KR20070095131A - Polyester/carbon nanotube nanocomposite - Google Patents

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Abstract

A polyester/carbon nanotube nanocomposite is provided to allow carbon nanotubes to be effectively dispersed on a polyester matrix, to realize alignment of carbon nanotubes along a predetermined direction, and to improve thermal, mechanical and electrical properties of the resin itself. A polyester nanocomposite is obtained by dispersing carbon nanotubes in polyester, wherein 0.1-10 wt% of carbon nanotubes are dispersed in 90-99.9 wt% of polyester. The carbon nanotube includes a single wall nanotube, and the polyester is a cyclic oligomer depolymerized from polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. The cyclic ester oligomer has a degree of polymerization of 2-10, and a ring-opening polymerization temperature of 290-310 deg.C. The polyester has a number average molecular weight of at least 20,000.

Description

폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재{POLYESTER/CARBON NANOTUBE NANOCOMPOSITE}Polyester / carbon nanotube nanocomposite {POLYESTER / CARBON NANOTUBE NANOCOMPOSITE}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재의 제조공정도1 is a manufacturing process of the polyester / carbon nanotube nanocomposite according to an embodiment of the present invention

본 발명은 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 폴리에스터 매트릭스 상에서 효과적으로 분산시키고 높은 분자량을 기대할 수 있으며, 탄소나노튜브의 일정방향으로의 배향을 이룰 수 있으며, 이를 통해 수지 자체의 기계적, 열적, 전기적 특성 및 전자파 차폐율이 향상될 수 있는 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester / carbon nanotube nanocomposite, and more particularly, it is possible to effectively disperse carbon nanotubes on a polyester matrix and to expect high molecular weight, and to achieve orientation of carbon nanotubes in a certain direction. The present invention relates to a polyester / carbon nanotube nanocomposite through which the mechanical, thermal, electrical properties, and electromagnetic shielding rate of the resin itself can be improved.

일반적으로 고분자 물질이 산업 분야와 일상 생활 속에 도입된 이후에 고분자 재료의 용도 확장을 위하여 성능 향상 측면에서 많은 노력이 이루어져 왔다. 새로운 고분자의 합성, 고분자 블랜딩, 그리고 고분자와 무기물질과의 복합화 등으로 인하여 고분자 재료의 성능은 지속적으로 향상되어가고 있다. 이 중 고분자 나노 복합재료는 나노 스케일 사이즈의 미세한 물질을 매트릭스 고분자에 나노 크기로 분산시켜 복합재료를 얻는 방법으로, 여태까지 복합재료를 단순히 블랜딩하여 얻는데 반하여, 나노 크기의 물질을 매트릭스 고분자에 고루 분산시킨 복합재료는 기존의 유사 재료보다 새롭고, 향상된 성질을 가질 수 있어서 사용처가 보다 확장된 다양한 용도의 기능성 고분자 물질로 발전하고 있다.In general, since the introduction of high molecular materials into the industrial field and daily life, many efforts have been made in terms of performance improvement to expand the use of the high molecular materials. The performance of polymer materials continues to improve due to the synthesis of new polymers, polymer blending, and the complexation of polymers with inorganic materials. Among them, the polymer nanocomposite is a method of obtaining a composite material by dispersing a nano-scale fine material in a matrix polymer to a nano-sized polymer, whereas by simply blending a composite material, the nano-sized material is uniformly dispersed in the matrix polymer. The composite material has been developed into a functional polymer material for a variety of uses that can be new and improved properties than the existing similar material, the use is more extended.

카본나노튜브와 플러렌과 같은 나노 스케일 사이즈의 미세한 물질은 벌크 물질에서는 볼 수 없는 새로운 성질과 기능을 발현한다. 이 때문에 신규 나노 스케일 물질의 제조기술은 나노 기술을 지원하는 중요한 기반기술로서 그 개발에 커다란 관심이 기울여지고 있다.Nanoscale nanomaterials such as carbon nanotubes and fullerenes exhibit new properties and functions not found in bulk materials. For this reason, the manufacturing technology of new nanoscale materials is an important foundation technology supporting nanotechnology, and great attention is paid to the development thereof.

첨단재료와 신소재의 개발은 전자, 생명공학 등 넓은 분야의 과학기술과 산업을 지원하는 기반으로서 대단히 중요하다. 특히 나노 사이즈의 신물질의 제조와 평가기술인 나노 수준에서의 미세가공기술은 나노 기술의 주요한 기술과제로서 가장 주력하지 않으면 안 된다.The development of advanced materials and new materials is very important as a foundation to support science and technology and industries in a wide range of fields such as electronics and biotechnology. In particular, the micro-machining technology at the nano level, which is the manufacturing and evaluation technology of new nano-sized materials, must be the most important as a major technical task of nano technology.

물질의 사이즈가 작아져 나노 스케일 사이즈의 초미립자로 되면 벌크 시와는 전혀 다른 새로운 성질이 나타나는 것은 오래 전부터 잘 알려져 왔다. 예를 들면, 금을 나노 사이즈의 초미립자화하여 글라스 속에 분산시키면 담색 내지는 적색을 나타낸다. 미세한 금 콜로이드는 공예 글라스의 발색제로서 오래 전부터 이용되어 왔다.It has long been known that the smaller the material, the smaller the nanoscale-sized microparticles will exhibit. For example, when gold is nano-sized and ultrafine, it is dispersed in glass to give pale or red color. Fine gold colloids have long been used as colorants in craft glass.

