KR20150033566A - A Coating Composition and A Hard Coating Film Using The Same - Google Patents

A Coating Composition and A Hard Coating Film Using The Same Download PDF

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Abstract

The present invention provides a coating composition which maintains superior scratch resistance and substrate adhesiveness and has good weatherability, and a hard coating film using the same. Also, the present invention provides a coating composition which has superior substrate adhesiveness after preservation under a high-temperature and high-humidity environment, and a hard coating film using the same. According to the present invention, a hard coating film is manufacture from a coating composition which comprises: (A) a (meth) acrylate monomer whose weight average molecular weight is 250-1000, energy ray curable functional groups ranges from two to nine in number, and hydroxyl group is less than one in number; (B) a ultraviolet absorbing agent containing energy ray curable functional groups; and (C) an oligomer whose weight average molecular weight is 1500-20000.

Description

코팅 조성물 및 그것을 사용한 경질 코팅 필름{A Coating Composition and A Hard Coating Film Using The Same}[0001] The present invention relates to a coating composition and a hard coating film using the coating composition.

본 발명은, 코팅 조성물 및 그것을 사용한 경질 코팅 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a coating composition and a hard coating film using the same.

종래부터, 유리나 수지 성형체의 표면에 흠이 생기는 것을 방지하기 위해, 이러한 표면에 에너지선 경화형 수지 등으로 이루어진 코팅 도료를 도포하여 경질 코팅막을 가지거나 수지 필름 상에 경질 코팅층을 갖는 경질 코팅 필름을 상기 유리나 수지 성형체에 첩착하여 사용하고 있다.Conventionally, a hard coating film having a hard coating layer or a hard coating layer on a resin film by applying a coating paint made of an energy ray-curable resin or the like to the surface of the glass or the resin molding to prevent the surface from being scratched is referred to as It is used by being attached to glass or resin molding.

상기의 경질 코팅막이나 경질 코팅 필름은, 디스플레이, 터치 패널, 휴대 전화 등의 표시 화면 등의 용도로 널리 사용되고 있지만, 특히, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 모바일 제품은 옥외에서 사용될 기회가 많아지고 있다. 이러한 옥외 용도의 경질 코팅 필름으로서는, 자외선에 장시간 폭로되어도 황변되지 않는 것이 필요하다. 이 때문에, 내후성을 부여할 목적으로, 경질 코팅층에 자외선 흡수제나 광안정제를 첨가하는 것이 제안되고 있다(특허 문헌 1).The hard coating film and the hard coating film are widely used for displays, touch panels, display screens for mobile phones and the like. Especially, mobile products such as mobile phones and smart phones are increasingly used for outdoor use. As such a hard coating film for outdoor use, it is necessary that the film is not yellowed even if exposed to ultraviolet rays for a long time. For this reason, it has been proposed to add an ultraviolet absorber or a light stabilizer to the hard coat layer for the purpose of imparting weather resistance (Patent Document 1).

일본 특허 공개 평9-157315호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-157315

그러나, 특허 문헌 1에서 제안되어 있는 경질 코팅 필름은, 자외선 흡수제나 광안정제를 첨가함으로써 경화 저해가 생기고, 도막 경도, 내스크래치성 및 기재 밀착성이 저하된다고 하는 문제가 생기고 있다. 이 문제는, 보다 높은 내후성의 레벨에 대응하기 위해 자외선 흡수제나 광안정제를 다량으로 첨가한 경우에 현저하다.However, in the hard coating film proposed in Patent Document 1, curing hindrance is caused by adding an ultraviolet absorber or a light stabilizer, and there arises a problem that coating film hardness, scratch resistance and substrate adhesion are lowered. This problem is conspicuous when a large amount of ultraviolet absorber or light stabilizer is added to cope with a higher level of weatherability.

또한, 상기 모바일 제품은 생산 비용을 억제하기 위해서 각 구성 부품의 생산 거점과 모바일 제품의 조립 거점이 다른 것이 많고, 각종 구성 부품의 제조, 수송 시에 있어서의 고온 다습의 환경 하 또는 모바일 제품의 장기 보존성을 고려하여, 고온 다습 환경하에서 경질 코팅층이 열화되지 않는 것(내스크래치성)이어야 한다. 또한 이와 같은 환경에서도 경질 코팅층과 투명 지지체와의 사이에서 박리를 일으키지 않는 우수한 기재 밀착성을 갖는 것이 필요하다.In order to suppress the production cost of the mobile product, the production base of each component and the assembly base of the mobile product are different from each other. In addition, in the environment of high temperature and humidity during manufacture and transport of various component parts, In consideration of storage stability, the hard coat layer should not be deteriorated (scratch resistance) in a high temperature and high humidity environment. Also in such an environment, it is necessary to have an excellent substrate adhesion property that does not cause peeling between the hard coat layer and the transparent support.

그래서, 본 발명의 목적은, 상기 결점을 개선하여, 우수한 내스크래치성 및 기재 밀착성을 유지하면서 내후성이 양호한 경질 코팅 필름용 코팅 조성물 및 경질 코팅 필름을 제공하는 것이다. 또한 본 발명에서는, 고온 다습 환경 하에서 보존 후에도 기재 밀착성이 우수한 경질 코팅 필름용 코팅 조성물 및 경질 코팅 필름을 제공하는 것도 목적으로 한다.It is therefore an object of the present invention to provide a coating composition and a hard coating film for a hard coat film having improved weatherability while maintaining excellent scratch resistance and substrate adhesion by improving the aforementioned drawbacks. It is also an object of the present invention to provide a coating composition for a hard coating film and a hard coating film which are excellent in substrate adhesion even after storage under a high temperature and high humidity environment.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 특정의 분자량, 특정의 에너지선 경화성 관능기 수 및 수산기 수를 갖는 에너지선 경화성(형)(메타)아크릴레이트 단량체, 특정의 분자량을 갖는 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 특정의 자외선 흡수제를 함유하는 코팅 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an energy ray-curable (meth) acrylate monomer having a specific molecular weight, a specific energy ray-curable functional group number and a hydroxyl group number, an energy having a specific molecular weight (Meth) acrylate oligomer and a specific ultraviolet absorber, the present inventors have found that the above problems can be solved, and the present invention has been accomplished.

또한, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 가리킨다.Further, (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.

즉 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 구성의 코팅 조성물 및 경질 코팅 필름이 제공된다.That is, according to the present invention, there is provided a coating composition and a hard coating film having the constitutions described below.

본 발명의 코팅 조성물은, (A) 중량 평균 분자량이 250 이상 1000 이하이고, 에너지선 경화성 관능기 수가 2 이상 9 이하이며, 수산기 수가 1 이하인 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 단량체, (B) 에너지선 경화성 관능기 함유 자외선 흡수제 및 (C) 중량 평균 분자량이 1500 이상 20000 이하의 에너지선 경화성 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 한다.(A) an energy ray-curable (meth) acrylate monomer having a weight average molecular weight of 250 to 1000, an energy ray-curable functional group number of 2 to 9 and a hydroxyl number of 1 or less, (B) (C) an energy ray-curable oligomer having a weight average molecular weight of 1,500 to 200,000.

본 발명의 코팅 조성물은, (E1) 0.01 질량%의 메탄올 용액 또는 아세토니트릴 용액의 340 nm 내지 400 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제와, (E2) 0.001 질량%의 메탄올 용액의 220 nm 내지 280 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제를, 추가로 함유하는 것이 바람직하다.The coating composition of the present invention comprises (E1) a photopolymerization initiator having a maximum value of absorbance of 0.1 or more in a wavelength range of 340 nm to 400 nm of a methanol solution or acetonitrile solution of 0.01% by mass, and (E2) 0.001% It is preferable that the solution further contains a photopolymerization initiator having a maximum value of absorbance at a wavelength of 220 nm to 280 nm of 0.1 or more.

또한, 본 발명의 코팅 조성물은, (A)성분과 (C)성분의 질량비((A)성분: (C)성분)가, 3:97 내지 50:50인 것이 바람직하다.The coating composition of the present invention preferably has a mass ratio of the components (A) and (C) (component (A): component (C)) of 3:97 to 50:50.

또한, 본 발명의 코팅 조성물에서는, (B)성분은 0.0619 mmol/l의 디클로로메탄 용액의 280 nm 내지 370 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.6 이상의 자외선 흡수제인 것이 바람직하다.Further, in the coating composition of the present invention, the component (B) is preferably an ultraviolet absorber having a maximum absorbance of 0.6 or more in a wavelength range of 280 nm to 370 nm of a dichloromethane solution of 0.0619 mmol / l.

본 발명의 경질 코팅 필름은, 투명 지지체의 적어도 한쪽 면에, 상기 코팅 조성물로부터 얻어지는 경질 코팅층을 갖는 것을 특징으로 한다.The hard coating film of the present invention is characterized by having a hard coating layer obtained from the coating composition on at least one side of the transparent support.

본 발명의 경질 코팅 필름은, 경질 코팅층의 두께가 0.5μm 이상, 20μm 이하인 것이 바람직하다.In the hard coating film of the present invention, the thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 占 퐉 or more and 20 占 퐉 or less.

또한, 본 발명의 경질 코팅 필름은, 경질 코팅층과 투명 지지체와의 기재 밀착성이, JIS K5400에 근거하여 90/100 이상인 것이 바람직하다.Further, in the hard coating film of the present invention, it is preferable that the substrate adhesion between the hard coating layer and the transparent support is 90/100 or more based on JIS K5400.

또한, 본 발명의 경질 코팅 필름은, 온도 60℃, 상대 습도 90%R.H.의 환경에 550시간 방치하는 내습성 시험 후의 경질 코팅층과 투명 지지체와의 기재 밀착성이, JIS K5400에 근거하여 90/100 이상인 것이 바람직하다.The hard coating film of the present invention has a hardness of 90/100 or more based on JIS K5400 and a hard coat layer after the moisture resistance test in which the film is left in an environment at a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90% .

또한, 본 발명의 경질 코팅 필름은, ASTM G-154에 규정된 내후성 시험 12 사이클 후의 황변도(Δb)가 1 미만인 것이 바람직하다.The hard coat film of the present invention preferably has a yellowing degree (? B) of less than 1 after 12 cycles of the weather resistance test specified in ASTM G-154.

본 발명에 의해, 내스크래치성, 내후성 및 기재 밀착성이 우수한 경질 코팅 필름용 코팅 조성물 및 경질 코팅 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a coating composition for a hard coating film and a hard coating film excellent in scratch resistance, weather resistance and substrate adhesion.

이하에 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

(1) 코팅 조성물(1) Coating composition

본 발명의 코팅 조성물은, (A) 중량 평균 분자량이 250 이상 1000 이하이고, 에너지선 경화성 관능기 수가 2 이상 9 이하이며, 수산기 수가 1 이하인 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 단량체, (B) 에너지선 경화성 관능기 함유 자외선 흡수제 및 (C) 중량 평균 분자량이 1500 이상 20000 이하의 에너지선 경화성 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 한다.(A) an energy ray-curable (meth) acrylate monomer having a weight average molecular weight of 250 to 1000, an energy ray-curable functional group number of 2 to 9 and a hydroxyl number of 1 or less, (B) (C) an energy ray-curable oligomer having a weight average molecular weight of 1,500 to 200,000.

이하에 각 성분에 대하여 설명한다.Each component will be described below.

(A) 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 단량체(A) Energy ray curable (meth) acrylate monomer

본 발명의 코팅 조성물에는, 중량 평균 분자량 250 이상, 1000 이하이고, 에너지선 경화성 관능기 수가 2 이상 9 이하이며, 수산기 수가 1 이하인 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하는 것이 필수적이다. 이러한 단량체를 사용함으로써, 경도, 내스크래치성 및 기재 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히 고온 다습 환경에서의 기재 밀착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.It is essential to use an energy ray-curable (meth) acrylate monomer having a weight average molecular weight of 250 or more and 1000 or less, an energy ray-curable functional group number of 2 or more and 9 or less, and a hydroxyl number of 1 or less, in the coating composition of the present invention. By using such a monomer, hardness, scratch resistance and substrate adhesion can be improved. In particular, adhesion of a substrate in a high temperature and high humidity environment can be effectively improved.

(메타)아크릴레이트 단량체의 중량 평균 분자량을 250 이상으로 함으로써, 경질 코팅층으로 만들었을 때에 피막성을 갖게할 수 있다. 이 때문에, 기재 밀착성이 향상됨과 동시에, 내스크래치성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 경질 코팅층의 제조 공정에서, 가열에 의한 미반응 단량체의 휘발을 방지할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량을 1000 이하로 함으로써, 분자량이 지나치게 크지 않아서, 후술하는 바와 같이 (B)성분 및 (C)성분 분자의 간극에 (A)성분이 배치되기 쉬워진다. 그 때문에, 가교 효율이 향상되어, 기재 밀착성이 향상됨과 동시에, 자외선 흡수제의 첨가에 의한 내스크래치성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 경질 코팅층용 도포액으로 했을 때에 고점도화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트 단량체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토 그래프(GPC)로 확인할 수 있다.By setting the weight average molecular weight of the (meth) acrylate monomer to 250 or more, it is possible to obtain a film-like property when it is made into a hard coat layer. Therefore, adhesion of the substrate can be improved, and deterioration of the scratch resistance can be suppressed. In addition, in the production process of the hard coat layer, volatilization of unreacted monomers by heating can be prevented. On the other hand, by setting the weight average molecular weight to 1,000 or less, the molecular weight is not excessively large, and component (A) is easily arranged in the gap between the component (B) component and the component (C) component as described later. Therefore, the crosslinking efficiency is improved, adhesion of the substrate is improved, and deterioration of the scratch resistance due to the addition of the ultraviolet absorber can be suppressed. In addition, it is possible to prevent the viscosity of the coating liquid for hard coating layer from becoming high. The weight average molecular weight of the (meth) acrylate monomer can be confirmed by a gel permeation chromatograph (GPC).

