KR20080001654A - Metal nano ink for circuit wiring comprising polyethylenimine compound - Google Patents

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Abstract

A metal nano-ink for circuit wiring, a method for wiring a circuit by using the metal nano-ink, and a circuit containing a conductive metal wire formed by using the metal nano-ink are provided to improve the dispersion of a metal particle in a solvent, to increase the content of metal and to reduce the amount of residue of a dispersant. A metal nano-ink for circuit wiring comprises an organic dispersant comprising at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and a polyethyleneimine derivative; a metal nanoparticle; and a solvent, wherein the polyethyleneimine derivative has a polyethyleneimine structure whose hydrogen atom of at least one -NH group is substituted with at least one functional group selected from the group consisting of a metal binding functional group and a solvent affinity functional group.

Description

폴리에틸렌이민 화합물을 포함하는 회로 배선용 금속 나노 잉크 {METAL NANO INK FOR CIRCUIT WIRING COMPRISING POLYETHYLENIMINE COMPOUND}Metal nano ink for circuit wiring containing a polyethyleneimine compound {METAL NANO INK FOR CIRCUIT WIRING COMPRISING POLYETHYLENIMINE COMPOUND}

도 1은 PEI, PVP, Ag-PEI, Ag-PVP의 열중량분석(TGA) 그래프이다.1 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of PEI, PVP, Ag-PEI, Ag-PVP.

도 2는 본 발명에 따른 금속 나노 입자 제조예 1에서 제조한 은 나노 입자를 250 ℃로 열처리하기 전의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the silver nanoparticles prepared in Preparation Example 1 according to the present invention before heat treatment at 250 ° C. FIG.

도 3은 본 발명에 따른 금속 나노 입자 제조예 1에서 제조한 은 나노 입자를 250 ℃로 열처리한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph after heat treatment of the silver nanoparticles prepared in Preparation Example 1 of the metal nanoparticles according to the present invention at 250 ° C.

도 4는 본 발명에 따른 금속 패턴 형성예 1에서 250 ℃로 열처리하기 전의 금속 패턴의 광학현미경 사진이다.4 is an optical micrograph of the metal pattern before heat treatment at 250 ℃ in the metal pattern formation example 1 according to the present invention.

도 5는 본 발명에 따른 금속 패턴 형성예 1에서 250 ℃로 열처리한 후의 금속 패턴의 광학현미경 사진이다.5 is an optical micrograph of the metal pattern after the heat treatment at 250 ℃ in the metal pattern formation example 1 according to the present invention.

본 발명은 유기 분산제와 금속 나노 입자를 포함하는 회로 배선용 금속 나노 잉크; 및 이를 이용한 회로 배선 방법에 관한 것이다.The present invention provides a metal nano ink for circuit wiring comprising an organic dispersant and metal nano particles; And a circuit wiring method using the same.

기존의 회로 배선 방법으로는 포토레지스트(photoresist)를 이용한 식각 방 식, 실버 페이스트(silver paste)를 사용한 스크린 프린팅(screen printing), 레이저 전사 방식 등이 있다. Conventional wiring methods include etching using photoresist, screen printing using silver paste, and laser transfer method.

포토레지스트를 이용한 식각 방식은 미세 회로를 구현할 수 있는 장점이 있으나, 공정이 복잡하고 고가의 장비가 필요하다는 단점이 있다. 실버 페이스트를 사용한 스크린 프린팅은 방식이 간단하다는 장점이 있으나, 스크린을 계속 교체해야 하고 아주 미세한 회로의 구현이 어렵다는 단점이 있다. 레이저 전사 방식은 회로 전면에 고가의 은을 코팅한 다음 레이저로 필요한 회로를 그리는 방식으로, 배선 재료인 은의 소모가 심한 단점이 있다. An etching method using a photoresist has an advantage in that a microcircuit can be implemented, but has a disadvantage in that a process is complicated and expensive equipment is required. Screen printing using silver paste has the advantage of being simple, but it has the disadvantage of continuously replacing the screen and implementing a very fine circuit. The laser transfer method is a method in which expensive silver is coated on the entire surface of a circuit, and then a required circuit is drawn by a laser, which consumes silver, which is a wiring material.

이에 비해, 잉크젯 인쇄 방식을 이용한 회로 배선은 미세 회로의 구현도 쉽고 재료의 낭비도 없으며 공정이 간단하다는 장점을 갖추고 있어 차세대 배선 방식으로 주목 받고 있다. 특히, 금속 입자의 크기가 200nm 이하가 되면, 표면적의 증가와 이에 따른 표면 에너지의 증가로 인하여 낮은 온도에서 액체로 녹게 되어 300℃ 이하의 저온에서 금속선 형성이 가능한 장점이 있다.On the other hand, the circuit wiring using the inkjet printing method has attracted attention as a next generation wiring method because it has the advantages of easy implementation of a fine circuit, no waste of material, and a simple process. In particular, when the size of the metal particles is 200nm or less, due to the increase in the surface area and the increase in the surface energy accordingly there is an advantage that the metal wire can be formed at a low temperature of less than 300 ℃ due to melting at a low temperature.

잉크젯 인쇄 방식은 용매, 전도성 금속 입자, 분산제 및 첨가제로 구성된 금속 잉크를 잉크젯 노즐에서 젯팅하여 인쇄한 다음, 열처리를 하여 용매 및 분산제를 제거하고, 남은 금속 입자들간의 결합으로 배선을 한다. In the inkjet printing method, a metal ink composed of a solvent, conductive metal particles, a dispersant, and an additive is jetted and printed by an inkjet nozzle, and then heat-treated to remove the solvent and the dispersant, and wiring is performed by bonding the remaining metal particles.

잉크젯 인쇄 방식으로 형성된 금속 배선은 잉크 내의 금속 고형분 함량이 높을수록, 배선된 금속선의 두께가 두꺼울수록, 열처리 후 남는 유기 잔류물이 적을수록 전도도가 좋아진다. 또한, 금속 잉크는 적당한 선폭과 두께를 유지하기 위해서는 잉크가 젯팅되는 기재의 표면과 젯팅되는 잉크 방울이 이루는 접촉각이 적당 하여야 한다. 접촉각은 잉크 방울의 친수성 정도와 기재 표면의 친수성 정도에 따라 결정되므로 기재의 종류에 따라 잉크 용매의 선택이 달라질 필요가 있다. The metal wirings formed by the inkjet printing method have higher conductivity as the metal solid content in the ink is higher, the thickness of the metal wires being thicker, and the less organic residue remaining after heat treatment. In addition, in order to maintain an appropriate line width and thickness, the metal ink must have a proper contact angle between the surface of the substrate on which the ink is jetted and the ink droplet jetted. Since the contact angle is determined by the degree of hydrophilicity of the ink droplets and the degree of hydrophilicity of the surface of the substrate, the selection of the ink solvent needs to vary according to the type of substrate.

금속 잉크에 사용되는 금속 입자의 크기는 평균 지름이 1~150 nm 정도의 나노 입자이다. 금속 입자의 크기가 작을수록 표면 에너지가 커져서 녹는점이 낮아지고 낮은 온도에서 금속선으로 형성된다. 그러나, 금속 입자의 표면 에너지가 커지면 응집하여 표면 에너지를 낮추려는 경향이 강해지기 때문에 금속 입자 표면의 안정화가 중요하게 된다. 금속 입자가 표면의 안정화를 이루고 용매 내에서 좋은 분산성을 가지려면, 금속 입자에 잘 결합하여 표면 에너지를 안정화시키면서도 용매와의 친화력이 좋아서 용매 내에 잘 분산되는 분산제가 필요하다. Metal particles used in metal inks are nanoparticles with an average diameter of about 1 to 150 nm. The smaller the size of the metal particles, the higher the surface energy, the lower the melting point, and the lower the temperature is formed into the metal wire. However, as the surface energy of the metal particles increases, the tendency to agglomerate and lower the surface energy becomes stronger, so stabilization of the surface of the metal particles becomes important. In order for the metal particles to stabilize the surface and have good dispersibility in the solvent, a dispersant that binds well to the metal particles to stabilize the surface energy and has good affinity with the solvent and thus is well dispersed in the solvent is required.

