KR20070089180A - 프로필렌의 중합을 위한 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
분자량 조절제로서 중합 촉매 및 수소의 존재하의 프로필렌의 중합에 의한 헤테로상의 프로필렌 공중합체의 제조 방법으로, 하기 단계를 포함하는 방법:
a) 기상 또는 액상으로 프로필렌을 중합하여 결정성 중합체 분획을 제조하는 단계;
b) 서로 연결된 중합 구역 (여기서 성장하는 중합체 입자는 빠른 유동화 또는 이송 조건 하에서 제 1 중합 구역 (상승관) 을 통해 위쪽으로 흐르고, 상기 상승관을 떠나 중력의 작용하에서 아래로 흐르는 제 2 중합 구역 (하강관) 으로 들어감) 을 갖는 기상 반응기에서 에틸렌과 프로필렌 및/또는 1-부텐, 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 C5-C12 를 공중합하는 단계.
Description
본 발명은 프로필렌의 기상 중합을 위한 방법 및 장치, 특히 헤테로상의 (heterophasic) 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 기상 중합 방법에 관한 것이다. 수득된 프로필렌 공중합체는 특히 강도와 내충격성 사이에 양호한 균형이 부여된 제품을 제조하기에 적합하다.
결정성 프로필렌 중합체는 강도, 용융 상태에서의 가공성, 내열성 및 대기성 작용제 및 용매에 대한 내성에 있어서 양호한 특성을 갖는다고 공지된다. 또한 그의 내충격성 (탄력성) 이 매우 낮다는 것이 공지되고: 상기 특성은 에틸렌과 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌과 1-부텐의 공중합체를, 결정성 매트릭스에 첨가하여 현저하게 개선될 수 있다.
이러한 헤테로상의 프로필렌 공중합체는 결정성 프로필렌 (공)중합체와 엘라스토머성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 물리적으로 혼화 또는 혼합하여 제조할 수 있다. 물론, 바람직한 중합체성 혼화물을 수득하도록 폴리올레핀 중의 공중합체 고무의 분산액을 달성하기 위해 집중적이고 강력한 혼합 작용이 필요하다. 그 다음 열가소성 엘라스토머 (TPE) 의 형성은 그러한 혼화물의 동적 가황에 의해 달성된다. 그러나, 최종 생성물의 균질성은 열악하다.
물리적 혼화와 연관된 단점을 피하기 위해, 동시에 혼화물을 동적 가황시킬 필요가 없도록, 하나 이상의 반응기 중의 연이은 중합에 의한, 결정성 폴리프로필렌 및 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 화학적 혼화물 또는 반응기를 제조하기 위한 노력이 행해지고 있다. 상이한 제조 방법이, 일련의 2 개의 반응기, 결국 각 반응기 내의 상이한 촉매와 함께 적용되고 있다. 지글러/나타 (Ziegler/Natta) 촉매계의 존재하의 일련의 2 개의 중합 반응기를 사용하고, 공정 조건을 알맞게 조정함으로써, 넓은 범위의 헤테로상의 프로필렌 공중합체 뿐 아니라, 상이한 농도의 결정성 성분 및 비결정성 성분을 제조하는 것이 가능하다. 사실, 각 반응기는 촉매, 압력, 온도, 공단량체(들) 및 분자량 조절제(들) 의 양의 관점에서, 상이한 중합 조건에서 작동할 수 있다.
EP 373 660 에는 낮은 온도에서의 높은 내충격성, 및 양호한 투명성을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 공정은 일련의 2 개의 중합 반응기에서 수행된다. 제 1 반응기에서 프로필렌은 소량의 에틸렌 또는 또 다른 알파-올레핀과 공중합되어, 결정성 공중합체를 수득한다: 상기 단계에서의 중합은 바람직한 공단량체의 적절하고 일정한 과압을 유지하는 액체 프로필렌 현탁액에서 수행된다. 제 2 반응기에서 에틸렌은 프로필렌 및/또는 고급 알파-올레핀과 공중합되어, 엘라스토머성 성분을 수득한다: 상기 단계는 기체성 혼합물의 조성을 일정하게 유지하면서 기상 반응기에서 수행된다.
EP 416 379 에는 일련의 2 개 이상의 중합 단계에서 수행되는 열가소성 폴리 올레핀 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다. 수득된 중합체 조성물은 하기를 포함한다: a) 60 내지 85 초과의 부의 결정성 중합체 분획; b) 1 내지 15 미만의 부의, 20 내지 60% 의 결정화를 갖는 반-결정성, 저밀도, 본질적 선형 공중합체 분획; 및 c) 10 내지 39 미만의 부의, 30 내지 80 중량% 의 에틸렌을 함유하는 비결정성 공중합체 분획. 바람직한 제조 방법은 액체 프로필렌의 존재하의 성분 a) 의 중합, 및 기상에서의 성분 b) 및 c) 의 중합을 포함하는 다단계 공정이다. 액상 제 1 반응기로부터 수득된 성분 a) 를 플래시 파이프 (flash pipe) 내로 옮기고, 임의의 미반응 단량체를 본질적 대기압에서 탈기한 다음, 적절한 단량체의 기상 중합을 위한 제 2 반응기에 주입하여, 성분 b) 및 c) 를 형성한다. 그 다음 수득된 생성물을 최종 생성물 중의 성분 b) 및 c) 의 양을 증가시키기 위해 적절한 단량체의 추가의 기상 중합을 위한 또다른 반응기로 옮긴다.
EP 640 649 에는 굴곡 탄성률과 충격 강도 사이에 양호한 균형을 갖는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법이 기재되어 있고, 조성물은 하기를 포함한다:
5% 미만의 백분율로 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 30 내지 60%;
프로필렌과 에틸렌의 공중합체로 이루어진 분획 14 내지 30% (상기 분획은 60 내지 99% 범위의 백분율로 주위 온도에서 자일렌에 가용성임);
10% 내지 30% 범위의 양으로의 에틸렌과 C3-C8 알파-올레핀의 공중합체 10 내지 25% (상기 공중합체는 10 내지 50% 범위의 백분율로 주위 온도에서 자일렌에 가용성임);
평균 직경이 0.1 내지 5.0 μm 인 입자 형태의 광물 충전재 5 내지 45%.
상기 조성물은 특정 지글러-나타 촉매의 사용을 기초로 하는, 중합에서 성분 A), B), 및 C) 의 혼합물을 제조한 다음, 혼화에 의해 성분 D) 를 첨가하는 연이은 중합 방법에 의해 제조된다. 중합은, 이전 단계로부터 유래하는 중합체 및 촉매의 존재하의 각 기상 반응기에서 조작되는 상기 언급된 성분의 각각에 대해 하나로, 3 이상의 연속 단계의 기상 중에서 수행된다.
그러나, 상기 EP 373 660, EP 416379, EP 640649 에서 기재되는 다단계 중합 방법은 균질성이 결여된 비결정성 분획을 갖는 최종 헤테로상의 공중합체를 야기한다. 사실상, 상기 연속단계 공정의 각 반응기에서, 분자량, 화학 조성 및 결정화의 관점에서 상이한 중합체가 발생되어, 최종 중합체는 잔존 시간 분포에 의해 야기되는 본래의 이질성을 나타낸다. 각 중합 단계에 존재하는 중합체 입자의 잔존 시간의 고유한 차이는, 특히 상이한 에틸렌 함량을 갖는 2 개의 별개의 고무상을 제조하기로 목적하는 경우, 최종 생성물 중의 구조적 불균질성을 야기한다. 일련의 중합 단계 중의 잔존 시간에 따라 다르게, 수득된 중합체 입자는 더 많은 고무상으로 제조된 더 많은 또는 더 적은 분획, 및 더 적은 고무상으로 제조된 더 많은 또는 더 적은 분획을 나타낸다 (또는 역도 성립).