(메타)아크릴레이트 단량체의 수산기 수를 1 이하로 함으로써 고온 다습 환경에 있어서의 기재 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명에서는 상술한 바와 같이 중량 평균 분자량 250 이상, 1000 이하의 에너지선 경화성 단량체를 사용하기 때문에, 수산기를 갖지 않아도 충분한 기재 밀착성이 얻어진다. (메타)아크릴레이트 단량체가 수산기를 1개 가지고 있는 경우에는, 상술한 투명 지지체, 즉 유리 또는 수지 기재의 표면에 존재하는 산성 관능기와 상기 수산기와의 반응에 의해 접착성이 향상되기 때문에, 기재 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.By reducing the number of hydroxyl groups in the (meth) acrylate monomer to 1 or less, it is possible to suppress deterioration of the substrate adhesion in a high temperature and high humidity environment. In the present invention, since the energy ray-curable monomer having a weight average molecular weight of 250 or more and 1000 or less is used as described above, sufficient substrate adhesion can be obtained even without a hydroxyl group. When the (meth) acrylate monomer has one hydroxyl group, since the adhesiveness is improved by the reaction between the above-mentioned transparent support, that is, the acidic functional group present on the surface of the glass or resin base and the hydroxyl group, Can be further improved.

수산기 수가 2이상의 단량체를 사용하면, 투명 지지체 표면의 관능기와의 반응에 의해 접착성이 향상되는 점에서는 유리하다. 그러나, 미반응의 수산기가 경질 코팅층 내에 잔존하기 때문에, 고온 다습 환경 하에서는, 잔존 수산기의 영향으로 기재의 밀착성이 저하된다. 본 발명에서는, (메타)아크릴레이트 단량체의 수산기 수를 1 이하로 하고 있기 때문에, 경화 반응 후는, 미반응의 수산기가 거의 존재하지 않아, 고온 다습 환경 하에서도 잔존 수산기에 기인하는 기재 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.Use of a monomer having a hydroxyl value of 2 or more is advantageous in that the adhesive property is improved by reaction with the functional group on the surface of the transparent support. However, since unreacted hydroxyl groups remain in the hard coat layer, the adhesiveness of the base material deteriorates under the influence of the residual hydroxyl groups under a high temperature and high humidity environment. In the present invention, since the number of hydroxyl groups in the (meth) acrylate monomer is 1 or less, unreacted hydroxyl groups hardly exist after the curing reaction, and even in a high temperature and high humidity environment, Can be suppressed.

또한, (메타)아크릴레이트 단량체의 에너지선 경화성 관능기 수를 2 이상 9 이하로 함으로써, 경도가 높고, 내스크래치성 및 기판 밀착성이 우수한 경질 코팅 필름을 얻을 수 있다. 에너지선 경화성 관능기 수가 2이상의 (메타)아크릴레이트 단량체로 함으로써, (B)성분 및 (C)성분과의 가교 반응이 보다 효과적으로 진행하기 때문에, 기재 밀착성이 향상됨과 동시에, 자외선 흡수제의 첨가에 기인하는 내스크래치성의 저하를 억제할 수 있다. (메타)아크릴레이트 단량체의 에너지선 경화성 관능기 수가 1 이하이면, 경도가 높고, 내스크래치성이 우수한 경질 코팅 필름을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 이러한 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하면 가교 반응이 충분히 진행하지 않기 때문에, 얻어진 경질 코팅 필름은 자외선광에 의해 열화되기 쉬워, 우수한 내후성을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 가교 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에, 우수한 기판 밀착성을 얻기도 어렵다.By setting the number of energy ray-curable functional groups of the (meth) acrylate monomer to 2 or more and 9 or less, a hard coating film having high hardness and excellent scratch resistance and substrate adhesion can be obtained. The crosslinking reaction between the component (B) and the component (C) proceeds more effectively by forming the (meth) acrylate monomer having two or more energy ray-curable functional groups, so that the adhesion to the substrate is improved and, The deterioration of scratch resistance can be suppressed. When the number of energy ray-curable functional groups of the (meth) acrylate monomer is 1 or less, it is difficult to obtain a hard coating film having high hardness and excellent scratch resistance. Further, when such a (meth) acrylate monomer is used, since the crosslinking reaction does not sufficiently proceed, the resulting hard coating film is easily deteriorated by ultraviolet light, and it is difficult to obtain excellent weather resistance. Further, since the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, it is also difficult to obtain excellent substrate adhesion.

한편, 에너지선 경화성 관능기 수가 9 이하의 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하면, (B)성분 및 (C)성분 분자의 간극에 (A)성분이 배치되기 쉽고, 가교 효율도 향상되기 때문에, 기재 밀착성이 향상되어, 자외선 흡수제의 첨가에 의한 내스크래치성의 저하를 억제할 수 있다. 에너지선 경화성 관능기 수가 9를 초과하는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하면, (A)성분끼리의 과도한 가교 반응이 진행되기 쉽기 때문에, (A)성분이 (B)성분 및 (C)성분 분자의 간극에 배치되기 어렵고, 가교 밀도가 상승하기 어렵기 때문에, 우수한 내스크래치성 및 기재 밀착성을 갖는 경질 코팅 필름을 얻는 것이 곤란하다.On the other hand, when the (meth) acrylate monomer having the energy ray-curable functional group number of 9 or less is used, component (A) is easily arranged in the gap between the component (B) and the component (C) The adhesion is improved, and deterioration of the scratch resistance due to the addition of the ultraviolet absorber can be suppressed. (Meth) acrylate monomers having an energy ray-curable functional group number of more than 9 tend to undergo an excessive crosslinking reaction between the components (A), so that the component (A) And it is difficult to obtain a hard coating film having excellent scratch resistance and substrate adhesion because the crosslinking density is difficult to increase.

이상과 같은 (A)(메타)아크릴레이트 단량체로서는, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 투명 지지체와의 접착성이 양호하고, 반응성이 높다는 점에서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the above (A) (meth) acrylate monomers include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylol propane (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di , Triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di , Trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol polyacrylate, di Pentaerythritol hexaacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tri Methylol propane triacrylate, and ditrimethylol propane tetraacrylate. Of these, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate are preferable from the viewpoint of good adhesion with the transparent support and high reactivity.

(B) 자외선 흡수제(B) Ultraviolet absorber

본 발명의 코팅 조성물은, 에너지선 경화성 관능기 함유 자외선 흡수제를 포함한다. 통상, 경질 코팅층 및 경질 코팅 필름의 내후성을 얻기 위해서는, 코팅 조성물에는, 자외선 흡수제를 첨가한다. 본 발명에서는, 자외선 흡수제로서 에너지선 경화성 관능기 함유 자외선 흡수제를 가지고 있기 때문에, 상술한 (A)성분 및 후술하는 (C)성분과의 사이의 가교 반응이 효과적으로 진행되기 때문에, 가교 밀도가 향상되어, 자외선 흡수제의 첨가에 의한 내스크래치성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 가교 반응에 의해 자외선 흡수제가 가교 구조 중에 도입됨으로써, 경질 코팅층으로부터의 블리드 아웃 (bleed out)이 억제되어 기재 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 특히 고온 다습 환경에서, 에너지선 경화성 관능기를 갖는 자외선 흡수제를 사용한 본 발명의 코팅 조성물을 사용했을 경우에는, 기재 밀착성의 저하 억제 효과가 현저하게 인정된다.The coating composition of the present invention comprises an ultraviolet absorber containing an energy ray-curable functional group. Usually, in order to obtain weatherability of the hard coat layer and the hard coat film, an ultraviolet absorber is added to the coating composition. In the present invention, since the ultraviolet absorber has an ultraviolet absorber containing an energy ray-curable functional group, the crosslinking reaction between the component (A) and the component (C) described below proceeds effectively, Deterioration of the scratch resistance due to the addition of the ultraviolet absorber can be suppressed. Further, by introducing the ultraviolet absorber into the crosslinking structure by the crosslinking reaction, bleeding out from the hard coat layer is suppressed, and deterioration of the adhesion of the substrate can be suppressed. Particularly, in the case of using the coating composition of the present invention using an ultraviolet absorber having an energy ray-curable functional group in a high temperature and high humidity environment, the effect of suppressing the lowering of the adhesion of the substrate is remarkably recognized.

이러한 에너지선 경화성 관능기 함유 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 및 트리아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(화합물)로서는, 예를 들면, 2-(2＇-히드록시-5＇-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-5＇-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇-t-부틸-5＇-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇, 5＇-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇-t-부틸-5＇-(2-(옥틸옥시카르보닐)에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇-도데실-5＇-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇, 5＇-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-5＇-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇, 5＇-디(디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-4＇-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2,2＇-메틸렌비스(2-(2＇-히드록시-5＇-t-옥틸페닐)벤조트리아졸)2-(2＇-히드록시-3＇-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)-5＇-메틸벤질)페닐)벤조트리아졸 등과 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 트리아진계 자외선 흡수제(화합물)로서는, 2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(4-옥틸옥시-2-히드록시페닐)-4,6-디(2,5-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시-2-히드록시페닐)-4,6-디(4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시-2-히드록시페닐)-4,6-디(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐)-4,6-디(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(3-도데실록시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐)-4,6-디(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디(4-부톡시-2-히드록시페닐)-6-(4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디(4-부톡시-2-히드록시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등과 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디클로로메탄에 용해시킨 0.0619 mmol/l 용액의 280 nm 내지 370 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.6 이상인 자외선 흡수제는, 자외선 흡수 성능이 우수한 점에서 바람직하다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 2-(2＇-히드록시-5＇-메틸페닐)벤조트리아졸과 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 및 2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진과 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이상과 같은 에너지선 경화성 관능기 함유 자외선 흡수제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.As the ultraviolet absorber containing such an energy ray-curable functional group, a benzotriazole-based or triazine-based ultraviolet absorber can be used. Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber (compound) include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'- Triazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5- chlorobenzotriazole, 2- (2'- -Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '- (2- (octyloxycarbonyl) Sol, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'- Phenyl) benzo triazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'- Triazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (2- Sol) 2- (2'-hydroxy-3 '- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidyl methyl ) -5'-methylbenzyl) phenyl) benzotriazole and the like and a compound having a (meth) acryloyl group. Examples of the triazine type ultraviolet absorber (compound) include 2- (4-hexyloxy-2-hydroxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2,5-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) -4,6- Di (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) Hydroxyphenyl) -4,6-di (2,4-dimethylphenyl) -2,3-dihydroxyphenyl) Phenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (3-dodecyloxy-2-hydroxypropoxy) -2-hydroxyphenyl) Phenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-di (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) -6- (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine and the like and a compound having a (meth) acryloyl group have. Above all, an ultraviolet absorber having a maximum value of absorbance of 0.6 or more in a wavelength range of 280 nm to 370 nm of 0.0619 mmol / l of a solution dissolved in dichloromethane is preferable from the viewpoint of excellent ultraviolet absorption performance. Examples of such an ultraviolet absorber include compounds having 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and (meth) acryloyl groups and 2- (4-hexyloxy- Compounds having 4,6-diphenyl-1,3,5-triazine and a (meth) acryloyl group are preferably used. The ultraviolet absorber containing an energy ray-curable functional group as described above may be used singly or in combination of two or more.

(B)성분의 첨가량은, 원하는 내후성의 성능이나 경질 코팅층의 두께에 따라서도 다르지만, 상술한 (A)성분 및 후술하는 (C)성분의 합계 100 질량부에 대하여 하한으로서 2 질량부 이상, 추가로는 2.5 질량부 이상, 추가로는 3 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상한으로서는 12 질량부 이하, 추가로는 10 질량부 이하, 추가로는 8 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한을 2 질량부 이상으로 함으로써 보다 우수한 내후성을 얻을 수 있고, 상한을 12 질량부 이하로 함으로써, 우수한 도막 경도, 내스크래치성 및 기재 밀착성을 유지할 수 있다.The addition amount of the component (B) differs depending on the desired weather resistance performance and the thickness of the hard coat layer, but is preferably 2 parts by mass or more as the lower limit with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) Is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more. The upper limit is preferably 12 parts by mass or less, further preferably 10 parts by mass or less, further preferably 8 parts by mass or less. When the lower limit is 2 parts by mass or more, more excellent weather resistance can be obtained. By setting the upper limit to 12 parts by mass or less, excellent coating film hardness, scratch resistance and substrate adhesion can be maintained.