분산제로는 긴 알킬 사슬을 갖는 단분자를 계면활성제 형태로 사용하는 방식과 결합 작용기와 용매 친화 작용기를 갖고 있는 고분자를 분산제로 사용하는 방식이 있다. As a dispersant, there are a method of using a single molecule having a long alkyl chain in the form of a surfactant and a method of using a polymer having a binding functional group and a solvent-affinity functional group as a dispersant.

단분자 방식은 300℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리를 해도 분산제가 깨끗하게 날아가는 장점이 있으나, US 20050129843의 예에서 알 수 있듯이 잉크 내의 금속 함량을 5% 이상 만들기 어려운 단점이 있다. 또한, 고분자 방식에 비하여 분산 안정성이 떨어지는 단점이 있다. The monomolecular method has the advantage that the dispersant is blown clean even when the heat treatment at a low temperature of less than 300 ℃, as shown in the example of US 20050129843 has a disadvantage of making more than 5% of the metal content in the ink. In addition, there is a disadvantage in that the dispersion stability is lower than the polymer method.

고분자 분산제를 사용하는 경우 금속 함량을 5% 이상으로 높이기 쉬운 장점이 있으나, 열분해되는 온도가 400℃ 이상으로 높고, 열분해 시 일부 잔류물이 남아 전도도를 낮추는 문제점이 있다. In the case of using a polymer dispersant, there is an advantage of easily increasing the metal content to 5% or more, but the temperature of pyrolysis is higher than 400 ° C., and some residues remain in the pyrolysis to lower the conductivity.

본 발명은 금속과 용매와의 친화력이 모두 좋아 금속 입자를 용매 내에 잘 분산시킬 수 있고, 금속 함량을 높일 수 있으며, 열분해되는 온도가 낮고, 열분해 시 잔류물이 남지 않는 폴리에틸렌이민(PEI) 화합물을 분산제로서 금속 나노 입자와 용매의 조성에 사용함으로써, 친수성에서 소수성까지 다양한 특성을 가지며, 회로 배선의 전도도를 향상시킬 수 있는 회로 배선용 금속 나노 잉크를 제공하고자 한다.The present invention has a good affinity between the metal and the solvent, it is possible to disperse the metal particles in the solvent well, increase the metal content, low thermal decomposition temperature, there is no residue of polyethyleneimine (PEI) compounds that do not leave a residue during thermal decomposition By using in the composition of the metal nanoparticles and the solvent as a dispersant, it is to provide a metal nano ink for circuit wiring which has various properties from hydrophilicity to hydrophobicity and can improve the conductivity of the circuit wiring.

본 발명은 i) 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 분산제; ii) 금속 나노 입자; 및 iii) 용매를 포함하는 회로 배선용 금속 나노 잉크로서, The present invention comprises: i) an organic dispersant comprising at least one member selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyethyleneimine derivatives; ii) metal nanoparticles; And iii) a metal nano ink for circuit wiring, comprising a solvent,

상기 폴리에틸렌이민 유도체는 상기 폴리에틸렌이민을 골격으로 하고, 상기 골격 내 1이상의 -N-H의 H는 금속 결합 작용기 및 용매 친화 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크를 제공한다.The polyethyleneimine derivative has the polyethyleneimine as a skeleton, and at least one of -NH in the skeleton is substituted with at least one functional group selected from the group consisting of a metal bonding group and a solvent affinity group. To provide.

또한, 본 발명은 상기 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 잉크젯 노즐에서 젯팅하여 인쇄한 후, 열처리하는 것을 포함하는 금속 나노 잉크를 이용한 회로 배선 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a circuit wiring method using a metal nano ink, including heat treatment after jetting and printing in an inkjet nozzle using the metal nano ink for circuit wiring.

또한, 본 발명은 상기 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 형성한 전도성 금속선을 포함하는 회로를 제공한다. In addition, the present invention provides a circuit including a conductive metal wire formed using the metal nano ink for circuit wiring.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 아민 고분자인 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI) 및/또는 폴리에틸렌이민 유도체를 고분자 분산제로 포함하여 회로 배선용 금속 나노 잉크를 구성하고 있다.The present invention comprises a metal nano ink for circuit wiring by including a polyethylene amine (polyethylenimine, PEI) and / or polyethyleneimine derivatives as a polymer dispersant.

상기 폴리에틸렌이민은 수평균 분자량 400 이상인 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리에틸렌이민인을 사용할 수 있다.The polyethyleneimine may be a polyethyleneimine phosphorus of Formula 1 or Formula 2 having a number average molecular weight of 400 or more.

H(-NHCH2CH2-)nNH2 H (-NHCH 2 CH 2- ) n NH 2

Figure 112007047358974-PAT00001
Figure 112007047358974-PAT00001

폴리에틸렌이민은 -CH2CH2NH-를 단량체로 하는 아민 고분자로 직쇄형 고분자(상기 화학식 1)와 분지형 고분자(상기 화학식 2)가 있다. 직쇄형 고분자는 1급 아민과 2급 아민을 포함하고 있으며, 분지형 고분자는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함하고 있다. 3급 아민은 branching point가 되며, 가지형 폴리에틸렌이민은 구형의 모양을 갖는다. Polyethylenimine is an amine polymer having -CH 2 CH 2 NH- as a monomer and includes a linear polymer (Formula 1) and a branched polymer (Formula 2). Straight chain polymers include primary and secondary amines, and branched polymers include primary, secondary and tertiary amines. Tertiary amines become branching points, and branched polyethyleneimines have a spherical shape.

아민은 비공유전자쌍을 갖고 있으며 금속 이온에 잘 결합한다. 또한, 아민은 친핵성 치환반응이나 아미드화(amidation) 등의 반응을 통하여 쉽게 금속 결합 작용기 또는 용매 친화 작용기를 도입할 수 있다. The amine has a pair of unshared electrons and binds well to metal ions. In addition, the amine can easily introduce a metal bonding functional group or a solvent affinity functional group through a reaction such as nucleophilic substitution reaction or amidation.

따라서, 폴리에틸렌이민은 그 자체로도 금속과의 결합력이 좋지만, 금속과 잘 결합할 수 있는 작용기를 도입한 폴리에틸렌이민 유도체는 금속과의 친화력이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌이민 내의 아민은 그 자체로도 친수성 용매와의 친화력이 좋지만, 친수성 용매와의 친화력이 좋은 작용기 및/또는 소수성 용매와의 친화력이 좋은 작용기을 선택적으로 도입한 폴리에틸렌이민 유도체는 친수성에서부터 소수성에 이르는 다양한 용매와의 친화력이 향상될 수 있다. Therefore, polyethyleneimine itself has a good binding force with a metal, but a polyethyleneimine derivative having a functional group capable of binding well with a metal may further improve affinity with the metal. In addition, although the amine in polyethyleneimine itself has good affinity with a hydrophilic solvent, a polyethyleneimine derivative which selectively introduces a functional group having a good affinity with a hydrophilic solvent and / or a functional group having a good affinity with a hydrophobic solvent has a hydrophilicity to hydrophobicity. Affinity with various solvents can be improved.