최근 들어 플러렌과 카본튜브와 같이 다수의 신규 나노 스케일 물질이 발견되고 이들이 특이한 구조와 우수한 성질을 보인다는 것이 밝혀지고 있다. 예를 들 면, 탄소원자로부터 구성된 흑연 물질(벌크)은 도전체이지만, 나노튜브로 되면 튜브의 사이즈와 구조의 차이에 따라서 금속 또는 반도체의 새로운 성질이 나타난다. 또한 나노튜브의 선단에 전계를 걸어주면 튜브 선단으로부터 전자가 용이하게 튀어나온다. 게다가 수소를 튜브 가운데 저장할 수도 있다. 이와 같은 우수한 특성을 갖는 탄소나노튜브는 전자원의 소재로서 평판 디스플레이 판넬과 수소저장소자 등으로의 응용이 현재 급속한 속도로 진행되고 있다.Recently, a number of new nanoscale materials, such as fullerenes and carbon tubes, have been discovered and found to show unusual structures and excellent properties. For example, graphite material (bulk) composed of carbon atoms is a conductor, but when nanotubes are used, new properties of metals or semiconductors are revealed depending on the size and structure of the tube. In addition, when an electric field is applied to the tip of the nanotube, electrons easily come out of the tip of the tube. In addition, hydrogen can be stored in the tube. Carbon nanotubes having such excellent characteristics are currently being applied to flat panel display panels, hydrogen storage devices, etc. as materials of electron sources.

이러한 나노 스케일 물질은 다양한 형태와 구조를 갖는다. 여기에서는 탄소의 예를 들어본다. 벌크의 탄소는 흑연과 다이아몬드로 알려져 있는데, 흑연은 탄소원자가 6 각형의 망목을 형성하여 이들이 층상으로 배열되어 있다. 한편, 다이아몬드는 탄소원자가 사면체를 이루어 강고하게 결합되어 있다. 이 때문에 다이아몬드는 물질 가운데 가장 단단한 재료이고 또한 보석으로서도 진귀하여 소중하다. 탄소나노튜브는 플러렌과 매우 유사한 구조를 갖지만 구상이 아니라 한 방향으로 늘려진 침상의 결정이다. 침상 결정이 중공으로 되어 있어 나노튜브라 부른다. 나노튜브는 직경은 약 1 ㎚로부터 수 ㎚이고 길이는 수 ㎛정도이다.Such nanoscale materials have various shapes and structures. Here is an example of carbon. Bulk carbon is known as graphite and diamond, which form hexagonal meshes with carbon atoms arranged in layers. Diamonds, on the other hand, are strongly bound to form tetrahedral carbon atoms. For this reason, diamonds are the hardest of all materials and are precious as precious stones. Carbon nanotubes have a structure very similar to that of fullerene, but are crystals of needles extending in one direction rather than spherical. Needle-shaped crystals are hollow and are called nanotubes. The nanotubes range in diameter from about 1 nm to several nm and are several micrometers in length.

탄소나노튜브(carbon nanotube : CNT)를 이용한 나노 기술의 경우는 탄소나노튜브가 가지는 구조 및 물성의 이방성과 단일벽, 이중벽, 다중벽등의 다양한 구조를 가지는 구조적 다양성 및 감긴 형태에 따라 도체, 반도체의 성질을 가지고 높은 전기 전도도를 가지며, 전기장의 인가시 튜브 끝에서 전기장이 강하게 증폭되는 전기적 특성, 길이방향의 견고한 공유결합에 의한 높은 영률(Young's modulus) 및 기계적 강도에 의하여2차 전지, 연료전지, 디스플레이, 반도체 기술 분야 등 그 응 용분야는 다양하다 하겠다.In the case of nanotechnology using carbon nanotubes (CNTs), conductors and semiconductors may vary depending on the structure and physical anisotropy of carbon nanotubes, and the structural diversity and wound shape of various structures such as single wall, double wall, and multi-wall. Secondary battery, fuel cell due to the electrical properties of the electric field is strongly amplified at the end of the tube when the electric field is applied, high Young's modulus and mechanical strength due to the longitudinal covalent bond The fields of application are diverse, including display, semiconductor, and semiconductor technology.

그러나 이러한 다양한 응용성에도 불구하고 탄소나노튜브는 그 제조과정에서 전기방전 등의 방법으로 제조되는 경우에는 수 나노미터의 직경과 이의 1000배 이상 되는 길이를 가지는 튜브상의 탄소나노튜브가 무질서하게 엉킨 형태로 제조되므로 탄소나노튜브의 이방성을 이용할 수 없고, 따라서 응용영역이 많은 일정방향으로 배향된 탄소나노튜브의 적용분야에 적용할 수 없고, 탄소나노튜브를 포함하는 나노 복합재의 제조에 있어서도 탄소나노튜브 간 엉킴을 최소화하고 적절히 분산시킬 수 없는 문제점이 있다. Despite these various applications, however, when carbon nanotubes are manufactured by electric discharge or the like during the manufacturing process, carbon nanotubes in a tube shape having a diameter of several nanometers and a length of more than 1000 times thereof are disorderly entangled. Because it is made of carbon nanotubes, it is not possible to use the anisotropy of carbon nanotubes, and therefore it is not applicable to the application of carbon nanotubes oriented in a certain direction with many application areas. There is a problem that can not be minimized and properly distributed between the liver.