두 고무 분획의 상호 분산액의 균질성의 결여 및 열악한 정도는 중합 설비의 마무리 구역 다운스트림 (downstream) 에 심각한 문제 및 결점을 일으킬 수 있다. 사실상, 중합체의 수증기화 및 건조 후, 분말은 저장 탱크로 기압식으로 운반되어, 여기서 중합체 입자가 압출에 적용하기 전 저장된다.
2 개의 고무 분획이 결정성 매트릭스 내로 상호적으로 잘 분산되지 않는 경우, 중합체는 균질도가 낮아, 입자 표면 상의 과량의 더 많은 고무 분획의 존재가 중합체 입자의 점착력을 상당히 증가시킨다. 결과로서, 중합체의 기압식 운반 동안에, 특히 탱크 내의 중합체 분말의 저장 시간 동안에, 접촉하는 입자 사이의 뭉침 현상이 쉽게 일어날 수 있다. 중합체는 저장 탱크의 벽에 부착될 수 있거나, 중합체 덩어리의 형성을 초래할 수 있고: 상기 결점은 마무리 구역을 압출 단계에 연결시키는 라인을 따라 중합체 입자를 쉽게 관리하기 위해 피해야만 한다.
통상의 중합 방법에 의해 전형적으로 제공된 균질성의 결여에 대한 개선은 본 출원인의 이전 EP-B-1012195 에 기재된 기상 중합 방법에 의해 제시된다. 상기 공정은 서로 연결된 중합 구역 (여기서 성장하는 중합체 입자는 빠른 유동화 조건 하에서 제 1 중합 구역 (상승관) 을 통해 흐르고, 상기 상승관을 떠나 중력의 작용하에서 밀도가 높아진 형태로 흐르는 제 2 중합 구역 (하강관) 으로 들어가고, 상기 하강관을 떠나 상승관 내로 재도입됨) 을 가지므로, 2 개의 중합 구역 사이의 중합체의 순환이 성립하는 기상 반응기에서 수행된다. 상승관에 존재하는 것과 상이한 조성의 유동물이 하강관의 상부로 도입되므로, 상승관으로부터 유래하는 기체 혼합물에 대한 장애물로서 작용한다. 상기 2 개의 중합 구역 내의 중합 조건 및 단량체 농도를 적절하게 조정함으로써, 넓은 범위의 바이모달 (bimodal) 동종중합체 및 랜덤 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 상이한 조성의 반응 구역을 통한 성장하는 중합체 입자의 연속적인 재순환은 일련의 연속으로 연결된 중합 반응기로부터 수득되는 생성물에 비해 최종 중합체 중의 균질성의 수준을 증가 시킨다.
그러나, EP-B-1012195 의 명세서에는 강도 및 내충격성의 만족스러운 특성이 부여된 헤테로상의 프로필렌 공중합체를 수득하는 방법은 교시되어 있지 않다. 사실상, 고무 성분을 제조하기 위해 상승관으로 다량의 에틸렌을 주입하는 것이 불가피하게 하강관으로 들어가므로, 하강관에서 제조된 중합체 성분의 결정화도를 상당히 저하시킬 것이고: 따라서, 고 결정화가 부여된 중합체 분획을 하강관에서 제조하는 것이 가능하지 않을 것이므로, 그러한 특성이 부여된 헤테로상의 공중합체는 EP-B-1012195 의 명세서에 따라 수득할 수 없다.
상기 견지에서, 통상의 기상 중합 방법에 의해 수득된 공중합체의 열악한 균질성의 단점을 극복하는 헤테로상의 프로필렌 공중합체의 제조에 대해 EP-B-1012195 에 기재된 중합 방법을 적용시킬 필요가 있다.
이제 분자량 조절제로서 중합 촉매 및 수소의 존재하의 프로필렌의 중합에 의한 헤테로상의 프로필렌 공중합체의 제조 방법을 발견하였고, 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 임의로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체와 함께, 기상 또는 액상으로 프로필렌을 중합하여 결정성 중합체 분획을 제조하는 단계;
b) 서로 연결된 중합 구역 (여기서 성장하는 중합체 입자는 빠른 유동화 또는 이송 조건 하에서 제 1 중합 구역 (상승관) 을 통해 위쪽으로 흐르고, 상기 상승관을 떠나 중력의 작용하에서 아래로 흐르는 제 2 중합 구역 (하강관) 으로 들어가고, 상기 하강관을 떠나 상승관 내로 재도입됨) 을 갖는 기상 반응기에서 에틸렌과 프로필렌 및/또는 1-부텐, 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 C5-C12 를 공중합하여 상기 2 개의 중합 구역 사이의 중합체의 순환을 성립하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 단계 a) 로부터 프로필렌의 고 결정화 동종중합체 또는 랜덤 공중합체를 수득하게 하는 반면, 단계 b) 에서 비결정성 공중합체가 형성된다. 특히, 일련의 중합 반응기로부터 배출된 최종 중합체는 중합 단계 a) 에서 형성된 고 결정성 중합체 분획내로 직접 혼합 및 분산된, 단계 b) 에서 제조된 엘라스토머성 중합체의 2 가지 별개의 분획을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 수득되는 헤테로상의 프로필렌 공중합체는 강도 및 내충격성의 높은 균형이 부여된 제품을 제조하기에 특히 적합하다. 상기 기계적 특성은 특히 인테리어 외장 및 범퍼를 제조하기 위한 자동차 산업에서 특히 주목할만 하다.
본 발명에 따르면, 상기 물리-기계적 특성은 2 개의 연속으로 서로 연결된 중합 반응기에서 프로필렌의 (공)중합을 수행하여 수득할 수 있다. 상기 반응기는 중합체 입자가 상이한 유동화 조건 및 반응물 조성 하에서 흐르는 2 개의 서로 연결된 중합 구역을 특징으로 하는 EP-B-1012195 에 기재된 유형의 기상 반응기일 수 있다.
제 1 중합 구역 (상승관) 에서, 빠른 유동화 조건은 중합체 입자의 운송 속도보다 높은 속도에서 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 기체 혼합물을 공급하여 달성된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 일반적으로 0.5 내지 15 m/s, 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s 로 포함된다. 용어 "운송 속도" 및 "빠른 유동화 조건" 은 당업계에 잘 공지되어 있다; 그의 정의를 위해, 예를 들어, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986" 을 참조한다. 제 2 중합 구역 (하강관) 에서, 중합체 입자는 밀도가 높아진 형태로 중력의 작용하에서 흘러, 중합체의 벌크 밀도에 가까워지는 밀도 값이 높은 고체에 도달한다 (반응기 부피 당 중합체의 질량). 다른 말로 하면, 중합체는 플러그 흐름 (흐름 방식으로 패킹됨) 으로 하강관을 통해 수직 아래로 흘러, 오직 소량의 기체만이 중합체 입자 사이에 비말 동반된다.
본 발명의 제 1 및 바람직한 구현예에 따르면, 상기 서로 연결된 중합 구역을 갖는 일련의 2 개의 기상 반응기를 단계 a) 및 b) 둘 다를 수행하기 위해 사용한다.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 중합 단계 a) 를 액상 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행할 수 있다.
