KR20070102717A - 금속 함유 복합 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 함유 물질 또는 복합 물질을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 중합성 쉘 내에 적어도 하나의 금속계 화합물을 캡슐화시켜 이에 의해 중합체-캡슐화 금속계 화합물을 제조하는 단계; 및/또는 중합성 입자를 적어도 하나의 금속계 화합물로 코팅하는 단계; 적절한 가수분해성 또는 비가수분해성 졸/겔 형성 성분으로부터 졸을 형성하는 단계; 중합체-캡슐화 금속계 화합물 및/또는 코팅된 중합성 입자를 졸과 혼합하고, 이에 의해 이의 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 고형 금속 함유 물질로 전환하는 단계를 포함한다.
금속 함유 물질, 중합체 캡슐화 금속계 화합물, 졸, 복합 물질

Description

금속 함유 복합 물질{METAL CONTAINING COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 신규 조성물, 특히 유기 및 무기 성분으로 이루어진 금속-함유 복합 물질에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 금속을 함유하는 물질 또는 복합 물질의 제조 방법을 지시하며, 상기 방법은 중합성 쉘 내에 적어도 하나의 금속계 화합물을 캡슐화하고, 이에 의해 중합체-캡슐화 금속계 화합물을 제조하는 단계; 및/또는 적어도 하나의 금속계 화합물로 중합성 입자를 코팅하는 단계; 적절한 가수분해성 또는 비가수분해성 졸/겔 형성 성분으로부터 졸을 형성하는 단계; 중합체-캡슐화 금속계 화합물 및/또는 코팅된 중합성 입자를 졸과 혼합하고, 이에 의해 이들의 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 고형의 금속 함유 물질로 전환하는 단계를 포함한다.
서멧(cermet)과 같은 다공성 금속계 세라믹 물질은 일반적으로 마찰형 베어링, 필터, 훈증기, 에너지 흡수기 또는 화염 차단기를 위한 성분으로 사용된다. 중공부 프로파일과 증가된 단단함을 갖는 구성 요소가 건설 기술에서 중요하다. 다공성 금속계 물질은 코팅 분야에서 점점 중요해지고 있으며, 특정의 물리적, 전 기적, 자성 및 광학 특성을 갖는 이러한 물질의 기능화가 주로 관심이 되고 있다. 또한, 이러한 물질은 광전지, 센서 기술, 촉매, 및 일렉트로크로마틱 디스플레이 기술과 같은 분야에서 중요한 역할을 할 수 있다.
일반적으로, 전기 저항성의 조절을 허용하는 나노-크리스탈 미세 구조, 열 팽창, 열용량 및 전도성, 뿐만 아니라 초탄성 특성, 견고함, 및 기계적 강도를 갖는 다공성 금속계 물질에 대한 요구가 있다.
또한, 비용 효율이 높은 방법으로 제조될 수 있는 다공성 금속계 물질에 대한 요구가 있을 수 있다. 통상적인 다공성 금속계 물질 및 서멧은 분말- 또는 용융-소결 방법에 의해, 또는 침윤 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법들은, 특히 원하는 물질 특성의 조절이 종종 사용된 금속 입자의 크기에 달려있을 수 있기 때문에, 기술적으로 및 경제적으로 복잡하고 비용일 많이 들 수 있다. 이러한 파라미터는, 분말 코팅 또는 테이프 캐스팅과 같은 공정 기술이 사용될 수 있는, 코팅과 같은 임의의 적용 분야에서 충분한 범위 이상으로 항상 조절할 수 있는 것은 아니다. 통상적인 방법에 따르면, 다공성 금속과 금속계 물질은 일반적으로 첨가제의 추가에 의해, 또는 통상적으로 중간 재료(green body)의 전 압축을 필요로 하는 발포 방법에 의해 이루어질 수 있다.
또한, 기공 크기, 기공 분포 및 다공률(porosity)의 정도가 물질의 물리적 및 화학적 특성을 악화시킴 없이 조절될 수 있는, 다공성 금속계 물질에 대한 요구가 있을 수 있다. 필러 또는 발포제에 기초한 통상적인 방법이, 예를 들면 20-50%의 다공률 정도를 제공할 수 있다. 그러나, 견고함 및 강도와 같은 기계적 특성은 다공률 정도의 증가와 함께 급격하게 감소될 수 있다. 이것은 생물기계학적 스트레스와 관련된 장기 안정성과 함께, 이방성 기공 분포, 거대 기공 크기 및 높은 정도의 다공률이 요구되는 임플란트와 같은 생의학 분야에서 특히 불리할 수 있다.
생의학 분야에서는, 생체적합성 물질을 사용하는 것이 중요할 수 있다. 예를 들면, 효과를 눈에 띄게 하는데 사용되거나 또는 방사능 흡수제로 사용될 수 있는, 약물 전달 디바이스 내 사용을 위한 금속계 물질은 바람직하게는 높은 정도의 기능성을 가질 수 있고, 한 물질 내에 매우 다양한 특성들을 결합할 수 있다. 특정의 자성, 전기, 유전체 또는 광학 특성 이외에, 상기 물질은 적절한 범위의 기공 크기로 높은 다공률 정도를 제공할 수 있다.
졸/겔 기술은 서로 다른 유형의 물질 네트워크를 구축하는데 광범위하게 적용될 수 있다. 졸 또는 겔의 형성 하에서 성분들의 결합은 다양한 방법, 예를 들면 통상적인 가수분해성 또는 비가수분해성 졸/겔-공정을 거쳐 이루어질 수 있다. 본 발명의 어떤 예증적인 실시태양은 금속-함유 복합 물질을 생산하기 위해 졸/겔 기술을 이용할 수 있다. "졸"은 액체 내 콜로이드성 입자의 분산일 수 있고, 용어 "겔"은 평균 길이가 일반적으로 마이크로미터 이상인 중합성 사슬과 초마이크로미터 크기 기공의 서로 연결되고 견고한 네트워크를 의미할 수 있다. 예를 들면, 졸/겔-공정은, 예를 들면 졸/겔 형성 성분과 같은 전구체를 졸 내에서 혼합하는 단계, 추가적인 첨가제 또는 물질을 첨가하는 단계, 주조 내에서 혼합물을 캐스팅하거나 또는 졸을 코팅제 형태로 기질 위에 적용하는 단계, 혼합물을 겔화하여 이에 의해 콜로이드성 입자가 서로 결합되어 다공성 3차원적 네트워크를 형성하는 단계, 길이를 증가시키기 위하여 겔을 숙성시키는 단계; 액체로부터 건조 및/또는 탈수에 의해 겔을 고형 물질로 전환시키거나, 또는 기공 네트워크의 화학적 안정화, 및 물리적 특성의 범위 내 구조를 생산하기 위한 물질의 치밀화 단계를 포함할 수 있다. 이러한 과정들은, 예를 들면 "Henge and West, The Sol/Gel-Process, 90 Chem. Ref. 33(1990)"에 기재되어 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "졸/겔"은 졸 또는 겔 중 어느 하나를 의미할 수 있다. 졸은 상기 기재된 바와 같이, 예를 들면 숙성, 경화, pH의 상승, 용매의 증발에 의해, 또는 임의의 다른 통상적인 방법에 의해 겔로 전환될 수 있다.
졸/겔-공정 기술은 일반적으로 개별적으로 생산된 물질에 대한 특성의 테일러링(tailoring)을 허용하게 하는, 개별적으로 조절가능한 광범위 특성을 갖는 생체적합성 물질의 비용 효율적인 저온 생산에 대한 몇 가지 가능성을 제공한다. 예를 들면, 실리콘의 부분적으로 가수분해된 산화물인 실리카-제로겔이 세라믹 및 유리형 물질을 생산하는데 통상적으로 이용되어 온 졸/겔-가공 기술에 의해 제조될 수 있다. 졸/겔-공정은 우선 금속 알콕시화물의 가수분해, 및 이후 금속 수산화물의 중합 반응/축중합 반응에 기초할 수 있다. 중합 반응이 진행될 때, 사슬, 고리 및 3차원 네트워크가 형성될 수 있으며, 일반적으로 물 및 알콕시화물의 알콕시기의 알코올을 포함하는 겔이 형성된다. 이렇게 형성된 겔은 이후 건조 또는 가열 단계에 의해 고형 물질로 전환될 수 있다. 졸/겔 기술로 많은 가능한 첨가제가 졸에 첨가될 수 있기 때문에, 이러한 기술은 조성물 및 생산된 물질의 특성을 변형시키는데 많은 가능성을 제공할 수 있다.
유럽 특허공보 EP 0 680 753호는 실리카 코팅제 및 생물학적으로 활성인 물질을 함유하는 입자를 생산하는 졸/겔을 개시하고 있으며, 여기에 도입된 활성제의 방출 속도는 폴리에틸렌 글리콜 및 솔비톨과 같은 침투제의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 미국특허 제 5,074,916호는 SiO2, CaO 및 P2O5에 기초한 알칼리가 배제된 생물활성 유리 조성물의 생산에 이용되는 졸/겔-공정 기술을 개시하고 있다.
국제특허공보 WO 96/03117호는 생물학적으로 활성인 분자의 조절된 방출을 위하여 제공되는 실리카계 유리를 포함하는 뼈 생물활성 조절 방출 담체, 이들의 제조 방법 및 사용 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제 6,764,690호는 졸/겔-공정에 의해 제조된 조절가능하고 분해될 수 있는 실리카-제로겔 및 졸/겔-공정에 의해 제조된 조절가능하고 분해될 수 있는 실리카-제로겔을 포함하며, 생물학적 활성제가 도입될 수 있는 구조를 갖는 약물 전달 디바이스를 위한 이들의 용도를 개시하고 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 목적은 기계, 열, 전기, 자성 및 광학 특성의 테일러링을 허용하는, 예를 들면 특성 및 조성 내에서 변형될 수 있는 금속 및 세라믹 전구체에 기초한 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 예를 들면 금속-함유 복합 물질을 제공하는 것이며, 형성된 물질의 다공률은 물리적 및 화학적 안정성에 부정적인 영향을 미치지 않고 다양한 범위의 적용 분야에서의 사용을 위해 다양화될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은, 예를 들면 코팅제 뿐만 아니라 벌크(bulk) 물질로서 사용될 수 있는, 신규 물질 및 이의 제조를 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 또 다른 목적은, 예를 들면 복합 물질의 제조 방법을 제공하며, 여기서 졸/겔의 복합 물질로의 전환은 매우 안정한 물질을 얻도록 강건하고 상대적으로 에러가 없는 소결 공정을 허용한다.
본 발명의 예증적인 실시태양은 물질의 조성물, 예를 들면 유기 및 무기 성분으로 이루어진 금속-함유 복합 물질에 관한 것이다. 본 발명의 다른 예증적인 실시태양은 금속-함유 물질의 제조 방법을 추가로 기재하고 있다. 금속계 화합물은 중합성 쉘에 캡슐화될 수 있고, 중합체-캡슐화된 금속계 화합물은 통상적인 졸/겔-공정 기술로 졸과 혼합될 수 있으며, 혼합물은 이어서 고형 금속-함유 물질로 전환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 예를 들면 코팅제 형태 또는 다공성 벌크 물질의 형태일 수 있는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 생분해성 특징을 갖거나 또는 생리액의 존재하에 적어도 부분적으로 분해될 수 있는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 금속 함유 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 예를 들면 임플란트, 약물 전달 디바이스 또는 임플란트와 약물 전달 디바이스 등을 위한 코팅제 형태로, 생의학 분야에서 사용하기 위한 금속-함유 물질을 제공하는 것이다.
