KR20070087123A - 아미노기를 가지는 규소 화합물의 연속 제조 방법 - Google Patents
아미노기를 가지는 규소 화합물의 연속 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (N-오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란 및 (N,N-디오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란을 상응하는 (트리오르가닐실릴오르가닐)할로겐화합물 및 N-오르가닐아민 또는 N,N-디오르가닐아민으로부터 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 (N-오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란 및 (N,N-디오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란을 상응하는 트리오르가닐실릴오르가닐 할로겐화물 및 N-오르가닐- 또는 N,N-디오르가닐아민으로부터 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
선행 기술은 (N-오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란 및 (N,N-디오르가닐아미노오르가닐)-트리오르가닐실란을 제조하는 다양한 방법을 개시한다. 현재까지 기술된 방법 중에서, (할로오르가닐)실란을 상응하는 아민과 반응시키는 것이 공정 기술 및 경제적 관점에서 가장 바람직하다는 것이 알려졌다.
이러한 경우의 장점은 특히 (클로로알킬)실란의 높은 유용성인데, 이것은 알킬-실란의 광염소화 또는 상응하는 할로겐-치환 올레핀의 Si-H-함유 화합물로의 히드로실릴화에 의해 얻어질 수 있고, 예를 들어, 다수의 유기 작용성 실란의 합성을 위한 중간체로서 사용된다. 또한, 이러한 공정에서는 쉽게 이용할 수 있는 수많은 1차 및 2차 아민을 사용하여 (N-오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란 및 (N,N-디오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란을 형성할 수 있는데, 이것은 폭넓은 분야에서의 상기 공정의 사용을 가능하게 하며, 그 결과 현존하는 산업 제조 플랜트에서 저렴한 생성물 변화를 가능하게 한다.
GB 686,068 A는 (아미노)-, (N-오르가닐아미노)- 및 (N,N-디오르가닐아미노메틸)- 또는 (N,N-디오르가닐아미노에틸)트리오르가닐실란을 개시한다. 또한, GB 686,068 A는 상응하는 (클로로메틸)- 또는 (브로모메틸)트리오르가노실란을 암모니아, 1차 또는 2차 아민과 50℃ 이상의 온도에서 반응시켜 상기 (아미노오르가닐)-, (N-오르가닐아미노오르가닐)- 및 (N,N-디오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란을 제조하는 방법을 기술한다. 일반적으로, 사용되는 아민 화합물의 비등점에 따라 (클로로메틸)- 또는 (브로모메틸)트리오르가노실란을 플라스크 또는 오토클레이브에 초기 충진시키고, 100℃ 초과, 바람직하게는 110 ~ 130℃의 온도로 가열하였다. 비교적 고비등의 아민(예를 들어, 시클로헥실아민)의 경우, 혼합 순서를 역으로 하며, (클로로메틸)- 또는 (브로모메틸)-트리오르가노실란을 가열된 아민에 첨가하였다. 반응 시간은 전환되는 아민 화합물에 의존하는데, 2 ~ 8시간이었다.
DE 1812564 A1에 기술된 방법에 의해, (클로로메틸)- 또는 (브로모메틸)실란 유도체를 암모니아 또는 1차 아민과 반응시킴으로써 (아미노메틸)실란 유도체를 제조한다. 반응은 80 또는 100℃의 온도에서 3 또는 2시간 내에 이루어지는데, 아민은 이미 1:3.2-6의 몰 과잉(molar excess)으로 반응의 시작시점에서 완전히 초기 충진되었다.
GB 686068 A 및 DE 1812564 A1에 기술된 방법은 반응 시간이 수 시간으로 비교적 길다. 그럼에도 불구하고, 얻을 수 있는 수율은 낮은데, 이것은 기타 인자 중에서도 긴 반응 시간 및 관련된 부산물 형성 증가의 결과이다(이에 대해서는 후술 참조). 또한, 생성물은 필요한 순도로 얻어지지 못하며, 이들은 추가적인 사용 전에 복잡한 방식으로 정제되어야 한다. 예를 들어, 기술된 방법에 의해 얻어진 생성물은 다수의 이온성 염화물 및 브롬화물을 함유한다. 이것은, 예를 들어 금속 표면에 도포하는 실란트에서, 산업상 정제없이 그들을 이용하는 것이 제한되는데, 기타 이유 중에서 주로 부식 형성을 촉진한 결과이다.
