KR20070098560A - A method for producing hard coating film having high hardness - Google Patents
A method for producing hard coating film having high hardness Download PDFInfo
- Publication number
- KR20070098560A KR20070098560A KR1020070029132A KR20070029132A KR20070098560A KR 20070098560 A KR20070098560 A KR 20070098560A KR 1020070029132 A KR1020070029132 A KR 1020070029132A KR 20070029132 A KR20070029132 A KR 20070029132A KR 20070098560 A KR20070098560 A KR 20070098560A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- film
- ultraviolet
- hard coat
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
- B29D7/01—Films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
도 1 은, 본 발명의 방법을 롤상의 기재(基材) 필름에 적용하는 경우의 예를 모식적으로 나타내는 측면도이다. FIG. 1: is a side view which shows typically the example at the time of applying the method of this invention to a roll-shaped base film.
부호의 설명Explanation of the sign
10……송출 롤,10... … Feed roll,
11……투명 기재 필름, 11... … Transparent substrate film,
12……도공 존, 12... … Potter Zone,
13……도공액,13... … Coating Fluid,
14……건조 존,14... … Dry zone,
20……제 1 조사(照射) 존, 20... … First irradiation zone,
21……도막 표면측 롤, 21... … Coating film surface side roll,
22……제 1 자외선 광원, 22... … First ultraviolet light source,
23,24……닙롤, 23,24... … Nip Roll,
26……제 2 조사 존, 26... … 2nd investigation zone,
27……제 2 자외선 광원, 27... … Second ultraviolet light source,
30……권취 롤.30... … Coiling roll.
일본 공개특허공보 2002-156505호 (청구 범위 제 1 항 및 제 6 항)Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-156505 (claims 1 and 6)
본 발명은, 종래품에 비해 표면 경도를 한층 높일 수 있는 하드 코트 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 자세하게는, 액정 표시 장치 등의 시인측 최표면에 적용하기에 바람직한 고경도의 하드 코트 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.This invention relates to the manufacturing method of the hard coat film which can raise surface hardness further compared with the conventional product. In detail, the present invention relates to a method for producing a hard coat film having a high hardness that is suitable for application to a viewer-side outermost surface such as a liquid crystal display device.
TFT, STN 등의 액정 표시 장치에 일반적으로 사용되고 있는 액정 셀은, 액정 물질이 2 장의 유리 기판 사이에 협지된 구조를 갖고 있다. 그리고, 그 유리 기판의 표면에는 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 점착제를 통하여, 위상차 필름, 편광 필름 등이 순차 적층되어 있고, 또한 최표면에는 하드 코트층이 형성되는 경우가 많다. The liquid crystal cell generally used for liquid crystal display devices, such as TFT and STN, has a structure where the liquid crystal substance was clamped between two glass substrates. And the retardation film, a polarizing film, etc. are laminated one by one on the surface of this glass substrate through the adhesive which has an acrylic resin as a main component, and a hard coat layer is often formed in the outermost surface.
이러한 하드 코트층에 대해서는, 지금까지도 여러 가지가 제안되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-156505호 (특허 문헌 1) 에는, 투명 기재 필름 상에, 그 기재 필름이 흡수하는 자외 파장역 이외의 자외 파장역에서 광중합을 개시할 수 있는 광중합 개시제의 잔사를 함유하는 하드 코트층을 형성하고, 또한 그 위에 미끄럼제 (활제) 를 함유하는 미끄럼층을 형성하여 이루어지는 하드 코트 필름이 개시되고, 또한 투명 기재 필름 상에, 그 기재 필름이 흡수하는 자외 파장역 이외의 자외 파장역에서 광중합을 개시할 수 있는 광중합 개시제를 함유하는 자외 선 경화성 수지 조성물을 도포하고, 얻어지는 도막 위를 산소 불투과성 소재로 피복하고, 그 상태에서 투명 기재 필름측으로부터 자외선을 조사하여 도막을 경화시키고, 그 후에 경화된 도막측으로부터 재차 자외선을 조사함으로써, 하드 코트 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다. Various types of such a hard coat layer have been proposed so far. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-156505 (Patent Document 1) discloses a residue of a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization in an ultraviolet wavelength range other than the ultraviolet wavelength range absorbed by the substrate film on a transparent substrate film. The hard-coat film which forms the hard-coat layer containing and forms the sliding layer containing a sliding agent (lubricant) on it is disclosed, The ultraviolet wavelength range which this base film absorbs on a transparent base film is also disclosed. The ultraviolet ray-curable resin composition containing the photoinitiator which can start photopolymerization in other ultraviolet wavelength ranges is apply | coated, and the coating film obtained is coat | covered with an oxygen impermeable material, and the ultraviolet-ray is irradiated from the transparent base film side in the state. By hardening a coating film and irradiating an ultraviolet-ray again from the hardened coating film side, the method of manufacturing a hard-coat film Is disclosed.
그런데, 상기 서술한 바와 같은 액정 표시 장치의 최표면에 형성되는 하드 코트층은, 그 액정 표시 장치를 사용하는 사람이 직접 접촉할 기회가 많기 때문에, 상처 등이 잘 생기지 않게 하는, 즉 내찰상성을 높이기 위한 것인데, 그래도 경도 등이 충분하다고는 할 수 없어, 경우에 따라서는 상처가 나는 경우도 있었다. By the way, since the hard-coat layer formed in the outermost surface of the liquid crystal display device mentioned above has many opportunities for the person using the liquid crystal display device to directly contact, it prevents a wound etc. from occurring easily, ie, scratch resistance. Although it is for the purpose of heightening, the hardness etc. are not enough, but the wound might be in some cases.
본 발명자들은, 광중합 개시제를 함유하는 다종의 자외선 경화성 수지 조성물을 투명 기재 상에 도포한 후, 자외선을 조사함으로써 하드 코트 필름을 제조하는 방법을 검토해 왔는데, 종래의 조성과 방법으로는 충분한 경도가 얻어지지 않는 것이 밝혀졌다. 그래서 본 발명의 과제는 높은 경도를 구비하고, 내찰상성이나 밀착성도 우수한 하드 코트 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors considered the method of manufacturing a hard-coat film by apply | coating the ultraviolet-ray curable resin composition containing a photoinitiator on a transparent base material, and irradiating an ultraviolet-ray, but sufficient hardness is obtained by the conventional composition and a method. It turned out not to. Then, the subject of this invention is providing the method of manufacturing the hard-coat film which has high hardness and is excellent also in abrasion resistance and adhesiveness.
이러한 과제를 해결하기 위한 예의 연구를 실시한 결과, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 광중합 개시제와 함께, 특정의 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트를 함유하는 자외선 경화성 수지 조성물을 사용하고, 이를 투명 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 그 후 특정한 형태로 적어도 2 회의 자외선 조사를 실시함으로써 높은 경도를 나타내고, 또한 기재에 대한 밀착성도 우수한 하드 코트층이 얻어지는 것을 알아내고, 또한 각종 검토를 추가하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of earnestly research for solving this problem, it uses the ultraviolet curable resin composition containing a specific polyfunctional urethanation (meth) acrylate with a polyfunctional (meth) acrylate and a photoinitiator, and this is a transparent base material. It is found that a hard coat layer exhibiting high hardness and excellent in adhesiveness to a substrate is obtained by applying onto a coating film to form a coating film and then performing at least two ultraviolet irradiation in a specific form, and further adding various studies, The present invention has been completed.
즉, 본 발명은 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화성 수지 조성물을 투명 기재 상에 도포한 후, 얻어지는 도막에 제 1 조사 공정에서, 공기 중으로부터 산소가 적은 상태에서 자외선을 조사하여 자외선 경화성 수지 조성물을 경화시키고, 또한 제 2 조사 공정에서, 도막측으로부터의 자외선 조사를 적어도 1 회 실시함으로써, 고경도의 하드 코트 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.That is, this invention is a polyfunctional urethanization (meth) acrylate obtained by reaction of (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) hydroxyl group which has (B) hydroxyl group, and hexamethylene diisocyanate, and (C ) After apply | coating the ultraviolet curable resin composition containing a photoinitiator on a transparent base material, in the 1st irradiation process, the ultraviolet-ray is irradiated in the state with little oxygen from air in the 1st irradiation process, and the ultraviolet curable resin composition is hardened, In a 2 irradiation process, it is providing the method of manufacturing a hard coat film of high hardness by performing ultraviolet irradiation from the coating film side at least once.
여기서, 자외선 경화성 수지 조성물을 구성하는 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트는, 1 분자 중에 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기와 적어도 1 개의 수산기를 갖는 화합물인 것이 유리하다. 한편, 성분 (B) 의 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트는, 1 분자 중에 적어도 2 개의 우레탄 결합과 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인데, (메트)아크릴로일옥시기는, 1 분자 중에 적어도 6 개 존재하는 것이 유리하다. Here, it is advantageous that the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A) which comprises an ultraviolet curable resin composition is a compound which has at least 2 (meth) acryloyloxy group and at least 1 hydroxyl group in 1 molecule. On the other hand, the polyfunctional urethane (meth) acrylate of the component (B) is a compound having at least two urethane bonds and at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule, and the (meth) acryloyloxy group , At least six in one molecule are advantageous.
또, 투명 기재는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스나 폴리에틸렌테레프탈레이트의 필름으로 구성할 수 있고, 그들 투명 기재는 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. Moreover, a transparent base material can be comprised by the film of a triacetyl cellulose and a polyethylene terephthalate, for example, and these transparent base materials may contain the ultraviolet absorber.