예를 들면, 본 발명의 상기 및 다른 목적들은 금속-함유 물질의 제조를 위한 방법을 제공하는, 본 발명의 예증적인 실시태양에 의해 이루어질 수 있으며, 상기 방법은 특정 순서 없이 하기의 단계를 포함한다:
a) 중합성 쉘에 적어도 하나의 금속계 화합물을 캡슐화하여 이에 따라 중합체-캡슐화된 금속계 화합물을 포함하는 제 1 조성물을 생산하는 단계;
b) 가수분해성 또는 비가수분해성 졸/겔 형성 성분으로부터 졸을 형성하는 단계;
c) 중합체-캡슐화된 금속계 화합물과 졸을 혼합하여 제 2 조성물을 생산하는 단계; 및
d) 제 2 조성물을 고형 금속-함유 물질로 전환하는 단계.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서는, 금속 함유 물질 또는 복합 물질의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 특정 순서 없이 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 금속계 화합물로 코팅된 중합성 입자를 포함하는 제 1 조성물을 제공하는 단계;
b) 가수분해성 또는 비가수분해성 졸/겔 형성 성분으로부터 졸을 형성하는 단계;
c) 코팅된 중합성 입자와 졸을 혼합하여 제 2 조성물을 생산하는 단계; 및
d) 제 2 조성물을 고형 금속-함유 물질로 전환하는 단계.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서, 상기 기재된 바와 같은 방법에서 사용된 금속계 화합물은 콜로이드성 입자, 나노결정질 또는 마이크로결정질 입자, 또는 나노와이어의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 예증적인 실시태양에서, 금속계 화합물은 유기 물질의 몇몇 층 또는 쉘 내에, 또는 소낭(vesicle), 리포좀, 마이셀(micelle), 또는 적절한 물질의 보호막(overcoat) 내에 캡슐화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 예증적인 실시태양에서, 첨가제가 제 1 조성물인, 졸/겔 형성 성분, 및/또는 상기 기재된 바와 같은 방법에서 사용된 제 2 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 생물학적 또는 치료학적으로 활성인 화합물, 필러, 계면활성제, 기공-형성제, 가소제, 윤활제 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 예증적인 실시태양에서, 제 2 조성물은 건조, 열분해, 소결 또는 다른 열 처리에 의해 금속-함유 복합 물질로 전환될 수 있으며, 상기 전환은 감압 또는 진공하에 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서, 필러가 제 1 조성물인, 졸/겔 형성 성분, 및/또는 상기 기재된 바와 같은 방법에서 사용된 제 2 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 필러는 이후 상기 기재된 바와 같은 방법에서 생산된 고형 금속-함유 물질로부터 완전하게 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 필러의 제거는 이들을 완전하게 또는 부분적으로, 용해시키거나 또는 열 분해시키는 것에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양은 상기 기재된 바와 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있는, 금속-함유 복합 물질을 제공한다. 이러한 물질은 벌크 조성물의 형태일 수 있거나, 또는 기질 또는 디바이스 위의 코팅제로서 제공될 수 있다. 이러한 물질은 추가로 생분해되거나 또는 생리액에 노출될 때 적어도 부분적으로 용해될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에 따른 금속-함유 물질은 유리한 특성을 보여줄 수 있으며, 예를 들면 이들은 저온에서 질량- 및/또는 부피의 수축이 거의 없이 졸 및/겔로부터 가공될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에 따라 제조된 졸 및 혼합물은, 이후 금속-함유 물질로 전환될 수 있는, 다공성 또는 비다공성 필름을 갖는 거의 모든 형태 기질의 코팅에 적합할 수 있다. 코팅제 뿐만 아니라 형성된 벌크 물질이 이러한 과정에 의해 수득될 수 있다.
금속계 화합물
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에 따르면, 금속계 화합물이 초기에 중합체 물질 내에 캡슐화될 수 있다.
예를 들면, 금속계 화합물은 0-가 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 무기 금속염, 특히 알칼리 및/또는 알칼리토류 금속 및/또는 전이 금속으로부터의 염, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토류 금속 탄산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 아질산염, 인산염, 아인산염, 할로겐화물, 황화물, 산화물, 뿐만 아니라 이들의 혼합물; 유기 금속염, 특히 알칼리 또는 알칼리토류 금속 및/또는 전이 금속염, 특히 이들의 포미에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 말레이트, 말리에이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 프탈레이트, 스테아레이트, 페놀레이트, 술포네이트, 및 아민 뿐만 아니라 이들의 혼합물; 바람직하게는 전이 금속의, 유기금속 화합물, 금속 알콕시드, 반도체 금속 화합물, 금속 카바이드, 금속 나이트리드, 금속 옥시나이트리드, 금속 카보나이트리드, 금속 옥시카바이드, 금속 옥시나이트리드, 및 금속 옥시카보나이트리드; 바람직하게는 코어로서 CdSe 또는 CdTe 및 쉘 물질로서 CdS 또는 ZnS를 갖는 금속계 코어-쉘 나노입자; 바람직하게는 세륨, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴과 같은 희토류 금속의, 금속-함유 엔도헤드럴 풀러린 및/또는 엔도메탈로풀러린; 뿐만 아니라 이들 중 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
또한, 마그네슘계 또는 아연계 화합물 등 또는 나노-합금 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은, 알칼리 또는 알칼리토류 금속염 또는 화합물로부터 선택된 생분해성 금속계 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서 사용된 금속계 화합물은, 임플란트 또는 임플란트 상의 코팅제 형태를 포함하는 생분해성 코팅제 또는 주조 바디(molded body)에서 사용될 수 있고, 체액에 노출될 때 분해될 수 있으며, 마그네슘 이온과 하이드록실 인회석의 형성을 추가로 초래할 수 있는, 마그네슘염, 산화물 또는 합금으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 예증적인 실시태양에서, 상기 언급된 물질의 금속계 화합물은 나노- 또는 마이크로결정질 입자, 분말 또는 나노와이어 형태로 제공될 수 있다. 금속계 화합물은 약 0.5nm 내지 1,000nm, 바람직하게는 약 0.5nm 내지 900nm, 또는 보다 바람직하게는 약 0.7nm 내지 800nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
금속계 화합물은 또한 금속계 화합물의 혼합물, 특히 생산된 금속-함유 물질의 원하는 특성에 따라 서로 다른 특성을 갖는, 이들의 나노입자로서 제공될 수 있다. 금속계 화합물은 용액, 현탁액 또는 극성, 비극성 또는 양친매성 용매, 용매 혼합물 또는 용매-계면활성제 혼합물 내 분산액, 또는 에멀젼에서 분말의 형태로 사용될 수 있다.
상기 언급된 금속계 화합물의 나노입자는 이들의 높은 표면-대-부피 비에 기인하여 변형하기에 용이할 수 있다. 금속계 화합물, 특히 나노입자는 공유 또는 비공유 방식으로, 예를 들면 친수성 리간드, 예를 들면 트리옥틸포스핀으로 변형될 수 있다.
금속 나노입자와 공유적으로 결합할 수 있는 리간드의 예는, 지방산, 티올 지방산, 아미노 지방산, 지방산 알코올, 이들의 혼합물의 지방산 에스테르 기, 예를 들면 올레산과 올레일아민, 및 유사한 통상적인 유기금속 리간드를 포함한다.
금속계 화합물은 금속 또는 금속-함유 화합물, 예를 들면 수소화물, 무기 또는 유기염, 산화물 등으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 예증적인 실시태양에서 사용된 전환 조건과 공정 조건에 따라, 산성일 뿐만 아니라 0-가인 금속이 공정에서 사용된 금속 화합물로부터 제조될 수 있다. 합금, 세라믹 물질 및 복합 물질이 금속계 화합물, 특히 금속계 나노입자로부터 제조될 수 있음이 발견되었고, 여기서 다공률은 추가로 사용된 첨가제, 이들의 구조, 분자량 및 고형 함량, 및 금속계 화합물 함량에 따라 다양한 범위로 조절될 수 있다. 또한, 특히 나노-크기의 중합체 캡슐화 금속계 화합물과 졸/겔 공정 기술에서 통상적으로 사용된 졸을 혼합하는 것에 의해 물질이 생산될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 기계적, 마찰논리학적, 전기적 및/또는 광학적 특성이 이러한 고형 함량과 금속계 나노입자의 조성을 조절하는 것에 의해 조정될 수 있음이 밝혀졌다. 수득된 물질의 특성은 초기 또는 평균 입자 크기 및 이러한 캡슐화된 금속계 화합물의 구조에 달려있을 수 있다.
또한, 중합체로 캡슐화된 금속계 화합물과 결합된 알콕시화물의 사용은 혼성 세라믹 복합물을 유도할 수 있다. 이러한 복합물의 열팽창 계수는 사용되는 금속 또는 금속 화합물 및 졸/겔 내 이들의 고형 함량을 적절하게 선택하는 것에 의해 조절될 수 있다. 추가적으로, 하기 기재된 바와 같이, 졸 내에서 사용된 알콕시화물의 선택과 전환 단계 동안 분위기의 적절한 선택은 부피 수축의 환원 및 안정한 에어로겔과 제로겔의 생산을 유도할 수 있다. 임의의 금속계 화합물은 0-가 금속, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 주기율표에 있는 주요 금속군, 구리, 금, 은, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금과 같은 전이 금속으로부터 선택되거나 또는 희토류 금속으로부터 선택된 금속 및 금속 화합물의, 분말, 바람직하게는 나노조직의 나노입자를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 금속계 화합물은, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 망간 또는 철-백금-혼합물과 같은 이들의 혼합물을 포함한다. 자성 금속 산화물이 또한 철 산화물 및 아철산염과 같이 사용될 수 있다. 자성 또는 신호 특성을 갖는 물질을 제공하기 위해, 자성 금속 또는 합금이 아철산염, 예를 들면 감마-철 산화물, Co, Ni, 또는 Mn의 자철광 또는 아철산염과 같이 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예는, 국제특허공개 WO83/03920, WO83/01738, WO88/00060, WO85/02772, WO89/03675, WO90/01295 및 WO90/01899, 및 미국특허 제 4,452,773호, 4,675,173호 및 제 4,770,183호에 개시되어 있다.
추가적으로, 본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서 사용될 수 있는 반도체성 화합물 및/또는 나노입자는, 주기율표 시스텝의 그룹 Ⅱ-Ⅵ, 그룹 Ⅲ-Ⅴ 또는 그룹 Ⅳ의 반도체를 포함한다. 적절한 그룹 Ⅱ-Ⅵ-반도체는, 예를 들면 MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 그룹 Ⅲ-Ⅴ 반도체의 예는, 예를 들면 GaAs, GaN, GaP, GaSb, InGaAs, InP, InN, InSb, InAs, AlAs, AlP, AlSb, AlS, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 그룹 Ⅳ 반도체의 예는 게르마늄, 납 및 실리콘을 포함한다. 또한, 언급된 반도체 중 임의의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서는, 금속계 화합물로서 복합 금속계 나노입자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은, 예를 들면 "Peng et al., Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanoparticles with Photostability and Electronic Accessibility, Journal of the American Chemical Society(1997, 119: 7019-7029)"에 기재된, 소위 코어/쉘 배열을 포함할 수 있다.
반도체성 나노입자는 상기 기재된 물질로부터 선택될 수 있으며, 이들은 약 1 내지 30nm, 또는 바람직하게는 약 1 내지 15nm의 지름을 갖는 코어를 가질 수 있고, 반도체성 나노입자는 약 1 내지 50 단일층, 또는 바람직하게는 약 1 내지 15 단일층의 깊이로 결정화될 수 있다. 코어와 쉘은, CsSe 또는 CdTe 코어, 및 CdS 또는 ZnS 쉘을 포함하는, 상기 기재된 물질의 결합으로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서, 금속계 화합물은 감마 방사선으로부터 마이크로파 방사선 사이의 파장 범위 내 방사선 흡수 특성에 기초하거나, 또는 방사선, 특히 약 60nm 이하의 파장 영역 내 방사선을 제거하는 이들의 능력에 기초하여 선택될 수 있다. 금속계 화합물을 적절하게 선택하는 것에 의해, 비선형 광학 특성을 갖는 물질이 생산될 수 있다. 이들은, 예를 들면 특정 파장의 IR-방사선을 차단할 수 있는 물질을 포함하며, 효과를 나타내거나 또는 치료학적 방사선-흡수 임플란트를 형성하기에 적합할 수 있다. 금속계 화합물, 이들의 입자 크기 및 이들 코어와 쉘의 지름은 광양자 발산 화합물을 제공하기 위해 선택될 수 있으며, 상기 방출은 약 20nm 내지 1000nm의 범위이다. 선택적으로, 방사선에 노출될 때 다른 파장의 광양자를 방출하는 적절한 화합물의 혼합물이 선택될 수 있다. 본 발명의 한 예증적인 실시태양에서, 소멸을 필요로 하지 않는 형광 금속계 화합물이 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서 사용될 수 있는 금속계 화합물은 임의의 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는, 그리고 약 2nm 내지 800nm 범위, 또는 바람직하게는 약 5nm 내지 600nm 범위의 지름을 가질 수 있는 나노와이어 형태의 나노입자를 포함한다.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서, 금속계 화합물은 상기 언급된 바와 같은 금속 화합물 거의 모든 종류를 포함하는 메탈로풀러린 또는 엔도헤드럴 탄소 나노입자로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 것은, 엔도헤드럴 풀러린 또는 엔도메탈로풀러린이고, 각각 세륨, 네오디늄, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴 등과 같은 희토류 금속을 포함할 수 있다. 엔도헤드럴메탈로풀러린은 또한 상기 기재된 바와 같은 전이 금속을 포함할 수 있다. 효과를 나타내는데 사용될 수 있는 적절한 엔도헤드럴 풀러린은, 미국특허 제 5,688,486호 및 국제특허공개 WO93/15768에 추가로 개시되어 있다. 예를 들면 탄화물을 포함하는 탄소-코팅 금속 나노입자가 금속계 화합물로서 사용될 수 있다. 또한, 나노튜브와 같은 금속-함유 나노결정 탄소 종류, 오니온(onion); 뿐만 아니라 금속-함유 그을음(soot), 그라파이트, 다이아몬드 입자, 카본 블랙, 탄소 섬유 등이 본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서 사용될 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 금속계 화합물은 중합성 쉘로 캡슐화될 수 있다. 금속계 화합물의 중합체 내로의 캡슐화는 다양한 통상적인 중합 반응 기술, 예를 들면 분산-, 현탁- 또는 에멀젼-중합 반응에 의해 이루어질 수 있다. 바람직한 캡슐화 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티롤 또는 다른 라텍스-형성 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 또는 전도성 중합체를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 금속계 화합물을 함유하는 이러한 중합체 캡슐은, 예를 들면 격자모양으로 연결하고, 및/또는 중합체로 추가로 캡슐화하는 것에 의해 더 변형될 수 있거나, 또는 엘라스토머, 금속 산화물, 금속염 또는 다른 적절한 금속 화합물, 예를 들면 금속 알콕시화물로 추가로 코팅될 수 있다. 통상적인 기술이 중합체를 변형시키는데 선택적으로 이용될 수 있으며, 사용되는 각각의 조성물의 요구에 따라 이용될 수 있다. 캡슐화 금속계 화합물의 사용은 응집을 예방하거나 또는 억제할 수 있어, 캡슐화된 전구체 물질은 졸/겔 공정시 덩어리짐 없이 또는 수득된 복합 물질에 부정적인 영향 없이 가공될 수 있다.