대안적인 구현예에 따르면, 기상 유동층 반응기를 본 발명의 단계 a) 를 수행하기 위해 이용할 수 있다.
바람직하게는, 제 1 반응기에 공단량체를 주입하지 않아, 고도의 결정성 프로필렌 동종중합체가 단계 a) 로부터 수득된다. 그러나, 수득된 중합체 분획의 주위 온도에서의 자일렌 중의 용해도가 7 중량% 미만, 바람직하게는 4% 미만인 조건상에서, 또한 제한된 양의 공단량체를 단계 a) 로 공급할 수 있는 반면, 상기 중합체 분획의 결정화는 만족스럽지 않다.
일반적으로, 단계 a) 에서 수득된 결정성 중합체 분획은 전체 공정, 즉, 제 1 및 제 2 의 연속으로 연결된 반응기에서 제조된 헤테로상의 공중합체의 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량% 를 형성한다.
중합 단계 a) - 제 1
구현예
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 단계 a) 를 수행하기 위해 상기 서로 연결된 중합 구역을 갖는 기상 반응기를 사용한다.
프로필렌, 수소 및 비활성 기체를 포함하는 기체성 혼합물을 지글러-나타 또는 메탈로센 유형의 매우 활성화된 촉매의 존재하에서 상기 반응기에 공급한다. 단계 a) 의 기상 반응기 중의 조작 온도는 50 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 95℃ 에서 선택되는 반면, 조작 압력은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5.0 MPa 이다.
단계 a) 의 기상 반응기는 상승관 및 하강관 내에서 유사한 농도의 프로필렌 및 수소를 유지하면서 조작할 수 있다. 상기 경우에서, 모노모달 (monomodal) 결정성 중합체 분획은 상승관 및 하강관 내로 하기 조작 조건을 수행하는 중합 단계 a) 에서 제조된다: 수소/프로필렌 몰 비는 0.0005 내지 1.0, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 로 포함된다 (프로필렌 단량체는 반응기에 존재하는 기체의 총 부피에 대해 20 내지 100 부피%, 바람직하게는 50 내지 80 부피% 로 포함됨). 공급 혼합물의 나머지 부분은 비활성 기체 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 (만약 있다면) 로 구성된다. 중합 반응에 의해 생성되는 열을 방산하기 위해 유용한 비활성 기체는 질소 또는 바람직하게는 포화 경질 탄화수소로부터 편리하게 선택되고, 가장 바람직한 것은 프로판이다.
결정성 폴리프로필렌 분획의 분자량 분포를 확장시키기 위해, 단계 a) 의 기상 반응기를 상승관 및 하강관에서의 상이한 조건의 프로필렌 및 수소 농도를 성립하면서 편리하게 조작할 수 있다. 상기 특정 경우에서, 바이모달 분자량 분포를 갖는 결정성 중합체 분획은 중합 단계 a) 에서 제조된다. 상기 목적을 위해, 단계 a) 에서 중합체 입자를 비말 동반하고 상승관으로부터 유래하는 기체 혼합물을 2 가지 상이한 기체 조성 구역을 획득하도록, 하강관으로 들어가는 것을 부분적으로 또는 전체적으로 방해할 수 있다. 이것은 기체 및/또는 액체 혼합물을 하강관의 적합한 지점, 바람직하게는 그의 상부에 놓인 라인을 따라 하강관 내로 공급하여 달성할 수 있다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은 상승관에 존재하는 기체 혼합물의 조성과 상이한 적합한 조성을 가져야만 한다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 흐름을 조절하여, 상승관으로부터 유래하는 기체 혼합물에 대한 장애물로서 작용하는, 특히 그의 상부에서 중합체 입자의 흐름에 대한 반대-방향의 위쪽 방향 흐름의 기체가 발생하도록 할 수 있다.
유리하게는, 상승관에서 제조된 폴리프로필렌보다 더 큰 평균 분자량의 프로필렌 중합체를 하강관에서 제조하기 위해, 비교적 적은 함량의 수소를 갖는 혼합물을 하강관의 상부에 공급할 수 있다. 상기 경우에서, 단계 a) 는 하기 조작 조건에 따른 바이모달 분자량 분포를 갖는 결정성 폴리프로필렌을 제조한다: 하강관 내의 수소/프로필렌 몰 비는 0 내지 0.2 로 포함될 수 있다 (프로필렌 농도는 하강관에 존재하는 기체의 총 부피에 대해 20 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 80 부피% 로 포함된다).
상승관에서, 수소/프로필렌 몰 비는 0.0005 내지 1.0 로 포함될 수 있다 (프로필렌 농도는 상승관에 존재하는 기체의 총 부피에 대해 20 내지 99 부피% 로 포함된다). 나머지 기체는 프로판 또는 유사한 비활성 기체, 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 C4-C12 를 포함한다.
중합 단계 a) - 제 2
구현예
제 2 구현예에 따르면, 중합 단계 a) 을 수행하기 위해 액상 루프 반응기를 사용한다.
지글러-나타 또는 메탈로센 유형의 고도로 활성인 촉매의 존재하에서 프로필렌, 수소 및, 임의로 비활성 탄화수소를 포함하는 액체 혼합물을 루프 반응기로 공급한다. 바람직하게는, 반응기에 공단량체를 주입하지 않아, 고도의 결정성 프로필렌 동종중합체가 단계 a) 로부터 수득된다. 그러나, 또한 제한된 양의 액체 공단량체를 단계 a) 로 공급할 수 있다: 일반적으로, 단계 a) 로 공급된 공단량체의 총 양은 5 중량% 미만이어야만 한다.
바람직하게는 중합은 저농도의 비활성 탄화수소에서 수행되어, 액체 프로필렌이 실질적으로 반응 매질이다 (벌크 중합). 루프 반응기 내의 조작 온도는 50℃ 내지 90℃, 바람직하게는 65 내지 80℃ 에서 선택되는 반면, 조작 압력은 2.0 내지 10 MPa, 바람직하게는 2.5 내지 5.0 MPa 이다.
루프 반응기로 공급되는 H2 의 총 양은 프로필렌의 총 공급량에 대해 50000 ppm 미만, 바람직하게는 100 내지 15000 ppm 중량이다.
루프 반응기에서, 프로필렌 농도는 반응기에 존재하는 액체의 총 양에 대해 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 95% 로 포함된다. 나머지 부분의 액체는 비활성 탄화수소 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 (원한다면) 를 포함한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
폴리프로필렌 슬러리는 루프 반응기로부터 배출되고, 중합 단계 b) 로 공급된다.
중합 단계 b)
본 발명의 방법의 특정한 특징에 따르면, 중합 단계 b) 를 수행하기 위해 서로 연결된 중합 구역을 갖는 기상 반응기 (도면 1 및 2 와 관련되어 상세히 기재됨) 가 사용된다. 그러므로 중합 단계 a) 로부터 배출된 프로필렌 중합체 및 비말 동반된 기체는 상기 기상 중합 반응기로 옮겨진다.
바람직하게는 중합체 분말은 고체/기체 분리 단계를 통과하여, 단계 a) 로부터 유래하는 기체성 혼합물이 단계 b) 의 기상 반응기로 들어가는 것을 방해한다. 기체성 혼합물은 분리되어 제 1 중합 반응기로 거꾸로 재생될 수 있는 반면, 중합체 입자는 단계 b) 의 반응기로 공급된다.