상기의 방법에 있어서, 제 1 조사 공정에서는, 320㎚ ∼ 450㎚ 의 파장 영역에 있는 자외선을 100mJ/㎠ 이상 2,000mJ/㎠ 이하의 조사량으로 조사하고, 제 2 조사 공정에서는, 320㎚ ∼ 450㎚ 의 파장 영역에 있는 자외선을 100mJ/㎠ 이상 1,000mJ/㎠ 이하의 조사량으로 조사하는 것이 유리하다. In the above method, in the first irradiation step, ultraviolet rays in the wavelength region of 320 nm to 450 nm are irradiated at an irradiation amount of 100 mJ / cm 2 or more and 2,000 mJ / cm 2 or less, and in the second irradiation step, 320 nm to 450 nm It is advantageous to irradiate ultraviolet rays in the wavelength range of at a dose of 100 mJ / cm 2 or more and 1,000 mJ / cm 2 or less.
또, 기재측으로부터 자외선을 조사하여 자외선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제 1 조사 공정에 있어서, 도막측으로부터 엠보스 처리를 실시하면 도막 표면에 요철을 형성할 수 있고, 이로써 예를 들어 방현성의 하드 코트 필름으로 할 수 있다. 한편, 도막 표면이 프리인 상태로 기재측으로부터 자외선을 조사하거나, 혹은 도막 표면을 평활면에 접촉시킨 상태로 기재측으로부터 자외선을 조사하면, 표면이 평활한 클리어 하드 코트 필름으로 할 수 있다. Moreover, in the 1st irradiation process of irradiating an ultraviolet-ray curable resin composition by irradiating an ultraviolet-ray from a base material side, if an embossing process is performed from a coating film side, an unevenness | corrugation can be formed in the coating film surface, for example, it is hard to anti-glare, for example It can be set as a coat film. On the other hand, when ultraviolet-ray is irradiated from the base material side in the state in which the coating film surface is free, or ultraviolet-ray is irradiated from the base material side in the state which contacted the smooth surface of the coating film surface, it can be set as the clear hard coat film with a smooth surface.
발명을 실시하기To practice the invention 위한 최선의 형태 Best form for
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에서는, 이하의 적어도 3 성분을 함유하는 자외선 경화성 수지 조성물을 사용한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail. In this invention, the ultraviolet curable resin composition containing the following at least 3 components is used.
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트,(A) polyfunctional (meth) acrylate,
(B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트, 및(B) polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reaction of (meth) acrylate which has a hydroxyl group, and hexamethylene diisocyanate, and
(C) 광중합 개시제.(C) Photoinitiator.
또한, 여기서 말하는「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하고, 이하에 나오는「(메트)아크릴로일옥시」나「(메트)아크릴산」등에 있어서의「(메트)」도 동일한 의미이다. In addition, "(meth) acrylate" here means methacrylate or acrylate, and "(meth)" in "(meth) acryloyloxy", "(meth) acrylic acid", etc. which are shown below Is the same meaning.
본 발명에 있어서, 자외선 경화성 수지 조성물을 구성하는 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트는, 1 분자 중에 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 다관능 (메트)아크릴레이트에 있어서, 1 분자 중의 (메트)아 크릴로일옥시기의 수는 통상 9 정도까지이고, 특히 (메트)아크릴로일옥시기의 수가 1 분자 중에 3 이상이면, 광경화막의 경도가 향상하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. In this invention, the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A) which comprises an ultraviolet curable resin composition is a compound which has at least 2 (meth) acryloyloxy group in 1 molecule. In the polyfunctional (meth) acrylate, the number of (meth) acryloyloxy groups in one molecule is usually up to about 9, and in particular, when the number of (meth) acryloyloxy groups is 3 or more in one molecule, Since hardness tends to improve, it is preferable.
다관능 (메트)아크릴레이트로서 구체적으로는, 1,6-헥산디올디 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디 (메트)아크릴레이트, 글리세린디 (메트)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 트리메틸올프로판디 (메트)아크릴레이트와 같은 2 관능 화합물, 글리세린트리 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 (메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리 (메트)아크릴레이트와 같은 3 관능 화합물, 펜타에리트리톨테트라 (메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라 (메트)아크릴레이트와 같은 4 관능 화합물, 또한 디펜타에리트리톨펜타 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 (메트)아크릴레이트와 같은 5 관능 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Specifically as a polyfunctional (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, a tripropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate, Bifunctional compounds such as trimethylolpropanedi (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tree ( Trifunctional compounds such as meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) Tetrafunctional compounds such as acrylates, also dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) And the like can be 5 or more-functional compound, such as methacrylate. These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
그 중에서도 본 발명에 있어서는, 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이 경우에는, 1 분자 중에 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기와 적어도 1 개의 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하게 된다. 다관능 (메트)아크릴레이트가 수산기를 갖는 경우, 수산기의 수는 원료의 다가 알콜의 종류, 특히 가수에 따라 달라지기도 하는데, 1 분자 중에 4 정도까지 허용된다. 다관능 (메트)아크릴레이트는, 1 분자 중에 적어도 2 개의 (메 트)아크릴로일옥시기를 갖는 것 이외에 카르복실기 등의 관능기를 가져도 된다.Especially, in this invention, the polyfunctional (meth) acrylate which has a hydroxyl group is used preferably. In this case, the polyfunctional (meth) acrylate which has at least 2 (meth) acryloyloxy group and at least 1 hydroxyl group in 1 molecule is used. When the polyfunctional (meth) acrylate has a hydroxyl group, the number of hydroxyl groups may vary depending on the type of polyhydric alcohol of the raw material, in particular, the valence, but up to about 4 in one molecule is allowed. The polyfunctional (meth) acrylate may have a functional group such as a carboxyl group in addition to having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
또, 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트와 수산기를 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것도 유효하다. 이와 같이 혼합물을 사용하는 경우에는, 개별적으로 조제된 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트와 수산기를 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트를 혼합해도 되고, 다관능 (메트)아크릴레이트를 조제하는 단계에서 다가 알콜에 대한 (메트)아크릴산의 반응 몰비를 조정함으로써, 완전 에스테르화물 (즉 수산기가 남지 않는 것) 과 불완전 에스테르화물 (즉 수산기가 남는 것) 의 혼합물의 형으로 얻을 수도 있다. Moreover, it is also effective to use the mixture of the polyfunctional (meth) acrylate which has a hydroxyl group, and the polyfunctional (meth) acrylate which does not have a hydroxyl group. Thus, when using a mixture, you may mix the polyfunctional (meth) acrylate which has the hydroxyl group prepared separately, and the polyfunctional (meth) acrylate which does not have a hydroxyl group, and prepares a polyfunctional (meth) acrylate. By adjusting the reaction molar ratio of (meth) acrylic acid to the polyhydric alcohol in the step, it can also be obtained in the form of a mixture of a full esterified product (i.e. without hydroxyl groups) and incomplete esterified product (i.e. with hydroxyl groups remaining).
다관능 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산과 같은 산촉매 및 히드로퀴논모노메틸에테르와 같은 중합 금지제의 존재 하, 다가 알콜과 (메트)아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 다가 알콜, (메트)아크릴산, 산촉매 및 중합 금지제를 유기 용매 중에서 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％ 이상, 바람직하게는 30 ∼ 60 중량％ 의 혼합액을 조제한 후, 교반하면서 환류 온도까지 승온시키고, 그 상태로 보온하여 생성되는 물의 양이 이론량의 90 ∼ 100％ 에 이른 시점에서 반응 종료로 하고, 그 반응물에 대하여 중화 처리 및 탈용제 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. The polyfunctional (meth) acrylate can be produced by dehydration condensation reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, for example, in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid and a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether. . More specifically, the polyhydric alcohol, (meth) acrylic acid, an acid catalyst and a polymerization inhibitor are mixed in an organic solvent, and a solid content concentration of 30% by weight or more, preferably 30 to 60% by weight of a mixed liquid is prepared, followed by stirring. It can be manufactured by heating up to reflux temperature, making the reaction complete | finished when the quantity of the water produced | maintained in that state reached 90-100% of theoretical amount, and performing a neutralization process and a desolvent process with respect to the reaction material.
이 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화 수소류, 노말 헥산, 노말 헵탄과 같은 지방족 탄화 수소류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지환식 탄화 수소류 등을 들 수 있다. As an organic solvent used for this reaction, For example, aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons, such as normal hexane, and normal heptane, alicyclic hydrocarbons, such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. Can be mentioned.
이 반응에 있어서, 다가 알콜 1 몰당, 그 수산기의 수 (가수(價數)) 와 거의 동등한 몰량 혹은 그 보다 약간 많은 (메트)아크릴산을 사용하면, 거의 완전한 에스테르체, 즉 다가 알콜의 수산기가 남지 않는 상태의 (메트)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 한편, 다가 알콜 1 몰당, 그 수산기의 수 (가수) 보다 거의 1 몰 적은 양의 (메트)아크릴산을 사용하면, 1 분자당 수산기가 거의 1 개 남은 상태의 다관능 (메트)아크릴레이트를 얻을 수 있다. In this reaction, when a molar amount or slightly more (meth) acrylic acid is used which is almost equivalent to the number of hydroxyl groups (single acid) per mol of the polyhydric alcohol, almost no ester group, i.e., the hydroxyl group of the polyhydric alcohol remains. (Meth) acrylate of the state which does not exist can be obtained. On the other hand, if a quantity of (meth) acrylic acid is used in an amount of almost 1 mole less than the number (hydration) of the hydroxyl groups per mole of the polyhydric alcohol, polyfunctional (meth) acrylates having almost 1 hydroxyl group per molecule can be obtained. have.