(C) (메타)아크릴레이트 올리고머(에너지선 경화성 올리고머)(C) (meth) acrylate oligomer (energy ray-curable oligomer)

본 발명의 코팅 조성물은, 중량 평균 분자량이 1500 이상 20000 이하의 에너지선 경화성 올리고머를 함유한다. 상기 올리고머를 함유하는 코팅 조성물로부터는, 양호한 도막 경도나 내스크래치성을 갖는 경질 코팅층 및 경질 코팅 필름을 얻을 수 있다.The coating composition of the present invention contains an energy ray-curable oligomer having a weight average molecular weight of 1,500 to 200,000. From the coating composition containing the oligomer, a hard coat layer and a hard coat film having good coat film hardness and scratch resistance can be obtained.

에너지선 경화성 올리고머의 중량 평균 분자량을 1500 이상으로 함으로써, 굴곡성 및 기재 밀착성이 양호한 경질 코팅막 및 경질 코팅 필름이 얻어진다. 또한, 에너지선 경화성 올리고머의 중량 평균 분자량을 20000 이하, 바람직하게는 10000 이하로 함으로써 도막 경도 및 내스크래치성의 양호한 경질 코팅막 또는 경질 코팅 필름이 얻어진다.By setting the weight average molecular weight of the energy ray-curable oligomer to 1500 or more, a hard coating film and a hard coating film excellent in flexibility and substrate adhesion can be obtained. By setting the weight-average molecular weight of the energy ray-curable oligomer to 20,000 or less, preferably 10,000 or less, a hard coating film or a hard coating film having good coating film hardness and scratch resistance can be obtained.

또한, 여기에서 에너지선 경화성 올리고머의 중량 평균 분자량은, 에너지선 경화성 단량체((메타)아크릴레이트 단량체)의 중량 평균 분자량의 1.5배 내지 20배인 것이 바람직하다. 에너지선 경화성 올리고머의 중량 평균 분자량과 에너지선 경화성 단량체의 중량 평균 분자량의 비를 상기 범위로 함으로써, 에너지선 경화성 단량체가 에너지선 경화성 올리고머간의 간극에 들어가기 쉬워지기 때문에, 보다 치밀한 상태에서 가교 반응이 진행되어 가교 밀도가 상승함으로써, 자외선 흡수제의 첨가에 기인하는 경도 및 내스크래치성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 여기에서, 에너지선 경화성 단량체 및 에너지선 경화성 올리고머의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토 그래프(GPC)로부터 구해지는 값이다.Here, the weight average molecular weight of the energy ray-curable oligomer is preferably 1.5 to 20 times the weight average molecular weight of the energy ray curable monomer ((meth) acrylate monomer). When the ratio of the weight average molecular weight of the energy ray curable oligomer to the weight average molecular weight of the energy ray curable monomer is within the above range, the energy ray curable monomer easily enters the gap between the energy ray curable oligomers, As the crosslinking density increases, the hardness and deterioration of the scratch resistance due to the addition of the ultraviolet absorber can be effectively suppressed. Here, the weight average molecular weight of the energy ray-curable monomer and the energy ray-curable oligomer is a value obtained from a gel permeation chromatograph (GPC).

에너지선 경화형 올리고머로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지며, 가교 경화함으로써 3 차원 망목 구조가 되는 (메타)아크릴계 올리고머가 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 (메타)아크릴계 올리고머로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the energy ray-curable oligomer, a (meth) acrylic oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing is particularly preferably used. Examples of such (meth) acrylic oligomers include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, polyfluoroalkyl acrylate, .

에너지선 경화형 올리고머는, 에너지선 경화성 관능기 수가 10 이상 20 이하인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직하다. 이러한 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 사용함으로써, 높은 가교 밀도를 달성할 수 있기 때문에, 도막 경도 및 내스크래치성을 보다 향상시킬 수 있다. 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 에너지선 경화성 관능기 수를 10 이상으로 함으로써 가교 밀도를 충분히 상승시켜 경도를 높게 할 수 있다. 그리고, 그 결과, 내스크래치성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, 에너지선 경화성 관능기 수를 20 이하, 바람직하게는 16 이하로 함으로써, 높은 가교 밀도화에 의한 입체 장해를 억제하여, 경화 저해에 의한 경도의 저하를 방지할 수 있다.The energy ray-curable oligomer is preferably a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer having an energy ray-curable functional group number of 10 or more and 20 or less. By using such a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer, a high crosslinking density can be achieved, so that the coating film hardness and scratch resistance can be further improved. By setting the number of energy ray-curable functional groups of the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer to 10 or more, the crosslinking density can be sufficiently raised to increase the hardness. As a result, the scratch resistance can be greatly improved. By setting the number of energy ray-curable functional groups to 20 or less, preferably to 16 or less, steric hindrance due to high crosslinking density can be suppressed, and the hardness can be prevented from lowering due to curing inhibition.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서의 (A)성분(에너지선 경화성 단량체)과 (C)성분(에너지선 경화성 올리고머)의 함유 비율은 질량비로, 3:97 내지 50:50로 하는 것이 바람직하고, 추가로는 5:95 내지 30:70로 하는 것이 바람직하다. 코팅 조성물 중의 (A)성분과 (C)성분의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 경질 코팅층과 투명 지지체의 기재 밀착성, 특히 내습성 시험 후의 기재 밀착성을 보다 양호한 것으로 만들 수 있다.The content ratio of the component (A) (energy ray-curable monomer) and the component (C) (energy ray-curable oligomer) in the coating composition of the present invention is preferably 3:97 to 50:50 by mass ratio, Is preferably 5:95 to 30:70. When the mass ratio of the component (A) to the component (C) in the coating composition is within the above range, the substrate adhesion of the hard coat layer and the transparent support, particularly the adhesion of the substrate after the moisture resistance test, can be improved.

(D) 광안정제(D) Light stabilizer

본 발명의 코팅 조성물은, (D) 광안정제로서 힌다드아민계 광안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 경질 코팅층에 힌다드아민계 광안정제를 첨가함으로써, 자외선에 의해 발생한 라디칼을 효율적으로 보충할 수 있으므로 내후성을 더욱 향상시킬 수 있다. (D) 광안정제로서는, 예를 들면, 4-페조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-헥사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-옥타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 세바신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 세바신산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘), 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, N-메틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 프탈산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘), 트리메신산-트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The coating composition of the present invention preferably contains (D) a hindered amine light stabilizer as a light stabilizer. By adding a hindered amine light stabilizer to the hard coat layer, the radicals generated by ultraviolet rays can be efficiently replenished, and the weather resistance can be further improved. (D) As the light stabilizer, for example, 4-phenoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hexanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine , 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, succinic acid- Tetramethylpiperidine), sebacic acid-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine), sebacic acid-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- -Piperidine), 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] decane- Methyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine- , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione, phthalic acid-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl), and the like. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

(D) 성분의 첨가량은, 상술한 (A)성분 및 (C)성분의 합계 100 질량부에 대하여 하한으로서 0.05 질량부 이상, 추가로는, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 상한으로서 5 질량부 이하, 추가로는, 3 질량부 이하가 바람직하다. (D) 성분의 첨가량을 0.05 질량부 이상으로 함으로써 양호한 내후성이 얻어지고 또한, 5 질량부 이하로 함으로써, 양호한 내스크래치성을 유지할 수 있다.The amount of the component (D) to be added is preferably not less than 0.05 parts by mass, more preferably not less than 0.5 parts by mass as a lower limit with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (C) And further preferably 3 parts by mass or less. When the addition amount of the component (D) is 0.05 part by mass or more, good weather resistance is obtained, and when it is 5 parts by mass or less, good scratch resistance can be maintained.

(E) 광중합 개시제(E) Photopolymerization initiator

본 발명의 코팅 조성물에서 사용되는 (E) 광중합 개시제는, (E1) 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.01 질량% 용액의 340 nm 내지 400 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제와 (E2) 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.001 질량% 용액의 220 nm 내지 280 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제를 각각 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 조사에 의해 경화 도막을 형성하는 경우에는, 이들 2 종류의 광중합 개시제를 사용함으로써, 각각 단독으로 사용했을 경우에 비해 고온 다습 환경에 있어서의 기재 밀착성의 저하를 큰 폭으로 억제할 수 있다.The photopolymerization initiator (E) used in the coating composition of the present invention is a photopolymerization initiator which has a maximum value of absorbance of 0.1 or more in a wavelength range of from 340 nm to 400 nm of (E1) 0.01% by mass solution dissolved in methanol or acetonitrile (E2) It is preferable that each of the 0.001 mass% solution dissolved in methanol or acetonitrile contains at least one photopolymerization initiator each having a maximum absorbance at a wavelength of 220 nm to 280 nm of 0.1 or more. In the case of forming a cured coating film by ultraviolet irradiation, by using these two types of photopolymerization initiators, the deterioration of the adhesion of the substrate in a high temperature and high humidity environment can be suppressed to a large extent as compared with the case of using them independently.

[(E1)성분][Component (E1)] [

본 발명에서 사용되는 (E1)성분은, 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.01 질량% 용액의 340 nm 내지 400 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제이다. 예를 들면, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 상기 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.Component (E1) used in the present invention is a photopolymerization initiator having a maximum absorbance of 0.1 or more in a wavelength range of 340 nm to 400 nm of a 0.01 mass% solution dissolved in methanol or acetonitrile. For example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) (2-benzyl-2-dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (eta 5--2,4-cyclopentadien- 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butanone, diphenyl ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, and the like. These components may be used singly or in combination of two or more.

(E1)성분은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 이르가큐어 651, 907, 819, 369, 379, 1800, 784, 다로큐어 4265, 루시린 TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.(E1) may be commercially available products such as IRGACURE 651, 907, 819, 369, 379, 1800, 784, DARACURE 4265, and lucylline TPO (manufactured by BASF).

[(E2)성분][Component (E2)] [

본 발명에서 사용되는(E2)성분은, 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.001 질량% 용액의 220 nm 내지 280 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제이다. 예를 들면, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 옥소페닐아세트산 메틸, 올리고[2-히드록시-2-메틸-[1-(4-메틸비닐)페닐]프로파논 등을 들 수 있다. 상기 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The component (E2) used in the present invention is a photopolymerization initiator having a maximum absorbance of 0.1 or more in a wavelength range of 220 nm to 280 nm of a 0.001 mass% solution dissolved in methanol or acetonitrile. For example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan- 2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl- , Methyl oxophenylacetate and oligo [2-hydroxy-2-methyl- [1- (4-methylvinyl) phenyl] propanone. These components may be used singly or in combination of two or more.

(E2)성분은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 이르가큐어 184, 651, 500, 2959, 127, 754, 907, 1800, 다로큐어 1173, MBF(이상, BASF사제), 이사큐어 KIP150, KIP100F, ONE, (이상, 람베르티사제) 등을 들 수 있다.(E2) may be commercially available products such as IRGACURE 184, 651, 500, 2959, 127, 754, 907, 1800, DARACURE 1173, MBF (manufactured by BASF), Iscure KIP150, KIP100F , ONE (manufactured by Lamberti Co., Ltd.), and the like.

고온 다습 환경에 있어서의 기재 밀착성의 저하를 억제하는 관점에서, 상기 (E1)성분인 광중합 개시제의 첨가량을, 상기 (E2)성분인 광중합 개시제의 첨가량보다 소량으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 (E1)성분과 (E2)성분의 첨가 비율은 질량비로 3:97 내지 45:55의 범위인 것이 바람직하다. 또한 복수의 (E1)성분 및/또는 (E2)성분을 함유하는 경우에는, (E1)성분 및 (E2)성분 각각의 총질량의 비가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.It is preferable that the addition amount of the photopolymerization initiator as the component (E1) is smaller than the addition amount of the photopolymerization initiator as the component (E2) from the viewpoint of suppressing the deterioration of the substrate adhesion in a high temperature and high humidity environment. Specifically, the addition ratio of the component (E1) and the component (E2) is preferably in the range of 3:97 to 45:55 by mass ratio. When a plurality of (E1) and / or (E2) components are contained, it is preferable that the ratio of the total mass of each of the components (E1) and (E2) falls within the above range.