한편, 일반적으로 탄소-탄소 단일 결합의 결합에너지는 330 kJ/mole 인데 반하여 탄소-질소 단일 결합의 결합에너지는 275 kJ/mole 로 더 낮다. 이것은 열분해 시 탄소-질소 단일 결합이 탄소-탄소 단일 결합보다 더 낮은 온도에서 열분해되는 것을 의미한다. PEI, PVP, Ag-PEI, Ag-PVP의 열중량분석(TGA) 그래프를 나타낸 도 1에 의하면, 실제로 고분자 분산제로 많이 쓰이는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)의 열분해 온도는 400~500℃이지만, 본 발명에서의 분산제인 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 유도체는 그보다 더 낮은 150~400℃에서 열분해가 가능하게 된다. On the other hand, in general, the binding energy of the carbon-carbon single bond is 330 kJ / mole, whereas the binding energy of the carbon-nitrogen single bond is 275 kJ / mole, which is lower. This means that during pyrolysis, the carbon-nitrogen single bond is pyrolyzed at a lower temperature than the carbon-carbon single bond. According to Fig. 1 showing the thermogravimetric analysis (TGA) graph of PEI, PVP, Ag-PEI, Ag-PVP, the thermal decomposition temperature of polyvinylpyrrolidone (PVP), which is actually used as a polymer dispersant, is 400 ~ 500 ° C. However, the polyethyleneimine and polyethyleneimine derivatives, which are dispersants in the present invention, can be thermally decomposed at lower temperatures of 150 to 400 ° C.

따라서, 본 발명의 회로 배선용 금속 나노 잉크에 포함되는 분산제로서의 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 유도체는 금속과 용매와의 친화력이 모두 좋아 금속 입자를 용매 내에 잘 분산시킬 수 있고, 나노 잉크 내 금속 함량을 높일 수 있게 된다. 또한, 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 유도체는 열분해되는 온도가 낮고, 열분해 시 잔류물이 남지 않으므로, 이를 포함하는 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 잉크젯 인쇄 후 열처리하면 회로 배선의 전도도를 향상시킬 수 있다.Therefore, polyethyleneimine and polyethyleneimine derivatives as dispersants included in the metal nanoinks for circuit wiring of the present invention have good affinity between metals and solvents so that metal particles can be well dispersed in the solvent, and the metal content in the nano ink can be increased. Will be. In addition, since the polyethyleneimine and the polyethyleneimine derivative have a low thermal decomposition temperature and no residue is left during thermal decomposition, heat treatment after inkjet printing using the metal nano ink for circuit wiring including the same may improve the conductivity of the circuit wiring.

본 발명에서 폴리에틸렌이민 유도체는 금속 결합 작용기 및 용매 친화 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 가질 수 있다.Polyethyleneimine derivatives in the present invention may have one or more functional groups selected from the group consisting of metal bonding functional groups and solvent affinity functional groups.

상기 금속 결합 작용기는 금속과 결합할 수 있는 작용기로서, 이의 비제한적인 예로는 -[A]a-PO3R1R2, -[A]a-NR3R4, -[A]a-CONR5R6, -[A]a-O(CH2CH2O)bR7, -[A]a-SO3R8, -[A]a-NO2, -[A]a-OH, -[A]a-SH, -[A]a-COOH 등이 있고; 상기 A는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene), 또는 C6~C30의 아릴렌(arylene)이고; 상기 a은 0 또는 1이고; 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; 상기 b는 1~6 사이의 정수가 될 수 있다.The metal bonding functional group is a functional group capable of binding to metal, non-limiting examples thereof include - [A] a -PO 3 R 1 R 2, - [A] a -NR 3 R 4, - [A] a - CONR 5 R 6 ,-[A] a -O (CH 2 CH 2 O) b R 7 ,-[A] a -SO 3 R 8 ,-[A] a -NO 2 ,-[A] a -OH ,-[A] a -SH,-[A] a -COOH, and the like; A is C 1 to C 30 linear or branched alkylene, or C 6 to C 30 arylene; A is 0 or 1; R 1 to R 8 are each independently H, a C 1 to C 30 linear or branched alkyl group, or C 6 to C 30 aryl group; B may be an integer between 1 and 6.

또한, 상기 용매 친화 작용기는 용매와 친화력 있는 작용기로서, 이의 비제한적인 예로는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, C6~C30의 아릴(aryl)기, -[A]a-PO3R1R2, -[A]a-NR3R4, -[A]a-CONR5R6, -[A]a-O(CH2CH2O)bR7, -[A]a-SO3R8, -[A]a-NO2, -[A]a-OR9, -[A]a-SR10, -[A]a-COOR11, -[A]a-COR12 등이 있고; 상기 A는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene), 또는 C6~C30의 아릴렌(arylene)이고; 상기 a은 0 또는 1이고; 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H, C1~C30의 직쇄상 또는 분 지상의 알킬기, 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; 상기 b는 1~6 사이의 정수가 될 수 있다.In addition, the solvent affinity functional group is a functional group having affinity with a solvent, and non-limiting examples thereof include C 1 to C 30 linear or branched alkyl group, C 6 to C 30 aryl group,-[A] a -PO 3 R 1 R 2 ,-[A] a -NR 3 R 4 ,-[A] a -CONR 5 R 6 ,-[A] a -O (CH 2 CH 2 O) b R 7 ,- [A] a -SO 3 R 8 ,-[A] a -NO 2 ,-[A] a -OR 9 ,-[A] a -SR 10 ,-[A] a -COOR 11 ,-[A] a -COR 12 and the like; A is C 1 to C 30 linear or branched alkylene, or C 6 to C 30 arylene; A is 0 or 1; R 1 to R 12 are each independently H, a C 1 to C 30 linear or branched alkyl group, or C 6 to C 30 aryl group; B may be an integer between 1 and 6.

금속 나노 입자에 잘 결합하는 금속 결합 작용기가 도입된 폴리에틸렌이민 유도체는 금속 나노 입자에 대한 친화도가 더욱 증가될 수 있으므로, 폴리에틸렌이민에 상기 금속 결합 작용기의 종류와 작용기의 수를 조절하여 도입하면 여러 가지 금속 입자에 대하여 적합한 여러 가지 폴리에틸렌이민 유도체를 만들 수 있다.Polyethyleneimine derivatives in which metal-bonding functional groups are well bonded to metal nanoparticles may further increase affinity to metal nanoparticles. Thus, by controlling the type and number of functional groups, Various polyethyleneimine derivatives suitable for branch metal particles can be made.

또한, 아민은 친수성 작용기로 극성 용매에 친화력이 좋아 폴리에틸렌이민은 극성 용매에 잘 녹는다. 그러나, 폴리에틸렌이민에 긴 알킬 사슬이나 방향족 작용기를 도입하면 소수성의 폴리에틸렌이민 유도체를 만들 수 있고, 작용기의 도입량을 조절하면 소수성 정도를 조절할 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌이민에 친수성의 작용기를 종류와 수를 조절하여 도입하면 친수성의 정도도 조절할 수 있다. In addition, amines have affinity for polar solvents as hydrophilic functional groups, and polyethyleneimine is well soluble in polar solvents. However, introduction of long alkyl chains or aromatic functional groups into polyethyleneimine can produce hydrophobic polyethyleneimine derivatives, and the degree of hydrophobicity can be controlled by adjusting the amount of functional groups introduced. In addition, by controlling the type and number of hydrophilic functional groups in polyethyleneimine, the degree of hydrophilicity can also be controlled.

따라서, 극성 정도를 친수성에서 소수성까지 필요한 정도로 조절된 폴리에틸렌이민 유도체를 만들 수 있으며, 이러한 폴리에틸렌이민 유도체를 분산제로 사용하면 다양한 극성의 용매 조성에 금속 나노 입자를 분산시킬 수 있고, 잉크젯 기재의 극성에 적합한 금속 나노 잉크를 제조할 수 있다.Therefore, polyethyleneimine derivatives whose degree of polarity is adjusted from hydrophilicity to hydrophobicity can be made, and when the polyethyleneimine derivative is used as a dispersant, the metal nanoparticles can be dispersed in solvent compositions of various polarities, Suitable metal nano inks can be prepared.