구체적인 다가 알콜의 예를 나타내어 더욱 자세하게 설명하면, 3 가 알콜인 글리세린이나 트리메틸올프로판에 대하여, 거의 3 몰배 또는 그 보다 약간 많은 (메트)아크릴산을 반응시키면 거의 완전한 에스테르체가 얻어지고, 약 2 몰배의 (메트)아크릴산을 반응시키면 1 분자 중에 수산기가 거의 1 개 남은 상태의 (메트)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 동일하게, 4 가 알콜인 펜타에리트리톨이나 디트리메틸올프로판에 대하여, 거의 4 몰배 또는 그 보다 약간 많은 (메트)아크릴산을 반응시키면 거의 완전한 에스테르체가 얻어지고, 약 3 몰배의 (메트)아크릴산을 반응시키면 1 분자 중에 수산기가 거의 1 개 남은 상태의 (메트)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 그 외에, 6 가 알콜인 디펜타에리트리톨에 대하여, 약 6 몰배 또는 그 보다 약간 많은 (메트)아크릴산을 반응시키면 거의 완전한 에스테르체가 얻어지고, 약 5 몰배의 (메트)아크릴산을 반응시키면 1 분자 중에 수산기가 거의 1 개 남은 상태의 (메트)아크릴레이트를 얻을 수 있고, 약 4 몰배의 (메트)아크릴산을 반응시키면 1 분자 중에 수산기가 거의 2 개 남은 상태의 (메트)아크릴레이트를 얻을 수 있다. In more detail, an example of a specific polyhydric alcohol will be described. When almost 3 mol times or more of (meth) acrylic acid is reacted with glycerin or trimethylolpropane, which is a trihydric alcohol, an almost complete ester is obtained. When (meth) acrylic acid is made to react, the (meth) acrylate of the state which nearly one hydroxyl group remains in 1 molecule can be obtained. Similarly, reacting pentaerythritol or ditrimethylolpropane, which is a tetrahydric alcohol, with almost 4 mole times or slightly more (meth) acrylic acid gives a nearly complete ester body and reacts with about 3 mole times of (meth) acrylic acid. In this case, (meth) acrylate having almost one hydroxyl group remaining in one molecule can be obtained. In addition, about 6 mole times or slightly more (meth) acrylic acid is reacted with dipentaerythritol which is a hexavalent alcohol, and a nearly complete ester is obtained, and about 5 mole times (meth) acrylic acid reacts in 1 molecule. It is possible to obtain (meth) acrylate having almost one hydroxyl group, and by reacting about 4 mole times of (meth) acrylic acid, it is possible to obtain (meth) acrylate having nearly two hydroxyl groups in one molecule.
또, 완전 에스테르체를 얻는 데에 필요한 몰수보다 적지만 1 분자당 거의 1 개의 수산기를 남기는 데에 필요한 몰수보다 많은 양의 (메트)아크릴산을 반응시키면, 1 분자 중에 수산기를 1 개 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트와 수산기를 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 얻을 수 있다. If the amount of (meth) acrylic acid is less than the number of moles required to obtain the complete ester, but more than the number of moles necessary to leave almost one hydroxyl group per molecule, the polyfunctional having one hydroxyl group in one molecule ( A mixture of meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxyl group can be obtained.
다음으로, 자외선 경화성 수지 조성물을 구성하는 성분 (B) 의 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이고, 1 분자 중에 적어도 2 개의 우레탄 결합과 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 또는 올리고머가 된다.Next, the polyfunctional urethane-ized (meth) acrylate of the component (B) which comprises an ultraviolet curable resin composition is obtained by making (meth) acrylate which has a hydroxyl group, and hexamethylene diisocyanate react, and is at least 2 in 1 molecule Compound or oligomer having two urethane bonds and at least two (meth) acryloyloxy groups.
다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응으로 우레탄 결합을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 디부틸주석디라우레이트와 같은 촉매를 혼합하여 50 ∼ 100℃ 정도의 반응 온도로 유지하고, 거기에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 히드로퀴논모노메틸에테르와 같은 중합 금지제를 소량 배합한 혼합액을 서서히 첨가하고, 다시 소정 시간 교반함으로써 제조할 수 있다. 이 반응에 있어서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 헥사메틸렌디이소시아네이트에 대하여 2 ∼ 4 몰배 정도 사용된다. A polyfunctional urethane-ized (meth) acrylate can be manufactured by forming a urethane bond by reaction of the (meth) acrylate which has a hydroxyl group, and hexamethylene diisocyanate. Specifically, for example, a catalyst such as hexamethylene diisocyanate and dibutyltin dilaurate is mixed and maintained at a reaction temperature of about 50 to 100 ° C., and hydroquinone monomethyl is added to (meth) acrylate having a hydroxyl group therein. It can manufacture by gradually adding the liquid mixture which mix | blended a small amount of polymerization inhibitors, such as ether, and stirring again for a predetermined time. In this reaction, the (meth) acrylate which has a hydroxyl group is used about 2-4 mol times with respect to hexamethylene diisocyanate.
다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트의 일방의 원료가 되는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기와 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이면 되는데, 이를 사용하여 얻어지는 광경화막의 경도 등의 관점으로부터는, 1 분자 중에 적어도 2 개, 특히 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같이, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기와 적어도 2 개, 바람직하게는 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하였을 경우에, 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 생성물은, 1 분자 중에 적어도 2 개의 우레탄 결합과 적어도 4 개, 바람직하게는 적어도 6 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 또는 올리고머가 주체가 된다. Although the (meth) acrylate which has a hydroxyl group used as one raw material of polyfunctional urethane-ized (meth) acrylate may be a compound which has at least 1 hydroxyl group and at least 1 (meth) acryloyloxy group in 1 molecule, It is preferable that it is a compound which has at least 2 and especially at least 3 (meth) acryloyloxy group in 1 molecule from a viewpoint of the hardness etc. of the photocured film obtained using. Thus, in the case of using (meth) acrylate having at least one hydroxyl group and at least two, preferably at least three (meth) acryloyloxy groups in one molecule, by reaction with hexamethylene diisocyanate The resulting product is mainly composed of a compound or oligomer having at least two urethane bonds and at least four, preferably at least six (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트를 제조하는 데에 사용되는 (메트)아크릴레이트의 예로는, 글리세린디 (메트)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 트리메틸올프로판디 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 (메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 펜타에리트리톨트리 (메트)아크릴레이트나 디펜타에리트리톨펜타 (메트)아크릴레이트가, 내찰상성이 우수하고 또한 높은 경도의 광경화막이 얻어진다는 점에서, 특히 바람직하게 사용된다.Examples of the (meth) acrylates used to prepare the polyfunctional urethane (meth) acrylates include glycerin di (meth) acrylate, glycerin methacrylate acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tree (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. are mentioned. Among these, pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferably used in that a photocurable film having excellent hardness and high hardness is obtained.
본 발명에서는, 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 디이소시아네이트로서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하고, 이러한 헥사메틸렌디이소시아네이트 베이스의 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트를 자외선 경화성 수지 조성물에 배합함으로써, 경도가 높고 내찰상성도 우수한 광경화막을 얻을 수 있다.In the present invention, hexamethylene diisocyanate is used as the diisocyanate for producing the polyfunctional urethane-ized (meth) acrylate, and such hexamethylene diisocyanate-based polyfunctional urethane (meth) acrylate is added to the ultraviolet curable resin composition. By mix | blending, the photocured film with high hardness and excellent scratch resistance can be obtained.
단, 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트의 제조에 있어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트에 추가하여 그 이외의 폴리이소시아네이트 화합물을 병용하는 것을 제외하는 것은 아니고, 다른 디이소시아네이트 화합물이나 트리이소시아네이트 화합물을 병용해도 된다. 헥사메틸렌디이소시아네이트와 병용할 수 있는 폴리이 소시아네이트 화합물을 예시하면, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨화 (水添化) 자일렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 이외의 폴리이소시아네이트 화합물은 2 종 이상 병용해도 된다. However, in manufacture of a polyfunctional urethanization (meth) acrylate, in addition to hexamethylene diisocyanate, except using a polyisocyanate compound other than that, you may use another diisocyanate compound and a triisocyanate compound together. . Examples of polyisocyanate compounds that can be used in combination with hexamethylene diisocyanate include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalenedi isocyanate, xylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 3 , 3'-dichloro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate The polyisocyanate compounds other than these may be used together 2 or more types.
