CN112548096A - 一种钴包覆陶瓷复合粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钴包覆陶瓷复合粉末及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴包覆陶瓷复合粉末，是将陶瓷粉末加入一种含钴的液溶胶中，在长效颗粒稳泡剂存在下搅拌发泡得到陶瓷泡沫稳定存在的悬浮液，向所述悬浮液中加入沉淀剂进行凝胶反应得到包覆陶瓷颗粒前驱体粉末，对所述包覆陶瓷颗粒前驱体粉末进行还原处理得到的具有“核‑壳”结构的钴包覆陶瓷复合粉末。将该钴包覆陶瓷复合粉末添加到钴铬合金粉末中，可以获得齿科用钴包覆陶瓷改性钴基复合材料用于选区激光熔化成形制备义齿金属内冠，不仅热膨胀系数低，而且耐磨损、拉伸性能好。

Description

一种钴包覆陶瓷复合粉末及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钴基合金改性技术领域，涉及一种用于改性钴基合金的陶瓷材料，特别是涉及一种钴包覆陶瓷复合材料，以及该复合材料的制备方法。
背景技术
烤瓷牙义齿是一种现代医学中非常流行的牙齿修复方式。其利用低熔点瓷与金属内冠联合制成修复体，兼有金属的强度和瓷的美观，能较好地恢复牙体形态和功能，具有强度高、外观逼真、色泽稳定、表面光滑、生物相容性好等优势，在义齿修复领域占据了极大的市场空间。
根据金属内冠材质的不同，烤瓷牙义齿可以分为镍铬烤瓷冠、钛合金烤瓷冠、钴铬烤瓷冠、贵金属烤瓷冠等。其中，钴铬合金作为一种典型的非贵金属，不仅价格低廉，而且具有较强的金属稳定性和耐腐蚀性，可以有效克服金属镍析出带来的安全和过敏问题，已成为我国义齿金属内冠的首选材料。
选区激光熔化成形(Selective Laser Melting，SLM)是一种以数字模型文件为基础，利用金属粉末在激光束的热作用下完全熔化，经冷却凝固，逐层增加材料以制造实体零件的新型技术。相比于传统的铸造工艺，通过SLM技术可以快速、精确地根据不同的牙齿特征定制个性化的义齿金属内冠，极大地提升了生产效率，目前已成为制造义齿金属内冠的重要方法。
钴铬合金义齿的制作流程是先通过失蜡铸造工艺或选区激光熔化成形工艺制作钴铬合金义齿金属内冠，在其表面涂刷瓷粉，经高温烧结固化成瓷，最后表面上釉调色。一般来说，钴基合金的热膨胀系数在13.5×10-6/℃以上，而传统瓷粉的热膨胀系数通常都小于10×10-6/℃，如此大的差异，将会导致金属内冠与烤瓷层在烧结冷却时收缩不均，表面烤瓷层受到残余应力出现裂纹而崩瓷，严重影响产品的合格率。因此，需要开发热膨胀系数较低的钴基合金材料，将烤瓷层与金属内冠的热膨胀系数差值控制在(0.5～1.0)×10-6/℃之间，以有效降低烤瓷牙的崩瓷率。
有文献(热加工工艺. 2014, 43(24): 118-124.)指出，通过在金属基体中添加陶瓷材料，可以有效降低金属基复合材料的热膨胀系数。然而，如果只是采用机械混合的简单方式将陶瓷粉末与钴铬合金粉末直接混合，由于陶瓷相与钴铬合金基体之间熔点相差较大，不论是采用铸造成形，还是选区激光熔化成形，都无法使两者界面形成冶金结合，在成形零件内部将产生大量缺陷，力学性能明显下降。
CN 107309423A公开了一种齿科3D打印钴基陶瓷复合粉末的制备方法，其利用溶胶-凝胶法制备了氧化铝包覆钴铬合金的钴基陶瓷复合粉末，虽然具有较低的热膨胀系数，但在选区激光熔化成形过程中，当高能激光束照射在复合粉末上时，由于复合粉末内部钴铬合金的熔点低于表面陶瓷相的熔点，首先会在复合粉末的内部形成液相熔池，从而导致表面陶瓷层剥落，影响陶瓷相与金属基体间的界面结合强度，从而导致成形件的力学性能大大降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有均匀包覆层的钴包覆陶瓷复合粉末，以及该复合粉末的制备方法。