제 2 반응기 내로 중합체를 공급하는 적합한 지점은 하강관과 상승관 사이의 하부 연결 지점이고, 여기는 고체 농도가 특히 낮아, 흐름 조건이 단계 a) 로부터 유래하는 중합체 입자의 도입에 의해 부정적으로 영향을 받지 않는다.
단계 b) 중의 조작 온도는 50 내지 120℃ 의 범위이고, 압력은 0.5 내지 10 MPa 의 범위이다. 상기 기상 반응기는 에틸렌과 프로필렌 및/또는 1-부텐과의 공중합에 의한 비결정성 중합체 분획의 제조를 목표로 한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 단계 b) 의 기상 반응기는 상승관 및 하강관 내의 유사한 농도의 단량체 및 수소를 유지하면서 조작할 수 있다. 상기 경우에서, 오직 엘라스토머성 중합체성 분획만이 중합 단계 b) 에서 제조되고, 상기 분획은 15 내지 98 중량%, 바람직하게는 40 내지 90% 범위의 백분율로 주위 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성이다. 단계 b) 중의 수소/에틸렌 몰 비는 0 내지 0.5 로 포함되고, 에틸렌 농도는 3.0 내지 80%, 바람직하게는 5.0 내지 50 부피% 로 포함되고, 프로필렌 및/또는 1-부텐의 총 농도는 10 내지 90 부피% 로 포함된다.
또한 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 C5-C12 는, 임의로 프로판 또는 기타 비활성 기체와 함께 단계 b) 로 공급될 수 있다. 공단량체는 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-헥센으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 대안적인, 그리고 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b) 의 기상 반응기는 상승관 및 하강관 내의 상이한 조건의 단량체 및 수소 농도를 성립하면서 편리하게 조작할 수 있다. 상기 특정 경우에서, 2 개의 별개의 엘라스토머성 중합체 분획은 중합 단계 b) 에서 제조된다. 상기 목적을 위해, 단계 b) 에서 2 가지 상이한 기체 조성 구역을 수득하도록 중합체 입자를 비말 동반하고 상승관으로부터 유래되는 기체 혼합물이 하강관으로 들어가는 것을 부분적으로 또는 전체적으로 방해할 수 있다. 이것은 기체 및/또는 액체 혼합물을 하강관의 적합한 지점, 바람직하게는 그의 상부에 놓인 라인을 통해 하강관 내로 공급하여 달성할 수 있다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은 상승관에 존재하는 기체 혼합물의 조성과 상이한, 적합한 조성을 가져야만 한다.
특히, 상승관 중에서 에틸렌이 더 풍부한 엘라스토머성 중합체 분획을 제조하기 위해, 상승관으로부터 유래하는 기체 혼합물보다 에틸렌 함량이 더 낮은 방해물 혼합물을 공급하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 방해물 혼합물은 대부분 액체 프로필렌 또는 1-부텐을 소량의 용해된 에틸렌과 함께 포함한다. 결과로서, 2 가지 상이한 고무 성분은 단계 b) 의 기상 반응기에서 제조되고, 상승관 내의 단량체 농도는 하강관의 농도와 상이하다.
하강관에서, 하기 조작 조건을 성립할 수 있다:
- H2/ C2H4 몰 비는 0 내지 0.4 로 포함됨;
- C2H4 /C2H4+C3H6 몰 비는 0.01 내지 0.6, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 로 포함됨;
- 프로필렌 및/또는 1-부텐의 총 농도는 하강관에 존재하는 기체의 총 부피에 대해 5.0 내지 90 부피% 로 포함됨.
나머지 기체는 프로판 또는 유사한 비활성 기체, 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 C5-C12 를 포함한다. 에틸렌/프로필렌 고무 성분은 단계 b) 의 하강관에서 제조된다 (상기 성분은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량% 의 범위의 에틸렌 백분율을 함유함).
상승관에서, 하기 조작 조건을 성립할 수 있다.
- H2/ C2H4 몰 비 0.005 내지 1.0;
- C2H4 /C2H4+C3H6 몰 비는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 으로 포함됨;
- 프로필렌 및/또는 1-부텐의 총 농도는 상승관에 존재하는 기체의 총 부피에 대해 10 내지 95 부피% 로 포함됨.
나머지 기체는 프로판 또는 유사한 비활성 기체, 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 C5-C12 를 포함한다. 에틸렌/프로필렌 고무 성분은 단계 b) 의 상승관에서 제조된다 (상기 성분은 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량% 범위의 에틸렌 백분율을 함유함).
제 2 반응기의 하강관의 바닥 부분에 놓인 라인을 통해 배출된 최종 헤테로상의 공중합체는, 단계 a) 및 단계 b) 의 반응기 중의 연이은 중합으로부터 유래하는 중합체이다. 단계 b) 의 중합 구역에서 상이한 에틸렌 농도가 성립되는 경우, 본 발명의 방법은 더 많은 비결정성 엘라스토머성 성분과 더 적은 비결정성 엘라스토머성 성분을 결합시키고, 동시에 제 1 중합 단계 a) 에서 제조되는 결정성 매트릭스 내로 상기 2 가지 엘라스토머성 성분의 효율적인 분산을 제공하도록 한다.
본 발명의 중합 방법으로부터 유래하는 중합체 분말은 하기 제공된 작동 실시예에 의해 제시되는 바와 같이, 높은 값의 유동성을 나타낸다. 이것은 중합체의 기압식 운반 동안, 특히 사일로 내의 중합체 분말의 저장 동안, 접촉하는 입자 사이의 뭉침 현상을 최소화하는 수득된 공중합체의 중요한 특성이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 헤테로상의 프로필렌 공중합체는 강도 및 내충격성의 개선된 균형이 부여된다. 작동 실시예는 1115 MPa 초과의 굴곡 탄성률 값과 함께, 44 kJ/m2 초과의 23℃ 에서의 Izod 임팩트 값을 나타낸다. 상기 물리-기계적 특성 때문에, 본 발명의 헤테로상의 공중합체는 자동차 인테리어 외장 및 범퍼와 같은 자동차 산업에 유용한 부품, 성분 및 물질을 제조하기 위해 성공적으로 사용할 수 있다. 이들은 또한 의료, 가구, 응용 산업, 빌딩/건축물 및 및 여가/스포츠 산업을 포함하는 산업적 소비 시장을 위한 제품의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 첨부된 도면을 참조하여 상세히 기재될 것이고, 이것은 청구된 방법의 범주를 예증하는 것이지 제한하는 것이 아니다.
도 1 은 본 발명의 제 1 구현예를 나타내고, 여기서 중합 단계 a) 및 b) 를 수행하기 위한 반응기는 서로 연결된 중합 구역을 갖는 기상 반응기이다.
제 1 반응기 (단계 a) 는 상승관 (1) 및 하강관 (2) 를 포함하고, 여기서 중 합체 입자는 각각, 화살표 (14) 의 방향을 따라 빠른 유동화 조건하에서 위쪽으로, 화살표 (15) 의 방향을 따라 중력의 작용하에 아래쪽으로 흐른다. 상승관 (1) 및 하강관 (2) 는 섹션 (3) 및 (5) 에 의해 적절하게 서로 연결된다. 상기 제 1 반응기에서 프로필렌은 수소의 존재하에서 중합되어, 결정성 중합체 분획을 제조한다. 이러한 목적을 위해, 비활성 희석제로서 프로필렌, 수소 및 프로판을 포함하는 기체성 혼합물이, 당업자의 지식에 따라 재생 시스템의 임의의 지점에 적합하게 놓인 하나 이상의 라인 (13) 을 통해 상기 제 1 반응기로 공급된다. 중합은 지글러-나타 또는 메탈로센 유형의 고도로 활성인 촉매계의 존재하에서 수행된다. 다양한 촉매 성분은 라인 (12) 를 통해 그의 더 낮은 부분에서 상승관 (1) 로 공급된다. 상승관 (1) 을 통해 흐른 후, 중합체 입자 및 기체성 혼합물은 상승관 (1) 을 떠나 고체/기체 분리 구역 (4) 로 운반된다. 고체/기체 분리를 예를 들어 축, 나선형, 나선 또는 접선 유형의 원심분리기 (사이클론) 와 같은 통상의 분리 수단을 사용하여 수행할 수 있다.