또한, 광중합 개시제에는, 1 종류이고, (E1)성분과 (E2)성분의 광중합 개시 파장 영역을 갖는 것도 있다. 또한 이하, 이러한 광중합 개시제, 즉, 0.01 질량%의 메탄올 용액 또는 아세토니트릴 용액의 340 nm 내지 400 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상이고, 또한 0.001 질량%의 메탄올 용액의 220 nm 내지 280 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제를 (E1, 2)성분, 또는 (E1, 2)의 광중합 개시제라고 한다. 그러나, (E1, 2)의 광중합 개시제를 1 종류 사용하더라도, (E1)의 광중합 개시제와 (E2)의 광중합 개시제의 2 종류 병용했을 때와 같은 효과는 얻어지지 않는다. 한편, (E1, 2)의 광중합 개시제를 2 종류 이상 사용했을 경우에는, (E1)의 광중합 개시제와 (E2)의 광중합 개시제를 병용했을 때와 동일한 효과가 인정된다. 또한, (E1, 2)의 광중합 개시제에, (E1)의 광중합 개시제 또는 (E2)의 광중합 개시제를 추가로 첨가했을 경우에도, 동일한 효과가 얻어진다. 이 경우, 특히 (E2)성분을 첨가함으로써, 보다 우수한 효과가 얻어진다. 또한 제조상, 첨가제인 중합 개시제의 종류 및 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 그러나, 경질 코팅층 또는 경질 코팅 필름의 다른 물성에 영향을 주지 않는 범위이면, (E1, 2)의 광중합 개시제에, (E1)의 광중합 개시제 및 (E2)의 광중합 개시제를 첨가할 수도 있다.The photopolymerization initiator may be of one kind and may have a photopolymerization initiation wavelength region of the component (E1) and the component (E2). Hereinafter, the maximum value of the absorbance of the photopolymerization initiator, that is, the 0.01% by mass methanol solution or the acetonitrile solution in the wavelength range of 340 nm to 400 nm is 0.1 or more, and the methanol solution of 0.001% A photopolymerization initiator having a maximum absorbance in a wavelength range of 280 nm of 0.1 or more is referred to as a photopolymerization initiator of the (E1, 2) component or (E1, 2). However, even when one type of photopolymerization initiator of (E1, 2) is used, the same effects as those obtained when the photopolymerization initiator of (E1) and the photopolymerization initiator of (E2) are used in combination are not obtained. On the other hand, when two or more photopolymerization initiators of (E1, 2) are used, the same effects as those obtained when the photopolymerization initiators of (E1) and (E2) are used together are recognized. The same effect can also be obtained when the photopolymerization initiator of (E1) or the photopolymerization initiator of (E2) is further added to the photopolymerization initiator of (E1, 2). In this case, especially by adding the component (E2), a more excellent effect can be obtained. In addition, it is preferable that the type and amount of the polymerization initiator, which is an additive in the production, is as small as possible. However, the photopolymerization initiator of (E1) and the photopolymerization initiator of (E2) may be added to the photopolymerization initiator of (E1, 2) so long as it does not affect the other physical properties of the hard coating layer or the hard coating film.

본원에서, 「(E1)성분과 (E2)성분을 함유」하기 위해서는, (E1, 2)의 광중합 개시제를 2 종류 이상 함유하는 구성 및 (E1, 2)의 광중합 개시제와 (E1)의 광중합 개시제 및/또는 (E2)의 광중합 개시제를 함유하는 구성도 포함되는 것으로 한다.In order to contain the component (E1) and the component (E2) in the present invention, the photopolymerization initiator (E1) containing two or more kinds of photopolymerization initiators of (E1, And / or the photopolymerization initiator (E2).

이와 같이 2 종류의 광중합 개시제를 함유함으로써, 종래의 자외선 흡수 성능을 갖는 에너지선 경화형의 코팅 조성물로부터 얻어진 경질 코팅막 및 경질 코팅 필름의 과제인 내스크래치성 및 기재 밀착성을 개선할 수 있다. 특히 상기 2 종류의 광중합 개시제를 사용함으로써, 고온 다습 환경에 있어서의 기재 밀착성이 큰 폭으로 개선된 도막을 얻을 수 있다.The inclusion of the two types of photopolymerization initiators in this manner can improve the scratch resistance and substrate adhesion of the hard coating film and the hard coating film obtained from the energy ray curable coating composition having the conventional ultraviolet ray absorbing capability. Particularly, by using the above-mentioned two types of photopolymerization initiators, it is possible to obtain a coating film having greatly improved adhesion to a substrate in a high temperature and high humidity environment.

본 발명의 경질 코팅 도료에서 사용되는 (E) 성분의 함유량은, 상기 (A)성분과 (C)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 하한으로서 1 질량부, 추가로는 3 질량부로 하는 것이 바람직하고, 상한으로서 15 질량부 이하, 추가로는 12 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 1 질량부 이상으로 함으로써 도막 경도 및 기재 밀착성을 충분한 것으로 할 수 있고 또한, 15 질량부 이하로 함으로써 (E) 성분끼리의 재결합에 의한 경화 저해를 방지하여 기재 밀착성을 충분한 것으로 할 수 있다.The content of the component (E) used in the hard coating composition of the present invention is preferably 1 part by mass, more preferably 3 parts by mass as the lower limit with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (C) 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, of the upper limit is preferable. When the amount is 1 part by mass or more, the coating film hardness and the substrate adhesion property can be made sufficient, and when it is 15 parts by mass or less, the curing inhibition by the re-combination of the components (E) can be prevented.

또한 본 발명의 코팅 조성물에는, 필요에 따라서, 다른 수지나 용매 및 광중합 개시 조제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 중합 금지제, 가교제, 안료, 방오제, 미립자, 윤활제, 형광 증백제, 대전 방지제, 난연제, 항균제, 곰팡이 방지제, 가소제, 유동 조정제, 분산제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가하여, 각각 원하는 기능을 부여하는 것도 가능하다.The coating composition of the present invention may further contain additives such as other resins, solvents and photopolymerization initiators, leveling agents, defoaming agents, antioxidants, polymerization inhibitors, crosslinking agents, pigments, antifouling agents, fine particles, lubricants, , Additives such as a flame retardant, an antibacterial agent, a mold inhibitor, a plasticizer, a flow regulator, a dispersant, and a release agent may be added to impart desired functions.

다른 수지로서는, 예를 들면 열경화형 수지, 열가소성 수지나, 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지나 비닐 에테르계 수지 등 광이온 중합성 수지 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.Examples of the other resin include epoxy resin such as thermosetting resin, thermoplastic resin, bisphenol epoxy resin, novolak epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and aliphatic epoxy resin, and a vinyl ether resin And the like, and they can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.

용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르계 용매: 그 밖의 공지된 유기 용매를 들 수 있다.Examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, and methoxypropyl acetate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; And an ether solvent such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether : Other known organic solvents.

사용하는 유기 용매의 종류는 동시에 첨가되는 상기 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분 등과의 용해성 또는 분산성을 고려하여 결정할 수 있다. 건조 후, 경질 코팅층에 용매가 잔존하기 어렵다고 하는 점에서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란 등의 비점이 120℃ 이하의 유기 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 용매 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 점도가 채용하는 도공 방식에 적절한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 바람직한 사용량은 조성물 전체의 5 내지 90 질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 85 질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 질량%이다.The kind of the organic solvent to be used can be determined in consideration of the solubility or dispersibility of the component (A), the component (B), and the component (C) added simultaneously. An organic solvent having a boiling point of 120 占 폚 or less such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or tetrahydrofuran is preferable from the viewpoint that the solvent hardly remains in the hard coat layer after drying. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but it is preferable to adjust the viscosity of the composition so as to have a viscosity suitable for the coating system employed. The amount to be used is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 85% by mass, and still more preferably 20 to 80% by mass of the entire composition.

광중합 개시 조제로서는, 예를 들면, 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 다관능성 티올 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 레벨링제로서는 아크릴계 화합물, 고비등점 용매, 불소계 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 표면을 경면으로 마무리하는 점에서는, 상기 레벨링제 중에서도 불소계 화합물, 실리콘계 화합물이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 금지제로서는, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 가교제로서는, 이소시아네이트류, 멜라민 화합물 등을 들 수 있다. 미립자는, 실리카, 탄산칼슘 등의 무기 미립자 및 폴리 메틸메타크릴레이트나 폴리스티렌 등의 유기 미립자 등을 들 수 있다. 방오제는 불소계 화합물, 규소계 화합물, 또는 이러한 혼합물을 들 수 있고, 방오 성능에서는 불소계 화합물이 바람직하다.Examples of the photopolymerization initiator include amine compounds, carboxylic acid compounds, and polyfunctional thiol compounds. Examples of the leveling agent include an acrylic compound, a high boiling point solvent, a fluorine compound, and a silicone compound. Among the above leveling agents, a fluorine-based compound or a silicon-based compound is preferable in terms of finishing the surface to a mirror-finished surface. Examples of the antioxidant include phenol compounds and the like. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, methylhydroquinone, hydroquinone, and the like. Examples of the crosslinking agent include isocyanates, melamine compounds and the like. Examples of the fine particles include inorganic fine particles such as silica and calcium carbonate, and organic fine particles such as polymethyl methacrylate and polystyrene. The antifouling agent may be a fluorine-based compound, a silicon-based compound or a mixture thereof, and a fluorine-based compound is preferable in terms of antifouling performance.

본 발명의 코팅 조성물은, 상술한 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분, 또 필요에 따라서, 다른 수지, 용매 및 광안정제, 광중합 개시제 등의 첨가제를 임의의 순서로 첨가하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.The coating composition of the present invention can be obtained by adding the aforementioned components (A), (B), and (C), and if necessary, other resins, solvents and additives such as a light stabilizer and a photopolymerization initiator .

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 코팅 조성물은, 유리 또는 수지 재료의 표면에 도포, 경화시키기 위한 코팅 조성물(경질 코팅 도료)이다. 본 발명의 경질 코팅 도료는, 상술한 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 함유하고 있기 때문에, 피도포물로서 유리 및 수지 재료로 하는 경우에, 피도포물과 경화 도막과의 접착성이 양호하다. 특히 고온 다습 환경에서 피도포물과 경화 도막과의 접착성(기재 밀착성)이 우수한 경화 도막으로 할 수 있다.The coating composition of the present invention thus obtained is a coating composition (hard coat paint) for coating and curing the surface of a glass or resin material. Since the hard coating material of the present invention contains the above-mentioned components (A), (B) and (C), when the glass or resin material is used as the object to be painted, Is good. In particular, a cured coating film excellent in adhesion (substrate adhesion) between the object to be painted and the cured coating film can be obtained in a high temperature and high humidity environment.

(2) 경질 코팅막 및 경질 코팅 필름(2) Hard and Hard Coating Films

본 발명의 경질 코팅 필름은, 상술한 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분, 또 필요에 따라서, 다른 수지나 첨가제를 용매 중에 용해 또는 분산시킨 코팅 조성물(경질 코팅층용 조성물)을, 투명 지지체의 적어도 한쪽 면에 도포하고, 필요에 따라서 건조 후 에너지선의 조사 또는 자연광에 의해 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 도포에는 공지된 방법, 예를 들면, 그라비아 코트법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 브레이드 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 브러쉬 도포 등을 사용할 수 있다. 경질 코팅층용 조성물의 점도가 도포에 적절한 점도보다 높으면 용매를 사용하여 점도 조정을 해도 좋다. 사용 가능한 용매는 상술한 바와 같다.The hard coating film of the present invention can be obtained by coating a coating composition (a composition for hard coat layer) obtained by dissolving or dispersing the aforementioned components (A), (B) and (C) , Coating the coating on at least one side of the transparent support, and if necessary, drying after curing by irradiation with energy rays or natural light. The application may be carried out by known methods such as gravure coating, bar coating, knife coating, roll coating, braid coating, die coating, spin coating, A screen printing method, a brush application, or the like can be used. If the viscosity of the composition for the hard coat layer is higher than the viscosity suitable for coating, the viscosity may be adjusted using a solvent. The usable solvents are as described above.

투명 지지체로서는, 유리나 수지 기재 등의 투명성이 높은 것을 사용할 수 있다. 수지 기재를 구성하는 수지의 종류로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 포리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 불소 수지, 나일론, 아크릴, 시클로올레핀, 노르보르넨 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 연신 가공, 특히 2축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 기계적 강도, 치수 안정성이 뛰어나기 때문에 매우 적합하게 사용된다.As the transparent support, glass or a resin base having high transparency can be used. Examples of the resin constituting the resin substrate include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, diacetylcellulose, triacetylcellulose, acetylcellulose butyrate, polyvinyl chloride , Polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyetherimide, polyimide, fluororesin, nylon, Acrylic, cycloolefin, norbornene compounds and the like. Among them, stretching processing, particularly biaxially stretched polyethylene terephthalate film, is very suitable because it has excellent mechanical strength and dimensional stability.

이러한 투명 지지체는 경질 코팅층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 샌드 블라스트법이나 용제 처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 혹은 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 플라스마 처리, 오존·자외선 조사 처리 등의 표면 처리, 언더코팅 이접착층의 형성 등을 실시해도 좋다. 또한, 투명 지지체에는 경질 코팅층용 조성물을 도포하기 전에 미리 한쪽 면 또는 양쪽 면에 점착제층이나 의장성 부여를 위한 인쇄나 코팅이 부여되어 있어도 좋다. 또한, 투명 지지체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 자외성 흡수제나 광안정제 등 전술한 코팅 조성물로 사용할 수 있는 첨가제를 함유할 수 있다.For the purpose of improving the adhesion with the hard coat layer, the transparent support may be subjected to surface irregularization treatment such as sandblasting or solvent treatment, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, plasma treatment, ozone / ultraviolet irradiation Surface treatment such as treatment, and undercoating may be performed to form an adhesive layer. The transparent support may be provided with a pressure-sensitive adhesive layer or a printing or coating for imparting design properties to one side or both sides thereof before applying the composition for the hard coating layer. The transparent support may contain an additive which can be used as the above-mentioned coating composition such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer, provided that the effect of the present invention is not impaired.