利用所述钴包覆陶瓷复合粉末对钴铬合金进行改性，以得到一种具有较低热膨胀系数的齿科用钴包覆陶瓷改性钴基复合材料，是本发明的另一发明目的。
本发明的目的还在于提供一种将所述齿科用钴包覆陶瓷改性钴基复合材料作为选区激光熔化成形原料制造义齿金属内冠的应用。
本发明所述的钴包覆陶瓷复合粉末是将陶瓷粉末加入一种含钴的液溶胶中，在长效颗粒稳泡剂存在下搅拌发泡得到陶瓷泡沫稳定存在的悬浮液，向所述悬浮液中加入沉淀剂进行凝胶反应得到包覆陶瓷颗粒前驱体粉末，对所述包覆陶瓷颗粒前驱体粉末进行还原处理，得到的包覆均匀、具有“核-壳”结构的钴包覆陶瓷复合粉末。
其中，所述的陶瓷粉末包括但不限于是氧化铝、氧化锆、二硼化钛、莫来石、碳化硅和氮化硼中的一种，或几种的任意比例混合物。
优选地，所述陶瓷粉末的粒径为15～60μm。
本发明所述的长效颗粒稳泡剂为丁酸、戊酸、癸酸、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种。
进而，本发明所述的沉淀剂为草酸、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
进一步地，本发明给出了所述钴包覆陶瓷复合粉末的具体制备方法。
1）、将钴的水溶性盐分散在其的不溶性无水有机溶剂中，得到均质分散的含钴的液溶胶。
2）、向所述液溶胶中加入陶瓷粉末，并加入长效颗粒稳泡剂修饰陶瓷颗粒表面，搅拌发泡，得到陶瓷泡沫稳定存在的悬浮液。
3）、以无水有机溶剂溶解沉淀剂，加入到所述悬浮液中进行凝胶反应，分离后得到包覆陶瓷颗粒前驱体粉末。
4）、将所述包覆陶瓷颗粒前驱体粉末置于还原性气氛下进行加热还原处理，得到包覆均匀、具有“核-壳”结构的钴包覆陶瓷复合粉末。
采用本发明上述方法制备得到的钴包覆陶瓷复合粉末，包覆层均匀，复合粉末的粒径在10～100μm之间。
其中，用于分散钴的水溶性盐的无水有机溶剂和用于溶解沉淀剂的无水有机溶剂可以相同，也可以不相同。
优选地，本发明用于分散钴的水溶性盐的无水有机溶剂与用于溶解沉淀剂的无水有机溶剂采用相同的无水有机溶剂。
进一步地，所述的无水有机溶剂包括但不限于是甲醇、乙醇、***、丙二醇、丙酮中的任意一种。
本发明上述制备方法中，所述钴的水溶性盐为四水合乙酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种。
优选地，所述含钴的液溶胶中，钴离子的浓度为0.4～1.2mol/L，更优选为0.5～1mol/L。
优选地，所述液溶胶中陶瓷粉末的加入量为100～400g/L，更优选为150～250g/L。
优选地，所述液溶胶中长效颗粒稳泡剂的用量为液溶胶质量的0.006～0.8wt%。
优选地，所述沉淀剂的浓度为0.5～3mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。
进一步地，本发明所述的凝胶反应是在0～60℃条件下进行的，优选的反应温度为常温25℃，反应时间优选为30～60min。
更进一步地，本发明所述的加热还原处理是在含有氢气的惰性气氛中，400～700℃的还原温度下进行的，还原处理时间50～100min。
更优选的还原温度为450～550℃。
进一步地，本发明还提供了一种齿科用钴包覆陶瓷改性钴基复合材料，所述齿科用钴包覆陶瓷改性钴基复合材料是由95～99wt%的钴铬合金粉末和1～5wt%的钴包覆陶瓷复合粉末混合组成，通过钴包覆陶瓷复合粉末对钴铬合金进行改性，降低其的热膨胀系数。