여기서 발생하는 염화물 또는 브롬화물을 포함하는 불순물은 특히 합성에 사용되는 아민의 히드로클로라이드 또는 히드로브로마이드이거나, 표적 화합물의 히드로클로라이드 또는 히드로브로마이드이다.
이러한 정황에서, (아미노메틸)실란과 그러한 히드로클로라이드 또는 -브로마이드의 혼합물이, 예를 들어 제조시 및 표적 화합물의 증류 정제시에 필요한 상대적으로 높은 온도에서, Si-C 결합의 파손 및 상응하는 N-메틸화 아민의 동시 형성과 함께 표적 화합물의 원하지 않은 발열 분해를 초래할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이렇게 형성된 N-메틸아민은 매우 바람직하지 않은 방식으로 공정 과정에 영향을 미친다. 상응하는 (아미노메틸)-실란의 염기도가 감소함에 따라 그러한 분해 반응이 촉진된다는 점에서, 이러한 효과는 아민 화합물의 염기도와 관련이 있는 것으로 여겨진다. 이러한 이유로, 본 명세서에 기술된 (아미노메틸)실란의 낮은 할로겐화물 함량은 또한 안전성이라는 관점에서 필수적이다.
종래 기술은 알콜시실란에서의 할로겐화물 함량을 감소시키는 방법을 개시하는데, 예를 들어, 알칼리금속 알콕시드 또는 알칼리토금속 알콕시드 염을 첨가함으로써 용해된 할로겐화물의 침전에 근거하는 것이나(예를 들어, EP 0702017 A1, DE 69306288 T2, DE 19513976 A1), 화학량론적 양으로는 원하는 대로 할로겐화물을 완전하게 제거할 수 없으므로 할로겐화물 함량의 간단하고 효율적인 감소를 위한 경우 초화학량론적 양의 염이 요구된다. 현재까지 조사된 모든 (아미노메틸)실란은 자유 알콜 및 강염기가 동시에 존재하는 것과 같은 이러한 조건 하에서는 분해 반응으로의 바람직하지 않은 경향성을 가진다. 암모니아를 도입함으로써 알콕시실란에서의 염화물의 함량을 감소시킬 수 있는 대안적인 방법은 DE 19941283 A1에 기재되어 있으나, (아미노알킬)알콕시실란의 사용 가능성은 이러한 방법에서 명백하게 제외된다.
또한, 언급한 (아미노메틸)실란의 분해는 히드로클로라이드 또는 알콜 및 염기의 존재 하에서 일어나는 것일 뿐만 아니라, 특히 알콜만을 사용하는 경우에도 상응하는 N-메틸아민의 원치 않는 형성이 일어나기에 충분할 수 있다. 이렇게 형성된 N-메틸화 아민 유도체는 (할로메틸)실란과의 반응에 여전히 존재하는 메틸화되지 않은 아민과 반응동안 경쟁하고, 결국 표적 화합물로부터 증류에 의해 다시 제거될 수 없는 (N-메틸아미노메틸)-실란을 형성하게 된다. 따라서, 이러한 원하지 않는 부반응을 회피하기 위해, 반응 혼합물 중 알콜이 존재하지 않아야할 필요성이 있다. 규소 원자 상에 존재하는 1 이상의 오르가닐 라디칼이 알콕시기인 경우, 아민에 존재하는 물과 실란의 선행 반응에 의해 알콜이 방출될 수 있으므로 반응에서 수분 함량이 낮은 아민만을 사용할 수 있다.
또한, DE 1812564 A1에 기술된 아민 및 실란의 완전하게 예비혼합된 용액의가열은 두 성분의 발열 반응으로 인한 안전성의 이유로 산업적 규모의 반응에 중요 하다.
DE 10353063은 (N-오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란 및 (N,N-디오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란의 향상된 제조 방법을 개시하는데, 여기서 출발 실란을 초기 충진하고 가열한 다음, 상응하는 아민을 연속적으로 첨가한다.