투명 지지체의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니라 용도에 따라 적절히 선택하면 좋다. 유리의 경우는, 0.3 mm에서 5 mm가 바람직하고, 수지 기재의 경우는, 25μm 내지 500μm가 바람직하고, 50μm 내지 300μm가 보다 바람직하다.The thickness of the transparent support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application. In the case of glass, it is preferably 0.3 mm to 5 mm, and in the case of a resin substrate, it is preferably 25 탆 to 500 탆, more preferably 50 탆 to 300 탆.

경질 코팅층용 조성물에서 용매를 포함하는 경우에는, 도포 후에 건조를 실시할 필요가 있다. 건조 온도는 건조 라인의 길이, 라인 속도, 도포량, 잔존 용매량, 투명 지지체의 종류 등을 고려하여 결정하면 좋다. 투명 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이면, 일반적인 건조 온도는 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃이다. 1 라인에 복수의 건조기가 있는 경우는, 각각의 건조기를 다른 온도, 풍속으로 설정해도 좋다. 도공 외관이 양호한 도막을 얻기 위해서는, 입구측의 건조 조건을 마일드 (mild)하게 하는 것이 바람직하다.When the composition for a hard coat layer contains a solvent, it is necessary to perform drying after application. The drying temperature may be determined in consideration of the length of the drying line, the line speed, the application amount, the amount of the remaining solvent, the kind of the transparent support, and the like. If the transparent support is a polyethylene terephthalate film, the general drying temperature is from 50 캜 to 150 캜, preferably from 70 캜 to 130 캜. When there are a plurality of dryers in one line, the respective dryers may be set to different temperatures and wind speeds. In order to obtain a coating film having a good coating outer appearance, it is preferable to mild the drying conditions at the inlet side.

경질 코팅층용 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 상기한 것처럼 에너지선의 조사 또는 자연광에 의해 경화시킬 수 있다. 경질 코팅층 물성값의 안정성이나 공업적인 작업성을 고려하면, 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 에너지선으로서는, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서는 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우, 80 W/cm2 내지 160 W/cm2의 에너지를 갖는 램프 1등에 대하여 반송 속도 5 m/분 내지 60 m/분으로 경화시키는 것이 바람직하다. 전자선에 의해 경화시키는 경우, 100 eV 내지 500 eV의 에너지를 갖는 전자선 가속 장치를 사용하는 것이 바람직하다.As a method for curing the composition for a hard coat layer, it can be cured by irradiation with energy rays or natural light as described above. In consideration of the stability of the physical properties of the hard coat layer and the industrial workability, it is preferable to cure by irradiation of energy rays. Examples of the energy ray include ultraviolet rays and electron rays. In the case of curing by ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like is used as a light source, and the amount of light, When a high-pressure mercury lamp is used, it is preferable to cure the lamp 1 having an energy of 80 W / cm 2 to 160 W / cm 2 at a conveying speed of 5 m / min to 60 m / min. In the case of curing by electron beam, it is preferable to use an electron beam accelerator having an energy of 100 eV to 500 eV.

경질 코팅층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고 사용 용도, 요망되는 성능, 취급성, 생산성 및 경제성 등에 따라 적절히 결정하면 좋다. 모바일 제품에 사용되는 경우는, 두께가 하한으로서 0.5μm 이상, 추가로는 1μm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상한으로서 20μm 이하, 추가로는 15μm 이하, 추가로는 10μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 경질 코팅층의 두께를 0.5μm 이상으로 함으로써 필요한 도막 경도, 내스크래치성, 내후성, 기재 밀착성을 얻을 수 있다. 경질 코팅층의 두께를 20μm 이하로 함으로써, 생산성 및 경제성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.The thickness of the hard coat layer is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the intended use, required performance, handling property, productivity, and economy. When it is used in a mobile product, the thickness is preferably 0.5 μm or more as the lower limit, more preferably 1 μm or more, and the upper limit is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less and further preferably 10 μm or less. When the thickness of the hard coat layer is set to 0.5 m or more, it is possible to obtain necessary coating film hardness, scratch resistance, weather resistance, and substrate adhesion. By reducing the thickness of the hard coat layer to 20 mu m or less, it is possible to suppress deterioration in productivity and economy.

본 발명의 경질 코팅 필름의 경질 코팅층은, JIS K5400에 규정된 연필 경도가, 2H 이상, 또 3H 이상으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 연필 경도가 상기 값 이상으로 조정되어 있는 도막에서는, 경질 코팅층의 표면에 흠이 생기는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.The hard coat layer of the hard coating film of the present invention is preferably adjusted to have a pencil hardness of 2H or more and 3H or more as defined in JIS K5400. In a coating film whose pencil hardness is adjusted to be equal to or higher than the above value, scratches on the surface of the hard coating layer can be effectively prevented.

또한, 본 발명의 경질 코팅 필름의 경질 코팅층은, #0000의 스틸울 (steel wool)을 3 cm2 원주 지그에 씌워 감은 것을 하중 500 g으로, 30회 이상 왕복, 바람직하게는 50회 이상 왕복, 보다 바람직하게는 70회 이상 왕복시켰을 경우에, 손상을 발생시키지 않도록 조정되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 조정함으로써, 필요한 내스크래치성을 확보할 수 있어 경질 코팅층의 표면이 손상되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.The hard coating layer of the hard coating film of the present invention is formed by wrapping a steel wool of # 0000 on a 3 cm 2 circumferential jig and spinning it at a load of 500 g over 30 times, preferably 50 times or more, More preferably 70 times or more, is preferably adjusted so as not to cause damage. By adjusting in this way, the necessary scratch resistance can be ensured, and the surface of the hard coat layer can be effectively prevented from being damaged.

또한, 본 발명의 경질 코팅 필름은, 경질 코팅층과 투명 지지체와의 JIS K5400에 근거하는 기재 밀착성이 90/100 이상인 것이 바람직하다. 기재 밀착성을 상기 범위로 함으로써, 모바일 제품에 사용되었을 경우에, 경질 코팅층이 투명 지지체로부터 박리되지 않고 사용할 수 있다.Further, it is preferable that the hard coating film of the present invention has a substrate adhesion of 90/100 or more based on JIS K5400 between the hard coat layer and the transparent support. By setting the substrate adhesion to the above range, the hard coat layer can be used without peeling from the transparent support when it is used in a mobile product.

또한, 본 발명의 경질 코팅 필름은, 온도 60℃, 상대 습도 90%R.H.의 환경하에서 550시간 방치하는 내습성 시험 후의 경질 코팅층과 투명 지지체와의 JIS K5400에 근거하는 기재 밀착성이, 90/100 이상인 것이 바람직하다. 내습성 시험 후의 기재 밀착성을 상기 범위로 함으로써, 내습성 시험 후에도 경질 코팅층과 투명 지지체와의 기재 밀착성이 유지된 경질 코팅 필름으로 만들 수 있다. 또한 본 발명의 경질 코팅 필름의 수송 시의 환경이나 모바일 제품의 장기 보존성을 고려해도, 고온 다습 환경하에서 경질 코팅층이 열화되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 상기 내습성 시험 후도 상기와 같은 내스틸울 시험에서 내스크래치성을 가지고 있는 것이 바람직하다.The hard coating film of the present invention has a substrate adhesion based on JIS K5400 between a hard coating layer and a transparent support after a moisture resistance test in which the coating film is left for 550 hours at an ambient temperature of 60 DEG C and a relative humidity of 90% . By setting the adhesion of the base material after the moisture resistance test within the above range, the hard coating film can be made into a hard coating film maintaining the adhesion between the hard coating layer and the transparent support after the moisture resistance test. Further, even in consideration of the environment during transport of the hard coating film of the present invention and the long-term storage stability of the mobile product, the hard coating layer can be used without deterioration under a high temperature and high humidity environment. Also, after the moisture resistance test, it is preferable that the steel has an scratch resistance in the steel wool test as described above.

또한, 본 발명의 경질 코팅 필름은, ASTM G-154에 규정된 내후성 시험 12 사이클 후의 황변도(Δb)가 1.0 미만이 바람직하고, 추가로는 0.5 미만인 것이 바람직하다. 황변도(Δb)를 상기 범위로 함으로써, 옥외에서 사용되는 모바일 제품에 사용되었을 경우도, 황변되기 어려워, 도막 열화가 낮은 경질 코팅 필름으로 만들 수 있다. 또한, 본 발명에서 황변도(Δb)란, 내후성 시험 후의 b값(b1)으로부터 시험 전의 b값(b0)를 뺀 값을 나타낸다. 따라서 이 값이 작을수록 도막 열화가 낮다는 것을 나타낸다.Further, the hard coat film of the present invention preferably has a yellowing degree (? B) after 12 cycles of the weather resistance test specified in ASTM G-154 of less than 1.0, further preferably less than 0.5. By setting the yellowing degree (? B) within the above range, it can be made into a hard coating film which is hardly yellowed and has a low coating film deterioration even when used in a mobile product used outdoors. In the present invention, the yellowing degree (? B) represents a value obtained by subtracting the b value (b0) before the test from the b value (b1) after the weather resistance test. Therefore, the smaller the value, the lower the coating film deterioration.

이상, 본 발명의 경질 코팅 필름의 한 형태로서 투명 지지체의 한쪽 면에 경질 코팅층을 갖는 것에 대하여 설명하였다. 본 발명은 상기 구성으로 한정되는 것이 아니고, 투명 지지체의 양쪽 모두의 면에 경질 코팅층을 갖는 것이나, 투명 지지체의 경질 코팅층을 가지지 않은 쪽의 면에 점착제층, 인쇄층, 증착층을 갖는 것도 포함된다.As described above, one embodiment of the hard coating film of the present invention has a hard coating layer on one side of the transparent support. The present invention is not limited to the above-described constitution, and includes the case of having a hard coating layer on both sides of the transparent support, and having a pressure-sensitive adhesive layer, a print layer, and a vapor deposition layer on the side of the transparent support having no hard coating layer .

이상과 같은 본 발명의 경질 코팅 필름은, 옥외에서 사용되는 휴대 전화, 스마트 폰 등의 모바일 제품의 표시 화면 등에 사용했을 경우도, 충분한 내후성을 가지고 있기 때문에 황변되지 않는다. 또한, 기재 밀착성이 우수하기 때문에 경질 코팅층과 투명 지지체와의 사이에 박리를 일으키지 않고 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 경질 코팅 필름은, 고온 다습 환경하에서 경질 코팅층이 열화되지 않아, 이와 같은 환경에서도 기재 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 예를 들면 모바일 제품의 각 구성 부품의 생산 거점과 모바일 제품의 조립 거점이 다른 경우이어도, 각종 구성 부품의 제조, 수송 시에 있어서의 고온 다습의 환경하에서도 사용할 수 있다. 특히, 최근은 보다 높은 내후성의 레벨에 대응하기 위해 경질 코팅층에 자외선 흡수제나 광안정제를 다량으로 첨가하는 경향이 있어 각종 문제가 생기고 있지만, 상기 문제가 해소된 내후성을 갖는 경질 코팅 필름으로서 본 발명 기술은 유용하다.The hard coating film of the present invention as described above is not yellowed because it has sufficient weatherability even when it is used in a display screen of a mobile product such as a cell phone or a smart phone used outdoors. Further, since the adhesion of the substrate is excellent, it can be used without causing peeling between the hard coat layer and the transparent support. Particularly, the hard coat film of the present invention does not deteriorate the hard coat layer under high temperature and high humidity environment, and is excellent in adhesion of the substrate even in such an environment. Therefore, for example, even when the manufacturing base of each component of a mobile product is different from that of a mobile product, it can be used under high temperature and high humidity environments during manufacture and transportation of various component parts. In particular, in recent years, a large amount of ultraviolet absorber or light stabilizer has been added to the hard coat layer in order to cope with a higher level of weatherability, resulting in various problems. However, as the hard coat film having weather resistance, Is useful.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

<코팅 조성물의 구성 성분>&Lt; Composition of coating composition >

이하의 실시예 및 비교예에 사용한 각 구성 성분의 상세한 것에 대하여 이하에 나타낸다.Details of each component used in the following examples and comparative examples are shown below.