本发明所述的齿科用钴包覆陶瓷改性钴基复合材料适合于作为选区激光熔化成形材料，应用于选区激光熔化成形制备成形件。
特别地，本发明以所述齿科用钴包覆陶瓷改性钴基复合材料选取激光熔化成形用于制备义齿金属内冠。
本发明采用溶胶-凝胶法制备钴包覆陶瓷复合粉末，其包覆层金属钴与钴铬合金的界面润湿性好，且两者熔点相近，不仅有利于在球磨混合时将陶瓷复合粉末均匀分散于钴铬合金粉体中，而且在选区激光熔化成形过程中可以形成稳定的熔池，有利于获得紧密结合的界面，而不会产生明显的残余应力和翘曲变形等缺陷。
本发明使用长效颗粒稳泡剂对陶瓷粉体表面进行修饰，使其具有部分疏水性，并通过机械搅拌的方式进行发泡，使粉体颗粒吸附在泡沫的气液界面之上，形成颗粒稳定型的陶瓷泡沫。泡沫在悬浮液中可以长时间保持结构稳定，不易破裂和团聚，显著增大了陶瓷粉体与液溶胶的接触面积，提高了液溶胶对陶瓷粉体的包覆效果，有利于得到包覆均匀且具有“核-壳”结构的钴包覆陶瓷复合粉末。
使用以本发明钴包覆陶瓷复合粉末改性钴铬合金获得的齿科用钴包覆陶瓷改性钴基复合材料，利用选区激光熔化成形工艺制备的钴铬合金成形件，特别是义齿金属内冠，其陶瓷相与金属基体的界面结合强度高，润湿性好，可有效地降低成形件的热膨胀系数，获得的成形件不仅热膨胀系数低，而且能够提高材料的耐磨性和拉伸性能。
将本发明制备的钴包覆陶瓷复合粉末与钴铬合金粉末按比例混合，再利用选区激光熔化成形工艺制备钴铬合金制件，不仅热膨胀系数低，而且具有耐磨损、拉伸性能好的特点，特别适用于义齿金属内冠的制造。
附图说明
图1是Co包覆Al2O3复合粉末的XRD图。
图2是Co包覆Al2O3复合粉末的SEM图。
图3是Co包覆Al2O3复合粉末的20000×mapping图像。
图4是Co包覆Al2O3复合粉末的EDS选区分析结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明说明书中所引用的诸如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明以下实施例中所使用的原材料，除特别说明，并没有来源上的特殊限制。即使是购买于市场上的材料，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
实施例1
将2.5g四水合乙酸钴溶于18ml无水乙醇中，得到均质分散的液溶胶。
在液溶胶中加入3.4g Al2O3粉末和15ml浓度0.05mol/L的丁酸溶液，磁力搅拌，得到Al2O3陶瓷粉末分散均匀的悬浮液。
将1.7g草酸溶解在17ml无水乙醇中，得到草酸根离子浓度为0.8mol/L的草酸乙醇溶液。
常温下，将上述草酸乙醇溶液加入到所述悬浮液中，在转速500r/min机械搅拌下维持40min，反应结束后，离心分离，以去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，干燥，得到包覆陶瓷颗粒前驱体粉末。
将得到的包覆陶瓷颗粒前驱体粉末放入管式炉中，通入氢气和氩气的混合气作为还原气，升温至500℃还原60min，得到包覆均匀的Co包覆Al2O3复合粉末。
图1给出了本实施例制备Co包覆Al2O3复合粉末的XRD图。从图中可以看出，所制备复合粉末中存在Co和Al2O3两种物相，证明在Al2O3颗粒表面形成了金属Co。
图2是所制备Co包覆Al2O3复合粉末的SEM图。图中，颗粒细小的金属Co均匀地包覆在Al2O3表面，说明本发明制备的复合粉末包覆均匀，有利于在后续的选区激光熔化成形过程中，复合粉末与钴铬合金基体形成稳固的界面结合力。