또한, 표적 화합물 중의 할로겐화물 함량은 제거된 침전염 및 조 혼합물에 첨가되는 비극성 용매에 의해 감소될 수 있다.
수분 함량이 낮은 아민을 사용하는 것은 합성 동안에 알콜의 방출과, 나아가 언급된 부산물의 형성을 방지할 수 있다.
놀랍게도, 필요하다면, 암모니아와 염 교환함으로써 공정 중 혼합물로부터 아민 할로겐화수소산염 또는 (아미노메틸)실란 할로겐화수소산염을 제거할 수 있었는데, 이것은 또한 N-메틸화된 부산물의 형성을 방지하였다.
당업자가 DE 19941283 A1의 교시와는 반대의 것을 분별한다고 하여도, 놀랍게도 우선적으로 암모니아를 조 생성물 또는 분리된 최종 생성물에 도입함으로써 염화물이 없는 (아미노메틸)실란을 얻을 수 있었다.
그러나, DE 10353063에 기술된 향상된 방법은 배치 운전으로 수행되었고, 특히 공간-시간 수율 및 수득할 수 있는 생성물의 품질을 증가시키기 위한 최적화에 대해 가능성을 여전히 제공하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술로부터 공지된 문제점을 해결하고 특히짧은 반응시간에 높은 수율 및 이와 동시에 고순도로 생성물을 수득할 수 있는, (N-오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란 및 (N,N-디오르가닐아미노오르가닐) 트리오르가닐실란을 제조하는 추가적인 방법을 제공하는 것이다.
본 목적은 놀랍게도 출발 실란과 상응하는 수분함량이 낮은 아민을 낮은 체류 시간으로 연속 운전 반응기에서 반응시키는 방법이 개발됨으로써 달성된다.
본 발명은 0 ~ 20,000 ppm의 수분 함량을 가지는 일반식 (2)의 환형 또는 비환형 아민을 일반식 (3)의 (할로오르가닐)실란과 반응시킴으로써 일반식 (1)의 N-(오르가닐아미노오르가닐)- 및 (N,N-디오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란을 제조하는 방법으로서, 상기 반응은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
a) 일반식 (3)의 (할로오르가닐)실란과 일반식 (2)의 아민을 50 ~ 250℃의 온도에서 연속 운전되는 반응기에 균일하게 첨가하는 단계로서, 사용된 반응물의 반응기 내 체류 시간은 1 ~ 120분이고, 일반식 (2)의 아민을 1 ~ 100배 초과량으로 사용하는 단계; 및
b) 임의적으로 질소 화합물을 상기 (할로오르가닐)실란 및 상기 아민의 첨가와 동시에 또는 이와 시간적으로 간격을 두고 추가적으로 첨가하고, 형성된 부가물을 제거하는 단계:
R3 - nR1 nSi-R2-NR3R4 (1)
H-NR3R4 (2)
R3 - nR1 nSi-R2-X (3)
(상기 식에서,
R은 1-10개의 탄소 원자를 가지며, 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지, 치환 또는 비치환될 수 있는 알콕시 라디칼 또는 탄화수소 라디칼이고,
R1은 1-10개의 탄소 원자를 가지며, 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
R2는 1-10개의 탄소 원자를 가지며, 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
R3, R4는 각각 수소 또는, 1-10개의 탄소 원자를 가지며, 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이되, 다만 R3, R4 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 임의적으로 서로 결합되고, 이 경우 얻어지는 환이 헤테로원자도 포함할 수 있고,
X는 염소, 브롬 또는 요오드이고,
n은 1, 2 또는 3임.).
본 발명의 특징은 반응이 연속적으로 이루어지며, 공정에서 일반식 (3)의 (할로오르가닐)실란을 연속 운전 반응기에서 50 ~ 250℃의 온도에서 1 ~ 100 배의 과잉의 일반식 (2)의 아민에 균일하게 첨가하고, 반응기 내 실란의 체류 시간이 1분 ~ 120분이라는 것이다. 적절하다면, 염 교환으로 주 생성물로서 형성된 할로겐화수소산염과 쉽게 제거할 수 있는 액체 또는 고체 부가물을 형성하고, 동시에 모(parent) 아민을 수득하는 질소 화합물을 임의적으로 첨가할 수 있다. 질소 화합물의 임의적 첨가는 (할로오르가닐)실란의 첨가와 동시에 또는 이와 시간적으로 간격을 두고 이루어질 수 있다.