(A) (메타)아크릴레이트 단량체(에너지선 경화성 단량체)(A) a (meth) acrylate monomer (energy ray-curable monomer)

A1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 단량체(상품명: 라이트 아크릴레이트 DPE-6 A, 교에이샤 가가쿠사제, 에너지선 경화성 관능기 수: 6, 수산기 수: 0, 중량 평균 분자량 563, 에너지선 경화성 관능기 수(E): 6)A1: Dipentaerythritol hexaacrylate monomer (trade name: Light Acrylate DPE-6A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., number of energy radiation-curable functional groups: 6, number of hydroxyl groups: 0, weight average molecular weight: 563, number of energy ray- (E): 6)

A2: 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트단량체(상품명 라이트 아크릴레이트 PE-3 A, 교에이샤 가가쿠사제, 에너지선 경화성 관능기 수(E): 3, 수산기 수: 1, 중량 평균 분자량 298)A2: dipentaerythritol triacrylate monomer (trade name: Light Acrylate PE-3 A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., number of energy ray-curable functional groups (E): 3, number of hydroxyl groups: 1, weight average molecular weight: 298)

A＇1:에폭시 아크릴레이트 단량체(상품명: 에폭시 에스테르 200 PA, 교에이샤 가가쿠사제, 에너지선 경화성 관능기 수(E): 2, 수산기 수: 2, 중량 평균 분자량 332)A'1: Epoxy acrylate monomer (epoxy ester 200 PA, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., number of energy ray-curable functional groups (E): 2, hydroxyl number: 2, weight average molecular weight: 332)

A＇2:2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 단량체(상품명: NK에스테르 701 A, 신나카무라 가가쿠 고교사제, 에너지선 경화성 관능기 수(E): 2, 수산기 수: 1, 중량 평균 분자량 214)A'2: 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate monomer (trade name: NK Ester 701 A, manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd., number of energy ray-curable functional groups (E): 2, , Weight average molecular weight 214)

A＇3:폴리에틸렌 글리콜 #1000 디아크릴레이트 단량체(상품명: NK에스테르 A-1000, 신나카무라 가가쿠 고교사제, 에너지선 경화성 관능기 수(E): 2, 수산기 수: 0, 중량 평균 분자량 1108)A'3: polyethylene glycol # 1000 diacrylate monomer (trade name: NK Ester A-1000, manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd., number of energy radiation-curable functional groups (E): 2, hydroxyl number: 0, weight average molecular weight: 1108)

A＇4:메톡시폴리에틸렌글리콜 #400아크릴레이트 단량체(상품명: NK에스테르 AM-90G, 신나카무라 가가쿠 고교사제, 에너지선 경화성 관능기 수(E): 1, 수산기 수: 0, 중량 평균 분자량 454)A'4: methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate monomer (trade name: NK Ester AM-90G, manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd., number of energy radiation-curable functional groups (E): 1, hydroxyl number: 0, weight average molecular weight: 454)

(B) 자외선 흡수제(B) Ultraviolet absorber

B: 에너지선 경화형 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(상품명: RUVA-93, 오오츠카 가가쿠사제, 디클로로메탄에 용해시킨 0.0619 mmol/l 용액에 있어서의 280 nm 내지 370 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.6이상)B: The maximum value of the absorbance in a wavelength range of 280 nm to 370 nm in a 0.0619 mmol / l solution dissolved in dichloromethane manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., RUVA-93 (trade name: 0.6 or more)

B＇1:에너지선 경화성이 아닌 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(상품명: 티누빈 928, BASF사제)B'1: a benzotriazole-based ultraviolet absorber (trade name: TINUVIN 928, manufactured by BASF) that is not energy ray curable

B＇2:에너지선 경화성이 아닌 벤조페논계 자외선 흡수제(상품명: LS-907, 잇포샤 유시고교사제)B'2: a benzophenone-based ultraviolet absorber (trade name: LS-907, manufactured by Ipposha Yushi Co., Ltd.) which is not energy ray-

(C) (메타)아크릴레이트 올리고머(에너지선 경화성 올리고머)(C) (meth) acrylate oligomer (energy ray-curable oligomer)

C1: 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(상품명: 아트레진 UN-904, 네가미 고교사제, 에너지선 경화성 관능기 수: 10, 중량 평균 분자량 4900)C1: aliphatic urethane acrylate oligomer (trade name: Art Resin UN-904, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., energy radiation-curable functional group number: 10, weight average molecular weight: 4900)

C2: 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(상품명: 아트 레진 UN-3320 HS, 네가미 고교사제, 에너지선 경화성 관능기 수: 15, 중량 평균 분자량 4900)C2: aliphatic urethane acrylate oligomer (trade name: Art Resin UN-3320 HS, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., energy radiation-curable functional group number: 15, weight average molecular weight: 4900)

(D) 광안정제(D) Light stabilizer

(D) 성분: 힌다드아민계 광안정제(상품명: 티누빈 765, BASF사제)(D): a hindered amine light stabilizer (trade name: TINUVIN 765, manufactured by BASF)

(E) 광중합 개시제(E) Photopolymerization initiator

E1-1:비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명: 이르가큐어 819, BASF사제)E1-1: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: Irgacure 819, manufactured by BASF)

E1-1:2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(상품명: 이르가큐어 379, BASF사제)E1-1: 2-Dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-

E2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판1-온(상품명: 이르가큐어 907, BASF사제)E2: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one (trade name: Irgacure 907,

E1,2:2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(상품명: 이르가큐어 651, BASF사제)E1,2: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name: Irgacure 651, BASF)

1. 코팅 조성물 및 경질 코팅 필름의 제작1. Preparation of Coating Composition and Hard Coating Film

표 1 내지 5에 나타내는 (A)(메타)아크릴레이트 단량체, (B) 자외선 흡수제 및 (C)(메타)아크릴레이트 올리고머를 표 1에 나타내는 고형분비(질량부)로 칭량하였다. 각각의 구성 성분의 자세한 것은 상술한 바와 같다. 또한 (D) 광안정제 1 질량부, (E) 광중합 개시제로서(E-1) 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명: 이르가큐어 819, BASF사제) 및 (E-2) 2-메틸-1-[4-(메틸 티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: 이르가큐어 907, BASF사제)을 각각, 3 질량 및 4 질량부 첨가하였다. 또한 표 2에 나타내는 실시예 4 내지 실시예 14에 대해서는, 표 2에 기재된 광중합 개시제를, 표 2에 나타내는 질량비로 첨가하였다. 상기 구성 성분을 각각, 메틸 에틸 케톤(MEK) 75 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 75 질량부와 함께 혼합, 교반하여 실시예 및 비교예의 코팅 조성물(고형분43%)을 얻었다. 다음에 투명 지지체로서 두께 188μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명: 코스모샤인 A4300, 도요보사제)의 한쪽 면에, 실시예 및 비교예의 코팅 조성물을 바 코팅법에 의해 도포하고, 80℃에서 2분 건조 후, 고압 수은등을 300 mJ/cm2로 조사하여 경화함으로써 막 두께 6μm의 경질 코팅층을 형성하여, 각 실시예 및 비교예의 경질 코팅 필름을 얻었다.(A) (meth) acrylate monomer, (B) ultraviolet absorber and (C) (meth) acrylate oligomer shown in Tables 1 to 5 were weighed with the solid content ratio (parts by mass) shown in Table 1. The details of each component are as described above. 1 part by mass of (D) a light stabilizer, (E) 1 part by mass of (E) bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: Irgacure 819, E-2) 3 mass parts and 4 mass parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one (trade name: Irgacure 907, . With respect to Examples 4 to 14 shown in Table 2, the photopolymerization initiators shown in Table 2 were added in the mass ratios shown in Table 2. The above components were mixed and stirred with 75 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) and 75 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (PGM), respectively, to obtain coating compositions (solid content: 43%) of Examples and Comparative Examples. Next, the coating compositions of Examples and Comparative Examples were applied to one side of a polyethylene terephthalate film (product name: Cosmo Shine A4300, Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 탆 as a transparent support by a bar coating method and dried at 80 캜 for 2 minutes And a high-pressure mercury lamp at 300 mJ / cm &lt; 2 &gt; to form a hard coating layer having a thickness of 6 mu m to obtain hard coating films of each of Examples and Comparative Examples.

Figure pat00001
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Figure pat00002
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Figure pat00003
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Figure pat00004
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Figure pat00005
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2. 평가2. Evaluation

얻어진 실시예 및 비교예의 경질 코팅 필름에 대하여, 도막 경도, 내스크래치성, 내후성 및 기재 밀착성의 4항목에 대해서, 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다. 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7의 결과를 표 1에, 실시예 4 내지 실시예 14의 결과를 표 2에, 실시예 15 내지 실시예 18의 결과를 표 3에, 실시예 19 내지 실시예 22의 결과를 표 4에, 실시예 23 내지 실시예 25의 결과를 표 5에 나타낸다.The hard coating films of the obtained examples and comparative examples were measured or evaluated by the following methods for coating hardness, scratch resistance, weather resistance and substrate adhesion. The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 1, the results of Examples 4 to 14 are shown in Table 2, the results of Examples 15 to 18 are shown in Table 3, The results of Examples 19 to 22 are shown in Table 4, and the results of Examples 23 to 25 are shown in Table 5.

[도막 경도][Film hardness]

JIS K5400에 따라, 연필긁기경도 시험기를 사용하여, 실시예 및 비교예의 경질 코팅 필름의 연필 경도를 측정하였다. 자세하게는, 경질 코팅 필름의 경질 코팅층을 갖는 면을 위쪽으로 하고, 연필을 45도의 각도로 세트하여, 위로부터 1000 g의 하중으로 5 mm 긁어, 5회 중 4회 이상 흠이 생기지 않은 연필의 경도를 기록하였다.According to JIS K5400, the pencil hardness of the hard coating films of Examples and Comparative Examples was measured using a pencil scratch hardness tester. Specifically, the pencil was set at an angle of 45 degrees with the side having the hard coating layer of the hard coating film facing upward, scratched 5 mm at a load of 1000 g from above, and the hardness of the pencil .

[내스크래치성][Scratch resistance]

<초기의 내스크래치성><Initial scratch resistance>

내스틸울 시험으로서 #0000의 스틸울을 3 cm2 원주 지그에 씌워 감은 것을 실시예 및 비교예의 경질 코팅 필름의 경질 코팅층 위에 실어 하중 500 g로 왕복시켰다. 흠이 최초로 발생한 직전의 회수를 초기의 내스크래치성의 평가값으로서 기록하였다.As a steel wool test, a # 0000 steel wool was covered with a 3 cm 2 circumferential jig and wound on a hard coating layer of the hard coating film of Examples and Comparative Examples to 500 g load and go. The number of times immediately preceding the occurrence of the scratches was recorded as the initial scratch resistance evaluation value.

<내습성 시험 후의 내스크래치성>&Lt; Scratch resistance after moisture resistance test >

후술하는 내습성 시험 후의 실시예 및 비교예의 경질 코팅 필름을 사용하여, 초기의 내스틸울 시험과 동일하게 하여 측정하여, 상처가 최초로 발생한 직전의 회수를 내습성 시험 후의 내스크래치성의 평가값으로서 기록하였다.Using the hard coating films of Examples and Comparative Examples after the moisture resistance test described later, the same measurements as in the initial anti-steel wool test were carried out to record the number of times immediately before the scratches were first generated as an evaluation value of scratch resistance after the moisture resistance test Respectively.

[내후성(Δb)][Weatherability (? B)]

내후성 시험으로서 ASTM G-154에 준거하여, QUV 자외선 형광 촉진기(Q-LAB 사제)를 사용하고, 실시예 및 비교예의 경질 코팅 필름을 60℃의 환경하에서 8시간 UVA340 램프를 사용하여 자외선을 조사 후, 암실 상태에서 실온 50℃의 결로 환경 하에 4시간 방치하여, 각 경질 코팅 필름을 결로시켰다. 이것을 1 사이클로 하여 12 사이클 행하였다. 12 사이클 후의 황변도(Δb)를 분광 측색계(상품명: CM-5, 코니카 미놀타 센싱사제)를 사용하여 측정하여, 내후성의 평가값으로서 기록하였다.As a weather resistance test, the hard coating films of Examples and Comparative Examples were irradiated with ultraviolet rays using a UVA340 lamp for 8 hours under the environment of 60 占 폚 using a QUV ultraviolet fluorescent accelerator (manufactured by Q-LAB) according to ASTM G-154 And allowed to stand in a dark room condition at a room temperature of 50 DEG C for 4 hours to condense each hard coating film. This cycle was performed for 12 cycles. The yellowing degree (? B) after 12 cycles was measured using a spectrophotometric colorimeter (trade name: CM-5, manufactured by Konica Minolta Sensing) and recorded as an evaluation value of weather resistance.

[기재 밀착성][Substrate adhesion property]

<초기의 기재 밀착성>&Lt; Initial substrate adhesion property &

기재 밀착성 시험으로서 실시예 및 비교예의 경질 코팅 필름의 경질 코팅층에 JIS K5400의 바둑판 테이프법에 준하여, 간극 간격 1 mm의 칸이 100개 생기도록 칼집을 넣어 JIS Z1522에 규정하는 셀로판 점착 테이프를 첩착하여 박리한 후, 투명 지지체에 남아 있는 도막의 수를 육안으로 세어 초기의 기재 밀착성의 평가값으로서 기록하였다.As a substrate adhesion test, a sheath was put in the hard coating layer of the hard coating films of Examples and Comparative Examples so that 100 chambers with a gap of 1 mm were formed in accordance with JIS K5400 boarding tape method, and a cellophane adhesive tape specified in JIS Z1522 was adhered After peeling, the number of coating films remaining on the transparent support was counted with naked eyes and recorded as an evaluation value of initial substrate adhesion.

<내후성 시험 후의 기재 밀착성>&Lt; Adherence of Substrate after Weathering Test >

상기 내후성 시험 후의 경질 코팅 필름을 사용하고, 초기의 기재 밀착성 시험과 동일하게 하여 측정하여, 내후성 시험 후의 기재 밀착성의 평가값으로서 기록하였다.The hard coating film after the weather resistance test was used and measured in the same manner as in the initial substrate adhesion test, and recorded as an evaluation value of the substrate adhesion after the weather resistance test.