금속계 화합물의 캡슐화는 사용된 각각의 물질에 따라, 공유적 또는 비공유적으로 캡슐화 금속계 화합물을 유도할 수 있다. 졸과 혼합하기 위해, 캡슐화 금속계 화합물은 중합체 구형, 특히 마이크로구형의 형태, 또는 분산된, 현탁된 또는 에멀젼화된 입자 또는 캡슐의 형태로 제공될 수 있다. 캡슐화 금속계 화합물, 이들의 분산액, 현탁액 또는 에멀젼, 특히 바람직한 미니-에멀젼을 준비하거나 제조하기에 적합한 통상적인 방법이 이용될 수 있다. 적절한 캡슐화 방법은, 예를 들면 다음과 같은 문헌에 개시되어 있다.
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캡슐화 금속계 화합물은 약 1nm 내지 500nm의 크기로, 또는 약 5nm 내지 5㎛ 크기를 갖는 마이크로입자의 형태로 생산될 수 있다. 금속계 화합물은 적절한 중합체의 미니- 또는 마이크로-에멀젼 내에 추가로 캡슐화될 수 있다. 용어 미니- 또는 마이크로-에멀젼은 수성 층, 오일 층 및 표면 활성 물질을 포함하는 분산액으로서 이해될 수 있다. 이러한 에멀젼은 적절한 오일, 물, 하나 이상의 계면활성제, 선택적으로 하나 이상의 공-계면활성제, 및 하나 이상의 소수성 물질을 포함할 수 있다. 미니-에멀젼은 모노머, 올리고머 또는 쉽게 중합될 수 있는 계면활성제에 의해 안정화된 다른 전-중합성 반응물의 수성 에멀젼을 포함할 수 있으며, 여기서 에멀젼화된 물방울의 입자 크기는 약 10nm 내지 500nm 이상이다.
또한, 캡슐화된 금속계 화합물의 미니-에멀젼은 비수성 매질, 예를 들면 포름아미드, 글리세롤, 또는 비극성 용매로부터 제조될 수 있다. 원칙적으로, 전-중합성 반응물은 열경화성 수지, 열가소성 물질, 플라스틱, 합성 고무, 압출가능한 중합체, 사출 성형 중합체(injection molding polymer), 성형가능한 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 폴리(메트)아크릴로부터의 전-중합성 반응물이 사용될 수 있다.
금속계 화합물을 캡슐화하기 위한 적절한 중합체의 예는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리펜텐과 같은 지방성 또는 방향족 폴리올레핀의 단일중합체 또는 공중합체; 폴리부타디엔; 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐 알코올과 같은 폴리비닐, 폴리(메트)아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로시아노 아크릴레이트; 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌; 콜라겐, 알부민, 젤라틴, 하이알루론산, 전분과 같은 생중합체, 메틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈 프탈레이트와 같은 셀룰로오즈; 카제인, 덱스트란, 폴리사카라이드, 피브리노겐, 폴리(D,L-락티드), 폴리(D,L-락티드 코글리콜리드), 폴리글리콜리드, 폴리하이드록시부티레이트, 폴리알킬 카보네이트, 폴리오르소에스테르, 폴리에스테르, 폴리하이드록시발레르산, 폴리디옥사논, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리말레산, 폴리타르트론산, 폴리안하이드라이드, 폴리포스파젠, 폴리아미노산; 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 실리콘; 폴리(에스테르 우레탄), 폴리(에테르 우레탄), 폴리(에스테르 우레아), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 플루로닉, 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르; 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐 아세테이트 프탈레이트), 쉘락, 및 이들 단일중합체 또는 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용될 수 있는 다른 캡슐화 물질은, 폴리(메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌과 같은 폴리올레핀, 알키드 수지, 에폭시-중합체 또는 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에스테르아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페놀, 폴리비닐에스테르, 폴리실리콘, 폴리아세탈, 셀룰로오즈성 아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리플루오로카본, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 시아나토에스테르-중합체를 포함할 수 있으며, 언급된 것들 중 임의의 혼합물 또는 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서, 금속계 화합물을 캡슐화하기 위한 중합체는 모노(메트)아크릴레이트-, 디(메트)아크릴레이트-, 트리(메트)아크릴레이트-, 테트라-아크릴레이트 및 펜타아크릴레이트계 폴리(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 적절한 모노(메트)아크릴레이트의 예는, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필 아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트, 하이드록시-메틸레이티드 N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸-N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸-N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸올-아크릴아미드, N-에탄올아크릴아미드, N-프로판올아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 퍼퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트를 포함하고; 디(메트)아크릴레이트는 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판, 1,2-부탄디올-디아크릴레이트, 1,4-부탄디올-디아크릴레이트, 1,4-부탄디올-디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올-디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올-디메타크릴레이트, 디에틸렌-글리콜-디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜-디아크릴레이트, 디메틸프로판디올-디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 테트라에틸린글리콜-디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올-디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜-디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜-디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)-페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 비스(2-메타크릴옥시에틸)N,N-1,9-노닐렌-비스카바메이트, 1,4-시클로헥산디메탄올-디메타크릴레이트, 및 디아크릴 우레탄 올리고머로부터 선택될 수 있으며; 트리(메트)아크릴레이트는 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트-트리메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트-트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨-트리아크릴레이트로부터 선택될 수 있고; 테트라(메트)아크릴레이트는 펜타에리스리톨-테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판-테트라아크릴레이트, 또는 에톡시화 펜타에리스리톨-테트라아크릴레이트로부터 선택될 수 있으며; 적절한 펜타(메트)아크릴레이트는 디펜타에리스리톨-펜타아크릴레이트 또는 펜타아크릴레이트-에스테르로부터 선택될 수 있고; 뿐만 아니라 이들 중 임의의 혼합물, 공중합체 및 결합물을 포함한다.
의학 적용시, 바람직하게는 생중합체 또는 아크릴이 금속계 화합물을 캡슐화하기 위한 중합체로서 선택될 수 있다.
캡슐화 중합체 반응물은 중합가능한 모노머, 올리고머 또는 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리우레탄, 폴리클로로프렌, 또는 실리콘과 같은 엘라스토머, 및 이들 중 임의의 혼합물, 공중합체 또는 결합물로부터 선택될 수 있다. 금속계 화합물은 엘라스토머성 중합체 내에 단독으로 또는 열가소성 물질과 엘라스토머성 중합체의 혼합믈 내에 캡슐화될 수 있거나 또는 열가소성 및 엘라스토머성 중합체 쉘 사이를 교차하는 쉘/층들의 순서로 캡슐화될 수 있다.
금속계 화합물을 캡슐화하기 위한 중합 반응은 임의의 적절한 통상적인 중합 반응, 예를 들면 라디칼 또는 비라디칼 중합 반응, 효소적 또는 비효소적 중합 반응일 수 있으며, 폴리-응축 반응을 포함한다. 사용된 에멀젼, 분산액 또는 현탁액은 수성, 비수성, 극성 또는 비극성 시스템의 형태일 수 있다. 적절한 계면활성제를 첨가하는 것에 의해, 에멀젼화되거나 분산된 물방울의 양과 크기가 필요한 대로 조절될 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 양성이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 비누, 알킬벤졸술포네이트, 알칸술포네이트, 올레핀술포네이트, 알킬에테르술포네이트, 글리세린에테르술포네이트, α-메틸에스테르술포네이트, 술폰화 지방산, 알킬술포네이트, 지방 알코올 에테르 설페이트, 글리세린 에테르 설페이트, 지방산 에테르 설페이트, 하이드록실 혼합 에테르 설페이트, 모노글리세리드(에테르)설페이트, 지방산 아미드(에테르)설페이트, 모노- 및 디-알킬술포숙시네이트, 모노- 및 디알킬술포숙신아메이트, 술포트리글리세리드, 아미드소프, 에테르카르복실산 및 이들의 염, 지방산 이소티오네이트, 지방산 아르코시네이트, 지방산 타우리드; 아실아세틸레이트, 아실타르트레이트, 아실글루타메이트 및 아실 아스파테이트와 같은 N-아실아미노산, 알킬올리고글루코시드설페이트, 단백질 지방산 응축물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 밀에 기초한 식물 유래 산물; 및 알킬(에테르)포스페이트를 포함한다.
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서 캡슐화 반응에 적절한 양이온성 계면활성제는, 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드와 같은 4차 암모늄 화합물, 스테판텍스® VL90(Stepan), 에스테르콰트(esterquat), 특히 4차화된 지방산 트리알카놀아민에스테르염, 장쇄 1차 아민의 염, 헥사테실트리메틸암모늄클로라이드(CTMA-Cl)와 같은 4차 암모늄 화합물, 디하이콰트® A(세트리모늄-클로라이드, Cognis), 또는 디하이콰트® LDB 50(라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, Cognis)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
금속계 졸의 형태일 수 있는 금속계 화합물은, 중합 반응의 초기 전 또는 동안 첨가될 수 있으며, 분산액, 에멀젼, 현탁액 또는 고형 용액, 또는 적절한 용매나 용매 혼합물 내 금속계 화합물의 용액, 또는 이들의 임의의 혼합물로 제공될 수 있다. 캡슐화 과정은, 선택적으로 개시제, 유발제 또는 촉매의 사용과 함께 중합 반응을 필요로 하며, 중합체 캡슐, 구형 또는 물방울 내 중합 반응에 의해 생산된 중합체 내 금속계 화합물의 인 시츄(in-situ) 캡슐화가 제공된다. 이러한 캡슐화 혼합물 내 금속계 화합물의 고형 함량은 중합체 캡슐, 고형 또는 물방울 내 고형 함량이 중합체 입자 내에서 약 10중량% 내지 80중량%의 금속계 화합물이 될 수 있는 양으로 선택될 수 있다.
선택적으로, 캡슐화된 금속계 화합물에 결합하거나 코팅하기 위하여, 중합 반응의 완료 후에, 추가적인 금속계 전구체 화합물이 고형 또는 액체 형태 중 하나의 형태로 첨가될 수 있다. 본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서, 상기 기재된 바와 같은 금속계 화합물은 중합성 입자, 중합체 구, 중합체 버블 또는 중합성 쉘 위로 코팅될 수 있다. 금속계 화합물은 중합체 편구 또는 물방울에 공유적으로 또는 비공유적으로 결합할 수 있는 화합물로부터 선택될 수 있다. 중합체 입자를 코팅하기 위해, 액체 매질 중합 반응 과정에서 생산된 중합체 입자가 사용될 수 있으며, 예를 들면 에멀젼 중합 반응에 의한 캡슐화 금속계 화합물을 위한 상기 기재된 방법이 또한 현탁액, 에멀젼 또는 분산액 내 중합체 입자를 생산하는데 사용될 수 있고, 이후 특히 중합화된 반응 혼합물에 금속계 화합물을 첨가하는 것에 의해 금속계 화합물로 코팅될 수 있다.
용어 "캡슐화 금속계 화합물(encapsulated metal-based compound)"은 금속계 화합물로 코팅된 중합체 입자를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
중합체의 물방울 크기와 금속계 화합물의 고형 함량은 캡슐화 금속계 화합물 및/또는 금속 코팅된 중합체 입자의 고형 함량이 중합 반응 질량의 약 5중량% 내지 60중량%의 범위가 되도록 선택될 수 있다.
본 발명의 한 예증적인 실시태양에서, 중합 반응 동안 금속계 화합물의 인 시츄 캡슐화는 최초 중합 반응/캡슐화 단계의 완료 이후 추가적인 모노머, 올리고머 또는 전-중합성 제제를 첨가하는 것에 의해 반복될 수 있다. 적어도 하나의 유사한 반복된 단계를 제공하는 것에 의해, 다층 코팅된 중합체 캡슐이 생산될 수 있다. 또한, 중합체 편구 또는 물방울에 결합된 금속계 화합물은 연속적으로 모노머, 올리고머 또는 전-중합성 반응물을 첨가하는 것에 의해 캡슐화되어, 금속계 화합물을 중합체 캡슐로 코팅하였다. 이러한 공정 단계의 반복은 금속계 화합물을 포함하는 다층 중합체 캡슐을 제공할 수 있다.