하기 화학식 3은 본 발명에서 유기 분산제로 사용되는 폴리에틸렌이민 유도체 중 금속 결합 작용기와 용매 친화 작용기가 각각 분자 내 1이상의 아민 원자에 결합된 직쇄형 폴리에틸렌이민 유도체의 일예를 나타낸 것이다. 또한, 하기 화학식 4는 본 발명에서 유기 분산제로 사용되는 폴리에틸렌이민 유도체 중 분지형 폴리에 틸렌이민 유도체의 일예를 나타낸 것이다.Formula 3 below illustrates an example of a straight-chain polyethyleneimine derivative in which a metal-bonding functional group and a solvent-affinity functional group are bound to at least one amine atom in a molecule of the polyethyleneimine derivative used as the organic dispersant in the present invention. In addition, Formula 4 shows an example of a branched poly ethyleneimine derivative of the polyethyleneimine derivative used as the organic dispersant in the present invention.

Figure 112007047358974-PAT00002
Figure 112007047358974-PAT00002

상기 화학식 3에서, R은 H, Rmetalbinding, 또는 Rsolubilizing이고; 상기 Rmetalbinding은 금속 결합 작용기이며; Rsolubilizing은 용매 친화 작용기이다.In Formula 3, R is H, R metalbinding , or R solubilizing ; R metalbinding is a metal bonding functional group; R solubilizing is a solvent affinity functional group.

Figure 112007047358974-PAT00003
Figure 112007047358974-PAT00003

상기 화학식 4에서, R은 H, Rmetalbinding, 또는 Rsolubilizing이고; 상기 Rmetalbinding은 금속 결합 작용기이며; Rsolubilizing은 용매 친화 작용기이다.In Formula 4, R is H, R metalbinding , or R solubilizing ; R metalbinding is a metal bonding functional group; R solubilizing is a solvent affinity functional group.

본 발명에서 금속은 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 상기 전이금속의 합금, 상기 전이금속의 황화물, 상기 전이금속의 탄화물, 상기 전이금속의 산화물, 상기 전이금속의 질화물 또는 상기 전이금속의 염일 수 있다. 상기 전이금속은 Ag, Au, Pd, Pt, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.In the present invention, the metal is at least one metal selected from the group consisting of transition metals or alloys of the transition metal, sulfide of the transition metal, carbide of the transition metal, oxide of the transition metal, nitride of the transition metal or the transition metal It may be a salt of. The transition metal may be one or more selected from the group consisting of Ag, Au, Pd, Pt, Ni, and Cu, but is not limited thereto.

본 발명에서 상기 금속 나노 입자는 그 크기가 1 내지 150 nm인 것을 사용할 수 있다.In the present invention, the metal nanoparticles may be used having a size of 1 to 150 nm.

또한, 본 발명의 회로 배선용 금속 나노 잉크에 포함되는 상기 용매는 통상 잉크용 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 용매의 비제한적인 예로는 물, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, DMSO, DMF, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, N-methyl pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, THF, hexadecane, pentadecane, tetradecane, tridecane, dodecane, undecane, decane, nonane, octane, heptane, hexane, xylene, toluene, benzene 등이 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, if the said solvent contained in the metal nano ink for circuit wiring of this invention is normally used as a solvent for ink, it will not specifically limit. Non-limiting examples of solvents include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, DMSO, DMF, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, N-methyl pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, THF, hexadecane, pentadecane, tetradecane, tridecane, dodecane, undecane, decane, nonane, octane , heptane, hexane, xylene, toluene and benzene. These solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명의 회로 배선용 금속 나노 잉크는 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하는 유기 분산제: 금속 나노 입자: 용매 = 0.1~10 중량부: 10~70 중량부: 90~20 중량부의 비로 포함할 수 있다. 유기 분산제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 금속 나노 입자의 분산 안정성이 떨어져 문제가 되며, 함량이 10 중량부를 초과하면 점도가 너무 증가하여 잉크젯 프린터로 인쇄하기가 어렵게 된다. 금속 나노 입자의 함량이 10 중량부 미만이면 금속 나노 입자의 밀도가 낮아서 인쇄 후 소성시 전도도가 충분히 나오기 어려우며, 70 중량부를 초가하면 점도가 너무 높아져 잉크젯 프린터로 인쇄하기가 어렵게 된다.The metal nano ink for circuit wiring of the present invention may include an organic dispersant including polyethyleneimine and / or polyethyleneimine derivatives: metal nanoparticles: solvent = 0.1 to 10 parts by weight: 10 to 70 parts by weight: 90 to 20 parts by weight. have. If the content of the organic dispersant is less than 0.1 parts by weight, the dispersion stability of the metal nanoparticles is poor, and if the content exceeds 10 parts by weight, the viscosity increases too much, making it difficult to print with an inkjet printer. When the content of the metal nanoparticles is less than 10 parts by weight, the density of the metal nanoparticles is low, so that it is difficult to sufficiently conduct conductivity during baking after printing. If the content of the metal nanoparticles exceeds 70 parts by weight, the viscosity becomes too high, making it difficult to print with an inkjet printer.

본 발명은 상기 본 발명의 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 잉크젯 노즐에서 젯팅하여 인쇄한 후, 열처리하는 것을 포함하는 금속 나노 잉크를 이용한 회로 배선 방법을 제공한다. The present invention provides a circuit wiring method using a metal nano ink, including heat treatment after jetting and printing from an inkjet nozzle using the metal nano ink for circuit wiring of the present invention.

상기 열처리는 150~400℃에서 이루어질 수 있다. 현재 고분자 분산제로 많이 쓰이는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함한 나노 잉크의 열처리 온도는 300~500℃이나, 분산제로 폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌이민 유도체를 포함할 경우 나노 잉크의 열처리 온도는 150~400℃ 로 낮출 수 있다. The heat treatment may be made at 150 ~ 400 ℃. The heat treatment temperature of nano ink including polyvinylpyrrolidone (PVP), which is widely used as a polymer dispersant, is 300 ~ 500 ℃, but when polyethyleneimine or polyethyleneimine derivative is included as a dispersant, the heat treatment temperature of nano ink is 150 ~ 400 ℃. Can be lowered.

또한, 본 발명은 상기 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 형성한 전도성 금속선을 포함하는 회로를 제공한다.In addition, the present invention provides a circuit including a conductive metal wire formed using the metal nano ink for circuit wiring.

(실시예)(Example)

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples. However, the following examples are merely to illustrate the present invention and the present invention is not limited by the following examples.

[A. 폴리에틸렌이민 유도체의 합성][A. Synthesis of Polyethylenimine Derivatives]

폴리에틸렌이민은 수평균분자량 423 (직쇄형;L), 600 (분지형;B), 10,000 (분지형;B), 60,000 (분지형;B)의 Aldrich 시약을 사용하였다. 각각의 폴리에틸렌이민을 일정비율 치환 반응하여 폴리에틸렌이민 유도체들을 합성하였다.Polyethylenimine used Aldrich reagent of number average molecular weight 423 (straight chain; L), 600 (branched; B), 10,000 (branched; B), 60,000 (branched; B). Polyethyleneimine derivatives were synthesized by a certain ratio substitution reaction of each polyethyleneimine.

(실시예 1: Lau0.18LPEI423의 합성)(Example 1: Synthesis of Lau 0.18 LPEI 423 )

수평균 분자량 423인 직쇄형 폴리에틸렌이민 43.0 g (단량체 기준 1 mol)과 bromododecane 49.85 g (0.20 mol), 무수 K2CO3 30.4 g (0.20 mol), 2-propanol 300 g 이 혼합된 용액을 48시간 환류 교반하였다. 반응 용액을 식히고 diethyl ether 500 ml을 가한 후 0.1 N NaOH 용액 200 ml로 3회, 탈이온수 200 ml로 1회 세척하였다. MgSO4로 말리고 용매를 감압증류하여 Laurl기가 18% 치환된 Lau0.18LPEI423 58 g을 얻었고, 이의 1H-NMR 데이터를 아래에 기재하였다.A solution containing 43.0 g of linear polyethyleneimine having a number average molecular weight of 423 (1 mol based on monomer), 49.85 g (0.20 mol) of bromododecane, 30.4 g (0.20 mol) of anhydrous K 2 CO 3 , and 300 g of 2-propanol were mixed for 48 hours. It was stirred at reflux. The reaction solution was cooled, diethyl ether 500 ml was added, and then washed three times with 200 ml of 0.1 N NaOH solution and once with 200 ml of deionized water. Drying with MgSO 4 and distillation of the solvent under reduced pressure gave 58 g of Lau 0.18 LPEI 423 substituted with 18% of Laurl group, the 1 H-NMR data thereof is described below.