따라서, 임의적 단계 b)는 (할로오르가닐)실란과 아민의 첨가 중 또는 그 후에 질소 화합물을 첨가함으로써 형성된 할로겐화수소산염의 염 교환과, 첨가가 종료된 후에 형성된 암모늄 염을 제거하는 것을 포함한다.
임의적 공정 단계 b)에서 적절한 질소 화합물은 기본적으로 수소 할로겐화물과 접촉하여 쉽게 제거할 수 있는 고체 또는 액체 부가물을 형성하는 화합물이다. 질소 화합물로서 암모니아를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
질소 화합물, 특히 암모니아의 첨가는 형성된 할로겐화수소산염의 염 교환을 이룰 수 있고, 형성된 부가물, 특히 암모늄 염을 쉽게 제거할 수 있다.
배치식 운전과 비교하여, 연속 반응은 배치식 공정에서 일반적인 생성물의 조성을 다양화하는 것을 방지할 수 있다는 장점을 가진다. 반응 시간은 연속 반응에 의해 유의적으로 감소될 수 있는데, 이것은 공정의 경제적 실행가능성을 증가시킨다. 이와 동시에, 반응 시간을 단축시킴으로써 원하지 않는 부산물의 형성을 보다 유의적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 50 ~ 250℃의 온도에서 수행된다. 경제적으로 실행가능한 반응 시간(체류 시간)과 부산물을 최소 수준으로 하게하는 반응 사이의 절충안을 달성하기 위해, 100 ~ 220℃, 특히 150 ~ 200℃의 온도가 특히 장점이 있다는 것을 알게 되었다. 유의적으로 낮은 온도에서는, 반응 시간(체류 시 간)이 길어지며; 고온의 경우에는 유의적으로 많은 부산물의 형성이 일어난다.
실란 성분을 기준으로, 아민은 일반적으로 1 ~ 100, 바람직하게는 2 ~ 50, 보다 바람직하게는 4 ~ 20, 특히 4 ~ 10의 몰비로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 수 분의 영역에서 선택된 온도, 전환 시간(연속 운전에서는 "체류 시간"이라는 용어로 더 잘 기술된다)에 따라 달성할 수 있다. 체류 시간을 일반적으로 1 ~ 120 분, 바람직하게는 1 ~ 60분일 수 있다. 특히 유리한 체류 시간은 10분 이하라는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 반응 파라미터는 다음과 같이 선택된다: 실란 성분/아민의 몰비는 4 ~ 20, 특히 4 ~ 10; 150 ~200℃의 온도; 10분 이하의 체류 시간.
얻어진 표적 생성물과 특정 아민 히드로클로라이드의 일부 혼합물은 특히 상대적으로 높은 온도에서 강한 발열 반응을 나타내므로, 상기 방법은 언급된 아민 히드로클로라이드를 그 상응하는 아민으로 전환하는 수소 할로겐화물 스캐빈저의 존재 하에서 임의적으로 수행한다. 이러한 구체예는 바람직하다. 이러한 정황에서 바람직한 수소 할로겐화물 스캐빈저는 수소 할로겐화물과 접촉하여 쉽게 제거할 수 있는 고체 또는 액체 부가물을 형성하는 질소 화합물 및 암모니아이다.
본 발명의 수행을 위해, 적절한 반응기는 기술 상태에 대응하는 모든 연속적으로 운전가능한 반응기인데, 예를 들면 관형 반응기, 루프 반응기, 교반 탱크 또는 배터리 반응기이다.