또한 상기 탄소나노튜브는 구조상 길이방향과 반경방향으로 서로 다른 물리적 성질을 가지는 이방성을 가지는데, 이러한 이방성으로 인하여 전계방출분야 등을 포함하는 나노 복합재의 응용분야에서 특정방향으로 탄소나노튜브를 배치하는 배향성이 중요하게 된다. 그러나 기존의 탄소나노튜브의 제조방법에 있어서는 배향성을 확보하기 위해서는 특정한 조건상에서 기재에 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 등의 고가의 제조방법을 적용하여야 하는 문제점이 있고, 또한 나노 복합재의 경우에는 복합화 이후에 배향성을 확보할 수 있는 방안이 제시되지 못하고 있는 문제점이 있다.In addition, the carbon nanotubes have anisotropy having different physical properties in the longitudinal direction and the radial direction of the structure, due to this anisotropy is to arrange the carbon nanotubes in a particular direction in the field of application of nanocomposites including field emission field Orientation becomes important. However, in the conventional manufacturing method of carbon nanotubes, in order to secure the orientation, there is a problem in that an expensive manufacturing method such as chemical vapor deposition (CVD) is applied to the substrate under specific conditions. There is a problem in that a method for securing orientation after complexation has not been proposed.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 폴리에스터 매트릭스 상에서 효과적으로 분산시키고 높은 분자량을 기대할 수 있으며, 탄소나노튜브의 일정방향으로의 배향을 이룰 수 있는 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재 를 제공하고자 하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to effectively disperse the carbon nanotubes on the polyester matrix and to expect a high molecular weight, can achieve the orientation of the carbon nanotubes in a certain direction To provide polyester / carbon nanotube nanocomposites.

본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브가 첨가됨으로써 수지 자체의 기계적, 열적, 전기적 특성 및 전자파 차폐율이 향상될 수 있는 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재를 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyester / carbon nanotube nanocomposite which can improve the mechanical, thermal, electrical properties and electromagnetic shielding rate of the resin itself by the addition of carbon nanotubes.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다. The above and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of the preferred embodiments with reference to the accompanying drawings.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재는 탄소나노튜브를 폴리에스터에 분산시킨 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재에 있어서, 0.1~10 중량%의 탄소나노튜브를 90~99.9 중량%의 폴리에스터에 분산시킨 것을 특징으로 한다.Polyester / carbon nanotube nanocomposite according to the present invention for achieving the above object is a polyester / carbon nanotube nanocomposite dispersed carbon nanotubes in polyester, 0.1 to 10% by weight of carbon nanotubes 90 Dispersed in ~ 99.9% by weight of polyester.

바람직하게는, 상기 탄소튜브는 단층 탄소나노튜브(Single Wall Nanotube)이고, 상기 폴리에스터는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 에서 해중합된 고리형 올리고머인 것을 특징으로 한다.Preferably, the carbon tube is a single wall nanotube, and the polyester is characterized in that the cyclic oligomer depolymerized in polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate.

보다 바람직하게는 상기 고리형 에스터 올리고머의 중합도는 2~10이며, 상기 고리형 에스터 올리고머의 개환 중합 온도는 290 ~ 310℃ 인 것을 특징으로 한다. More preferably, the degree of polymerization of the cyclic ester oligomer is 2 to 10, and the ring-opening polymerization temperature of the cyclic ester oligomer is 290 to 310 ° C.

더욱 바람직하게는, 상기 고리형 에스터 올리고머는 개환 중합 시간이 5~20분인 것을 특징으로 한다.More preferably, the cyclic ester oligomer is characterized in that the ring-opening polymerization time is 5 to 20 minutes.

또한 바람직하게는 상기 폴리에스터의 분자량은 적어도 20,000(수평균)이고, 상기 탄소나노튜브는 그 크기 및 길이가 100 ㎚ - 100 ㎛이고, 그 직경은 0.5 ㎚ - 50 ㎚인 것을 특징으로 한다.Also preferably, the polyester has a molecular weight of at least 20,000 (number average), and the carbon nanotubes have a size and length of 100 nm to 100 μm, and a diameter of 0.5 nm to 50 nm.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. These examples are only presented by way of example only to more specifically describe the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .

본 발명에 따른 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재 제조시 매트릭스에 해당되는 폴리에스터 수지를 제조하는 방법은 크게 두 가지가 있다.When preparing the polyester / carbon nanotube nanocomposites according to the present invention, there are two methods for preparing a polyester resin corresponding to a matrix.

첫 번째 방법은 폴리에스터의 단량체, 즉 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)와 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG)을 축합 중합하는 방법이 있다.The first method is a method of condensation polymerization of monomers of polyester, that is, polyethylene terephthalate, terephthalic acid (TPA) or dimethyl terephthalate (DMT) and ethylene glycol (EG).

두 번째 방법은 고리형 에스터 올리고머를 개환 중합하는 방법이 있다.The second method is the ring-opening polymerization of the cyclic ester oligomer.

폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재 제조법에 있어서 첫 번째 중합 방법의 경우, 탄소나노튜브가 혼합된 상태에서 중합도가 높은 폴리에스터를 얻기 위해서 단량체의 화학양론적 비를 정확하게 맞추어야 하고, 축합 중합 시 생성되는 부산물을 완벽하게 제거하기 위해서 1 torr이하의 압력의 고진공이 필요로 하며, 높은 분자량에 이르는 데에 반응시간이 지나치게 오래 걸린다.In the first polymerization method of the polyester / carbon nanotube nanocomposite manufacturing method, the stoichiometric ratio of the monomers must be precisely adjusted in order to obtain a high polymerization polymer in a state where carbon nanotubes are mixed. In order to completely remove the by-products, a high vacuum of 1 torr or less is required, and the reaction time takes too long to reach a high molecular weight.

그러나 두 번째 중합 방법의 경우, 말단기가 없는 고리형 에스터 올리고머의 구조로 인하여 부산물의 생성이 없이 단 시간 내에 중합 생성물을 얻을 수 있다는 점과 고리형 에스터 올리고머의 낮은 점도로 나노 스케일의 충진제를 분산시키는데 유리한 장점이 있다.However, in the second polymerization method, due to the structure of the cyclic ester oligomer without end groups, it is possible to obtain the polymerization product in a short time without the formation of by-products and to disperse the nanoscale filler with the low viscosity of the cyclic ester oligomer. There is an advantage.

따라서, 본 발명은 탄소나노튜브를 고리형 에스터 올리고머를 개환 중합하여 고분자화 시키면서 보다 효과적으로 분산시키고 부산물의 생성 없이 단 시간 내로 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재를 제공할 수 있다.Accordingly, the present invention can more effectively disperse the carbon nanotubes by ring-opening polymerization of the cyclic ester oligomer to polymerize the carbon nanotubes and provide the polyester / carbon nanotube nanocomposites in a short time without the formation of by-products.

이러한 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스 상에서 분산시킨 나노 복합재는 고분자 매트릭스의 종류에 따라 다소 차이는 있으나 체적비 0.04% 이상만을 분산시켜도 전도 네트워크가 형성되어 반도체에 가까운 낮은 체적 저항을 얻을 수 있다. 이러한 특성을 이용하여 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재를 섬유, 부직포 및 필름 등의 여러 형태인 전자파 차폐재에 응용을 할 수 있다.The nanocomposites in which the carbon nanotubes are dispersed on the polymer matrix are somewhat different depending on the type of the polymer matrix, but a conductive network is formed even when only a volume ratio of 0.04% or more is dispersed to obtain a low volume resistance close to the semiconductor. By using these properties, the polyester / carbon nanotube nanocomposites can be applied to various types of electromagnetic shielding materials such as fibers, nonwoven fabrics, and films.

탄소나노튜브는 현존하는 재료들 중에서 그 강도가 가장 뛰어난 물질로 인식되고 있는 바, 고분자 물질의 기계적 성능 향상에 매우 적합한 충진제이기도 하다. 또한 탄소나노튜브는 튜브의 조직과 구조에 따라서 물리적인 특성이 달라져 수많은 응용가능성이 있는 대표적인 나노 단위의 탄소재료이다. 이러한 뛰어난 물성과 구조 때문에, 전자정보통신, 환경, 에너지 및 의약분야에서 응용이 기대되고 있다. 카본 블랙이나 탄소 섬유가 고분자 지지체에 전도성 매체로 사용되고 있는 것처럼, 탄소나노튜브의 높은 전도성을 이용하여 광전자 분야에 적용되는 복합재에 대한 개발이 진행 중이며, 뿐만 아니라, 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질이 우수한 다기능 나노 복합재의 생산과 적용의 실현이 가시화되고 있다. 특히, 탄소나노튜브가 보유하는 탁월한 강도를 활용하는 구조재료의 개발 측면에서 탄소나노튜브를 섬유나 고분자 복합 소재들의 강화제(reinforcer)로 이용하는 것에 대한 연구자들의 관심이 매우 높다. 현재까지 이러한 노력은 나노튜브와 특정한 단일 성분의 고분자와 용융 혼련하거나 또는 용액 상태에서 단량체와의 중합을 통하여 복합재를 형성하는 방식으로 이루어져 왔다.Carbon nanotube is recognized as the most excellent material among the existing materials, it is also a very suitable filler for improving the mechanical performance of the polymer material. In addition, carbon nanotubes are representative nano-materials of carbon materials that have a number of applications due to the change in physical properties depending on the structure and structure of the tube. Due to these excellent properties and structures, applications are expected in the fields of electronic information communication, environment, energy and medicine. Just as carbon black or carbon fiber is used as a conductive medium in polymer supports, development of composites applied to the optoelectronic field using the high conductivity of carbon nanotubes is underway, as well as mechanical, thermal and electrical properties. The realization of the production and application of excellent multifunctional nanocomposites is becoming visible. In particular, researchers are very interested in using carbon nanotubes as reinforcers of fiber or polymer composite materials in terms of development of structural materials utilizing the excellent strength of carbon nanotubes. To date, these efforts have been made by forming composites by melt kneading nanotubes with certain single component polymers or by polymerizing monomers in solution.