1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz, ppm): 2.3~2.8 (broad, -NCH2CH2), 1.2~1.9 (b, Lau CH2), 0.9~1.0 (t, Lau CH3). 1 H-NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz, ppm): 2.3 to 2.8 (broad, -NCH 2 CH 2 ), 1.2 to 1.9 (b, Lau CH 2 ), 0.9 to 1.0 (t, Lau CH 3 ) .

(실시예 2~5: Lau0.46LPEI423, Lau0.85LPEI423, Lau0.19BPEI10000 및 Lau0.20BPEI60000 의 합성)(Examples 2-5: Synthesis of Lau 0.46 LPEI 423 , Lau 0.85 LPEI 423 , Lau 0.19 BPEI 10000 and Lau 0.20 BPEI 60000 )

수평균 분자량 423, 10,000, 60,000의 폴리에틸렌이민을 사용하고 반응비율을 달리하여 Lau0.46LPEI423 (실시예 2), Lau0.85LPEI423 (실시예 3), Lau0.19BPEI10000 (실시예 4), Lau0.20BPEI60000 (실시예 5)를 합성하였다. Lau0.19BPEI10000 (실시예 4) 및 Lau0.20BPEI60000 (실시예 5)의 1H-NMR 데이터는 아래에 기재하였다.Lau 0.46 LPEI 423 (Example 2), Lau 0.85 LPEI 423 (Example 3), Lau 0.19 BPEI 10000 (Example 4) 0.20 BPEI 60000 (Example 5) was synthesized. 1 H-NMR data of Lau 0.19 BPEI 10000 (Example 4) and Lau 0.20 BPEI 60000 (Example 5) are described below.

1H-NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): 7.2~7.3 (br, C6H5), 3.4~3.6 (br, -NCH2CH2), 2.2~2.6 (br, NCH2CH3). 1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz, ppm): 7.2 to 7.3 (br, C 6 H 5 ), 3.4 to 3.6 (br, -NCH 2 CH 2 ), 2.2 to 2.6 (br, NCH 2 CH 3 ) .

(실시예 6. Lau0.46Sul0.38LPEI423 의 합성)(Example 6. Synthesis of Lau 0.46 Sul 0.38 LPEI 423 )

실시예 2에서 합성한 Lau0.46LPEI423 120.7 g과 1,3-propane sultone 48.8 g, 2-propanol 300 g이 들어있는 용액을 24시간 환류 교반하였다. 용액을 식히고 용매를 감압증류하여 Lau0.46Sul0.38PEI423 168.2 g을 얻었다. 120.7 g of Lau 0.46 LPEI 423 synthesized in Example 2, 48.8 g of 1,3-propane sultone, and 300 g of 2-propanol were stirred under reflux for 24 hours. The solution was cooled and the solvent was distilled under reduced pressure to obtain 168.2 g of Lau 0.46 Sul 0.38 PEI 423 .

(실시예 7. Lau0.46EtOH0.54LPEI423 의 합성)(Example 7. Synthesis of Lau 0.46 EtOH 0.54 LPEI 423 )

실시예 2에서 합성한 Lau0.46LPEI423 120.7 g과 2-bromoethanol 74.9 g, 무수 K2CO3 92 g (0.60 mol), 2-propanol 500 g이 들어있는 용액을 48시간 환류 교반하였다. 용액을 식히고 diethyl ether 1000 ml을 가한 후 0.1 N NaOH 용액 300 ml로 3회, 탈이온수 200 ml로 1회 세척하였다. MgSO4로 말리고 용매를 감압 증류하여 Lau0.46EtOH0.54PEI423 147.6 g을 얻었다. 120.7 g of Lau 0.46 LPEI 423 synthesized in Example 2, 74.9 g of 2-bromoethanol, 92 g (0.60 mol) of anhydrous K 2 CO 3 , and 500 g of 2-propanol were stirred under reflux for 48 hours. After cooling, the solution was added with 1000 ml of diethyl ether, and then washed three times with 300 ml of 0.1 N NaOH solution and once with 200 ml of deionized water. Dry with MgSO 4 and distill off the solvent under reduced pressure to give Lau 0.46 EtOH 0.54 PEI 423 147.6 g was obtained.

(실시예 8. Ac1.0LPEI423 의 합성) (Example 8. Synthesis of Ac 1.0 LPEI 423 )

수평균 분자량 423인 직쇄형 폴리에틸렌이민 43.0 g (단량체 기준 1 mol)을 2-propanol 200 ml에 녹였다. Ice-bath 에서 acetic anhydride 122 g (1.2 mol)을 천천히 가하고 60℃로 온도를 올려 6시간 반응하였다. 반응이 끝나면 용매를 감압 증류하여 Ac1.0LPEI423 을 얻었고, 이의 1H-NMR 데이터를 아래에 기재하였다.43.0 g of linear polyethyleneimine having a number average molecular weight of 423 (1 mol on a monomer basis) were dissolved in 200 ml of 2-propanol. 122 g (1.2 mol) of acetic anhydride was slowly added in an ice-bath, and the reaction mixture was heated to 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled under reduced pressure to obtain Ac 1.0 LPEI 423 , the 1 H-NMR data thereof is described below.

1H-NMR (D2O, 500 MHz, ppm): 3.3~3.8 (broad, -NCH2CH2), 2.0~2.2 (m, -NCOCH3). 1 H-NMR (D 2 O, 500 MHz, ppm): 3.3-3.8 (broad, -NCH 2 CH 2 ), 2.0-2.2 (m, -NCOCH 3 ).

(실시예 9. Ben0.30LPEI423 의 합성)(Example 9. Synthesis of Ben 0.30 LPEI 423 )

Bromododecane 대신 benzyl bromide 를 사용하고 실시예 1과 같은 방법으로 하여 Ben0.30LPEI423 를 얻었고, 이의 1H-NMR 데이터를 아래에 기재하였다.Ben 0.30 LPEI 423 was obtained by using benzyl bromide instead of Bromododecane and in the same manner as in Example 1. The 1 H-NMR data thereof is described below.

1H-NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): 7.2~7.3 (br, C6H5), 3.4~3.6 (br, -NCH2CH2), 2.2~2.6 (br, NCH2CH3). 1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz, ppm): 7.2 to 7.3 (br, C 6 H 5 ), 3.4 to 3.6 (br, -NCH 2 CH 2 ), 2.2 to 2.6 (br, NCH 2 CH 3 ) .

(실험 1. 용해도 측정)(Experiment 1. Solubility Measurement)

실시예 1~9에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 사용하여, 각종 용매에서 폴리에틸렌이민 유도체의 용해도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the polyethyleneimine derivatives prepared in Examples 1 to 9, the solubility of the polyethyleneimine derivative in various solvents was measured, and the results are shown in Table 1 below.