생성물에서의 필요조건에 따라 단지 소량의 비전환된 출발 실란만을 허용할 수 있는 경우에는, 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직한데, 이것은 표적 생성물에 출발 실란을 많아지게 하는 반응기 내 반응 매질의 역혼합의 문제를 방지하도록 할 수 있기 때문이다. 이러한 정황에 있어서, 종래 기술에 상응하는 모든 유형의 정적 또는 동적 혼합 관형 반응기를 사용할 수 있는데, 특히 내부에 교반기 샤프트에 의해 작동될 수 있는 교반기 블레이드가 장착된 것이다. 이러한 정황에 있어서, 길이에 걸쳐 내부 구조물(internals)에 의해 개별적인 챔버로 나누어지고, 각 개별 챔버 내에서는 중앙 샤프트에 의해 구동되는 1 이상의 교반기 유니트에 의해 혼합이 실행되는 관형 반응기가 바람직하다. 챔버의 수는 2 ~ 200개, 바람직하게는 10 ~ 100개, 보다 바람직하게는 20 ~ 80개 이다.
R1, R3 및 R4의 탄화수소 라디칼에 대한 가능한 구체예는, 각각 독립적으로 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예를 들어, n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예를 들어, n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예를 들어, n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예를 들어, 2,2,4-트리-메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예를 들어, n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예를 들어, n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예를 들어, n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예를 들어, n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예를 들어, 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예를 들어, o-, m-, p-톨릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예를 들어, 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼; 그리고 N, O, S, P와 같은 헤테로원자에 의해 연결된 이들의 조합물이다.
바람직하게는 R3 및 R4 라디칼 중 1 이하가 수소이다.
또한, R3 및 R4 라디칼은 질소원자를 포함하는 구조를 가지는 환형 -NR3R4 구조를 나타내도록 직접적으로 또는 헤테로 원자에 의해 연결될 수 있다.
이들의 예로서는 모르포리노, 피페리디노 또는 피롤리디노 라디칼이고, 이들 역시 바람직하다. 추가적으로, NR3R4 라디칼은 N,N-비스-(N',N'-디메틸아미노프로필) 라디칼인 것이 바람직하다.
R1 은 메틸, 에틸, 이소- 및 n-프로필, 이소- 및 n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 벤질 또는 알릴 라디칼인 것이 바람직하다.
R3 및 R4 라디칼은 바람직한 R1 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하고, 또한 수소, 시클로헥실 또는 페닐 라디칼로부터 선택되는 것도 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에서, R3 라디칼는 페닐 또는 시클로헥실 라디칼이고, R4 라디칼은 수소이다.
R 라디칼은 R1 또는 OR1로서 정의된다. R은 메톡시, 에톡시, 이소- 및 n-프 로폭시, 부톡시, 페녹시, 벤질옥시 또는 알릴옥시 라디칼인 것이 바람직하다.
R2 라디칼은 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 기인 것이 바람직하고, 메틸렌 기가 특히 바람직하다.
X 라디칼은 염소, 브롬 또는 요오드로서 정의되며, 염소 또는 브롬이 바람직하고, 염소가 더욱 바람직하다.
n은 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지며, 바람직하게는 1, 2 또는 3이다.
사용되는 일반식 (2)의 아민의 수분 함량은 바람직하게는 0 ~ 20 000 ppm이고 , 0 ~ 5000 ppm이 바람직하며, 0 ~ 1000 ppm이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 간단한 방식으로 (N-오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란 및 (N,N-디오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐-실란을 상응하는 트리오르가닐-실릴오르가닐 할로겐화물 및 N-오르가닐- 또는 N,N-디오르가닐아민으로부터 정량적인 수율로 얻을 수 있었다. 본 방법은 특히 간단한 방식으로 산업적 규모에서 위험이 없이 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 직접적인 공정 생성물은 임의의 추가적인 공정 단계에서 보다 더 워크업 처리될 수 있다.
바람직하게는, 질소 화합물, 특히 암모니아의 도입 후 형성된 부가물을, 임의적으로는 고체로서 먼저 제거한다.
본 발명은 1 이상의 하기 단계를 더 포함하는 방법을 추가적으로 제공한다:
c) 직접 공정 생성물에서 여분의 아민을 제거하는 단계;
d) 비극성 용매를 첨가하여 용해되어 있는 암모늄 화합물을 침전시킨 다음 형성된 암모늄 염을 제거하는 단계;
e) 생성물을 증류하는 단계.