본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 높은 기계적 강도와 높은 영률(Young's modulus)과 높은 종횡비 등의 기계적 특성을 가지는 물질이다. 또한 탄소나노튜브는 높은 전기전도성과 높은 열안정성을 가지는 물질이다. 이러한 우수한 여러 가지 특성을 지닌 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 효과적으로 분산시킨 나노 복합재의 경우, 기계적, 열적, 전기적 특성이 향상된 고분자/탄소나노튜브 복합재를 제조할 수 있다.Carbon nanotubes used in the present invention are materials having high mechanical strength, high Young's modulus, and high aspect ratio. Carbon nanotubes are also materials with high electrical conductivity and high thermal stability. In the case of the nanocomposite in which the carbon nanotubes having various excellent properties are effectively dispersed in the polymer matrix, the polymer / carbon nanotube composite having improved mechanical, thermal and electrical properties may be manufactured.

탄소나노튜브를 합성하는 방법은 전기 방전법(Arc-discharge), 열분해법(Pyrolysis), 레이저 증착법(Laser Vaporization), 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 열화학 기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition), 전기분해법, Flame 합성법 등이 있으나, 본 발명에서 사용된 탄소나노튜브는 대량의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 방법인 열화학 기상증착법을 이용하여 합성한 것이다.The method of synthesizing carbon nanotubes is arc-discharge, pyrolysis, laser vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition, and thermal chemical vapor deposition. ), Electrolysis method, flame synthesis method, etc., the carbon nanotubes used in the present invention is synthesized by using a thermochemical vapor deposition method that can synthesize a large amount of carbon nanotubes.

탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해서 물리적인 전처리 방법으로, 볼 밀(ball mill)을 통하여 단일 가닥별로 분리되거나 엉킴 정도를 낮추도록 분쇄한다. 이 과정을 통해 대량생산의 용이성, 작업성, 경제성, 생산의 용이성, 복합재의 특성 등이 용이하게 100 ㎚ 내지 100 ㎛의 길이를 갖고, 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚의 직경을 가지게 된다. 그리고 화학적 전처리 방법으로, 탄소나노튜브를 황산과 질산의 부피부 3:1의 혼합 용액 속에서 초음파 처리한 후 필터링의 과정을 통해 탄소나노튜브 합성시의 촉매 및 불순물 등을 제거한 상태의 탄소나노튜브를 사용한다. 진공상태가 가능하고 교반이 가능한 용기에 고리형 에스터 올리고머와 촉매를 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해된 상태에서 탄소나노튜브를 첨가한 후, 초음파로 분산을 시킨 후, 진공상태를 유지하면서 290~310℃에서 5~20분 동안 유지하면 고리형 에스터 올리고머가 개환중합을 통해 고분자화되면서 탄소나노튜브를 효과적으로 분산시켜, 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재가 제조된다.In order to improve the dispersibility of the carbon nanotubes by physical pretreatment, the ball mill is pulverized so as to separate or entangle each single strand through a ball mill. Through this process, the ease of mass production, workability, economical efficiency, ease of production, characteristics of the composite material, etc. have a length of 100 nm to 100 μm and a diameter of 0.5 nm to 50 nm. In the chemical pretreatment method, the carbon nanotubes are sonicated in a mixed solution of sulfuric acid and nitric acid in a volume portion of 3: 1, and then filtered to remove the catalyst and impurities in the synthesis of carbon nanotubes. Use After adding carbon nanotubes in a state where the cyclic ester oligomer and catalyst are dissolved in dichloromethane in a container capable of vacuuming and stirring, dispersing with ultrasonic waves, and maintaining the vacuum state 290 ~ 310 If it is kept for 5 to 20 minutes in the cyclic ester oligomer is polymerized through the ring-opening polymerization to effectively disperse the carbon nanotubes, polyester / carbon nanotube nanocomposite is prepared.

폴리에틸렌테레프탈레이트는 필름 및 섬유에 이용될 수 있는 분자량을 가지면 크게 제한되지 않으나 특히 적어도 20,000(수평균) 이상을 가지는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자량이 26,000이상이면 가스 차단성을 요구하는 제품에 이용되기에 용이하며, 45,000이상이면 블로우 몰딩(blow molding)이나 각종 저장 용기에 이용되기에 바람직하다. 그리고 80,000이상이면 사출성형(injection molding)에 이용되기에 바람직하다.The polyethylene terephthalate is not particularly limited as long as it has a molecular weight that can be used for films and fibers, but it is particularly preferable to have at least 20,000 (number average) or more. When the molecular weight of polyethylene terephthalate is 26,000 or more, it is easy to be used in a product requiring gas barrier property, and when it is 45,000 or more, it is preferable to be used in blow molding or various storage containers. And 80,000 or more is preferable to be used for injection molding (injection molding).

나노 복합재를 형성시키는 공정은 바람직하기로는 공기의 부재, 예를 들면, 아르곤, 네온 또는 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하 또는 진공 상태에서 수행된다.The process of forming the nanocomposite is preferably carried out in the absence of air, for example in the presence of an inert gas such as argon, neon or nitrogen or in a vacuum.