이러한 캡슐화 단계 중 어떤 것은 서로 결합될 수 있다. 본 발명의 특정한 예증적인 실시태양에서, 중합체 캡슐화 금속계 화합물은 엘라스토머성 화합물로 추가로 캡슐화될 수 있으며, 따라서 외부 엘라스토머 쉘을 갖는 중합체 캡슐이 생산된다.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서, 중합체 캡슐화 금속계 화합물은 소낭, 리포좀 또는 마이셀, 또는 보호막 내에 추가로 캡슐화될 수 있다. 이러한 목적을 위해 적절한 계면활성제는 상기 기재된 계면활성제, 및 탄화수소 잔기 또는 실리콘 잔기, 예를 들면 폴리실록산 사슬, 탄화수소계 모노머, 올리고머 및 폴리머를 포함할 수 있는 소수성 기를 갖는 화합물, 또는 리피드 또는 포스포리피드, 또는 이들 중 임의의 혼합물, 특히 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜콜린, 폴리글리콜리드, 폴리락티드, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐부틸에테르, 폴리스티렌, 폴리시클로펜타디에닐메틸노르보르넨, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리실록산과 같은 글리세릴에스테르, 또는 다른 형태의 계면활성제를 포함할 수 있다.
또한, 중합성 쉘에 따른, 소낭, 보호막 등에 중합체 캡슐화 금속계 화합물을 캡슐화하기 위한 계면활성제는 친수성 계면활성제 또는 친수성 잔기를 갖는 계면활성제 또는 폴리스티렌술폰산, 폴리-N-알킬비닐피리디늄할로게나이드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리아미노산, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌옥시드; 아가로즈, 덱스트란, 전분, 셀룰로오즈, 아밀라아제, 아밀로펩틴 또는 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리사카라이드, 또는 적절한 분자량의 폴리에틸렌아민과 같은 친수성 중합체를 갖는 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 또한, 소수성 또는 친수성 중합체 물질로부터의 혼합물 또는 지질 중합체 화합물이 소낭 내에 중합체 캡슐화 금속계 화합물을 캡슐화하기 위해 또는 중합체 캡슐화 금속계 화합물을 추가로 보호 코팅하기 위해 사용될 수 있다.
추가적으로, 캡슐화 금속계 화합물은 적절한 링커기 또는 졸/겔 형성 성분과 반응할 수 있는 코팅제와의 기능화에 의해 화학적으로 변형될 수 있다. 예를 들면, 이들은 유기실란 화합물 또는 유기-기능성 실란으로 기능화될 수 있다. 중합체 캡슐화 금속계 화합물의 변형을 위한 이러한 화합물은 하기 졸/겔 성분 부분에 추가로 기재되어 있다.
본 발명의 예증적인 실시태양에 따라 생산된 물질내로 중합체-캡슐화 금속계 화합물의 도입은 특정 형태의 필러로서 간주될 수 있다. 분산되거나 현탁된 형태 내 중합체-캡슐화 금속계 화합물의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 생산된 중합체-캡슐화 금속계 화합물의 입자 크기 및 입자 크기 분포에 대응할 수 있으며, 이들은 생산된 물질의 기공 크기에 큰 영향을 미칠 수 있다. 중합체-캡슐화 금속계 화합물은 이들의 평균 입자 크기 및 단일분산성(monodispersity)을 결정하기 위해 동적 광산란(dynamic light scattering) 방법에 의해 특성화될 수 있다.
졸/겔 형성 성분
중합체 캡슐화 금속계 화합물은 이어서 복합 물질을 함유하는 고형 금속으로 전환되기 전에 졸과 결합될 수 있다.
본 발명의 예증적인 실시태양에서 이용된 졸은 통상적인 방법으로 임의 형태의 졸/겔 형성 성분으로부터 제조될 수 있다. 적절한 성분 및/또는 졸이 중합체 캡슐화 금속계 화합물과의 결합을 위해 선택될 수 있다.
졸/겔 형성 성분은, 예를 들면 실리콘, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 지르코늄, 티타늄, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 또는 전이 금속과 같은 다양한 금속의 알콕시화물, 산화물, 아세트산염, 질산염으로부터 선택될 수 있고, 백금, 몰리브덴, 이리듐, 탄탈, 비스무트, 텅스텐, 바나듐, 코발트, 하프늄, 니오브, 크롬, 망간, 레늄, 철, 금, 은, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 란탄 및 란탄 계열 원소, 뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 몇몇 예증적인 실시태양에서, 졸/겔 형성 성분은 상기 언급된 금속의 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 옥시나이트리드, 금속 카보나이트리드, 금속 옥시카바이드, 금속 옥시나이트리드, 또는 금속 옥시카보나이트리드, 또는 이들 중 임의의 혼합물일 수 있다. 콜로이드성 입자의 형태일 수 있는 이러한 화합물은 산소 함유 화합물, 예를 들면 알콕시화물과 반응하여 졸/겔을 형성할 수 있고, 또는 콜로이드성 형태가 아니라면 필러로서 첨가될 수 있다. 졸이 상기 언급된 바와 같은 금속계 화합물로부터 형성되는 경우, 이러한 졸 형성 성분의 적어도 일부분은 중합성 쉘 내에 캡슐화될 수 있으며, 즉 캡슐화된 금속계 화합물 및 졸 형성 성분이 실질적으로 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서, 졸은 적어도 하나의 졸/겔 형성 성분, 예를 들면 알콕시화물, 금속 알콕시화물, 콜로이드성 입자로부터 선택될 수 있고, 특히 금속 산화물 등일 수 있다. 졸/겔 형성 성분으로서 사용될 수 있는 금속 알콕시화물은 다양한 적용분야에서 사용될 수 있는 공지된 화학 성분이다. 이러한 화합물은 일반식 M(OR)X를 갖고 있으며, 여기서 M은 예를 들면 물의 존재하에 가수분해되고 중합될 수 있는 금속 알콕시화물로부터 임의의 금속이다. R은 직쇄 또는 가지쇄 일 수 있는, 1 내지 30개 탄소원자의 알킬 라디칼이고, x는 금속 이온 원자가와 동등한 값을 갖는다. Si(OR)4, Ti(OR)4, Al(OR)3, Zr(OR)4 및 Sn(OR)4와 같은 금속 알콕시화물이 사용될 수 있다. 구체적으로, R은 메틸, 직쇄 또는 가지쇄 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼일 수 있다. 적절한 금속 알콕시화물의 다른 예는, Ti(이소프로폭시)4, Al(이소프로폭시)3, Al(sec-부톡시)3, Zr(n-부톡시)4 및 Zr(n-프로폭시)4이다.
졸은 테트라알콕시실란과 같은 실리콘 알콕시드로부터 제조될 수 있으며, 여기서 알콕시는 가지쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 예를 들면 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라-n-프로폭시실란, 뿐만 아니라 이들의 올리고머 형태와 같이 1 내지 25개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 또한, 적절한 것은 알킬알콕시실란이고, 여기서 알콕시는 상기와 같이 정의되며, 알킬은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된, 가지쇄 또는 직쇄 알킬, 예를 들면 Degussa AG(독일)로부터 상업적으로 입수가능한, 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시데실트리메톡시실란(MDTMS); 페닐트리메톡시실란(PTMOS), 페닐트리에톡시실란과 같은 아릴트리알콕시실란, Degussa AG(독일)로부터 상업적으로 입수가능; 페닐트리프로폭시실란, 및 페닐트리부톡시실란, 페닐-트리-(3-글리시딜옥시)-실란-옥시드(TGPSO), 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노기능성 프로필트리메톡시실란(Dynasylan® TRIAMO, Degussa AG(독일)로부터 상업적으로 입수가능), N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸-디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 비스페놀-A-글리시딜실란; (메트)아크릴실란, 페닐실란, 올리고머 또는 폴리머 실란, 에폭시실란; 예를 들면 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시실란 및 변형된 반응성 플루오로알킬실록산과 같이, 약 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 부분적으로 또는 완전하게 플루오로화된, 직쇄 또는 가지쇄 플로오로알킬 잔기를 갖는 플루오로알킬트리메톡시실란, 플루오로알킬트리에톡시실란과 같은 플루오로알킬실란(상품명 Dynasylan®F8800 및 F8815로 Degussa AG(독일)로부터 상업적으로 입수가능); 뿐만 아니라 이들 중 임의의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서, 졸은 탄소계 나노입자 및 예를 들면 아세트산염과 같은 알칼리성 금속염, 뿐만 아니라 아인산, 5산화물, 인산, 또는 알킬 포스폰산과 같은 유기 인 화합물과 같은 산으로부터 제조된다. 졸을 형성하기 위해 사용될 수 있는 다른 물질은 칼슘 아세테이트, 아인산, P2O5 뿐만 아니라 에탄디올 내 졸로서 트리에틸 포스파이트이며, 이에 의해 생분해성 복합물이 탄소계 나노입자 및 생리학적으로 허용가능한 무기 성분으로부터 제조될 수 있다. 화학량적 Ca/P-비율을 다양화시키는 것에 의해, 이러한 복합물의 변성 속도가 조절될 수 있다. Ca 대 P의 몰비는 약 0.1 내지 10일 수 있고, 바람직하게는 약 1 내지 3이다.
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서, 졸은 바람직하게는 극성 또는 비극성 용매 내 용액, 분산액 또는 현탁액, 수성 용매 내 탄소계 나노입자, 뿐만 아니라 전구체로서 양이온성 또는 음이온성 중합성 중합체, 예를 들면 알지네이트를 포함할 수 있는 콜로이드성 용액으로부터 제조될 수 있다. 적절한 응고제, 예를 들면 무기 또는 유기 산 또는 염기, 특히 아세테이트 및 디아세테이트의 첨가에 의해, 탄소 함유 복합 물질이 침전 또는 겔 형성에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로, 수득된 물질의 특성을 조절하기 위해 추가적인 입자가 첨가될 수 있다. 이러한 입자는, 예를 들면 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라 금속 아세테이트 또는 금속 디아세테이트를 포함할 수 있다.
졸 내에서 사용된 졸/겔 성분은 또한, 콜로이드성 금속 산화물, 바람직하게는 이들과 다른 졸/겔 성분 및 중합체-캡슐화 금속계 화합물을 혼합할 수 있게 충분히 오랜 기간 동안 안정한, 콜로이드성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 콜로이드성 금속 산화물은, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, SnO2, ZrSiO4, B2O3, La2O3 , Sb2O5 및 ZrO(NO3)2를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, SiO2, Al2O3, ZrSiO4, 및 ZrO2 가 바람직하게 선택될 수 있다. 적어도 하나의 졸/겔 형성 성분에 대한 다른 예는, 알루미늄하이드록사이드 졸 또는 겔, 알루미늄트리-sec-부틸레이트, AlOOH-겔 등을 포함한다.
이러한 콜로이드성 졸 몇몇은 졸 형태 내에서 산성일 수 있고, 따라서, 가수분해 동안 추가적인 산이 가수분해 매질에 첨가될 필요가 없다. 이러한 콜로이드성 졸은 또한 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 5 내지 150nm 범위의 입자 크기를 갖는 이산화 티탄 졸은, 티타늄 테트라클로라이드의 산성 가수분해에 의해, 수화 TiO2를 타르타르산으로 해교하는 것에 의해, 및 암모니아로 세척된 Ti(SO4)2를 염산으로 해교하는 것에 의해 제조될 수 있다. 이러한 과정은, 예를 들면 "Weiser, Inorganic Colloidal Chemistry, Vol.2, p.281(1935)"에 개시되어 있다. 졸 내 오염물질의 도입을 배제하기 위해, 물 혼화 용매의 존재 하에, 약 1 내지 3 범위의 산성 pH에서 금속의 알킬 오르소에스테르를 가수분해하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 콜로이드는 0.1 내지 10중량%의 함량으로 분산액 내에 존재한다.
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서, 졸은 원하는 졸을 형성하도록 산소 기능화된 중합체-캡슐화 금속계 화합물과 반응되는, 상기 언급된 바와 같은 금속의 금속 할로겐화물과 같은 졸/겔 형성 성분으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 졸/겔 형성 성분은 산소-함유 화합물, 예를 들면 알콕시화물, 에테르, 알코올 또는 아세트산염이고, 이것들은 적절하게 기능화된 중합체-캡슐화 금속계 화합물과 반응될 수 있다. 그러나, 일반적으로 중합체-캡슐화 금속계 화합물은 적절한 혼합 방법에 의해 졸 내에 분산될 수 있으며, 또는 금속계 졸이 중합 반응 과정에 도입될 수 있고, 여기서 금속계 졸의 적어도 일부분이 중합체에 의해 캡슐화될 수 있다.
이 경우, 졸은 가수분해성 졸/겔-공정에 의해 형성되며, 첨가된 물 및 알콕시화물, 산화물, 아세트산염, 질화물 또는 이들의 혼합물과 같은 졸/겔 형성 성분의 몰비는 바람직하게는 0.001 내지 100 범위, 바람직하게는 0.1 내지 80, 보다 바람직하게는 0.2 내지 30 범위이다.