자외선 경화성 수지 조성물을 구성하는 성분 (C) 의 광중합 개시제는, 자외선의 조사에 의해 라디칼 반응을 개시하는 것이면 된다. 구체예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 (BASF 사로부터“루시린 TPO”의 상품명으로 판매되고 있다), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (치바·스페셜티·케미컬즈사로부터“이르가큐어 184”의 상품명으로 판매되고 있다), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바·스페셜티·케미컬즈사로부터 "이르가큐어 907" 의 상품명으로 판매되고 있다) 등을 들 수 있다. 특히, 자외선 경화성 수지 조성물이 도포되는 투명 기재가 자외선 흡수제를 함유하는 경우에는, 그 자외선 흡수제 함유 투명 기재 너머로 자외선이 조사되기 때문에, 가시 영역에도 흡수를 갖는 인계의 광중합 개시제가 바람직하게 사용된다. The photoinitiator of the component (C) which comprises an ultraviolet curable resin composition should just start a radical reaction by irradiation of an ultraviolet-ray. Specific examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (sold under the trade names of "Lucirine TPO" from BASF, Inc.), and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). Sold under the trade name of "Irgacure 184", 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one (from Chiba Specialty Chemicals, Inc.) Sold under the trade name Irgacure 907 ". In particular, when the transparent substrate to which the ultraviolet curable resin composition is applied contains an ultraviolet absorber, ultraviolet rays are irradiated over the ultraviolet absorber-containing transparent substrate, and therefore, a phosphorus-based photopolymerization initiator having absorption in the visible region is preferably used.
본 발명에 사용하는 자외선 경화성 수지 조성물은, 이상 설명한 바와 같은 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 것인데, 이들 필수 성분 이외에, 예를 들어 레벨링 (습윤) 제, 자외선 흡수제, 유기 필러, 무기 필러, 대전 방지제 등이 배합되어 있어도 된다. 또 필요에 따라, 도포성을 높이기 위하여 용제로 희석해도 된다. 특히 본 발명에 있어서는, 레벨링제를 배합하는 것은 유효하다.The ultraviolet curable resin composition used for this invention contains (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) polyfunctional urethanization (meth) acrylate, and (C) photoinitiator which were demonstrated above, These In addition to the essential components, for example, a leveling (wetting) agent, an ultraviolet absorber, an organic filler, an inorganic filler, an antistatic agent, or the like may be blended. Moreover, you may dilute with a solvent as needed in order to improve applicability. Especially in this invention, mix | blending a leveling agent is effective.
레벨링제로는, 탄화 수소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다. 실리콘계 계면 활성제로 이루어지는 레벨링제로는, 디메틸폴리실록산을 함유하는 실리콘계 올리고머가 있다. 그 주성분을 예시하면, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산, 폴리에테르 변성 아크릴로일기를 갖는 디메틸폴리실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴로일기를 갖는 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. As a leveling agent, a hydrocarbon type surfactant, a silicone type surfactant, a fluorine type surfactant, etc. are mentioned. Especially, a silicone type surfactant is preferable. As a leveling agent which consists of silicone type surfactant, the silicone type oligomer containing dimethyl polysiloxane is mentioned. Examples of the main component include polyether-modified dimethylpolysiloxane, polyester-modified dimethylpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane, polyester-modified dimethylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane having a polyether-modified acryloyl group, and dimethyl having a polyester-modified acryloyl group. Polysiloxane etc. are mentioned.
다음으로, 본 발명에 사용하는 자외선 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 조성비에 대하여 설명한다. 먼저, 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트와 성분 (B) 의 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트에 대해서는, 전자 100 중량부에 대하여, 후자가 예를 들어 40 ∼ 200 중량부 정도이고, 바람직하게는 후자가 50 ∼ 90 중량부이다. 다관능 (메트)아크릴레이트 100 중량부에 대한 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트의 비율을 40 중량부 이상으로 함으로써, 고경도의 광경화막이 얻어지는 경향이 강해진다. 또, 성분 (C) 의 광중합 개시제는, 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 및 성분 (B) 의 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트의 합계 100 중량부당 0.1 ∼ 20 중량부 정도의 범위이고, 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부 정도인데, 광중합 개시제의 종류에 맞추어 적절하게 선택하면 된다.Next, the composition ratio of each component which comprises the ultraviolet curable resin composition used for this invention is demonstrated. First, about the polyfunctional urethane (meth) acrylate of the component (A) and the polyfunctional urethane (meth) acrylate of the component (B), the latter is about 40-200 weight part with respect to 100 weight part of electrons, for example. The latter is preferably 50 to 90 parts by weight. By making the ratio of the polyfunctional urethane (meth) acrylate with respect to 100 weight part of polyfunctional (meth) acrylates more than 40 weight part, the tendency for obtaining a high hardness photocured film becomes strong. Moreover, the photoinitiator of component (C) is about 0.1-20 weight part per 100 weight part of total of the polyfunctional (meth) acrylate of component (A) and the polyfunctional urethane (meth) acrylate of component (B). It is a range, Preferably it is about 2-10 weight part, What is necessary is just to select suitably according to the kind of photoinitiator.
자외선 경화성 수지 조성물에 레벨링제를 배합하는 경우, 그 양은 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 2 중량부 정도이며, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02 중량부 이상이고, 또한 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 레벨링제의 양을 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.02 중량부 이상으로 함으로써, 도막의 평활성이 얻어지기 쉬워진다. When mix | blending a leveling agent with an ultraviolet curable resin composition, the quantity is about 0.001-2 weight part with respect to 100 weight part of polyfunctional (meth) acrylates of a component (A), Preferably it is 0.01 weight part or more, More preferably, it is Is 0.02 part by weight or more, and preferably 1 part by weight or less. By setting the amount of the leveling agent to 0.01 part by weight or more, preferably 0.02 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A), smoothness of the coating film is easily obtained.
본 발명에서는, 이상 설명한 바와 같은 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화성 수지 조성물을 투명 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 실시한 후, 그 도막에 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코트 필름으로 한다. 여기서 사용하는 투명 기재는 투명한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 투명한 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 투명성이 우수하다는 점에서, 트리아세틸셀룰로오스나 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다. 투명 기재의 두께는, 예를 들어 20 ∼ 200㎛ 정도이면 된다.In this invention, the ultraviolet curable resin composition containing (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) polyfunctional urethanization (meth) acrylate, and (C) photoinitiator which were demonstrated above is apply | coated on a transparent base material And after performing a drying process as needed, the coating film is irradiated and hardened | cured to make a hard-coat film. Although the transparent base material used here will not be specifically limited if it is transparent, Generally, a transparent resin film is used preferably. Especially, the film which consists of triacetyl cellulose and a polyethylene terephthalate is used preferably from the point which is excellent in transparency. The thickness of a transparent base material should just be about 20-200 micrometers, for example.
이러한 투명 기재에 상기의 자외선 경화성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 실시한 후, 그 도막에 자외선을 조사하여 경화시키는 것인데, 그 때, 본 발명에 있어서는 제 1 조사 공정에서, 공기 중보다 산소가 적은 상태에서 기재측으로부터 자외선을 조사하여 상기의 자외선 경화성 수지 조성물을 경화시키고, 그 후 제 2 조사 공정에서, 도막측으로부터의 자외선 조사를 적어도 1 회 실시한다. 이와 같이, 자외선 경화성 수지 조성물의 도막에 대하여, 각각 상이한 측으로부터의 자외선 조사를 적어도 합계 2 회 실시함으로써, 얻어지는 광경화막의 경도나 내찰상성을 높일 수 있다.After apply | coating said ultraviolet curable resin composition to such a transparent base material, and performing a drying process as needed, it irradiates and hardens | cures an ultraviolet-ray to the coating film. In that case, in this invention, in the 1st irradiation process, it is compared with in air. Ultraviolet rays are irradiated from the base material side in the state where there is little oxygen, and the said ultraviolet curable resin composition is hardened, and ultraviolet irradiation from a coating film side is performed at least 1 time in a 2nd irradiation process after that. Thus, the hardness and the scratch resistance of the photocured film obtained can be improved by performing ultraviolet irradiation from a different side at least twice with respect to the coating film of an ultraviolet curable resin composition, respectively.
제 1 조사 공정에서 기재측으로부터 조사하는 자외선은, 특히 기재가 자외선 흡수제를 함유할 가능성이 있기 때문에, 가시역에도 미치는 320㎚ ∼ 450㎚ 의 파장 영역에 있는 것이 바람직하고, 그 조사량은, 바람직하게는 100mJ/㎠ 이상 2,000mJ/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 500mJ/㎠ 이상이며, 또 보다 바람직하게는 1,000mJ/㎠ 이하이다. 또, 공기 중보다 산소가 적은 상태는, 조사 장치 내에 질소를 유통시키는 방법이나, 도공면에 산소 불투과성 소재를 접촉시켜 조사하는 방법 등에 의해 실현할 수 있다. Since the ultraviolet ray irradiated from the substrate side in the first irradiation step is particularly likely to contain an ultraviolet absorber, the ultraviolet ray is preferably in the wavelength range of 320 nm to 450 nm, which also affects the visible range, and the irradiation amount is preferably Is 100 mJ / cm 2 or more and 2,000 mJ / cm 2 or less, More preferably, it is 500 mJ / cm 2 or more, More preferably, it is 1,000 mJ / cm 2 or less. In addition, the state where there is less oxygen than air can be implement | achieved by the method which distribute | circulates nitrogen in an irradiation apparatus, the method of contacting and irradiating an oxygen impermeable material to a coating surface, etc.
다음으로, 제 2 조사 공정에서는, 도막 표면측으로부터 적어도 1 회의 자외선 조사를 실시한다. 제 2 조사 공정에 사용하는 자외선의 파장 영역은 특별히 한정되지 않지만, 제 1 조사 공정과 동일하게 320㎚ ∼ 450㎚ 정도의 범위에 있는 것이 적당하다. 그 때의 조사량은, 바람직하게는 100mJ/㎠ 이상 2,000mJ/㎠ 이하이며, 보다 바람직하게는 500mJ/㎠ 이상이다. Next, in a 2nd irradiation process, ultraviolet irradiation is performed at least 1 time from the coating film surface side. Although the wavelength range of the ultraviolet-ray used for a 2nd irradiation process is not specifically limited, It is suitable to exist in the range of 320 nm-about 450 nm similarly to a 1st irradiation process. The irradiation amount at that time becomes like this. Preferably it is 100 mJ / cm <2> or more and 2,000 mJ / cm <2> or less, More preferably, it is 500 mJ / cm <2> or more.