H2OH 2 O DMSODMSO IPAIPA AcetoneAcetone THFTHF PGPEPGPE CH2Cl2 CH 2 Cl 2 TolueneToluene HexaneHexane 실시예 1Example 1 OO OO OO ◎◎ ◎◎ OO △△ △△ XX 실시예 2Example 2 △△ OO OO ◎◎ ◎◎ OO △△ △△ XX 실시예 3Example 3 XX △△ △△ △△ OO OO OO OO OO 실시예 4Example 4 OO OO OO ◎◎ ◎◎ OO △△ △△ XX 실시예 5Example 5 OO OO OO ◎◎ ◎◎ OO △△ △△ XX 실시예 6Example 6 △△ OO OO OO OO OO OO OO OO 실시예 7Example 7 OO OO OO OO OO OO OO OO OO 실시예 8Example 8 △△ OO OO ◎◎ ◎◎ OO △△ △△ XX 실시예 9Example 9 △△ OO OO ◎◎ ◎◎ OO △△ △△ XX 비교예 1Comparative Example 1 ◎◎ ◎◎ OO △△ △△ XX XX XX XX 비교예 2Comparative Example 2 ◎◎ ◎◎ OO △△ △△ XX XX XX XX

비교예1: 수평균분자량 60,000인 분지형 폴리에틸렌이민 (BPEI60000; Aldrich)Comparative Example 1: Branched Polyethyleneimine with Number Average Molecular Weight 60,000 (BPEI 60000 ; Aldrich)

비교예2: 수평균분자량 423인 직쇄형 폴리에틸렌이민 (LPEI423; Aldrich)Comparative Example 2: linear polyethyleneimine having a number average molecular weight of 423 (LPEI 423 ; Aldrich)

상기 표 1에서, ◎: 아주 잘 녹음, O: 잘 녹음, △: 조금 녹음, X: 잘 안 녹음.In Table 1, ◎: very well recording, O: well recording, △: a little recording, X: not recording well.

상기 표 1에 의하면, 실시예 1~9에서 합성한 폴리에틸렌이민 유도체는 여러 가지 용매에서 다양한 용해도를 보였다. 특히, Lau0.46Sul0.38PEI423는 모든 용매에서 잘 용해되는 특성을 보였다.According to Table 1, the polyethyleneimine derivatives synthesized in Examples 1 to 9 showed various solubility in various solvents. In particular, Lau 0.46 Sul 0.38 PEI 423 It showed good solubility in all solvents.

[B. 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하는 금속 나노 입자의 제조][B. Preparation of Metal Nanoparticles Containing Polyethylenimine Derivatives]

금속 나노입자는 상기 실시예에서 합성한 폴리에틸렌이민 유도체를 반응용매에 녹이고 이 용액에 AgNO3를 가한 후 일정 온도에서 교반하여 반응시켰다. 반응 후 생긴 금속 나노 입자는 원심분리하여 분리하고 탈이온수로 수회 세척하여 정제하였다. The metal nanoparticles were dissolved in the reaction mixture by dissolving the polyethyleneimine derivative synthesized in Example, AgNO 3 was added to the solution, followed by stirring at a constant temperature. The metal nanoparticles produced after the reaction were separated by centrifugation and purified by washing several times with deionized water.

(금속 나노 입자의 제조예 1)(Production Example 1 of Metal Nanoparticles)

실시예 1에서 합성한 Lau0.18LPEI423 3.7 g을 증류수 30 ml에 녹였다. 이 용액을 100℃로 가열한 상태에서 AgNO3 4.3 g이 증류수 10 ml에 녹아있는 수용액을 가하고 1시간 반응한 후, 반응물을 식히고 정제하여 평균 크기 20~30 nm의 은 나노 입자를 제조하였다. 은 나노 입자 내에서의 은 나노입자: 분산제의 비율은 90~99.5 중량부: 0.5~10 중량부이었다. 3.7 g of Lau 0.18 LPEI 423 synthesized in Example 1 was dissolved in 30 ml of distilled water. After the solution was heated to 100 ° C., an aqueous solution in which 4.3 g of AgNO 3 was dissolved in 10 ml of distilled water was added and reacted for 1 hour. Then, the reactants were cooled and purified to prepare silver nanoparticles having an average size of 20 to 30 nm. The ratio of silver nanoparticles: dispersant in the silver nanoparticles was 90 to 99.5 parts by weight: 0.5 to 10 parts by weight.

도 2는 상기 제조된 은 나노 입자 (구체적으로, 폴리에틸렌이민 유도체로 둘러싸인 은 나노 입자)를 250 ℃로 열처리하기 전의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3은 상기 제조된 은 나노 입자 (구체적으로, 폴리에틸렌이민 유도체로 둘러싸인 은 나노 입자)를 250 ℃로 열처리한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the prepared silver nanoparticles (specifically, silver nanoparticles surrounded by polyethyleneimine derivatives) before heat treatment at 250 ° C., and FIG. 3 shows the prepared silver nanoparticles (specifically , Silver nanoparticles surrounded by polyethyleneimine derivative) is a scanning electron microscope (SEM) photograph after heat-processing at 250 degreeC.

(금속 나노 입자의 제조예 2 ~ 5)(Production Examples 2 to 5 of Metal Nanoparticles)

실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 2~5에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 은 나노 입자를 합성하였다. 분산제 및 반응조건에 따라 10~20 nm 의 은 나노입자를 제조하였다. Silver nanoparticles were synthesized in the same manner as in Preparation Example 1 of the metal nanoparticles, except that the polyethyleneimine derivatives prepared in Examples 2 to 5 were used instead of the polyethyleneimine derivatives prepared in Example 1. Silver nanoparticles of 10-20 nm were prepared according to the dispersant and the reaction conditions.

(금속 나노 입자의 제조예 6)(Production Example 6 of Metal Nanoparticles)

실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 6에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 사용하고 용매로서 THF를 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 크기 20~30 nm의 은 나노 입자를 제조하였다. Except for using the polyethyleneimine derivative prepared in Example 6 instead of the polyethyleneimine derivative prepared in Example 1 and using THF as a solvent, the average size of 20 ~ 30 nm in the same manner as in Preparation Example 1 of the metal nanoparticles Silver nanoparticles were prepared.

(금속 나노 입자의 제조예 7)(Production Example 7 of Metal Nanoparticles)

실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 7에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 사용하고 용매로서 메탄올을 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 크기 20~30 nm의 은 나노 입자를 제조하였다. Except for using the polyethyleneimine derivative prepared in Example 7 instead of the polyethyleneimine derivative prepared in Example 1 and using methanol as a solvent, the average size of 20 ~ 30 nm in the same manner as in Preparation Example 1 of the metal nanoparticles Silver nanoparticles were prepared.

(금속 나노 입자의 제조예 8 ~ 9)(Production Examples 8 to 9 of Metal Nanoparticles)

실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 8~9에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 각각 사용하고 용매로서 THF를 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 크기 40~50 nm의 은 나노 입자를 제조하였다. Except for using the polyethyleneimine derivatives prepared in Examples 8 to 9 instead of the polyethyleneimine derivatives prepared in Example 1 and using THF as a solvent, the average size of the metal nanoparticles was 40-40. 50 nm silver nanoparticles were prepared.

(금속 나노 입자의 제조 비교예 1)(Comparative Example 1 of Preparation of Metal Nanoparticles)

Polyvinylpyrrolidone (PVP, 평균 분자량 55,000, Aldrich) 을 분산제로 사용하고 에틸렌 글리콜을 용매 겸 환원제로 사용하여 평균 크기 40~50 nm의 은 나노 입자를 제조하였다. Polyvinylpyrrolidone (PVP, average molecular weight 55,000, Aldrich) was used as a dispersant and ethylene glycol was used as a solvent and reducing agent to prepare silver nanoparticles having an average size of 40-50 nm.

[C. 은 나노 입자를 포함하는 금속 나노 잉크의 제조][C. Preparation of Metal Nano Inks Containing Silver Nanoparticles]

(금속 나노 잉크 제조예 1)(Metal Nano Ink Production Example 1)

에탄올과 에틸렌글리콜을 70 중량부: 30 중량부로 섞은 혼합용매를 만들었다. 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 혼합용매 45~75 중량부와 글리세롤 5~10 중량부, 금속 나노 입자 제조예 1에서 합성한 은 나노 입자 20~50 중량부를 기계적 교반에 의하여 완전히 혼합하여 폴리에틸렌이민 유도체-은 나노 입자를 고농도로 함유한 안정한 잉크 조성물을 얻었다.70 parts by weight of ethanol and ethylene glycol: 30 parts by weight of a mixed solvent was prepared. 45 to 75 parts by weight of the mixed solvent, 5 to 10 parts by weight of glycerol, and 20 to 50 parts by weight of silver nanoparticles synthesized in Preparation Example 1 of the metal nanoparticles based on 100 parts by weight of the ink composition were completely mixed by mechanical stirring to obtain a polyethyleneimine derivative. A stable ink composition containing a high concentration of silver nanoparticles was obtained.