분리 구역 (4) 로부터, 중합체는 하강관 (2) 로 들어간다. 분리 구역 (4) 를 떠난 기체성 혼합물은 압착 (7) 및 냉각 (8) 에 대한 수단이 장착된 재생 라인 (6) 에 의해 상승관 (1) 로 재생된다.
압착 수단 (7) 및 냉각 수단 (8) 후, 재생 기체를 2 개의 분리된 스트림으로 나누며, 첫번째 스트림은 중합체 입자의 이송을 하강관 (2) 에서 상승관 (1) 로 촉진하는 라인 (9) 를 통해 연결 섹션 (5) 로 이송된다. 재생 기체의 두번째 스트림은 라인 (10) 을 통해 상승관 (1) 의 바닥에서 공급되어, 상승관 (1) 내에 빠 른 유동화 조건을 성립한다.
바이모달 분자량 분포를 갖는 결정성 중합체 분획이 중합 단계 a) 에서 제조되기를 희망하는 경우, 라인 (6) 의 재생 기체의 일부는 라인 (16) 을 통해 콘덴서 (17) 로 보내지고, 여기서 기체성 스트림은 프로필렌과 비활성 기체, 예컨대 프로판의 부분 응축을 포함하는 온도에서 냉각된다. 분리관 (18) 은 콘덴서 (17) 다운스트림에 놓인다. 관 (18) 의 상부에서 수집된, 수소가 풍부한 기체성 혼합물은 라인 (20) 을 통해 재생 라인 (6) 으로 재생된다. 반면, 응축된 액체는 라인 (21) 을 통해 하강관 (2) 로 공급된다. 상기 액체는 펌프 (19) 에 의해 상기 하강관 (2) 로 공급될 수 있다. 미리 지시된 양으로 하강관 (2) 에 존재해야만 하는 메이크-업 (make-up) 성분은 라인 (22) 을 통해 라인 (21) 내로 직접 액체로서 공급할 수 있다.
액체 방해물을 공급하기 위한 라인 (21) 은 하강관 (2) 의 상부에 놓이고, 상승관 (1) 로부터 유래하는 기체 혼합물이 하강관 (2) 로 들어가는 것을 부분적으로 또는 전체적으로 방해하여, 상기 설명된 바와 같이, 2 가지 상이한 기체 조성 구역을 수득하도록 한다.
단계 a) 로부터 수득된 중합체는 하강관 (2) 의 더 낮은 부분으로부터 배출되고, 제 1 중합 반응기로부터 유래하는 기체성 혼합물이 단계 b) 의 반응기로 들어가는 것을 피하게 하기 위해, 라인 (11) 을 통해 고체/기체 분리기 (23) 으로 공급된다. 상기 기체성 혼합물은 라인 (24) 를 통해 재생 라인 (6) 으로 거꾸로 공급되는 반면, 분리된 프로필렌 중합체는 제 2 반응기로 공급된다.
제 2 기상 반응기는 중합체 입자가, 각각, 화살표 (14') 의 방향을 따라 빠른 유동화 조건하에서 위쪽으로, 화살표 (15') 의 방향을 따라 중력의 작용하에 아래쪽으로 흐르는 상승관 (1') 및 하강관 (2') 를 포함한다. 2 개의 중합 구역 (1') 및 (2') 는 섹션 (3') 및 (5') 에 의해 적절하게 서로 연결된다. 기체/고체 분리기 (23) 에 존재하는 프로필렌 중합체는 제 2 기상 반응기의 연결 섹션 (5') 로 라인 (25) 를 통해 공급된다. 상기 제 2 기상 반응기에서 에틸렌은 프로판 및 수소의 존재하에서 프로필렌 및/또는 1-부텐과 공중합되어, 엘라스토머성 중합체성 분획을 제조한다. 에틸렌, 프로필렌 및/또는 1-부텐, 수소 및 프로판을 포함하는 기체성 혼합물은 당업자의 지식에 따라 재생 라인 (6') 의 임의의 부분에 놓인 적합한 하나 이상의 라인 (13') 를 통해 상기 제 2 기상 반응기로 공급된다.
제 1 반응기와 유사하게, 성장하는 중합체 입자 및 기체성 혼합물은 상승관 (1') 를 떠나, 고체/기체 분리 구역 (4') 로 운반된다. 분리 구역 (4') 로부터, 중합체는 하강관 (2') 로 들어가는 반면, 기체성 혼합물은 기체성 혼합물이 라인 (6') 를 통해 콤프레서 (7') 로 이송되는 분리기 (4') 의 상부에서 수집된다. 다운스트림 콤프레서 (7') 재생 기체는 2 개의 스트림으로 분할된다: 첫번째 스트림은 라인 (16') 를 통해 콘덴서 (17') 로 보내지고, 여기서 이것은 프로필렌 및/또는 1-부텐이 프로판과 함께 부분적으로 응축되는 온도에서 냉각된다. 재생 기체를 함유하는 두번째 스트림은 냉각 수단 (8') 에 의해 냉각되고, 기체성 상태로 라인 (9') 를 통해 연결 구역 (5') 로, 또한 라인 (10') 를 통해 상승관 (1') 의 바닥으로 공급된다. 분리관 (18') 는 콘덴서 (17') 다운스트림에 놓인다. 관 (18') 의 상부에서 수집된, 수소 및 에틸렌이 풍부한 기체성 혼합물은 라인 (20') 를 통해 재생 라인 (6') 로 재생된다. 반면, 응축된 액체는 라인 (21') 를 통해 하강관 (2') 로 공급된다. 상기 액체는 펌프 (19') 에 의해 하강관 (2') 로 공급될 수 있다.
미리 지시된 양으로 하강관 (2') 에 존재해야만 하는 메이크-업 성분 (에틸렌, 프로필렌 및/또는 1-부텐, 임의의 C5-C12 공단량체) 은 라인 (22') 를 통해 라인 (21') 내로 직접 액체로서 공급될 수 있다. 액체 방해물을 공급하기 위한 라인 (21') 는 하강관 (2') 의 상부에 놓인다.
단계 a) 및 b) 의 중합으로부터 수득된 최종 에틸렌/프로필렌 공중합체는 라인 (11') 를 통해 배출된다.
도 2 는 중합 단계 a) 가 액체 루프 반응기 내로 수행되는 것에 따른 본 발명의 제 2 구현예를 나타낸다.
액체 프로필렌은 예비중합된 촉매 성분과 함께 라인 (31) 을 통해 액체 루프 반응기 (30) 으로 공급된다. 수득된 폴리프로필렌 슬러리는 루프 반응기 (30) 으로부터 계속해서 배출되고, 라인 (32) 를 통해 스팀 자켓 파이프 (33) 으로 운송되어, 16 내지 20 MPa 의 범위의 압력으로 작동하는 플래시 드럼 (34) 으로의 중합체 운반 동안 단량체 증발을 확실하게 한다.