본 발명의 예증적인 실시태양에서 이용될 수 있는 특정 가수분해성 졸/겔 가공 과정에서, 졸/겔 성분은 물의 존재하에 (선택적으로 화학적으로 변형된) 중합체-캡슐화 금속계 화합물과 혼합된다. 선택적으로, 추가적인 용매 또는 이들의 혼합물, 및/또는 하기에 보다 자세하게 기재된 바와 같은 계면활성제, 필러와 같은 다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 졸의 가수분해 속도를 조절하거나 또는 가교 속도를 조절하기 위해 촉매로서 가교제와 같은 추가적인 첨가제가 첨가될 수 있다. 이러한 촉매는 또한 하기에 더 상세하게 설명되어 있다. 이러한 공정은 통상적인 졸/겔 공정과 유사하다.
비가수분해성 졸은 상기 기재된 바와 유사한 방법으로 이루어지지만, 필수적으로 물이 배제된다.
졸이 비가수분해성 졸/겔 공정에 의해 또는 성분을 링커(linker)와 화학적으로 결합시키는 것에 의해 형성되는 경우, 할로겐화물 및 산소-함유 화합물의 몰 비는 0.001 내지 100 범위, 바람직하게는 0.1 내지 140, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80 범위이다.
비가수분해성 졸/겔 공정에서, 금속 알콕시화물 및 카르복실산 및 이들의 유도체, 또는 카르복실산 기능화된 중합체-캡슐화 금속계 화합물을 사용하는 것이 또한 적절할 수 있다. 적절한 카르복실산은 아세트산, 아세토아세트산, 포름산, 말레산, 크로톤산, 또는 숙신산을 포함한다.
물의 부재하에서 비가수분해성 졸/겔 공정은 알킬실란 또는 금속 알콕시화물을 무수 유기산, 산 무수물 또는 산 에스테르 등과 반응시키는 것에 의해 이루어질 수 있다. 산 및 이들의 유도체는 졸/겔 성분으로서 또는 중합체-캡슐화 금속계 화합물을 변형 및/또는 기능화시키는데 적절할 수 있다.
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서, 졸은 또한 무수 졸/겔 공정 내 적어도 하나의 졸/겔 형성 성분으로부터 형성될 수 있으며, 반응물은 무수 유기산, 포름산, 아세트산, 아세토아세트산, 숙신산, 말레산, 크로톤산, 아크릴산, 메타아크릴산, 부분적으로 또는 완전하게 플루오로화된 카르복실산, 이들의 무수물 및 에스테르, 예를 들면 메틸- 또는 에틸에스테르, 및 이들 중 임의의 혼합물과 같은 산 무수물 또는 산 에스테르로부터 선택될 수 있다. 무수 알코올과의 혼합물에 이러한 무수물을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 이러한 성분들의 몰 비는 이용된 알킬실란의 실리콘 원자에 있는 잔여 아세톡시기의 양을 결정한다.
일반적으로, 수득된 졸 또는 중합체-캡슐화 금속계 화합물과 졸의 혼합물에서 요구되는 가교의 정도에 따라, 산성 또는 염기성 촉매 중 하나가 특히 가수분해성 졸/겔 공정에 적용될 수 있다.
적절한 무기 산은, 예를 들면 염산, 술폰산, 인산, 질산 뿐만 아니라 희석된 플루오르화 수소산을 포함할 수 있다. 적절한 염기는, 예를 들면 소디움 하이드록사이드, 암모니아 및 카보네이트 뿐만 아니라 유기 아민을 포함한다. 비가수분해성 졸/겔 공정에서 적절한 촉매는 무수 할로겐화 화합물, 예를 들면 BCl3, NH3, AlCl3, TiCl3 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 가수분해성 졸/겔 공정 단계에서 가수분해에 영향을 미치기 위해, 용매의 첨가가 이용될 수 있으며, 수-혼화성 알코올 또는 수-혼화성 알코올의 혼합물과 같은 수-혼화성 용매를 포함한다. 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올과 같은 알코올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 저분자량 에테르 알코올이 사용될 수 있다. 톨루엔과 같은 비-수-혼화성 용매 소량이 또한 본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 용매는 또한 상기 기재된 바와 같은 중합체 캡슐화 반응에서 사용될 수 있다.
첨가제
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에 따라 생산된 복합 물질의 특성, 예를 들면 기계적 스트레스에 대한 저항성, 전기 전도성, 충격 강도 또는 광학 특성은 적절한 양의 첨가제의 적용, 특히 유기 중합체 물질의 첨가에 의해 변화될 수 있다. 추가적인 첨가제가 이들의 성분들과 반응하지 않는 졸 또는 혼합물에 첨가될 수 있다.
적절한 첨가제의 예는, 필러, 기공-형성제, 금속 및 금속 분말 등을 포함한다. 무기 첨가제 및 필러의 예는, 실리콘 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 탈크, 그라파이트, 카본 블랙, 풀러린, 점토 물질, 파일로실리케이트, 규화물, 질화물, 금속 분말을 포함하며, 특히 구리, 금 및 은, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금과 같은 촉매적으로 활성인 전이 금속을 포함한다. 이와 같은 첨가제에 의해, 수득된 물질의 기계적 광학적 및 열 특성을 다양화하고 조절하는 것이 추가적으로 가능하다. 이러한 첨가제의 사용은 특히 원하는 특성을 갖는 테일러메이드(tailormade) 코팅제를 제조하기에 적절할 수 있다.
더욱 적절한 첨가제는 필러, 가교제, 가소제, 윤활제, 화염 방지제(flame resistant), 유리 또는 유리 섬유, 탄소 섬유, 코튼(cotton), 직물(fabric), 금속 분말, 금속 화합물, 실리콘, 실리콘 산화물, 제올라이트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 활석(talcum), 그라파이트, 그을음(soot), 파일로실리케이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서, 졸 또는 결합 네트워크는 졸, 중합체-캡슐화 금속계 화합물 또는 혼합물에 적어도 하나의 가교제를 첨가하는 것에 의해 추가적으로 변형될 수 있다. 상기 가교제는 예를 들면 이소시아네이트, 실란, 디올, 디-카르복실산, 예를 들면 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 프로필트리메톡시실란, 3-(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 (메트)아크릴레이트, 폴리올, 글리세린 등을 포함할 수 있다. 글리세린, 디에틸렌트리아미노이소시아네이트 및 1,6-디이소시아나토헥산과 같은 생체적합성 가교제가 사용될 수 있으며, 여기서 졸/겔은 상대적으로 낮은 온도, 예를 들면 100℃ 이하에서 고형 물질로 전환된다. 중합체-캡슐화 금속계 화합물의 도입과 함께 적절한 가교제의 사용으로, 이방성 다공률(anisotropic porosity), 즉 복합 물질 전체에 걸친 기공 크기의 기울기가 얻어질 수 있다. 이러한 이방성 다공률은 상기 언급되고 하기 기재된 바와 같이, 필러에 의해 추가적으로 영향받을 수 있다.
필러는 다공률의 크기와 정도를 변형시키는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서는, 비중합성 필러가 바람직할 수 있다. 비중합성 필러는, 예를 들면 열 처리 또는 다른 조건에 의해, 물질의 특성에 부정적인 영향을 주지 않고 제거되거나 분해될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 어떤 필러는 적절한 용매 내에서 분해될 것이고, 물질로부터 이러한 방법으로 제거될 수 있다. 또한, 선택된 열 조건 하에서 가용성 물질로 전환될 수 있는 비중합성 필러가 또한 사용될 수 있다. 이러한 비중합성 필러는, 예를 들면 열 조건 하에서 제거되거나 분해될 수 있는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서, 필러는 무기 금속염, 특히 알칼리성 및/또는 알칼리토류 금속으로부터의 염이고, 알칼리성 또는 알칼리토류 금속 탄산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 아질산염, 인산염, 아인산염, 할로겐화물, 황화물, 산화물, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적절한 필러는 유기 금속염, 예를 들면 알칼리성 또는 알칼리토류 금속 및/또는 전이 금속염을 포함하며, 포미에이트(formiate), 아세테이트, 프로피오네이트, 말레이트(malate), 말리에이트(maleate), 옥살레이트, 타르트레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 프탈레이트, 스테아레이트, 페놀레이트, 술포네이트, 또는 아민, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 예증적인 실시태양에서는, 중합성 필러가 적용될 수 있다. 적절한 중합성 필러는 캡슐화 중합체로서 상기 언급된 바와 같은, 특히 구형 또는 캡슐의 형태를 갖는 것들일 수 있다.
포화, 선형 또는 가지형 지방성 탄화수소가 또한 사용될 수 있으며, 이들은 단일- 또는 공중합체일 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리펜텐과 같은 폴리올레핀 뿐만 아니라 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 중합성 필러는 메타크릴레이트 또는 폴리스테아린으로 형성된 중합체 입자 뿐만 아니라 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리(에틸렌디옥시티오펜), 폴리디알킬플루오렌, 폴리티오펜 또는 폴리피롤과 같은, 전기 전도성 물질을 제공하는데 사용될 수 있는 전기적 전도성 중합체를 포함할 수 있다..
상기 언급된 과정에서는, 중합성 필러 이외에, 열 가공 조건 하에 휘발되거나 또는 열 처리 동안 휘발성 화합물로 전활될 수 있는 가용성 필러의 사용이 겸해질 수 있다. 이러한 방법으로, 중합성 필러에 의해 형성된 기공은 다른 필러에 의해 형성된 기공과 결합되어 등방성 또는 이방성 기공 분포를 이룰 수 있다.
비중합성 필러의 적절한 입자 크기는 원하는 다공률 및/또는 수득된 복합 물질의 기공 크기에 따라 결정될 수 있다. 수득된 복합 물질의 다공률은 독일 특허 제 103 35 131호 및 PCT/EP04/00077에 기재된 바와 같은 처리 방법에 의해 생산될 수 있다.
본 발명의 예증적인 실시태양에서 사용될 수 있는 추가적인 첨가제는, 예를 들면 글리세롤, DMF, DMSO와 같은 건조-조절 화학 첨가제 또는 졸의 겔 및 고형 복합물로의 전환을 적절하게 조절할 수 있는 다른 적절한 고비등점의 또는 점성의 액체이다.
물질의 열 처리 후, 필러를 제거하는데 사용될 수 있는 적절한 용매는, 예를 들면 (뜨거운)물, 희석 또는 농축된 무기 또는 유기산, 염기 등이다. 적절한 무기산은, 예를 들면 염산, 황산, 인산, 질산 뿐만 아니라 희석된 플루오르화수소산을 포함할 수 있다. 적절한 염기는, 예를 들면 소디움 하이드록사이드, 암모니아, 카보네이트 뿐만 아니라 유기 아민을 포함할 수 있다. 적절한 유기산은, 예를 들면 포름산, 아세트산, 트리클로로메탄산, 트리플루오로메탄산, 구연산, 타르타르산, 옥살산 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서, 본 발명에 따른 복합 물질의 코팅제는 이어지는 용매의 건조/증발과 함께, 적절한 용매 또는 용매 혼합물 내 액체 용액 또는 분산액 또는 현탁액으로서 적용될 수 있다. 적절한 용매는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, N-프로판올, 이소프로판올, 부톡시디글리콜, 부톡시에탄올, 부톡시이소프로판올, 부톡시프로판올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 부틸렌 글리콜, 부틸 옥타놀, 디에틸렌 글리콜, 디메톡시디글리콜, 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 에톡시에탄올, 에틸 헥산 디올, 글리콜, 헥산 디올, 1,2,6-헥산 트리올, 헥실 알코올, 헥실렌 글리콜, 이소부톡시 프로판올, 이소펜틸 디올, 3-메톡시부탄올, 메톡시디글리콜, 메톡시에탄올, 메톡시이소프로판올, 메톡시메틸부탄올, 메톡시 PEG-10, 메틸알, 메틸 헥실 에테르, 메틸 프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-6-메틸 에테르, 펜틸렌 글리콜, PPG-7, PPG-2-부테트-3, PPG-2 부틸 에테르, PPG-3 부틸 에테르, PPG-2 메틸 에테르, PPG-3 메틸 에테르, PPG-2 프로필 에테르, 프로판 디올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 트리메틸 헥사놀, 페놀, 벤젠, 톨루엔, 자일렌; 뿐만 아니라 물을 포함할 수 있으며, 분산제, 계면활성제 또는 다른 첨가제와 혼합될 수 있고, 상기 언급된 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 및 하기 언급된 모든 용매는 또한 졸/겔 공정에서 사용될 수 있다.
용매는 또한 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 부톡시이소프로판올 (1,2-프로필렌 글리콜-n-부틸 에테르), 테트라하이드로퓨란, 페놀, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 바람직하게는 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 및/또는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 메틸에틸케톤을 포함할 수 있으며, 여기서 이소프로판올 및/또는 n-프로판올이 바람직하게 선택될 수 있다.
상기 필러는 용매로의 처리 시간 및 특징에 따라 수득된 복합 물질로부터 부분적으로 또는 완전하게 제거될 수 있다. 본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서는 필러의 완전한 제거가 바람직할 수 있다.