<내습성 시험 후의 기재 밀착성><Adhesion of Substrate after Moisture Resistance Test>

내습성 시험으로서 온도 60℃, 상대 습도 90%R.H.의 환경에 550시간 방치한 후, 초기의 기재 밀착성 시험과 동일하게 하여 측정하여, 내습성 시험 후의 기재 밀착성의 평가값으로서 기록하였다.The humidity resistance test was conducted in the same manner as in the initial substrate adhesion test after being left in an environment at a temperature of 60 캜 and a relative humidity of 90% RH for 550 hours, and recorded as an evaluation value of the substrate adhesion after the moisture resistance test.

표 1에, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7의 경질 코팅 필름의 각종 특성 평가 결과를 나타낸다.Table 1 shows the results of evaluating various characteristics of the hard coating films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7.

올리고머 성분을 함유하지 않고, 에너지선 경화성 관능기 수 3개의 고경도 단량체(A2)를 사용한 비교예 1의 코팅 조성물로부터 얻어진 경질 코팅 필름은, 경도 및 내스크래치성은 양호하다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 비교예 1의 코팅 조성물에서는, 경화 수축이 크고, 경질 코팅층에 큰 휘어진 상태가 생겼다. 또한, 비교예 1의 경질 코팅 필름은, 초기 기판 밀착성이 낮고, 내후성 시험 후 및 내습성 시험 후는, 한층 더 대폭적인 저하가 인정되rh 실용에 적합하지 않는다는 것이 확인되었다. 비교예 1에서는, 올리고머를 가지지 않기 때문에, 경화 수축이 커졌다고 생각할 수 있다. 또한 A2 대신에, A1를 사용했을 경우에도 동일한 경화 수축이 인정되었다. 또한, 비교예 1의 경질 코팅 필름에서는, 내후성도 충분하지 않다는 것이 확인되었다. A2의 수산기 수는 1이지만, 비교예 1에서는, 올리고머를 포함하지 않기 때문에, 코팅 조성물 전체에 차지하는 수산기량이 많아, 경화 후도 미반응의 수산기가 잔존하고 있는 것이 원인이라고 생각할 수 있다.It was found that the hard coating film obtained from the coating composition of Comparative Example 1 containing no oligomer component and containing three hardening monomers A2 having energy ray-curable functional groups had good hardness and scratch resistance. However, in the coating composition of Comparative Example 1, the hardening shrinkage was large, and the hard coating layer was greatly bent. Further, it was confirmed that the hard coat film of Comparative Example 1 had a low initial substrate adhesion, and after the weatherability test and the moisture resistance test, the further remarkable deterioration was recognized, but it was not suitable for practical use. In Comparative Example 1, since it has no oligomer, it can be considered that the curing shrinkage is increased. Also, when A1 was used instead of A2, the same hardening shrinkage was observed. It was also confirmed that the hard coat film of Comparative Example 1 was not sufficient in weather resistance. The number of hydroxyl groups in A2 is 1, but in Comparative Example 1, since the oligomer is not contained, the amount of hydroxyl groups occupied in the entire coating composition is large and the hydroxyl groups remain after curing.

표 중에는 기재되어 있지 않지만, 단량체 성분을 포함하지 않고, 올리고머 성분인 C1를 100 질량부 함유하는 코팅 조성물로부터 얻어진 경질 코팅 필름에서는, 연필 경도 및 내스크래치성은 양호하지만, 충분한 기재와의 밀착성을 얻을 수 없다는 것이 확인되었다.Although not shown in the table, a hard coating film obtained from a coating composition containing 100 parts by mass of C1 as an oligomer component without containing a monomer component has good pencil hardness and scratch resistance, .

이것에 대해서, 단량체 성분 A1와 올리고머 성분 C1를 함유하는 실시예 1, 단량체 성분 A2와 올리고머 성분 C1를 함유하는 실시예 2및 단량체 성분 A1와 올리고머 성분 C2를 함유하는 실시예 3에서는, 모두, 도막 경도, 내스크래치성, 내후성 및 기재 밀착성과도 우수한 경질 코팅 필름을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.On the other hand, in Example 1 containing monomer component A1 and oligomer component C1, Example 2 containing monomer component A2 and oligomer component C1, and Example 3 containing monomer component A1 and oligomer component C2, It was found that a hard coating film excellent in hardness, scratch resistance, weather resistance and adhesion to a substrate can be obtained.

한편, 단량체 성분 A＇1(중량 평균 분자량: 332, 수산기: 2개, 에너지선 경화성 관능기 수 2개)와 올리고머 성분 C1(질량 평균 분자량: 4900)을 함유하는 비교예 2의 코팅 조성물로부터 얻어진 경질 코팅 필름에서는, 실시예 1 내지 3에 비해, 경도 및 내스크래치성이 저하되었다. 또한 내후성이 저하되고, 자외선 조사 후에 황변하여, 내후 시험 및 내습성 시험 후에는, 기판과의 밀착성이 저하되는 것도 확인되었다. A＇1은 수산기 수를 2개 가지므로, 상기 특성의 저하는, 잔존 수산기 및/또는 잔존 수산기에 흡착한 물의 영향이라고 생각할 수 있다.On the other hand, the hardness obtained from the coating composition of Comparative Example 2 containing the monomer component A'1 (weight average molecular weight: 332, hydroxyl group: 2, energy ray curable functional group: 2) and oligomer component C1 (mass average molecular weight: 4900) The coating film had lower hardness and scratch resistance than Examples 1 to 3. Also, it was confirmed that the weather resistance was lowered, the yellowing occurred after irradiation with ultraviolet rays, and the adhesiveness with the substrate was lowered after the weathering test and the moisture resistance test. Since A'1 has two hydroxyl groups, the degradation of the above characteristics can be considered to be the influence of water adsorbed on the residual hydroxyl groups and / or residual hydroxyl groups.

단량체 성분 A＇2(중량 평균 분자량: 214, 수산기: 1개, 에너지선 경화성 관능기 수 2개)와 올리고머 성분 C1(중량 평균 분자량: 4900)을 함유하는 비교예 3의 코팅 조성물로부터 얻어진 경질 코팅 필름에서도, 실시예 1 내지 3에 비해, 경도 및 내스크래치성이 저하되었다. 이것은, A＇2의 중량 평균 분자량이 214로 작은 것에 기인한다고 생각할 수 있다. 또한 비교예 3의 경질 코팅 필름에서는, 내후성이 저하되고, 자외선 조사 후에 황변하여, 내후 시험 및 내습성 시험 후에는, 기판과의 밀착성이 저하되는 것도 확인되었다. A＇2의 수산기 수는 1개이지만, 분자량이 작기 때문에, 코팅 조성물 전체에 차지하는 수산기 수가 많아, 경화 후도 과잉의 수산기가 잔존하므로, 잔존 수산기 및/또는 잔존 수산기에 흡착한 물의 영향으로 이러한 특성의 저하가 생긴다고 생각할 수 있다.The hard coating film obtained from the coating composition of Comparative Example 3 containing the monomer component A'2 (weight average molecular weight: 214, hydroxyl group: 1, energy ray-curable functional group number: 2) and oligomer component C1 (weight average molecular weight: 4900) , The hardness and scratch resistance were lowered as compared with Examples 1 to 3. It can be considered that this is due to the fact that the weight average molecular weight of A'2 is as small as 214. [ Further, in the hard coating film of Comparative Example 3, it was confirmed that the weather resistance was lowered, the film became yellow after irradiation with ultraviolet rays, and the adhesiveness with the substrate was lowered after the weathering test and the moisture resistance test. The number of hydroxyl groups in A'2 is one, but since the molecular weight is small, the number of hydroxyl groups in the entire coating composition is large and excess hydroxyl groups remain after curing, so that due to the effect of water adsorbed on the residual hydroxyl groups and / It can be considered that there is a decrease of

단량체 성분 A＇3(중량 평균 분자량: 1108, 수산기: 0개, 에너지선 경화성 관능기 수 2개)와 올리고머 성분 C1(중량 평균 분자량: 4900)을 함유하는 비교예 4의 코팅 조성물로부터 얻어진 경질 코팅 필름에서도, 실시예 1 내지 3에 비해, 경도 및 내스크래치성이 저하되었다. 이것은, A＇3의 중량 평균 분자량이 1108으로 커서 단량체 성분 A＇3이 올리고머 성분의 간극에 비집고 들어가지 못해, 가교 밀도가 상승하지 않았던 것에 기인한다고 생각할 수 있다. 또한 비교예 4의 경질 코팅 필름에서는, 내후시험 및 내습성 시험 후에는, 기판과의 밀착성이 저하되는 것도 확인되었다. 비교예 4에서는, 단량체 성분의 분자량이 크기 때문에, 가교 밀도가 향상하지 않아 기재 표면과 결합이 형성되기 어렵기 때문에, 자외선 조사나 습도의 영향으로 박리가 생기기 쉽다고 생각할 수 있다.The hard coating film obtained from the coating composition of Comparative Example 4 containing the monomer component A'3 (weight average molecular weight: 1108, hydroxyl group: 0, number of energy ray-curable functional groups: 2) and oligomer component C1 , The hardness and scratch resistance were lowered as compared with Examples 1 to 3. This is considered to be attributable to the fact that the weight average molecular weight of A'3 was as large as 1108, so that the monomer component A'3 did not enter the gap of the oligomer component, and the crosslinking density did not rise. Further, in the hard coating film of Comparative Example 4, it was also confirmed that the adhesiveness with the substrate was lowered after the weathering test and the moisture resistance test. In Comparative Example 4, since the molecular weight of the monomer component is large, the crosslinking density is not improved and the bond with the surface of the substrate is hardly formed. Therefore, it is considered that peeling easily occurs due to ultraviolet irradiation or humidity.

단량체 성분 A＇4(중량 평균 분자량: 454, 수산기: 0개, 에너지선 경화성 관능기 수 1개)와 올리고머 성분 C1(중량 평균 분자량: 4900)를 함유하는 비교예 5의 코팅 조성물로부터 얻어진 경질 코팅 필름에서도, 실시예 1 내지 3에 비해, 경도 및 내스크래치성이 큰 폭으로 저하되었다. 이것은, A＇4의 에너지선 경화성 관능기 수가 1개로 충분한 가교 반응이 진행하지 않는 것에 기인한다고 생각할 수 있다. 또한 비교예 5의 경질 코팅 필름에서는, 내후성 및 초기의 기재 밀착성도 낮고, 내후성 시험 후 및 내습성 시험 후에는, 기판과의 밀착성이 한층 더 저하되는 것도 확인되었다. 상술한 바와 같이, 비교예 5에서는, 에너지선 경화성 관능기 수가 적어 충분한 가교 반응이 진행되지 않아, 기재와의 초기 밀착성이 낮다고 생각할 수 있다. 또 저가교 밀도이기 때문에 자외선 조사나 고습도 환경에서 열화되기 쉬운 것이, 내후성 및 각종 시험 후의 기재 밀착성의 저하의 원인이라고 생각할 수 있다.The hard coating film obtained from the coating composition of Comparative Example 5 containing the monomer component A'4 (weight average molecular weight: 454, hydroxyl group: 0, number of energy ray-curable functional groups: 1) and oligomer component C1 (weight average molecular weight: 4900) , The hardness and scratch resistance were greatly lowered as compared with Examples 1 to 3. It can be considered that this is due to the fact that the number of the energy ray-curable functional groups of A'4 is one and the sufficient crosslinking reaction does not proceed. Further, in the hard coating film of Comparative Example 5, it was also confirmed that the weather resistance and the initial substrate adhesion were low, and the adhesiveness with the substrate was further lowered after the weatherability test and the moisture resistance test. As described above, in Comparative Example 5, since the number of energy ray-curable functional groups was small and sufficient crosslinking reaction did not proceed, it could be considered that the initial adhesion with the substrate was low. In addition, since it is a low-molecular-weight compound, it can be considered that it is a cause of deterioration in weather resistance and adhesion of the base material after various tests, which is easily deteriorated in an ultraviolet ray irradiation or high humidity environment.

에너지선 경화성의 자외선 흡수제인 B1 대신에, 에너지선 경화성이 아닌 자외선 흡수제를 사용한 비교예 6 및 7에서는, 실시예와 비교하여, 경도 및 내스크래치성이 낮고, 내후성 시험 후 및 내습성 시험 후에 기재 밀착성이 낮아지는 것을 알 수 있었다.In Comparative Examples 6 and 7 using an ultraviolet absorber that is not energy ray-curable, instead of B1, which is an ultraviolet absorber of energy ray curability, the hardness and scratch resistance are low as compared with the examples, It was found that the adhesion was lowered.