특히 제 2 조사 공정에서는, 2 회의 연속 자외선 조사가 바람직하다. 제 2 조사 공정에서 복수회의 자외선 조사를 실시하는 경우에는, 그들의 합계 조사량이 상기의 범위에 들도록 하는 것이 바람직하다. Especially in a 2nd irradiation process, 2 continuous ultraviolet irradiation is preferable. When performing ultraviolet irradiation several times in a 2nd irradiation process, it is preferable to make those total irradiation amounts fall into the said range.
자외선 조사의 광원으로는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등을 사용할 수 있는데, 투명 기재가 자외선 흡수제를 함유하는 경우에는, 특히 가시광 성분을 많이 함유하는 메탈할라이드 램프 등이 바람직하게 사용된다. 또, 가시광 성분 을 많이 함유하는 자외선 광원으로서, 퓨전사 제조의 "V 밸브" (상품명) 등도 바람직하게 사용된다. 제 2 조사 공정에서 사용하는 광원은 가시광 성분이 많지 않아도 되고, 예를 들어 동일한 퓨전사 제조의 "D 밸브" (상품명) 등이 바람직한 것으로서 예시된다. As a light source for ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. In the case where the transparent substrate contains an ultraviolet absorber, a metal halide lamp containing a large amount of visible light components is preferably used. Moreover, as an ultraviolet light source containing many visible light components, "V valve" (brand name) by a fusion company, etc. are used preferably. The light source used in a 2nd irradiation process does not need to have many visible light components, For example, the same "D valve" (brand name) by a fusion company, etc. are illustrated as a preferable thing.
자외선 조사에 있어서, 제 1 조사 공정에서는 공기 중보다 산소가 적은 상태에서, 도막 표면이 프리인 상태로 투명 기재측으로부터 자외선 조사를 실시해도 되고, 도막 표면을 적당한 재료로 피복하여 투명 기재측으로부터 자외선 조사를 실시해도 된다. 도막 표면을 적당한 재료로 피복하여 자외선 조사하는 경우에, 그 피복물로서 표면이 평활한 것을 사용하면, 표면이 평활한 클리어 하드 코트 필름을 제조할 수 있다. 한편, 그 피복물로서 표면에 미세한 요철을 갖는 엠보스형을 사용하면, 도막에 엠보스 처리가 실시되어, 표면에 미세한 요철이 형성된 방현성의 하드 코트 필름을 제조할 수 있다. 또한, 자외선 경화성 수지 조성물 중에 유기 또는 무기의 필러를 함유시키면, 엠보스 처리의 유무에 관계없이 방현성의 하드 코트 필름을 제조할 수 있다. In the ultraviolet irradiation, in the first irradiation step, the ultraviolet rays may be irradiated from the transparent base material side in a state where the surface of the coating film is free in a state of less oxygen than in the air, or the ultraviolet ray is coated from the transparent base material side by coating the coating film surface with a suitable material. You may investigate. When the coating film surface is coated with a suitable material and irradiated with ultraviolet rays, a clear hard coat film having a smooth surface can be produced by using a smooth surface as the coating material. On the other hand, when the embossing type which has a fine unevenness | corrugation on the surface is used as the coating material, the coating film is embossed, and the anti-glare hard coat film in which the fine unevenness | corrugation was formed in the surface can be manufactured. Moreover, when an organic or inorganic filler is contained in an ultraviolet curable resin composition, an anti-glare hard coat film can be manufactured regardless of the presence or absence of the embossing process.
본 발명의 방법은, 투명 기재로서 롤상으로 공급되는 필름을 사용하고, 거기에 순차적으로 자외선 경화성 수지 조성물의 도포 및 자외선 조사를 실시하는 연속 프로세스에 적용할 수도 있다. 이 경우의 예를 도 1 에 기초하여 설명한다. 도 1 은, 본 발명 방법을 롤상의 기재 필름에 적용하는 경우의 예를 모식적으로 나타내는 측면도이다. The method of this invention can also be applied to the continuous process which uses the film supplied in roll shape as a transparent base material, and apply | coats an ultraviolet curable resin composition and UV irradiation sequentially thereon. An example of this case will be described based on FIG. 1. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a side view which shows typically the example at the time of applying the method of this invention to a roll-shaped base film.
도 1 을 참조하여, 송출 롤 (10) 로부터 조출되는 투명 기재 필름 (11) 에 대하여, 도공 존 (12) 에서 자외선 경화성 수지 조성물의 도공액 (13) 이 도포되고, 이렇게 하여 도막이 형성된 투명 기재 필름은 건조 존 (14) 에서 건조된 후, 제 1 조사 존 (20) 으로 안내된다. 제 1 조사 존 (20) 에는, 도막 표면측 롤 (21) 과 제 1 자외선 광원 (22), 또한 도막이 형성된 투명 기재 필름을 그 도막측에서 도막 표면측 롤 (21) 에 누르기 위한 입구측 닙롤 (23) 및 출구측 닙롤 (24) 이 배치되어 있다. 그리고, 입구측 닙롤 (23) 에 의해 도막층이 도막 표면측 롤 (21) 에 눌려지고, 이 상태에서 제 1 자외선 광원 (22) 으로부터의 자외선이 투명 기재 필름 (11) 을 통해 조사되어 도막층이 경화된다. 그 후, 출구측 닙롤 (24) 을 통하여 도막 표면측 롤 (21) 로부터 박리되고, 제 2 조사 존 (26) 으로 안내된다. 제 2 조사 존 (26) 에는 제 2 자외선 광원 (27) 이 배치되어 있고, 그 자외선이 투명 기재 필름 (11) 상에 형성된 도막측으로부터 조사되고, 이렇게 하여 적어도 2 회의 자외선 조사가 실시되어 제작된 하드 코트 필름이 권취 롤 (30) 에 감긴다. 이 도면에는, 제 2 조사 존에 자외선 광원을 1 개만 배치하는 예를 나타냈는데, 상기 서술한 바와 같이 여기에서는 자외선 조사를 2 회 실시하는 것이 유리하다. 또한, 도면에 있어서, 직선의 화살표는 필름이 진행하는 방향을 나타내고, 곡선의 화살표는 롤의 회전 방향을 나타낸다. With reference to FIG. 1, the
도 1 에 나타내는 방식에 있어서, 도막 표면측 롤 (21) 로서 표면이 평활한 것을 사용하면, 표면이 평활한 클리어 하드 코트 필름을 제조할 수 있다. 한편, 그 도막 표면 롤 (21) 로서 표면에 미세한 요철을 갖는 엠보스형을 사용하면, 표면에 미세한 요철이 형성된 방현성의 하드 코트 필름을 제조할 수 있다.In the system shown in FIG. 1, when a smooth surface is used as the coating film
본 발명에 의해 제조되는 하드 코트 필름은, 편광 필름이나 위상차 필름 등의 광학 필름에 부착시켜서, 액정 표시 장치의 최표면에 적용할 수 있다. 부착시에는, 하드 코트층이 최표면이 되도록 배치된다. The hard coat film manufactured by this invention is made to adhere to optical films, such as a polarizing film and retardation film, and can apply to the outermost surface of a liquid crystal display device. At the time of adhesion, the hard coat layer is disposed so as to be the outermost surface.
편광 필름이란, 자연광 등의 입사광에 대하여 편광을 출사하는 기능을 갖는 광학 필름이다. 편광 필름에는, 일방의 방향으로 진동하는 직선 편광을 흡수하고, 그와 직교하는 방향으로 진동하는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 직선 편광 필름, 일방의 방향으로 진동하는 직선 편광을 반사하고, 그와 직교하는 방향으로 진동하는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 편광 분리 필름, 상기 직선 편광 필름과 후술하는 위상차 필름을 적층시킨 타원 편광판 등이 있다. 본 발명에 의해 제조되는 하드 코트 필름을 적용하기에 특히 적합한 편광 필름의 구체예로서, 1 축 연신된 폴리비닐알콜 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것을 들 수 있다. 이러한 직선 편광 필름은, 일반적으로 그 편면 또는 양면에 투명한 보호 필름이 부착된 상태로 사용되는데, 그 편면에 부착되는 보호 필름으로서, 본 발명에 의해 투명 기재 상에 하드 코트층이 형성된 것을 사용하고, 그 투명 기재측에서 편광 필름에 부착시키면 된다. A polarizing film is an optical film which has a function which emits polarized light with respect to incident light, such as natural light. The polarizing film absorbs the linearly polarized light vibrating in one direction, reflects the linearly polarized light film having the property of transmitting the linearly polarized light vibrating in the direction orthogonal thereto, and the linearly polarized light vibrating in one direction, and There exists a polarization separation film which has a property which permeate | transmits linearly polarized light vibrating in a perpendicular direction, the elliptical polarizing plate which laminated | stacked the said linear polarizing film and the retardation film mentioned later. As a specific example of the polarizing film which is especially suitable for applying the hard-coat film manufactured by this invention, the thing in which the dichroic dye, such as iodine and a dichroic dye, is adsorbed-oriented to the uniaxially stretched polyvinyl alcohol film is mentioned. . Such a linear polarizing film is generally used in a state where a transparent protective film is attached to one or both surfaces thereof, and as a protective film to be attached to one side thereof, a hard coat layer is formed on a transparent substrate by the present invention. What is necessary is just to adhere to a polarizing film on the transparent base material side.
