とした。
【００６７】
（比較例５）前記酢酸ビニル樹脂水性エマルジョンの製造例３で得られた酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン１００重量部をそのままエマルジョン組成物とした。
【００６８】
＜評価＞以上の実施例及び比較例において調製した各エマルジョン組成物を木工用接着剤とし、以下の評価を行った。
【００６９】
−接着強度試験−
普通合板の日本農林規格（ＪＡＳ）に規定する温水浸漬試験（ＪＡＳ２類）及び煮沸繰り返し試験の要求接着強度試験（ＪＡＳ１類）に従って接着強度試験を行った。試験条件は、以下の通りである。
試験材料：２５×８０×３ｍｍの赤味のラワン塗工量：約１００ｇ／ｃｍ²(片面)オープンタイム：０分閉鎖体積時間：１０分圧締：１０ｋｇ／ｃｍ²×２時間養生：４日間×２５℃引張り速度：１ｍｍ／分
【００７０】
前記接着強度試験の結果を下記の基準にて評価した。
ＪＡＳ１類７ｋｇ／ｃｍ²以上・・・合格７ｋｇ／ｃｍ²未満・・・不合格ＪＡＳ２類７ｋｇ／ｃｍ²以上・・・合格７ｋｇ／ｃｍ²未満・・・不合格なお、各実施例及び比較例のエマルジョン組成物の組成及び接着強度試験の評価結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１の結果より、本発明の酢酸ビニルエマルジョン組成物による実施例１の木工用接着剤は、普通合板の日本農林規格（ＪＡＳ）に規定する温水浸漬試験（ＪＡＳ２類）及び煮沸繰り返し試験の要求接着強度試験（ＪＡＳ１類）に優れていることが明らかである。多価の金属塩であるギ酸亜鉛を更に含有する実施例２の木工用接着剤の場合には、実施例１の木工用接着剤に比べて温水浸漬試験（ＪＡＳ２類）がより向上していることが明らかである。一方、エチレン単位を含有しないポリビニルアルコールを用いた比較例２及び３の木工用接着剤では、温水浸漬試験（ＪＡＳ２類）及び煮沸繰り返し試験の要求接着強度試験（ＪＡＳ１類）はいずれも不十分であった。また、オキサゾリン基含有ポリマーを含有しない実施例３〜５の木工用接着剤の場合も同様に、温水浸漬試験（ＪＡＳ２類）及び煮沸繰り返し試験の要求接着強度試験（ＪＡＳ１類）はいずれも不十分であった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における問題を解決し、一液型でポットライフが長く、取扱性に優れ、かつ得られたフィルムが耐水性、耐煮沸性、耐溶剤性、保存安定性などの応用物性に優れる酢酸ビニルエマルジョン組成物、及び、普通合板の日本農林規格（ＪＡＳ）に規定する温水浸漬試験（ＪＡＳ２類）及び煮沸繰り返し試験の要求接着強度試験（ＪＡＳ１類）を満足する性能を有し、取扱性、耐煮沸接着力等に優れる木工用接着剤を提供することができる。

Claims

ケン化度が９７ｍｏｌ％以上であり、かつエチレン単位を１〜２４モル％含有する重合度１００〜８０００の変性ポリビニルアルコールを、酢酸ビニル１００重量部に対し１〜５０重量部含有する酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）と、該酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部の、オキサゾリン基含有量が５重量％以上かつ分子量が３００〜１００００のオキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）とを、含有してなることを特徴とする酢酸ビニルエマルジョン組成物。
オキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）が、側鎖にオキサゾリン基を有する水溶性ポリマーである請求項１に記載の酢酸ビニルエマルジョン組成物。
請求項１または２に記載の酢酸ビニルエマルジョン組成物を含有してなることを特徴とする木工用接着剤。