이상의 결과로부터, 소정의 분자량, 에너지선 경화성 관능기 수 및 수산기 수를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 소정의 분자량을 갖는 에너지선 경화성 올리고머 및 에너지선 경화성 관능기 함유 자외선 흡수제를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물로부터 얻어진 경질 코팅 필름에서는, 우수한 내스크래치성, 내후성 및 기재 밀착성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.From the above results, the coating composition of the present invention containing the (meth) acrylate monomer having the predetermined molecular weight, the energy ray-curable functional group number and the hydroxyl group number and the energy ray-curable oligomer having the predetermined molecular weight and the ultraviolet absorber containing energy ray- It was found that excellent scratch resistance, weather resistance and substrate adhesion were obtained in the hard coating film obtained from

표 2에, 실시예 4 내지 14의 경질 코팅 필름의 기재 밀착성 평가 결과를 나타낸다.Table 2 shows the evaluation results of the substrate adhesion of the hard coating films of Examples 4 to 14. [

실시예 4 내지 14에서는, (A)(메타)아크릴레이트 단량체, (B) 자외선 흡수제, (C) 아크릴레이트 올리고머 및 (D) 광안정제의 종류 및 배합량은, 실시예 1과 동일하게 하고 (E) 광중합제의 종류 및 배합비를 바꾸었다. 실시예 4에서는, 광중합제로서 E1만을 7 질량부 첨가하고 실시예 9에서는, E2만을 7 질량부 첨가하고 실시예 1 및 5 내지 8에서는, E1와 E2의 배합비를 변경하여, 전체적으로 7 질량부가 되도록 첨가하였다. 여기에서, E1와 E2의 어느 쪽이든을 함유하는 실시예 4 및 9에 비해, E1와 E2를 함유하는 실시예 1, 5 내지 8에서는, 내후성 시험 후 및 내습성 시험 후의 기재 밀착성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1, 5 내지 6에서는, 내습성 시험 후의 기재 밀착성이 큰 폭으로 향상되었다.In Examples 4 to 14, types and blending amounts of (A) the (meth) acrylate monomer, (B) the ultraviolet absorber, (C) the acrylate oligomer and (D) the light stabilizer were the same as in Example 1 ) The type and mixing ratio of the photopolymerization agent were changed. In Example 4, only 7 parts by mass of E1 was added as a photopolymerizing agent. In Example 9, 7 parts by mass of E2 alone was added. In Examples 1 and 5 to 8, the mixing ratio of E1 and E2 was changed to 7 parts by mass as a whole . Here, in Examples 1 and 5 to 8 containing E1 and E2 as compared with Examples 4 and 9 containing either E1 or E2, it was found that adhesion of the base material after the weather resistance test and after the moisture resistance test was improved I could. Particularly, in Examples 1 and 5 to 6, the adhesion of the base material after the moisture resistance test was greatly improved.

또한, 실시예 10에서는, 0.01 질량%의 메탄올 용액 또는 아세토니트릴 용액의 340 nm 내지 400 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제 E1를 2 종류 첨가했지만, E1와 E2를 병용한 상기 실시예와 같이 내후성 시험 후 및 내습성 시험 후의 기재 밀착성의 저하가 큰 폭으로 억제되는 효과는 인정되지 않았다. 또한 실시예 11에서는, 0.01 질량%의 메탄올 용액 또는 아세토니트릴 용액의 340 nm 내지 400 nm의 파장 범위의 흡광도의 최대값이 0.1 이상이고, 한편 0.001 질량%의 메탄올 용액에 있어서의 220 nm 내지 280 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제를 1 종류 첨가하였다. 그러나, E1와 E2를 병용한 실시예와 같이 내후성 시험 후 및 내습성 시험 후의 기재 밀착성의 저하가 큰 폭으로 억제되는 효과는 얻을 수 없었다.In Example 10, two photopolymerization initiators E1 having a maximum absorbance of 0.1 or more in a wavelength range of 340 nm to 400 nm of 0.01% by mass of a methanol solution or an acetonitrile solution were added. However, The effect of greatly suppressing the deterioration of the adhesion of the base material after the weatherability test and the moisture resistance test as in the above Examples was not recognized. Further, in Example 11, the maximum value of the absorbance in the wavelength range of 340 nm to 400 nm of the methanol solution or the acetonitrile solution of 0.01 mass% was 0.1 or more, while the maximum value of the absorbance of the methanol solution of 0.001 mass% Of the photopolymerization initiator having a maximum value of absorbance in a wavelength range of 0.1 or more. However, as in the case of using the combination of E1 and E2, the effect of greatly reducing the adhesion of the substrate after the weatherability test and the moisture resistance test could not be obtained.

또한, 실시예 12 내지 14에서는, 광중합 개시제 E1 및 E2의 종류 및 양자의 비(E1:E2=3:4)는 실시예 1과 같게 하고, 광중합 개시제 E1 및 E2의 총량의 질량비를 바꾸었다. 실시예 12, 실시예 1, 실시예 13및 실시예 14, 각각의 E1 및 E2의 총량의 질량비는, 3.5, 7, 10.5 및 14이다. 어느 실시예에 대해서도, 내후성 시험 후 및 내습성 시험 후 모두 우수한 기재 밀착성이 유지되는 것이 확인되었다.In Examples 12 to 14, the kinds and the ratios of the photopolymerization initiators E1 and E2 (E1: E2 = 3: 4) were the same as in Example 1, and the mass ratios of the total amounts of the photopolymerization initiators E1 and E2 were changed. The mass ratios of the total amount of E1 and E2 in Example 12, Example 1, Example 13 and Example 14, respectively, are 3.5, 7, 10.5 and 14, respectively. It was confirmed that excellent adhesion to the substrate was maintained after the weathering test and after the moisture resistance test for any of the examples.

이상의 결과로부터, 소정의 파장 범위에 있어서 소정의 흡광도를 갖는 2 종류의 광중합제를 병용하는 것이 기재 밀착성의 향상에 유효하다는 것이 확인되었다.From the above results, it was confirmed that the use of two types of photopolymerization agents having a predetermined absorbance in a predetermined wavelength range is effective for improving the substrate adhesion.

표 3에, 실시예 15 내지 18의 경질 코팅 필름의 각종 평가 결과를 나타낸다.Table 3 shows various evaluation results of the hard coating films of Examples 15 to 18.

실시예 12 내지 15에서는, (A)(메타)아크릴레이트 단량체, (B) 자외선 흡수제, (C)(메타)아크릴레이트 올리고머, (D) 광안정제, (E) 광중합제의 종류 및 (B) 자외선 흡수제, (D) 광안정제, (E) 광중합제의 배합량은, 실시예 1과 동일하게 하고 (A)(메타)아크릴레이트 단량체와 (C)(메타)아크릴레이트 올리고머의 배합비를 바꾸었다.(B) ultraviolet absorber, (C) a (meth) acrylate oligomer, (D) a light stabilizer, (E) a photopolymerization initiator, and (B) (A) (meth) acrylate monomer and (C) (meth) acrylate oligomer were varied in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the ultraviolet absorber, the light stabilizer, and the photopolymerization initiator were changed.

여기에서는, 고경도의 단량체(A1)를 사용하고 있으므로, 단량체량의 증가에 수반하여 연필 경도 및 내스크래치성이 향상되었다. 또한, 어느 실시예에 대해서도 우수한 내후성 및 기재 밀착성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, (A)성분과 (C)성분의 함유 비율이 질량비로 3:97 내지 50:50의 범위인 실시예 16, 실시예 1및 실시예 17에서, 내습성 시험 후의 기재 밀착성이 큰 폭으로 개선되는 것이 확인되었다.Here, since the monomer A1 having a high hardness is used, the pencil hardness and scratch resistance are improved with an increase in the amount of the monomer. It was also found that excellent weather resistance and substrate adhesion can be obtained in any of the examples. Particularly, in Example 16, Example 1 and Example 17 in which the content ratio of the component (A) and the component (C) was in the range of 3:97 to 50:50 by mass ratio, Improvement was confirmed.

표 4에, 실시예 19 내지 22의 경질 코팅 필름의 각종 평가 결과를 나타낸다.Table 4 shows various evaluation results of the hard coating films of Examples 19 to 22.

실시예 19및 실시예 22에서는, 경질 코팅층의 두께를 표 4에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경질 코팅 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 경질 코팅층의 두께를 3μm, 6μm 및 15μm로 두껍게 함으로써, 내스크래치성이 한층 더 향상된다는 것이 확인되었다. 그러나, 어느 실시예에 대해서도 충분한 내스크래치성, 기재 밀착성 및 내후성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.In Example 19 and Example 22, a hard coating film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the hard coating layer was changed as shown in Table 4. It was confirmed that the scratch resistance is further improved by making the thickness of the hard coat layer 3 .mu.m, 6 .mu.m and 15 .mu.m thick. However, it was found that sufficient scratch resistance, substrate adhesion, and weather resistance can be obtained in any of the examples.

실시예 21 및 실시예 22에서는, 표 4에 나타내는 봐와 같이 자외선 흡수제(B1)의 첨가량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경질 코팅 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 어느 실시예에 대해서도 충분한 내스크래치성, 기재 밀착성 및 내후성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.In Examples 21 and 22, a hard coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the ultraviolet absorber (B1) was changed as shown in Table 4. It was found that sufficient scratch resistance, substrate adhesion and weather resistance can be obtained in any of the examples.

표 5에, 실시예 23 내지 25의 경질 코팅 필름의 각종 평가 결과를 나타낸다.Table 5 shows various evaluation results of the hard coating films of Examples 23 to 25.

실시예 23 및 실시예 25에서는, 코팅 조성물에 첨가하는(D) 광안정제량을 표 5에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경질 코팅 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 어느 실시예에 대해서도 충분한 내스크래치성, 내후성 및 기재 밀착성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.In Example 23 and Example 25, a hard coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of the light stabilizer (D) added to the coating composition was changed as shown in Table 5. It has been found that sufficient scratch resistance, weather resistance, and substrate adhesion can be obtained for any of the examples.

Claims (9)

(A) 중량 평균 분자량이 250 이상 1000 이하이고, 에너지선 경화성 관능기 수가 2 이상 9 이하이며, 수산기 수가 1 이하인 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 단량체, (B) 에너지선 경화성 관능기 함유 자외선 흡수제 및 (C) 중량 평균 분자량이 1500 이상 20000 이하의 에너지선 경화성 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.(A) an energy ray-curable (meth) acrylate monomer having a weight average molecular weight of 250 to 1000, an energy ray-curable functional group number of 2 or more and 9 or less and a hydroxyl number of 1 or less, (B) C) a coating composition comprising an energy ray-curable oligomer having a weight average molecular weight of 1,500 to 200,000. 제1항에 있어서, (E1) 0.01 질량%의 메탄올 용액 또는 아세토니트릴 용액의 340 nm 내지 400 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제, 와 (E2) 0.001 질량%의 메탄올 용액 또는 아세토니트릴 용액의 220 nm 내지 280 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제를, 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.2. The method according to claim 1, wherein a 0.01% by mass methanol solution or an acetonitrile solution of a photopolymerization initiator having a maximum absorbance of 0.1 or more in a wavelength range of from 340 nm to 400 nm and (E2) 0.001% by mass of a methanol solution Or a photopolymerization initiator wherein the maximum value of the absorbance at a wavelength of 220 nm to 280 nm of the acetonitrile solution is 0.1 or more. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)성분과 (C)성분의 질량비((A)성분: (C)성분)가, 3:97 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the mass ratio of the component (A) to the component (C) (component (A): component (C)) is from 3:97 to 50:50. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)성분은, 0.0619 mmol/l의 디클로로메탄 용액에서의 280 nm 내지 370 nm의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.6 이상인 자외선 흡수제인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.The ultraviolet absorber according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (B) has a maximum absorbance of 0.6 or more in a wavelength range of 280 nm to 370 nm in a dichloromethane solution of 0.0619 mmol / &Lt; / RTI &gt; 투명 지지체의 적어도 한쪽 면에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물로부터 얻어지는 경질 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 경질 코팅 필름.A hard coating film comprising a hard coat layer obtained from the coating composition according to any one of claims 1 to 4 on at least one side of a transparent support. 제5항에 있어서, 상기 경질 코팅층의 두께가 0.5μm 이상, 20μm 이하인 것을 특징으로 하는 경질 코팅 필름.The hard coating film according to claim 5, wherein the hard coating layer has a thickness of 0.5 탆 or more and 20 탆 or less. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 경질 코팅층과 상기 투명 지지체와의 기재 밀착성이, JIS K5400에 근거하여 90/100 이상인 것을 특징으로 하는 경질 코팅 필름.The hard coating film according to claim 5 or 6, wherein the hard coat layer has a substrate adhesion of 90/100 or more based on JIS K5400. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 60℃, 상대 습도 90%R.H.의 환경에 550시간 방치하는 내습성 시험 후의 상기 경질 코팅층과 상기 투명 지지체와의 기재 밀착성이, JIS K5400에 근거하여 90/100 이상인 것을 특징으로 하는 경질 코팅 필름.The method according to any one of claims 5 to 7, wherein the substrate adhesion between the hard coat layer and the transparent support after the moisture resistance test in which the substrate is left in an environment at a temperature of 60 캜 and a relative humidity of 90% RH for 550 hours is measured according to JIS K5400 Based on the total weight of the hard coating film. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM G-154에 규정된 내후성 시험 12 사이클 후의 황변도(Δb)가 1 미만인 것을 특징으로 하는 경질 코팅 필름.
9. The hard-coating film according to any one of claims 5 to 8, wherein the yellowing degree (? B) after 12 cycles of the weathering test specified in ASTM G-154 is less than 1.
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