위상차 필름이란, 광학 이방성을 나타내는 광학 필름으로서, 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 고리형 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리피닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸셀룰로오스, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 폴리 염화 비닐 등으로 이루어지는 고분자 필름 을 1.01 ∼ 6 배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 필름이나 고리형 올레핀계 고분자 필름을 1 축 연신 또는 2 축 연신한 고분자 필름이 바람직하다. 1 축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름 등으로 지칭되는 것이 있는데, 어느 것에 대해서나 적용 가능하다. A retardation film is an optical film which shows optical anisotropy, For example, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyallylate, polyimide, polyolefin, cyclic polyolefin, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polypinil Stretched film etc. which are obtained by extending | stretching the polymer film which consists of a denfluoride / polymethyl methacrylate, liquid crystalline polyester, acetyl cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer saponification, polyvinyl chloride, etc. to about 1.01-6 times etc. are mentioned. . Especially, the polymer film which uniaxially stretched or biaxially stretched the polycarbonate film and the cyclic olefin type polymer film is preferable. Although there exist some called a uniaxial retardation film, a wide viewing angle retardation film, a low photoelastic-rate retardation film, etc., it is applicable to all.
또, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기 층상 화합물의 도포에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름도 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는, 온도 보상형 위상차 필름으로 지칭되는 것, 또 신닛폰석유 (주) 로부터 “LC 필름”의 상품명으로 판매되고 있는 봉상 액정이 비틀림 배향된 필름, 동일하게 신닛폰석유 (주) 로부터“NH 필름”의 상품명으로 판매되고 있는 봉상 액정이 경사 배향된 필름, 후지사진필름 (주) 로부터“WV 필름”의 상품명으로 판매되고 있는 원반상 액정이 경사 배향된 필름, 스미토모화학 (주) 로부터“VAC 필름”의 상품명으로 판매되고 있는 완전 2 축 배향형의 필름, 동일하게 스미토모화학 (주) 로부터“new VAC 필름”의 상품명으로 판매되고 있는 2 축 배향형의 필름 등이 있다. Moreover, the film which expressed optical anisotropy by application | coating and orientation of a liquid crystalline compound, and the film which expressed optical anisotropy by application | coating of an inorganic layer compound can also be used as retardation film. In such a retardation film, what is called a temperature-compensated retardation film, and the film in which the rod-shaped liquid crystal sold by the brand name of "LC film" from Shin-Nippon Oil Co., Ltd. was twist-oriented, similarly from Shin-Nippon Oil Co., Ltd. From the film in which the rod-shaped liquid crystal sold under the brand name of "NH film" was oriented diagonally, and the film in which the disk-shaped liquid crystal sold in the brand name of "WV film" was tilted oriented, from Sumitomo Chemical Co., Ltd. The biaxially oriented film sold under the brand name of "VAC film", the biaxially oriented film sold similarly under the brand name of "new VAC film" from Sumitomo Chemical Co., Ltd., etc. are mentioned.
본 발명에 의해 제조되는 하드 코트 필름은, 예를 들어, 노트형, 데스크탑 형, PDA (Personal Digital Assistance) 등의 퍼스널 컴퓨터용 액정 디스플레이, 액정 텔레비젼, 차재용 디스플레이, 전자 사전, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전자 탁상 계산기, 시계 등 공지된 각종 액정 표시 장치에 대하여 적용할 수 있다.The hard coat film manufactured by this invention is a liquid crystal display for personal computers, such as a notebook type, a desktop type, PDA (Personal Digital Assistance), a liquid crystal television, a vehicle display, an electronic dictionary, a digital camera, a digital video camera, for example. It is applicable to various known liquid crystal display devices such as an electronic desk calculator and a clock.
실시예Example
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 먼저, 다관능 아크릴레이트의 합성예와 다관능 우레탄화 아크릴레이트의 합성예를 나타낸다. EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples. In the examples,% and parts indicating the content to the amount of use are based on weight unless otherwise specified. First, the synthesis example of a polyfunctional acrylate and the synthesis example of a polyfunctional urethane acrylate are shown.
[합성예 1 : 다관능 아크릴레이트의 합성]Synthesis Example 1 Synthesis of Multifunctional Acrylate
분수기 부착 냉각관, 공기 분사관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응기에, 디펜타에리트리톨 254.0g, 아크릴산 360.0g, 히드로퀴논모노메틸에테르 1.5 부, p-톨루엔술폰산 50 부 및 톨루엔 1400㎖ 를 주입하여, 30㎖/분의 유량으로 공기를 반응액 중에 분사하면서, 반응 온도 110 ∼ 120℃ 에서 생성수를 용매와 공비 증류 제거하면서 반응시키고, 생성수가 87.3㎖ 에 이른 지점에서 반응의 종점으로 한다.254.0 g of dipentaerythritol, 360.0 g of acrylic acid, 1.5 parts of hydroquinone monomethyl ether, 50 parts of p-toluenesulfonic acid and 1400 ml of toluene were injected into a reactor equipped with a cooling tube, an air injection tube, a thermometer, and a stirrer with a fountain. The produced water is reacted at a reaction temperature of 110 to 120 ° C. while azeotropically distilling off the solvent while injecting air into the reaction solution at a flow rate of 30 ml / min, and the generated water reaches 87.3 ml as the end point of the reaction.
다음으로, 반응 종료 후의 액을 40℃ 이하까지 냉각시키고, 25％ 가성 소다 수용액으로 중화시킨 후, 15％ 식염수 200㎖ 로 3 회 세정한다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 담황색 액상의 생성물을 약 471g 얻을 수 있다. Next, the liquid after completion | finish of reaction is cooled to 40 degrees C or less, and it neutralizes with 25% caustic soda aqueous solution, and wash | cleans 3 times with 200 ml of 15% saline solution. Thereafter, about 471 g of a pale yellow liquid product can be obtained by distilling off the solvent under reduced pressure.
[합성예 2 : 다른 다관능 아크릴레이트의 합성] Synthesis Example 2 Synthesis of Other Polyfunctional Acrylate
합성예 1 의 에스테르화물 제조 공정에 있어서, 디펜타에리트리톨 254.0g 을 대신하여 펜타에리트리톨 136.0g 를 사용하고, 아크릴산의 양을 216.0g 으로 하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 반응 및 후 처리를 실시하면, 담황색 액상의 생성물을 약 268g 얻을 수 있다. In the esterification step of Synthesis Example 1, 136.0 g of pentaerythritol was used in place of 254.0 g of dipentaerythritol, and the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of acrylic acid was 216.0 g. This results in about 268 g of a pale yellow liquid product.
[합성예 3 : 다관능 우레탄화 (메트)아크릴레이트의 합성] Synthesis Example 3 Synthesis of Polyfunctional Urethane (meth) acrylate
교반기, 온도 조절기, 온도계 및 응축기를 구비한 내용량 1L 의 3 구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 168.0g 및 디부틸주석디라우레이트 0.7g 을 주입하여, 오일 배스에서 내온이 60 ∼ 70℃ 가 되도록 가열하고, 완전하게 용해될 때까지 교반한다. 168.0 g of hexamethylene diisocyanate and 0.7 g of dibutyltin dilaurate were injected into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, and heated to an internal temperature of 60 to 70 ° C. in an oil bath. And stir until completely dissolved.
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 1000.0g 에 메틸히드로퀴논 0.4g 을 균일하게 혼합 용해시킨 액을, 미리 50℃ 로 보온해 둔 측관 부착의 적하 깔대기에 주입하고, 이 적하 깔대기 내의 액을 상기 3 구 플라스크 내의 내용물에, 질소 분위기 하에서 플라스크 내용물의 온도를 60 ∼ 70℃ 로 유지하면서 교반 하에 적하 혼합하여, 동온도에서 4 시간 교반한다. 이로써, 상온 (25℃) 에서 점조 (粘稠) 액상의 반응 생성물이 얻어진다.A solution obtained by homogeneously mixing and dissolving 0.4 g of methylhydroquinone in 1000.0 g of pentaerythritol triacrylate was injected into a dropping funnel with a side pipe kept at 50 ° C in advance, and the liquid in the dropping funnel was added to the contents in the three-neck flask. The mixture was added dropwise under stirring while maintaining the temperature of the flask contents at 60 to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirred at the same temperature for 4 hours. Thereby, the reaction product of a viscous liquid state is obtained at normal temperature (25 degreeC).
다음으로, 본 발명의 방법에 상당하는 예 및 그 비교예를 나타낸다. Next, the example corresponding to the method of this invention, and its comparative example are shown.
[실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 11] [Examples 1-7 and Comparative Examples 1-11]
(a) 자외선 경화성 수지 조성물 (a) UV curable resin composition
이하의 각 성분이 아세트산 에틸에 고형분 농도 60％ 에서 용해되고 있는 자외선 경화성 수지 조성물을 입수하였다. 또한, 이하의 조성 중, 기호의 의미는 다음과 같다. Each of the following components obtained the ultraviolet curable resin composition melt | dissolved in ethyl acetate at 60% of solid content concentration. In addition, the meaning of a symbol is as follows in the following compositions.