전환
졸 및 중합체-캡슐화된 금속계 화합물의 혼합물은 고형의 금속-함유 복합 물질로 전환될 수 있다. 졸/혼합물의 겔로의 전환은, 예를 들면 숙성, 경화, pH의 상승, 용매의 증발 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 이루어질 수 있다.
졸/혼합물은 먼저 겔로 전환될 수 있고, 이어서 본 발명의 고형 복합 물질로 전환될 수 있으며, 또는 특히 상기 사용된 성분이 중합성 유리상 복합물, 에어로겔 또는 제로겔인 경우, 졸이 집적 복합 물질로 전환될 수 있고, 추가로 이들은 실온에서 생산될 수 있다.
전환 단계는 졸 또는 겔을 건조하는 것에 이루어질 수 있다. 본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서, 이러한 건조 단계는 약 -200℃ 내지 3500℃ 범위, 바람직하게는 약 -100℃ 내지 2500℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 -50℃ 내지 1500℃ 범위, 특히 바람직하게는 약 0℃ 내지 1000℃ 범위, 및 가장 바람직하게는 약 50℃ 내지 800℃ 범위, 또는 거의 실온에서 선택적으로 열분해 또는 탄화 단계일 수 있는, 졸 또는 겔의 열 처리일 수 있다. 열 처리는 또한, 예를 들면 선택적 레이저 소결(selective laser sintering, SLS)에 의한 레이저 사용에 의해 수행될 수 있다.
졸/혼합물의 고형 물질로의 전환은 다양한 조건하에 수행될 수 있다. 상기 전환은 서로 다른 분위기, 예를 들면 질소, SF6, 또는 아르곤과 같은 희 가스(noble gas), 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 불활성 분위기, 또는 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소, 또는 이들의 혼합물과 같은 산화 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 불활성 분위기를 반응성 기체, 예를 들면 수소, 암모니아와 메탄, 에탄, 프로판 및 부텐과 같은 C1-C6 포화 지방성 탄화수소, 이들의 혼합물과 또는 다른 산화 가스와 혼합할 수 있다.
본 발명의 어떤 예증적인 실시태양에서, 열 처리 동안 분위기는 실질적으로 산소가 배제된 상태이다. 산소 함량은 바람직하게는 약 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 1ppm 이하이다.
열 처리에 의해 수득된 복합 물질은 산화 분위기에서 증가된 온도 하에 물질의 처리를 포함하여, 적절한 산화 및/또는 환원제와 함께 추가로 처리될 수 있다. 산화 분위기의 예는, 대기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소 또는 유사한 산화제를 포함한다. 기체 산화제는 또한 아르곤과 같은 희 가스 또는 질소와 같은 불활성 가스와 혼합될 수 있다. 수득된 복합 물질의 부분 산화는, 다공률, 기공 크기 및/또는 표면 특성을 변형시키기 위해, 50℃ 내지 800℃ 범위 내 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 기체 산화제로 물질을 부분 산화시키는 것 이외에, 액체 산화제가 또한 적용될 수 있다. 액체 산화제는, 예를 들면 농축된 질산을 포함할 수 있다. 실온 이상의 온도에서 농축된 질산이 복합 물질과 접촉될 수 있다. 수소 가스 등과 같은 적절한 환원제는 전환 단계 후 금속 화합물을 0-가 금속으로 환원시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서는, 복합 물질을 형성하는데 고압이 적용될 수 있다. 전환 단계는 초임계 조건, 예를 들면 높은 다공성 에어로겔 복합물을 유도할 수 있는 초임계 일산화탄소 하에서 건조하는 것에 의해 수행될 수 있다. 감압 또는 진공이 졸/겔을 복합 물질로 전환시키는 데 또한 적용될 수 있다.
최종 복합 물질 및 물질을 형성하기 위해 사용되는 성분의 원하는 특성에 따라, 온도, 분위기 및/또는 압력과 같은 적절한 조건이 적용될 수 있다. 중합체-캡슐화 금속계 화합물이 사용된 전환 조건에 따라, 분해 없이 복합 물질에 계속 존재할 수 있다.
산화 및/또는 환원 처리에 의해 또는 첨가제, 필러 또는 기능성 물질의 도입에 의해, 제조된 복합 물질의 특성은 조절된 방식으로 변형되고 및/또는 영향받을 수 있다. 예를 들면, 무기 나노입자 또는 실리케이트 층과 같은 나노복합물을 도입하는 것에 의해 복합물의 표면 특성이 친수성 또는 소수성이 되게 하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법의 다른 예증적인 실시태양에 따르면, 예를 들면 상승된 온도에서 공기 중 산화를 포함하는 적절한 산화 또는 환원 후-처리 단계를 이용하여 기공 크기를 변화시키는 것에 의해, 산화 산 또는 알칼리에서 가열시키는 것에 의해, 또는 전환 단계 동안 완전하게 분해될 수 있고 이에 따라 기공을 탄소-함유 층 뒤에 오게 하는 휘발성 성분을 혼합하는 것에 의해, 복합 물질을 적절하게 변형시키는 것이 가능하다.
코팅제 또는 벌크(bulk) 물질은, 기질에 적용되거나 또는 주조되거나 형성되기 전 또는 후, 폴딩(folding), 엠보싱(embossing), 펀칭(punching), 프레싱(pressing), 압출(extruding), 개더링(gathering), 주입 몰딩(injection molding) 등에 의해, 본 발명의 복합 물질로의 전환 전 또는 후에 적절한 방법으로 조직화될 수 있다. 이러한 방법으로, 임의의 규칙적이거나 또는 비규칙적인 형태의 구조가 복합 물질로 제조된 복합 코팅제로 도입될 수 있다.
혼합 물질은, 예를 들면 주조된 패딩(padding) 등을 형성하기 위해, 또는 이에 제한되지는 않지만 스텐트(stent), 뼈 치환물 등과 같은 임플란트를 포함하는 임의의 기질 위에 코팅을 형성하기 위해 공지된 기술에 의해 추가적으로 가공될 수 있다.
주조된 패딩은 거의 임의의 형태로 제조될 수 있다. 주조된 패딩은 파이프(pipe), 비드-몰딩(bead-molding), 플레이트(plate), 블록(block), 주사위꼴(cuboid), 큐브(cube), 구형(sphere) 또는 속빈 구형(hollow sphere) 또는 다른 3차원 구조, 예를 들면 길쭉한 모양, 원 모양, 폴리에테르 모양, 예를 들면 삼각형 모양 또는 바(bar) 모양 또는 플레이트 모양, 4면체 모양, 피라미드, 8면체 모양, 12면체 모양, 20면체 모양, 장사방 모양, 프리즘 모양 또는 볼 모양, 회전타원체, 렌즈 모양, 고리 모양, 벌집 모양과 같은 구형의 형태일 수 있다.
다층의 반완료된 주조 모양을 적용하는 것에 의해, 비대칭 구조가 본 발명의 물질에 의해 실현될 수 있다. 상기 물질은 당업계에 공지된 기술을 적용하는 것에 의해, 예를 들면 샌드 캐스팅(sand casting), 쉘 몰딩(shell molding), 풀 몰드(full mold) 공정, 다이 캐스팅(die casting), 원심 캐스팅(centrifugal casting)과 같은 캐스팅 공정에 의해, 또는 프레싱(pressing), 소결(sintering), 주입 몰딩, 압축 몰딩(compression molding), 블로우 몰딩(blow molding), 압출, 캘린더링(calendering), 융접(fusion welding), 압력 용접(pressure welding), 물레성형(jiggering), 슬립 캐스팅(slip casting), 가압 성형(dry pressing), 건조, 발화(firing), 필라멘트 와인딩(filament winding), 인발 성형(pultrusion), 적층(lamination), 오토클레이브(autoclave), 경화 또는 브레이딩(braiding)에 의해 원하는 형태로 될 수 있다.
졸/혼합물로부터의 코팅제는, 예를 들면 페인팅, 퍼니싱(furnishing), 상-전환(phase inversion), 분산(dipersing), 가루화(atomizing) 또는 용융 코팅(melt coating), 압출(extruding), 슬립 캐스팅, 디핑(dipping)에 의해 또는 핫멜트(hotmelt)로서, 액체, 걸쭉한 형태 또는 반죽 형태로 적용될 수 있다. 혼합물이 고형 상태에 있는 경우, 분말 코팅, 화염 분무, 소결 등에 의해 적절한 기질에 코팅제로서 적용될 수 있다. 디핑, 분무, 스핀 코팅(spin coating), 잉크-젯-프린팅(ink-jet-printing), 탐폰(tampon) 및 마이크로드롭 코팅(microdrop coating) 또는 3-D-프린팅이 바람직할 수 있다. 코팅은, 열적으로 안정하거나 또는 열적으로 불안정할 수 있는, 건조되고 필요하다면 열 처리된 불활성 기질에 코팅제를 적용하고, 실질적으로 기질의 완전한 분해를 초래하여 상기 코팅제가 복합 물질의 형태로 열 처리한 후 남아있는 방식으로 수행될 수 있다.
졸 또는 겔은 임의의 적절한 통상적인 기술에 의해 처리될 수 있다. 바람직한 기술은, 폴딩(folding), 스탬핑(stamping), 펀칭(punching), 프린팅(printing), 압출, 다이 캐스팅, 주입 몰딩, 리핑(reaping) 등을 포함할 수 있다. 코팅은 또한 겔이 적층으로서 기질에 적용되는 전달 과정에 의해 수득될 수 있다. 코팅된 기질은 경화될 수 있고, 이후 코팅제는 열 처리되기 위해 기질로부터 방출될 수 있다. 기질의 코팅은 적절한 프린팅 과정, 예를 들면 그라비어 프린팅(gravure printing), 스크래핑(scraping) 또는 블레이드 프린팅(blade printing), 분무 기술, 열 적층, 또는 웨트-인-웨트 적층(wet-in-wet lamination)에 의해 이루어질 수 있다. 다수의 박층을 기질에 연속적으로 적용하여 보다 균일하고 굵은 복합 필름의 코팅제를 제공하는 것이 가능하다.
상기 언급된 전달 과정을 적용하는 것에 의해, 서로 다른 층들과 다른 연속 층들을 이용하는 것에 의해 다층 경사 필름(multi-layer gradient film)을 형성하는 것이 또한 가능할 수 있다. 이러한 다층 코팅제의 복합 물질로의 전환은 경사 물질(gradient material)을 제공할 수 있으며, 여기서 밀도 및 다른 특성들은 장소에 따라 변화될 수 있다.
본 발명의 다른 예증적인 실시태양에서, 본 발명에 따른 혼합물은 건조되거나 또는 열 처리될 수 있으며, 공지된 적절한 기술, 예를 들면 볼 밀(ball mill) 또는 롤러 밀(roller mill) 등으로 잘게 부수는 것에 의해 변화된다. 변화된 물질은 다른 결정화시 분말, 플랫 블랭크(flat blank), 막대(rod), 구(sphere), 속이 빈 구로서 사용될 수 있고, 다양한 형태로 그래뉼화하거나 압출하기 위해 공지된 기술에 의해 처리될 수 있다. 원한다면 적절한 결합제와 함께 핫-프레져-과정(Hot-pressure-procedure)이 본 발명의 물질을 형성하는데 이용될 수 있다.
추가적인 가공 가능성은 다른 공지된 기술, 예를 들면 분무-열분해(spray-pyrolyse), 침전에 의한 분말의 형성, 및 겔-스피닝(gel-spinning)과 같은 스피닝-기술에 의한 섬유의 형성을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
복합 물질, 특히 세라믹 및 복합 반-완성 물질, 주조 패딩 및 코팅제, 뿐만 아니라 실질적으로 순수한 금속계 물질, 예를 들면 혼합 금속 산화물의 구조는, 열 처리를 위해 선택된 온도와 분위기에 따라, 그리고 복합 물질을 생산하는데 사용된 성분들의 특정 조성에 따라 비결정질로부터 결정질까지 변화될 수 있다.
다공률 및 기공 크기는 또한 졸 내 성분들을 변화시키는 것에 의해, 및/또는 캡슐화 금속계 화합물의 특정 크기를 변화시키는 것에 의해 간단하게 광범위하게 변화될 수 있다.