종래 탄소나노튜브의 경우에 탄소나노튜브의 긴 종횡비(aspect ratio)로 인하여 엉김 현상이 심하므로 분산 입자로서 탄소나노튜브를 사용하는 것이 어려우나, 본 발명에서는 미세 입자의 분산이 용이하므로 보다 미세한 탄소나노튜브의 경우도 사용이 가능하다.In the case of conventional carbon nanotubes, the entanglement phenomenon is severe due to the long aspect ratio of the carbon nanotubes, so it is difficult to use carbon nanotubes as the dispersed particles. Tubes can also be used.

이하에서는 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

[제조예 : 해중합을 통한 고리형 에스터 올리고머의 제조]Preparation Example: Preparation of Cyclic Ester Oligomer by Depolymerization]

3몰%에 해당하는 주석계 촉매, 예를 들면 디부틸틴옥사이드(Dibutyl tin oxide, (n-C4H9)2SnO)를 촉매로 사용하여, 디클로로벤젠(dichlorobenzene)에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 180℃의 온도에서 48시간 환류(refluxing)를 통해 반응을 진행시켰다. 그리고 선형 올리고머를 여과시킨 후, 디클로로벤젠(dichlorobenzene)에 용해되어있는 고리형 에스터 올리고머를 감압 증류하여 용매를 제거한 후 약 80%의 수율로 얻었다. 이렇게 제조된 고리형 에스터 올리고머의 조성은 단량체의 반복 단위가 2에서 10까지의 분포를 나타내었다.3 mol% of a tin catalyst such as dibutyl tin oxide (nC 4 H 9 ) 2 SnO was used as a catalyst, and polyethylene terephthalate was added to dichlorobenzene at 180 ° C. The reaction proceeded through refluxing at temperature for 48 hours. After filtration of the linear oligomer, the cyclic ester oligomer dissolved in dichlorobenzene was distilled under reduced pressure to remove the solvent, and the yield was about 80%. The composition of the cyclic ester oligomer thus prepared showed a distribution of 2 to 10 repeating units of the monomer.

고리형 에스터 올리고머는 그 종류에 따라, dimer 227.5℃, trimer 318.2℃, tetramer 324.1℃, pentamer 252.2℃ 등 녹는점이 다르다. 상기의 고리형 에스터 올리고머의 조성비에 따라 중합 온도가 결정이 되어지는데, 상기와 같이 해중합에서 촉매의 양에 따라 그 조성비는 조절이 가능하다. 즉 촉매의 양이 고정된 조건에서 해중합을 통한 고리형 에스터 올리고머의 조성비율은 큰 변화 없이 제조될 수 있어 중합 온도 조절이 용이해진다. 이는 겔크로마토그래피(Gel Permeation chromatography)를 통해 확인할 수 있으며, dimer 53.2%, trimer 28.1%, tetramer 7.9%, pentamer 6%, hexamer 이후의 기타 고리형 에스터 올리고머는 4.8%의 조성비를 나타냈다.Depending on the type of cyclic ester oligomer, melting points such as dimer 227.5 ° C, trimer 318.2 ° C, tetramer 324.1 ° C, and pentamer 252.2 ° C are different. The polymerization temperature is determined according to the composition ratio of the cyclic ester oligomer, but the composition ratio can be controlled according to the amount of the catalyst in the depolymerization as described above. In other words, the composition ratio of the cyclic ester oligomer through depolymerization under the condition that the amount of the catalyst is fixed can be prepared without significant change, thereby facilitating polymerization temperature control. This can be confirmed by gel chromatography (Gel Permeation chromatography), the dimer 53.2%, trimer 28.1%, tetramer 7.9%, pentamer 6%, other cyclic ester oligomers after hexamer showed a composition ratio of 4.8%.

[실시예 1]Example 1

열화학 기상증착법으로 합성된 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해서 물리적인 전처리 방법으로, 볼 밀(ball mill)을 통하여 단일 가닥 별로 분리되거나 엉킴 정도를 낮추도록 분쇄한다. 그리고 화학적 전처리 방법으로, 탄소나노튜브를 황산과 질산의 혼합 용액 속에서 48시간 동안 초음파 처리한 후 필터하여 사용한다. 진공 상태와 교반이 가능한 용기에, 제조예에서 설명한 방법에 따라 얻은 고리형 에스터 올리고머 99.5중량%와 단층 탄소 나노튜브(Single Wall Nanotube, 일진 나노텍사 제품) 0.5 중량%에, 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해된 안티몬계 촉매, 예를 들어 삼산화안티몬(antimony trioxide)을 0.5몰%를 혼합한 후 초음파로 분산시키고 진공과 교반 상태를 유지하면서 310℃에서 20분간 중합시킨 후, 얼음물로 냉각시켜 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재를 얻었다. 이러한 제조공정을 도 1에 나타내었다.In order to improve the dispersibility of the carbon nanotubes synthesized by the thermochemical vapor deposition method, a physical pretreatment method is pulverized to reduce the degree of separation or entanglement by single strands through a ball mill. As a chemical pretreatment method, carbon nanotubes are sonicated for 48 hours in a mixed solution of sulfuric acid and nitric acid, and then used by filtration. In a container capable of being vacuumed and stirred, in 99.5% by weight of the cyclic ester oligomer and 0.5% by weight of Single Wall Nanotube (Iljin Nanotech Co., Ltd.) obtained according to the method described in Preparation Example, in dichloromethane. After dissolving the dissolved antimony catalyst, for example, antimony trioxide (0.5 mol%), and dispersed by ultrasonic wave and polymerized for 20 minutes at 310 ℃ while maintaining the vacuum and stirring, and then cooled with ice water to polyester / A carbon nanotube nanocomposite was obtained. This manufacturing process is shown in FIG.