HDI : 헥사메틸렌디이소시아네이트, HDI: hexamethylene diisocyanate,
IPDI : 이소포론디이소시아네이트IPDI: isophorone diisocyanate
조성물 1 (본 발명용) Composition 1 (for the present invention)
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 60 부Pentaerythritol triacrylate 60 parts
다관능 우레탄화 아크릴레이트 40 부40 functional urethane acrylate 40 parts
(HDI 와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응 생성물) (Reaction product of HDI and pentaerythritol triacrylate)
레벨링제 있음With leveling agent
조성물 2 (본 발명용) Composition 2 (for the present invention)
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 60 부Pentaerythritol triacrylate 60 parts
다관능 우레탄화 아크릴레이트 40 부 40 functional urethane acrylate 40 parts
(HDI 와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응 생성물) (Reaction product of HDI and pentaerythritol triacrylate)
레벨링제 없음No leveling agent
조성물 3 (본 발명용) Composition 3 (for the present invention)
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 60 부Pentaerythritol tetraacrylate 60 parts
다관능 우레탄화 아크릴레이트 40 부 40 functional urethane acrylate 40 parts
(HDI 와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응 생성물) (Reaction product of HDI and pentaerythritol triacrylate)
레벨링제 있음With leveling agent
조성물 4 (본 발명용) Composition 4 (for the present invention)
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 60 부Pentaerythritol tetraacrylate 60 parts
다관능 우레탄화 아크릴레이트 40 부 40 functional urethane acrylate 40 parts
(HDI 와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응 생성물) (Reaction product of HDI and pentaerythritol triacrylate)
레벨링제 없음No leveling agent
조성물 6 (비교용) Composition 6 (Comparative)
펜타에리트리톨트리아크릴레이트/테트라아크릴레이트 60 부Pentaerythritol triacrylate / tetraacrylate 60 parts
다관능 우레탄화 아크릴레이트 40 부 40 functional urethane acrylate 40 parts
(IPDI 와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응 생성물) (Reaction product of IPDI and pentaerythritol triacrylate)
레벨링제 있음With leveling agent
조성물 7 (비교용) Composition 7 (Comparative)
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 60 부Pentaerythritol tetraacrylate 60 parts
다관능 우레탄화 아크릴레이트 40 부40 functional urethane acrylate 40 parts
(이소시아누르산 골격을 갖는 이소시아누레이트형의 6 관능 아크릴레이트) (6-functional acrylate of isocyanurate type having isocyanuric acid skeleton)
레벨링제 있음With leveling agent
(b) 하드 코트 필름의 제작(b) Preparation of hard coat film
위의 각 조성물에 대하여, 그 고형분 100 부당 광중합 개시제인“루시린 TPO”(BASF 사 제조, 화학명 : 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 를 고형분량으로 5 부 첨가하여 혼합한 후, 바 코터를 사용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 건조 후의 막두께가 표 1 에 기재된 값이 되도록 도포하였다. 다음으로, 건조시켜 용매를 제거하고, 그 도포층측에 니켈제의 평판을 부착하였다. 이 상태에서, 그 트리아세틸셀룰로오스 필름측으로부터, 퓨전사 제조의 “V 밸브”램프 (최대 발광 파장 420㎚) 를 광원으로 하여, 적산 광량 550mJ/㎠ 로 자외선을 조사하였다 (제 1 조사). 그 후, 니켈 평판으로부터 경화 도막을 박리하고, 그 경화 도막측으로부터, 퓨전사 제조의“D 밸브”램프 (최대 발광 파장 380㎚) 를 광원으로 하여, 적산 광량 850mJ/㎠ 로 2 회 연속하여 자외선을 조사하였다 (제 2 조사). 이렇게 하여, 표면에 하드 코트층이 형성된 필름을 제작하였다. To each of the above compositions, 5 parts by weight of a solid content of "Lucirine TPO" (made by BASF, chemical name: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) which is a photoinitiator per 100 parts of solid content was added, and it mixed. Then, it coated on the triacetyl cellulose film using the bar coater so that the film thickness after drying might be the value of Table 1. Next, it dried and the solvent was removed and the flat plate made from nickel was attached to the coating layer side. In this state, ultraviolet-ray was irradiated with the integrated light quantity 550mJ / cm <2> from the triacetyl cellulose film side using the "V-valve" lamp (maximum light emission wavelength 420nm) by a fusion company as a light source (1st irradiation). Thereafter, the cured coating film is peeled off from the nickel flat plate, and from the cured coating film side, ultraviolet light is successively performed twice at an accumulated light amount of 850 mJ / cm 2 using a "D valve" lamp (Fusion emission wavelength 380 nm) manufactured by Fusion Corporation as a light source. Was investigated (second investigation). In this way, the film in which the hard-coat layer was formed on the surface was produced.
실시예에서는 모두 위의 방법에 따라 자외선 조사를 실시하였는데, 비교예 1 ∼ 7 에서는 제 1 조사도 공기 중에서 도막측으로부터 실시하였다. 이 경우의 제 1 조사의 조건은, 도막측으로부터 조사한 것 이외에는 위와 동일하다. 조사 조건 (기재측으로부터 조사인지, 도막측으로부터 조사인지) 은, 표 1 에 정리하였다.In all the Examples, ultraviolet irradiation was performed according to the above method. In Comparative Examples 1 to 7, the first irradiation was also performed from the coating film side in air. The conditions of the 1st irradiation in this case are the same as the above except having irradiated from the coating film side. Irradiation conditions (irradiation from the base material side, or irradiation from the coating film side) were put together in Table 1.
(c) 하드 코트 필름의 평가(c) Evaluation of the hard coat film
이상과 같이 하여 얻어진 하드 코트 필름을 이하의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1 에 정리하였다. The hard coat film obtained as mentioned above was evaluated by the following method, and the result was put together in Table 1.
연필 경도 시험 : JIS K 5600-5-4〔긁기 경도 (연필법)〕에 준거하여, 하드 코트층의 연필 경도를 측정하였다. Pencil hardness test: Pencil hardness of the hard coat layer was measured based on JIS K 5600-5-4 [scratch hardness (pencil method)].
밀착성 시험 : 하드 코트층 표면에, 커터 나이프로 가로 세로 1㎜ 의 바둑판 눈을 100 개 새기고, 거기에 셀로판 테이프를 붙이고 나서 벗겨내는 시험을 실시하여, 100 개의 바둑판 눈 중 벗겨지지 않고 남은 바둑판 눈의 수로 평가하였다.Adhesion test: On a surface of the hard coat layer, 100 pieces of checkerboard eyes having a length and width of 1 mm are engraved on the surface of the hard coat layer, and a test of peeling off after attaching a cellophane tape to them is carried out. Evaluated by numbers.
내찰상성 시험 : 하드 코트층 표면에, 스틸울 #0000 을 하중 250g/㎠ 로 10 왕복시킨 후, 표면에 생긴 상처의 정도를 이하의 기준으로, 육안으로 평가하였다.Scratch resistance test: After reciprocating steel wool # 0000 at a load of 250 g / cm 2 for 10 times on the surface of the hard coat layer, the degree of the wound on the surface was visually evaluated based on the following criteria.
A : 상처가 전혀 관찰되지 않는다. A: No wound is observed at all.
A' : 상처가 거의 관찰되지 않는다. A ': scars are hardly observed.
B : 몇 개의 상처가 관찰된다. B: Several wounds are observed.
C : 십수 개의 상처가 관찰된다. C: Dozens of wounds are observed.
D : 수십 개의 상처가 관찰된다. D: Dozens of wounds are observed.
E : 다수의 상처가 관찰된다. E: A large number of wounds are observed.
표 1 로부터 알 수 있듯이, 자외선 경화성 수지 조성물 중에 헥사메틸렌디이소시아네이트 베이스의 다관능 우레탄화 아크릴레이트를 배합하고, 또한 제 1 조사 공정에서, 공기 중보다 산소가 적은 상태에서 투명 기재측으로부터 자외선을 조사하고, 제 2 조사 공정에서는, 도막측으로부터 자외선을 조사한 각 실시예에 의해 얻어진 하드 코트 필름은 하드 코트층의 연필 경도가 높고, 내찰상성도 우수하고 또 밀착성도 양호하다. 이에 반해, 동일한 조성물을 사용해도, 제 1 조사를 공기 중에서 도막측으로부터 실시한 비교예 1 ∼ 3, 6 및 7 에서는 충분한 내찰상성이 얻어지지 않는다. 이소포론디이소시아네이트 베이스의 다관능 우레탄화 아크릴레이트가 배합된 조성물 6 을 사용한 비교예 4 나, 이소시아누레이트형의 다관능 우레탄화 아크릴레이트가 배합된 조성물 7 을 사용한 비교예 5 도 동일하다. 한편, 이소포론디이소시아네이트 베이스의 다관능 우레탄화 아크릴레이트가 배합된 조성물 6 이나, 이소시아누레이트형의 다관능 우레탄화 아크릴레이트가 배합된 조성물 7 을 사용하여, 제 1 조사를 투명 기재측으로부터 실시한 비교예 8 ∼ 11 에서는, 실시예에 비해 내찰상성이 약간 뒤떨어지고, 또 막두께가 동일한 수준의 경우의 실시예에 비해 연필 경도도 약간 낮아졌다. As can be seen from Table 1, in the ultraviolet curable resin composition, hexamethylene diisocyanate-based polyfunctional urethane acrylate is blended, and in the first irradiation step, ultraviolet rays are irradiated from the transparent substrate side in the state of less oxygen than in the air. And in the 2nd irradiation process, the hard-coat film obtained by each Example which irradiated the ultraviolet-ray from the coating film side has high pencil hardness of a hard-coat layer, is excellent in abrasion resistance, and adhesiveness is also favorable. On the other hand, even if it uses the same composition, in Comparative Examples 1-3, 6, and 7 which performed the 1st irradiation from the coating film side in air, sufficient scratch resistance is not obtained. The comparative example 4 using the composition 6 which mix | blended the polyfunctional urethanation acrylate of the isophorone diisocyanate base, and the comparative example 5 using the composition 7 which mix | blended the isocyanurate type polyfunctional urethane acrylate are also the same. On the other hand, using the composition 6 in which the polyfunctional urethane acrylate of the isophorone diisocyanate base was mix | blended, or the composition 7 in which the polyfunctional urethane acrylate of the isocyanurate type was mix | blended, 1st irradiation was carried out from the transparent base material side. In Comparative Examples 8 to 11, the scratch resistance was slightly inferior to the Examples, and the pencil hardness was slightly lower than the Examples in the case where the film thickness was the same.
