JP4923670B2 - Manufacturing method of high hardness hard coat film - Google Patents
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Description
本発明は、従来品に比べて表面硬度を一層高めることができるハードコートフィルムの製造方法に関するものである。詳しくは、液晶表示装置などの視認側最表面に適用するのに好適な高硬度のハードコートフィルムを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hard coat film capable of further increasing the surface hardness as compared with conventional products. Specifically, the present invention relates to a method for producing a hard-coated film having a high hardness suitable for application to the outermost surface on the viewing side such as a liquid crystal display device.
ＴＦＴ、ＳＴＮなどの液晶表示装置に一般に用いられている液晶セルは、液晶物質が二枚のガラス基板間に挟持された構造を有している。そして、そのガラス基板の表面には、アクリル系樹脂を主成分とする粘着剤を介して、位相差フィルム、偏光フィルムなどが順次積層されており、さらに最表面には、ハードコート層が設けられることが多い。 A liquid crystal cell generally used in a liquid crystal display device such as a TFT or STN has a structure in which a liquid crystal substance is sandwiched between two glass substrates. A retardation film, a polarizing film, and the like are sequentially laminated on the surface of the glass substrate via an adhesive mainly composed of an acrylic resin, and a hard coat layer is provided on the outermost surface. There are many cases.
このようなハードコート層については、これまでにも各種の提案がなされている。例えば、特開 2002-156505号公報（特許文献１）には、透明基材フィルム上に、その基材フィルムが吸収する紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤の残渣を含有するハードコート層を設け、さらにその上に滑り剤（滑剤）を含む滑り層を設けてなるハードコートフィルムが開示され、また、透明基材フィルム上に、その基材フィルムが吸収する紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、得られる塗膜の上を酸素不透過性素材で被覆し、その状態で透明基材フィルム側から紫外線を照射して塗膜を硬化させ、しかる後に硬化した塗膜側から再度紫外線を照射することにより、ハードコートフィルムを製造する方法が開示されている。 Various proposals have been made for such a hard coat layer. For example, JP 2002-156505 A (Patent Document 1) discloses a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization on a transparent substrate film in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region absorbed by the substrate film. A hard coat film is disclosed, in which a hard coat layer containing a residue is further provided, and a slip layer containing a slip agent (lubricant) is further provided thereon, and the base film absorbs on the transparent base film. Apply an ultraviolet curable resin composition containing a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region, and coat the obtained coating film with an oxygen-impermeable material, A method of producing a hard coat film by irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate film side in the state to cure the coating film and then irradiating ultraviolet rays again from the cured coating film side is disclosed.
さて、上で述べたような液晶表示装置の最表面に設けられるハードコート層は、その液晶表示装置を使用する人が直接触れる機会が多いことから、傷などがつきにくくする、すなわち耐擦傷性を上げるためのものであるが、それでも硬度等が十分とはいえず、場合によっては傷がついてしまうこともあった。 Now, since the hard coat layer provided on the outermost surface of the liquid crystal display device as described above has many opportunities to be directly touched by a person using the liquid crystal display device, it is difficult to be scratched, that is, scratch resistance. However, the hardness and the like are still not sufficient, and in some cases, scratches may be obtained.
本発明者らは、光重合開始剤を含む多種の紫外線硬化性樹脂組成物を、透明基材上に塗布した後、紫外線を照射することで、ハードコートフィルムを製造する方法を検討してきたが、従来の組成と方法のままでは、十分な硬度が得られないことが明らかになった。そこで本発明の課題は、高い硬度を備え、耐擦傷性や密着性にも優れたハードコートフィルムを製造する方法を提供することにある。 The present inventors have studied a method for producing a hard coat film by applying various ultraviolet curable resin compositions containing a photopolymerization initiator on a transparent substrate and then irradiating with ultraviolet rays. It became clear that sufficient hardness could not be obtained with the conventional composition and method. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a hard coat film having high hardness and excellent scratch resistance and adhesion.
かかる課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤とともに、特定の多官能ウレタン化（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化性樹脂組成物を用い、これを透明基材上に塗布して塗膜を形成し、その後特定の形態で少なくとも２回の紫外線照射を行うことにより、高い硬度を示し、また基材への密着性にも優れるハードコート層が得られることを見出し、さらに種々の検討を加えて、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest research to solve such problems, an ultraviolet curable resin composition containing a specific polyfunctional urethanized (meth) acrylate is used together with a polyfunctional (meth) acrylate and a photopolymerization initiator. A hard coat layer that exhibits high hardness and excellent adhesion to the substrate can be obtained by applying it on a transparent substrate to form a coating film, and then performing UV irradiation at least twice in a specific form. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる多官能ウレタン化（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を、透明基材上に塗布した後、得られる塗膜に、第一の照射工程で、空気中より酸素が少ない状態にて紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、さらに第二の照射工程で塗膜側からの紫外線照射を少なくとも１回行うことにより、高硬度のハードコートフィルムを製造する方法を提供するものである。 That is, the present invention includes (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) polyfunctional urethanized (meth) acrylate obtained by reaction of (meth) acrylate having a hydroxyl group and hexamethylene diisocyanate, and (C) light. After applying the ultraviolet curable resin composition containing the polymerization initiator on the transparent substrate, the obtained coating film is irradiated with ultraviolet rays in the first irradiation step with less oxygen than in the air. The present invention provides a method for producing a high-hardness hard coat film by curing an ultraviolet curable resin composition and further performing ultraviolet irradiation from the coating film side at least once in the second irradiation step.
ここで、紫外線硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物であるのが有利である。一方、成分（Ｂ）の多官能ウレタン化（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個のウレタン結合と少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であるが、（メタ）アクリロイルオキシ基は、１分子中に少なくとも６個存在するのが有利である。 Here, the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A) constituting the ultraviolet curable resin composition is a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups and at least one hydroxyl group in one molecule. Is advantageous. On the other hand, the polyfunctional urethanized (meth) acrylate of component (B) is a compound having at least two urethane bonds and at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule, but (meth) acryloyloxy. Advantageously, at least 6 groups are present in a molecule.
また、透明基材は、例えば、トリアセチルセルロースやポリエチレンテレフタレートのフィルムで構成することができ、それらの透明基材は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。 Moreover, a transparent base material can be comprised with the film of a triacetyl cellulose or a polyethylene terephthalate, for example, and those transparent base materials may contain the ultraviolet absorber.
上記の方法において、第一の照射工程では、３２０nm〜４５０nmの波長領域にある紫外線を１００mJ／cm2 以上２,０００mJ／cm2以下の照射量で照射し、第二の照射工程では、３２０nm〜４５０nmの波長領域にある紫外線を１００mJ／cm2 以上１,０００mJ／cm2以下の照射量で照射するのが有利である。 In the above method, in the first irradiation step, the ultraviolet light in the wavelength region of 320nm~450nm irradiated at 100 mJ / cm 2 or more 2,000 mJ / cm 2 or less of the dose in the second irradiation step, 320 nm to it is advantageous to irradiate the ultraviolet rays in the wavelength range of 450nm at 100 mJ / cm 2 or more 1,000 mJ / cm 2 or less of the dose.