(금속 나노 잉크 제조예 2~9)(Metal Nano Ink Production Examples 2-9)

금속 나노 입자 제조예 1에서 합성한 은 나노 입자 대신 금속 나노 입자의 제조예 2~9에서 합성한 은 나노 입자를 각각 사용하여 금속 나노 잉크 제조예 1과 같은 방법으로 안정한 잉크 조성물 2~9를 얻었다. Instead of the silver nanoparticles synthesized in Metal Nanoparticles Preparation Example 1, silver nanoparticles synthesized in Preparation Examples 2 to 9 of the metal nanoparticles were used, respectively, to obtain stable ink compositions 2 to 9 in the same manner as in Metal Nano Ink Preparation Example 1. .

이때 금속 나노 잉크의 제조예 6~9는 에탄올 대신 propylene glycol propyl ether (PGPE)를 잉크의 용매로 사용하였다.At this time, Preparation Examples 6 to 9 of the metal nano ink used propylene glycol propyl ether (PGPE) instead of ethanol as a solvent of the ink.

(금속 나노 잉크 비교예 1)(Metal Nano Ink Comparative Example 1)

금속 나노 입자 제조 비교예 1에서 제조한 PVP를 분산제로 사용한 은 나노 입자를 사용하여 금속 나노 잉크 제조예 1과 같은 방법으로 금속 나노 잉크를 제조하였다.Metal Nanoparticles Preparation Metal nanoinks were prepared in the same manner as Metal Nanoinks Preparation Example 1 using silver nanoparticles using PVP prepared in Comparative Example 1 as a dispersant.

[D. 금속 패턴의 형성][D. Formation of metal patterns]

(금속 패턴 형성예 1)(Metal Pattern Formation Example 1)

금속 나노 잉크 제조예 1에서 제조된 잉크 조성물을 잉크젯 프린터로 유리 기판 위에 인쇄하여 얇은 코팅막을 형성하고, 250℃에서 열처리하여 금속 패턴을 형성하였다. 이렇게 만든 금속 패턴의 비저항은 1.756 μΩㆍ㎝ 로 벌크 은의 전도도 1.62 μΩㆍ㎝ 에 근접한 매우 우수한 전도도를 나타내었다. 도 4 및 도 5는 각각 상기 250 ℃로 열처리 전 (도 4), 후 (도 5)의 금속 패턴의 광학현미경 사진이다.The ink composition prepared in Metal Nano Ink Preparation Example 1 was printed on a glass substrate with an ink jet printer to form a thin coating film, and then heat treated at 250 ° C. to form a metal pattern. The resistivity of the metal pattern thus formed was 1.756 μΩ · cm, which showed very good conductivity close to 1.62 μΩ · cm of bulk silver. 4 and 5 are optical micrographs of metal patterns before (FIG. 4) and after (FIG. 5) heat treatment at 250 ° C., respectively.

(금속 패턴 형성예 2~9)(Metal Pattern Formation Examples 2-9)

금속 나노 잉크 제조예 2~9에서 제조된 금속 나노 잉크를 각각 사용하여 금속 패턴 형성예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다. 이렇게 만든 금속 패턴의 비저항은 1.7~7.8 μΩㆍ㎝의 전도도를 나타내었다.Patterns were formed in the same manner as the metal pattern formation example 1 using the metal nano inks prepared in the metal nano ink preparation examples 2 to 9, respectively. The resistivity of the metal pattern thus produced showed a conductivity of 1.7-7.8 μΩ · cm.

(금속 패턴 형성 비교예 1~2)(Metal Pattern Formation Comparative Examples 1 and 2)

금속 나노 잉크 비교예 1에서 제조한 금속 나노 잉크를 사용하여 금속 패턴 형성예 1과 동일한 방법으로 인쇄를 하고, 열처리를 250 ℃(금속 패턴 형성 비교예 1) 또는 600 ℃(금속 패턴 형성 비교예 2)에서 각각 실시하여 패턴을 형성하였다. 형성된 금속 패턴의 전도도를 측정하였다. 250 ℃에서 열처리된 금속 패턴(금속 패턴 형성 비교예 1)은 전도도가 43 μΩㆍ㎝를 나타내었으며, 600 ℃에서 열처리된 금속 패턴 (금속 패턴 형성 비교예 2)은 1.9 μΩㆍ㎝를 나타내었다.The metal nano ink prepared in Comparative Example 1 was used to print in the same manner as the metal pattern formation example 1, and the heat treatment was performed at 250 ° C. (metal pattern formation comparative example 1) or 600 ° C. (metal pattern formation comparative example 2 ) To form a pattern. The conductivity of the formed metal pattern was measured. The conductive metal pattern (Comparative Example 1 for Metal Pattern Formation) heat-treated at 250 ° C. showed 43 μΩ · cm, and the metallic pattern (Comparative Example 2 for Metal Pattern Formation) heat-treated at 600 ° C. showed 1.9 μΩ · cm.

본 발명의 회로 배선용 금속 나노 잉크는 분산제로 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하고 있으므로 친수성에서 소수성까지 다양한 특성을 가질 수 있고, 용매 내 금속 입자가 잘 분산될 수 있으며, 금속의 함량을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 잉크는 낮은 온도에서 열처리할 수 있고, 이에 의해 형성되는 회로 배선은 분산제의 잔류물이 남지 않아 전도도의 향상이 가능하다. Since the metal nano ink for circuit wiring of the present invention includes polyethyleneimine and / or polyethyleneimine derivative as a dispersant, it may have various properties from hydrophilicity to hydrophobicity, metal particles in a solvent may be well dispersed, and the content of metal may be increased. Can be. In addition, the nano-ink of the present invention can be heat-treated at a low temperature, the circuit wiring formed thereby does not leave a residue of the dispersant can improve the conductivity.

Claims (12)