또한, 성분들과 가공 조건의 적절한 선택에 의해, 분해할 수 있거나 생리액의 존재하에 기질로부터 벗겨질 수 있는 생분해성 코팅제 또는 코팅제 및 물질이 생산될 수 있다. 예를 들면, 복합 물질을 포함하는 코팅제는 스텐트(stent)와 같은 심장용 임플란트용으로 사용될 수 있으며, 여기서 상기 코팅제는 추가로 캡슐화된 마커, 예를 들면 시그널 특성을 갖는 금속 화합물을 포함하고, 따라서 x-레이, 핵자기공명(NMR), 컴퓨터 x선 단층 촬영 방법, 신티그램 촬영, 단일광자 방출 전산화 단층촬영(SPECT), 초음파 고주파 등과 같은 생리적, 화학적 또는 생물학적 검출 방법에 의해 검출가능한 신호를 생산할 수 있다. 마커로서 사용되는 금속 화합물은 중합체 쉘로 캡슐화되거나 또는 이 위에 코팅되고, 따라서 금속이 될 수 있는 임플란트 물질로의 간섭으로부터 예방될 수 있으며, 이 경우 이러한 간섭은 종종 전기부식 또는 관련된 문제점들을 유도할 수 있다. 코팅된 임플란트는 캡슐화된 마커로 생산될 수 있으며, 여기서 코팅제는 임플란트 위에 영구히 남아 있다. 본 발명의 한 예증적인 실시태양에서, 코팅제는 생리 조건 하에 이식된 후 스텐트로부터 빠르게 분해되거나 또는 벗겨질 수 있어 전이 마킹(trasient marking)이 유발되는 것을 허용한다. 예증적인 실시태양은 하기 실시예 7에 기재되어 있으며, 여기서 본문에 언급된, 예를 들면 덱스트란 코팅된 철 입자와 같은 캡슐화 금속계 화합물은 상기 언급된 임의의 물질의 실리카 졸로 도입되고, 입자 형태일 수 있는 에어로겔로 전환될 수 있으며, 또는 코팅제로서 임플란트로 적용될 수 있고, 여기서 에어로겔은 체액에 용해되어 철 입자를 방출할 수 있다. 이러한 코팅제는 추가적으로 실시예 7의 파클리탁셀(paclitaxel)과 같은 약물을 포함할 수 있으며, 따라서 비침해성 검출 방법에 의해, 임플란트 또는 임플란트의 코팅제로부터 금속 마커와 함께 부수적으로 방출된 약물의 모니터링을 가능케 할 수 있고, 추가로 방출된 약물의 범위 및 지역적 분포의 측정을 허용한다.
만일 치료학적으로 활성인 화합물이 복합 물질을 형성하는데 사용된다면, 이들은 바람직하게는 생분해성 또는 흡수가능한 중합체 내로 캡슐화될 수 있으며, 생리적 조건 하에 활성 성분의 조절 방출을 허용한다. 본 발명은 하기 비제한적인 실시예의 방법에 의해 추가로 설명될 것이다. 이러한 실시예에 있는 분석 및 파라미터 결정은 하기 방법에 의해 수행되었다:
입자 크기는 평균 입자 크기로 제공되며, TOT-방법(Time-Of-Transition), X-레이 분말 회절 또는 TEM(Transmission-Electron-Micoscopy)에 의한 CIS 입자 분석기(Ankersmid)로 결정되었다. 현탁액, 에멀젼 또는 분산액 내 평균 입자 크기는 동적광산란(dynamic light scattering) 방법에 의해 결정되었다. 물질의 평균 기공 크기는 SEM(Scanning Electron Microscopy)에 의해 결정되었다. 다공률 및 특정 표면적은 BET 방법에 따라, N2 또는 He 흡수 기술에 의해 결정되었다.
실시예 1
미니-에멀젼 중합 반응시, 5.8g의 이온수, 5.1mM의 아크릴산(Sigma Aldrich), 0.125mol의 메틸메타크릴산 MMA(Sigma Aldrich) 및 9.5g의 SDS 계면활성제 15중량% 수용액(Fischer Chemical)을 질소 분위기(nitrogen flow 2 liters/mm) 하에서 환류용 냉각기가 설치된 250ml 4목 플라스크에 도입시켰다. 안정한 에멀젼이 형성될 때까지, 반응 혼합물을 85℃ 오일 베스(oil bath)에서 가열하면서 1시간 동안 120 rpm으로 교반하였다. 80nm의 평균 입자 크기를 갖는 에탄올성 이리듐 산화물 졸(농도 1g/L) 0.1 g을 에멀젼에 첨가하였고 혼합물을 다른 2시간 동안 교반하였다. 이후, 물 4ml 내 200mg의 포타슘 퍼옥소디설페이트를 포함하는 유발 용액을 30분의 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 4시간 후, 혼합물을 pH 7로 중화시켰고, 수득된 캡슐화된 이리듐 산화물 입자의 미니-에멀젼을 실온으로 냉각시켰다. 에멀젼 내 캡슐화된 이리듐 산화물 입자의 평균 입자 크기는 약 120nm 이었다. 에멀젼은 72시간 동안 진공하에 건조시켰고, 5mg/ml의 농도를 갖는 수득된 에탄올 내 캡슐화된 입자의 현탁액을 제조하였다. 균질 졸은 에탄올 내 마크네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg(CH3COO)2 x 4H2O 의 20중량% 용액 100ml 및 10% 질산 10ml로부터 실온에서 3시간 동안 교반하는 것에 의해 제조되었다. 4ml의 테트라에톡시오르소실란 TEOS(Degussa)를 졸에 첨가하였고, 혼합물을 20rpm에서 다른 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 2ml의 졸 및 상기 제조된 바와 같은 캡슐화된 이리듐 산화물 입자의 에탄올 현탁액 2ml을 혼합하였고, 20rpm에서 30시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 박층으로서 세 가지 기질에 분무하였다: 금속성 기질, 세라믹 기질, 및 유리 기질, 각각 2cm x 2cm 샘플의 형태. 코팅된 기질을 튜브 로(tube furnace)에 전달시켰고 350℃ 대기 분위기에서 4시간의 기간 동안 열 처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 세 가지 예시 샘플은 각각 거친-직물, 단단한 부착, 흐린 코팅을 보였다. SEM에 의한 분석은 코팅제가 다공성이고 약 80nm의 평균 기공 크기를 가짐을 보여주었다.
실시예 2
미니 에멀젼이 상기 실시예 1과 같이 제조되었다. 그러나, 수득되는 PMMA 캡슐을 확대하기 위해, 사용된 계면활성제의 양은 15% 수성 SDS 용액 0.25g으로 감소되었다. 수득된 PMMA-캡슐화된 이리듐 산화물 입자는 400nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 에멀젼은 진공하에 72시간 동안 건조되었고, 5mg/ml의 농도를 갖는 에탄올 내 캡슐화된 입자의 현탁액을 제조하였다.
상기 실시예 1에 약술된 과정에 따라, 균질된 졸이 에탄올 내 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 20중량% 용액 100ml로부터 제조되었고, 다음에 실온에서 10% 질산 10ml을 첨가하고 3시간 동안 교반하였으며, 이후 4ml의 TEOS(Degussa) 를 첨가하고 실온에서 추가적인 2시간 동안 20rpm으로 교반하였다. 2ml의 졸 및 2ml의 캡슐화된 이리듐 산화물의 현탁액을 혼합하였고, 실온에서 30분 동안 20rpm으로 교반하였으며, 이어서 상기 실시예 1에서와 같이 금속 기질, 세라믹 기질 및 유리 기질 위에 분무하였다. 코팅된 기질을 이후 튜브 로에 전달하였고 350℃ 대기 분위기에서 4시간의 기간 동안 열 처리하였다. 수득된 샘플은 실온으로 냉각시켰고, 각 기질은 거친-직물, 단단한 부착, 흐린 코팅을 보였다. SEM에 의한 분석은 약 250nm의 평균 기공 크기를 갖는 다공성 코팅제를 보여주었다.
실시예 3
미니-에멀젼 중합 반응시, 5.8g의 이온수, 5.1mM의 아크릴산(Sigma Aldrich), 0.125mol의 메틸메타크릴산(Sigma Aldrich) 및 0.5g의 SDS 계면활성제 15중량% 수용액(Fischer Chemical)을 질소 분위기(nitrogen flow 2 liters/mm) 하에서 환류용 냉각기가 설치된 250ml 4목 플라스크에서 혼합시켰고, 안정한 에멀젼을 수득하기 위해, 85℃ 오일 베스에서 약 1시간 동안 120rpm으로 교반하였다. 15nm의 평균 입자 크기를 갖는 에탄올성 마그네슘 산화물 졸(농도 2g/L) 0.1g을 첨가하였고, 혼합물을 다른 2시간 동안 교반하였다. 이후, 물 4ml 내 200mg의 포타슘 퍼옥소디설페이트 200mg을 포함하는 유발 용액을 30분의 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 4시간 후, 혼합물을 pH 7로 중화시켰고, 수득된 PMMA-캡슐화된 마그네슘 산화물 입자의 미니-에멀젼을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 에멀젼의 평균 입자 크기는 약 100nm 이었다. 에멀젼은 72시간 동안 진공하에 건조시켰고, PMMA-캡 슐화된 MgO 입자를 제조하였다.
균질 졸은 에탄올 내 마크네슘 아세테이트 테트라하이드레이트의 20중량% 용액 100ml로부터 제조되었고 여기에 10% 질산 10ml을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 졸 1ml에 트윈® 20을 계면활성제로서 첨가하였고, 마그네슘 산화물 분말 1.5mg 및 상기 제조된 바와 같은 PMMA-캡슐화된 마그네슘 산화물 입자 15mg을 지속적인 교반과 함께 첨가하였다. 겔화를 촉진하기 위해, 2mg의 글리세린을 첨가하였고, 점성 혼합물을 금속 주조에 부었다. 컨벡션 오븐에서 건조시킨 후, 주조된 패딩을 튜브 로에서 8시간 동은 대기 분위기 하 350℃에서 열분해 과정으로 처리하였다. 주로 마그네슘 산화물로 이루어진 수득된 주조 패딩은 60nm의 평균 기공 크기를 갖는 60%의 다공률을 보였다.
실시예 4
상기 실시예 3에 기재된 방법에 따라, PMMA의 크기를 증가시키기 위해 계면활성제의 양을 15% SDS 용액 0.25g으로 줄이면서 미니 에멀젼을 제조하였다. 수득된 PMMA-캡슐화된 마그네슘 산화물 입자는 약 350nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 에멀젼은 진공하에 72시간 동안 건조되어 MaO를 함유하는 건조 캡슐을 수득하였다.
이후 균질 졸이 에탄올 내 마크네슘 아세테이트 테트라하이드레이트의 20중량% 용액 100ml로부터 제조되었고, 이어서 10% 질산 10ml을 실온에서 첨가하였으며, 3시간 동안 교반하였다. 이후, 1ml의 트윈® 20을 계면활성제로서 첨가하였고, 상기 제조된 바와 같은 캡슐화된 마그네슘 산화물 분말 15mg을 교반하면서 첨 가하였다. 겔화를 촉진하기 위해, 2mg의 글리세린을 첨가하였고, 점성 혼합물을 금속 주조에 부었다. 컨벡션 오븐에서 건조시킨 후, 주조된 패딩을 튜브 로에서 8시간 동은 대기 분위기 하 350℃에서 열분해 과정으로 처리하였다. 주로 마그네슘 산화물로 이루어진 수득된 주조 패딩은 180nm의 평균 기공 크기를 갖는 50%의 다공률을 보였다.
실시예 5
미니-에멀젼 중합 반응시, 5.8g의 이온수, 5.1mM의 아크릴산(Sigma Aldrich), 0.125mol의 메틸메타크릴산 MMA(Sigma Aldrich) 및 0.5g의 SDS 계면활성제 15중량% 수용액(Fischer Chemical)을 질소 분위기(nitrogen flow 2 liters/mm) 하에서 환류용 냉각기가 설치된 250ml 4목 플라스크에 도입시켰다. 안정한 에멀젼을 수득하기 위해, 85℃ 오일 베스에서 약 1시간 동안 120rpm으로 교반하였다. 15nm의 평균 입자 크기를 갖는 에탄올성 마그네슘 산화물 졸 0.05g, 60nm의 평균 입자 크기를 갖는 이리듐 산화물 나노입자의 에탄올성 분산액 0.05g, 160nm의 평균 입자 크기를 갖는 탄탈 탄화물 입자의 에탄올성 분산액 0.05g, 및 25nm의 평균 입자 크기를 갖는 에탄올성 지르코늄 이산화물 분산액 0.05g(각 분산액은 2g/L의 농도를 가짐)을 에멀젼에 첨가하였고, 수득된 혼합물을 다른 2시간 동안 교반하였다. 이후, 물 4ml 내 200mg의 포타슘 퍼옥소디설페이트 200mg을 포함하는 유발 용액을 30분의 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 4시간 후, 혼합물을 pH 7로 중화시켰고, 수득된 캡슐화된 혼합 산화물 입자의 미니-에멀젼을 실온으로 냉 각시켰다. 에멀젼 내 캡슐의 평균 입자 크기는 약 200nm 이었다. 에멀젼은 72시간 동안 진공하에 건조시켰고, 5mg/L의 농도를 갖는 건조 입자의 에탄올 현탁액이 제조되었다.
이후 균질 졸이 300g의 테트라메틸오르소실란 TMOS(Degussa) 및 300g의 이온수, 계면활성제로서 트윈® 20 3g, 촉매로서 1-N-HCl 1g으로부터 제조되었고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이러한 졸 5ml을 캡슐화된 혼합 산화물 입자의 에탄올성 현탄액 5ml과 혼합하였고, 수득된 혼합물을 6시간 동안 교반하였으며, 이어서 상기 기재된 바와 같은 금속, 세라믹, 및 석영 유리 기질 위에 분무하였다. 이후, 샘플을 700℃에서 4시간 동안 소결하였다. 수득된 혼합-금속 산화물 복합 코팅제는 40%의 다공률과 50nm의 평균 입자 크기를 보였다.