산업상 이용 가능Industrially available
본 발명 방법에 의하면, 대형화해도 경도 및 내찰상성이 우수한 하드 코트 필름이 얻어지기 때문에, 이 하드 코트 필름은 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다.According to the method of the present invention, a hard coat film excellent in hardness and scratch resistance can be obtained even if it is enlarged, and this hard coat film is preferably used for a liquid crystal display device.
본 발명 방법에 의하면, 하드 코트층 표면의 연필 경도가 높아서 상처가 잘 생기지 않고, 또 투명 기재에 대한 밀착성도 우수한 고경도 하드 코트 필름을 제조할 수 있다. According to the method of the present invention, it is possible to produce a high-hardness hard coat film having a high pencil hardness on the surface of the hard coat layer, not causing scratches, and excellent adhesion to a transparent substrate.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006090551A JP4923670B2 (en) | 2006-03-29 | 2006-03-29 | Manufacturing method of high hardness hard coat film |
| JPJP-P-2006-00090551 | 2006-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070098560A true KR20070098560A (en) | 2007-10-05 |
| KR101274823B1 KR101274823B1 (en) | 2013-06-13 |
Family
ID=38635570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070029132A KR101274823B1 (en) | 2006-03-29 | 2007-03-26 | A method for producing hard coating film having high hardness |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4923670B2 (en) |
| KR (1) | KR101274823B1 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101294683B1 (en) * | 2011-07-28 | 2013-08-09 | (주)우인켐텍 | Protective window of cell-phone having sink-type structure |
| KR20150033566A (en) * | 2013-09-24 | 2015-04-01 | 소마아루 가부시끼가이샤 | A Coating Composition and A Hard Coating Film Using The Same |
| KR20160037097A (en) * | 2014-09-26 | 2016-04-05 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Ultraviolet-curable coating composition, hard coat film and process for producing the same |
| US9403991B2 (en) | 2012-05-31 | 2016-08-02 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating composition |
| WO2016208785A1 (en) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | 삼성전자 주식회사 | Hard coating film for display device and display device comprising same |
| US9778398B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-10-03 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film and preparation method thereof |
| US9926461B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-03-27 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
| WO2018110755A1 (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 주식회사 영우 | Adhesive tape exhibiting electromagnetic wave absorption anisotropy, and method for producing same |
| WO2018110754A1 (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 주식회사 영우 | Uv-curable adhesive sheet in which electromagnetic wave filler has enhanced efficiency, and method for producing same |
| KR20190019950A (en) * | 2016-06-30 | 2019-02-27 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | Polarizer with high durability, image display apparatus using the same, and method of manufacturing polarizer |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102207557B (en) | 2010-03-30 | 2015-07-22 | 住友化学株式会社 | Hard coating film, polarized sheet, and image display device |
| JP5539830B2 (en) * | 2010-09-28 | 2014-07-02 | 住友化学株式会社 | Method for producing hard coat film |
| WO2012082687A1 (en) * | 2010-12-13 | 2012-06-21 | Sun Chemical Corporation | A method for applying and exposing coating or ink compositions on substrates to radiation and the product thereof |
| GB2510079A (en) * | 2011-10-25 | 2014-07-23 | Unipixel Displays Inc | Flexible scratch resistance film for display devices |
| JP5984198B2 (en) * | 2011-11-25 | 2016-09-06 | 日東電工株式会社 | Hard coat film, polarizing plate, image display device, method for improving adhesion of hard coat layer, and method for producing hard coat film |
| KR101537845B1 (en) * | 2012-12-12 | 2015-07-17 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Transparent Polyimide Substrate and method for producing the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51109937A (en) * | 1975-03-24 | 1976-09-29 | Nippon Paint Co Ltd | HIKARIKOKASEIHIFUKUSOSEIBUTSUNO KOKAHOHO |
| JP3468311B2 (en) * | 1994-05-30 | 2003-11-17 | 日本化薬株式会社 | Polymerizable resin compositions and articles having their cured films |
| JP4848583B2 (en) * | 2000-11-21 | 2011-12-28 | 大日本印刷株式会社 | Method for producing film having hard coat layer |
-
2006
- 2006-03-29 JP JP2006090551A patent/JP4923670B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-03-26 KR KR1020070029132A patent/KR101274823B1/en active IP Right Grant
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101294683B1 (en) * | 2011-07-28 | 2013-08-09 | (주)우인켐텍 | Protective window of cell-phone having sink-type structure |
| US9778398B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-10-03 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film and preparation method thereof |
| US9403991B2 (en) | 2012-05-31 | 2016-08-02 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating composition |
| US9701862B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-07-11 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing hard coating film |
| US9884977B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-02-06 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating composition |
| US9896597B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-02-20 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing hard coating film |
| US9926461B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-03-27 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
| US10294387B2 (en) | 2012-05-31 | 2019-05-21 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
| KR20150033566A (en) * | 2013-09-24 | 2015-04-01 | 소마아루 가부시끼가이샤 | A Coating Composition and A Hard Coating Film Using The Same |
| KR20160037097A (en) * | 2014-09-26 | 2016-04-05 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Ultraviolet-curable coating composition, hard coat film and process for producing the same |
| WO2016208785A1 (en) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | 삼성전자 주식회사 | Hard coating film for display device and display device comprising same |
| KR20190019950A (en) * | 2016-06-30 | 2019-02-27 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | Polarizer with high durability, image display apparatus using the same, and method of manufacturing polarizer |
| WO2018110755A1 (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 주식회사 영우 | Adhesive tape exhibiting electromagnetic wave absorption anisotropy, and method for producing same |
| WO2018110754A1 (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 주식회사 영우 | Uv-curable adhesive sheet in which electromagnetic wave filler has enhanced efficiency, and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007262281A (en) | 2007-10-11 |
| JP4923670B2 (en) | 2012-04-25 |
| KR101274823B1 (en) | 2013-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101274823B1 (en) | A method for producing hard coating film having high hardness | |
| KR101854524B1 (en) | Hard Coating Film and Flexible Display Having the Same | |
| TW201022387A (en) | A photocurable adhesive composition | |
| TW201038701A (en) | Radiation-cure adhesive composition for optical member and adhesive optical member | |
| WO2015119245A1 (en) | Ultraviolet-curable adhesive composition for touch panel, optical member production method using same, cured product, and touch panel | |
| KR101801471B1 (en) | Hard Coating Film and Image Display Device Using the Same | |
| CN105885491A (en) | Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same | |
| KR102609848B1 (en) | Hard Coating Film and Flexible Display Having the Same | |
| TW200844476A (en) | Antiglare coating composition, antiglare film and method for manufacturing the same | |
| JP5633511B2 (en) | Active energy ray-curable adhesive composition for hydrophilic plastics | |
| JP2016002764A (en) | Laminate, use thereof, and production method thereof | |
| TW201014890A (en) | Acrylic composition for optical elements, protective film for optical elements, polarizer and liquid crystal display | |
| TW200808545A (en) | Polarizing plate, image display, and method of manufacturing polarizing plate | |
| TW201009035A (en) | Actinic ray curable adhesive composition | |
| TW200837160A (en) | Anti-glare hard coating solution and hard coating film with high hardness using the same | |
| JP2008255301A (en) | Fingerprint-proof photocurable composition, fingerprint-proof film, and optical display device | |
| TWI638874B (en) | Ultraviolet-curable resin composition for touch panel, bonding method and article using the same | |
| WO2015133535A1 (en) | Laminate body | |
| WO2015190561A1 (en) | Ultraviolet curable resin composition for touch panel, bonding method using same, and product | |
| EP3943987A1 (en) | Anti-reflection film laminate, anti-reflection film, and method for manufacturing anti-reflection film laminate | |
| EP2548921A2 (en) | Photocurable composition, composite optical sheet for backlight unit wherein light diffusion sheet and prism sheet are integrated, and preparation method thereof | |
| JP2006251780A (en) | Optical element, retardation plate comprising optical element, optical laminate, and display device | |
| JP5732362B2 (en) | Polymerizable compound and polymerizable composition | |
| KR20100053277A (en) | Water dispersion anti static hard coating solution, and hard coating film and image display apparatus using the same | |
| TWI824013B (en) | Adhesive composition for surface protection sheet and surface protective sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160517 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170522 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180518 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190516 Year of fee payment: 7 |