また、基材側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させる第一照射工程において、塗膜側からエンボス処理を行えば、塗膜表面に凹凸を形成することができ、これにより例えば、防眩性のハードコートフィルムとすることができる。一方、塗膜表面がフリーのまま基材側から紫外線を照射するか、あるいは塗膜表面を平滑面に接触させた状態で基材側から紫外線を照射すれば、表面が平滑なクリアハードコートフィルムとすることができる。 Moreover, in the first irradiation step of irradiating ultraviolet rays from the substrate side to cure the ultraviolet curable resin composition, if embossing treatment is performed from the coating film side, irregularities can be formed on the coating film surface, thereby For example, an antiglare hard coat film can be obtained. On the other hand, a clear hard coat film with a smooth surface can be obtained by irradiating ultraviolet rays from the substrate side while the coating surface is free or by irradiating ultraviolet rays from the substrate side in a state where the coating surface is in contact with a smooth surface. It can be.
本発明の方法によれば、ハードコート層表面の鉛筆硬度が高くて傷がつきにくく、また透明基材への密着性にも優れる高硬度ハードコートフィルムを製造することができる。 According to the method of the present invention, it is possible to produce a high-hardness hard coat film that has a high pencil hardness on the surface of the hard coat layer, is hardly scratched, and has excellent adhesion to a transparent substrate.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明では、以下の少なくとも三成分を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を用いる。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、
（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる多官能ウレタン化（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ）光重合開始剤。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, an ultraviolet curable resin composition containing at least the following three components is used.
(A) polyfunctional (meth) acrylate,
(B) Polyfunctional urethanized (meth) acrylate obtained by reaction of (meth) acrylate having a hydroxyl group and hexamethylene diisocyanate, and (C) a photopolymerization initiator.
なお、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味し、以下に出てくる「（メタ）アクリロイルオキシ」や「（メタ）アクリル酸」などにおける「（メタ）」も同様の意味である。 The term “(meth) acrylate” as used herein means methacrylate or acrylate, and the same applies to “(meth)” in “(meth) acryloyloxy” and “(meth) acrylic acid” which will be described below. Is the meaning.
本発明において、紫外線硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。多官能（メタ）アクリレートにおいて、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、通常９程度までであり、特に（メタ）アクリロイルオキシ基の数が１分子中に３以上であると、光硬化膜の硬度が向上する傾向にあることから好ましい。 In the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A) constituting the ultraviolet curable resin composition is a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule. In the polyfunctional (meth) acrylate, the number of (meth) acryloyloxy groups in one molecule is usually up to about 9, and particularly when the number of (meth) acryloyloxy groups is 3 or more in one molecule, This is preferable because the hardness of the cured film tends to be improved.
多官能（メタ）アクリレートとして具体的には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートの如き２官能化合物、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの如き３官能化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの如き４官能化合物、さらにジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの如き５官能以上の化合物などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Specifically, as the polyfunctional (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin methacrylate acrylate, trimethylolpropane di (meth) ) Bifunctional compounds such as acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) Trifunctional compounds such as acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) ) Such as tetrafunctional compounds acrylate, further dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) such as 5 or more functional groups of the compounds of the acrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
なかでも本発明においては、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。この場合は、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを用いることになる。多官能（メタ）アクリレートが水酸基を有する場合、水酸基の数は、原料の多価アルコールの種類、特に価数にもよるが、１分子中に４程度まで許容される。多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する以外に、カルボキシル基等の官能基を有していてもよい。 In particular, in the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferably used. In this case, a polyfunctional (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyloxy groups and at least one hydroxyl group in one molecule is used. When the polyfunctional (meth) acrylate has a hydroxyl group, the number of hydroxyl groups is allowed up to about 4 in one molecule, although depending on the type of polyhydric alcohol as a raw material, particularly the valence. In addition to having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule, the polyfunctional (meth) acrylate may have a functional group such as a carboxyl group.
また、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートの混合物を用いるのも有効である。このように混合物を用いる場合は、個別に調製された水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートを混合してもよいし、多官能（メタ）アクリレートを調製する段階で、多価アルコールに対する（メタ）アクリル酸の反応モル比を調整することにより、完全エステル化物（すなわち水酸基が残らないもの）と不完全エステル化物（すなわち水酸基が残ったもの）との混合物の形で得ることもできる。 It is also effective to use a mixture of a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxyl group. When using a mixture in this way, a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group prepared separately and a polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxyl group may be mixed, or a polyfunctional (meth) acrylate may be prepared. In this step, by adjusting the reaction molar ratio of (meth) acrylic acid to polyhydric alcohol, a mixture of completely esterified product (that is, hydroxyl group does not remain) and incomplete esterified product (that is, hydroxyl group remains) It can also be obtained in the form of
多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸触媒及びヒドロキノンモノメチルエーテルの如き重合禁止剤の存在下、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応によって製造することができる。より具体的に説明すると、多価アルコール、（メタ）アクリル酸、酸触媒及び重合禁止剤を有機溶媒中にて混合し、固形分濃度が３０重量％以上、好ましくは３０〜６０重量％の混合液を調製したのち、攪拌しながら還流温度まで昇温させ、その状態で保温し、生成する水の量が、理論量の９０〜１００％に達した時点で反応終了とし、その反応物について、中和処理及び脱溶剤処理を施すことにより、製造できる。 Polyfunctional (meth) acrylate is produced by dehydration condensation reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid and a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether. Can do. More specifically, a polyhydric alcohol, (meth) acrylic acid, an acid catalyst and a polymerization inhibitor are mixed in an organic solvent, and the solid content concentration is 30 wt% or more, preferably 30 to 60 wt%. After preparing the liquid, the temperature was raised to the reflux temperature while stirring, the temperature was kept in that state, and the reaction was terminated when the amount of water produced reached 90 to 100% of the theoretical amount. It can manufacture by performing a neutralization process and a solvent removal process.
この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素類などが挙げられる。 Examples of the organic solvent used in this reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and normal heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. It is done.
この反応において、多価アルコール１モルあたり、その水酸基の数（価数）とほぼ等しいモル量若しくはそれよりやや多めの（メタ）アクリル酸を用いれば、ほぼ完全なエステル体、すなわち、多価アルコールの水酸基が残らない状態の（メタ）アクリレートを得ることができる。一方、多価アルコール１モルあたり、その水酸基の数（価数）よりほぼ１モル少ない量の（メタ）アクリル酸を用いれば、１分子あたり水酸基がほぼ１個残った状態の多官能（メタ）アクリレートを得ることができる。 In this reaction, if a molar amount substantially equal to the number of hydroxyl groups (valence) or slightly higher (meth) acrylic acid is used per 1 mol of polyhydric alcohol, almost complete ester, that is, polyhydric alcohol is used. It is possible to obtain a (meth) acrylate in which no hydroxyl group remains. On the other hand, if (meth) acrylic acid is used in an amount of about 1 mole less than the number of hydroxyl groups (valence) per mole of polyhydric alcohol, polyfunctional (meth) in a state where almost one hydroxyl group remains per molecule. Acrylates can be obtained.