图3是Co包覆Al2O3复合粉末20000×的mapping图像。图中清楚地显示Al、O、Co三种元素分布均匀，在Al2O3颗粒表面形成了均匀分布的金属Co，说明加入长效颗粒稳泡剂修饰陶瓷颗粒，能够大大改善物相的分散性，对于得到包覆均匀的具有“核-壳”结构的钴包覆陶瓷复合粉末具有重要意义。
图4给出了Co包覆Al2O3复合粉末的EDS选区分析结果。分析结果显示，Co含量高达24.22%，说明在Al2O3表面包覆有大量的金属Co，有利于选区激光熔化成形过程中形成稳定的熔池，并获得理想的微观结构，提高成形件的力学性能。
将上述制备的Co包覆Al2O3复合粉末与钴铬合金粉末以1∶99的重量比混合，采用选区激光熔化成形工艺，在不锈钢基板上制备特定形貌的钴铬合金成形件。
实验选用的选区激光熔化设备为雷尼绍AM400，激光器为光纤激光器。具体的选区激光熔化成形工艺为：激光功率200W，扫描速度700mm/s，扫描线间距0.05mm，铺粉厚度0.03mm。
实施例2
将6g氯化钴溶于42ml无水***中，得到均质分散的液溶胶。
在液溶胶中加入8.5g ZrO2粉末和30ml浓度0.05mol/L的戊酸溶液，磁力搅拌，得到ZrO2陶瓷粉末分散均匀的悬浮液。
将4.7g草酸钠溶解在44ml无水***中，得到草酸根离子浓度为0.8mol/L的草酸***溶液。
常温下，将上述草酸***溶液加入到所述悬浮液中，在转速500r/min机械搅拌下维持50min，反应结束后，离心分离，以去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，干燥，得到包覆陶瓷颗粒前驱体粉末。
将得到的包覆陶瓷颗粒前驱体粉末放入管式炉中，通入氢气和氩气的混合气作为还原气，升温至500℃还原80min，得到包覆均匀的Co包覆ZrO2复合粉末。
将上述制备的Co包覆ZrO2复合粉末与钴铬合金粉末以2∶98的重量比混合，采用选区激光熔化成形工艺，按照实施例1的选区激光熔化成形工艺参数，在不锈钢基板上制备特定形貌的钴铬合金成形件。
实施例3
将5.8g硝酸钴溶于34ml无水甲醇中，得到均质分散的液溶胶。
在液溶胶中加入6.8g SiC粉末和18ml浓度0.05mol/L的癸酸溶液，磁力搅拌，得到SiC陶瓷粉末分散均匀的悬浮液。
将2.96g碳酸钠溶解在35ml无水甲醇中，得到碳酸根离子浓度为0.8mol/L的碳酸钠甲醇溶液。
常温下，将上述碳酸钠甲醇溶液加入到所述悬浮液中，在转速500r/min机械搅拌下维持50min，反应结束后，离心分离，以去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，干燥，得到包覆陶瓷颗粒前驱体粉末。
将得到的包覆陶瓷颗粒前驱体粉末放入管式炉中，通入氢气和氩气的混合气作为还原气，升温至500℃还原70min，得到包覆均匀的Co包覆SiC复合粉末。
将上述制备的Co包覆SiC复合粉末与钴铬合金粉末以3∶97的重量比混合，采用选区激光熔化成形工艺，按照实施例1的选区激光熔化成形工艺参数，在不锈钢基板上制备特定形貌的钴铬合金成形件。
比较例1
直接以钴铬合金粉末为原料，采用选区激光熔化成形工艺，按照实施例1的选区激光熔化成形工艺参数，在不锈钢基板上制备特定形貌的钴铬合金成形件。
比较例2
直接将Al2O3粉末与钴铬合金粉末以1∶99的重量比混合，采用选区激光熔化成形工艺，按照实施例1的选区激光熔化成形工艺参数，在不锈钢基板上制备特定形貌的钴铬合金成形件。
比较例3
直接将ZrO2粉末与钴铬合金粉末以2∶98的重量比混合，采用选区激光熔化成形工艺，按照实施例1的选区激光熔化成形工艺参数，在不锈钢基板上制备特定形貌的钴铬合金成形件。
比较例4
直接将SiC粉末与钴铬合金粉末以3∶97的重量比混合，采用选区激光熔化成形工艺，按照实施例1的选区激光熔化成形工艺参数，在不锈钢基板上制备特定形貌的钴铬合金成形件。