(N-오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란 및 (N,N-디오르가닐-아미노오르가닐)트리오르가닐실란의 순도는 85% 이상이다.
이러한 순도는 생성물의 임의적인 다운스트림 증류 단계 d)를 통해 95% 이상으로 증가시킬 수 있다.
생성물 중 과잉의 아민은 임의적인 추가 단계 c)에서 특히 감압을 이용하여 제거시킬 수 있다.
또한, 결과로서 얻어지는 조 생성물은 또한 임의적 단계 d)에서 여전히 용해되어 있는 암모늄 화합물의 침전을 위해 비극성 용매를 첨가시킴으로써 혼합시킬 수 있다. 이렇게 침전된 암모늄 염은 그 후에 쉽게 제거될 수 있다. 이러한 방식으로, 이온성 할로겐화물, 특히 염화물 또는 브롬화물의 함량은 특히 크게 감소될 수 있으며, 조 생성물의 임의적으로 수행되는 증류 단계에서 증류 유니트로 유입되는 암모늄 화합물은 없다.
본 발명에 따른 방법이 종래 기술을 초월하여 제공하는 특별한 장점은 완전한 반응 전환으로 미세한 범위에서의 반응 속도에 대해 놀랍게도 유의적으로 반응 공정 온도의 반응 파라미터의 적절한 선택을 통해 반응 시간을 단축시킬 수 있었다는 점이다. 동시에, 최적화된 과잉의 일반식 (2)의 아민을 사용함으로써 부산물의 형성을 유의적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 연속 운전 방법은 종래 기술 보다도 일정한 조성 및 품질을 구비하는 생성물을 얻을 수 있다는 장점을 나타낸다. 또한, 연속 운전에서의 반응기 체적이 표적 생성물의 균일한 양으로 배치식으로 수행되는 공정과 비교하여 매우 작을 수 있기 때문에, 본 방법은 본 명세서에서 언급된 발열 반응의 조작 안정성이라는 점에서 유의적으로 보다 바람직하다는 것이 밝혀졌다(위험 부담의 감소).
다음의 실시예에서, 각각의 경우에 달리 언급되지 않으면 모든 양 및 퍼센트 데이터는 중량을 기준으로 하며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대압력)이다.
비교
실시예
1 (본 발명 아님)
환류 컨덴서, 정밀 유리 교반기, 온도계 및 가스 주입관을 구비한 500 mL 4구 플라스트에서 무수 아닐린 298g을 130℃로 가열하고 60분간 교반하면서 (클로로메틸)메틸-디메톡시실란 124g을 혼합하였다. 첨가가 종료되었을 때, 더 이상 반응이 관찰되지 않을 때까지 교반하면서 암모니아를 균일한 온도를 가지는 혼합물에 통과시켰다(약 60분). 그 후, 여분의 아닐린을 감압하에서 제거하였고, 현탁액을 30℃로 냉각시킨 다음, 150 ml의 이소헥산과 혼합하였다. 그 후, 형성된 백색 침전물을 흡입 필터를 통해 여과시키고 2 × 80 ml의 이소헥산으로 세척하였다. 여과액 및 세척 용액을 합하여 감압하에서 용매를 제거하였다. 그 후의 분별 증류로 염화물의 함량이 < 20 ppm인 (N-페닐-아미노메틸)디메톡시(메틸)실란 160g(95% 수율)을 얻었다.
실시예
2
무수 아닐린 4부, (클로로메틸)-디메톡시(메틸)실란 1부, 및 암모니아 1부를 170℃의 온도에서, 높이 0.01 m인 총 60개의 교반기 블레이드가 0.06 m의 거리에 설치된 회전 교반기 샤프트(rotating stirrer shaft) (분당 약 800-1200 회전)를 구비하는 관형 반응기(길이 3.60 m, 내부 직경 0.05 m) 내로 균일하게 계량하여, 반응기에서의 혼합물 평균 체류 시간이 10분이 되도록 하였다. 이렇게 얻어진 조 혼합물은 실시예 1과 유사하게 워크업 처리하였고, 동일한 수율 및 생성물 순도가 얻어졌다.