具体的な多価アルコールの例を示してさらに詳しく説明すると、３価アルコールであるグリセリンやトリメチロールプロパンに対し、ほぼ３モル倍又はそれよりやや多めの（メタ）アクリル酸を反応させれば、ほぼ完全なエステル体が得られるし、約２モル倍の（メタ）アクリル酸を反応させれば、１分子中に水酸基がほぼ１個残った状態の（メタ）アクリレートを得ることができる。同様に、４価アルコールであるペンタエリスリトールやジトリメチロールプロパンに対し、ほぼ４モル倍又はそれよりやや多めの（メタ）アクリル酸を反応させれば、ほぼ完全なエステル体が得られるし、約３モル倍の（メタ）アクリル酸を反応させれば、１分子中に水酸基がほぼ１個残った状態の（メタ）アクリレートを得ることができる。その他、６価アルコールであるジペンタエリスリトールに対し、約６モル倍又はそれよりやや多めの（メタ）アクリル酸を反応させれば、ほぼ完全なエステル体が得られるし、約５モル倍の（メタ）アクリル酸を反応させれば、１分子中に水酸基がほぼ１個残った状態の（メタ）アクリレートを得ることができ、約４モル倍の（メタ）アクリル酸を反応させれば、１分子中に水酸基がほぼ２個残った状態の（メタ）アクリレートを得ることができる。 In more detail with an example of a specific polyhydric alcohol, if glycerin or trimethylolpropane, which is a trihydric alcohol, is reacted with about 3 mol times or slightly more (meth) acrylic acid, An almost complete ester can be obtained, and if (meth) acrylic acid is reacted in an amount of about 2 moles, (meth) acrylate in which almost one hydroxyl group remains in one molecule can be obtained. Similarly, when almost 4 mol times or slightly more (meth) acrylic acid is reacted with pentaerythritol or ditrimethylolpropane, which are tetrahydric alcohols, an almost complete ester is obtained, and about 3 By reacting (meth) acrylic acid in a molar ratio, (meth) acrylate in a state where almost one hydroxyl group remains in one molecule can be obtained. In addition, by reacting about 6 mol times or slightly more (meth) acrylic acid with respect to dipentaerythritol, which is a hexavalent alcohol, an almost complete ester is obtained, and about 5 mol times ( If (meth) acrylic acid is reacted, (meth) acrylate in a state where almost one hydroxyl group remains in one molecule can be obtained, and if about 4 mole times (meth) acrylic acid is reacted, 1 A (meth) acrylate having approximately two hydroxyl groups remaining in the molecule can be obtained.
また、完全エステル体を得るのに必要なモル数より少ないが、１分子あたりほぼ１個の水酸基を残すのに必要なモル数より多い量の（メタ）アクリル酸を反応させれば、１分子中に水酸基を１個有する多官能（メタ）アクリレートと水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートとの混合物を得ることができる。 Moreover, if the amount of (meth) acrylic acid is less than the number of moles necessary to obtain a complete ester, but more than the number of moles necessary to leave approximately one hydroxyl group per molecule, one molecule is reacted. A mixture of a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group therein and a polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxyl group can be obtained.
次に、紫外線硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ｂ）の多官能ウレタン化（メタ）アクリレートは、水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるものであり、１分子中に少なくとも２個のウレタン結合と少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物又はオリゴマーとなる。 Next, the polyfunctional urethanized (meth) acrylate of the component (B) constituting the ultraviolet curable resin composition is obtained by reacting a (meth) acrylate having a hydroxyl group with hexamethylene diisocyanate. It becomes a compound or oligomer having at least two urethane bonds and at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
多官能ウレタン化（メタ）アクリレートは、水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応でウレタン結合を形成させることにより、製造できる。具体的には例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートの如き触媒を混合して５０〜１００℃程度の反応温度に保ち、そこへ、水酸基を有する（メタ）アクリレートにヒドロキノンモノメチルエーテルの如き重合禁止剤を少量配合した混合液を徐々に加え、さらに所定時間攪拌することにより製造できる。この反応において、水酸基を有する（メタ）アクリレートは、ヘキサメチレンジイソシアネートに対し、２〜４モル倍程度用いられる。 A polyfunctional urethanized (meth) acrylate can be produced by forming a urethane bond by a reaction between a (meth) acrylate having a hydroxyl group and hexamethylene diisocyanate. Specifically, for example, a catalyst such as hexamethylene diisocyanate and dibutyltin dilaurate is mixed and maintained at a reaction temperature of about 50 to 100 ° C., and a polymerization inhibitor such as (meth) acrylate having a hydroxyl group and hydroquinone monomethyl ether is added thereto. Can be produced by gradually adding a mixed solution containing a small amount of and stirring for a predetermined time. In this reaction, the (meth) acrylate having a hydroxyl group is used in an amount of about 2 to 4 moles relative to hexamethylene diisocyanate.
多官能ウレタン化（メタ）アクリレートの一方の原料となる水酸基を有する（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であればよいが、これを用いて得られる光硬化膜の硬度などの観点からは、１分子中に、少なくとも２個、とりわけ少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であるのが好ましい。このように、１分子中に少なくとも１個の水酸基と、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合、ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる生成物は、１分子中に少なくとも２個のウレタン結合と、少なくとも４個、好ましくは少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物又はオリゴマーが主体となる。 The (meth) acrylate having a hydroxyl group as one raw material of the polyfunctional urethanized (meth) acrylate may be a compound having at least one hydroxyl group and at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule. However, from the viewpoint of the hardness of the photocured film obtained by using this, a compound having at least 2, particularly at least 3, (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable. Thus, when (meth) acrylate having at least one hydroxyl group and at least 2, preferably at least 3 (meth) acryloyloxy groups in one molecule is used, it is obtained by reaction with hexamethylene diisocyanate. The product obtained is mainly composed of a compound or oligomer having at least 2 urethane bonds and at least 4 and preferably at least 6 (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
多官能ウレタン化（メタ）アクリレートを製造するのに用いられる（メタ）アクリレートの例としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが、耐擦傷性に優れ、しかも高い硬度の光硬化膜を与える点で、特に好ましく用いられる。 Examples of (meth) acrylates used to produce polyfunctional urethanized (meth) acrylates include glycerin di (meth) acrylate, glycerin methacrylate acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth). Examples include acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Among these, pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferably used because they are excellent in scratch resistance and give a high-hardness photocured film.
本発明では、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートを製造するためのジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートを用い、かかるヘキサメチレンジイソシアネートベースの多官能ウレタン化（メタ）アクリレートを紫外線硬化性樹脂組成物に配合することにより、硬度が高く、耐擦傷性にも優れる光硬化膜を得ることができる。 In the present invention, hexamethylene diisocyanate is used as a diisocyanate for producing a polyfunctional urethanized (meth) acrylate, and such a hexamethylene diisocyanate-based polyfunctional urethanized (meth) acrylate is blended in the UV curable resin composition. As a result, a photocured film having high hardness and excellent scratch resistance can be obtained.
ただし、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートの製造にあたり、ヘキサメチレンジイソシアネートに加え、それ以外のポリイソシアネート化合物を併用することを除外するものでなく、他のジイソシアネート化合物やトリイソシアネート化合物を併用してもよい。ヘキサメチレンジイソシアネートと併用し得るポリイソシアネート化合物を例示すると、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これら他のポリイソシアネート化合物は２種以上併用してもよい。 However, in the production of polyfunctional urethanized (meth) acrylate, in addition to hexamethylene diisocyanate, other polyisocyanate compounds are not excluded, and other diisocyanate compounds and triisocyanate compounds may be used in combination. Good. Examples of polyisocyanate compounds that can be used in combination with hexamethylene diisocyanate are isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4 '. -Diphenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and the like. These other polyisocyanate compounds may be used in combination of two or more. .