测试以上各实施例和比较例制备钴铬合金成形件的物理性能，具体测试性能及测试值如表1所示。
Figure 942632DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，相较于对比例1的单一钴铬合金成形件，其他比较例将各种陶瓷粉末直接掺混于钴铬合金后得到的成形件，虽然其热膨胀系数有所降低，但力学性能却也下降明显，影响使用效果。
而以本发明各实施例制备的钴包覆陶瓷复合粉末掺杂到钴铬合金中制备钴包覆陶瓷改性钴基复合材料进行选区激光熔化成形，不仅成形件的拉伸性能和耐磨性能均显著改善，而且热膨胀系数明显降低，有助于后续的烤瓷工作。
因此，采用本发明钴包覆陶瓷改性钴基复合材料定制个性化义齿金属内冠，通过合理的工艺设计，不但耐磨程度能明显上升，而且还能有效避免患者在使用过程中遇到义齿形变或裂纹的问题，将进一步体现钴铬合金在齿科领域具有的独特优势。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴包覆陶瓷复合粉末，是将陶瓷粉末加入一种含钴的液溶胶中，在长效颗粒稳泡剂存在下搅拌发泡得到悬浮液，向所述悬浮液中加入沉淀剂进行凝胶反应得到包覆陶瓷颗粒前驱体粉末，对所述包覆陶瓷颗粒前驱体粉末进行还原处理得到的具有“核-壳”结构的钴包覆陶瓷复合粉末，其中，所述的长效颗粒稳泡剂为丁酸、戊酸、癸酸、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种，所述的沉淀剂为草酸、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
2.根据权利要求1所述的钴包覆陶瓷复合粉末，其特征是所述的陶瓷粉末是氧化铝、氧化锆、二硼化钛、莫来石、碳化硅和氮化硼中的一种，或几种的任意比例混合物。
3.权利要求1所述钴包覆陶瓷复合粉末的制备方法，包括：
1）、将钴的水溶性盐分散在其的不溶性无水有机溶剂中，得到含钴的液溶胶；
2）、向所述液溶胶中加入陶瓷粉末和长效颗粒稳泡剂，搅拌发泡得到悬浮液；
3）、以无水有机溶剂溶解沉淀剂，加入到所述悬浮液中进行凝胶反应，分离后得到包覆陶瓷颗粒前驱体粉末；
4）、将所述包覆陶瓷颗粒前驱体粉末置于还原性气氛下进行加热还原处理，得到钴包覆陶瓷复合粉末。
4.根据权利要求3所述的钴包覆陶瓷复合粉末的制备方法，其特征是所述钴的水溶性盐为四水合乙酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种。
5.根据权利要求3所述的钴包覆陶瓷复合粉末的制备方法，其特征是所述无水有机溶剂是甲醇、乙醇、***、丙二醇、丙酮中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的钴包覆陶瓷复合粉末的制备方法，其特征是液溶胶中陶瓷粉末的加入量为100～400g/L。
7.根据权利要求3所述的钴包覆陶瓷复合粉末的制备方法，其特征是长效颗粒稳泡剂的用量为液溶胶质量的0.006～0.8wt%。
8.根据权利要求3所述的钴包覆陶瓷复合粉末的制备方法，其特征是所述加热还原处理在400～700℃下进行，还原处理时间50～100min。
9.一种齿科用钴包覆陶瓷改性钴基复合材料，由95～99wt%钴铬合金粉末和1～5wt%权利要求1所述钴包覆陶瓷复合粉末混合组成。
10.权利要求9所述齿科用钴包覆陶瓷改性钴基复合材料作为选区激光熔化成形材料制备义齿金属内冠的应用。
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