[실시예 2]Example 2

고리형 에스터 올리고머 99.0 중량%와 탄소나노튜브 1 중량%를 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재를 얻었다.A polyester / carbon nanotube nanocomposite was obtained in the same manner as in Example 1, except that 99.0% by weight of the cyclic ester oligomer and 1% by weight of carbon nanotubes were mixed.

[실시예 3]Example 3

고리형 에스터 올리고머 97.0 중량%와 탄소나노튜브 3 중량%를 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재를 얻었다.A polyester / carbon nanotube nanocomposite was obtained in the same manner as in Example 1, except that 97.0 wt% of the cyclic ester oligomer and 3 wt% of carbon nanotubes were mixed.

[실시예 4]Example 4

고리형 에스터 올리고머 95.0 중량%와 탄소나노튜브 5 중량%를 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재를 얻었다.A polyester / carbon nanotube nanocomposite was obtained in the same manner as in Example 1, except that 95.0 wt% of the cyclic ester oligomer and 5 wt% of the carbon nanotube were mixed.

[실험예 1]Experimental Example 1

상기 실시예에 따른 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재의 전자파 차폐 특성을 확인하기 위하여, 고온압축기(hot press)를 사용하여 필름형태로 만든 후, ASTM 규격(D-4935-89)에 의거한 시험을 행하였다. 중공(中空)형 동축 케이블내에 전자파 신호발생기, 시편 지지대 및 전자파 수신기가 장착된 장치에서, 상기 실시예에서 제조된 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재를 직경 13cm, 두께 0.1mm의 원형 로드 시편과, 이를 내경 7.5cm로 천공 처리한 비교 시편, 직경이 3.2cm 인 비교 시편 3 종을 재단하여, 직경이 13cm 인 두 시편의 가장자리 4 군데를 직경 5mm이하로 천공 처리하여 이를 시편 지지대에 고정시킨 후, 주파수 변환율을 측정하여, 각각의 주파수 대역에서의 전자파 차폐효율을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.In order to check the electromagnetic shielding characteristics of the polyester / carbon nanotube nanocomposite according to the embodiment, after making a film form using a hot press (hot press), the test according to ASTM standards (D-4935-89) Was performed. In a device equipped with an electromagnetic wave signal generator, a specimen supporter, and an electromagnetic receiver in a hollow coaxial cable, a circular rod specimen having a diameter of 13 cm and a thickness of 0.1 mm, After cutting the three specimens with a diameter of 7.5 cm and the two specimens with a diameter of 3.2 cm, the four edges of two specimens with a diameter of 13 cm were drilled to a diameter of 5 mm or less and fixed to the specimen support. By measuring the frequency conversion rate, the electromagnetic shielding efficiency in each frequency band was measured, and the results are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

구분division 부피비 저항(10-3ohm·cm)Volume ratio resistance (10 -3 ohmcm) 차폐효율(dB)Shielding Efficiency (dB) 분자량 (Mv/103)Molecular Weight (Mv / 10 3 ) 실시예 1Example 1 394394 38.238.2 4646 실시예 2Example 2 153.5153.5 45.845.8 4444 실시예 3Example 3 120.3120.3 49.249.2 3939 실시예 4Example 4 35.535.5 63.863.8 3535

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전자파 차폐 충진제인 탄소나노튜브를 0.5 중량부 이상만을 고리형 에스터 올리고머가 개환중합함에 따라 분산시켜도 전도 네트워크가 형성이 되어 반도체에 가까운 낮은 체적 저항을 얻을 수 있음 을 알 수 있다.As can be seen in Table 1, even when only 0.5 parts by weight or more of the carbon nanotubes, which are electromagnetic wave shielding fillers, are dispersed by the ring-opening polymerization of the cyclic ester oligomer, a conductive network is formed, thereby obtaining a low volume resistance close to the semiconductor. It can be seen.

따라서 상술한 본 발명의 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재는 높은 전자파 차폐 효율과 함께 방열 특성에 있어서도 우수한 특성을 가지는바, 열전달특성이 우수한 탄소 나노튜브를 포함하고 있으므로 열을 효과적으로 방출시킬 수 있게 되는 것이다.Therefore, the above-described polyester / carbon nanotube nanocomposite of the present invention has a good electromagnetic radiation shielding efficiency and also excellent heat dissipation characteristics, because it includes carbon nanotubes excellent heat transfer characteristics can be effectively released heat will be.

[실험예 2]Experimental Example 2

상기 실시예에서 얻어진 폴리에스터/탄소나노튜브의 나노 복합재의 분자량을 페놀(phenol)과 테트라클로로에탄(tetrachloroethane)을 중량% 3:2로 혼합된 용매에 용해시켜 25℃의 항온기에서 모세관 점도계로 MHS(Mark Houwink - Sakaruda)식을 이용하여 점도평균분자량(Mv)을 측정하였다. The molecular weight of the nanocomposite of polyester / carbon nanotubes obtained in the above example was dissolved in a solvent in which phenol and tetrachloroethane were mixed at a weight% 3: 2, and the MHS was used as a capillary viscometer in a thermostat at 25 ° C. The viscosity average molecular weight (Mv) was measured using the (Mark Houwink-Sakaruda) equation.