紫外線硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ｃ）の光重合開始剤は、紫外線の照射によりラジカル反応を開始するものであればよい。具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社から“ルシリン TPO”の商品名で販売されている）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から“イルガキュア 184”の商品名で販売されている）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から“イルガキュア 907”の商品名で販売されている）などが挙げられる。特に、紫外線硬化性樹脂組成物が塗布される透明基材が紫外線吸収剤を含有する場合には、その紫外線吸収剤入り透明基材越しに紫外線が照射されるので、可視領域にも吸収を持つリン系の光重合開始剤が好適に用いられる。 The component (C) photopolymerization initiator that constitutes the ultraviolet curable resin composition may be any one that initiates a radical reaction upon irradiation with ultraviolet rays. Specific examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (sold by BASF under the name “Lucirin TPO”), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure” from Ciba Specialty Chemicals). 184 "), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (" Irgacure 907 "from Ciba Specialty Chemicals) For example). In particular, when the transparent base material to which the ultraviolet curable resin composition is applied contains an ultraviolet absorber, the ultraviolet ray is irradiated through the transparent base material containing the ultraviolet absorber, so that it also absorbs in the visible region. A phosphorus-based photopolymerization initiator is preferably used.
本発明に用いる紫外線硬化性樹脂組成物は、以上説明したような（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）多官能ウレタン化（メタ）アクリレート及び（Ｃ）光重合開始剤を含有するものであるが、これらの必須成分以外に、例えば、レベリング（湿潤）剤、紫外線吸収剤、有機フィラー、無機フィラー、帯電防止剤などが配合されていてもよい。また必要により、塗布性を挙げるため溶剤で希釈してもよい。特に本発明においては、レベリング剤を配合することは有効である。 The ultraviolet curable resin composition used in the present invention contains (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) polyfunctional urethanized (meth) acrylate and (C) photopolymerization initiator as described above. However, in addition to these essential components, for example, a leveling (wetting) agent, an ultraviolet absorber, an organic filler, an inorganic filler, an antistatic agent and the like may be blended. If necessary, it may be diluted with a solvent in order to increase coatability. Particularly in the present invention, it is effective to add a leveling agent.
レベリング剤としては、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。なかでも、シリコーン系界面活性剤が好ましい。シリコーン系界面活性剤からなるレベリング剤には、ジメチルポリシロキサンを含有するシリコーン系オリゴマーがある。その主成分を例示すると、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性アクリロイル基を有するジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性アクリロイル基を有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。 Examples of the leveling agent include hydrocarbon surfactants, silicone surfactants, and fluorine surfactants. Of these, silicone surfactants are preferred. As a leveling agent comprising a silicone surfactant, there is a silicone oligomer containing dimethylpolysiloxane. Examples of the main component include polyether-modified dimethylpolysiloxane, polyester-modified dimethylpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane, polyester-modified dimethylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane having polyether-modified acryloyl groups, and polyester-modified acryloyl groups. Examples thereof include dimethylpolysiloxane.
次に、本発明に用いる紫外線硬化性樹脂組成物を構成する各成分の組成比について説明する。まず、成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートと成分（Ｂ）の多官能ウレタン化（メタ）アクリレートについては、前者１００重量部に対し、後者が例えば４０〜２００重量部程度であり、好ましくは後者が５０〜９０重量部である。多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対する多官能ウレタン化（メタ）アクリレートの割合を４０重量部以上とすることにより、高硬度の光硬化膜が得られる傾向が強くなる。また、成分（Ｃ）の光重合開始剤は、成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレート及び成分（Ｂ）の多官能ウレタン化（メタ）アクリレートの合計１００重量部あたり、 ０.１〜２０重量部程度の範囲であり、好ましくは２〜１０重量部程度であるが、光重合開始剤の種類に合わせて適宜選択すればよい。 Next, the composition ratio of each component constituting the ultraviolet curable resin composition used in the present invention will be described. First, about the polyfunctional (meth) acrylate of a component (A) and the polyfunctional urethanized (meth) acrylate of a component (B), the latter is about 40-200 weight part with respect to the former 100 weight part, Preferably The latter is 50 to 90 parts by weight. By setting the ratio of polyfunctional urethanized (meth) acrylate to 100 parts by weight of polyfunctional (meth) acrylate to be 40 parts by weight or more, the tendency to obtain a high-hardness photocured film becomes strong. The photopolymerization initiator of component (C) is 0.1 to 20 per 100 parts by weight in total of the polyfunctional (meth) acrylate of component (A) and the polyfunctional urethanized (meth) acrylate of component (B). The range is about 2 parts by weight, preferably about 2 to 10 parts by weight, but may be appropriately selected according to the type of the photopolymerization initiator.
紫外線硬化性樹脂組成物にレベリング剤を配合する場合、その量は、成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、 ０.００１〜２重量部程度であり、好ましくは０.０１重量部以上、より好ましくは０.０２重量部以上であり、また好ましくは１重量部以下である。レベリング剤の量を成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して０.０１重量部以上、好ましくは０.０２重量部以上とすることにより、塗膜の平滑性が得られやすくなる。 When a leveling agent is added to the ultraviolet curable resin composition, the amount thereof is about 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0, per 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A). 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.02 parts by weight or more, and preferably 1 part by weight or less. By setting the leveling agent amount to 0.01 parts by weight or more, preferably 0.02 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate of component (A), smoothness of the coating film can be obtained. It becomes easy.
本発明では、以上説明したような（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）多官能ウレタン化（メタ）アクリレート及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を透明基材上に塗布し、必要により乾燥処理を行った後、その塗膜に紫外線を照射して硬化させ、ハードコートフィルムとする。ここで用いる透明基材は、透明なものであれば特に限定されないが、一般には透明な樹脂フィルムが好ましく用いられる。なかでも、透明性に優れることから、トリアセチルセルロースやポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが、好ましく用いられる。透明基材の厚みは、例えば、２０〜２００μm 程度であればよい。 In the present invention, the ultraviolet curable resin composition containing (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) polyfunctional urethanized (meth) acrylate and (C) photopolymerization initiator as described above is used as a transparent group. After coating on the material and drying treatment as necessary, the coating film is cured by irradiating with ultraviolet rays to obtain a hard coat film. The transparent substrate used here is not particularly limited as long as it is transparent, but generally a transparent resin film is preferably used. Especially, since it is excellent in transparency, the film which consists of a triacetyl cellulose and a polyethylene terephthalate is used preferably. The thickness of the transparent substrate may be, for example, about 20 to 200 μm.
このような透明基材に上記の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、必要により乾燥処理を行った後、その塗膜に紫外線を照射して硬化させるのであるが、その際、本発明においては、第一の照射工程で、空気中より酸素が少ない状態にて基材側から紫外線を照射して上記の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、その後、第二の照射工程で塗膜側からの紫外線照射を少なくとも１回行う。このように、紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜に対し、それぞれ異なる側からの紫外線照射を少なくとも合計２回行うことにより、得られる光硬化膜の硬度や耐擦傷性を高めることができる。 After applying the above-mentioned ultraviolet curable resin composition to such a transparent substrate and performing a drying treatment as necessary, the coating film is irradiated with ultraviolet rays to be cured. In the first irradiation step, the ultraviolet curable resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays from the substrate side with less oxygen than in the air, and then from the coating film side in the second irradiation step. Is irradiated at least once. Thus, the hardness and scratch resistance of the resulting photocured film can be improved by performing UV irradiation from different sides at least twice in total on the coating film of the UV curable resin composition.