실시예 6
PMMA 캡슐화된 이리듐 산화물 입자의 에탄올 현탁액을 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 5mg/ml의 농도로 제조하였다. 이후 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 졸을 제조하였다. 1.2ml의 졸을 캡슐화된 이리듐 산화물의 에탄올성 현탁액 2ml과 혼합하였고, 실온에서 30분 동안 교반(20rpm)하였으며, 이어서 상업적으로 입수가능한 금속 스텐트(KAON 18.5mm, Fortimedix) 위에 분무하고 120℃에서 건조시켰다. 고형의 탄성 코팅제를 수득하였다. 코팅된 스텐트를 비이커에 도입시켰고, 37.5℃에서 75rpm으로 PBS 용액 내에서 교반하였다. 5시간 내에, 코팅제를 스텐트로부터 벗겼고, PMMA 캡슐화된 이리듐 산화물 입자가 비이커의 바닥에 형성된 침전물에서 발견되었다. 이것은, 예를 들면 인체에 삽입 후, 스텐트로부터 바르게 분해되거나 벗겨질 수 있는 전이 마커 물질로서 이러한 캡슐화된 이리듐 산화물 코팅제가 적절함을 확인시켜 준다.
실시예 7
300g의 테트라메틸오르소실란(Degussa)을 300g의 이온수 및 촉매로서 1N HCl 1g과 함께 유리 그릇 내 실온에서 30분 동안 교반하였고, 이렇게 해서 균질 졸을 제조하였다. 3ml의 졸을 상업적 MRI 대조 시약(Endorem, Laboratoire Guerbet)의 80-120nm의 입자 크기를 갖는 덱스트란-코팅된 상자성 철 산화물 입자(제조자에 의해 특정된 바와 같이)를 함유하는 현탁액 3ml과 혼합하였고, 여기서 상자성 철(Ⅱ-, Ⅲ-) 산화물 입자의 농도는 생리적 염 용액 내 희석을 통해 5mg/ml로 고정되었으며, 2ml 에펜돌프 튜브에서 5일 동안 실온에서 겔화되었고, 진공하에 건조되었다. 방사선 투과성 및 상자성, 생분해성 특성을 갖는 구형, 및 약 0.8ml의 부피를 갖는 이와 같이 제조된 약간 무딘 에어로겔은, 4ml의 PBS 버퍼 용액 내 37.5℃에서 30일 동안 교반과 함께 배양되었고, 여기서 버퍼 상층액은 매일 제거되고 새로운 버퍼 용액으로 갈아주었다. 상층액으로부터 방출된 철의 양은 불꽃 원자 흡수 분광법(flame stomic absorption spectrometry)에 의해 측정되었다. 임플란트 몸체에서 방출된 철 입자의 평균 방출 속도는 하루에 총량의 6-8%에 이르며, 버퍼 용액 내 에어로겔의 분해와 관련있다.
다른 시험에서, 300g의 테트라메틸오르소실란(Degussa)을 300g의 이온수 및 촉매로서 1N HCl 1g과 함께 유리 그릇 내 실온에서 30분 동안 교반하였고, 이렇게 해서 균질 졸을 제조하였다. 5ml의 졸을 상업적 MRI 대조 시약(Endorem, Laboratoire Guerbet)의 80-120nm의 입자 크기를 갖는 덱스트란-코팅된 상자성 철 산화물 입자(제조자에 의해 특정된 바와 같이)를 함유하는 현탁액 1.5ml과 혼합하였고, 여기서 상자성 철(Ⅱ-, Ⅲ-) 산화물 입자의 농도는 생리적 염 용액 내 희석을 통해 5mg/ml로 고정되었으며, 6% 에탄올성 파클리탁셀 용액 2.5ml과 추가적으로 혼합하였고, 2ml 에펜돌프 컵에서 5일 동안 실온에서 겔화되었으며, 진공하에 건조되었다. 방사선 투과성 및 상자성, 생분해성 특성을 갖는 구형, 및 약 1.2ml의 부피를 갖는 이와 같이 제조된 약간 무딘 에어로겔은, 4ml의 PBS 버퍼 용액 내 37.5℃에서 30일 동안 교반과 함께 배양되었고, 여기서 버퍼 상층액은 매일 제거되고 새로운 버퍼 용액으로 갈아주었다. 상층액으로부터 방출된 철의 양은 불꽃 원자 흡수 분광법(flame stomic absorption spectrometry)에 의해 측정되었고, 방출된 파클리탁셀의 양은 HPLC에 의해 측정되었다. 임플란트 몸체로 철 입자의 평균 방출 속도는 하루에 총량의 6-8%에 이르며, 5-10%의 하루에 방출되는 파클리탁셀의 평균 방출 양과 관련있고, 또한 버퍼 용액 내 에어로겔의 분해와 관련있다.
본 발명의 몇몇 예증적인 실시태양에서 자세히 설명된 발명은 상기 명세서에 설명된 특정 세부사항에 제한되지 않으며, 따라서 이들의 많은 명백한 변형이 본 발명의 의도 또는 범위로부터 벗어남 없이 가능한 것으로 이해되어 진다. 본 발명의 실시태양은 본문에 개시되어 있거나 또는 상세한 설명에 의해 포함되고 이로부 터 명백해진다. 실시예에 의해 제공된 상세한 설명은 기재된 특정 실시태양에 단독으로 제한되는 것은 아니다.
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Claims (33)

  1. a) 적어도 하나의 금속계 화합물 및 적어도 하나의 중합체를 포함하는 적어도 하나의 제 1 조성물을 준비하는 단계;
    b) 졸/겔 형성 성분으로부터 졸을 형성하는 단계;
    c) 상기 적어도 하나의 제 1 조성물과 졸을 혼합하여 제 2 조성물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 제 2 조성물을 금속-함유 복합 물질로 전환하는 단계
    를 포함하는, 금속-함유 복합 물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 1 조성물은 중합체-캡슐화 금속계 화합물이고,
    상기 방법은 적어도 하나의 제 1 조성물을 형성하기 위해 적어도 하나의 금속계 화합물을 중합성 쉘 내에 캡슐화하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 1 조성물은 적어도 하나의 금속계 화합물로 코팅된 중합성 입자이고,
    상기 방법은 중합성 입자를 준비하는 단계 및 상기 입자를 적어도 하나의 금속계 화합물로 코팅하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속계 화합물은 콜로이드성 입자의 형태인
    방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 단계는 물의 존재하에 가수분해성 졸/겔-공정을 이용하여 수행되는
    방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 단계는 물의 부재하에 비가수분해성 졸/겔-공정을 이용하여 수행되는
    방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속계 화합물은 0-가 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 무기 금속염, 유기 금속염, 유기금속성 화합물, 금속 알콕시화물, 반도체성 금속 화합물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 옥시나이트리드, 금속 카보나이트리드, 금속 옥시카바이드, 금속 옥시카보나이트리드, 금속계 코어-쉘 나노입자, 금속-함유 엔도헤드럴 풀러린, 또는 엔도메탈로풀러린 중 적어도 하나를 포함하는
    방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속계 화합물은 나노결정성 입자, 마이크로결정성 입자, 또는 나노와이어 중 적어도 하나의 형태인
    방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속계 화합물은 약 0.5nm 내지 1000nm, 바람직하게는 약 0.5nm 내지 900nm, 보다 바람직하게는 약 0.7nm 내지 800nm의 평균 입자 크기를 갖는
    방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸/겔 형성 성분은 알콕시화물, 금속 알콕시화물, 금속 산화물, 금속 아세트산염, 금속 질산염, 또는 금속 할로겐화물 중 적어도 하나를 포함하는
    방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 졸/겔 형성 성분은 실리콘 알콕시화물, 테트라알콕시실란, 테트라알콕시실란의 올리고머 형태, 알킬알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, (메트)아크릴실란, 페닐실란, 올리고머성 실란, 폴리머성 실란, 에폭시실란; 플루오로알킬실란, 플루오로알킬트리메톡시실란, 또는 플루오로알킬트리에톡시실란 중 적어도 하나를 포함하는
    방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 단계는 유기 용매의 존재하에 수행되고,
    상기 졸은 약 0.1% 내지 90% 유기 용매, 바람직하게는 약 1% 내지 90%, 보다 바람직하게는 약 5% 내지 90%, 및 가장 바람직하게는 약 20% 내지 70% 유기 용매를 포함하는
    방법.
  13. 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속계 화합물은 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 알키드 수지, 에폭시-중합체, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에스테르아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페놀, 폴리비닐에스테르, 폴리실리콘, 폴리아세탈, 셀룰로오즈성 아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리플루오로카본, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 또는 시아나토에스테르-중합체 중 적어도 하나를 포함하는 중합체 물질 내에 캡슐화되는
    방법.
  14. 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속계 화합물은 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리우레탄, 폴리클로로프렌, 실리콘, 또는 이들의 임의의 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 엘라스토머성 중합체 물질 내에 캡슐화되는
    방법.
  15. 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속계 화합물은 복수의 유기 물질의 쉘 또는 층들 중 적어도 하나에 캡슐화되는
    방법.
  16. 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속계 화합물은 소낭, 리포좀, 마이셀, 또는 적절한 코팅 물질의 보호막 중 적어도 하나에 추가로 캡슐화되는
    방법.
  17. 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸/겔 형성 성분과 반응할 수 있는 적어도 하나의 적절한 링커기 또는 코팅제에 의해 적어도 하나의 제 1 조성물을 화학적으로 변형시키는 단계를 추가로 포함하는
    방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속계 화합물 및 적어도 하나의 졸/겔 형성 성분은 실질적으로 동일한
    방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 졸/겔 형성 성분은 중합성 쉘 내에 캡슐화된 금속계 화합물인
    방법.
  20. 제 2 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 1 조성물, 졸, 또는 제 2 조성물에 적어도 하나의 다른 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는
    방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 다른 첨가제는 생물학적으로 활성인 화합물, 치료학적으로 활성인 화합물, 필러, 계면활성제, 산, 염기, 가교제, 기공-형성제, 가소제, 윤활제, 화염 방지 물질, 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 코튼, 직물, 금속 분말, 금속 화합물, 실리콘, 실리콘 산화물, 제올라이트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 활석, 그라파이트, 그을음, 파일로실리케이트, 건조-조절 화학 첨가제, 글리세롤, DMF, 또는 DMSO 중 적어도 하나를 포함하는
    방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 단계는 제 2 조성물을 건조하는 단계를 포함하는
    방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 2 조성물은 선택적으로 감압 또는 진공 중 적어도 하나의 조건 하에, 약 -200℃ 내지 3500℃의 범위에서 열 처리를 이용하여 건조되는
    방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 단계는 약 3500℃ 이하의 온도에서 제 2 조성물을 열분해하거나 또는 열 처리에 의해 소결하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는
    방법.
  25. 제 2 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 가교제를 적어도 하나의 제 1 조성물, 졸, 또는 제 2 조성물 중 적어도 하나에 첨가하는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 가교제는 이소시아네이트, 실란, (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 프로필트리메톡시실란, 3-(트리메틸실릴)프로필 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, HMDI, 디에틸렌트리아미노이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산, 또는 글리세린 중 적어도 하나를 포함하는
    방법.
  26. 제 2 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 필러를 적어도 하나의 제 1 조성물, 졸, 또는 제 2 조성물 중 적어도 하나에 첨가하는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 적어도 하나의 필러는 졸/겔 형성 성분과 반응할 수 없는
    방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 필러는 무기염, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 비중합성 물질인
    방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 필러는 중합체-캡슐화 탄소 종류, 중합체-캡슐화 풀러린, 중합체-캡슐화 나노튜브, 중합체-캡슐화 오니온, 금속-함유 그을음, 그라파이트, 다이아몬드 입자, 카본 블랙, 또는 탄소 섬유 중 적어도 하나를 포함하는
    방법.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고형 금속-함유 복합 물질로부터 적어도 부분적으로 필러를 제거하는 단계를 추가로 포함하는
    방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 적어도 부분적으로 필러를 제거하는 단계는 물, 희석 미네랄 산, 농축 미네랄 산, 희석 미네랄 염기, 농축 미네랄 염기, 희석 유기 산, 농축 유기 산, 희석 유기 염기, 농축 유기 염기, 또는 유기 용매 중 적어도 하나에 필러를 용해시키거나, 또는 제 2 조성물의 전환 동안 또는 전환 후 중 적어도 한 시기에 필러를 열적으로 분해하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는
    방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조가능한 금속-함유 복합 물질.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 물질은 코팅제 형태 또는 벌크 물질 형태인
    금속-함유 복합 물질.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 물질은 생리액의 존재 하에 생체분해가능한 특성을 가지거나, 또는 생리액의 존재 하에 적어도 부분적으로 분해될 수 있는
    금속-함유 복합 물질.
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