미반응 단량체의 기체성 스트림은 라인 (35) 를 통해 콘덴서 (36) 으로 공급 되기 전에 플래시 드럼 (34) 의 상부에서 수집되고, 여기서 루프 반응기 (30) 에 대한 재생 전에 미반응 단량체가 응축된다. 메이크-업 액체 단량체는 라인 (38) 을 통해 공급 탱크 (37) 내로 도입되고, 여기서 액체 단량체는 회수되어 펌프 (39) 에 의해 루프 반응기 (30) 으로 라인 (40) 을 통해 운반된다.
플래시 드럼 (34) 의 바닥에서 수집된 결정성 폴리프로필렌 분획은 라인 (41) 을 통해 도 1 에 대해 이미 상세히 기재된 요소 및 동일한 배열을 갖는 단계 b) 의 기상 반응기로 운반된다.
본 발명의 중합 방법은 지글러-나타 또는 메탈로센 유형의 고도로 활성인 촉매계의 존재하에서 수행될 수 있다.
지글러-나타 촉매계는 원소 주기율표 (신 표시법) 의 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물과 원소 주기율표의 1, 2, 또는 13 족의 유기금속 화합물과의 반응에 의해 수득되는 촉매를 포함한다.
특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr, 및 Hf 의 화합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 화학식 Ti(OR)nXy-n (식 중, n 은 0 내지 y 가 포함되고; y 는 티타늄의 원자가이고; X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기 또는 COR 기임) 의 것들이다. 이 중에서, 특히 바람직한 것은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합 예컨대 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐알코올레이트를 갖는 티타늄 화합물이다. 바람직한 구체적인 티타늄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl 이다. 바람직한 유기금속 화합 물은 유기-Al 화합물, 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 또한 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 을 임의로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
특히 적합한 고수율 ZN 촉매는 티타늄 화합물이, 바람직하게는 활성 형태의 MgCl2 인 활성 형태의 마그네슘 할라이드 상에 지지된 것들이다. 내부 전자 공여체 화합물은 에스테르, 에테르, 아민, 및 케톤 중에서 선택될 수 있다. 특히, 1,3-디에테르, 프탈레이트, 벤조에이트 및 숙시네이트에 속하는 화합물의 사용이 바람직하다.
중합 단계 a) 로부터 고도의 이소탁틱 결정성 폴리프로필렌을 수득하기 위해서, 고체 촉매성 성분에 존재하는 전자 공여체 외에, 알루미늄 알킬 조촉매 성분에 또는 중합 반응기에 첨가된 외부 전자 공여체 (ED) 를 사용하는 것이 타당하다. 상기 외부 전자 공여체는 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르 중에서 선택될 수 있다. 전자 공여체 화합물 (ED) 은 단독으로 또는 서로 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 ED 화합물은 지방족 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중에서 선택된다. 바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 5 의 시클릭 에테르, 예컨 대 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산이다.
바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다. 바람직한 알콕시실란은 화학식 Ra 1Rb 2Si(OR3)c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합 (a+b+c) 는 4 이고; R1, R2, 및 R3 은 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 것이다. 특히 바람직한 것은, 식 중 a 가 1, b 가 1, c 가 2 이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R3 이 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다. 게다가, 또한 바람직한 것은, 식 중 a 가 0, c 가 3 이고, R2 가 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R3 이 메틸인 규소 화합물이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t-헥실트리메톡시실란이다.
상기 촉매는 높은 중합 활성 외에도, 또한 이들을 본 발명의 기상 중합 방법에 사용하기에 특히 적합하게 하는 양호한 형태학상의 특성을 나타낸다.
또한 메탈로센-기재 촉매계는 본 발명의 공정에서 사용될 수 있고:
하나 이상의 π 결합을 함유하는 하나 이상의 전이 금속 화합물;
알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물 중 하나 이상; 및
임의로 유기-알루미늄 화합물을 포함한다.
하나 이상의 π 결합을 함유하는 금속 화합물의 바람직한 계열은 하기 화학식 (I) 에 속하는 메탈로센 화합물이다:
Cp(L)qAMXp (I)
(식 중 M 은 원소주기율표의 4, 5 족 또는 란탄족 또는 악티니드 족에 속하는 전이 금속이고; 바람직하게는 M 은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;
서로 동일 또는 상이한 치환기 X 는 수소, 할로겐, R6, OR6, OCOR6, SR6, NR6 2 및 PR6 2 (여기서 R6 은 탄소수 1 내지 40 의 탄화수소 라디칼임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가음이온성 시그마 리간드이고; 바람직하게는, 치환기 X 는 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
p 는 금속 M 의 산화 상태와 동등한 정수에서 2 를 뺀 것이고;
n 은 0 또는 1 이고; n 이 0 인 경우, 가교 L 은 존재하지 않고;
L 은 Cp 및 A 를 가교하는, 5 이하의 규소 원자를 임의로 함유하는, 탄소수 1 내지 40 의 2가 탄화수소 부분이고, 바람직하게는 L 은 2가 기 (ZR7 2)n 이고; Z 는 C, Si 이고, 서로 동일 또는 상이한 R7 기는 수소 또는 탄소수 1 내지 40 의 탄화수소 라디칼이고;
더욱 바람직하게는 L 은 Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 또는 C(CH3)2 로부터 선택되고;
Cp 는 하나 이상의 치환 또는 미치환, 포화, 불포화 또는 방향족 고리로 임의로 축합된 치환 또는 미치환 시클로펜타디에닐기이고;
A 는 Cp 의 동일한 의미를 가지거나, 이것은 NR7, -O, S, 부분 (여기서 R7 은 탄소수 1 내지 40 의 탄화수소 라디칼임) 임).
성분 b) 로서 사용되는 알루목산은 하기 유형의 하나 이상의 기를 함유하는 선형, 분지형 또는 시클릭 화합물인 것으로 간주된다:
(식 중, 동일 또는 상이한 치환기 U 는 상기 정의됨).
특히, 하기 화학식의 알루목산은:
선형 화합물의 경우에 사용할 수 있고 (식 중, n1 은 0 이거나, 1 내지 40 의 정수이고, 여기서 동일 또는 상이한 U 치환기는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼 (규소 또는 게르마늄 원자를 임의로 함유함) 이고, 단, 하나 이상의 U 는 할로겐과 상이하고, j 는 0 내지 1 의 범위이고, 또한 정수 아닌 수임); 또는 하기 화학식의 알루목산은:
(식 중, n2 는 2 내지 40 의 정수이고, U 치환기는 상기와 같이 정의됨) 시클릭 화합물의 경우에 사용할 수 있다.
이제 본 발명의 방법은 본 발명의 목적을 제한하는 방식이 아닌 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 기재될 것이다.
특징
용융 지수 L ( MIL ): ASTM-D 1238 (230℃/2.16 Kg)
밀도: ASTM-D 792
용해도 지수 (X.S.): 25℃ 에서의 자일렌 중
자일렌 가용성 분획의 고유 점도: 135℃ 에서의 테트라히드로나프탈렌 중
굴곡 탄성률 ( MEF ): ASTM D-790.