第一の照射工程で基材側から照射する紫外線は、特に基材が紫外線吸収剤を含む可能性があることから、可視域にも及ぶ３２０nm〜４５０nmの波長領域にあるのが好ましく、その照射量は、好ましくは１００mJ／cm2 以上２,０００mJ／cm2以下であり、より好ましくは５００mJ／cm2 以上であり、またより好ましくは１,０００mJ／cm2以下である。また、空気中より酸素が少ない状態は、照射装置内に窒素を流通させる方法や、塗工面に酸素不透過性素材を接触させて照射する方法などにより、実現できる。 The ultraviolet rays irradiated from the substrate side in the first irradiation step are preferably in the wavelength region of 320 nm to 450 nm, which extends to the visible region, particularly since the substrate may contain an ultraviolet absorber. the amount is preferably at most 100 mJ / cm 2 or more 2,000 mJ / cm 2 or less, more preferably 500 mJ / cm 2 or more, more preferably 1,000 mJ / cm 2 or less. Moreover, the state where oxygen is less than in the air can be realized by a method of circulating nitrogen in the irradiation device, a method of irradiating the coated surface with an oxygen-impermeable material, or the like.
次に第二の照射工程では、塗膜表面側から少なくとも１回の紫外線照射を行う。第二の照射工程に用いる紫外線の波長領域は特に限定されないが、第一照射工程と同様、３２０nm〜４５０nm程度の範囲にあるのが適当である。そのときの照射量は、好ましくは１００mJ／cm2 以上２,０００mJ／cm2以下であり、より好ましくは５００mJ／cm2 以上である。特に第二の照射工程では、２回の連続紫外線照射が好ましい。第二の照射工程で複数回の紫外線照射を行う場合には、それらの合計照射量が上記の範囲に入るようにするのが好ましい。 Next, in a 2nd irradiation process, at least 1 time of ultraviolet irradiation is performed from the coating-film surface side. Although the wavelength region of the ultraviolet rays used in the second irradiation step is not particularly limited, it is appropriate that it is in the range of about 320 nm to 450 nm as in the first irradiation step. Dose at that time is preferably not 100 mJ / cm 2 or more 2,000 mJ / cm 2 or less, more preferably 500 mJ / cm 2 or more. In particular, in the second irradiation step, two continuous ultraviolet irradiations are preferable. In the case of performing ultraviolet irradiation a plurality of times in the second irradiation step, it is preferable that the total irradiation amount falls within the above range.
紫外線照射の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができるが、透明基材が紫外線吸収剤を含む場合は、特に可視光成分を多く含むメタルハライドランプなどが好適に用いられる。また、可視光成分を多く含む紫外線光源として、フュージョン社製の“Ｖバルブ”（商品名）なども、好ましく用いられる。第二の照射工程で用いる光源は、可視光成分が多くなくてもよく、例えば、同じくフュージョン社製の“Ｄバルブ”（商品名）などが、好適なものとして挙げられる。 As a light source for ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. However, when the transparent substrate contains an ultraviolet absorber, a metal halide lamp that contains a large amount of visible light components is preferably used. Further, as an ultraviolet light source containing a lot of visible light components, “V bulb” (trade name) manufactured by Fusion Co., Ltd. is preferably used. The light source used in the second irradiation step does not have to have a large amount of visible light components. For example, “D bulb” (trade name) manufactured by Fusion is also preferred.
紫外線照射にあたり、第一の照射工程では、空気中より酸素が少ない状態にて、塗膜表面がフリーのままで透明基材側から紫外線照射を行ってもよいし、塗膜表面を適当な材料で覆って透明基材側から紫外線照射を行ってもよい。塗膜表面を適当な材料で覆って紫外線照射する場合、その被覆物として表面が平滑なものを用いれば、表面が平滑なクリアハードコートフィルムを製造することができる。一方、その被覆物として表面に微細な凹凸を有するエンボス型を用いれば、塗膜にエンボス処理が施され、表面に微細な凹凸が形成された防眩性のハードコートフィルムを製造することができる。なお、紫外線硬化性樹脂組成物中に有機又は無機のフィラーを含有させれば、エンボス処理の有無にかかわらず、防眩性のハードコートフィルムを製造することができる。 In ultraviolet irradiation, in the first irradiation step, ultraviolet irradiation may be performed from the transparent substrate side while the surface of the coating is free in a state of less oxygen than in the air, or the coating surface may be made of an appropriate material. And may be irradiated with ultraviolet rays from the transparent substrate side. When the surface of the coating film is covered with an appropriate material and irradiated with ultraviolet rays, a clear hard coat film having a smooth surface can be produced by using a coating having a smooth surface. On the other hand, if an embossing mold having fine irregularities on the surface is used as the coating, an antiglare hard coat film in which fine irregularities are formed on the surface by embossing the coating film can be produced. . In addition, if an organic or inorganic filler is contained in the ultraviolet curable resin composition, an antiglare hard coat film can be produced regardless of the presence or absence of the embossing treatment.
本発明の方法は、透明基材としてロール状で供給されるフィルムを用い、そこに順次、紫外線硬化性樹脂組成物の塗布及び紫外線照射を行う連続プロセスに適用することもできる。この場合の例を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の方法をロール状の基材フィルムに適用する場合の例を模式的に示す側面図である。 The method of the present invention can also be applied to a continuous process in which a film supplied as a roll is used as a transparent substrate, and an ultraviolet curable resin composition is sequentially applied and irradiated with ultraviolet rays. An example of this case will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a side view schematically showing an example in which the method of the present invention is applied to a roll-shaped base film.
図１を参照して、送り出しロール１０から繰り出される透明基材フィルム１１に対し、塗工ゾーン１２で紫外線硬化性樹脂組成物の塗工液１３が塗布され、こうして塗膜が形成された透明基材フィルムは、乾燥ゾーン１４で乾燥された後、第一の照射ゾーン２０へと導かれる。第一の照射ゾーン２０には、塗膜表面側ロール２１と第一の紫外線光源２２、さらに、塗膜付き透明基材フィルムをその塗膜側で塗膜表面側ロール２１に押し付けるための入り口側ニップロール２３及び出口側ニップロール２４が配置されている。そして、入り口側ニップロール２３によって塗膜層が塗膜表面側ロール２１に押し付けられ、この状態で第一の紫外線光源２２からの紫外線が透明基材フィルム１１を通して照射され、塗膜層が硬化される。その後、出口側ニップロール２４を通って、塗膜表面側ロール２１から剥離され、第二の照射ゾーン２６へと導かれる。第二の照射ゾーン２６には、第二の紫外線光源２７が配置されており、その紫外線が、透明基材フィルム１１上に形成された塗膜側から照射され、こうして少なくとも２回の紫外線照射が施されて作製されたハードコートフィルムが、巻き取りロール３０に巻き取られる。この図には、第二の照射ゾーンに紫外線光源を１個だけ配置する例を示したが、先に述べたとおり、ここでは紫外線照射を２回行うのが有利である。なお、図において、直線の矢印はフィルムの進む方向を表し、曲線の矢印はロールの回転方向を表す。
Referring to FIG. 1, a
図１に示す方式において、塗膜表面側ロール２１として表面が平滑なものを用いれば、表面が平滑なクリアハードコートフィルムを製造することができる。一方、その塗膜表面ロール２１として表面に微細な凹凸を有するエンボス型を用いれば、表面に微細な凹凸が形成された防眩性のハードコートフィルムを製造することができる。
In the method shown in FIG. 1, a clear hard coat film having a smooth surface can be produced by using a coating film surface side roll 21 having a smooth surface. On the other hand, if an emboss type having fine irregularities on the surface is used as the coating
本発明により製造されるハードコートフィルムは、偏光フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムに貼り合わせて、液晶表示装置の最表面に適用することができる。貼合にあたっては、ハードコート層が最表面となるように配置される。 The hard coat film produced by the present invention can be applied to the outermost surface of a liquid crystal display device by being bonded to an optical film such as a polarizing film or a retardation film. In pasting, it arrange | positions so that a hard-coat layer may become the outermost surface.