i) 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 분산제; ii) 금속 나노 입자; 및 iii) 용매를 포함하는 회로 배선용 금속 나노 잉크로서,i) an organic dispersant comprising at least one member selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyethyleneimine derivatives; ii) metal nanoparticles; And iii) a metal nano ink for circuit wiring, comprising a solvent, 상기 폴리에틸렌이민 유도체는 상기 폴리에틸렌이민을 골격으로 하고, 상기 골격 내 1이상의 -N-H의 H는 금속 결합 작용기 및 용매 친화 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크. The polyethyleneimine derivative has the polyethyleneimine as a skeleton, and at least one of -NH in the skeleton is substituted with at least one functional group selected from the group consisting of a metal bonding group and a solvent affinity group. . 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 수평균 분자량 400 이상인 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리에틸렌이민인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.The metal nano ink for circuit wiring according to claim 1, wherein the polyethyleneimine is a polyethyleneimine of Formula 1 or Formula 2 having a number average molecular weight of 400 or more. [화학식 1][Formula 1] H(-NHCH2CH2-)nNH2 H (-NHCH 2 CH 2- ) n NH 2 [화학식 2][Formula 2]
Figure 112007047358974-PAT00004
Figure 112007047358974-PAT00004
 제1항에 있어서, 상기 금속 결합 작용기는 -[A]a-PO3R1R2, -[A]a-NR3R4, -[A]a-CONR5R6, -[A]a-O(CH2CH2O)bR7, -[A]a-SO3R8, -[A]a-NO2, -[A]a-OH, -[A]a-SH 및 -[A]a-COOH이고; 상기 A는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene), 또는 C6~C30의 아릴렌(arylene)이고; 상기 a은 0 또는 1이고; 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; 상기 b는 1~6 사이의 정수인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.The method of claim 1, wherein the metal-bonding functional group is-[A] a -PO 3 R 1 R 2 ,-[A] a -NR 3 R 4 ,-[A] a -CONR 5 R 6 ,-[A] a -O (CH 2 CH 2 O) b R 7 ,-[A] a -SO 3 R 8 ,-[A] a -NO 2 ,-[A] a -OH,-[A] a -SH and -[A] a -COOH; A is C 1 to C 30 linear or branched alkylene, or C 6 to C 30 arylene; A is 0 or 1; R 1 to R 8 are each independently H, a C 1 to C 30 linear or branched alkyl group, or C 6 to C 30 aryl group; B is a metal nano ink for circuit wiring, characterized in that an integer between 1 and 6. 제1항에 있어서, 상기 용매 친화 작용기는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, C6~C30의 아릴(aryl)기, -[A]a-PO3R1R2, -[A]a-NR3R4, -[A]a-CONR5R6, -[A]a-O(CH2CH2O)bR7, -[A]a-SO3R8, -[A]a-NO2, -[A]a-OR9, -[A]a-SR10, -[A]a-COOR11 및 -[A]a-COR12이고; 상기 A는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene), 또는 C6~C30의 아릴렌(arylene)이고; 상기 a은 0 또는 1이고; 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H, C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; 상기 b는 1~6 사이의 정수인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.The method according to claim 1, wherein the solvent affinity group is a C 1 ~ C 30 linear or branched alkyl group, C 6 ~ C 30 aryl (aryl) group,-[A] a -PO 3 R 1 R 2 , -[A] a -NR 3 R 4 ,-[A] a -CONR 5 R 6 ,-[A] a -O (CH 2 CH 2 O) b R 7 ,-[A] a -SO 3 R 8 ,-[A] a -NO 2 ,-[A] a -OR 9 ,-[A] a -SR 10 ,-[A] a -COOR 11 and-[A] a -COR 12 ; A is C 1 to C 30 linear or branched alkylene, or C 6 to C 30 arylene; A is 0 or 1; R 1 to R 12 are each independently H, a C 1 to C 30 linear or branched alkyl group, or C 6 to C 30 aryl group; B is a metal nano ink for circuit wiring, characterized in that an integer between 1 and 6. 제1항에 있어서, 상기 금속은 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 상기 전이금속의 합금, 상기 전이금속의 황화물, 상기 전이금속의 탄화물, 상기 전이금속의 산화물, 상기 전이금속의 질화물 또는 상기 전이금속의 염인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.The method of claim 1, wherein the metal is at least one metal selected from the group consisting of transition metals or alloys of the transition metal, sulfide of the transition metal, carbide of the transition metal, oxide of the transition metal, nitride of the transition metal Or a salt of the transition metal. 제5항에 있어서, 상기 전이금속은 Ag, Au, Pd, Pt, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.The metal nano ink for circuit wiring according to claim 5, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pd, Pt, Ni, and Cu. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자의 크기는 1 내지 150 nm인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.The metal nano ink for circuit wiring according to claim 1, wherein the metal nanoparticles have a size of 1 to 150 nm. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, DMSO, DMF, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, N-methyl pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, THF, hexadecane, pentadecane, tetradecane, tridecane, dodecane, undecane, decane, nonane, octane, heptane, hexane, xylene, toluene, benzene으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.The method of claim 1, wherein the solvent is water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, DMSO, DMF, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, N-methyl pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, THF, hexadecane, pentadecane, tetradecane, tridecane, dodecane, undecane, decane, nonane , octane, heptane, hexane, xylene, toluene, benzene The metal nano ink for circuit wiring, characterized in that at least one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 상기 유기 분산제: 금속 나노 입자: 용매 = 0.1~10 중량부: 10~70 중량부: 90~20 중량부 인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.The metal nano ink for circuit wiring according to claim 1, wherein the organic dispersant: metal nanoparticles: solvent = 0.1 to 10 parts by weight: 10 to 70 parts by weight: 90 to 20 parts by weight. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 잉크젯 노즐에서 젯팅하여 인쇄한 후, 열처리하는 것을 포함하는 금속 나노 잉크를 이용한 회로 배선 방법.The circuit wiring method using the metal nano ink which includes heat-treating after printing by jetting from the inkjet nozzle using the metal nano ink for circuit wiring of any one of Claims 1-9. 제10항에 있어서, 상기 열처리는 150~400℃에서 이루어지는 것이 특징인 회로 배선 방법.The circuit wiring method according to claim 10, wherein the heat treatment is performed at 150 to 400 ° C. 12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 형성한 전도성 금속선을 포함하는 회로.The circuit containing the conductive metal wire formed using the metal nano ink for circuit wiring of any one of Claims 1-9.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101113658B1 (en) * 2010-03-18 2012-02-14 현대자동차주식회사 Titanium Dioxide Nano Particle Modified by Surface Stabilizer, Titanium Dioxide Nano Ink Comprising the same, Solar Battery Employing the Same, and Producing Method of the Same
CN107325860A (en) * 2017-05-12 2017-11-07 奎克化学（中国）有限公司 A kind of high cleaning, polymolecularity metal rolling oil and preparation method thereof
CN108907228A (en) * 2018-07-24 2018-11-30 郑州阿弗雷德化工科技有限公司 Nano silver solution and its inexpensive synthetic method
WO2020130187A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-25 성균관대학교산학협력단 N-type doping ink for printing n-type thin film transistor and method for printing n-type thin film transistor by using n-type doping ink
CN114600255A (en) * 2020-09-09 2022-06-07 株式会社东芝 Transparent electrode, method for manufacturing transparent electrode, and electronic device

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7604839B2 (en) * 2000-07-31 2009-10-20 Los Alamos National Security, Llc Polymer-assisted deposition of films
US6921626B2 (en) 2003-03-27 2005-07-26 Kodak Polychrome Graphics Llc Nanopastes as patterning compositions for electronic parts
KR100727434B1 (en) 2005-03-04 2007-06-13 주식회사 잉크테크 Transparent silver inks and their methods for forming thin layers
US8083972B2 (en) * 2005-07-25 2011-12-27 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Copper particulate dispersions and method for producing the same

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101113658B1 (en) * 2010-03-18 2012-02-14 현대자동차주식회사 Titanium Dioxide Nano Particle Modified by Surface Stabilizer, Titanium Dioxide Nano Ink Comprising the same, Solar Battery Employing the Same, and Producing Method of the Same
US8894890B2 (en) 2010-03-18 2014-11-25 Hyundai Motor Company Titanium dioxide nano particle modified by surface stabilizer, titanium dioxide nano ink comprising the same, solar cell employing the same, and producing method of the same
US9856388B2 (en) 2010-03-18 2018-01-02 Hyundai Motor Company Titanium dioxide nano particle modified by surface stabilizer, titanium dioxide nano ink comprising the same, solar cell employing the same, and producing method of the same
CN107325860A (en) * 2017-05-12 2017-11-07 奎克化学（中国）有限公司 A kind of high cleaning, polymolecularity metal rolling oil and preparation method thereof
CN108907228A (en) * 2018-07-24 2018-11-30 郑州阿弗雷德化工科技有限公司 Nano silver solution and its inexpensive synthetic method
WO2020130187A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-25 성균관대학교산학협력단 N-type doping ink for printing n-type thin film transistor and method for printing n-type thin film transistor by using n-type doping ink
KR20200076264A (en) * 2018-12-19 2020-06-29 성균관대학교산학협력단 N-type doping ink for prining n-type thin film transistor, and method for printing n-type thin film transistor using the n-type doping ink
CN114600255A (en) * 2020-09-09 2022-06-07 株式会社东芝 Transparent electrode, method for manufacturing transparent electrode, and electronic device

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