실시예
3
아닐린, (클로로메틸)디메톡시(메틸)실란 및 암모니아를 185℃에서 계량하여 반응기에서의 평균 체류 시간이 5분이 되도록 변형하여 실시예 2를 반복하였다. 이렇게 얻어진 조 혼합물은 실시예 1과 유사하게 워크업 처리하였고, 동일한 수율 및 생성물 순도가 얻어졌다.
이처럼, 본 발명에 따른 방법은 완전한 반응 전환으로 미세한 범위에서의 반응 속도에 대해 놀랍게도 유의적으로 반응 공정 온도의 반응 파라미터의 적절한 선택을 통해 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 동시에, 최적화된 과잉의 일반식 (2)의 아민을 사용함으로써 부산물의 형성을 유의적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 연속 운전 방법은 종래 기술 보다도 일정한 조성 및 품질을 구비하는 생성물을 얻을 수 있다는 장점을 나타낸다. 또한, 연속 운전에서의 반응기 체적이 표적 생성물의 균일한 양으로 배치식으로 수행되는 공정과 비교하여 매우 작을 수 있기 때문에, 본 방법은 본 명세서에서 언급된 발열 반응의 조작 안정성이라는 점에서 보다 바람직하다.
Claims (7)
- 0 ~ 20,000 ppm의 수분 함량을 가지는 일반식 (2)의 환형 또는 비환형 아민을 일반식 (3)의 (할로오르가닐)실란과 반응시킴으로써 일반식 (1)의 N-(오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란 및 (N,N-디오르가닐아미노오르가닐)트리오르가닐실란을 제조하는 방법으로서,상기 반응은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:a) 일반식 (3)의 (할로오르가닐)실란과 일반식 (2)의 아민을 50 ~ 250℃의 온도에서 연속 운전되는 반응기에 균일하게 첨가하는 단계로서, 사용된 반응물의 반응기 내 체류 시간은 1 ~ 120분이고, 일반식 (2)의 아민을 1 ~ 100배 초과량으로 사용하는 단계; 및b) 임의적으로 질소 화합물을 상기 (할로오르가닐)실란 및 상기 아민의 첨가와 동시에 또는 이와 시간적으로 간격을 두고 추가적으로 첨가하고, 형성된 부가물을 제거하는 단계:R3 - nR1 nSi-R2-NR3R4 (1)H-NR3R4 (2)R3 - nR1 nSi-R2-X (3)(상기 식에서,R은 1-10개의 탄소 원자를 가지며, 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지, 치환 또는 비치환될 수 있는 알콕시 라디칼 또는 탄화수소 라디칼이고,R1은 1-10개의 탄소 원자를 가지며, 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고,R2는 1-10개의 탄소 원자를 가지며, 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고,R3, R4는 각각 수소 또는, 1-10개의 탄소 원자를 가지며, 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이되, 다만 R3, R4 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 임의적으로 서로 결합되고, 이 경우 얻어지는 환이 헤테로원자도 포함할 수 있고,X는 염소, 브롬 또는 요오드이고,n은 1, 2 또는 3임.)
- 제1항에 있어서,상기 방법은 정적 또는 동적 혼합 관형 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,사용되는 일반식 (2)의 아민의 수분 함량이 0 ~ 1,000 ppm인 것을 특징으로하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,R3 및 R4 라디칼은 각각 독립적으로 시클로헥실, 페닐 및 수소를 포함하는 군으로부터 선택되거나, 또는 직접 결합되거나 헤테로원자에 의해 결합되어 질소원자를 포함하는 구조를 가지는 환형 -NR3R4 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서,상기 -NR3R4 구조는 모르포리노, 피페리디노 또는 피롤리디노 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,임의적 공정 단계 b)에서 사용되는 질소 화합물은 암모니아인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방법은 1 이상의 하기 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:c) 직접 공정 생성물에서 여분의 아민을 제거하는 단계;d) 비극성 용매를 첨가하여 용해되어 있는 암모늄 화합물을 침전시킨 다음 형성된 암모늄 염을 제거하는 단계;e) 생성물을 증류하는 단계.
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