偏光フィルムとは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光フィルムには、一方の方向に振動する直線偏光を吸収し、それと直交する方向に振動する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光フィルム、一方の方向に振動する直線偏光を反射し、それと直交する方向に振動する直線偏光を透過する性質を有する偏光分離フィルム、上記直線偏光フィルムと後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光板などがある。本発明により製造されるハードコートフィルムを適用するのに特に好適な偏光フィルムの具体例として、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムにヨウ素や二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものを挙げることができる。このような直線偏光フィルムは、一般にその片面又は両面に透明な保護フィルムが貼り合わされた状態で用いられるが、その片面に貼り合わされる保護フィルムとして、本発明により透明基材上にハードコート層が形成されたものを用い、その透明基材側で偏光フィルムに貼り合わせればよい。 A polarizing film is an optical film having a function of emitting polarized light with respect to incident light such as natural light. The polarizing film absorbs linearly polarized light that vibrates in one direction and transmits linearly polarized light that vibrates in a direction orthogonal thereto, and reflects linearly polarized light that vibrates in one direction and is orthogonal to it. There are a polarized light separating film having a property of transmitting linearly polarized light that vibrates in the direction of rotation, an elliptically polarizing plate in which the linearly polarizing film and a retardation film described later are laminated. As a specific example of a polarizing film particularly suitable for applying the hard coat film produced by the present invention, a dichroic dye such as iodine or a dichroic dye is adsorbed and oriented on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol film. Things can be mentioned. Such a linearly polarizing film is generally used in a state where a transparent protective film is bonded to one side or both sides thereof, but as a protective film to be bonded to one side, a hard coat layer is formed on a transparent substrate according to the present invention. What is necessary is just to affix on a polarizing film on the transparent base material side using what was formed.
位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを １.０１〜６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。なかでも、ポリカーボネートフィルムや環状オレフィン系高分子フィルムを一軸延伸又は二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルムなどと称されるものがあるが、いずれに対しても適用可能である。 The retardation film is an optical film exhibiting optical anisotropy, for example, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyarylate, polyimide, polyolefin, cyclic polyolefin, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride. / Stretched film obtained by stretching polymer film made of polymethyl methacrylate, liquid crystal polyester, acetyl cellulose, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, etc. by about 1.0 to 6 times It is done. Among these, a polymer film obtained by uniaxially stretching or biaxially stretching a polycarbonate film or a cyclic olefin polymer film is preferable. Although there exist what is called a uniaxial phase difference film, a wide viewing angle phase difference film, a low photoelasticity phase difference film, etc., it is applicable to all.
また、液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムも、位相差フィルムとして用いることができる。このような位相差フィルムには、温度補償型位相差フィルムと称されるもの、また、新日本石油（株）から“ＬＣフィルム”の商品名で販売されている、棒状液晶がねじれ配向したフィルム、同じく新日本石油（株）から“ＮＨフィルム”の商品名で販売されている棒状液晶が傾斜配向したフィルム、富士写真フイルム（株）から“ＷＶフィルム”の商品名で販売されている円盤状液晶が傾斜配向したフィルム、住友化学（株）から“ＶＡＣフィルム”の商品名で販売されている完全二軸配向型のフィルム、同じく住友化学（株）から“new VAC フィルム”の商品名で販売されている二軸配向型のフィルムなどがある。 Moreover, the film which expressed optical anisotropy by application | coating and orientation of a liquid crystalline compound, and the film which expressed optical anisotropy by application | coating of an inorganic layered compound can also be used as retardation film. Such retardation films include what are called temperature-compensated retardation films, and films with a twisted orientation of rod-like liquid crystals sold under the trade name “LC film” by Nippon Oil Corporation. Also, a film with a tilted orientation of a rod-shaped liquid crystal sold under the trade name “NH film” from Shin Nippon Oil Co., Ltd., and a disc shape sold under the trade name “WV film” from Fuji Photo Film Co., Ltd. Film with tilted orientation of liquid crystal, fully biaxially oriented film sold under the trade name “VAC film” by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Also sold under the trade name “new VAC film” from Sumitomo Chemical Co., Ltd. Biaxially oriented film.
本発明により製造されるハードコートフィルムは、例えば、ノート型、ディスクトップ型、ＰＤＡ（Personal Digital Assistance ）などのパーソナルコンピュータ用液晶ディスプレイ、液晶テレビ、車載用ディスプレイ、電子辞書、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子卓上計算機、時計など、公知の各種液晶表示装置に対して適用することができる。 The hard coat film produced by the present invention is, for example, a notebook type, a desktop type, a personal computer liquid crystal display such as a PDA (Personal Digital Assistance), a liquid crystal television, an in-vehicle display, an electronic dictionary, a digital camera, a digital video camera. It can be applied to various known liquid crystal display devices such as electronic desk calculators and watches.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特に断りのない限り重量基準である。まず、多官能アクリレートの合成例と多官能ウレタン化アクリレートの合成例を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. First, a synthesis example of a polyfunctional acrylate and a synthesis example of a polyfunctional urethanized acrylate are shown.
［合成例１：多官能アクリレートの合成］
分水器付き冷却管、空気吹き込み管、温度計、及び攪拌機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２５４.０ｇ、アクリル酸３６０.０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１.５部、ｐ−トルエンスルホン酸５０部、及びトルエン１４００ml を仕込み、３０ml／分の流量で空気を反応液中に吹き込みながら、反応温度１１０〜１２０℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が８７.３ml に達したところで反応の終点とする。次いで反応終了後の液を４０℃以下まで冷却し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２００mlで３回洗浄する。その後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液状の生成物を約４７１ｇ得ることができる。
[Synthesis Example 1: Synthesis of polyfunctional acrylate]
In a reactor equipped with a condenser tube with a water separator, an air blowing tube, a thermometer, and a stirrer, 254.0 g of dipentaerythritol, 360.0 g of acrylic acid, 1.5 parts of hydroquinone monomethyl ether, p-toluenesulfonic acid 50 And 1400 ml of toluene are charged, and air is blown into the reaction liquid at a flow rate of 30 ml / min, and the reaction is carried out while azeotropically distilling off the produced water with the solvent at a reaction temperature of 110 to 120 ° C. The end point of the reaction is reached when the value is reached. Next, the liquid after completion of the reaction is cooled to 40 ° C. or less, neutralized with 25% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed three times with 200 ml of 15% saline. Thereafter, the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain about 471 g of a pale yellow liquid product.