그 결과 상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 점도 평균분자량이 적어도 20,000이었으며, 이는 섬유, 부직포 및 필름 등에 이용될 수 있는 수준이고, 45,000이상의 고분자량도 가능하여 더 높은 기계적 특성을 요구하는 성형체로의 이용이 가능함을 확인할 수 있었다.As a result, as can be seen in Table 1, the average molecular weight of the viscosity was at least 20,000, which is a level that can be used in fibers, nonwovens and films, etc., the high molecular weight of more than 45,000 is possible as a molded article requiring higher mechanical properties It could be confirmed that the use of.

본 발명에 따르면, 나노 크기의 탄소나노튜브의 고분자 매트릭스 상에서 고른 분산이 가능하고 이를 통하여 복합재의 물성을 개선하거나 기능성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 상기 탄소나노튜브의 균일한 분산과 탄소나노튜브의 일정방향으로의 배향을 이룰 수 있는 등의 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to evenly disperse the nano-sized carbon nanotubes on the polymer matrix and thereby improve the physical properties of the composite or increase the functionality, as well as uniform dispersion of the carbon nanotubes and the schedule of the carbon nanotubes. There are effects such as being able to achieve orientation in the direction.

또한 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재는 섬유, 부직포, 필름 등의 여러 성형 형태가 가능한 전자파 차폐재, 열전도도가 우수한 방열재 등으로 적용할 수 있다.In addition, the polyester / carbon nanotube nano-composite prepared according to the present invention can be applied as an electromagnetic shielding material capable of various molding forms, such as fibers, non-woven fabrics, films, heat dissipating materials having excellent thermal conductivity.

따라서 본 발명은 기존의 제조방법에서 어려움이 지적되고 있는 탄소나노튜브의 분산과 배향 및 탄소나노튜브를 포함하는 나노 복합재 내에서의 탄소나노튜브의 분산과 배향을 모두 해결하여 탄소나노튜브 및 그 복합체의 표시장치, 연료전지, 2차 전지, 축전지, 태양전지, 액정표시장치의 백라이트, 무선 증폭기, X선 방출원, 메모리소자, 화학센서, 고효율형광체, 전파차폐물질 등의 다양한 분야에의 응용이 가능하게 되는 것이다.Therefore, the present invention solves both the dispersion and orientation of carbon nanotubes and the dispersion and orientation of carbon nanotubes in a nanocomposite including carbon nanotubes, which have been pointed out in the existing manufacturing methods. Applications in various fields such as display devices, fuel cells, secondary batteries, storage batteries, solar cells, backlights of liquid crystal displays, wireless amplifiers, X-ray emitters, memory devices, chemical sensors, high-efficiency phosphors, and radio-shielding materials. It becomes possible.

Claims (6)

탄소나노튜브를 폴리에스터에 분산시킨 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재에 있어서, In the polyester / carbon nanotube nanocomposite in which carbon nanotubes are dispersed in polyester, 0.1~10 중량%의 탄소나노튜브를 90~99.9 중량%의 폴리에스터에 분산시킨 것을 특징으로 하는, 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재. A polyester / carbon nanotube nanocomposite, characterized in that 0.1 to 10% by weight of carbon nanotubes are dispersed in 90 to 99.9% by weight of polyester. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소튜브는 단층 탄소나노튜브(Single Wall Nanotube)이고, 상기 폴리에스터는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 에서 해중합된 고리형 올리고머인 것을 특징으로 하는, 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재.The carbon tube is a single-walled carbon nanotube (Single Wall Nanotube), the polyester is characterized in that the polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate depolymerized in a cyclic oligomer, polyester / carbon nanotube nanocomposite. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 고리형 에스터 올리고머의 중합도는 2~10이며, 개환 중합 온도가 290~310℃인 것을 특징으로 하는, 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재.The degree of polymerization of the cyclic ester oligomer is 2 to 10, characterized in that the ring-opening polymerization temperature is 290 ~ 310 ℃, polyester / carbon nanotube nanocomposite. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 고리형 에스터 올리고머는 개환 중합 시간이 5~20분인 것을 특징으로 하는, 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재.The cyclic ester oligomer is a ring-opening polymerization time, characterized in that 5 to 20 minutes, polyester / carbon nanotube nanocomposite. 제1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 폴리에스터의 분자량은 적어도 20,000(수평균)인 것을 특징으로 하는, 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재.The polyester has a molecular weight of at least 20,000 (number average), polyester / carbon nanotube nanocomposite. 제1항내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 탄소나노튜브는 그 크기 및 길이가 100 ㎚ - 100 ㎛이고, 그 직경은 0.5 ㎚ - 50 ㎚인 것을 특징으로 하는, 폴리에스터/탄소나노튜브 나노 복합재.The carbon nanotubes are characterized in that the size and length of 100 nm-100 ㎛, the diameter is 0.5 nm-50 nm, polyester / carbon nanotube nanocomposites.
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