IZOD 임팩트 : ASTM D-4101
다분산성 지수 ( PI ): 상기 특성은 시험 하의 중합체의 분자량 분포와 엄격하게 연결된다. 그것은 용융 상태의 중합체의 내크리프성에 반비례한다. 낮은 모듈러스 값, 즉, 500 Pa 에서 모듈러스 분리라고 불리는 상기 내성은, 0.1 rad/s 에서 100 rad/s 로 증가하는 진동 주파수에서 작동하는, Rheometrics (USA) 에서 시판되는 평행판 유량계 모델 RMS-800 을 사용하여 200℃ 의 온도에서 측정되었다.
모듈러스 분리 값으로부터, PI 는 방정식 PI = 54.6 x (모듈러스 분리)-1.76 에 의해 수득되고, 여기서 모듈러스 분리는 비 [G'=500Pa 에서의 주파수] / [G"=500Pa 에서의 주파수] 로서 정의되고, 여기서 G' 는 저장 모듈러스이고, G" 는 낮은 모듈러스이다.
분말 유동성: 중합체 분말 4 Kg 을 원뿔형 출구를 갖는 스탠드파이프에 채운다. 분말을 80℃ 의 온도에서, 0.5 kg/cm2 에서 6 시간 동안 압착한다. 상기 압착은 중간체 사일로의 바닥 부분과 유사하게 한다. 6 시간 후, 원뿔형 출구의 바닥 백브를 열고, 스탠드파이프를 비우기 위해 필요한 시간을 측정한다.
양호한 유동성을 갖는 중합체 분말은 짧은 흐름 시간을 나타내는 반면, 끈적이는 중합체는 긴 흐름 시간을 필요로 한다.
일반적 중합 조건
본 발명의 방법은 도 1 에 나타난 바와 같은, 서로 연결된 중합 구역을 갖는 일련의 2 개의 기상 반응기를 포함하는 설비에서 연속 조건하에서 수행하였다.
중합 촉매로서, 하기를 포함하는 지글러-나타 촉매가 사용된다:
- 디에틸 2,3-디이소프로필-숙시네이트가 내부 공여체 화합물로서 사용된 것에 따라, WO 00/63261, 실시예 10 에 기재된 방법으로 제조된 티타늄 고체 촉매 성분;
- 조촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL);
- 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란.
고체 촉매 성분 약 2 g/h 을, TEAL/고체 성분 중량비를 5, TEAL/외부 공여체 중량비를 3.5 로 하여 예비-접촉 관으로 공급하였다. 상기 촉매 성분을 15℃ 의 온도에서 10 분 동안 미리 접촉시킨다.
실시예
1
단계 a)
프로필렌으로의 예비중합 후, 촉매를 도 1 의 라인 (12) 를 통해 제 1 기상 중합 반응기로 공급하였다. 제 1 반응기에서, 분자량 조절제로서 H2 를 사용하고, 비활성 희석제로서 프로판의 존재하에서 프로필렌을 중합하였다. 75℃ 의 온도 및 2.8 MPa 의 압력에서 중합을 수행하였다.
단계 a) 의 기상의 조성은 표 1 에 구체화되며, 이것은 제 1 반응기 내의 조작 조건을 말한다. 제 1 반응기로는 공단량체를 공급하지 않았다. 분자량 조절제로서 메이크-업 프로판, 프로필렌 및 수소를 라인 (13) 을 통해 공급하였다.
제 1 반응기에서 제조된 결정성 폴리프로필렌의 특성을 분석하였다. 표 1 로부터, 폴리프로필렌 수지의 용융 지수 MIL 이 약 55 이고, 자일렌에 가용성인 분획이 3.2 중량% 임을 알 수 있다.
제 1 반응기는 제 1 및 제 2 반응기 둘 다에 의해 제조된 중합체의 총 양의 약 70 중량% (분할물 중량%) 를 제조하였다.
제 1 반응기에서 수득된 중합체는 라인 (11) 을 통해 계속해서 배출되고, 기체/고체 분리기 내로 기체로부터 분리되고, 제 2 기상의 연결 섹션 (5') 내로 재도입된다.
단계 b)
제 2 기상 반응기는 에틸렌과 프로필렌과의 공중합에 의한 비결정성 중합체 분획의 제조를 목표로 한다. 본 실시예에 따르면, 상기 기상 반응기는 상승관 및 하강관 내의 단량체 및 수소의 농도를 유사하게 유지하면서 조작하여, 단계 b) 에서 하나의 단일 엘라스토머성 중합체성 분획을 제조하도록 하고: 상기 조건은 '모노모달 조작' 으로 언급된다.
제 2 반응기는 약 73℃ 의 온도, 및 약 1.9 MPa 의 압력에서의 중합 조건 하에서 조작되었다. 메이크-업 프로판, 에틸렌, 프로필렌 및 수소를 라인 (13') 를 통해 재생 시스템 내로 공급하였다.
상기 반응기 내의 에틸렌 및 프로필렌 농도 뿐 아니라, 수소/에틸렌 몰 비를 표 2 에서 구체화하였다. 수득된 엘라스토머성 중합체 분획의 자일렌 중의 용해도는 약 90 중량% 였다.
상기 일련의 중합으로부터 유래하는 헤테로상의 프로필렌 공중합체는 라인 (11') 를 통해 제 2 반응기의 하강관으로부터 계속해서 배출된다.
표 3 은 지시된 바와 같은 강도 및 내충격성의 양호한 균형을 갖는 상기 공중합체의 특성을 나타낸다. 23℃ 에서의 IZOD 임팩트 값은 45.9 kJ/m2 인 반면, 굴곡 탄성률은 865 MPa 이다. 또한 충분한 유동성이 측정된다.
실시예
2
본 발명의 방법을 실시예 1 의 동일한 설정 및 동일한 중합 촉매로 수행하였다.
단계 a) 에서, 폴리프로필렌 동종중합체는 표 1 에 제시된 조작 조건에 따라 수득하였다.
단계 b) 에서, 공중합체를 실시예 1 에서 제조된 공중합체와 상이한 조성으로 제조하였다. 단계 a) 및 단계 b) 에서의 조작 조건의 세부사항은 표 1 및 2 에 제시된다.
단계 b) 에서 제조된 공중합체는 자일렌에 가용성인 분획이 67 중량% 였다. 표 3 은 최종 헤테로상의 공중합체의 물리적/기계적 특성을 나타낸다. 물질 은 23℃ 에서의 Izod 임팩트 값은 4.5 kJ/m2, 굴곡 탄성률은 1128 MPa 임을 나타낸다. 중합체 분말은 뛰어난 유동성을 나타낸다.
실시예
3
본 발명의 방법을 실시예 1 의 동일한 설정 및 동일한 중합 촉매로 수행하였다.
단계 a)
프로필렌 동종중합체는 표 1 에 제시된 조작 조건에 따라 제조하였다. 용융 지수 MIL 은 65 dg/분이었고, 약 2.4 중량% 의 중합체가 자일렌에 가용성이었다.
단계 b)
본 실시예에 따르면, 기상 반응기는 상승관 및 하강관 내의 상이한 조건의 단량체 및 수소 농도를 성립하도록 조작되어, 단계 b) 에서 2 가지 별개의 엘라스토머성 중합체성 분획을 제조하도록 하였다. 2 개의 중합 구역 내의 조작 조건은 라인 (21') 을 통해 방해물 유동액을 하강관의 상부에 공급하여 구별되게 하였다. 결과로서, 상승관은 하강관보다 더 높은 농도의 에틸렌을 함유하였다. 상승관 및 하강관 내의 단량체 및 수소의 상기 상이한 농도는 표 2 에 제시된다. 상승관에서 제조된 고무 성분은 에틸렌/프로필렌 비가: C2/(C2+C3) = 0.457 인 것으로부터 기원하는 반면, 하강관에서 제조된 고무 성분은 상기 비가 0.166 인 기상으로부터 기원한다.