［合成例２：別の多官能アクリレートの合成］
合成例１のエステル化物製造工程において、ジペンタエリスリトール ２５４.０ｇに代えてペンタエリスリトール１３６.０ｇを用い、アクリル酸の量を２１６.０ｇとする他は合成例１と同様にして反応及び後処理を行えば、淡黄色液状の生成物を約２６８ｇ得ることができる。
[Synthesis Example 2: Synthesis of another polyfunctional acrylate]
The reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 136.0 g of pentaerythritol was used instead of 254.0 g of dipentaerythritol in the production process of the esterified product of Synthesis Example 1 and the amount of acrylic acid was 216.0 g. , About 268 g of a pale yellow liquid product can be obtained.
［合成例３：多官能ウレタン化（メタ）アクリレートの合成］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容量１Ｌの三つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８.０ｇ及びジブチル錫ジラウレート０.７ｇを仕込み、オイルバスにて内温が６０〜７０℃になるように加熱し、完全に溶解するまで攪拌する。ペンタエリスリトールトリアクリレート１０００.０ｇにメチルヒドロキノン０.４ｇを均一に混合溶解させた液を、予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を上記三つ口フラスコ内の内容物に窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を６０〜７０℃に保ちながら攪拌下に滴下混合して、同温度で４時間攪拌する。これにより、常温（２５℃）にて粘稠液状の反応生成物が得られる。
[Synthesis Example 3: Synthesis of polyfunctional urethanized (meth) acrylate]
A 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser was charged with 168.0 g of hexamethylene diisocyanate and 0.7 g of dibutyltin dilaurate, and the internal temperature was 60 to 70 in an oil bath. Heat to ° C and stir until completely dissolved. A solution in which 0.4 g of methylhydroquinone was uniformly mixed and dissolved in 10.0 g of pentaerythritol triacrylate was charged into a dropping funnel with a side tube that had been kept warm at 50 ° C., and the liquid in this dropping funnel was added to the above three funnels. The contents in the one-necked flask are dropped and mixed with stirring under a nitrogen atmosphere while maintaining the temperature of the flask contents at 60 to 70 ° C., and stirred at the same temperature for 4 hours. Thereby, a viscous liquid reaction product is obtained at room temperature (25 ° C.).
次に、本発明の方法に相当する例及びその比較例を示す。 Next, examples corresponding to the method of the present invention and comparative examples thereof will be shown.
［実施例１〜７及び比較例１〜１１］
（ａ）紫外線硬化性樹脂組成物
以下の各成分が酢酸エチルに固形分濃度６０％で溶解されている紫外線硬化性樹脂組成物を入手した。なお、以下の組成中、記号の意味は次のとおりである。
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート、
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-11]
(A) Ultraviolet curable resin composition An ultraviolet curable resin composition in which the following components were dissolved in ethyl acetate at a solid content concentration of 60% was obtained. In addition, the meaning of a symbol is as follows in the following compositions.
HDI: hexamethylene diisocyanate,
IPDI: Isophorone diisocyanate
組成物１（本発明用）
ペンタエリスリトールトリアクリレート ６０部
多官能ウレタン化アクリレート ４０部
（ＨＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物）
レベリング剤 あり
Composition 1 (for the present invention)
Pentaerythritol triacrylate 60 parts Multifunctional urethanized acrylate 40 parts (Reaction product of HDI and pentaerythritol triacrylate)
Leveling agent available
組成物２（本発明用）
ペンタエリスリトールトリアクリレート ６０部
多官能ウレタン化アクリレート ４０部
（ＨＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物）
レベリング剤 なし
Composition 2 (for the present invention)
Pentaerythritol triacrylate 60 parts Multifunctional urethanized acrylate 40 parts (Reaction product of HDI and pentaerythritol triacrylate)
No leveling agent
組成物３（本発明用）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６０部
多官能ウレタン化アクリレート ４０部
（ＨＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物）
レベリング剤 あり
Composition 3 (for the present invention)
Pentaerythritol tetraacrylate 60 parts Multifunctional urethanated acrylate 40 parts (Reaction product of HDI and pentaerythritol triacrylate)
Leveling agent available
組成物４（本発明用）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６０部
多官能ウレタン化アクリレート ４０部
（ＨＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物）
レベリング剤 なし
Composition 4 (for the present invention)
Pentaerythritol tetraacrylate 60 parts Multifunctional urethanated acrylate 40 parts (Reaction product of HDI and pentaerythritol triacrylate)
No leveling agent
組成物６（比較用）
ペンタエリスリトールトリアクリレート／テトラアクリレート ６０部
多官能ウレタン化アクリレート ４０部
（ＩＰＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物）
レベリング剤 あり
Composition 6 (for comparison)
Pentaerythritol triacrylate / tetraacrylate 60 parts Polyfunctional urethanized acrylate 40 parts (Reaction product of IPDI and pentaerythritol triacrylate)
Leveling agent available
組成物７（比較用）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６０部
多官能ウレタン化アクリレート ４０部
（イソシアヌル酸骨格を有するイソシアヌレート型の６官能アクリレート）
レベリング剤 あり
Composition 7 (for comparison)
Pentaerythritol tetraacrylate 60 parts Multifunctional urethanated acrylate 40 parts (Isocyanurate-type hexafunctional acrylate having an isocyanuric acid skeleton)
Leveling agent available
（ｂ）ハードコートフィルムの作製
上の各組成物に対し、その固形分１００部あたり光重合開始剤である“ルシリン TPO”（ＢＡＳＦ社製、化学名：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）を固形分量で５部添加して混合した後、バーコーターを用いてトリアセチルセルロースフィルム上に乾燥後の膜厚が表１に記載の値となるように塗布した。次に乾燥して溶媒を除去し、その塗布層側にニッケル製の平板を貼り付けた。この状態で、そのトリアセチルセルロースフィルム側から、フュージョン社製の“Ｖバルブ”ランプ（最大発光波長４２０nm）を光源として、積算光量５５０mJ／cm2 で紫外線を照射した（第一照射）。その後、ニッケル平板から硬化塗膜を剥がし、その硬化塗膜側から、フュージョン社製の“Ｄバルブ”ランプ（最大発光波長３８０nm）を光源として、積算光量８５０mJ／cm2 で２回連続して紫外線を照射した（第二照射）。こうして、表面にハードコート層が形成されたフィルムを作製した。
(B) Production of Hard Coat Film For each of the above compositions, “Lucirin TPO” (made by BASF, chemical name: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine) per 100 parts of the solid content. After adding 5 parts of solid oxide in an amount of solid, the mixture was coated on a triacetyl cellulose film using a bar coater so that the film thickness after drying would be the value shown in Table 1. Next, the solvent was removed by drying, and a nickel flat plate was attached to the coating layer side. In this state, ultraviolet light was irradiated from the triacetyl cellulose film side with a cumulative amount of light of 550 mJ / cm 2 using a Fusion “V bulb” lamp (maximum emission wavelength: 420 nm) as a light source (first irradiation). Thereafter, the cured coating film is peeled off from the nickel flat plate, and from the cured coating film side, UV light is continuously applied twice at a total light intensity of 850 mJ / cm 2 using a Fusion “D bulb” lamp (maximum emission wavelength 380 nm) as a light source. (Second irradiation). Thus, a film having a hard coat layer formed on the surface was produced.
実施例では、すべて上の方法に従って紫外線照射を行ったが、比較例１〜７では、第一照射も空気中で塗膜側から行った。この場合の第一照射の条件は、塗膜側から照射した以外は上と同じである。照射条件（基材側から照射か、塗膜側から照射か）は、表１にまとめた。 In the examples, ultraviolet irradiation was performed according to the above method, but in Comparative Examples 1 to 7, the first irradiation was also performed from the coating film side in the air. The conditions for the first irradiation in this case are the same as above except that the irradiation was performed from the coating film side. Irradiation conditions (irradiation from the substrate side or irradiation from the coating film side) are summarized in Table 1.
（ｃ）ハードコートフィルムの評価
以上のようにして得られたハードコートフィルムを以下の方法で評価し、結果を表１にまとめた。
(C) Evaluation of Hard Coat Film The hard coat film obtained as described above was evaluated by the following method, and the results are summarized in Table 1.
鉛筆硬度試験： JIS K 5600-5-4〔引っかき硬度（鉛筆法）〕に準拠して、ハードコート層の鉛筆硬度を測定した。 Pencil hardness test: The pencil hardness of the hard coat layer was measured in accordance with JIS K 5600-5-4 [scratch hardness (pencil method)].
密着性試験： ハードコート層表面に、カッターナイフで１mm角の碁盤目を１００個刻み、そこにセロハンテープを貼ってから引き剥がす試験を行い、１００個の碁盤目のうち剥がれずに残った碁盤目の数で評価した。 Adhesion test: 100-mm square grids are cut on the hard coat layer surface with a cutter knife, and a cellophane tape is applied to the surface and then peeled off. Evaluated by the number of eyes.
耐擦傷性試験： ハードコート層表面に、スチールウール＃００００を荷重２５０ｇ／cm2 で１０往復させた後、表面に付いた傷の程度を以下の基準で目視により評価した。
Ａ ：傷がまったく観察されない。
Ａ′：傷がほとんど観察されない。
Ｂ ：数本の傷が観察される。
Ｃ ：十数本の傷が観察される。
Ｄ ：数十本の傷が観察される。
Ｅ ：多数の傷が観察される。
Scratch resistance test: Steel wool # 0000 was reciprocated 10 times on the hard coat layer surface at a load of 250 g / cm 2 , and then the degree of scratches on the surface was visually evaluated according to the following criteria.
A: No scratch is observed at all.
A ': Scratches are hardly observed.
B: Several scratches are observed.
C: Dozens of scratches are observed.
D: Dozens of scratches are observed.
E: Many scratches are observed.
表１からわかるように、紫外線硬化性樹脂組成物中にヘキサメチレンジイソシアネートベースの多官能ウレタン化アクリレートを配合し、かつ、第一の照射工程で、空気中より酸素が少ない状態にて透明基材側から紫外線を照射し、第二の照射工程では塗膜側から紫外線を照射した各実施例によって得られたハードコートフィルムは、ハードコート層の鉛筆硬度が高く、耐擦傷性にも優れており、また密着性も良好である。これに対し、同じ組成物を用いても、第一の照射を空気中で塗膜側から行った比較例１〜３、６及び７では、十分な耐擦傷性が得られない。イソホロンジイソシアネートベースの多官能ウレタン化アクリレートが配合された組成物６を用いた比較例４や、イソシアヌレート型の多官能ウレタン化アクリレートが配合された組成物７を用いた比較例５も同様である。一方、イソホロンジイソシアネートベースの多官能ウレタン化アクリレートが配合された組成物６や、イソシアヌレート型の多官能ウレタン化アクリレートが配合された組成物７を用いて、第一の照射を透明基材側から行った比較例８〜１１では、実施例に比べて耐擦傷性がやや劣り、また膜厚が同じ水準の場合の実施例に比べて鉛筆硬度もやや低くなっていた。 As can be seen from Table 1, a hexamethylene diisocyanate-based polyfunctional urethanated acrylate is blended in the UV curable resin composition, and in the first irradiation step, the transparent base material has less oxygen than in the air. The hard coat film obtained by each example irradiated with ultraviolet rays from the side and irradiated with ultraviolet rays from the coating film side in the second irradiation step has a high pencil hardness of the hard coat layer and excellent scratch resistance. Also, the adhesion is good. On the other hand, even if the same composition is used, sufficient scratch resistance cannot be obtained in Comparative Examples 1 to 3, 6 and 7 in which the first irradiation is performed from the coating film side in the air. The same applies to Comparative Example 4 using Composition 6 in which an isophorone diisocyanate-based polyfunctional urethanized acrylate is blended and Comparative Example 5 using Composition 7 in which an isocyanurate type polyfunctional urethanized acrylate is blended. . On the other hand, using composition 6 in which an isophorone diisocyanate-based polyfunctional urethanized acrylate is blended or composition 7 in which an isocyanurate type polyfunctional urethanated acrylate is blended, the first irradiation is performed from the transparent substrate side. In Comparative Examples 8 to 11, the scratch resistance was slightly inferior to that of the example, and the pencil hardness was slightly lower than that of the example in which the film thickness was the same level.
本発明の方法によれば、大型化しても硬度及び耐擦傷性に優れるハードコートフィルムが得られることから、このハードコートフィルムは液晶表示装置に好適に用いられる。 According to the method of the present invention, a hard coat film having excellent hardness and scratch resistance can be obtained even when the size is increased. Therefore, this hard coat film is suitably used for a liquid crystal display device.
１０……送り出しロール、
１１……透明基材フィルム、
１２……塗工ゾーン、
１３……塗工液、
１４……乾燥ゾーン、
２０……第一の照射ゾーン、
２１……塗膜表面側ロール、
２２……第一の紫外線光源、
２３，２４……ニップロール、
２６……第二の照射ゾーン、
２７……第二の紫外線光源、
３０……巻き取りロール。
10 …… Sending roll,
11: Transparent base film,
12 …… Coating zone,
13 …… Coating fluid,
14: Drying zone,
20 …… First irradiation zone,
21 …… Coating film surface side roll,
22 …… First UV light source,
23, 24 ... nip roll,
26 …… Second irradiation zone,
27 …… Second ultraviolet light source,
30: Take-up roll.
Claims (7)
（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる多官能ウレタン化（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を透明基材上に塗布した後、得られる塗膜に、第一の照射工程で、空気中より酸素が少ない状態にて透明基材側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、さらに第二の照射工程で塗膜側からの紫外線照射を少なくとも１回行うことを特徴とする高硬度ハードコートフィルムの製造方法。 (A) polyfunctional (meth) acrylate,
(B) a polyfunctional urethanized (meth) acrylate obtained by reaction of (meth) acrylate having a hydroxyl group with hexamethylene diisocyanate, and (C) a UV curable resin composition containing a photopolymerization initiator as a transparent substrate After coating on the obtained coating film, in the first irradiation step, the ultraviolet curable resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate side with less oxygen than in the air. A method for producing a high-hardness hard coat film, wherein ultraviolet irradiation from the coating film side is performed at least once in the second irradiation step.
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