라인 (21') 중의 유동액 방해물의 조성은 표 4 에 제시된다. 라인 (21') 의 부분적인 액체 방해물은 17℃ 및 1.9 MPa 의 작동 조건에서 콘덴서 (17') 내의 응축 단계로부터 유래하고, 여기서 재생 스트림의 일부는 냉각되고 부분적으로 응축된다.
헤테로상의 공중합체는 라인 (11') 을 통해 계속적으로 배출되었고, 상기 중합체의 특징은 표 3 에 구체화된다.
실시예
4
본 발명의 방법을 실시예 1 의 동일한 설정 및 동일한 중합 촉매로 수행하였다.
실시예 3 에서 제시된 바와 같이, 결정성 동종중합체가 단계 a) 에서 제조되고, 유동액 방해물은 단계 b) 의 하강관의 상부에서 공급되어, 단계 b) 에서 2 가지 별개의 엘라스토머성 중합체성 분획을 제조하도록 한다. 그러나, 단량체 및 프로판 농도는 실시예 3 의 것과 상이하고, 그 값은 표 1 및 2 에 제시된다.
단계 b) 의 상승관에서 제조된 공중합체 성분은 에틸렌 대 프로필렌 비가: C2/(C2+C3) = 0.395 인 것으로부터 기원하는 반면, 단계 b) 의 하강관에서 제조된 고무 성분은 상기 비가 0.279 인 기상으로부터 기원한다.
표 3 은 수득된 헤테로상의 공중합체의 물리적/기계적 특성을 나타낸다. 물질은 23℃ 에서의 IZOD 임팩트 값은 32.8 kJ/m2 이고, 굴곡 탄성률은 947 MPa 임을 나타내었다.
실시예
5 (
비교예
)
서로 연결된 중합 구역을 갖는 단지 하나의 기상 중합 반응기를 포함하는 장치를 이용하였다. 상기 반응기는 도 1 에서 제시된 기상 반응기와 동일한 배열을 가진다.
실시예 1 에서 사용된 동일한 촉매를 상기 반응기의 상승관에 공급하였다. 반응기의 상승관 부분에서의 온도를 65℃ 에서, 압력을 약 2.3 MPa 에서 유지하였다.
상승관에서 엘라스토머성 중합체 분획, 그리고 동시에 하강관에서 결정성 프로필렌 분획을 제조하기 위해, 상기 기상 반응기를 상승관 및 하강관 내의 상이한 조건의 단량체 및 수소 농도를 달성하여 조작하였다. 이것은 하강관의 상부에서 방해 유동물을 공급하여 달성된다. 상승관 및 하강관 내에서 채택된 조작 조건은 표 5 에 제시되는 반면, 유동 방해물의 조성은 표 4 에 제시된다.
최종 중합체의 특성을 표 3 에 제시한다. 수득된 헤테로상의 프로필렌 공중합체는 하강관 내의 C2H4 의 존재로 인해 하강관 내의 고도의 결정성 분획을 제조하는 것이 불가능하므로, 매우 낮은 값의 강도를 보인다.
게다가, 수득된 공중합체는 끈적이는 물질이고, 이것은 반응기 및 다운스트림 장치의 안정한 조작에 단점을 제공한다. 표 3 은 중합체가 시험된 조건에서 전혀 이동하지 않았기 때문에, 유동성이 없는 중합체 분말을 나타낸다.
Claims (18)
- 분자량 조절제로서 중합 촉매 및 수소의 존재하의 프로필렌의 중합에 의한 헤테로상의 프로필렌 공중합체의 제조 방법으로, 하기 단계를 포함하는 방법:a) 임의로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체와 함께, 기상 또는 액상으로 프로필렌을 중합하여 결정성 중합체 분획을 제조하는 단계;b) 서로 연결된 중합 구역 (여기서 성장하는 중합체 입자는 빠른 유동화 또는 이송 조건 하에서 제 1 중합 구역 (상승관) 을 통해 위쪽으로 흐르고, 상기 상승관을 떠나 중력의 작용하에서 아래로 흐르는 제 2 중합 구역 (하강관) 으로 들어가고, 상기 하강관을 떠나 상승관 내로 재도입됨) 을 갖는 기상 반응기에서 에틸렌과 프로필렌 및/또는 1-부텐, 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체 C5-C12 를 공중합하여 상기 2 개의 중합 구역 사이의 중합체의 순환을 성립하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 단계 a) 로부터 유래하는 중합체 분획의 주위 온도에서의 자일렌 중의 용해도가 7 중량% 미만인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 서로 연결된 중합 구역을 갖는 기상 반응기가 단계 a) 를 수행하기 위해 사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 중의 조작 온도가 50 내지 120℃, 압력이 0.5 내지 10 MPa 로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 의 기상 반응기가 상기 상승관 및 상기 하강관 내의 상이한 조건의 프로필렌 및 수소 농도를 성립하면서 조작되는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 하강관 내의 수소/프로필렌 몰 비가 0 내지 0.2 로 포함되고, 프로필렌 농도가 20 내지 100% 로 포함되는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상승관 내의 수소/프로필렌 몰 비가 0.0005 내지 1.0 으로 포함되고, 프로필렌 농도가 20 내지 99 부피% 로 포함되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 a) 가 액상 루프 반응기에서 수행되는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 루프 반응기가 온도 50℃ 내지 90℃, 압력 2.0 내지 10 MPa 에서 조작되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 기상 반응기가 상기 상승관 및 상기 하강관 내의 유사한 농도의 단량체 및 수소를 유지하면서 조작되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 단계 b) 중의 수소/에틸렌 몰 비가 0 내지 0.5 로 포함되고, 에틸렌 농도가 3.0 내지 80 부피% 로 포함되는 방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 단계 b) 중의 프로필렌 및/또는 1-부텐의 총 농도가 10 내지 90 부피% 로 포함되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 기상 반응기가 상기 상승관 및 상기 하강관 내의 상이한 조건의 단량체 및 수소 농도를 성립하면서 조작되는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 하강관에서 조작 조건이 하기와 같은 방법:- H2/ C2H4 몰 비는 0 내지 0.4 로 포함됨;- C2H4 /C2H4+C3H6 몰 비는 0.01 내지 0.6 으로 포함됨;- 프로필렌 및/또는 1-부텐의 총 농도는 5.0 내지 90 부피% 로 포함됨.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 하강관에서 제조된 에틸렌/프로필렌 고무 성분이 10 내지 60 중량% 범위의 에틸렌 백분율을 함유하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 상승관에서 조작 조건이 하기와 같은 방법:- H2/ C2H4 몰 비 0.005 내지 1.0;- C2H4 /C2H4+C3H6 몰 비는 0.1 내지 1 로 포함됨;- 프로필렌 및/또는 1-부텐의 총 농도는 10 내지 95 부피% 로 포함됨.
- 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상승관에서 제조된 에틸렌/프로필렌 고무 성분이 30 내지 80 중량% 범위의 에틸렌 백분율을 함유하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 잇어서, 수득된 헤테로상의 프로필렌 공중합체의 23℃ 에서의 Izod 임팩트 값이 44 kJ/m2 초과이고, 이와 함께 굴곡 탄성률 값이 1115 MPa 초과를 나타내는 방법.
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